Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе неполярного полимера и слоевого силиката тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУСЕВА Мария Александровна

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА И СЛОЕВОГО СИЛИКАТА

Специальность 01 04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2005

Работа выполнена в институте нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева Российской академии наук и на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель.

Доктор химических наук Королев Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты' доктор физико-математических наук Баженов Сергей Леонидович

доктор физико-математических наук Никитин Лев Николаевич

Ведущая организация Институт химической физики им Н Н Семенова Российской академии наук

Защита состоится «16» мая 2005 года в 1500 часов на заседании Диссертационного совета К 212 154.08 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул М Пироговская, д 29, ауд 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу 119992, Москва, ул М. Пироговская, д 1.

Автореферат разослан «15» апреля 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, д ф -м н , проф

Л Г/О ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена установлению взаимосвязи между структурой и физико-механическими свойствами нанокомпозиционных материалов па основе неполярного полимера полиэтилена (ПЭ) и природного глинистого минерала Ка+-монтмориллонита (ММТ), впервые полученных методом полимеризационного наполнения и смешением в расплаве

Актуальность темы исследований.

Полимерные композиционные материалы уже давно и широко используются на практике. Однако лишь сравнительно недавно было установлено, что композиты, содержащие наноразмерпые частицы, при определенных обстоятельствах могут обладать комплексом свойств, превосходящим свойства «обычных» композитов при существенно меньшем содержании наполнителя [1 ].

Приготовление наночастиц в большинстве случаев требует сложных наукоемких технологий Достоинством природных глинистых минералов является то, что они содержат готовые элементы нанометрового размера и имеют, что также существенно, относительно небольшую стоимость [2] Еше одной важной особенностью является то, что частицы слоистых силикатов имеют высокую степень анизометрии формы (диаметр - несколько десятков или даже сотен нм при толщине порядка 1 нм). При введении в полимер такой наполнитель обладает ббльшим усиливающим действием по сравнению с традиционно используемыми Поэтому в качестве объекта исследования для создания нанокомпозитов (НК) в настоящей работе был выбран один из глинистых минералов - ММТ.

Большинство исследований по созданию полимер-силикатных НК посвящено полярным полимерам, проникающим, как правило, спонтанно в межпакетные пространства минерала. Задачей гораздо более высокой категории сложности является получение НК на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов :

, «НЗОгашИ^мЩ, ^увлекательность еИБЛИОТЕКА

_ оУТО?

ее успешного решения очевидна, поскольку ПЭ является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров, широко используемых в различных сферах промышленности Модификация его свойств путем введения наноразмерного наполнителя представляет интерес как в плане практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований

Один из важных факторов, контролирующих физико-химические свойства наполненных полимеров, это влияние характеристик матричного полимера Систематические исследования в этом направлении для ТТК практически отсутствуют Детальное изучение влияния различных типов полимерного связующего, например, полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности на механические свойства НК позволит прогнозировать деформационное поведение материала в принципе

Анализ экспериментальных результатов на основе имеющихся теоретических моделей, описывающих деформационное поведение наполненного материала, помогает объяснить те или иные свойства композитов, оценить влияние разных факторов, контролирующих эти свойства, предсказать пути их улучшения Все известные в настоящее время модели были разработаны для наполненных полимеров с наполнителями, размер частиц которых существенно больше, чем у слоистых силикатов Необходимо выяснить, позволяют ли существующие модели адекватно описывать механические свойства не только микро-, но и нанокомпозитов

Целью настоящей диссертационной рабо!ы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (ПЭ) и слоевого силиката (ММТ) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств.

При этом решались следующие конкретные задачи • Апробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и

( ,|.1)г<|.г »О4"" [

а ■ а I

I пЪи—,* • ; 4

? »IV

полимеризационного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения IIK полимер/глина.

• Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в НК на их основе, с другой

• Установление взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем диспергирования кристаллитов наполнителя и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала в цепом.

• Сопоставление и анализ полученных окспергшентальных результатов на основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в рамках физики конденсированного состояния для полимеров, наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к полимерным НК

Научная новизна результатов работы состоит в следующем

1 Впервые предложен и успешно апробирован способ получения эксфолиированных НК любой концентрации на основе ПЭ и ММТ путем разбавления предварительно приготовленных смешением в расплаве высоконаполненных композиционных систем

2 В результате оптимизации условий полутения НК in situ полимеризацией этилена на предварительно иммобилизованном на глине катализаторе впервые получены наносистемы, обладающие высокими механическими характеристиками, некоторые из которых в пять раз превосходят собственные свойства полимера.

3 В результате детального изучения надмолекулярной структуры ПЭ впервые экспериментально показано, что в НК, полученных смешением в расплаве, наполнитель не влияет на строение кристаллической и аморфной фаз полимера, тогда как в ианосистемах, приготовленных иолимеризационным наполнением, обнаружено увеличение содержания фанс-конформеров в аморфной компоненте по сравнению с чистым ПЭ

4 Впервые обнаружено, что в пленках-образцах интеркалированных НК, кристаллиты ММТ стремятся расположиться преимущественно параллельно поверхности пленки.

5 На примере НК на основе ПЭ и модифицированного ММТ впервые установлено, что у интеркалированных наносистем зависимость модуля от степени наполнения является возрастающей функцией, тогда как у НК смешанного типа жесткость относительно слабо зависит от концентрации наполнителя.

6 Анализ экспериментальных результатов по измерению механических свойств указывает на правомочность использования структурно-механических моделей, разработанных для полимерных микрокомпозитов, лишь в ограниченных случаях для НК В «модель минимального сечения», применяемую для расчета прочности НК, содержащего анизодиаметрические частицы, впервые введен фактор, учитывающий ориентацию включений Показано, что при анализе пластичности НК на основе модели Баженова необходимо учитывать возможность увеличения нижнего предела текучести

Объектом исследования являются композиционные материалы па основе ПЭ различных типов и ММТ как природного, так и модифицированного различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), полученные путем смешения в расплаве и полимеризационным наполнением Исследовано 10 серий нанокомпозитов ПЭ/ММТ

Предметом исследования является установление принципиальной возможности получения НК шна ПЭ/ыина с различной структурой, понимание взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, структурой наполнителя и механическими свойствами НК в целом а гакже анализ механических характеристик НК на основе имеющихся структурно-механических моделей и оценка их области применимости

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов статистической обработки экспериментальных результатов

Применявшаяся в исследовании эксперимешальная аппаратура откалибрована по эталонам

Положения, выносимые на защиту:

1 Разработаны ошимальные условия эффективного получения НК с различной структурой (интеркалированные НК и НК смешанного типа)

2 Структура кристаллической и аморфной фаз ПЭ матрицы в НК, полученных смешением в расплаве, полностью аналогична структуре чистого полимера.

3 В ПЭ матрице НК, полученных полимеризационным наполнением, число транс-конформеров в аморфной компоненте существенно превышает их содержание в чистом ПЭ, синтезированном в аналогичных условиях

4 В пленках интсркалировашшх НК, полученных прессованием из расплава, кристаллиты монтмориллонита расположены преимущественно параллельно поверхности пленки, то есть текстурированы.

5. Сопосгавление экспериментально полученных механических характерис1ик НК с величинами, рассчитанными по различным моделям для наполненных термопластов, демонстрирует, что концентрационная зависимость модуля упругости при абсолютной адгезии между матрицей и наполнителем соответствует модели Кернера-Халгшна, а при низком уровне адгезии - экспериментальные значения существенно ниже расчетных.

6 У интеркалированных НК наблюдается увеличение модуля при возрастании степени наполнения, тогда как у НК смешанного типа, содержащих деламинированную глину и некоторое количество неэксфолиированных тактоидов, жесткость слабо зависит от концентрации наполни™еля

7 Прочностные характеристики НК обоих типов могут быть согласованы с «моделью минимального сечения» при учете предложенного в работе фактора ориентации наполнителя.

