Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе полибутилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

V У

и

На правах рукописи

Леднев Олег Борисович

СЛОИСТОСИЛИКАТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева и Институте элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится "31" мая 2006 г. в 1630 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " 2 9"АйРЗЙМг.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л.Ф.

/СоебА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время во всем мире отмечается интенсивный рост производства полимерных материалов и выпуск изделий из них. Полимерные материалы обладают комплексом характеристик, которые обеспечивают широкий круг эксплуатационных свойств изделий из них. В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов.

За последние годы повышенный интерес у исследователей различных областей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, наполненных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикаюв происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, улучшение электростатических свойств, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкилентерефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый интерес из этой группы полиэфиров представляет полибутилентерефталат (ПБТ). Быстрый рост 8 - 10% в год) промышленного производства полибутилентерефталата связан, в первую очередь, с ростом производства композитных материалов на его основе (более 70% от общего объема).

В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых наибольший удельный вес занимает полибутилентерефталат. Для расширения возможности применения полибутилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей, важным направлением модификации свойств является повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств.

В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпо-зитных материалов на основе полибутилентерефталата и слоистых силикатов является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения вышеупомянутого полимера.

Целью работы является исследование возможности получения нано-композитных полимерных материалов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и в процессе смешения в расплаве с использованием ор-ганомодифицированных слоистых силикатов на основе Ыа+-монтмориллонита; разработка органомодифицированных слоистых силикатов с использованием природных глин российского происхождения; изучение некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органомодифицированного слоистого силиката.

, РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ"

1 БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург ОЭ 200^6

кт

Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

• исследовать закономерности синтеза органомодифицированных слоистых силикатов четвертичными аммониевыми солями и установить их структуру;

• разработать способ получения нанокомпозитов:

а) в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата;

б) в процессе смешения в расплаве;

• изучить влияние способа получения на структуру и основные физические свойства нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза органомодифицированных слоистых силикатов с использованием Ка+-монтмориллонита выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Россия, КБР) и получение нанокомпозитов в процессе синтеза полибутилентерефталата. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что в процессе получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе полибутилентерефталата можно получить нанокомпозиты эксфолиированной структуры с большим содержанием органомодифицированного слоистого силиката, чем в случае смешения в расплаве. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение органомодифицированного слоистого силиката в композите на нано-мерном уровне.

Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения с содержанием до 25% органомодификатора достигается повышение физических свойств нанокомпозитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (С1о1зке®, Е1етепи5®). содержащих до 40% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полибутилентерефта-лате.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности и устойчивости к горению. Получены опытные образцы, имеющие повышенные физико-химические характеристики. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытно-промышленном производстве нанокомпозитного полибутилентерефталата на ОАО РУП "Химволокно" (республика Беларусь). В настоящее время подготовлена заявка на способ получения полибутилентерефталата нанокомпозитной структуры.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследований, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, выборе методологии подхода к решению поставленных задач, разработке методик и технических

средств экспериментов и их выполнении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова (Москва, 2004), II Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005), Международной конференции «Полимерные материалы» (México, 2005), II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005), IV Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005), Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 7 статей, 7 тезисов докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы.

Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 21 таблиц и список литературы, включающий 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности темы диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе осуществлен анализ имеющихся литературных данных по разработке новых полимерных материалов с использованием наноразмерных частиц неорганической природы. Дан анализ основных методов получения полимерных нанокомпозитов. Рассмотрены барьерные, термические и механические свойства полимерных нанокомпозитов.

Анализ литературы позволил конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике работы.

Во второй главе «Обсуждение результатов» представлены основные результаты проведенных исследований.

В третьей главе даны использованные и разработанные методики синтеза органомодифицированных слоистых силикатов и нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата, а также представлены методы изучения физико-химических характеристик нанокомпозитов.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Закономерности синтеза и структура органомодифицированных слоистых силикатов на основе нальчикита

В качестве наномерных наполнителей для полимеров существует множество синтетических и природных слоистых минералов. Однако для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые силикаты, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонин и др.

Основной проблемой при создании слоистосиликатных нанокомпозитов является несовместимость органической (полимер) и неорганической (слои-С1ый силикат) составляющих композитов. Эта проблема может быть решена путем модификации слоистого силиката органическим веществом В межплоскостном пространстве слоистого силиката находятся неорганические катионы СМа+, 1„Г, Са2+ и др.) которые могут быть замещены на -ониевые катионы при проведении реакции ионного обмена (рис. 1).

Нами с использованием ТМа+-монтмориллонита выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж - "нальчикита", четвертичных аммониевых солей исследованы закономерности синтеза органомодифицированных слоистых силикатов, установлены оптимальные условия синтеза и структура модифицированных силикатов.

С целью изучения влияние длины цепи аммониевого катиона, введенного в слоистый силикат, на набухание в различных органических жидкостях и на межслоевые расстояния пластинок нальчикита, нами была проведена органо-модификация нальчикита четвертичными аммониевыми солями с различной длиной алифатической цепи (табл. 1). По степени набухания судили об эффективности органического катиона при преобразовании нальчикита в органо-фильное состояние.

Показано, что для максимального набухания требуется не менее 12 атомов у1лерода (рис.2). Кроме того, степень набухания зависит от диэлектрической постоянной органической жидкости.

