Влияние химического строения органомодификатора монтмориллонита на физико-химические свойства полиамид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На права^укогг

ДУРОВА Ашат Тагировна

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНОМОДИФИКАТОРА МОНТМОРИЛЛОНИТА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИД-6/СЛОИСТОСИЛИКАТНЫХНАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06-высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

г О НОЯ 2014

Нальчик - 2014

005555623

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино- Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: Хаширова Светлана Юрьевна

доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Васнев Валерий Александрович,

доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова» РАН, заведующий лабораторией гетероцепных полимеров

Вологиров Арсиян Канеевпч,

кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им.В.М. Кокова» доцент кафедры химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» РАН

Защита диссертации состоится «24» декабря 2014 г. в 13 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино- Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино- Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (http://diser.kbsu.ru).

Автореферат разослан « ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и исследование свойств слоистоси-ликатных полимерных нанокомпозитов является перспективным направлением полимерной химии в связи с возможностью получения наноструктури-рованных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами.

В конце 80-х годов двадцатого века исследователи концерна «Toyota» получили первый нанокомпозит на основе полиамида-6 и органомодифици-рованного монтмориллонита, который показал повышенные физико-механические и термические свойства, что определило перспективность таких систем и всплеск исследований в этой области. На сегодняшний день рынок слосистосиликатных полимерных нанокомпозитов является одним из наиболее динамично развивающихся с объемом около 950 миллионов долларов в 2014 году.В настоящее время основной упор в области создания слои-стосиликатных полимерных нанокомпозитов делается на достижение высокого уровня эксфолиации наноразмерных частиц в полимерной матрице, определяющего достижение высоких эксплуатационных свойств. Поэтому актуальной проблемой является подбор эффективных органомодификаторов слоистого силиката, обеспечивающих высокую адгезию наполнителя с полимерной матрицей. В этом аспекте значительный интерес представляет исследование влияния органоглин различного состава на структуру и свойства формирующихся нанокомпозитов природа которого в полной мере еще не изучена. Выявление данных закономерностей позволит расширить возможности управления структурой и прогнозировать свойства композитных материалов на основе органоглин.

Для демонстрации влияния органоглин различного состава на структуру и свойства образующего нанокомпозита был выбран один из самых распространенных промышленных и востребованных полимеров - полиамид-6. Разработка новых слоистосиликатных нанокомпозитов с повышенными физико-механическими характеристиками и огнестойкостью на основе ПА-6 должна расширить области их применения в качестве конструкционных материалов.

В связи с этим, целью данной работы являлось исследование влияния вида и количества органического модификатора - монтмориллонита на физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиамида-6.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение процессов органомодификации монтмориллонита акрилатом гуанидина (АГ), метакрилатом гуанидина (МАГ), капролактамом (КАП), алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (КАТ);

- исследование структуры и термических свойств полученных органоглин;

- получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиамида-6 в процессе синтеза и смешения в расплаве;

- установление взаимосвязи физико-химических свойств полученных поли-амид/слоистосиликатных нанокомпозитов с составом органомодифициро-ванного монтмориллонита;

- разработка рецептур слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиамида-6 и полученных органоглин с повышенными физико-механическими свойствами и огнестойкостью.

Научная новизна работы. Разработан и синтезирован ряд новых по-лимер/слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиамида-6, с повышенными физико-механическими свойствами и огнестойкостью.

Впервые исследованы особенности органомодификации монтмориллонита акрилатом гуанидина (АГ), метакрилатом гуанидина (МАГ), капролак-тамом (КАП), алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (КАТ).

Выявлено количество гуанидинсодержащего органомодификатора для достижения оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности алюмосиликата.

Разработаны новые органоглины с высокой термической устойчивостью для эффективной модификации полиамида-6 и других термостойких полимерных матриц.

Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиамида-6 при введении органоглин различного состава.

Установлено, что величина адгезионного взаимодействия ПА-6 - наполнитель зависит не только от сродства органомодификатора к полимеру, но и от его содержания в галереях слоистого силиката.

Получены новые суперконцентраты органоглины на основе ПА-6 и показана их эффективность для модификации технологических свойств поли-этилентерефталата.

Найдено, что распределение слоистосиликатных наночастиц в процессе синтеза ПА-6 проходит эффективнее, что проявляется в значительном повышении вязкости и ударной прочности нанокомпозитов.

Практическая значимость. Экспериментальные данные о взаимосвязи структуры и свойств полиамид/слоистосиликатных нанокомпозитов от химического состава, строения и количества используемого органомодификатора монтмориллонита могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологических процессов получения нанокомпозитных материалов на основе различных полимерных матриц и органоглины. Получены демонстрационные образцы новых перспективных органоглин и полиамид/слоистосиликатных нанокомпозитов на их основе с повышенными физико-механическими свойствами и огнестойкостью.

На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых для получения слоистосиликатных нанокомпозитов органоглин.

Полученные органоглины и суперконцентраты на основе ПА-6 использованы при выполнении комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства с участием российского высшего учебного заведения; договор ООО «Таннета» с Минобрнауки России от 12.02.2013 № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).

Личный вклад автора. Автором лично проведены все экспериментальные работы и при его активном участии совместно с соавторами опубликованных работ интерпретированы и обсуждены полученные результаты.

Автор выражает глубокую признательность д. х. н., профессору ИнГУ Султыговой З.Х., к.х.н., доценту ЧИТУ Сапаеву Х.Х. за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной

научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2013», «Перспектива 2014» (Нальчик, 2013, 2014), IX и X Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2013, 2014), Международной научно-практической конференции «Химия: состояние, перспективы развития» (Грозный 2014), Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые исследователи в поиске» (Магас, 2014).