8 Пластические свойства НК определяются главным образом значением модуля на участке деформационного упрочнения кривой нагруження полимерной матрицы.

Практическая значимость: полученные результата могу: быхь использованы для создания конструкционных материалов нового поколения на основе ПЭ и ММТ Определены оптимальные концентрации наполнителя в НК, при которых достигается предельно возможное повышение модуля и предела текучести при сохранении прочности и пластичности материала Апробация работы.

Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях:

1 Europolymer Congress, the Netherlands, Eindhoven, July 15-20,2001

2. The 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer

systems", St-Petersburg, June 3-7, 2002 г

3 Российская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений' высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г

4 VII Российское совещапие-семинар «Инженерно-физические проблемы новой техники», МГТУ им. II Э. Баумана, Москва, 20-22 мая, 2003 г.

5 X APAM-Topical-Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, Russia, 2-6 June, 2003.

6 XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 i.

7 ПТ Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.

8 XX Симпозиум по Реоло1ии, Валдай, 21-26 июня, 2004 г

9 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003

10 Rolduc Polymer Meeting 2004, "Crossing length scales and disciplines", June 27-30, 2004.

Публикации.

Результаты проведенных исследований изложены в 14 печатных работах (3 статьях в рецензируемых журналах и 11 тезисах докладов), список которых приведен в конце автореферата

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка проанализированной по теме литературы и приложения В приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде графиков), «перегружающих» основной текст диссертации, но представляющих определенный интерес для постановки дальнейших физических исследований в данном направлении Объем работы составляе-i 164 страницы, включая 37 рисунков, 19 таблиц и библиографию, список которой состоит из 116 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика работы, обосновывается актуальное гь темы, формулируются цель и задачи исследования, а также положения, выносимые на защиту. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация результатов

Глава 1. «Литературный обзор» содержит критический анализ научных результатов, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям НК материалов на основе полимеров и слоистых силикатов, опубликованных к настоящему времени.

Глава 2. В «Методической части». Представлены наиболее важные характеристики объектов исследования. Описаны способы получения НК типа ПЭ/ММТ, а именно, смешение в расплаве и полимеризационное наполнение Перечислены и охарактеризованы основные методы исследования, применяемые в работе для изучения структуры и свойств полученных композитов, а именно, ренттеноструктурный анализ (РСА) в больших и малых углах дифракции, оптическая (ОМ) и атомно-силовая (АСМ) виды микроскопии, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), физико-механические испытания.

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов. 3.1. Выбор оптимальных условий приготовления нанокомпозитов. 3.1.1. Смешение в расплаве.

В начале исследования была проведена определенная работа по оптимизации условий приготовления композитов расплавным смешением, включающей выбор наиболее эффективного модификатора и усшшвление условий проведения эффективного смешения в расплаве Были исследованы природная глина (ПГ) и три модифицированных (МГ) слоевых силиката

Наполнитель Модификатор ПГ, %-масс.

Тип Содержание, %-масс.

ПГ - - 100

| Диоктадецилдиметиламмоний ; бромид (ДОДАБ) 35 65

МГ2 Аминолауриновая кислота (АПК) 20 80

МГЗ Аминоспирт (АМС) 30 70

При получении композитов смешением в расплаве необходимо, чтобы модификатор удовлетворял следующим условиям' обеспечивал однородное распределение наполнителя в матрице без образования агломератов, повышал дисперсность частиц глины, проникал в межслоевые пространства этих частиц, увеличивая межплоскостное расстояние (эффект ишеркаляции), создавал граничные слои на поверхности глины с необходимым уровнем взаимодействия с полимерной матрицей

Показано, что ПГ образует в ПЭ-матрице крупные агломераты, тогда как все модифицированные глины диспергированы значительно лучше Методом РСА определено, что при смешении наполнителя МП с ПЭ межпакетное расстояние увеличилось на 0 6 нм Во всех остальных случаях значение межслоевого расстояния не изменилось Кроме того, в ряду изученных наполнителей композит с МГ1 обладает наилучшими

механическими характеристиками. В дальнейшей работе в качестве основного наполнителя был использован МГ1.

Были получены композиты ПЭ/МГ1 с содержанием наполнителя от 5 до 62 %-мас При увеличении концентрации наполнителя до 20 % интенсивность базального рефлекса модифицированного ММТ увеличивается, при концентрации МП 30 %-мас его интенсивность уменьшается и при 46 %-мас рефлекс полностью исчезает, что указывает на разделение тактоидов на отдельные слои - эксфолиацию. Это обусловлено тем, что при увеличении степени наполнения вязкость смеси, и, следовательно, напряжение сдвига, увеличивается и оказывается достаточным для разрушения тактоидов Если высоконаполттенный композит разбавить чистым ПЭ до меньших концентраций, эксфолиированная структура сохраняется Таким образом, нами предложен новый способ получения НК - путем разбавления изначально высоконаполненных систем до меньших степеней наполнения

3.1.2. Полимеризационное наполнение.

Сначала была проведена определенная работа по оптимизации условий приготовления композитов методом полимеризационного наполнения, включая подбор «правильного» катализатора для нанесения на поверхность слоевого силиката, выбор режима иммобилизации катализатора на глину как на твердый носитель, и определение условий синтеза при получении НК посредством полимеризации т situ

Для получения нанокомпозитов полимеризационным наполнением было необходимо обеспечить доступность внутренней поверхности ММТ для катализатора и мономера в реакционной среде и при этом сохранить активность каталитической системы. Были исследованы несколько модифицированных глин и растворителей и выбрана пара наполнитель -растворитель, которая в наибольшей степени отвечает поставленным

требованиям Реализация этой программы позволила эффективно получать

эксфолиироваппые НК и ТПС со смешанной структурой

3.2. Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах.

В рамках данной работы было начато систематическое исследование влияния типа деформационной кривой и механических характеристик ПЭ матрицы на деформационное поведение НК Для этой цели использовали десять ПЭ различного типа, отличающихся деформационным поведением В качестве наполнителя во всех случаях был использован МГ1 Показано, что удлинение при разрыве наполненных полимеров главным образом определяется модулем на участке деформационного упрочнения (Еупр) Наблюдали незначительное снижение удлинения при разрыве для ПЭ с высоким модулем (> 2.5 МПа) и существенное ухудшение пластичности для полимеров с низким модулем упрочнения (0 6-1 1 МПа)

Всю совокупность тестированных полимеров, как оказалось, можно было условно разбить на две большие группы, в каждой из которых были выбраны по одному типичному представителю для дальнейшие! о исследования ПЭ-1 имеет молекулярную массу Mw=300 ООО, широкий индекс полидисперсности (п=30) и содержит около 3 % низкомолекулярной компоненты ПЭ-2, напротив, унимодален с п=2-3 и Mw=300 ООО Удлинение при разрыве чистого ПЭ-1 составляет 880 % Композит ПЭ-1/46 2 % МГ1 имеет разрывное удлинение 710 %, и только при введении 61 5 % деформация при разрыве наполненного ПЭ-1 уменьшается до 40 % В ряду изученных полимеров ПЭ-1 сохраняет самую высокую деформируемое ib при наполнении ПЭ-2 обладает лучшими эластическими свойствами по сравнению с ПЭ-1 и остальными полимерами, его удлинение при разрыве достигает 2050 %. Однако, в композите, содержащем всего лишь 6.7 % Ml 1, деформация при разрыве снижается уже до 530 %, а при больших концентрациях композиты на основе ПЭ-2 разрушаются хрупко (sK ~1 %) Несмотря на то, что в серии из десяти образцов чистый ПЭ-2 имеет самое высокое удлинение при разрыве, переход к хрупкому разрушению

композитов с матрицей ПЭ-2 происходит при очень низкой концентрации наполнителя (6 7 %-мас. = 0.03 об. дол.). 3.3. Структура ланокомпозитов.