алкиламмониевые ионы

слоистый силикат органомодифицированный слоистый силикат

Рис.1. Схема органической модификации сюистого силиката

Таблица 1

Четвертичные аммониевые соли, используемые для органомодификации нальчикита

Название ! Формула

бутилтриметиламмоний хлорид 1 сн, сг НзС-^^^Ы-СНз СНз

1 1 ! октилтриметиламмоний хлорид снз а СНз [ СН3

додецилтриметиламмоний хлорид СНз сг НзС^ССИг^-^^К-СНз СНз

! бензилдиметилгексадециламмоний хлорид СНз 1 + 3 сг ЩС (СН2)и СНз Гг^

1 ' бензилдиметилоктадециламмоний , хлорид ^ ^ СНз сг СН10

Установлено, что межплоскостное расстояние монтмориллонита увеличивается ступенчато с увеличением количества атомов углерода в углеводородной цепи модификатора (рис.3). Поскольку додециловый комплекс дал оптимальные результаты, в дальнейшем органомодификацию нальчикита проводили с его использованием.

Исследовано изменение межплоскостного расстояния нальчикита в процессе его органомодифика-

100

1—■—I—■—г-

■ - нитробензол ▲ - бензол

• - изоамиловый снир!

4 6 8 10 12 14 число атомов углерода

Рис.2 Вчияние дчины ачифатической цепи аммониевого катиона на набухание органомодифицированного монтморипюнита в органических жидкостях

ции додецилтриметиламмоний хлоридом во времени (рис. 4, 5). Полученные рентгенограммы иллюстрируют процесс раздвижения силикатных слоев наль-чикита. С увеличением времени протекания реакции, следовательно, и с увеличением количества присоединенных додецилтриметиламмоний ионов происходит увеличение межплоскостного расстояния нальчикита.

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 число атомов углерода

Рис.3. Влияние длины алифатической цепи аммониевого катиона на межплоскостное расстояние монтмориллонита

Рис.4. Изменение межплоскостного расстояния нальчикита при его органомодификации додецилтриметиламмоний хлоридом во времени

3456789 10

20, град

Рис.5. Данные рентгено-лучееой дифракции, иллюстрирующие зависимость увеличения межплоскостного расстояния нальчикита при его органомодификации додецилтримети-ламмоний хлоридом от продолжительности проведения реакции

Как видно из рисунков 4 и 5, заметное количество органомодифициро-ванного нальчикита образуется после 60 минут реакции, тогда как за 180 минут практически завершается реакция органомодификации.

Получение полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

Для синтеза полимерных нанокомпозитов на основе органомодифициро-ванных слоистых силикатов используют три основных метода: получение в растворе полимера, в расплаве полимера (экструзионный метод) и в процессе синтеза полимера (in situ). Среди этих методов, последние два являются наиболее часто используемыми для получения слоистосиликатных нанокомпозитов.

In situ метод основан на том, что мономер может войти в межслойное пространство силиката и уже в процессе роста цепи полимерной молекулы происходит раздвижение силикатных слоев.

Исследованы закономерности синтеза полибутилентерефталат-слоисто силикатных нанокомпозитов с использованием в качестве мономеров диметил-терефталата и 1,4-бутандиола, органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наномерных наполнителей. В настоящей работе использовались два вида органомодифицированных слоистых силиката:

• синтезированный нами органомодифицированный №+-монтмориллонит выделенный из нальчикита;

• промышленный образец органомодифицированного Na+-монтмориллонита -бентонит-42 (табл. 2).

Таблица 2

Органомодифицированные слоистые силикаты

Название Свойства

Органический модификатор Катионнообменная емкость Потеря массы при 600°С, %

нальчикит-М сн3 сг СНз 95 мг-экв/100 г глины 24

бентонит-42 а9 о 92 мг-экв/100 г глины 32

Процесс синтеза включает две стадии: реакция переэтерификации и поликонденсации.

1. Переэтерификация диметилтерефталата с 1,4-бутандиолом:

? ? 14о-ло'с,«т.,сг.б. ? /р=\ ?

пНзГО—С——С—ОСИ, + 2иНО-(СН2)4—ОН —--» оНО—(а1,)4-0-С-^У>—С-(>-(СНг|4-ОН

2. Поликонденсация бис (4-гидроксибутил)-терефталата:

)4-о-с—<( )>—С--

пНО—(СН,)4—О—С—^^—^-О—(СН2)<—I

250°С, < 1 ии.рг.ст.

ОН

-пНО(СН2)чСН

где Я

Реакцию переэтерификации диметилтерефталата с 1,4-бутандиолом осуществляли при 140-210°С в токе инертного газа, при этом процесс сопровождался выделением метанола.

Перед переходом ко второй стадии в реакционную смесь загружалось необходимое количество органомодифицированного слоистого силиката. Поликонденсация осуществлялась при 210-250°С и остаточном давлении 0,1 мм.рт.ст. Процесс сопровождался удалением избыточного количества 1,4-бутандиола.

Основные параметры синтеза и характеристические вязкости полиэфиров приведены в таблице 3. Значения вязкостей растворов в работе определены при 25°С в дихлоруксусной кислоте.

Таблица 3

Основные параметры синтеза и характеристические вязкости

полиэфиров

Полимер Модификатор Количество модификатора, мае. % [Л], дл/г

— — 0,82

1 0,91

нальчикит-М 3 0,85

5 0,82

ПБТ 7 0,78

1 0,88

бентонит-42 3 0,83

5 0,86

7 0,81

Синтез полибутилентерефталатов проводили в присутствии ранее установленных комплексов стабилизаторов с применением в качестве катализатора - тетрабутоксититана. Количество стабилизаторов ирганокса, иргафоса и гипофосфита натрия составляет 0,15:0,45:0,05% соответственно, от количества синтезированного полибутилентерефталата. Количество катализатора (тетрабутоксититана) составляет 0,075% от количества синтезированного полибутилентерефталата.