Публикации результатов. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 119 страницах, включает 50 рисунков, 16 таблиц. Библиография включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, излагается научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены структура, свойства и особенности органомодификации монтмориллонита, анализируются способы получения слоистосиликатных нанокомпозитов и результаты исследования их структуры и свойств; Особое внимание уделено исследованиям нанокомпозитов на основе полиамида-6 и органомодифици-рованного монтмориллонита.

В главе 2 представлены объекты и методы исследования.

Полимерная матрица - полиамид-6 марки 210/310 производства ООО «Химволокно» (далее ПА-6). В качестве наполнителя использован монтмориллонит с катионнообменной емкостью 95мг-экв/100 г глины, полученный из бентонита месторождения «Герпегеж» (КБР) и органоглины на его основе. Модификаторы монтмориллонита приведены в табл. 1.

Приведены методики получения органоглины и нанокомпозитов. Перечислены и охарактеризованы методы, использованные в работе для изучения химического состава, структуры и свойств объектов исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), кон-калориметрический анализ ISO 5660-1:2002; растровая электронная микроскопия (РЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА); физико-механические испытания: модуль упругости (ГОСТ 9550-81), предел текучести при растяжении (ГОСТ 1910984), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84); модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 1423681); горючесть по ГОСТ 21207-81; твердость по Шору (ГОСТ 24621-91); горючесть методом кислородного индекса по ГОСТ 12.1.044-89.

Таблица 1- Структура и свойства органомодификаторов монтмориллонита

Органомодификатор ММ т °с L оазл.) ^ Структура

Акрилат гуанидина (АГ) 131 175-176 H,N н—-о 1 / h2n-c=nx+ -,-с—cr=ch2 н—о где R = Н

Метакрилат гуанидина (МАГ) 145 161-163 ^ / \ H2N-C=N + -.< С—CR=CHj н—о где R = СНз

Катапав (КАТ) 157,5 150 СНа n-N'-CHj-^^N СНз R = С12-С14 сг

Капролактам (КАП) ИЗ 68-69 6"

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Разработка и исследование органоглин различного состава

На первом этапе работы получены различные органоглины и изучены особенности их структуры и термических свойств.

Особенности взаимодействия органомодификаторов с базальными поверхностями монтмориллонита изучали методом ИК-спектроскопии. На рис. 1 -3 представлены ИК спектры исходного монтмориллонита и его модифицированных форм.

Представленные спектры демонстрируют, что спектральным тестом взаимодействия выбранных органомодификаторов с монтмориллонитом является увеличение полосы в области 1660 см"1, что свидетельствует об образовании водородной связи между атомами азота органомодификаторов и протоном воды в межслоевом пространстве монтмориллонита с одновалентными катионами в обменном комплексе.

Рисунок 1 - ИК-спектры: ММТ (1) и органоглин с содержанием АГ 30 % (2), 20 % (3), 10 % (4)

4СОО 3500 3000 1500 2СЮ0 1500 1000 450

ст-1

Рисунок 2 - ИК-спектры: ММТ (1) и органоглин с содержанием МАГ 30 % (2), 20 % (3), 10 % (4)

В случае использования в качестве органомодификаторов акрилата и метакрилата гуанидина относительная интенсивность полосы в области 1660 см"1 в случае МАГ и 1667 см"1 в спектре АГ более выражена по сравнению с другими модификаторами и пропорциональна содержанию органомодифика-тора в монтмориллоните. Эти данные позволяют утверждать, что АГ и МАГ являются более активными органомодификаторами ММТ по сравнению с ка-пролактамом и катапавом.

Существенным элементом, подтверждающим активное взаимодействие акрилата и метакрилата гуанидина с базальными поверхностями монтмориллонита является появление в спектрах максимумов 1556 см" для АГ и 1543 см"1 для МАГ, соответствующих ионизованному координационно-связанному карбоксилу. Отметим, что указанные максимумы проявляются в спектре АГ и МАГ при 1500 см'1, т.е. степень делокализации в узле 0-С=0 при взаимодействии с монтмориллонитом снижается. Эти данные позволяют утверждать, что АГ и МАГ также координационно связаны с обменными катионами минерала.

ИК - спектры монтмориллонита, модифицированного капролактамом (КАП) и катапавом (КАТ), приведенные на рис. 3 показывают, что наилучшее взаимодействие с минералом достигается в случае использования смеси органомодификаторов КАП с КАТ.

Рисунок 3- ИК-спектры монтмориллонита, модифицированного 30%КАТ (1), 30% КАП (2), 20% КАП+10% КАТ (3), 10%КАТ+20% КАП (4)

оо- \

2 4 в 8 10 12 14 16

2-ТЬе1а(°)

Рисунок 4- Дифрактограмма ММТ исходного (1) и модифицированного 10% АГ (2)

Структуру органоглин исследовали методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Полученные дифрактограммы типичны для органомодифи-цированного монтмориллонита. Для всех составов наблюдается смещение пика 20=7,5°, отвечающего за расстояние между базальными поверхностями глины в малоугловую область и свидетельствует о внедрении органического соединения в галереи слоистого силиката. Значения межплоскостных расстояний в полученных органоглинах, рассчитанные по положениям базаль-ных рефлексов, приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Межпакетное расстояние в полученных органоглинах