3.3.1. Структура наполнителя и изменения, возникающие при деформации.

3.3.1.1. Смешение в расплаве.

На основании исследований методом РСА было установлено, что в результате расплавного смешения ПЭ с содержанием МГ1 менее 30 % формируются интеркалированные НК (ИНК), в которых после прессования пленок тактоиды ММТ ориентируются плоскостью аЪ в основном параллельно плоскости пленки-образца При более высоких концентрациях наполнителя формирую! ся НК смешанного типа (НКСТ), которые содержат интеркалироваянуто глину и разупорядочснные силикатные частицы

Схематическое представчепие структуры НК, получаемых смешением в расплаве Кроме того, была приготовлена серия образцов путем смешения расплава высококонцентрированного композита ПЭ-1/61 5 % МГ1 с чистым ПЭ методом разбавления Установлено, что полученные таким образом материалы также являются НКСТ

3.3.1.2. Полимеризационное наполнение.

На основании проведенных исследований структуры наполните^ можно сделать вывод, что композиты, приготовленные полимеризационным наполнением на основе МГ1, при степенях наполнения менее 20 % являются

эксфолиировантшми (ЭНК), а при более высокой концентрации МГ1 -НКСТ, которые содержат интеркалированные кристаллиты и эксфолиированные элементарные пакеты

# / —

О 20 44

ч>, %-мас

Рис, 2 Схематическое представление структуры НК, получаемых полимеризаций иным наполнением.

3.3.2. Структура ПЭ матрицы и изменения, возникающие при деформации.

3.3.2.1. Смешение в расплаве.

Поскольку физические свойства кристаллизующихся полимеров во многом определяются их надмолекулярной структурой, было исследовано влияние высоко дисперсного наполни! еля на структуру и морфологию иолимерной матрицы Важно заметить, что во всех известных структурно-механических моделях принимается, что полимерная матрица композитов изотропна и ее свойства полностью идентичны свойствам чистого полимера Поэтому, если окажется, что введение частиц наполнителя все же вызывает существенные изменения в структуре матричного полимера, использовать теоретические модели для анализа механических характеристик композита будет некорректно.

С фуктура кристаллической части ПЭ-матрицы изучена методами ДСК и PC А, строение аморфной компоненты - методом КР Оказалось, чю чистый ПЭ-1 и НК на его основе имеют одинаковый тип кристаллической регаегки (ромбический) с практически одинаковыми (в пределах ошибки

измерения) величинами параметров элементарной ячейки, размеров кристаллитов и степени кристалличности Температура и энтальпия плавления кристаллитов ПЭ, а также конформационтшй состав макромолекул в аморфной фазе исходного и наполненных полимеров практически совпадают Таким образом, в композитах ПЭ/МГ1, приготовленных смешением в расплаве, ни кристаллическая, ни аморфная компоненты ПЭ-матрицы не зависят 01 присутствия наполнителя и его концен грации в материале

3.3.2.2. Полимеризационное наполнение.

Обнаружено, что в НК с матрицей ПЭ и наполнителем МП, приготовленных полимеризационным наполнением, наличие модифицированной глины обуславливает небольшое (5-8 %) увеличение степени кристалличности и приводит к значительному (20 %) возрастанию числа /яранг-звеньев во фрагментах макромолекул, находящихся в аморфной фазе полимера Таким образом, использование теоретических моделей для анализа механических характеристик подобных НК является некорректным

3.4. Механические свойства композитов. Анализ экспериментальных результатов на основе структурно-механических моделей.

3.4.1. Смешение в расплаве.

Как оказалось, кривые нагружения композитов ПЭ-1/МП и ПЭ-2/МГ1 существенно отличаются В ИНК типа ПЭ-2/МГ1 наблюдается значительное увеличение модуля и верхнего предела текучести по сравнению с пенаполненным полимером, при этом разрывное удлинение резко падает даже при небольших степенях наполнения (5-7 %) В ИНК с матрицей ПЭ-1 модуль возрастает в меньшей степени, чем у композитов с ПЭ-2, верхний предел текучести и деформируемость изменяются слабо при наполнении вплоть до 30 % В НКСТ типа ПЭ-1/МГ1 модуль остается почти постоянным равным модулю чистого ПЭ-1 даже при высоких степенях наполнения

Различие в деформационном поведении композитов с матрицами ПЭ-1 и ПЭ-2 обусловлено разными механизмами разрушения Изучение изменения объема образцов при деформации, исследование поверхиоега деформированных материалов методом АСМ, а также анализ характера концентрационной зависимости верхнего предела текучести свидетельствуют о том, что в композитах с матрицей ПЭ-2 имеет место абсолютное адгезионное взаимодействие (когезионный механизм разрушения) В композитах с ПЭ-1, напротив, наблюдается слабое адгезионное взаимодействие (адгезионный механизм разрушения) Ослабление контакта ПЭ-1 с МГ1 обусловлено наличием низкомолекулярной фракции в ПЭ-1

По уравнению Кернера-Халпина [3] были рассчитаны теоретические зависимости относительного модуля от объемной концентрации наполнителя для анизометрических частиц с фактором формы 7 для случая параллельной плоскости пленки (направлению нагружения) и хаотической ориентации включений.

М. _J+AB<? М„ 1-By<z>

где параметр A=2f учитывает форму частиц наполнителя и их ориентацию в

матрице, параметр В= 7 . °—, учитывает отношение модуля наполнителя (М7Мо)-А

к модулю матрицы; параметр vj/=l+L и зависит от объемной доли

{К J

частиц наполнителя <рш при их максимально плотной упаковке

Экспериментальные зависимости Ех/Е0(ф) для ИНК с ПЭ-2, в которых формируется абсолютное адгезионное взаимодействие, практически совпадает с расчетной кривой для случая параллельной ориентации частиц В композитах с магрицей ПЭ-1 слабый адгезионный контакт разрушается уже при малых деформациях, поэтому экспериментальные значения модуля существенно меньше расчетных

В ИНК часть молекул полимера «защемляется» между силикатными пластинами и обеспечивает фактически ковалентную связь между термодинамически несовместимыми частицами наполнителя и полимерной матрицей во всем объеме материала Отсюда и значительный выигрыш в величине модуля В НКСТ этого нет, что существенно снижаег адгезионное взаимодействие в материале и, как следствие, приводит к снижению измеряемого модуля

Экспериментальные зависимости прочности композитов а,:/о„(Ъ) 01 объемной степени наполнения были проанализированы на основе «модели минимального сечения» [4, 5]

о.-о.О-р*»2'5)

где- а* и а0_, соответственно, величины прочности композита и матрицы, (3 коэффициент, зависящий от формы включений- р = Бг/Ч?" (где в,, -сечение частицы в направлении, перпендикулярном направлению деформации, а V; -объем частицы)

Для всех серий полученных композитов наблюдается монотонное снижение прочности, которое пропорционально величине <р2/3 Для частиц использованного нами наполнителя, которые имеют фактор формы 7, рассчитали коэффициент (3=0 61, и построили теоретическую зависимость прочности Для ИНК на основе ПЭ-1 и ПЭ-2 определили экспериментальные значения (3=0 75 и Р=0 73, которые, соответственно, близки к расчетной величине (3 0 61 Некоторое несоответствие между экспериментальными и теоретическими значениями можно объяснить тем, что «модель минимального сечения» была разработана для изодиаметрических включений и учитывает только два параметра - форму и объемную долю частиц наполнителя

Для анизодиаметрических частиц вычитаемое сечение <ависит не только от формы, но и от ориентации включений Как было показано выше, в ИНК кристаллиты глины преимущественно ориентированы параллельно поверхности пленки, но при этом имеется небольшой угол разориентации