В предварительных процессах исследования реакции синтеза полибутилентерефталата нами показано, что более высокие характеристические вязкости получаются при дробном введении катализатора, а именно 2/3 от общего количества на начальной стадии процесса и 1/3 перед второй стадией.

С помощью ГЖХ были изучены продукты

Рис.6. Хроматограммы продуктов отгона, образующихся при синтезе ■ а - полибутилентерефталата, б - полибутилентерефталата в присутствии 1% нальчикита-М, в - полибутилентерефталата в присутствии 5% нальчикита-М 1 - метанол, 2 - 1,4-бутаноиол, 3 - тетрагид-рофуран, 4 - нафталин (внутренний стандарт), 5, б, 7 — неидентифицированные соединения

а

в

отгона, образующиеся при переэтерификации и поликонденсации для синтезов в присутствии различного количества нальчикита-М.

По данным ГЖХ на стадии переэтерификации основным летучим продуктом является метанол. В летучих продуктах, кроме того, содержится 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, а на стадии поликонденсации в продуктах отгонки содержится бутандиол и метанол (рис.6).

Соотношение продуктов содержащихся в отгонах незначительно зависит от количества введенного модификатора. Эти данные больше свидетельствуют о том, что введение нальчикита-М не оказывает заметного влияния на протекание процесса синтеза полибутилентерефталата.

Так же нами были получены слоистосиликатные нанокомпозиты на основе полибутилентерефталата различного состава методом смешения в расплаве.

Исследование свойств полученных нанокомпозитов

1. Структура полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

При изучении свойств полученных нанокомпозитов уделяли особое внимание изучению распределения органомодифицированых слоистых силикатов в композите. Распределение органомодифицированых слоистых силикатов в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени их распределения.

Одним из основных методов изучения степени распределения органомодифицированых слоистых силикатов в нанокомпозите является метод рентгено-лучевой дифракции. На рисунке 7 представлены данные рентгено-лучевой дифракции, полученные для нальчикита, нальчикита-М и полибутилентерефтала-тов с различным содержанием нальчикита-М.

Из рисунка 7, видно, что для нальчикита наблюдается характерный пик в области 20 = 7,0° (с! = 1,19 нм), пик соответствующий нальчикиту-М лежит в области 2© = 3,5° (<1 = 2,47 нм). При введении в полимерную матрицу полибутилентерефталата нальчикита-М в количестве до 5 мае. % включительно характерный пик для нальчикита отсутствует, что свидетельствует на разделение пластинок нальчикита на отдельные силикатные слои. Результаты анализа ди-фрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины.

При увеличении содержания нальчикита-М до 7 мае. % на дифракто-граммах в области 20 = 4-6° появился пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует с1 = 1,84 нм. Это говорит о том, что в полученном композите области, в которых произошла полная эксфолиация нальчикита-М, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов.

2©, град

Рис.7. Данныерентгено-лучевой дифракции а - нальчикита, б - нальчикита-М, полибутилентерефталатов полученных в процессе синтеза с х мае % содержанием нальчикита-М. в - 0%, г - 1%, д - 3%, е - 5%, ж-7%

Зависимость межплоскостного расстояния от содержания органомодифи-цированного слоистого силиката в композитах полученных двухстадийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки бентонита-42, примерно такая же, что и в композитах полученных с использованием нальчикита-М.

5 10 15 20 25 30

20, град

Рис.8. Данные рентгено-лучевой дифракции •

а - нальчикита, б - нальчикита-М, полибутилентерефталатов полученных в процессе смешения в расплаве с х мае % содержанием нальчикита-М в - 0%, г - 1%, д - 3%, е - 5%

Для нанокомпозитов полученных смешением в расплаве образование композита смешенного типа наблюдается уже при 5 мае. % введении слоистого силиката в полибутилентерефталат. Данные рентгеноструктурного анализа представлены на рисунке 8.

Для подтверждения структуры нанокомпозитов, а именно равномерности распределения частиц органомодифицированного слоистого силиката, нами была использована трансмиссионная электронная микроскопия. На рисунке 9 представлены микрофотографии для слоистосиликатных нанокомпозитов полученных в процессе синтеза полибутилентерефталата.

б

Рис.9. Микрофотографии поверхностей нанокомпозитов порученные трансмиссионной эчектронной микроскопией а-Змас % нальчикита-М, б - 7 мае % начьчикита-М

Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 3 мае. % нальчикита-М структура нанокомпозита является эксфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % нальчикита-М, в виде темных полос на микрофотографиях.

Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Однако, при этом пороговая концентрация органомодифицированного слоистого силиката несколько выше при введении в синтезе на стадии образования олигоме-ров, чем в процессе смешения в расплаве. Это может быть объяснено тем, что

I

1

раздвижение силикатных пластин в процессе синтеза происходит преимущественно вследствие проникновения в пространство между ними растущих полимерных цепей, образующихся при синтезе.

2. Термические свойства полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

Введение в полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов приводит к изменению термической стабильности полимера Для оценки термической стабильности полученных полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов использовался известный технологический метод - определение показателя текучести расплава (ПТР) и термогравиметрический анализ (ТГА) В таблице 4 приведены результаты исследований термостабильности расплава полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов.