Состав органоглины Межплоскостное расстояние с!ооь нм

ММТ+КАТ 1,9

ММТ+КАП 1,32

ММТ+КАТ+КАП 2,5

ММТ+АГ 1,76

ММТ+МАГ 1,8

2. Изучение термических характеристик новых органоглин

Одним из основных требований при выборе органомодификатора для монтмориллонита является его термическая стабильность. Так деструкция большинства четвертичных солей аммония, внедренных в слоистый силикат происходит при температурах 200 °С или ниже, что затрудняет использование таких органоглин в процессе переработки полимерных матриц, поэтому задачей настоящей части работы явилось детальное изучение термических свойств полученных органоглин. Важнейшим фактором получения слоисто-силикатных нанокомпозитов является наличие или отсутствие воды на внешних или внутренних базальных поверхностях ММТ или органоглины. Для выяснения влияния природы органомодификаторов на количество вытесняемой ими воды, были получены и изучены органоглины на основе ММТ с различной степенью наполнения (от 10 до 40 %) акрилатом и метакрилатом гуа-нидина (рис. 5).

Рисунок 5 - Зависимость изменения массы от температуры: а: ММТ (1); ММТ+10% АГ (2); ММТ+20% АГ (3);

4 ММТ+30% АГ (4); ММТ+40% АГ (5). б: ММТ (1); ММТ+10% МАГ (2); ММТ+20% МАГ (3);

4 ММТ+30% МАГ (4); ММТ+40% МАГ (5)

Из данных по потере массы (рис. 5) видно, что при наличии в ММТ 10 масс. % различных по природе органомодификаторов количество адсорбированной воды, которая уходит при 100 °С, уменьшается в следующей последовательности: ММТ > АГ > МАГ. Из этого следует, что органомодификато-ры вытесняют из ММТ различающийся по величине массовый процент воды в зависимости от содержания модификатора, что является определяющим при получении наноразмерных частиц, в которых вода должна отсутствовать. Из сравнения данных по потере массы органоглин определено остаточное содержание адсорбированной воды в межслоевых галереях ММТ и установлено количество АГ и МАГ, вошедшее в ММТ: чем больше масс. % АГ или МАГ, тем больше наполнение ими межслоевых галерей ММТ, при этом добавление даже 10 масс. % АГ или МАГ достаточно для гидрофобизации ММТ. При этом наибольшее количество воды из ММТ вытесняет МАГ, что связано с особенностями водородного связывания АГ и МАГ. В случае АГ это рыхлая клубкообразная структура с включением молекул воды, а в случае МАГ за счет более сильного водородного связывания и гидрофобного взаимодействия эта структура более поджата.

Анализ результатов ДТГ для ММТ и его модифицированных форм (табл. 3) показал, что температурное положение минимума при 77 °С для не-модифицированного минерала смещается в более низкотемпературную область в зависимости от концентрации модификатора, что свидетельствует об изменении структуры связей воды с ММТ вследствие внедрения органомо-дификатора в межплоскостное пространство слоистого силиката с вытеснением межслоевой воды. Данную закономерность подтверждает также заметное уменьшение минимума для ММТ в области удаления кристаллизационной воды (565 - 735 °С) и его смещение в низкотемпературную область после модификации акрилатом и метакрилатом гуанидина. При этом область потери кристаллизационной воды более выражена для МАГ, что также связано с особенностями водородного связывания АГ и МАГ с молекулами межслоевой воды. С помощью результатов ДТГ-анализа были определены и сопоставлены характеристики процессов деиммобилизации воды, термических превращений органоглин различного состава, а также важные технологические параметры: температурные пределы и температуры максимальной скорости потери массы Ттах (табл. 3).

Таблица 3- Термические характеристики ММТ и органоглин ММТ/АГ, ММТ/МАГ

Образец Температурная область, °С

I II III IV V

ММТ 100-170 - - - 565-735

т °г ' max, ^ 77 - - - 660

ММТ+10% МАГ 30-140 140-294 294-380 380-540 540-720

т °с 1 max, 74 265 323 420 600

ММТ+20% МАГ 30-120 120-313 313-413 413-555 555-720

^тах» С 60 250 370 450 605

ММТ+30% МАГ 30-108 145-321 321-415 415-558 558-632

7"шах> С 62 241 380 447 594

ММТ+40% МАГ 30-120 168-340 355-415 415-525 525-592

т °с L max, 65 246 395 471 555

ММТ+10% АГ 30-122 180-245 245-400 400-557 557-730

т °с 1 птах, 70 225 346 434 637

ММТ+20% АГ 30-100 130-227 227-290 290-555 555-730

т °с i max, ^ 50 210 270 461 618

ММТ+30% АГ 30-100 110-235 235-306 306-574 574-730

^шах» С 54 195 262 470 615

ММТ+40% АГ 30-100 128-212 212-322 322-567 567-635

т °с 1 max, 50 187 258 466 611

Анализ приведенных в табл. 3 результатов показывает: 1) в области I протекают эндотермические процессы деиммобилизации гигроскопической и адсорбционной воды; 2) в области II имеет место эндотермический процесс разложения органомодификатора; 3) в области 1П, вероятнее всего, протекают процессы перехода цвиттер-ионной связи в амидную -С(0)->Щ-, сопровождающиеся межмолекулярной дегидратацией с образованием промежуточных веществ, причем, в случае с МАГ, при увеличением содержания в ММТ органомодификатора происходит смещение этой зоны в область более высоких температур; 4) в области IV для органоглин наблюдается еще один минимум, связанный с дальнейшей термической деструкцией органоглины и продуктов ее пиролиза; 5) в области V происходит удаление кристаллизационной и гидроксильной воды из структуры монтмориллонита.