Последнее приводит к большему уменьшению рабочего сечения образца, и, следовательно, мега,шим по сравнению с расчетными значениям прочности Для анализа концентрационных зависимостей прочности композитов с анизодиаметрическими частицами нами предлагается учитывать фактор ориентации

Для НКСТ наблюдается более резкое снижение прочностных характеристик но сравнению с ИНК, в этом случае экспериментальные значения прочности практически совпадают с теоретической зависимостью для сферических частиц ф-1 21) Различные значения р для ИНК и НКСТ могут быть обусловлены различным характером расположения частиц наполнителя в полимерной матрице (параллельная ориентация для ИНК и случайная, хаотическая для НКСТ). Кроме того, размер эксфолиированных элементарных пакетов сопоставим с размером молекулы ПЭ Возможно, что в композитах с такими ультратонкими частицами действуют другие механизмы разрушения, чем в композитах с более крупными включениями

В композитах с обеими матрицами ПЭ-1 и ПЭ-2 наблюдали постепенное снижение деформативности вплоть до некоторой критической степени наполнения ((¡>кркг), а затем происходил переход от пластического к хрупкому разрушению Согласно модели [4, 5], концентрация наполните.^, при которой наблюдается переход от пластического к хрупкому разрушению, определяется значением коэффициента упрочнения КупР (отношением прочности к нижнему пределу текучести матрицы). Для идеальной адгезии

для нулевой адгезии:

, где: а = агссоБ

Коэффициенты упрочнения, полученные из экспериментальных данных, и рассчитанные по ним значения критических степеней наполнения при абсолютной и нулевой адгезии приведены в таблице'

Полимер Коэффициент упрочнения, Купр Критическая степень наполнения фкр, об. доля

рассчитанная для: экспериментальная

абсолютной 1 нулевой адгезии адгезии

ПЭ-1 2.04 0 28 0 59 0.47

ПЭ-2 1.61 0.18 0.48 0 04

В первой группе композитов переход к хрупкому разрушению происходил при концентрации наполнителя, близкой к теоретическому значению для случая плохой адгезии Во второй группе экспериментальное значение критической доли наполнителя существенно меньше, чем обе теоретические величины. У композитов ПЭ-2/МГ1, для которых характерно сильное адгезионное взаимодействие, нижний предел текучести сущесхвенно увеличивается по сравнению с нижним пределом текучести матрицы Возрастающая зависимость нижнего предела текучести от концентрации наполнителя наблюдается только для НК и не встречается в микрокомпозитах, для которых была разработана модель. Вследствие этого переход от пластического к хрупкому разрушению в НК с ГТЭ-2 происходит при меньшей концентрации наполнителя, чем предполагает теория

3.4.2. Полимеризационное наполнение.

В зависимости от концентрации наполнителя и его структуры синтезированные НК материалы можно условно разделить на три группы Наилучшим комплексом свойств по сравнению с чистым ГГ), синтезированным в аналогичных условиях, обладают ЭНК с относительно небольшим содержанием наполнителя 4 0-7 7 %, находяще: ося в эксфолиированном состоянии. Величина модуля упругости возрастает в этом случае в 1 5-1 8 раз, предела текучести - на 12 % при незначительном (не

19

более 5 %) уменьшении прочности и сохранении на том же уровне величины удлинения при разрыве (~520 %).

При средних концентрациях наполнителя (7 7 - 14 7 % МГ1) верхний предел текучести композитов продолжает увеличиваться, при этом наблюдается уже заметное (30 %) падение прочности и снижение удлинения при разрыве до 10 % Учитывая, что структура наполнителя в этой группе композитов еще сохраняется эксфолиированной (ЭНК), падение прочности и охрупчивание материала обусловлено достижением порога перколяции частиц МГ1 При большем увеличении степени наполнения вплоть до 44 % и переходе от ЭНК к НКСТ разрушение материала происходит при достижении предела текучести. Между тем, модуль упругост и монотонно увеличивается во всем диапазоне концентраций МГ1 и достигает 1 26 ГПа при содержании наполнителя 44.0 %, что в 5 раз превышает аналогичную величину для чистого ПЭ (255 МПа).

В целом НЕС, приготовленные полимеризационным наполнением, имеют лучшие механические характеристики по сравнению с НК, полученными смешением в расплаве По-видимому, это происходит вследствие того, что в первом случае достигается ббльшая степень диспергирования наполнителя (ббльшая степень эксфолиации), а также более сильное адгезионное взаимодействие между матрицей и наполнителем по сравнению со смешением в расплаве Поскольку теоретические зависимости для деформационного поведения справедливы лишь для инертных наполнителей, соответствующий анализ механических характеристик НК, приготовленных полимеризационным наполнением, корректно провести невозможно

Основные выводы:

1 Разработаны эффективные способы получения новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (Ыа+-моншориллонита) с различной структурой наполнителя в материале При этом показано, что •

- при расплавном методе смешения (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) при небольших степенях наполнения формируются интеркалированные нанокомпозиты, а при высоких концентрациях наполнителя нанокомпозиты смешанного типа Нанокомпозиты смешанного типа любой степени наполнения могут также быть получены путем «разбавления» предварительно приготовленных высоконаполненных материалов;

- при полимеризационном наполнении (путь «снизу вверх» от нано- до микроуровня), как правило, формируются эксфолиированныс нанокомпозиты, хотя в зависимости от степени наполнения можно получать наносистемы различного типа.

2. В результате изучения влияния наполнителя на структуру полимера в изотропных и деформированных образцах напокомпозиюв установлено, чхо при расплавном смешении присутствие монтмориллонита (как природам о, так и модифицированного) не влияет на структуру ПЭ, тогда как в композитах, полученных полимеризационным наполнением, обнаружены значительные изменения, а именно, существенное увеличение степени кристалличности и общего количества транс-звеньев в системе по сравнению с чистым ПЭ, полученным в аналогичных условиях Вышесказанное означает, что применение известных на сегодня теоретических моделей для описания деформационного поведения нанокомпозита в первом случае возможно, а во втором - является некорректной процедурой. 3 Впервые обнаружено, что эффект «усиления» полимера при введении наноразмерных наполнителей в значительной мере определяется самим механизмом разрушения нанокомпозитов:

- при когезионном разрушении в композитах с высоким взаимодействием между матрицей и наполнителем достигается существенное (до пяти крат) увеличение модуля и верхнего предела текучести;

- при адгезионном механизме, напротив, возникновение первичных разрушений между матрицей и дисперсной фазой на начальном участке кривой нагружения приводит к значительно меньшему вышрышу в механических свойствах

4 Доказано, что для правильного описания деформационного поведения нанокомпозитов, содержащих анизодиаметрические частицы наполнителя, помимо формы и концентрации таких частиц в материале необходимо также учитывать их ориентацию в матрице полимера Для согласования экспериментальных данных с теоретическими моделями для нанокомпозитов с анизодиаметрическими частицами впервые предложено ввести коэффициент, учитывающий фактор ориентации наполнителя относительно направления деформации

5 Анализ экспериментально получентп.тх механических характеристик нанокомпозитов и их сопоставление с теоретическими структурно-механическими моделями, развитыми в рамках физики конденсированного состояния применительно к полимерам, позволил установить, что'

- эффект увеличения модуля упругости в нанокомпозитах с когезионным механизмом разрушения хорошо предсказывает модель Кернера-Халпина Напротив, в композитах с адгезионным расслоением определёнпая величина существенно меньше, чем предсказывает модель;

- зависимость прочности композитов от степени их наполнения и механических свойств используемого в качестве матрицы чистого полимера вполне удовлетворительно описывается «моделью минимального сечения»,