Табтца 4

Термическая стабильность расплавов полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

Состав композита ПТР;, *> г/10 мин. ПТР«, г/10 мин. ПТР30, г/10 мин. К ц/5 ' К30/5 '

ПБТ 72 88 128 1,21 1,77

ПБТ +1 % нальчикит-М 80 79 76 0,99 0,95

ПБТ + 3 % нальчикит-М 75 54 89 0,71 1,19

ПБТ + 5% нальчикит-М 82 91 76 1,11 0,93

ПБТ + 7% нальчикит-М 78 82 92 1,05 1,18

1 - значение ПТР после 5 -минутной экспозиции в камере прибора, 1 - значение ПТР после 15 -минутной экспозиции в камере прибора, '"' - значение ПТР после 30 -минутной экспозиции в камере прибора;

К15/5 - отношение ПТР15 к ПТР5.

1 - К30/5 - отношение ПТР30 к ПТР5

Повышение термостабильности расплавов ПБТ при введении органически модифицированных слоистых силикатов может быть объяснено двумя путями, с одной стороны увеличение термической стабильности ПБТ связано с барьерными свойствами самого слоистого силиката, с другой стороны пластинка слоистого силиката может выступить в роли связующего мостика между двумя макромолекулами полимера, что может стать следствием удлинения макромолекулы полимера.

Данные термогравиметрического анализа приведены на рисунке 10 и таблице 5.

Рис. 10. Кривые термогравиметрического анализа а - палъчжит, б - начьчикит-М; в - полибутилентерефталат, г, д, е, ж - нанокоипозитов с х мае % содержанием налъчикита-М полученные в процессе синтеза г-1%, д-3%, е -5%, ж-7%

Таблица 5

Результаты термогравиметрического анализа полибутилентерефталата и нанокомпозитов на его основе полученных в процессе синтеза

Нальчикит-М, Температура начала Величина коксового остатка

мае. % деструкции, °С при 600°С, %

0 370 1

1 390 5

3 400 8

5 400 11

7 395 12

На основании данных термогравиметрического анализа было установлено, что температура деструкции увеличивается с увеличением содержания ор-ганомодифицированного слоистого силиката. В отличие от исходного полибутилентерефталата, нанокомпозиты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с увеличением содержания наль-чикита-М. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что добавка нальчикита-М играет роль инициатора кок-сообразования, вследствие оказываемых барьерных эффектов на летучие про-

дукты, образующиеся в результате термической деструкции, а также и других явлений, связанных с изменением энтропии цепей макромолекул приповерхностного слоя нанокомпозитов.

> 3 Физико-механические свойства полибутилентерефталат-

слоистосиликатных нанокомпозитов

Нами были изучены некоторые физико-механические свойства полученных нанокомпозитов. Результаты измерений приведены в таблице 6.

Таблица 6

Некоторые свойства полибутилентерефталата и нанокомпозитов на его основе полученных в процессе синтеза

Свойства

Состав композита Предельная Модуль

прочность, МПа упругости, ГПа

0 52 1,90

1 62 2,24

ПБТ + нальчикит-М 3 74 2,45

5 81 2,50

7 75 2,58

1 60 2,20

ПБТ + бентонит-42 3 75 2,44

5 79 2,50

7 74 2,55

Как видно из таблицы 6 предел прочности при растяжении и модуль упругости увеличиваются с повышением содержания органомодифицированого слоистого силиката. Это может быть связанно с ориентированием полимерных цепочек в слоях силиката. Относительное удлинение при разрыве для всех смесей составило 4-8%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы получения слоистосиликатных нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и смешением в расплаве полибутилентерефталата со слоистыми силикатами, изучены некоторые их свойства.

2. С использованием природных глин российского происхождения, четвертичных аммониевых солей исследованы закономерности синтеза органо-модифицированных слоистых силикатов, установлены оптимальные условия синтеза и структура модифицированных силикатов.

3. Двухстадийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве мономеров диметилтерефталата и бутандиола, органомодифицирован-ного слоистого силиката в качестве наномерного наполнителя установлены особенности синтеза нанокомпозитов на основе полибутилентерефта-лата, а также порядок введения компонентов.

4 Малоугловым рентгеноструктурным анализом идентифицирована структура полученных нанокомпозитов. Установлено, что нанокомпозиты полученные in situ являются эксфолиированными при содержании слоистого силиката менее 7 мае. %, а полученные смешением в расплаве при содержании слоистого силиката менее 5 мае. %. При более высоких содержаниях слоистого силиката - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа.

5. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитно-го полибутилентерефталата.

6. Комплекс физико-химических свойств полученных слоистосиликатных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных композитных материалов, а разработанный способ синтеза может быть рекомендован для апробации в опытно-промышленном производстве полибутилентерефталата на Могилевском ОАО РУП "Химволокно" (Республика Беларусь).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.К. Микитаев, A.A. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев. Нанокомпо-зитные полимерные материалы на основе органоглин // Электронный журнал "Исследовано в России", 83, стр. 912-922, 2004 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083.pdf

2. А.К. Микитаев, A.A. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев, Э.М. Давыдов. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал "Исследовано в России", 129, стр. 1365-1370, 2004 г. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles /2004/129.pdf

3. A.A. Kaladzhyan, O.B. Lednev, М.А. Mikitaev. Nanocomposite polymer materials based on organoclay // Тез. докл. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow, 2004, P31.

4. А.К. Микитаев, A.A. Каладжян, О.Б. Леднев, M.A. Микитаев. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластич.массы. 2004. №12. С.45-50.

5. Л.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев, Э.М. Давыдов. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластин.массы. 2005. №4. С.26-31.