Данные термогравиметрического анализа показывают, что полученная органоглина обладает достаточно высокой термостабильностью для использования в качестве наполнителя термопластов. При этом наибольшей термостабильностью обладает монтмориллонит, модифицированный МАГ. Меньшую термостабильность органоглины с АГ можно объяснить содержанием в структуре модификатора молекул воды, которые могут выступать при нагревании дестабилизирующим фактором.

При термогравиметрическом изучении ММТ, модифицированного КАТ, КАП, а также их смесью показано, что замещение молекул воды, координированных вокруг обменных катионов минерала при использовании ка-пролактама не так значительно по сравнению с катапавом и смесью модификаторов (рис.6). Это позволяет подтвердить данные ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа о более выраженном взаимодействии смеси органомодификаторов КАП+КАТ с базальными поверхностями ММТ.

Как показали рентгенодифракционные исследования при модификации ММТ капролактамом (КАП) толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации практически не изменяется (от 1,2 нм у исходного ММТ до 1,32 при модификации КАП). Это означает, что процесс проникновения КАП в межплоскостные пространства ММТ осуществляется

благодаря образованию мостиковых связей между гидроксильными группами поверхности алюмосиликата и аминогруппами капролактама. В случае же использования совместно с капролактамом катионноактивного катапава (КАТ) на первой стадии происходит реакция между четвертичными аммониевыми катионами КАТ и межслоевыми ионами натрия и расстояние между силикатными пластинами ММТ увеличивается с 1,2 нм в исходном ММТ до 1,9 нм, способствуя более легкому проникновению в ММТ капролактама и дальнейшему увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ до 2,5 нм.

"¡0..........™.................200 .................300................400................ 500 ................600 ................700" ^ 800

Рисунок 6- Термогравиметрические кривые ММТ (1); ММТ + капролактам

(2); ММТ + смесь капролактама и катапава (3, 5); ММТ + катапав (4)

Таким образом, изучение термических свойства монтмориллонита, модифицированного АГ, МАГ, КАП, КАТ, КАП+КАТ, показало, что ряд полученных органоглин обладают достаточной термической устойчивостью для получения полимерных нанокомпозитов.

3. Получение и физико-механические свойства полиамид-б/слоисто-силикатных нанокомпозитов

Полиамид-6/слоистосиликатные нанокомпозиты готовили в процессе синтеза полимера и смешением в расплаве полиамида 6 марки ПА 6-210/310 (Щекинское ОАО «Химволокно») и монтмориллонита, модифицированного АГ, МАГ, КАП, КАТ, КАП+КАТ в количестве 10, 20, 30 % от массы ММТ на двухшнековом экструдере при температуре 220 °С. Содержание органоглины в нанокомпозитах составляло 3 % от массы ПА-6. Образцы для испытаний готовили методом литья под давлением при температуре 260 °С.

Нанокомпозиты, полученные в процессе смешения в расплаве

Изучение физико-механических характеристик нанокомпозитных материалов, модифицированного различными количествами АГ и МАГ, показало, что имеется определенная корреляция между природой и количеством модификатора монтмориллонита и свойствами целевого нанокомпозита.

Показано, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль ненаполненного матричного полиамида, причем этот показатель выше в случае использования в качестве органомодификатора ММТ акрилата гуанидина в количестве 10 % (рис. 7). Увеличение содержания органомодификатора в ММТ приводит к снижению модуля упругости нанокомпозитов. Возрастание модуля упругости ПА-6 при модификации его органоглиной связано с сопротивлением деформированию самого наносиликата. Видимо, увеличение содержания органомодификатора в ММТ снижает это сопротивление.

Обнаруженное влияние строения АГ и МАГ на свойства нанокомпо-зитного ПА-6 свидетельствует о важной роли адгезионного взаимодействия между макромолекулами полимера и органомодификатора ММТ при форми-

1-

ровании структуры слоистосиликатного нанокомпозита.

Усиление адгезионного взаимодействия в случае АГ можно объяснить большим сродством этиленовых фрагментов акрилата гуанидина с макромолекулой полиамида.

3100 3000 2900 2800 -2/00 2600

¡5 2 61

Концентрация оргзномодификатора в ММТ, %

а

0 10 20 30 40

Концентрация оргшомодифпкатора в ММТ, % б

Рисунок 7- Зависимость модуля упругости при изгибе (а) и растяжении (б) нанокомпозитов от состава органоглины и содержания органомодификатора в ММТ (1- АГ; 2- МАГ)

Зависимость прочностных показателей ПА-6 от состава и содержания органомодификатора в ММТ показывает, что в случае использования в качестве модификатора слоистого силиката АГ прочность повышается на 5 %, а МАГ на 7 %. При этом в композитах с АГ наибольшая прочность достигается при содержании в органоглине 30 % модификатора, а в случае с МАГ уже при содержании 10 % модификатора (рис. 8).

Как известно, разделение кристаллитов ММТ на элементарные пакеты, а затем и на монослои сопровождается увеличением степени анизодиамет-рии, что обеспечивает более высокие механические характеристики по сравнению с материалом, в полимерной матрице которого содержатся кристаллиты глины. Как видно, предельная концентрация, при которой органомодифи-цированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы зависит от химической природы органомодификатора. Предел текучести нанокомпозита, содержащего ММТ, модифицированный 10 % МАГ, повышается на 7 % по сравнению с матричным полимером. При использовании АГ повышение предела текучести ПА-6 на 5 % достигается только при использовании ММТ, модифицированного 30% АГ, что говорит о сильном адгезионном взаимодействии ПА-6 с модификатором, превышающем когезионную прочность матрицы.