- удлинение при разрыве композитов зависит от текущего модуля полимера на участке упрочнения, коэффициента упрочнения и характера расслоения (адгезионное или когезионное). Некоторое расхождение между экспериментальными значениями и величинами, рассчитанными по модели

С. Л Баженова, обусловлено тем, чю модель не учитывает того обстоятельства, что нижний предел текучести композита може г быть больше, чем у чистого полимера.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Антипов Е.М, Гусева М.А., Герасин В. А, Королев ЮМ, Ребров А В , Fischer Н R, Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПЭНП и модифицированных глин V I Высокомолек соед, 2003, т. А45, № 11, с. 1874-1884, 0.875 п л (авт. 50 %)

2 Прохоров К А., Саштова Е А , Николаева Г Ю , Козлов Д Н, Антипов Е М, Герасин В А, Гусева М А Исследование фазового состава ПЭ в

, нанокомпозитах полимер/глина. // Физико-химия полимеров: синтез,

свойства, применение. Сб. науч. тр Твер. юс ун-т, 2004 Вьш 10, с 22-27, 0 375 п л (авт 20 %)

3 Иванюк А В , Адров О И, Герасин В А , Гусева М А , Fischer Н R , Антипов Е М Нанокомпозиты ПЭ/Ыа+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ И Высокомолек соед, 2004, т А46, № И, с 19451953, 0 425 п л (авт. 30 %).

4 Lemstra Р J, Fisher И., Antipov Е М, Shklyaruk B.F., Guseva М.А, Gerasin V A Polyolefin-clay nanocomposites Mechanical blends. Europolymer Congress, the Netherlands, Eindhoven, July 15-20,2001, 0 05 п.л (авт 20 %)

5. Gerasin V A, Guseva M.A., Shklyaruk В F , Barannikov A.A, Kurbonov D E, Fisher H Polyethylene-clay nanocomposites Structure and properties p-061 Ihe 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" St.-Petersburg, June 3-7,2002, 0.03 п л. (авт 50 %)

6. Ionov L N, Ivanyuk A.V , Gerasin V.A., Guseva M A , Korolev Yu M, Fisher H Structure and properties of polyethylene-clay nanocomposites prepared by polymerization in situ p-062. The 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" St -Petersburg, June 3-7, 2002, 0 03 п л (авт 30 %)

7 Герасин В А . Гусева М А , Баранников А. А, Шклярук Б Ф , Королев ) Ю.М Нанокомпозиты на основе полиолефинов и природной глины, с 49

Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и эколошчески безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г , 0 03 п.л (авт 40 %)

8 Гусева М.А , Герасин В А , Иваток А В , Шклярук Б Ф , Разумовская И В Антипов Е.М. Нанокомпозиты на основе глины и полиэтиленов различного типа, полученных смешением в расплаве и полимеризацией in situ с 61 VII Всероссийское совещание-семинар «Инженерно-физические проблемы новой

техники», МГТУ им Н Э Баумана, г.Москва, 20-22 мая, 2003 г , 0 03 п л (авт 20 %).

9 Gerasin V А, Guseva М.А., Antipov Е М. Creation of nanocomposites on the basis of polyolefins and layered silicates. Some issues and ways of their solution p. 187 X АРАМ Topical Seminar and Ш Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and technology", Novosibirsk, 2-6 June, 2003, 0.03 п.л (авт 25 %). 10. Гусева M.A , Гсрасин В А., Иванюк А В., Шклярук Б Ф , Разумовская И .В. Антипов Е М Структура и свойства нанокомпозитов на основе глины и полиэтиленов различного типа, полученных смешением в расплаве и полимеризацией in situ т 3, с. 111 XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г., 0.04 п л (авт 35 %)

11 Saguitova Е.А., Nikolaeva GYu., Prokborov К A., Kozlov DN, Guseva M A, Bakhov F N , Gerasin V A, Barannikov A.A Interlayer structure of clay/DODAB nanocomposites revealed by Raman scattering, 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003, Book of Abstracts, Издательство "Богородский печатник", p. 86, 0 03 п л (авт 15 %).

12 Герасин В.А., Гусева М А, Бахов Ф Н , Каргина О В , Мерекалова Н Д , Королев Ю.М., Шклярук Б.Ф., Антипов Е.М Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полиолефинов т 2 с 66 III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» Москва, 27 янв -1 февр 2004 г , 0 03 п л (ав! 33%)

13. Герасин В А., Гусева МА, Елисеева ЮВ, Антипов ЕМ Зависимос1ь механических свойств композитов ПЭ-глина от характеристик полимерной матрицы с 36 XX Симпозиум по реологии, Валдай, 21-26 июня, 2004 г , 0 03 и л (авт 60%)

14. Ivanyuk A., Gerasin V, Bakhov F., Guseva M., Fischer H, Antipov E "Polyolefm/clay nanocomposites Clay modification, in situ polymerization, structure of chains intercalated into galleries with confined geometry". Abstracts of Rolduc Polymer Meeting 2004, "Crossing length scales and disciplines", June 2730, 2004, 0 04 п л. (авт. 20 %)

Литература:

1 Ray S. S, Okamoto M "Polymer/layered silicate nanocomposites- a review from preparation to processing" Prog, Polym. Sci., 2003, V 28, P 1539-1641

2 Браун Г. "Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов" М., «Мир», 1965, 600 с.

3 Ahmed S., Jones F. R "A review of particulate reinforced theories for polymer composites" J Material Sci., V 25, 1990, P 4933-4942.

4 Bazhenov S "Fillers: their effect on the failure modes of plastics". Polym. bng & Sci, 1995, V 35, P. 253-259.

5. Bazhenov S , Li J. X, Ililtner A., Baer E. "Ductility of filled polymers" 1994, J Appl Polym Sci., V. 52, P 243-254

Щу - 24

i

«

I

J

I

Подл, к неч. 04.04 2005 Объем 1.5 п.л. Заказ №. 113 ТирШОэкз

Типография М11ГУ

fcs-6 3 2 о

РНБ Русский фонд

2006-4 6512

*

?

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.Ю

1.1. Структура и свойства монтмориллонита.

1.2. Полиэтилен. Механические характеристики, структура и ее трансформация при нагружении.

1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.5. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер.

1.6. Физико-химические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.7. Получение и физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена.

1.8. Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров.

1.9. Цель и задачи работы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.2. Методики приготовления образцов:.

2.2.1. Модификация монтмориллонита.

2.2.2. Получение композитов путем смешения в расплаве.

2.2.3. Получение композитов полимеризационным наполнением.

2.2.4. Приготовление пленок-образцов для испытаний.

2.3. Методы исследования:.

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ.w

2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.3. Механические испытания.

Ц 2.3.4. Микроскопические исследования.

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1 Выбор оптимальных условий приготовления нанокомпозитов:.

3.1.1. Смешение в расплаве.

3.1.2. Полимеризационное наполнение.

3.2. Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах.78 ^ 3.3. Структура нанокомпозитов.

3.3.1. Структура наполнителя и изменения, возникающие при деформации:.

3.3.1.1. Смешение в расплаве.

3.3.1.2. Полимеризационное наполнение.

3.3.2. Структура матрицы и изменения, возникающие при деформации:.

3.3.2.1. Смешение в расплаве.

3.3.2.2. Полимеризационное наполнение.ПО

3.4. Механические свойства композитов. Анализ экспериментальных результатов на основе структурно-механических моделей:.

3.4.1. Смешение в расплаве.

3.4.2. Полимеризационное наполнение.

Выводы.

Гибридизация различных материалов с целью получения образцов с новыми свойствами всегда представляла большой интерес для исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают качествами, необходимыми для того или иного практического приложения. В настоящее время композиционные материалы широко используются на практике. Композиционный материал - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [1-3]. Размер однородных областей в обычных композиционных материалах составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров.