6. О.В. Lednev, А.А. Kaladjian, М.А. Mikitaev, М.А. Tlenkopatchev. New polybutyleneterephtalate and organoclay nanocomposite materials. // Тез. докл. International Conference Polymer materials 2005, Mexico, 2005

7. М.А. Микитаев, О.Б. Леднев, А.А. Каладжян, Б.З. Бештоев. Нанокомпозитные материалы на основе органоганомодифицированных глин, полученные в процессе синтеза полибутилентерфталата // IV Международная конференция молодых ученых по органической химии, Санкт-Петербург, 2005.

8. М.А Микитаев, О.Б. Леднев, Б.З. Бештоев, А.Ю. Беданоков, А.К. Микитаев. Огнестойкие композиционные материалы на основе полибутиленте-рефталата // II Международная научно-техническая конференция Полимерные композиционные материалы и покрытия, Ярославль, 2005, с. 160.

9. А.Ю. Беданоков, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, Б.З. Бештоев, М.А. Микитаев. Полимер-полимерные композиционные материалы на основе поли-фениленоксида // II Международная конференция Новые полимерные материалы, Нальчик, 2005.

10.О.Б. Леднев, А.А. Каладжян, М.А. Микитаев. Синтез и свойства полибу-тилентерефталатных нанокомпозитов на основе органомодифицирован-ного монтмориллонита // II Международная конференция Новые полимерные материалы, Нальчик, 2005.

11.А.А. Каладжян, О.Б. Леднев. Синтез нанокомпозитов на основе полиами-да-6 и органомодифицированных глин // II Международная конференция Новые полимерные материалы, Нальчик, 2005.

12.А.И.А. Аид, А.Ю. Беданоков, О.Б. Леднев. Способы рециклинга полиэти-лентерефталата // Малый полимерный конгресс, Москва, 2005, с. 57.

13.О.Б. Леднев. Нанокомпозитные материалы на основе органически модифицированных слоистых алюмосиликатов, полученные в процессе синтеза (in situ) полибутилентерефталата // Малый полимерный конгресс, Москва, 2005, с. 100.

14.А.К. Mikitaev, О.В. Lednev, A.Yu. Bedanokov, М.А. Mikitaev. Polymer/Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays // Polymers. Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application, Nova Science Publishers, New York, 2006, с. 11.

J1

Принято к исполнению 26/04/2006 Заказ №337

Исполнено 27/04/2006 Тираж- 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нанотехнологии, как способ создания новых материалов

1.2. Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты)

1.2.1. Структура слоистых силикатов, их физические и химические свойства

1.2.2. Органомодификация слоистых силикатов

1.2.3. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов 32 ф 1.2.4. Методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов

1.2.5. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов

1.2.5.1. Физико-механические свойства

1.2.5.2. Термические свойства

1.2.5.3. Барьерные свойства

1.3. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ф 2.1. Исследование фазового состава нальчикита

2.2. Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов на основе нальчикита

2.3. Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата

2.3.1. Получение нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата

2.3.2. Получение нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве

2.4. Структура полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

2.5. Свойства полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов

2.5.1. Термические свойства нанокомпозитов

2.5.2. Физико-механические свойства нанокомпозитов

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Исходные вещества, их свойства и очистка

3.2. Методика органомодификации нальчикита

3.3. Методики получения нанокомпозитов

3.3.1. Методика получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата

3.3.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве

3.4. Приготовление образцов для испытаний

3.5. Методы исследования

3.5.1. Методика определения вязкости

3.5.2. Методика определения показателя текучести расплава

3.5.3. Рентгеноструктурный анализ

3.5.4. Термогравиметрический анализ

3.5.5. Механические испытания

3.5.6. Электронная микроскопия

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время во всем мире отмечается интенсивный рост производства полимерных материалов и выпуск изделий из них. Полимерные материалы обладают комплексом характеристик, которые обеспечивают широкий круг эксплуатационных свойств изделий. В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов.

За последние годы повышенный интерес у исследователей различных облас-• тей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, наполненных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикатов происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, улучшение электростатических свойств, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкиленте-рефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый ин-ф терес из этой группы полиэфиров представляет полибутилентерефталат (ПБТ). Быстрый рост 8 — 10% в год) промышленного производства полибутилентерефтала-та связан, в первую очередь, с ростом производства композитных материалов на его основе (более 70% от общего объема).

В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых наибольший удельный вес занимает полибутилентерефталат. Для расширения возможности применения полибу-тилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей, важным направлением модификации свойств является повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств.

В связи с вышеизложенным разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полибутилентерефталата и слоистых силикатов является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения вышеупомянутого полимера.

Целью работы является исследование возможности получения нанокомпозитных полимерных материалов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и в процессе совмещения в расплаве с использованием органомо-дифицированных слоистых силикатов на основе №+-монтмориллонита; разработка органомодифицированных слоистых силикатов с использованием природных глин российского происхождения; изучение некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органо-модифицированного слоистого силиката.

Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи: ^ исследовать закономерности синтеза органомодифицированных слоистых силикатов четвертичными аммониевыми солями и установить их структуру; ^ разработать способ получения нанокомпозитов: а) в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата; б) в процессе смешения в расплаве; изучить влияние способа получения на структуру и основные физические свойства нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза органомодифицированных слоистых силикатов с использованием российских природных глин и получение нанокомпозитов в процессе синтеза полибутилентерефталата. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что в процессе получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе полибутилентерефталата, можно получить нанокомпозиты с большим содержанием органомодифицированного слоистого силиката диспергированного на наномерном уровне, чем в случае смешения в расплаве. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение ор-ганомодифицированного слоистого силиката в композите на наномерном уровне.

Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 25% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпо-зитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (СЫзке®, Е1етепйз®), содержащих до 40% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полибутилентерефталате.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности и устойчивости к горению. Получены опытные образцы, имеющие повышенные физико-химические характеристики. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытно-промышленном производстве нанокомпозитного полибутилентерефталата на ОАО РУП "Химво-локно" (республика Беларусь). В настоящее время подготовлена заявка на способ получения полибутилентерефталата нанокомпозитной структуры.

Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили: предложить и апробировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и смешения в расплаве; ^ изучить закономерности синтеза органомодифицированных нальчикитов и установить их структуру; ^ получить нанокомпозитные материалы. С помощью рентгеноструктурного анализа идентифицировать их структуру; ^ установить корреляцию между термическими, физико-механическими свойствами полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов и количеством наполнителя.

ВЫВОДЫ

Разработаны способы получения слоистосиликатных нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и смешением в расплаве полибутилентерефталата со слоистыми силикатами, изучены некоторые их свойства.

С использованием природных глин российского происхождения, четвертичных аммониевых солей исследованы закономерности синтеза органомодифициро-ванных слоистых силикатов, установлены оптимальные условия синтеза и структура модифицированных силикатов.

Двухстадийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве мономеров диметилтерефталата и бутандиола, органомодифицированного слоистого силиката в качестве наномерного наполнителя установлены особенности синтеза нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата, а также порядок введения компонентов.

Малоугловым рентгеноструктурным анализом идентифицирована структура полученных нанокомпозитов. Установлено, что нанокомпозиты полученные in situ являются эксфолиированными при содержании слоистого силиката менее 7 мае. %, а полученные смешением в расплаве при содержании слоистого силиката менее 5 мае. %. При более высоких содержаниях слоистого силиката - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномер-ных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полибутилентерефталата. Комплекс физико-химических свойств полученных слоистосиликатных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных композитных материалов, а разработанный способ синтеза может быть рекомендован для апробации в опытно-промышленном производстве полибутилентерефталата на Могилевском ОАО РУП "Химволокно" (Республика Беларусь).

1. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. М: Мир, 1977.

2. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004.

3. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты материалы XXI века // Оборудование и инструмент. - 2003. - №2. - С.18

4. Feld M.S., An К. Single Atom Laser. // Sei. Am. 1998. - V. 57. - P. 754.

5. Ferry D.K., Goodnick S.M. transport in Nanostrucrures. Cambridge Univ. Press. Cambridge. UK. 1997.

6. Henini M. Quantum Dot Nanostructures // Materials Today. 2002. - V. 48.

7. Nalwa H.S. Handbook of Nanostructured materials and Nanotechnology. Academic Press. Boston. 2000. - V. 3.

8. Awschalom D.D., S. von Molnar. Physical Properties of Nanometer-scale Magnets, in Nanotechnology / Ed. by Timp G. Heidelberg. 1999. Ch. 12.

9. Kronmuller H. Recent Developments in High Magnetic Materials. // J. Magn. Magn. Matter. 1995. - V. 25. - P. 140.

10. Khanna S.N. Handbook of Nano Phase Material. / Ed. by Goldstein A.N. New York. 1997. Ch. 1.

11. Lue J. A Review of Characterization and Physical Property of Metallic Nanoparticles. // J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V. 62. - P. 453

12. Chen W. Fluorescence, Thermoluminescence, and Photostimulated Luminescence of Nanoparticles. Academic Press. San Diego. 2000. - V. 4. Optical properties. - Ch. 5. - P. 325.

13. Cooper T.M., Biometrie Thin-Films. Organic Polymer and Biological Compounds. Academic Press. Boston. 2000. - V. 5. - Ch. 13. - P. 701.

14. Deming T.J., Conticello V.P., Tirrel D.A. Nanotechnology. / Ed. by Timp G. Berlin. 1999. Ch. 9.

15. Gross M. Travels to the Nanoworld. Plenum. New York. 1999.

16. Mader S.S. Biology. Boston. 2001.

17. Nakache E., Poulain N., Candau F., Orecchioni A.M., Irache J.M. Biopoly• mer and Polymer Nanoparticles and their Biomedical Applications. // Academic Press. Boston. 2000. - V. 5. - Ch. 11. - P. 577.

18. Nalwa H.S. Handbook of Nanostructured materials and Nanotechnology. Organic Polymer and Biological Compounds. // Academic Press. Boston.2000. -V. 3.

19. Tirrell D.A. Hierarchical Structures in Biology as a Guide for New Materials Technology. National Academy Press. Washington DC. 1994.

20. Bishop D., Gammel P., Giles C.R. Little Machines that Are Making It Big. // Phys. Today. 2001. - V. 54. - P. 38.

21. Lieber C.M. The Incredible Shrinking Circuit. // Sci. Am. 2001. - V. 39. - P.59.

22. Reed M.A., Tour J.M. Compounding with Molecules. // Sci. Am. 2000. -V. 38.-P. 86.

23. Roukes M. Nanoelectomechanical Systems Face the Future. // Phys. World.2001.

24. Stroscio J.A., Eigler D.M. Atomic and Molecular Manipulation with a Scanning Tunneling Microscope. // Science. 1991. - V. 254. - P. 1319.

25. Whiteside G.M., Love J.C. The Art of Building Small. // Sci. Am. 2001.• V. 39.-P. 285.

26. Kroto H., Heath J., O'Brien S., Curl R., Smalley R. // Nature. 1985. - P. 318

27. Baggott J. Perfect Symmetry. The accidental discovery of Buckminster-fullerene. Oxford University Press, Oxford. 1994.

28. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos K., Huffinan D. // Nature. 1990. - P. 347.

29. Burgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992.-P. 31.

30. Stephens P. W., Bortel G., Faigel G. et al. // Nature. 1994. - P. 370.• 31.Stephens P. W., Cox D, Lauher J. W. et al. // Nature. 1992. - P. 355.

31. Smalley R.E. From Balls to Tubes to Ropes. American Institute of Chemical Engineers. South Texas Section. January Meeting in Huston. January 4, 1996.• 33.IijimaS.//Nature. 1991.-P. 354. 34.1ijima S., Ichihashi T. Ibid. - 1993. - P. 363.

32. Bethune D., Klang С. H., DeVries M. S. et al. Ibid. 1993. - P. 363.

33. Ajayan P.M. Carbon Nanotubes. // Sci Am. 2000. - V. 5. - Ch. 6. - P. 375.

34. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Saito R. Nanotechnology in Carbon Maate-rials. / Ed. by Timp G. 1998. - Ch. 7. - P. 285.

35. Colbert D. Т., Zhang J., McClure S. M. et al. // Science. 1994. - P. 266 39.0tsuka H., Nagasaki Y., Kataoka K. // Materials Today. - 2001. - V. 3. - P. 30.

36. Liu G. Polymeric Nanostructures. // Academic Press. Boston. 2000. - V. 5. - P. 475.

37. Крыжановский B.K., Бурлов BB, Паниматченко А.Д., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2003.-С. 240.

38. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. - №7. - С. 25

39. Chang J.-H., An Y.U., Kim S J., Im S. // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 5655-5661.

40. Chang J.-H., Kim S.J., Joo Y.L., Im S. // Polymer. 2004. - V. 45. - P. 919-926.

41. Delozier D.M., Orwoll R.A., J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Cornell. // Polymer. 2002. - V. 43. - P. 813-822.• 46.Kelly P., Akelah A., Moet A. // J. Mater. Sci. 1994. - V.29. - P. 2274-2280.

42. Chang J.-H., An Y.U., Cho D., Giannelis E.P. // Polymer. 2003. - V. 44. -P. 3715-3720.

43. Delozier D.M., Orwoll R.A., Cahoon J.F., Ladislaw J.S., Smith J.G., Con-nell J.W. // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 2231-2241.

44. Bower C.A. // Iowa Agricultural experiment Station Research Bull. 1949. -V. 362.-P. 39.

45. Усков И.А. // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 2. - № 6. - С. 926.• 51 .Blumstein А. //Bull Chem. Soc. 1961.-P. 889.

46. Greenland DJ. // J. Coll. Sei. 1963. - V. 18.-P. 647.

47. Tanihara K., Nakagawa M. // Nippon Kagaku Kaishi. 1975. - V. 5. - P. 782. 54.0kada A., Fukoshima Y., Inagaki S., Usuki A., Sugiyama S., Kurashi Т.,• Kamigaito O. Pat. 4739007 USA. 1988.

48. Chen Z, Huang C, Liu S, Zhang Y, Gong K. // J. Apply Polym. Sei.-2000. V. 75.-P. 796-801. 56.0kado A., Kawasumi M., Kojima Y., Kurauchi Т., Kamigato O. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1990. - P. 45.

49. Leszek A. Utracki, Jorgen Lyngaae-Jorgensen. // Rheologica Acta. 2002. -V.41.-P. 394-407

50. Wagener R., Reisinger T.J.G. // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 7513-7518.

51. Li X., Kang Т., Cho W.J., Lee J.K., Ha C.S. Macromol. Rapid. Commun.

52. Туап H.-L, Liu Y.-C., Wei K.-H. // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 4877-4886.

53. Vaia R., Huang X., Lewis S., Brittain W. // Macromolecules. 2000. - V. 33.-P. 2000-4.62.0kamoto M., Morita S., Taguchi H., Kim Y., Kotaka Т., Tateyama H. // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 3887-90.

54. Chow W.S., Mohd Ishak Z.A., Karger-Kocsis J., Apostolov A.A., Ishiaku U.S. // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 7427-7440.

55. Wang Z., Pinnavaia T. // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 3769-71.

56. Lan Т., Kaviartna P., Pinnavaia Т. Proceedings of the ACS PMSE. 1994. -Ф V. 71.-P. 527-8.

57. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lo-makin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. by Blackwell Sci. Inc. 1999. - Ch. 14. - P. 249.

58. Pinnavaia T.J., Beall G.W., editors. Polymer-Clay Nanocomposites. New York.: Wiley. 2000.

59. Грим P. E. Минералогия глин. M., Изд-во иностранной литературы, 1959.

60. Kryszewski М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - P. 47-54.

61. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир. 1965. С. 600.

62. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL: Недра. 1983.

63. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL: Недра. 1983.

64. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпо-зитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластич. массы. -2004.-№12.-С. 45-50.

65. Shen Y.-H. // Chemosphere. 2001. - V. 44. - P. 989-995.

66. Giannelis Е.Р. // Adv. Mater. 1996. - V. 8. - P. 29.

67. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P., Kinetics of polymer melt intercalation // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 8080-8085.

68. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. and• Eng. 2000. - V. 28. - P. 1-63.

69. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Sutto Т.Е., Delong H.C. // J Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2002. -V. 40.-P. 2661.

70. Morgan A.B., Gilman J.W. // J Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 87. - P. 1329.

71. Pinnavaia T.J. // Science. 1983. - V. 220. - P. 365.

72. Messersmith P.B., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 1064.

73. Chang J.H., Park K.M. // Polym. Engng. Sci. 2001. - V. 41. - P. 2226.• 92.Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. // Adv. Mater. 1996. - V. 8. - P. 29.

74. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. // Macromolecules. -1995.-V. 28.-P. 8080.

75. Vaia R.A., Ishii H„ Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 1694.

76. Щ 95.Akelah A., Moet A. // J Mater. Sei. 1996. - V. 31. - P. 3589.

77. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000.

78. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ. 2003.

79. Thomson W. // Phil. Mag. 1871. - V. 42. - P. 448.

80. Gibbs J.W. // Collected Works. New Haven, CT: Yale University Press. -1948. V. 1.-P.210.

81. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface Tension and Adsorption. New York: Wiley. 1966.

82. Rennie G., Clifford J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1977. - V. 73. - P. 680.

83. Jackson C.L., McKenna G.B. // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 9002.

84. Reiss H., Koper G.J.M. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 78.

85. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1993.-V. 31.-P. 2493.

86. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 1993. - V. 8. - P. 1179.

87. Beall G.W., Tsipursky S.J. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. by Al-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Oxford: Blackwell Science Ltd. 1999.-Ch. 15.

88. Whittingham S.M., Jacobson A.J. Intercalation Chemistry. New York: Acad. Press. 1982.

89. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Наноком-позитные полимерные материалы на основе органоглин // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. - №83. - С. 912-922. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083.pdf

90. Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite. // J. Colloid Interface Sci. 1975. - V. 50. - P. 442-450.

91. Lagaly G., Smectic clays as ionic macromolecules, in: A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.). Development in Ionic Polymers. Elsevier. London. 1986. P. 77-140.

92. Zilg C., MuElhaupt R., Finter J., Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. // Macromol. Chem. Phys. 1999. - V. 200. - P. 661-670.

93. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. M.: Наука. 1974.

94. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods. // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 4407-4414.

95. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Modern Polymer Flame Retardancy. Utrecht; Boston: VSP Int. Sci. Publ. 2003.

96. Gilman J.W., Kashiwagi T., Brown J.E., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Proc. 43 Int. Symp. SAMPE / Ed. by Kliger H.S., Rasmussen В., Palito L.A., Toile T.B. Anaheim, CA. 1998. P. 1053.

97. Gilman, J., Kashiwagi, T., Lomakin, S., Giannelis, E., Manias, E., Lichten-han, J., and Jones, P., in. Fire Retardancy of Polymers: the Use of Intumescence. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1998. P. 203-221.

98. Gilman, J., Morgan A. 10th Annual BCC Conference. May 24-26. 1999.

99. Burnside S.D., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - P. 1596.

100. Леднев О.Б., Каладжян A.A., Микитаев M.A. Синтез и свойства поли-бутилентерефталатных нанокомпозитов на основе органомодифициро-ванного монтмориллонита // II Международная конференция Новые полимерные материалы. Нальчик. 2005.

101. Аид А.И.А., Беданоков А.Ю., Леднев О.Б. Способы рециклинга полиэти-лентерефталата // Малый полимерный конгресс. Москва. 2005. - С. 57.

102. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., On the nature of polyimide-elay hybrid composites. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 573-575.

103. Yano K., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. // J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 1997. - V. 35. - P. 2289-2294.

104. Scherer C., PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February. 1999. P. 56.

105. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. // Polymer. 2002. - V. 43. -P. 6147-6157.

106. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. M.: Недра. 1976.-С. 199.

107. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ. 1977. С. 175.

108. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ. 1966. С. 189.131.3инюк Р.Ю., Валиков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков A.M. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия. 1983.

109. Фокличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра. 1977. С. 288.

110. Фокличев В.Г. Диагностические спектры минералов: Справочник. М.: Недра. 1989.-С. 478.

111. Lagaly G., Pinnavaia T.J. // Appl. Clay Sci. 1999. - V. 15. - P. 312.

112. Рыбянец T.B. Химический анализ почв: Методические указания. Ростов-на-Дону.: РГУ. 2001. - С. 32.

113. Harper М., Purneil C.J. Alkylammonium montmorillonites. // Sci. Technol. 1990.- V. 24.-P. 55-61.

114. Cicel В., G. Kranz. // Clay Minerals. 1981. - V. 16. - P. 151.

115. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. К.: Наукова думка. 1988. С. 246.

116. LegalyG.// Clay Minerals.- 1981.- V. 16.-P. 1-21.

117. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. 2005. - №4. - С.26-31.

118. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., АлархановаЗ.З. Конкурент-носпособный отечественный ПБТ // Вестник КБГУ. 2002. - С. 113-116.

119. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов // Сборник статей профессорско-преподавательского состава Чеченского госпединститута. Грозный. 2001.-С. 116-132.

120. Хараев A.M., Шаов А.Х., Борукаев Т.А., Аларханова 3.3. Огнестойкие ароматические полиэфиры // Материалы европейской конференции по огнестойким полимерам. Италия. Алессандрия. 24-27 июнь. 2001.

121. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. С. 256.

122. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б.М. Кейла. М.: Мир. 1966.-С. 751.

123. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991.-С. 763.

124. Поликонденсационные процессы и полимеры / Под ред. Микитаева А.К. Нальчик.: КБГУ. 1975. С. 256.

125. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978.-С. 392.

126. Perrin D.D., Armarego W.L., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press. Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris -Frankfurt. 1988.

127. Микитаев M.A. "Синтез и термические свойства полибутилентерефта-лата экструзионного назначения". Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: РХТУ. 2004. С. 132.

128. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия. 1983.

129. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996. С. 183.