Ударная вязкость нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве, возрастает на 3-5 %. Это очень важная особенность наносиликатов, т.к. введение в полимер любого другого неорганического наполнителя приводит к повышению его хрупкости.

Исследование реологических свойств показало, что все поли-амид/слоистосиликатные композиты имеют более высокий показатель текучести расплава по сравнению с исходным ПА-6, при использовании АГ он повышается на 3-8% в зависимости от содержания органомодификатора в ММТ, а в случае с МАГ на 8-30 %.

с 60 т-,->-1-1

0 10 20 30 40

Концешрация оргшомодцфнкаюра в ММТ,%

Рисунок 8 - Зависимость прочности при разрыве нанокомпозитов от состава и содержания органоглины (1- ММТ/АГ; 2- ММТ/МАГ)

Результаты исследования физико-механических свойств нанокомпозитов, полученных на основе органоглин: ММТ/КАП, ММТ/КАТ, ММТ/КАП+КАТ приведены в табл. 4.

Таблица 4- Физико-механические свойства нанокомпозитов ПА-6 на основе органоглин ММТ/КАП, ММТ/КАТ, ММТ/КАТ+КАП

№ Составы Ударная вязкость, 2 Дж/м Предел текучести, МПа ПТР, | г/10 мин Твердость по Шору, 1/15 с модуль упругости при изгибе, МПя Прочность при разрыве, МПа Модуль упругости при растяжении, МПа (1/10)мм

1 ПА-6 (ехО 60200/ 5050 69,5 24,07 81,7/79,4 2660 68,3 2100/ 2150

2 ПА-6+ММТ 55300/ 5045 68,3 19,8 84/77 2920 69,2 2069/ 2137

3 ПА-6 + ММТ + 10% КАТ +20% КАП 67500/ 4950 72,0 19,87 77/74 3000 72 2250/ 2300

4 ПА-6 + ММТ + 20% КАП + +10% КАТ 56000/ 3850 71,3 20,13 78,2/75,2 2975 71,4 2296/ 2358

5 ПА-6 + ММТ + 30% КАП 53850/ 3500 66,6 23,87 81,7/75,9 2670 67 2081/ 2231

6 ПА-6 + ММТ + 30% КАТ 21900/ 3050 78,8 15,99 81,7/77,7 3401 78,8 2485/ 2529

Как видно из таблицы, наблюдается увеличение деформационно-прочностных свойств ПА-6 уже при малом 3% содержании органоглины, степень которого также определяется природой органомодификатора. Причем модуль упругости при растяжении меняется незначительно по сравнению с матричным полимером, что косвенно свидетельствует об образовании смешанных нанокомпозитов, содержащих как интеркалированные, так и экс-

фолиированные области. В отличие от интеркалированных нанокомпозитов, в которых силикатные пластинки ориентированы, в композитах смешанного типа часть эксфолиированных элементарных пакетов имеют случайную ориентацию, что обуславливает менее прочный адгезионный контакт нанораз-мерного наполнителя с матрицей. Как видно из таблицы, наименьшую эффективность в качестве органомодификатора монтмориллонита показал ка-пролактам (п.5, табл.4).

Это хорошо согласуется с описанными данными выше при изучении структуры и термических свойств монтмориллонита, модифицированного КАП. Так как молекулы КАП химически привиты к поверхности ММТ и практически не внедряются в межпакетное пространство ММТ, происходит разрыхление слоя полимера, контактирующего с органоглиной или поверхностная пластификации, что препятствует полной термодинамической совместимости с полимерной матрицей. Поэтому модификатор КАП, несмотря на свое сродство к ПА-6 не обеспечивает достаточно высокую степень адгезионного взаимодействия между ПА-б и ММТ, что приводит к тому, что данный нанокомпозит легко разрушается при деформации. При использовании КАП совместно с модификатором с длинными алифатическими цепями (КАТ) проникновение КАП в галереи ММТ облегчается, что выражается в усилении адгезионного контакта между частицами наполнителя и полимерной матрицей, которое проявляется в увеличении предела текучести, модуля упругости и ударной вязкости нанокомпозитов.

Нанокомпозиты, полученные методом in situ

Анализ полученных результатов позволил выбрать наиболее оптимальные составы органоглин для получения полиамид-б/ слоистосиликатных нанокомпозитов. На основе выбранных органоглин методом in situ получены нанокомпозиты физико-механические свойства которых приведены в табл. 5.

Как видно из таблицы, нанокомпозиты, полученные методом in situ, обладают наилучшими деформационно-прочностными свойствами по сравнению с полиамидом - 6, синтезированным в аналогичных условиях. Такое повышение прочностных свойств связано с более благоприятными условиями для образования наноструктур в процессе синтеза полимера. Подтверждением этому является существенное увеличение вязкости, что свидетельствует о преобладании в нанокомпозитах эксфолиированных силикатных пластин. Данное предположение подтверждается также данными рентгеноструктурно-го анализа (рис. 9).

Таким образом, полиамид-6/слоистосиликатные нанокомпозиты, полученные методом in situ, имеют лучшие физико-механические характеристики по сравнению с композитами, полученными смешением в расплаве. Это происходит благодаря большей степени эксфолиации наполнителя при полиме-ризационном наполнении и формированием более сильного адгезионного взаимодействия между матрицей и наполнителем, которое также зависит от природы органомодификатора монтмориллонита.

Полученные данные также свидетельствует о том, что гидрофильно-гидрофобный баланс в органоглинах является важнейшим фактором, контролирующим свойства формирующихся нанокомпозитов.