Нанокомпозиты представляют новое направление в области наполненных систем. К нанокомпозитам относят композиционные материалы, в которых по крайней мере один из размеров частиц наполнителя (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм [4, 5]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удаётся получить в обычных композитах. В настоящее время существует много разных видов нанокомпозитов, их компрнентами могут быть различные металлы, полимеры, полупроводники и другие неорганические и органические вещества [4-6].

Получать композиты на основе полимеров начали в 40-х годах XX века. Первыми полимерами, которые использовали в качестве матриц, были эластомеры и эпоксидные смолы (стеклопластики). Впоследствии для этой цели стали также применять термопластичные полимеры, в том числе и полиолефины. В настоящее время существует большое разнообразие наполнителей для полимерных матриц [7]. Вещества, используемые в качестве наполнителей, можно разделить на два основные класса. Жесткие наполнители (мел, тальк, гидроксид алюминия, стеклосферы, сажа, графит и т.д.) вводят главным образом для повышения жесткости, прочности, стабильности размеров и теплостойкости, снижения горючести и газопроницаемости материалов [1-3]. При использовании в качестве наполнителей для термопластичных полимеров эластичных частиц каучука (резиновой крошки) увеличивается ударная вязкость [8, 9]. В некоторых случаях наполнитель применяют просто для экономии органического сырья и снижения стоимости изделия.

В начале 90-х годов исследователи из Японии впервые получили нанокомпозит на основе слоистого силиката - монтмориллонита и нейлона-6 и изучили его механические и теплофизические свойства [10, 11]. Оказалось, что модуль упругости полученного нанокомпозита в 1.7 раз, а прочность в 1.4 раз превышают аналогичные характеристики для чистого нейлона-6. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152 °С, что достигалось при содержании всего 4.7%-мас. наполнителя. Полученный материал был при этом (что весьма важно) значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30%-мас. Эта же группа авторов обнаружила, что введение глинистых минералов в полимер приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии для различных газов [12].

Результаты японских исследователей послужили стимулом к созданию полимер-силикатных1 нанокомпозитов с другими полимерами. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [13, 14]. В настоящее время наиболее удачные образцы уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с барьерными свойствами, деталей автомобилей и электронных устройств [15].

Полимер-силикатные нанокомпозиты представляют интерес для ученых не только в плане практического применения, но и с точки зрения фундаментальных исследований. Одной из важных проблем современной полимерной физико-химии является выяснение зависимости "структура' В природе встречается несколько сотен различных видов силикатов [16, 17]. В дальнейшем под термином «силикат» мы будем понимать только слоистые силикаты группы глинистых минералов и слюд. свойства". Исследование структуры нанокомпозитов различными экспериментальными методами и анализ их свойств с помощью теоретических расчетов позволяют выявить соотношение между внутренним строением материала и его характеристиками, помогает раскрыть зависимость "структура-свойства".

При образовании полимер-силикатных нанокомпозитов молекулы полимера проникают в промежутки между структурными слоями минерала (в межслоевые галереи частиц глины) и оказываются заключенными в узком зазоре высотой несколько нм, то есть фактически в двумерном (2D-) пространстве. Такие системы предоставляют хорошую возможность для изучения поведения молекул полимера в условиях ограниченного пространства, что является одной из важных задач фундаментальной науки. Используя нанокомпозитные образцы, удобно исследовать динамику и структуру полимерной цепи, помещенной в узкий зазор, особенности кристаллизации или формирования иных упорядоченных фаз, атакже процессов релаксации таких макромолекул [13, 14, 18].

В настоящее время наблюдается бурный всплеск интереса как исследователей, так и инженеров к полимерным нанокомпозитам, использование которых несомненно позволит вывести материаловедение на новый уровень свойств при снижении затрат на производство, эксплуатацию и утилизацию.

Целью настоящей диссертационной работы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (Ка+-монтмориллонита) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств.

При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Апробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и полимеризационного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения нанокомпозитов полимер/глина.

2. Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии в кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в нанокомпозитах на их основе, с другой.

3. Установление взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем диспергирования пластин наполнителя и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала в целом.

4. Сопоставление и анализ полученных экспериментальных результатов на основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в рамках физики конденсированного состояния для полимеров, наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к полимерным нанокомпозитам.

Данное исследование является частью работ, проводимых в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В.

Топчиева по созданию, исследованию структуры и свойств полимерсиликатных нанокомпозитов, которые осуществляются в рамках приоритетных научных программ ОХНМ РАН, проектов NWO и РФФИ, а также инициативной научной тематики института в период с 2001 по 2005 гг.

Выводы:

1. Разработаны эффективные способы получения новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (№+-монтмориллонита) с различной структурой наполнителя в материале. При этом показано, что :

- при расплавном методе смешения (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) при небольших степенях наполнения формируются интеркалированные нанокомпозиты, а при высоких концентрациях наполнителя нанокомпозиты смешанного типа. Нанокомпозиты смешанного типа любой степени наполнения могут также быть получены путем «разбавления» предварительно приготовленных высоконаполненных материалов;

- при полимеризационном наполнении (путь «снизу вверх» от нано- до микроуровня), как правило, формируются эксфолиированные нанокомпозиты, хотя в зависимости от степени наполнения можно получать наносистемы различного типа.

2. В результате изучения влияния наполнителя на структуру полимера в изотропных и деформированных образцах нанокомпозитов установлено, что при расплавном смешении присутствие монтмориллонита (как природного, так и модифицированного) не влияет на структуру ПЭ, тогда как в композитах, полученных полимеризационным наполнением, обнаружены значительные изменения, а именно, существенное увеличение степени кристалличности и общего количества транс-звеньев в системе по сравнению с чистым ПЭ, полученным в аналогичных условиях. Вышесказанное означает, . что применение известных на сегодня теоретических моделей для описания деформационного поведения нанокомпозита в первом случае возможно, а во втором - является некорректной процедурой.

3. Впервые обнаружено, что эффект «усиления» полимера при введении наноразмерных наполнителей в значительной мере определяется самим механизмом разрушения нанокомпозитов:

- при когезионном разрушении в композитах с высоким взаимодействием в между матрицей и наполнителем достигается существенное (до пяти крат) увеличение модуля и верхнего предела текучести;

- при адгезионном механизме, напротив, возникновение первичных разрушений между матрицей и дисперсной фазой на начальном участке кривой нагружения приводит к значительно меньшему выигрышу в механических свойствах.

4. Доказано, что для правильного описания деформационного поведения нанокомпозитов, содержащих анизодиаметрические частицы наполнителя, помимо формы и концентрации таких частиц в материале необходимо также учитывать их ориентацию в матрице полимера. Для согласования экспериментальных данных с теоретическими моделями для нанокомпозитов с анизодиаметрическими частицами впервые предложено ввести коэффициент, учитывающий фактор ориентации наполнителя относительно направления деформации.

5. Анализ экспериментально полученных механических характеристик нанокомпозитов и их сопоставление с теоретическими структурно-механическими моделями, развитыми в рамках физики конденсированного состояния применительно к полимерам, позволил установить, что: - эффект увеличения модуля упругости в нанокомпозитах с когезионным механизмом разрушения хорошо предсказывает модель Кернера-Халпина. Напротив, в композитах с адгезионным расслоением экспериментальная величина существенно меньше, чем предсказывает модель;

- зависимость прочности композитов от степени их наполнения и ф механических свойств используемого в качестве матрицы чистого полимера вполне удовлетворительно описывается «моделью минимального сечения»; удлинение при разрыве композитов зависит от текущего модуля полимера на участке упрочнения, коэффициента упрочнения и характера расслоения (адгезионное или когезионное). Некоторое расхождение между экспериментальными значениями и величинами, рассчитанными по модели С. J1. Баженова, обусловлено тем, что модель не учитывает того обстоятельства, что нижний предел текучести композита может быть больше, чем у чистого полимера.