Таблица 5-Физико-механические свойства полиамид-6/слоистосиликатных нано-

композитов, полученных методом in situ

№ Составы Ударная вязкость, | Дж/м Предел текучести, МПа ПТР, г/10 мин Твердость по Шору, 1/15 с Модуль упругости при изгибе, МПа Прочность при разрыве, МПа Модуль упругости при растяжении, МПа (1/10)мм U 1 £

1 ПА-6 (синтез) 50120/ 2050 52 16,2 59,6 1750 48 1320/1370 1,4

2 ПА-б синтез. + ММТ + 10% АГ Н.р./4863 60 22,36 63/57 1768 57 1490/1524 1,6

3 ПА-6 +ММТ +30% КАТ Н. р./8825 63 21,87 62/56 1941 62 1521/1572 1,8

Так, необходимое содержание органической составляющей в органог-лине зависит от химической структуры модификатора и не может быть универсальным.

Например, содержание 10 % органомодификаторов АГ и МАГ в монтмориллоните достаточно для создания прочного контакта наполнителя с полимерной матрицей, тогда как содержание модификатора в известных промышленных органоглинах (Скпвке®, Е1степП5©) составляет до 40%.

2 4 0 8 Ю 12 14 10

2-ThetaO

Рисунок 9 - Рентгенодифрактограмма органоглины (1), нанокомпозита ПА-6/ММТ+10%АГ (2), полученного методом in situ (б)

4. Разработка и исследование суперконцентратов органоглины в ПА-6

В настоящее время для получения слоистосиликатных нанокомпозитов все активнее используют концентраты суперконцентраты органоглин, использование которых позволяет значительно упростить процесс введения на-норазмерного наполнителя в полимерную матрицу.

В связи с этим, представляло интерес получить суперконцентраты на основе разработанных органоглин и исследовать их эффективность для модификации полимеров.

В качестве объектов исследования использованы промышленный ПЭТ марки 1212 производства Калининград и монтмориллонит, модифицированный смесью КАП+КАТ (содержание модификаторов в органоглине во всех случаях составляло 30% от массы глины). Суперконцентраты органоглины в ПА-6 с содержанием наполнителя 20 % готовили методом смешения в расплаве.

Нанокомпозиты были получены путем экструзионного смешения ПЭТ с полученными суперконцентрататами (5 % от массы полимера соответствующего содержанию 1 % органоглины) на двушнековом экструдере с шестью зонами нагрева, с диаметром шнека 20 мм и с соотношением длины шнека и его диаметра ЬЯ) = 36. Температура переработки 230-265 °С, скорость вращения шнеков 140-160 мин"1.

В результате измерений ПТР расплавов исходного и модифицированного ПЭТ, показало, что введение суперконцентратов органоглины на основе ПА-6 в ПЭТ сопровождается повышением ПТР относительно ПЭТЭКст примерно в 1,5 раза. Для установления причины такого возрастания ПТР определена характеристическая вязкость композитов, на основе которой по уравнению Марка-Хаувинка-Куна вычислялись значения среднечисловой (М„) и средневесовой (М„,) молекулярной массы полимера. Результаты исследования характеристической вязкости и молекулярно-массовых характеристик ПЭТ и нанокомпозитов на его основе приведены в табл. 6.

Таблица 6- Характеристическая вязкость и значения молекулярной массы композитов ПЭТ/ суперконцентрат ПА-6/органоглина ___

Состав [л], да/г м„, м,„ ММР (М„/М„)

ПЭТэкСТ 0,77 24179 69606 2,87

ПЭТ+ 5% ПА (КАП+КАТ) 0,79 25139 71950 2,86

ПЭТ + 5% ПА (КАТ+КАП) 0,79 25139 71950 2,86

Введение суперконцентратов органоглин не приводит к снижению молекулярной массы экструдированного ПЭТ, следовательно, повышение ПТР является результатом пластифицирующего действия органоглины, которая, по видимому, облегчает течение расплава благодаря достижению хорошей степени дисперсии и наличию низкомолекулярных органических модификаторов.

Исследование полученных композитов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показало, что введение в ПЭТ суперконцентратов органоглины на основе ПА 6 приводит к снижению температур стеклования (Гс) и кристаллизации (Гкр). По-видимому, это также связано с увеличением гибкости и подвижности макромолекул, а также изменением надмолекулярной структуры (табл. 7), т.е. более упорядоченной структурной организации в результате появления центров кристаллизации и ограничения роста сферолитов.

Таблица 7- Результаты ДСК-анализа нанокомпозитов на основе ПЭТ/суперконцентрат ПА-6/органоглина_____

Состав Т„, °С т °г 1 кр, ^ ДНкр, Дж/г т °г 1 пл> ^ ДНПЛ, Дж/г Х,%

ПЭТзкст 65,5 213 21 247 30 6,6

ПЭТ+5% ПА (КАП+КАТ) 57,5 198 19 248 27 6

ПЭТ + 5% ПА (КАТ+КАП) 62,5 205 25 248 37 9

Известно, что в случае ПЭТ увеличение Гкр и степени кристалличности связано с образованием нанокомпозита с хорошей степенью анизодиаметрии наночастиц. Причем, как видно из таблицы, в случае использования органог-лины КАП+КАТ, которая приготовлена путем обработки ММТ последовательно капролактамом и катапавом степень кристалличности снижается, что свидетельствует о присутствии в матрице не полностью распавшихся тактои-дов слоистого силиката. Как уже отмечалось выше, в случае первичной модификации катапавом увеличивается расстояние между пластинками слоистого силиката облегчая дальнейшее проникновение капролактама, который приводит к еще более существенному увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ, которого достаточно для получения эксфолииро-ванной структуры.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что использование полученных суперконцентратов на основе ПА-6 в качестве наполнителя полиэтилентерефталата достаточно эффективно влияет на его эксплуатационные показатели. Так, введение в полимерную матрицу всего 5% суперконцентрата позволяет увеличить скорость кристаллизации и однородность кристаллической структуры ПЭТ без снижения молекулярной массы.

5. Исследование термических свойств полиамид 6/слоисто-снликатных нанокомпозитов

Сравнение результатов ТГА полученных нанокомпозитов показало, что термическая деструкция всех исследованных нанокомпозитов начинается при более высоких температурах по сравнению с исходным полиамидом-6 (рис. 10). Введение всех органоглин увеличивает термостабильность поли-амида-6, причем наиболее эффективно проявляет себя монтмориллонит, модифицированный смесью КАТ + КАП и МАГ. В отличие от исходного ПА-6, нанокомпозиты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого зависит от вида модификатора. Такое поведение нанокомпозитов объясняется тем, что цепочка ПА-6 интеркалируется в галереи органоглины и образует большое количество межмолекулярных связей между полимером и слоистым силикатом, из-за чего макромолекула совершает меньше колебательных движений.

Слоистый алюмосиликат в свою очередь обладает хорошей термостабильностью и создает эффекты тепловой изоляции и барьерный эффект к летучим продуктам термодеструкции.

Рисунок 10 - Диаграммы ДТГ полиамида-6 (1) и нанокомпозитов: ПА-6/ММТ+КАТ (2), ПА-6/ММТ+КАТ+КАП (3), ПА-6/ММТ+МАГ(4), полученные при нагревании (5 °С/мин) на воздухе

Следует отметить, что температура начала деструкции нанокомпозитов также зависит от природы органомодификатора монтмориллонита.

6. Исследование огнестойкости нанокомпозитов ПА-6/органоглина

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения. Поэтому важно было изучить влияние полученных органоглин на огнестойкость нанокомпозитов на основе ПА-6. В табл. 8 приведены результаты исследования кислородного индекса и времени затухания по американскому стандарту иь 94.

Таблица 8 - Кислородный индекс и горючесть полиамид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов

Образец Кислородный индекс, % Время затухания, с

ПА-6 21,93 40

ПА-6+ММТ+30%КАТ 21,43 10

ПА-6+ММТ+30%КАП 21,97 15

ПА-6+ММТ+20%КАП+10%КАТ 23,20 17

ПА-6+ММТ+30%АГ 23,43 4

ПА-6+ММТ+30%МАГ 23,97 10

Композиты, полученные в процессе синтеза

ПА-6 синтез.+ММТ+30%КАТ 23,05 7

ПА-6 синтез.+ММТ+АГ 10% 22,97 8

Исследование стойкости к горению полученных композитов согласно стандарту 11Ь 94 показали, что они относятся к категории УО и V I - трудногорючие материалы. Следует отметить, что полученные нанокомпозиты не поддерживают распространение фронта горения при нормальных условиях и не образуют горящих капель. При этом наилучшие свойства проявляет нано-композит с ММТ, модифицированный 30%АГ.

В настоящее время признано, что наиболее реальную информацию о поведении материала при пожаре дают исследования с помощью КОН-калориметра. Общепринято, что внешний поток излучения мощностью 35 кВт/м2 является эквивалентным тепловому излучению, возникающему в условиях реального пожара. Проведенные исследования показали, что полученные нанокомпозиты не воспламенялись при тепловом потоке мощностью 35 кВт/м2, поэтому исследование огнестойкости проводили при мощности излучения 50 кВт/м2. На рис. 11 приведены сравнительные результаты кон-калориметрических испытаний для ПА-6 и слоистосиликатных нанокомпози-тов на его основе.

Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозитов значительно ниже по сравнению с исходным полиамидом. Причем тепловыделение напрямую связано с природой органомодификатора. Наименьшей горючестью обладают нанокомпозиты, содержащие монтмориллонит модифицированный АГ и МАГ (скорость тепловыделения равна 419 и 423 кВт/м2, соответственно) и смесью КАТ/КАП в соотношении 1:2 (464 кВт/м ), что более чем в 4 раза ниже по сравнению с исходным ПА-6. Полученный показатель тепловыделения для данных образцов, согласно литературным данным, приближается к горючести эксфолиированных нанокомпозитов.

Время, сек.

Рисунок 11 - Тепловыделение при горении ПА-6 (1) и нанокомпозитов: ПА-6/ММТ + КАП (2), ПА-6/ММТ + КАТ (3), ПА-6/ММТ+КАТ+КАП (4), ММТ+АГ(5), ММТ+МАГ(6)

Кон-калориметрические исследования полученных нанокомпозитов показали также понижение периода индукции воспламенения для всех нано-

композитных образцов по сравнению с исходным ПА-6. Этот факт может быть связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточного органомодифика-тора (250°С), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения. Как известно, каталитическая активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта уменьшая максимальную скорость тепловыделения. Также у всех исследованных нанокомпозитов наблюдалось увеличение коксового остатка при горении. Формирование карбонизованного слоя также влияет на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом и снижает горючесть материала.

В нашем случае вклад в повышение огнестойкости вносит также азот, входящий в структуру органомодификаторов. Так, гуанидинсодержащие ор-ганоглины, богатые азотом обладают наименьшей горючестью. Это можно объяснить уменьшением доступа кислорода в зону горения материала за счет выделяющегося при пиролизе АГ и МАГ свободного азота.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что на огнестойкость полиамид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов значительное влияние оказывает природа органомодификаторов монтмориллонита. Представленные экспериментальные данные показывают перспективность использования для модификации монтмориллонита АГ, МАГ и смеси КАТ/КАП, органоглины на их основе могут быть рекомендованы для получения слоистосиликатных нанокомпозитов различного назначения.

выводы

1. Разработаны новые органоглины с различным составом органофиль-ных слоев и определены оптимальные структуры и количество органомоди-фикаторов для получения интеркалированных и эксфолиированных нано-композитов на основе полиамида-6.

2. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиамида-6, в том числе огнестойкости, при введении новых органоглин. Установлено, что органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность целенаправленного воздействия на структуру и свойства полиамида-6. Показано, что модификация монтмориллонита смесью модификаторов катапава и капролактама приводит к получению нанокомпо-зитов с наилучшими деформационно-прочностными свойствами, а огнестойкость выше у нанокомпозитов с органоглиной, содержащей акрилатные производные гуанидина.

3. Установлено, что величина адгезионного взаимодействия полиамид 6- органоглина зависит не только от сродства органомодификатора к полимеру, но и от его количества в галереях слоистого силиката. Показано, что акрилатные и метакрилатные производные гуанидина являются эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита уже при 10 %-ном содержании в монтмориллоните и традиционное использование 30 %-40 % поверхностно-активных веществ для модификации монтмориллонита не является обязательным условием достижения максимально возможных эксплуатационных характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов.

4. Получены новые суперконцентраты органоглины на основе ПА-6 и показана их эффективность для модификации технологических свойств по-лиэтилентерефталата. Введение в полиэтилентерефталат всего 5% суперконцентрата органоглины на основе ПА-6 позволяет увеличить скорость кристаллизации и однородность кристаллической структуры полимера без снижения молекулярной массы.

5. Разработан и синтезирован ряд новых полимер/слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиамида-6, с повышенными физико-механическими свойствами и огнестойкостью. Найдено, что распределение слоисто-силикатных наночастиц в процессе синтеза полиамида 6 проходит эффективнее, что проявляется в значительном повышении вязкости и ударной прочности нанокомпозитов.

6. На основании проведенных исследований разработаны новые органоглины и полиамид-6/слоистоликатные нанокомпозиты с повышенными значениями физико-механических свойств и огнестойкости, которые можно рекомендовать к использованию в производстве материалов конструкционного назначения.

СПИСОК РАБОТ, опубликованных автором по теме диссертации

1. Дурова А. Т. Реологические и термические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата и органоглины/А.Л. Слонов, А.Т. Дурова, И.В. Мусов, С.И. Пахомов, С.Ю. Хаширова, М.Х. Лигидов. Известия вузов «Химия и химическая технология»/ 2014, Т. 57, №. 6 Стр. 90-94.

2. Дурова. А.Т. Исследование термических характеристик монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина./ С.Ю. Хаширова, A.A. Жанситов, А.Т. Дурова, З.Х. Султыгова, С.И. Пахомов, М.Х. Лигидов. Известия вузов «Химия и химическая технология»/2014, Т. 57, №. 4 Стр. 49-51

3.Дурова А.Т. Исследование термических свойств и огнестойкости поли-амида-6/слоистосиликатных нанокомпозитов / Дурова А.Т., Долбин И. В., Жанситов A.A., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Мамхегов М.М., Микитаев А.К. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т.4. - №5 - С-76-81.

4.Цурова А.Т. Композиционные материалы на основе полиамида-6 и орга-номодифицированных слоистых силикатов / Дурова А.Т., Бесланеева 3. Л., Шахмурзова К. Т., Хаширова С. Ю. // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспек-тива-2013». -Нальчик, 2013,- Том II. - С-161.

5.Дурова А.Т. Разработка огнестойких композиций на основе полиамида-6 / Дурова А.Т., Мдиванова И.Р., Шахмурзова К.Т., Бесланеева З.Л., Хаширова С.Ю. // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2013». -Нальчик, 2013.- Том II.-С-213.

6.Дурова А.Т. Композиционные материалы на основе полиамида-6 / Дурова А.Т., Бесланеева З.Л., Мдиванова И.Р., Жанситов A.A. // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2013». -Нальчик, 2013.- Том II. - С-246.

7.Цурова А.Т. Физико-механические свойства новых слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиамида-6 и гуанидинсодержащих органоглин / Дурова А.Т., Бесланеева З.Л., Пахомов С.И., Шогенов В. Н., Жанситов A.A., Хаширова С.Ю. / Материалы X Международной научно-практической конференции. - Нальчик,2014. - С. 277.

8. Дурова А.Т. Кон-калориметрическое исследование огнестойкости поли-амид-6/слоистосиликатных нанокомпозитов / Дурова А.Т., Хаширова С.Ю., Долбин И.В., Микитаев A.K. II Химия: состоянии, перспективы развития. Материалы научно-практической конференции, ЧГПИ. 2014. - С. 75.

9.Дурова А.Т. Разработка новых органоглин для модификации термических полимерных матриц / Дурова А.Т., Мамхегов P.M., Бесланеева З.Л., Хаширова С.Ю. //Материалы региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.- Магас, 2014.-С-126.

В печать 23.10.2014. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.45 усл.п.л. 1.45 уч.-изд.л.

Тираж 125 экз. Заказ № 098 г. Нальчик, 2014

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.print07.ru