1. Нильсен JI. Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: «Химия», 1978, 312 с.

2. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: «Химия», 1977, 304 с.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: «Химия», 1979,129 с.

4. Gonsalves К.Е., Chen X. Inorganic nanostructured materials. // Nanostructured materials, 1996, V.5, P.3256-3262.

5. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites.// Advanced materials, 1996, V.8, P.29-35.

6. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: «Химия», 2000, 672 с.

7. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Каца Г. С., Милевски Д. В. М.: «Химия», 1981.

8. Кириллов А. А., Захаров Н. Д., Нейенкирхен Ю. Н., Сафронов В. И. Влияние размера частиц измельченного вулканизата на свойства содержащей его резины. // Каучук и резина, 1979, №6, С. 16-18.

9. Kowalska Е., Zubrovska М., Borensztejn М. Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes. // Polymery, 2003, V 48, №9, P.633-640.

10. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with s-caprolactam. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.983-986.

11. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.1755-1758.

12. Yano К., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.2493-2498.

13. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. and Eng., 2000, V.28, P.l-63.

14. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci., 2003, V.28, P.1539-1641.

15. D'Aquino R. L. A little clay goes a long way. // Chem. Eng., 1999, V.106, №7, P.38-40.

16. Реми Г. Курс неорганической химии, М.: изд-во иностранной литературы, том 1, 920 с.

17. Краткая химическая энциклопедия, М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1961.

18. Vaia R.A., Sauer В.В., Tse O.K., Giannelis Е. P. Relaxations of confined chains in polymer nanocomposites: glass transition properties of polyethylene oxide intercalated in montmorillonite. // J. Polym. Sci., part B, V.35, P.59-67.

19. Грим P. E. Минералогия глин. M.: изд-во иностранной литературы, 1959.

20. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: «Мир», 1965, 600 с.

21. Theng В. К. G. Formation and properties of clay-mineral complexes. Amsterdam, Elsevier, 1979, 112 p.

22. Fornes T. D., Paul D. R. Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using composite theories. // Polymer, 2003, V.44, P.4993-5013.

23. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В. A. JL: «Недра», 1983.

24. Hoffmann В., Dietrich С., Thomann R., Friedrich Ch., Mulhaupt R. Morphology and rheology ' of polystyrene nanocomposites based upon organoclay.// Macromolecular rapid communications, 2000, V.21, P.57-61.

25. Hudson S. D. Polyolefin nanocomposites. United States patent 5,910,523. 1999.

26. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from Na-montmorillonite and polyethers. // Chemistry of materials, 1993, V.5, P.835-838.

27. Messersmith P. В., Giannelis E. P. Synthesis and barrier properties of poly(s-caprolactone)-layered silicate nanocomposites. // J. Polym. Sci., Part A, 1995, V.33, P. 1047-1057.

28. Александров К. С., Рыжова Т. В. Упругие свойства породообразующих минералов. II. Слоистые силикаты. // Известия Академии Наук СССР, геофизическая серия, 1961, №.12, С. 1799-1804.

29. McNeil L. Е., Grimsditch М. J. Structural and mechanical properties of monomineral clays. // Phys. Condens. Matter, 1993, V.5,№11, P. 1681-1690.

30. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: «Наука», 2003.

31. Николаев J1. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. JT.: «Химия», 1966, 768 с.

32. Энциклопедия Полимеров, М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1977.

33. Марихин В. А., Мясникова JT. П. Надмолекулярная структура полимеров. JL: «Химия», 1977, 240 с.

34. Олейник Э. Ф. Пластичность частично-кристаллических гибкоцепных полимеров на микро- и мезо-уровнях. Высокомолек. соед. С, 2003, Т.45, №10, С.1-129.

35. Handbook ofpolyolefins. Ed. by Vasile С. New York: Marcel Decker, 2000.

36. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М.: «Химия», 1974, 238 с.

37. Peterlin A. Plastic deformation of polymers. New York: Marcel Decker, 1971.

38. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene. // J. Mater. Sci., 1971, V.6, P.490-508.

39. Peterlin A. Crystalline character in polymers. // J. Polym. Sci., C, 1965, №9, P.61-89.

40. Introduction a la Mechanique des Polymers. Ed. By G'Sell C., Hauden J.-M. France, Inpl-Mecamat-apolior-firtech, 1993

41. Гуль В. E. Прочность полимеров. M.: «Химия», 1964, 228 с.

42. Громов В. И., Баранов В. Г., Френкель С. Я. Структурные переходы при$деформации аморфнокристаплических полимерных тел. // ФТТ, 1969, T.l 1, №12, С.3498-3506.

43. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Петрухина Т. М. О предельных кратностях вытяжки полимеров. Роль молекулярной подвижности. // Механика полимеров, 1973, №3, С.387-391.

44. Журков С. Н. , Томашевский Э. Е. Некоторые проблемы прочности твердого тела. Изд-во АН СССР, 1959, С.68.

45. Vaia R.A., Giannelis Е.Р. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. // Macromolecules, 1997, V.30, P.7990-7999.

46. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model predictions and experiment. // Macromolecules, 1997, V.30, P.8000-8009.

47. Balazs А.С., Singh Ch., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through self- consistent field theory. // Macromolecules, 1998, V.31, P.8370-8381.

48. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E., Lyatskaya Yu. Modeling the phase behavior of polymer-clay nanocomposites. // Accounts of chemical research, 1999, V.32, P.651-657.

49. Ginzburg V.V., Singh Ch., Balazs A.C. Theoretical phase diagrams ofвpolymer-clay composites: the role of grafted organic modifiers. // Macromolecules, 2000, V.33, P. 1089-1099.

50. Lan Т., Pinnavaia T. J. Clay-reinforced epoxy nanocomposites. // Chem. Mater., 1994, V.6, P.2216-2219.

51. Sinha Ray S., Yamada K., Okamoto M., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology. // Polymer, 2003, V.44, P.857-866.

52. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka Т., Hasegawa N., Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9633-9640.

53. Sinha Ray S., Okamoto M., Yamada K., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Preparation, characterization and properties. // Macromolecules, 2002, V.35, P.3104-3110.

54. Sinha Ray S., Yamada K., Okamoto M., Ogami A., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. High performance biodegradable materials. // Chem. Mater., 2003, V.15, P. 1456-1465.

55. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka T. Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites. // Proceeding nanocomposites, June 25-27, 2001, Chicago, Illinois, USA: ECM Publication.

56. Zanetti M., Camino G., Thomann R. Mulhaupt R. Synthesis and thermal behavior of layered silicate-EVA nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.4501-4507.

57. Zhu J., Morgan А. В., Lamelas F. J., Wilkie C. A. Fire properties of polystyrene-clay nanocomposites. // Chem. Mater., 2001, V.13, P.3774-3780.

58. Sur G. S., Sun H. L., Lyu S. G., Mark J. E. Synthesis, structure, mechanical properties, and thermal stability of some polysulfone/organoclay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9783-9789.

59. Strawhecker К. E., Manias E. Structure and properties of poly(vinylalcohol)/Na+-montmorillonite nanocomposites. // Chem. Mater., 2000, V.12, P.2943-2949.

60. Noh M.H., Jang L.W., Lee D.C. Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci., 1999, V.74, P. 179-184.

61. Tseng C. R., Wu J. Y., Lee H. Y., Chang F. C. Preparation and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P. 10063-10070.

62. Wang К. H., Choi M. H., Koo С. M., Choi Y. S., Chung I. J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9819-9826.

63. Koo С. M., Kim S. O., Chung I. J. Study on morphology evolution, orientation behavior, and anisotropic phase formation of highly filled polymer-layered silicate nanocomposites. // Macromolecules, 2003, V.36, P.2748-2757.

64. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Roy an B. Intercalation of catalytically active metal complexes in phillosilicates and their application as propene polymerization catalysts. // Chem. Commun., 1996, P.2031-2032.

65. Bergman J. S., Chen H., Giannelis E. P., Thomas M.G., Coates G. W. Synthesis and characterization of polyolefln-silicate nanocomposites: a catalyst intercalation and in situ polymerization approach. // Chem. Commun., 1999, P.2179-2180.

66. Liu C., Tang Т., Wang D, Huang B. In situ ethylene homopolymerization and copolymerization catalyzed by zirconocene catalysts entrapped inside fiinctionalized montmorillonite. // J. Polymer Sci., A, 2003, V.41, P.2187-2196.

67. Jin Y. H., Park H. J., Im S. S., Kwak S. Y., Kwak S. Polyethylene/Clay Nanocomposite by In-Situ Exfoliation of Montmorillonite During Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene. // Macromol. Rapid Commun., 2002, V.23, P. 135140.

68. Тополкараев В. А., Товмасян Ю. M., Дубникова И. Л., Петросян А. И.,. Мешкова И. Н, Берлин А. А., Ениколопян Н. С. Размер включений и деформационное поведение полимерного композита с пластичной матрицей. //Физическая химия, 1986, С. 1418-1422.

69. Ahmed S., Jones F. R. A review of particulate reinforced theories for polymer composites. //J. of Material Science, 1990, V.25, P.4933-4942.

70. Bigg D. M. Mechanical properties of particulate filled polymers. // Polymer Composites, 1987, V.8, №2, P.l 15-122.

71. Hull D., Clyne T. W. An introduction to composite materials, 2luJ ed., New York: Cambridge University Press; 1996.

72. Fisher H. Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications. // Materials science and engineering, С 23, 2003, P.763-772.

73. Евлампиева С. E. Напряженное состояние упругой матрицы при хаотичном и регулярном заполнении объема композита круглыми жесткими включениями. // Сб. Деформирование и разрушение композитов. УНЦ АН СССР, 1985, С. 8-10.

74. Sato Y., Furakawa J. A molecular theory of filler reinforcement based upon the conception of internal deformation (a rough approximation of the internal deformation). // Rubber Chem. Technol., 1963, V.36, P.1081-1106.

75. Vollenberg P. H. Т., Heikens D. Particle size dependence of the Young's modulus of filled polymers. // Polymer, 1989, V.30, P. 1656-1668.

76. Yilmazer U., Farris R. J. Mechanical behavior and dilatation of particulate-filled thermosets in the rubbery state. // J. Appl. Polym. Sci., 1983, V.28, P.3369-3386.

77. Gloaguen J. M., Lefebvre J. M. Plastic deformation behavior of thermoplastic/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.5841-5847.

78. Тополкараев В. А., Горбунова H. В., Дубникова И. Л., Парамзина Т. В., Дьячковский Ф. С. Условия реализации пластических свойств в дисперсно наполненных полиолефинах. // Высокомолек. соед., 1990, А, Т.32, №10, С.1418-1422.

79. Fornes Т. D., Yoon P. J., Keskkula Н., Paul D. R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. // Polymer, 2001, V.42, P.9929-9940.

80. Kerner E. H. The elastic and thermo-elastic properties of composite media. // Proc. Phys. Soc., B, 1956, V.69, P.808-813.

81. Halpin J. C. Stiffness and expansion estimates for oriented short fiber composites. //J. Composite Mater., 1969, V.3, P.732-734.

82. Lewis Т. В., Nielsen L. E. Dynamic mechanical properties of particulate filled composites.//J. Appl. Polymer Sci., 1970, V.14, P. 1449-1471.

83. Galgali G., Agarwal S., Lele A. Effect of clay orientation on the tensile modulus of polypropylene-nanoclay composites. // Polymer, V.45, 2004, P.6059-6069.

84. Mori Т., Tanaka K. // Acta Metall., 1973, V.21, P.571-574.

85. Тополкараев В. А., Горбунова H. В., Дубникова И. Л., Парамзина Т. В., Дьячковский Ф. С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена. // Высокомолек. соед., А, 1990, Т.32, №10, С.2210-2216.

86. Nielsen L. Е. Simple theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1966, V.10, №1, P.97-103.

87. Bazhenov S., Li J. X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers// J. Appl. Polym. Sci., 1994, V.52, P.243-254.

88. Bazhenov S. Fillers: their effect on the failure modes of plastics. // Polym. Eng. and Sci., 1995, V.35, P.253-259.

89. Серенко О. А. Докт. дисс. «Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)». М.: ИСПМ РАН, 2004, 249 с.

90. Горбунова Н. В., Кнунянц Н. Н., Маневич JI. И., Ошмян В. Г., Тополкараев В. А. Влияние прочности адгезионной связи на упругопластические свойства дисперсно-наполненного композитного материала. // Механика композит, материалов, 1990, №2, С.336-339.

91. Дубникова И. Л., Ошмян В. Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров. // Высокомолек. соед., А, 1998, Т.40, №9, С.1481-1492.

92. Vaia R. A., Teukolsky R. К., Giannelis Е. P. Interlayer structure andвmolecular environment of alkylammonium layered silicates. // Chem. Mater., 1994. V.6. P. 1017-1022.

93. H. R. Dennis, D. L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J. L. White, J. W. Cho, D. R. Paul. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9513-9522.

94. Баранников А. А. Канд. дисс. «Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтморштлонита». М.: МПГУ, 2005, 125 с.

95. Герасин В. А., Гусева М. А., Бахов Ф. Н., Каргина О. В., Мерекалова Н. Д., Королев Ю. М., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", 27 января - 1 февраля, тезисы докладов, Т. 2. С.66, М.: МГУ.

96. Hotta S., Paul D. R. // Polymer, 2005, препринт.

97. Gao Z., Xie W., Hwu J. M., Wells L. and Pan W.-P. The characterization of organic modified montmorillonite and its filled PMMA nanocomposite. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, V.64, P.467-475.

98. Главати О. JI., Полак JI. С., Щекин В. В. Радиационная стереоспецифическая полимеризация акрилонитрила и акриловой кислоты в соединениях включения монтмориллонита. // Нефтехимия, 1963, Т.З, №6, С.905-911.

99. Главати О. Л., Полак JI. С. Радиационная стереоспецифическая полимеризация в соединениях включения. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966, с. 78-82.

100. Зайцев Ю. С., Кисель Н. Г., Енальев В. Д. Полимеризация винильныхiмономеров в слоевых соединениях монтмориллонита. // Коллоид, журн., 1970, Т.32, №2, С.213-217.

101. Blumstein A., Malhotra S. L., Watterson А. С. Stereoregularity of inserted polymethylmethacrilate. In: Kinetics and mechanism polyreacts. Budapest, 1969, P.87-90.

102. Като Т. Получение и свойства комплексов глины с полимерами. // J. Clay Sci. soc. Jap., V.10,№1, P. 15-20.

103. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay-polymer complex. // J. Polym. Sci., A, 1965, V.3, №7, P.2653-2664.

104. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer. // J. Polym. Sci., A, 1965, V.3, №7, P.2665-2672.

105. Blumstein A., Blumstein R., Vanderspurt Т. H. Polymerization of adsorbed monolayers. IV. The two-dimensional structure of insertion polymer. // J. Coll. and Interface Sci., 1969, V.31, №2, P.236-246.

106. Михлер Г., Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Дубникова И.Л., Шмидт В. Деформационная структура типа трещин серебра в дисперснонаполненном полиэтилене. // Механика композиционных материалов, 1988, №2, С. 221-226.1. Благодарности

107. Автор работы благодарит всех сотрудников лаборатории №7 ИНХС РАН и кафедры физики твердого тела Mill У за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов.