Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов

Герасин, Виктор Анатольевич

Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Герасин, Виктор Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов»

Автореферат диссертации на тему "Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов"

На правах рукописи

Герасин Виктор Анатольевич

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЕЙШИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ И СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация ш соасканже учевой степени кандидата химически наук

Москва -2005

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич

кандидат химических наук, Дубникова Ирина Леонидовна

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л. Я. Карпова»

Защита состоится 26 мая 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Автореферат разослан 25 апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Сорокина Е. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время практически нет ни одной отрасли человеческой деятельности, где бы не нашли применения полимерные материалы. Характерно, что доля индивидуальных полимеров среди таких материалов относительно невелика. Как правило, для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, нужны материалы с целым комплексом определенных свойств, и решать задачу по их получению предпочтительно не созданием и освоением промышленного производства новых полимеров, а посредством использования и модификации имеющихся, выпускаемых промышленно в крупнотоннажных масштабах.

Уже несколько десятилетий технология полимеров идет по пути создания композиционных материалов, в которых за счет направленного сочетания компонентов достигается требуемый на практике комплекс свойств. Для получения наполненных полимеров, в частности, применяют различные тонкодисперсные наполнители зернистой или пластинчатой формы.

В начале 90-х годов сотрудники исследовательского центра Тойота (Япония) впервые в качестве наполнителя для полимеров использовали слоистый силикат - №+-монтмориллонит (№-ММТ). Введение в оборот нового, дешевого наполнителя, способного разделяться на частицы с ярко выраженной анизотропией формы, один из размеров которых порядка 1 нм, вызвало огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых, как оказалось, обладают очень интересными свойствами. Наиболее удачные образцы уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с улучшенными барьерными свойствами, деталей автомобилей, электронных устройств и т.д.

Необходимость в условиях жёсткой конкуренции быстрого получения материалов с высокими потребительскими свойствами привела, к сожалению, к тому, что при их создании руководствуются главным образом практическими соображениями. Поэтому сейчас в области многокомпонентных полимерных систем эмпирический поиск намного опережает как систематические экспериментальные исследования, так и развитие теории в данной области. Между тем, совершенно очевидно, что для успешного и направленного создания композиционных материалов необходимо всестороннее изучение всех структурных элементов как наполнителя (форма его частиц, их размеры, взаимное расположение в пространстве матрицы), так и полимерной матрицы (формирование упорядоченных структур разного уровня, учет взаимодействия на границе раздела фаз, формы упаковки макромолекул в пространствах между силикатными пластинами, выявление связи между структурой полимера и свойствами композиционного материала в целом).

Именно таким систематическим исследованием и является настоящая диссертационная работа, проведенная в рамках одной из научных тематик в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, и направленная на разработку и создание способов получения нанокомпозитов нового поколения, детальное исследование взаимосвязи между структурой и свойствами в этих сложных системах, в которых в качестве матриц используются полимеры с неполярными макромолекулами, простейшие полиолефины, а в качестве наполнителей - слоевые силикаты, природные и модифицированные специальным образом глины. Исследование проведено в 2001-2005 гг. в рамках приоритетной научной программы ОХНМ РАН, ФЦП «Интеграция», а также ряда проектов РФФИ и NWO (Голландия).

силикатов на основе №+-монгмориллонита (при варьировании в широком интервале соотношения компонентов в системе) и оценка влияния установленной структуры на физико-механических свойства конечного композиционного материала.

Дли этого необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и апробировать в лабораторных условиях эффективные методики получения нанокомпозитов различного типа посредством:

а) смешения органического и неорганического компонентов в расплаве;

б) «разбавления» предварительно приготовленного смешением в расплаве «концентрата» до нужного состава;

в) наполнения в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных на глину катализаторах.

• Определить взаимосвязь между химическим составом и строением предварительно модифицированной глины и способностью полимера проникать в ее межплоскостные пространства с ограниченной геометрией.

• Изучить формирующуюся при различных методах получения нанокомпозитов структуру:

а) наполнителя (интеркалированные и эксфолиированные нанокомпозиты, композиционные системы смешанного типа, характер распределения анизотропных частиц в полимерной матрице, их текстура и т.д.);

б) матрицы (степень кристалличности, фазовый состав, тип кристаллической упаковки, размеры кристаллитов и т.д.).

• На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов попытаться установить взаимосвязь между физико-механическими свойствами нанокомпозитов и структурой как отдельных компонентов, так и системы в целом.

• Впервые экспериментально показано влияние не только химического строения, но и характера упаковки модификаторов, поверхностно-

активных веществ (ПАВ), на способность макромолекул полимера проникать в межплоскостные пространства модифицированной шины.

• Разработаны два оригинальных эффективных способа получения нанокомпозитов различного типа на основе неполярных полимеров путем «разбавления» предварительно полученного смешением в расплаве композиционного «концентрата» и полимеризационное наполнение.

• Экспериментально обнаружено стремление анизотропных частиц глины к преимущественной ориентации (формированию текстуры) при расплавном течении композиционного материала под действием сдвиговых напряжений.

• Установлена зависимость физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих слоистые силикаты с различной степенью интеркалирования полимерными цепями, от содержания наполнителя в материале.

• Впервые проведен систематический сравнительный анализ всей совокупности полученных экспериментальных результатов в структурном аспекте, поскольку именно строение, в конечном счете, определяет свойства нанокомпозиционного материала.

Практическая значимость работы

Разработаны физико-химические основы получения нанокомпозитов различного типа на основе слоистых силикатов и простейших полиолефинов, промышленных полимеров с неполярными макромолекулами. Экспериментально изучена взаимосвязь структуры и свойств композиционного материала со способом его получения, химическим составом и строением используемого ПАВ в модифицированной глине, концентрацией наполнителя в системе и надмолекулярной структурой полимерной матрицы. Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения

нанокомпозиционных материалов различного типа на основе ПЭ или ПП и модифицированного Na-MMT. Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга и прочность. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности (know-how), в настоящее время готовятся заявки на получение патентов РФ.

Положения, выносимые на защиту

Проведенное систематическое исследование позволило:

• Предложить, апробировать и оптимизировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов различного типа путем полимеризационного наполнения и смешения в расплаве.

• Провести идентификацию модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией.

• Получить нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицировать их структуру.

• Обнаружить, что модифицированные глины, имеющие смешаннослойную структуру всегда образуют нанокомпозиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде.

• Показать на примере приготовленных прессованием пленок, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объеме спрессованного образца хаотически.

• Установить взаимосвязь между структурой наполнителя и полимерной матрицы и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала на основе низших полиолефинов и слоеных силикатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах:

1. Europolymer Congress-2001, the Netherlands, Eindhoven, 2001;

2. 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St-Petersburg, 2002;

3. Международный оптический конгресс "Опгика-XXI век", Санкт-Петербург, 2002;

4. Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 2002;

5. VII Всероссийское совещание-семинар "Инженерно-физические проблемы новой техники", МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2003;

6. 10th АРАМ Topical Seminar and 3rf Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003;

7. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003;

8. Rolduc Polymer Meeting-2003, the Netherlands, Kerkrade, 2003; 9.12" International Laser Physics Workshop, Hamburg, Germany, 2003;

10. III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва;

11. V Международная научно-техническая конференция "Чкаловские чтения" Егорьевск, 2004;

12. XXII Симпозиум по реологии, Валдай, 2004;

13. Rolduc Polymer Meeting-2004, the Netherlands, Kerkrade, 2004.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, краткого заключения, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 44 рисунка, 24 таблицы, список цитируемой литературы, включающий 136 наименований. Общий объём диссертации составляет ^Р^стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования.

Первая глава диссертации содержит обзор литературных данных, в котором дается характеристика композиционных материалов, приводится современная классификация полимер-силикатных нанокомпозитов, описывается структура слоистых алюмосиликатов, их физические и химические свойства, перечисляются методы, используемые для получения нанокомпозиционных материалов.

В частности, обсуждается влияние полярности полимера на способность его молекул интеркалироваться в двумерные межслоевые пространства слоистых силикатов, реализуемые при этом конформации макромолекул и возможный характер их упаковки. На основе термодинамического анализа системы «силикат-модификатор-полимер» показано, что получение подобных нанокомпозитов возможно только в принципиально неравновесных с термодинамической точки зрения условиях. Рассмотрено влияние условий смешения органического и неорганического компонентов на структуру наполнителя и полимерной матрицы, а также на структуру межфазных (межкомпонентных) слоев в материале. Проведен анализ физико-механических свойств и их взаимосвязи со структурой нанокомпозитов.

На основании критической оценки совокупности литературных данных обоснована цель исследования и сформулированы его конкретные задачи.

Во второй главе - экспериментально-методической, приведены характеристики полимеров и наполнителей (см. Табл. 1-3), используемых в работе, перечислены серии полимерных нанокомпозитов, приготовленные из этих компонентов различными способами, описаны методики подготовки образцов к исследованию. Далее приводится описание оригинальных специально разработанных методик, а также специфики, привнесенной

данным исследованием в традиционные способы получения нанокомпозиционных материалов посредством расплавного смешения и полимеризационного наполнения на катализаторах, предварительно иммобилизованных на высокодисперсных порошках глины.

Таблица 1. Наименования и составы модифицированных глин

Йжтолнятеш» - Модафшвнчф '

й»яиш

пг "Чистый" Ыа+-монтмориллонит (Na-MMT) или природная пшна (ПГ)

МГ1 Диоктадецилдиметиламмоний бромид (ДОДАБ) (CH3(CH2)i7)2(CH3)2N+Br

МП 1 Д-аминолаур ивовая кислота (АЖ) H2N(CH2)nCOOH

МГ4 блоксополимер этиленоксида с этиленом (ПЭО/ПЭ) М*=571 (-CH2-CH2-0-V (-СН2-СН2-)ш

МГО ДОДАБ+ПЭО/ПЭ

МГ5 Аминоопирт (AMC) C17H33-NH-(CH2CH2-0-СНгСНг-ОЩг

Cloisite 15А Четвертичный амин («жирный») 12S мг-экв/100г глины, содержание ПАВ около 43 % CHJ СН>- N'-ffl1* 1 НТ

Cloisite 20А Четвертичный амин («жирный») 95 мг-экв/100 г глины, содержание ПАВ около 38 % CHi CHi" 1 НТ

* НТ- смесь алифатическихуглеводородов, вкоторой 65% - С 18;30% - С16и 5% - С 14.

В этой же главе перечислены и охарактеризованы (с точки зрения аппаратурного оснащения) современные методы исследования, используемые в работе: рентгеноструктурный анализ (РСА) в больших и малых углах дифракции с различными режимами съемки («на просвет» и «на отражение», при прямом и боковом направлении первичного пучка относительно плоскости образца), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), физико-механические испытания, оптическая микроскопия (ОМ), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР).

Таблица 2. Серии нанокомпозитов на основе ПЭ с наполнителем МГ1

Третья глава посвящена изучению структуры модифицированных глин методами РСА и ДСК, включая идентификацию структуры слоев, сформированных модификаторами в межплоскостных пространствах с ограниченной геометрией. Как было установлено, адсорбированные на силикатных пластинах молекулы ПАВ в зависимости от типа агрегации алкильных цепей в межплоскостных пространствах глины можно разделить на две группы:

- «горизонтальный бислой», в котором алифатические цепи ПАВ располагаются в два слоя параллельно поверхности пластин (такое 2D-строение характерно модификаторам МГ3, МГ4, МГ5, молекулы которых содержат одну длинную алифатическую цепь).

2) «бислой "парафинового" типа», в котором алифатические цепи ПАВ располагаются перпендикулярно или наклонно поверхности пластин (такое строение характерно модификаторам М П, Cloisite ISA, Cloisite 20А, молекулы которых содержат две длинные алифатические цепи). В таких слоях возможно образование упорядоченных SD-агрегатов.

Структура слоя в глине МП), сформированного последовательной адсорбцией двух модификаторов ДОДАБ+ПЭО/ПЭ, более сложная. В бислой "парафинового" типа, образованный молекулами ДОДАБ, дополнительно интеркалированы полярные блоки сополимера. При этом формируется достаточно плотный слой, однако в нем нет упорядоченной фазы ДОДАБ.

Как оказалось, глины, модифицированные ПАВ с двумя длинными алифатическими цепями при содержании модификатора, равном одной емкости катионного обмена (ЕКО), имеют смешаннослойную структуру. Это означает, что у части кристаллитов глины происходит увеличение межплоскостного расстояния, тогда как в остальных тактоидах оно остается неизменным после модификации. Напротив, при адсорбции ПАВ с одной алифатической цепью все межплоскостные пространства в глине увеличиваются одновременно и одинаково. При этом формируются слои, имеющие жидкоподобную структуру с наличием лишь ближнего порядка.

Четвертая глава посвящена изучению структуры нанокомпозигов, полученных смешением в расплаве. Здесь под идентификацией структуры нанокомпозигов в целом подразумевалась совокупная оценка следующих характеристик: для наполнителя - это размеры частиц, величина межслоевого расстояния, характер текстуры и степень текстурированности в пространственном расположении; для полимерной матрицы - это фазовый состав, размеры упорядоченных доменов, структура аморфной и кристаллической фазовых компонент, строение межфазных слоев и т.д.

Как было установлено, глины, модифицированные ПАВ с одной длинной алифатической цепью или сложным модификатором МГ0, при смешении не образуют интеркалированных нанокомпозигов. Однако частицы наполнителя, тем не менее, равномерно диспергируются в полимерной матрице в этих случаях. В глинах, содержащих модификатор в виде адсорбционных слоев "парафинового" типа (МП, Cloisite 15A), напротив, наблюдается интеркалирование цепей полиолефинов, при котором силикатные пластины раздвигаются на расстояние примерно равное толщине одной макромолекулы. Это - интеркалированные нанокомпозиты (ИН). Дополнительное «раздвижение» силикатных пластин происходит только в тех тактоидах, в которых в процессе предварительной модификации глины межплоскостное расстояние уже было увеличено, тогда как «незатронутые» кристаллиты так и остаются после смешения практически неизменными (рис. 1). В концентрированных смесях МГ1/ПЭ, начиная с концентрации наполнителя ~40 % масс, и более, как оказалось, высокие напряжения сдвига, развивающихся при смешении, приводят к эксфолиация частиц глины с образованием отдельных изолированных друг от друга силикатных пластин. Однако и в таких композитах остается не разрушенной некоторая часть ранее уже интеркалированных частиц наполнителя. Важно отметить, что при разбавлении такого «концентрата» чистым полимером, частично-эксфолиированная структура наполнителя сохраняется. Так получаются нанокомпозиты смешанного типа (НСТ).

* ! уч^ _ МП суш 20=3° А

о в 10 1в 20 за зо 201 град

3 | Б

0 5 10 15 20 25 30 2вкгр«д

* ( § 1 1 В

0 5 10 15 20 25 30 28, Град

Рис. 1. Рентгенограммы слева - в больших (съемка «на отражение») и справа - в малых (боковая съемка) углах дифракции нанокомпозитов серии ПЭ1а, полученных «прямым» смешением с содержанием наполнителя 20 % масс. (А) и 46 % масс. (Б), и серии ПЭ16, полученной «разбавлением концентрата» до 20 %масс. (В).

Установлено (рис. 1), что в пленках-образцах, полученных прессованием из расплава, неинтеркалированные и интеркалированные гомогенно диспергированные в полимерной матрице частицы глины ориентируются преимущественно в плоскости плёнки. Напротив, эксфолиированные силикатные пластинки располагаются в таких плёнках хаотически. Как оказалось, ПЭ-матрица в нанокомпозите практически сохраняет структуру чистого полимера, тогда как для ПП частицы глины являются не только нуклеатором, стимулирующим кристаллизацию полимера, но и зародышами для эпитаксиального формирования относительно редко наблюдаемой B-гексагональной модификации ПП.

Пятая глава посвящена изучению структуры нанокомпозитов, приготовленных полимеризационным наполнением. При получении композитов полимеризацией in situ на катализаторе, предварительно иммобилизованном на модифицированной глине (МП в композитах на основе ПЭ и МГЗ - на основе ПП) зависимость межплоскостного расстояния от содержания наполнителя примерно одинакова в обеих сериях образцов.

Установлено, что при относительно малых степенях наполнения (большой конверсии мономера) достигается полное эксфолиирование глины (эксфолиированные нанокомпозиты (ЭН)). При высоких степенях наполнениях (более 15 %-масс.) формируются нанокомпозиты смешанного типа (НСТ), в которых сосуществуют интеркалированные и эксфолиированные элементарные пакеты. Композиты на основе ПЭ и природной (немодифицированной) глины, приготовленные данным способом, как оказалось, также относятся к НСТ.

Аналогично тому, как это наблюдается в нанокомпозитах, полученных смешением в расплаве, в системах, полученных полимеризационным наполнением, пластинчатые частицы глины всегда преимущественно ориентируются в плоскости плёнки при прессовании из расплава. Температура и энтальпия плавления ПЭ в насцентных образцах выше аналогичных характеристик для переплавленных и закалённых пленок. По-

видимому, это обусловлено тем, что в процессе полимеризации на использованном катализаторе T1CI4 образуются кристаллы с выпрямленными цепями, которые после плавления и рекристаллизации «переходят в обычные» складчатые кристаллы.

Гомополимер и ПЭ в композитах, приготовленных полимеризацией от situ, имеют практически одинаковую температуру плавления (136-139°С). Однако энтальпия плавления в композитах, как правило, на 20-25 Дж/г больше, чем для «чистого» ПЭ, полученного в аналогичных условиях. Данное обстоятельство, по-видимому, обусловлено спецификой условий роста полимерных цепей при полимеризации мономера на катализаторе, находящемся в пространствах с ограниченной геометрией и на поверхности глины.

Методом РСА были определены тип кристаллической решетки, параметры элементарной ячейки, размеры кристаллитов и степень кристалличности в спрессованных пленках нанокомпозитов в изотропном состоянии. Чистый ПЭ и полимерная матрица в композитах в виде изотропных пленок имеют один и тот же тип кристаллической решетки (ромбический), практически одинаковые значения параметров элементарной ячейки и средних размеров кристаллитов. Текстура (преимущественная ориентация кристаллитов ПЭ) в таких образцах полностью отсутствует.

После ориентационного растяжения при комнатной температуре средние размеры кристаллитов полимера как в «чистом» виде, так и композитах на его основе уменьшаются примерно в 1.5 раза, дифракционная картина становится характерной для систем с наличием с-осевой текстуры. При этом угловые положения, соотношение интенсивностей рефлексов ориентированного ПЭ, их полуширины (радиальные и азимутальные) в композите практически не отличаются от соответствующих величин для чистого ПЭ. Это показывает, что структура и морфология ПЭ в деформированных чистом полимере и ориентированном нанокомпозите на его основе одинаковые.

Содержание кристаллической фазы Оф и общее количество звеньев ПЭ, находящихся в транс-конформапии а„р, рассчитанные по спектрам КР, величины степени кристалличности а жр, полученные из данных РСА, и теплоты плавления, определённые методом ДСК, суммированы в Табл. 4. Как можно видеть, спектральные данные свидетельствуют о возрастании акр в композите ПЭ/глина, по сравнению с «чистым» ПЭ, что хорошо согласуется с результатами РСА и ДСК.

Таблица 4. Некоторые структурные характеристики «чистого» ПЭ и полимера в нанокомпозите ПЭ/МГ1 (7.7 %-масс), полученных полимеризационнымнаполнением видентичныхусловиях

Образец Деформация, % Степень кристалличности Энтальпии плавлении,

К «"F Р «Г РСА Дш/Г КР РСА

ПЭ 0 38 40 48 118 0.37 ±0.06 0,33

518 175 0.59 ±0.09 0.95

Композит ПЭ/МГ1 0 57 76 56 127 0,37± 0.06 0,33

590 139 0.93± 0.15 0.94

*- теоретическое значение для изотропных образов

Обращает на себя внимание, что в нанокомпозите ПЭ/МГ1, в отличие от чистого ПЭ, наблюдается значительное расхождение между величинами Оф И ащр. Учитывая, что молекулы в состоянии транс-конформации могут находиться как в кристаллической, так и в аморфной фазовых компонентах, такое различие можно интерпретировать появлением в композите ПЭ/глина, приготовленного полимеризацией in situ, повышенной концентрации трансфрагментов цепей ПЭ, не входящих в кристаллическую решетку.

Для одноосно ориентированного чистого ПЭ значения параметра ориентации <COS20>, полученные методом КР, существенно отличаются от соответствующих данных РСА, тогда как в деформированном до практически тех же кратностей вытяжки композите ПЭ/глина они почти

совпадают. Подобная разница может быть обусловлена только различной ориентацией транс-фрагментов макромолекул ПЭ, локализованных в аморфной и кристаллической фазах. Это означает, что в деформированном композите ПЭ/глина макромолекулы ПЭ в транс-конформации, локализованные в аморфной фазе, и кристаллиты ПЭ ориентированы одинаково. При растяжении чистого ПЭ в его аморфной фазе образуются макромолекулы в транс-конформапии с относительно низкой степенью ориентации. Как следствие, значение рассчитанное по спектрам КР,

гораздо ниже определенного РСА

В изотропных пленках чистого ПП, полученных закалкой из расплава, полимер находится в состоянии с хорошо развитой кристаллической структурой (моноклинная сингония, кристалличность ~50 %). Напротив, в закаленных пленках нанокомпозитов, полученных полимеризационным наполнением, полимер оказывается почти полностью аморфизованным уже при столь малых степенях наполнения, как 0,3-7,7 % масс. МГЗ. Удивительно, но энтальпия плавления ПП в таком материале превышает почти в два раза энтальпию плавления чистого ПП и полимера в композитах с большими концентрациями наполнителя. При больших содержаниях глины в композите, полимер кристаллизуется, но его степень кристалличности все еще остается относительно невысокой 30-35 %. При этом наблюдается увеличение температуры плавления полимера по сравнению со слабонаполненным материалом. Совокупность приведенных наблюдений свидетельствует, на наш взгляд, о том, насколько более сложной является структура полимера в нанокомпозите по сравнению со строением чистого полимера в блоке.

В шестой главе анализируются физико-механические свойства приготовленных разными способами нанокомпозиционных материалов. Можно видеть, что для ИН и НСТ на основе ПЭ зависимости механических характеристик от концентрации наполнителя существенно отличаются (рис. 2). У материалов типа ИН, полученных «прямым» смешением в расплаве,

наблюдается возрастающая зависимость модуля от степени наполнения. В системах, имеющих структуру типа НСТ, модуль остается почти постоянным и практически равным модулю чистого ПЭ даже при высоких степенях наполнения. Можно назвать по крайней мере две причины, приводящие к более низким значениям измеряемого модуля у НСТ по сравнению с ИС -это отсутствие в последнем случае преимущественной ориентации в расположении частиц наполнителя и слабое адгезионное взаимодействие между наполнителем и полимерной матрицей.

Для обоих типов приготовленных нанокомпозитов наблюдается снижение прочности при увеличении концентрации наполнителя. Однако у НСТ эффект несколько более выражен по сравнению с ИН. Это различие может быть обусловлено разной степенью текстурированности частиц

наполнителя в материале (сочетанием преимущественно параллельной и случайной ориентации пластин шины) и/или большей прочностью связи полимер/наполнитель в ИН вследствие «защемления» макромолекул между силикатными слоями.

Как установлено, способность к деформации от степени наполнения постепенно снижается до некоторой критической величины, после которой следует переход от пластического к хрупкому разрушению, сопровождаемый резким уменьшением удлинения при разрыве 8. Заметим, что величина 8 в НСТ всегда больше, чем в ИН.

В отличие от материалов на основе ПЭ, в ПП-композитах слоевой силикат помимо роли собственно наполнителя является также эффективным нуклеатором, стимулирующим кристаллизацию полимерной матрицы. Поэтому зависимости физико-механических свойств от содержания наполнителя в этих системах имеют более сложный характер. Композиты серий 1 и 3, в которых не наблюдается интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства, а на боковой и торцевой поверхностях частиц наполнителя по эпитаксиальному механизму формируются кристаллиты ПП различного типа, имеют модуль упругости всегда выше, прочность при разрыве - либо выше, либо ниже, а относительное удлинение при разрыве -всегда ниже, чем у чистого полимера.

На примере нанокомпозитов серии ПП2 показано, что после отжига предварительно закаленных материалов изменение модуля в наполненных системах меньше, чем в чистом ПП (модуль закаленного полимера и композита с 5 % масс. наполнителя составляют 600 и 720 МПа, а после отжига - 1200 и 800 МПа, соответственно). Прочность после отжига снижается как в наполненном, так и в чистом ПП, однако увеличение степени наполнения приводит к меньшей выраженности этой зависимости. Увеличение степени кристалличности при отжиге приводит к охрупчиванию как чистого ПП, так и нанокомпозитов, хотя при небольших степенях

наполнения отожженные нанокомпозиты даже более пластичны, чем чистый полимер.

Структура как матрицы, так и наполнителя в нанокомпозитах, полученных in situ полимеризацией, зависит от целого ряда факторов. Поэтому получение зависимостей в общем вида от типа модифицированной глины и концентрации наполнителя, а также установление общих закономерностей изменения механических свойств с учётом варьирования всех возможных структурных параметров системы пока невозможно. Для синтезированных в данной работе нанокомпозитов зависимость физико-механических свойств от концентрации наполнителя удалось оценить лишь для двух конкретных систем, а именно, ПЭ/МГ1 и ПП/МГ3 (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость механических характеристик нанокомпозитов ПЭ/МГ1 (а) и ПП/МГЗ (б), полученным потшеризщионным наполнением, от содержания наполнителя:!-модуль Юнга; 2-прочность1- 3-удтнение при разрыве._

В зависимости от концентрации наполнителя полученные in situ полимеризацией материалы можно условно разделить на три группы: слабо-,

средне- и высоконаполненные. Первая с содержанием наполнителя 4.0-7.7 %-масс - обладает наилучшим комплексом механических свойств по сравнению с чистым ПЭ, синтезированным в аналогичных условиях. Величина модуля упругости возрастает в этом случае в 1.5-1.8 раз, при незначительном (не более 5 %) уменьшении прочности и сохранении на том же уровне величины удлинения при разрыве (~520 %) для композитов.

Выводы

В результате проведенного научного поиска эффективных способов получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с неполярными молекулами (простейшие полиолефины) и слоистых силикатов (природные и модифицированные глины) и систематического исследования структуры и физико-механических свойств полученных в рамках настоящей работы нанокомпозитов различного типа, впервые:

1. Предложены и успешно апробированы в лабораторных условиях два способа получения нанокомпозиционных материалов, а именно:

- «разбавление» предварительно приготовленного смешением в расплаве композита с высоким содержанием наполнителя (более 40 % масс.) до относительно низких концентраций;

- наполнение в процессе полимеризации /и situ на предварительно иммобилизованных в межплоскостные пространства глины катализаторов.

2. Проведена идентификация модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией. Показано, что глины, модифицированные четвертичными аминами с двумя длинными алифатическими цепями, обладают смешаннослойной структурой, оостоящей из шкетов о различными межплоскостными расстояниями. В межслоевых пространствах таких систем формируются упорядоченные адсорбционные слои модификатора, способные в значительной мере раздвигать пластины глины, тогда как другие исследованные в данной работе ПАВ обладают жидкоподобной структурой и являются практически неэффективными.

3. Успешно получены нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицирована их структура. Установлено, что системы, приготовленные смешением в расплаве, при относительно небольших степенях наполнения являются интеркалированными, а полученные полимеризацией in situ, -эксфолиироваными нанокомпозитами. При высоких концентрациях наполнителя - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа, которые могут быть также приготовлены путем «разбавления» предварительно высоконаполненных материалов практически до любой требуемой степени наполнения.

4. Показано, что модифицированные глины, имеющие смешаннослойную структуру при смешении в расплаве всегда образуют нанокомпозиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде. На примере приготовленных прессованием пленок установлено, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объеме спрессованного образца хаотически.

5. Обнаружено, что в нанокомпозитах, полученных смешением в расплаве, глина не влияет на кристаллизацию и конформационный состав ПЭ. Однако в системах, сформированных полимеризационным наполнением, наблюдается увеличение степени кристалличности полимерной матрицы, причем ее аморфная компонента становится «обогащенной» транс-конформерами. В нанокомпозитах на основе ПП слоистые силикаты являются нуклеаторами кристаллизации. В некоторых случаях наблюдается эпитаксиальная кристаллизация полимера на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводящая к формированию кристаллических структур различного типа (моноклинная и гексагональная модификации)

6. Установлено, что, интеркалированные полимерными цепями кристаллиты глины, являясь как бы физическими узлами сшивки, повышают модуль и прочность полиолефиновой матрицы в большей степени, чем эксфолиированные. Таким образом, вопреки установившемуся в настоящее время мнению о том, что для достижения максимально возможных механических характеристик необходимо стремиться к достижению предельной стадии - эксфолиации, оказывается в принципе неверным. По крайней мере для случая таких неполярных полимеров, как простейшие полиолефины.

Список Работ, опубликованных по теме диссертации: Статьи:

1. Антипов Е. М., Баранников А. А., Герасин В. А., Шклярук Б. Ф., Цамалашвили Л. A., Fischer H. R. Структура и деформационное поведение нвнокомпозитов на основе IIII и модифицированных глин // Высокомолек. соед. 2003. Т. А 45. №11. С. 1885-1899.

2. Антипов Е. М., Гусева М. А., Герасин В. А., Королев Ю. М., Ребров А. В., Fischer H. R., Разумовская И. В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПЭНП и модифицированных глин //Высокомолек. соед. 2003. Т. А 45. № 11. С. 1874-1884.

3. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Антипов Е. М, Герасин В. А., Гусева М. А. Исследование фазового состава ПЭ в ввнокомпозитах полимер-глина, Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение. Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. Ун -т,Вып. 10. С. 22-27 (2004).

4. Иванюк А. В., Адров О. И., Герасин В. А., Гусева М. A., Fischer H. R., Антипов Е. М. Нанокомпозиты ПЭ/Ма+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ IIВысокомолек. соед. 2004. Т. А 46. №11. С. 19451953.

Тезисы докладов:

1. Lemstra P. J., Fisher H., Antipov Е. М, Gerasin V. A.. Polyolefin-clay nanocomposites. Mechanical blends // Europolymer Congress 2001. The Netherlands. Eindhoven, 2001. P. 118.

2. Gerasin V. A., Guseva M A., Fisher H.. PE-clay nanocomposites. Structure and properties" // 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems". St-Petersburg, и (2002). P. p-062

3. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М. А. Исследование структуры нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Международный оптический конгресс "Оптика-ХХ1 век". Сб. трудов П научной молодежной школы "Оптика-2002". Санкт-Петербург, СПб.: СПбГИТМО (ТУ), (2002). С. 30-31

4. В. А. Герасин, М А Гусева, А. А. Баранников. "Нанокомпозигы на основе полиолефинов и природной глины" // Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ. 2002. БНЦ СО РАН. С. 49

5. Гусева М. А., Герасин В. А, Иванюк А. В., Антипов Е. М. Нано композиты на основе глины и полиэтиленов различного типа, полученных смешением в расплаве и полимеризацией in situ" //VII всероссийское Совещание-семинар «Инженерно-физические проблемы новой техники». 2003. МГТУ им. Н. Э. Баумана. Москва. С. 61.

6. Gerasin V. A., Guseva M. A., Antipov E. M.. Creation of nanocomposites on the basis of polyolefins and layered silicates // Some issues and ways of their solution". 10 АРАМ Topical seminar and П1 Conference "Materials of Siberia'' "Nanoscience and Technology". 2003. Novosibirsk, P. 187.

7. Гусева М. А., Герасин В. А., Антипов Е. М. Структура и свойства нанокомпозитов на основе глины и ПЭ различного типа, полученных смешением в расплаве и полимеризацией in situ" II XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. Казань. Т. 3. С. 111.

8. Antipov E., Gerasin V., Fischer H. Polyolefin/Clay Nanocomposites. Structure and Properties // Abstracts of Rolduc Polymer Meeting 2003. "Crossing length scales and disciplines". 2003. The Netherlands. Eindhoven. P. 102.

9. Saguitova E. A., Nikolaeva G. Yu., Gerasin V. A. Interlayer structure of nanocomposites revealed by Raman scattering // 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03). 2003.Hamburg. Germany. Book of Abstracts. P. 86.

10. Баранников А. А, Герасин В. А, Бравая Н. М., Чуканова О. М., Антипов Е. М. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и ПП // Материалы VII Всероссийского Совещания-семинара "Инженерно-физические проблемы новой техники". МГТУ им. Н. Э. Баумана. 2003. Москва. С. 55.

11. Герасин В. А., Гусева М. А., Бахов Ф. Н., Антипов Е. М Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полиолефинов. // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». Москва. 2004. Т. 2. С. 66.

12. Герасин В. А., Гусева М. А., Елисеева Ю. В., Антипов Е. М Зависимость механических свойств композитов ПЭ-глина от характеристик ПЭ-матрицы. 1/22-ой Симпозиум по Реологии. 2004. Валдай. С. 36.

13. Ivanyuk A., Gerasin V., Fischer H.. Polyolefin/clay nanocomposites. Clay modification, m situ polymerization, structure of chains intercalated into galleries with confined geometry. // Abstracts ofRolduc Polymer Meeting 2004, "Crossing length scales and disciplines". 2004. The Netherlands. Eindhoven. P. 126.

14. Автипов Е. M, Баранников А. А, Герасин В. А., Разумовская И. В., Различные аспекты применения нанокомпозитов на основе полимеров и глин в аэрокосмической технике. // V Международная научно-техническая конференция. Чкаловские чтения. 2004. Сб. материалов. Егорьевск: ЕАТК ГА им. В. П. Чкалова. С. 332.

Подп. к печати 20 апреля 2005 г. Объем 1,6 п. л. Заказ № 305 Тираж 100 экз.

Типография Управления «Реалпроект» 119526, г. Москва, пр-тВернадского, д. 93 корп. 1. Тел. 433-12-13

OlPQ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Герасин, Виктор Анатольевич

Введение.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР

СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ.

1.1. Общая характеристика композиционных материалов.

1.2. Структура слоистых алюмосиликатов и их физические и химические свойства. * 1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов. 1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов. 26 > 1.5. Влияние полярности полимера на способность интеркалиро-ваться в слоистые силикаты и конформацию полимера в двумерном пространстве с ограниченной геометрией.

1.5.1. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер.

1.5.2. Получение нанокомпозитов в термодинамически неравновесных условиях.

1.6. Влияние глины на структуру граничных слоев полимера

1.7. Влияние глины на полимеризацию.

1.8. Влияние условий смешения на структуру наполнителя.

1.9. Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов.

1.9.1. Физико-механические свойства.

1.9.2. Прочие физические свойства.

1.10. Постановка задачи.

I; ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.2. Получение композитов.

2.2.1. Получение композитов смешением в расплаве и объекты исследования.

2.2.2. Получение композитов полимеризационным наполнением.

2.2.3. Приготовление пленок-образцов для испытаний.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.3. Механические испытания.

2.3.4. Микроскопические исследования.

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

I СМЕШЕНИЕМ В РАСПЛАВЕ.

4.1. Структура и текстура наполнителя.

4.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ.

4.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП.

4.2. Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах

4.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ.

4.2.2. Нанокомпозиты на основе ПП.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫМ НАПОЛНЕНИЕМ.

5.1. Структура и текстура наполнителя.

5.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ.

5.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП.

5.2. Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах (^ 5.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ.

И 5.2.2. Нанокомпозиты на основе ПП.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТОВ.

6.1. Нанокомпозиты, полученные смешением в расплаве.

6.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ.

6.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП.

6.2. Нанокомпозиты, полученные полимеризационным наполнением.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов"

Актуальность проблемы

В настоящее время нет ни одной отрасли хозяйства, где бы не нашли применения полимерные материалы. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно-техническоко прогресса страны. Использование полимерных материалов обеспечивает возможности создания принципиально новых конструкций и разнообразных изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества, внешнего вида и т.д. Технология получения изделий из полимеров относительно проста, высокопроизводительна и, как правило, позволяет легко формовать из них детали сложной формы.

Характерно, что доля индивидуальных полимеров среди таких материалов невелика. Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях нужны материалы с определённым комплексом свойств, и решать задачу по их получению предпочтительно не созданием и освоением новых промышленных производств, а посредством использования уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Полимерная технология давно идёт по пути создания композиционных материалов, в которых за счёт направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создают или в результате поиска оптимальных «полимерных» комбинаций и/или смешением полимеров с наполнителями различной природы. Введение наполнителей позволяет дополнительно расширить диапазон свойств высокомолекулярных соединений. Как правило, подобные материалы по комплексу свойств превосходят полимеры, на основе которых были созданы, что позволяет существенно расширить область их применения. Стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики и пластики, армированные неорганическими и органическими волокнами, наполненные порошкообразными наполнителями системы, термоэластопласты, полимербетоны — все это далеко не полный перечень современных композиционных материалов.

Полимерные композиты встречаются и среди природных материалов. Например, древесина, является полимерным композитом, усиленным собственными ориентированными волокнами. Часто композиционные материалы с успехом заменяют металлы, повышая надёжность изделий при одновременном снижении их стоимости и веса. Однако, несмотря на достаточно широкое использование композиционных полимерных материалов, к этой области исследований предъявляются все новые и новые требования, в ряду которых можно отметить достаточно высокие значения модуля упругости, низкую газо- и паропроницаемость, повышенную термическую стабильность и огнеупорность, а также в ряде случаев ионную проводимость или возможность управления процессом распространением тепла [1].

Для получения наполненных полимеров уже давно применяют различные тонкодисперсные наполнители зернистой или пластинчатой формы. Часто в качестве усиливающих элементов в полимеры вводят волокнистые материалы. Необходимым требованием к наполнителям зернистой или пластинчатой формы является малый размер частиц. Например, заметное усиление каучуков при изготовлении шин наблюдается в том случае, когда частицы наполнителя имеют удельную поверхность, превосходящую 50м /г. В настоящее время относительно просто получают как углеродные, так и белые сажи, имеющие удельную поверхность

150-200 м /г. До недавнего времени это были самые высокодисперсные наполнители, которые получают в больших объёмах и потому используют при изготовлении массовых (крупнотоннажных) наполненных полимерных материалов.

В начале 90-х годов сотрудники исследовательского центра Тойота (Япония) впервые в качестве наполнителя для полимеров использовали слоистый силикат - Иа+-монтмориллонит (Na-MMT) [2, 3]. Композит на основе нейлона-6 имел модуль упругости в 1.7 раза, а прочность в 1.4 раза выше аналогичных характеристик для чистого полимера. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152°С, что достигалось при содержании всего 4.7 %-вес. наполнителя. Полученный материал оказался значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30 % масс. В композите исходная структура наполнителя, начальные размеры частиц которого составляли примерно 14x80 нм2, была разрушена на отдельные силикатные пластины толщиной около 1 нм и диаметром 80 нм, а удельная поверхность достигала 600 м /г. Силикатные пластины обладают выраженной анизотропией формы, что обеспечивает значительное уменьшение коэффициента диффузии для различных газов [4]. Н. С. Ениколопов с сотрудниками предложили использовать глинистый минерал каолин в качестве наполнителя для полимеров ещё в 1975 году [5]. Размер частиц каолина достигает долей микрона, но при получения композитов, вследствие особенностей его структуры, он, как оказалось, не способен разделяться на отдельные слои [6]. Некоторое улучшение механических свойств композита на основе ПЭ, содержащего каолин, по сравнением с чистым полимером достигалось при наполнении 30-50 % масс. [7J. Однако, полученные композиции не обладали текучестью, имели слишком большую плотность и их применение было достаточно ограниченным.

Поэтому введение в оборот нового дешевого наполнителя, способного разделяться на частицы сильно анизодиаметричной формы, один из размеров которых около 1 нм, вызвало огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами. Результаты этих исследований обобщены в обзорах [8, 9]. Количество публикаций в зарубежной периодике по получению и свойствам нанокомпозитов стремительно возрастает. Наиболее удачные разработки уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с повышенными барьерными свойствами, деталей автомобилей, электронных устройств и т.д. [10].

Наибольшее число публикаций, посвящённых созданию и свойствам материалов типа полимер - слоистый силикат, относится к системам на основе полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых пластиков [11]. Столь бурный интерес вызван ожиданиями получения нанокомпозиционных материалов, которые сочетали бы в себе низкую себестоимость, с одной стороны, а с другой - комплекс свойств, заметно превосходящий характеристики исходных компонентов.

Необходимость в условиях жёсткой конкуренции быстрого получения материалов с высокими потребительскими свойствами привела, к сожалению, к тому, что при их создании руководствуются главным образом практическими соображениями. Поэтому сейчас в области многокомпонентных полимерных систем эмпирический поиск намного опережает как систематические экспериментальные исследования, так и развитие теории в данной области. Между тем, совершенно очевидно, что для успешного и направленного создания композиционных материалов необходимо всестороннее изучение всех структурных элементов как наполнителя (форма его частиц, их размеры, взаимное расположение в пространстве матрицы), так и полимерной матрицы (формирование упорядоченных структур разного уровня, учёт взаимодействия на границе раздела фаз, формы упаковки макромолекул в пространствах между силикатными пластинами, выявление связи между структурой полимера и свойствами композиционного материала в целом).

Именно таким систематическим исследованием и является настоящая диссертационная работа, проведенная в рамках одной из научных тематик в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, и направленная на разработку и создание способов получения нанокомпозитов нового поколения, детальное исследование взаимосвязи между структурой и свойствами в этих сложных системах, в которых в качестве матриц используются полимеры с неполярными макромолекулами, простейшие полиолефины, а в качестве наполнителей — слоистые силикаты, природные и модифицированные специальным образом глины. Исследование проведено в 2001-2005 гг. в рамках приоритетной научной программы ОХНМ РАН, ФЦП «Интеграция», а также ряда проектов РФФИ и NWO (Голландия).

Целью работы является установление закономерностей формирования структуры наполнителя и полимерной матрицы в нанокомпозитах, полученных разными способами из простейших полиолефинов и слоистых силикатов на основе Na^-монтмориллонита (при варьировании в широком интервале соотношения компонентов в системе) и оценка влияния установленной структуры на физико-механических свойства конечного композиционного материала.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и апробировать в лабораторных условиях эффективные методики получения нанокомпозитов различного типа посредством: а) смешения органического и неорганического компонентов в расплаве; б) «разбавления» предварительно приготовленного смешением в расплаве «концентрата» до нужного состава; в) наполнения в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных на глину катализаторах.

• Изучить формирующуюся при различных методах получения на-нокомпозитов структуру: а) наполнителя (интеркалированные и эксфолиированные нанокомпозиты, композиционные системы смешанного типа, характер распределения анизотропных частиц в полимерной матрице, их текстура и т.д.); б) матрицы (степень кристалличности, фазовый состав, тип кристаллической упаковки, размеры кристаллитов и т.д.).

Научная новизна работы

• Впервые экспериментально показано влияние не только химического строения, но и характера упаковки модификаторов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), на способность макромолекул полимера проникать в межплоскостные пространства модифицированной глины.

Практическая значимость работы

Разработаны физико-химические основы получения нанокомпози-тов различного типа на основе слоистых силикатов и простейших полио-лефинов, промышленных полимеров с неполярными макромолекулами. Экспериментально изучена взаимосвязь структуры и свойств композиционного материала со способом его получения, химическим составом и строением используемого ПАВ в модифицированной глине, концентрацией наполнителя в системе и надмолекулярной структурой полимерной матрицы. Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпози-ционных материалов различного типа на основе ПЭ или ПП и модифицированного Na-MMT. Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга и прочность. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности (know-how), в настоящее время готовятся заявки на получение патентов РФ.

Положения, выносимые на защиту

Проведенное систематическое исследование позволило:

• Провести идентификацию модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией;

• Получить нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицировать их структуру;

• Обнаружить, что модифицированные глины, имеющие смешаннос-лойную структуру всегда образуют при смешении в расплаве нанокомпозиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде;

• Показать на примере приготовленных прессованием плёнок, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объёме спрессованного образца хаотически;

• Установить взаимосвязь между структурой наполнителя и полимерной матрицы и физико-механическими свойствами нанокомпо-зиционного материала на основе низших полиолефинов и слоевых силикатов.

Объектами исследования являлись природные и модифицированные глины, материалы на основе ПЭ, ПП и Na-MMT, полученные полимери-зационным наполнением на катализаторах, предварительно иммобилизованных на глине, или смешением в расплаве полимера.

Апробация работы

1. Europolymer Congress-2001, the Netherlands, Eindhoven, 2001;

2. 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St.-Petersburg, 2002;

3. Международный оптический конгресс "Оптика-XXI век", Санкт-Петербург, 2002;

6. 10th АРАМ Topical Seminar and 3rd Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003;

7. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003;

8. Rolduc Polymer Meeting-2003, the Netherlands, Kerkrade, 2003;

9. 12th International Laser Physics Workshop, Hamburg, Germany, 2003;

10. Ill Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва;

11. V Международная научно-техническая конференция "Чкаловские чтения" Егорьевск, 2004;

12. XXII Симпозиум по реологии, Валдай, 2004;

13. Rolduc Polymer Meeting-2004, the Netherlands, Kerkrade, 2004.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и около 20 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, краткого заключения, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 44 рисунка, 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 136 наименований. Общий объём диссертации составляет 151 стр.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

- наполнение в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных в межплоскостные пространства глины катализаторов.

2. Проведена идентификация модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией. Показано, что глины, модифицированные четвертичными аминами с двумя длинными алифатическими цепями, обладают смешаннослойной структурой, состоящей из пакетов с различными межплоскостными расстояниями. В межслоевых пространствах таких систем формируются упорядоченные адсорбционные слои модификатора, способные в значительной мере раздвигать пластины глины, тогда как другие исследованные в данной работе ПАВ обладают жидкоподобной структурой и являются практически неэффективными.

3. Успешно получены нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицирована их структура. Установлено, что системы, приготовленные смешением в расплаве, при относительно небольших степенях наполнения являются интеркалированными, а полученные полимеризацией in situ, - эксфолиироваными нанокомпозитами. При высоких концентрациях наполнителя - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа, которые могут быть также приготовлены путем «разбавления» предварительно высоконаполненных материалов практически до любой требуемой степени наполнения.

4. Показано, что модифицированные глины, имеющие смешаннос-лойную структуру при смешении в расплаве всегда образуют нанокомпозиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде. На примере приготовленных прессованием плёнок установлено, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объёме спрессованного образца хаотически.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Герасин, Виктор Анатольевич, Москва

1. Calvert P. Potential applications of nanotubes. in: T.W. Ebbesen (Ed.), Carbon Nanotubes. CRC Press. Boca Raton. FL. 1997, p. 277-292.

2. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito О. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with c-caprolactam. J. Polym. Sci., Part A, 1993, v. 31, p .983-986.

3. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. J. Polym. Sci., Part A, 1993, v. 31, p. 1755-1758.

4. K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito, Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 31 1993, p. 2493-2498

5. Костандов Л. А., Ениколопов H. С., Дьячковский Ф. А., Новокшонова Л. А., Кудинова О. И., Маклакова Т. А., Гаврилов Ю. А., Акопян Л. А., Брикенштейн Х-М. А., Авт. Свид. СССР 763379 (1976); Бюл. изобр., 1980, №34, с. 129.

6. Грим Р. Е. Минералогия глин. М., Изд-во иностранной литературы, 1959.

7. Alexandre М., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng., 2000, v. 28, p. 1-63.

8. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci., 2003, v. 28, p. 1539-1641.

9. D'Aquino R. L. A little clay goes a long way. Chem. Eng., 1999, v. 106, №7, p. 38.

10. Брагинский G. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. M.: Наука, 2003.

11. Нильсен JI. Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. / Пер. с англ. канд. техн. наук П. Г. Бабаевского. М.: «Химия», 1978. -312 с.

12. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров: М.: "Химия", 1977. 304 с.

13. Gonsalves К.Е., Chen X. "Inorganic nanostructured materials". Nanostruc-tured materials, 1996, v. 5, p. 3256.

14. Материаловедение: Учебник для вузов. / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Р.Г. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. - 648 е., Ил.

15. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics. Polym. Eng. Sci. 1996. - № 36. - P. 2905-2920.

16. Reynaud E., Gauthier C., Perez J. Nanophases in polymers. Rev. Metall. Cah. Inf. Tech. 1999. - № 96. P. 169-176

17. Werne Т., Patten Т.Е. Preparation of structurally well defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerization. J. Am. Chem. Soc. 1999. -№121. - P. 7409-7410.

18. HerronN., Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular clusters. Adv. Mater. 1998.-№10. - P. 1173-1184,

19. Calvert P. Potential applications of nanotubes. in: T.W. Ebbesen (Ed.), Carbon Nanotubes. CRC Press. Boca Raton. FL. 1997. - P. 277-292.

20. Favier V., Canova G.R., Shrivastava S.C., Cavaille J.Y. Mechanical percolation in cellulose whiskers nanocomposites. Polym. Eng. Sci. 1997. - №37. -P. 1732-1739.

21. Chazeau L., Cavaille J.Y., Canova G., Dendievel R., Boutherin B. Viscoe-lastic properties of plasticized PVC reinforced with cellulose whiskers. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. -№71. - P. 1797-1808,

22. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay-Organic Reactions. New York: Wiley, 1974.

23. Ogawa M., Kuroda K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1997. -№70, p. 2593-2618.

24. Kiyszewski M. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000, №109. p. 47-54.

25. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М., «Мир», 1965, 600 с.

26. Theng В. К. G. Formation and properties of clay-mineral complexes. Amsterdam, Elsevier, 1979, 112.

27. Maegdefrau E., Hofmann U. Die Kristallstruktur des Montmorillonits. // Z. Krist. 1937, №98, p. 299-323.

28. Marshal С. E. Layer Lattices and base-exchange clays. // Z. Krist, 1935, №91, p. 433-449.

29. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. JL: "Недра", 1983.

30. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии. JI: "Химия", 1974, 350 с.

31. Жукова А.И., Вдовенко Н.В., Калашникова Л.Е., Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- b Са-формами монтмориллонита Укр. хим. журн., 1975, т. 41, № 7, с. 696 -699.

32. Морару В. Н., Маркова С. А., Овчаренко Ф. Д., Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов. Укр. хим. журн., 1981, т. 47, № 10, с. 1058 1064.

33. Ширинская Л.П., Ермоленко Н.Ф., Сорбция органических катионов на замещённых формах глин. Коллоид, журн., 1962, т. 21, № 3, с. 340 -343.

34. Yang J.-H., Han Y.-S., Choy J.-H., Tateyama H., J. of Mater. Chem., 2001, V.ll, p. 1305;

35. Vaia R. A., Teukolsky R. К., Giannelis Е. P., Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates,Chem. Mater, 1994, V. 6, p. 1017- 1026.

36. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P., Kinetics of polymer melt intercalation, Macromolecules 28, 1995, p. 8080-8085.

37. Fermeglia М., М. Ferrone, S. Pricl, Computer simulation of nylon-6/organoclay nanocomposites: prediction of the binding energy. Fluid Phase Equilibria, 2003, v. 212, p. 315-329.

38. V. Kuppa, Т. M. D. Foley, E. Manias, Segmental dynamics of polymers in nanoscopicc confinements, as probel by simulations of polymer/layered-silicate nanocomposites. Eur. Phys. J. E 12, 2003, p. 159-165.

39. W. Xiao, M. Zhan, Z. Li, Organically modifying and modeling analysis of montmorillonites. Materials and Design 24, 2003, p. 455-462.

40. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва, «Химия», 2000, 672 е., М. "Химия", 671 с.

41. Vaia R.A., Giannelis Е.Р. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules 1997, v.30, p.7990- 8000.

42. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates : model predictions and experiment. Macromolecules 1997, v. 30, p. 8000 8009.

43. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through self- consistent field theory. Macromolecules 1998, v. 31, p. 8370 8382.

44. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E., Lyatskaya Yu. Phase behavior of polymer-clay nanocomposites. Accounts of chemical research, 1999, v. 32, p. 651 -663.

45. Ginzburg V.V., Singh Ch., Balazs A.C. Theoretical phase diagrams of polymer-clay composites: the role of grafted organic modifiers. Macromole-cules 2000, v. 33, p. 1089 1101.

46. Jeon H.G., Jung H.-T., Lee S.W., Hudson S.D., Morphology of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile, Polym. Bull, v. 41, 1998, p. 107-113.

47. Ogata N., Jimenez G., Kawai H., Ogihara Т., Structure and thermal/mechanical properties of poly(L-lactide)-clay blend, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. v. 35, 1997, p, 389-396.

48. Jimenez G, Ogata N., Kawai H., Ogihara Т., Structure and the-mal/mechanical properties of poly(e-caprolactone)- clay blend, J. Appl. Polym. Sci. v. 64, 1997, p. 2211-2220.

49. R. Vaia R. A., Giannelis E. P., Polymer melt intercalation in organically -modified layered silicates: model predictions and experiment. Macromolecules v.30, 1997, p. 8000-8009.

50. HasegawaN., Kawasumi M:, Kato M., Usuki A., Okada A., Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer, J. Appl. Polym. Sci. v. 67, 1998, p. 87-92.

51. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu В., and Chung Т. C., Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review f the Synthetic Routes and Materials Properties,Chem. Mater., v. 13, 2001, p. 3516-3523.

52. Mehta Sameer, Mirabel la Francis M., Rufener Karl, Bafna Ayush

53. Thermoplastic Olefin/Clay Nanocomposites: Morphologyand Mechanical Properties, J. Appl.Polymer Science, v. 92, 2004, p. 928-936.

54. Kaempfer D., Thomann R., Mulhaupt R., Melt compaounding of polypropylene nanocomposities containing organophilic layered silicates and in situ formed core/shellnanoparticles, Polymer, v. 43,2002, p. 2909-2916.

55. Morgana А. В., Harrisb J. D., Effects of organoclay Soxhlet extraction on mechanical properties, flammability properties and organoclay dispersionof polypropylene nanocomposites, Polymer, v. 44, 2003, p. 2313-2320.

56. Hasegawa Naoki, Usuki Arimitsu, Silicate Layer Exfoliation in Polyole-fin/Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay, J. Applied Polymer Science, Vol. 93, 2004, p. 464470.

57. Xu W., Liang G., Zhai H., Tang S., Hang G., Pan W-P., Preparation and crystallization behaviour of PP/PP-g-MAH/Org-MMT nanocomposite, European Polymer Journal, v.39, 2003, p. 1467-1474.

58. Danumah C., Bousmina M., Kaliaguine S., Novel Polymer Nanocomposites from Templated Mesostructured Inorganic Materials, Macromolecules, v. 36, 2003, p. 8208-8209.

59. Wang Z. M., Nakajima H., Manias E., Chung Т. C., Exfoliated PP/Clay Nanocomposites Using Ammonium-Terminated PP as the Organic Modification for Montmorillonite. Macromolecules , v. 36, 2003, p.8919-8922.

60. Greenland D.J., Adsorption of polyvinylalcohols by montmorillonite, J. Colloid Sci., v. 18, 1963, p. 647-664.

61. Ogata N., Kawakage S., Ogihara Т., Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water as solvent, J. Appl. Polym. Sci., v. 66, 1997, p. 573-581.

62. Parfitt R.L., Greenland D.J., Adsorption of poly(ethylene glycols) on montmorillonites, Clay Mineral, v.8. 1970. p. 305-323.

63. Zhao X., Urano K., Ogasawara S., Adsorption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays, Colloid Polym. Sci., v. 67, 1989, p. 899-906.

64. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C., Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv.Mater., v. 7, 1995, p. 601 620.

65. Billingham J., Breen C., Yarwood J., Adsorption of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATR-FTIR, Vibr. Spectrosc., v. 14, 1997, p. 19-34.

66. Levy R., Francis C.W., Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite, J. Colloid Interface Sci., v. 50, 1975, p. 442-450.

67. J. Wu, M.M. Lerner, Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and polyethers, Chem. Mater., v. 5, 1993, p. 835-838.

68. Lee D.C., Jang L.W., Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid composite by emulsion polymerization, J. Appl. Polym. Sci., v. 61, 1996, p. 1117-1122.

69. Noh M.W., Lee D.C., Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization, Polym. Bull., v. 42, 1999, p, 619-626.

70. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia Т.J., On the nature of polyimide-clay hybrid composites, Chem. Mater., v. 6, 1994, p. 573-575.

71. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi Т., Kamigaito O., Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide, Clay Mineral, v. 23, 1988, p, 27-34.

72. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O., Synthesis of nylon-6-clay hybrid, J. Mater. Res., v. 8, 1993, p. 1179-1183.

73. Messersmith P.B., Giannelis E.P., Synthesis and barrier properties of poly(e-caprolactone)-layered silicate nanocomposites, J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem., v. 33, 1995, p. 1047-1057.

74. Zilg C., MuElhaupt R., Finter J., Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates, Macromol. Chem. Phys., v. 200, 1999, p. 661-670.

75. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Royan В., Chem. Commun., 1996. p. 2031-2032.

76. Heinemann J., Reichert P., Thomann R., Miilhaupt R., Macromol.Rapid Commun., v. 20, 1999, p. 423-430.

77. Alexandre M., Dubois P., Sun Т., M J. Jerome Garces, R., Polyethylene -layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization filling te-chiq: synthesis and mechanical properties, Polymer, v. 43, 2002, p. 2123-2132.

78. Shin S.-Y. A., Simona L. C., Soaresa J. B.P., Scholzb G., Polyethylene-clay hybrid nanocomposites: in situ polymerization using bifunctional organic modifiers, Polymer, v. 44, 2003, p. 5317-5321.

79. LIU C., TANG Т., WANG D., HUANG В., In situ ethylene homopoly-merization and copolymerization catalyzed by zirconocene catalysts entrapped inside functionalized montmorillonite, J Polym Sci., Part A., Polym Chem. v. 41,2003, p. 2187-2196.

80. Yang F., Zhang X., Zhao H., Chen В., Huang В., Feng Z., Preparation and properties of polyethene/montmorillonite nanocomposites by in situ polymerization, J Appl. Polym. Sciece, v. 89, 2003, p. 3680-3684.

81. Harris D.J., Bonagamba T.J., Schmidt-Rohr K., Conformation of poly(ethylene oxide) intercalated in clay and MoS2 studied by two-dimensional double-quantum NMR, Macromolecules, v. 32, 1999, p. 67186724.

82. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P., Newpolymer electrolyte nanocomposites: melt intercalation of poly(ethylene oxide)in mica-type silicates, Adv. Mater., v. 7, 1995, p. 154-156.

83. Dennis H. R., Hunter D. L., Chang D., Kim S., White J. L., Cho J. W., Paul D. R., Effect of melt processing conditions on the exfoliation in organo-clay based nanocomposites, Polymer., v. 42, 2001, p. 9513-9522.

84. Morgana А. В., Harris J. D., Exfoliated polystyrene-clay nanocomposites synthesized by solvent blending with sonication. Polymer, v.45, 2004, p. 8695-8703

85. Hudson S. D. "Polyolefin nanocomposites." United States patent 5,910,523 1999.

86. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon-6/clay hybrid., J. Mater. Res. 1993, №6, p. 1185-1189.

87. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon-6 clay nanocomposites by melt-intercalation process. J. Appl. Polym. Sci., 1999, №71, p. 1133-1138.

88. Lagaly G., Smectic clays as ionic macromolecules, in: A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.), Development in Ionic Polymers, Elsevier, London, 1986, pp. 77-140.

89. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М. "Наука", 1974.

90. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods. Polymer, 1999, №40, p. 4407-4414;

91. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers. J. Mater. Sci., 1997. v. 32, p. 797-802.

92. Yano К., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films, J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., v. 35, 1997, p, 2289-2294.

93. Scherer C., PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February 1999, p. 56.

94. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites, Polymer, v. 43,2002, p. 6147-6157.

95. Okada A., Usuki A. The chemistry of polymer-clay hybrids. Mater. Sci. Eng., 1995, №3, p. 109-115.

96. Lee D.C., Jang L.W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization. J. Appl. Polym. Sci., 1998, №68, p. 1997-2005.

97. Laus M., Francesangeli O., Sandrolini F. New hybrid nanocomposites based on an organophilic clay and poly(styrene-b-butadiene) copolymers. // J. Mater. Res., 1997, №12, p. 3134-3139.

98. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: II. Thermal degradation of the inserted polymers. J. Polym. Sci., 1965,. №3, p. 2665-2673.

99. Burnside S.D., Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites. Chem. Mater., 1995, №7, p. 15971600.

100. Wang S.J., Long C.F., Wang X.Y., Li Q., Qi Z.N. Synthesis and properties of silicone rubber organomontmorillonite hybrid nanocomposites. J. Appl. Polym. Sci., 1998, №69, p. 1557-1561.

101. Lee J., Takekoshi Т., Giannelis E. Fire retardant polyetherimide nanocomposites. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1997, №457, p. 513-518.

102. Morgan A.B., Gilman J.W., Nyden M., Jackson C.L. New approaches to the development of fire-safe materials. Nistir 6465, United States Department of Commerce, Technology Administration, National Institute of Standards and Thechnology.

103. Gilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites. Appl. Clay Sci., 1999, №15, p. 31-49.

104. Dietsche F., Mulhaupt R. Thermal properties and flammability of acrylic nanocomposites based upon organophilic layered silicates. Polym. Bull., 1999, №43, p. 395-402.

105. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Brown J.E.T., Lomakin S. Flammability studies of polymer layered silicate nanocomposites. SAMPE J., 1998, №43, p. 1053-1066.

106. Bazhenov S., Li J. X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers// J. Appl. Polym. Sci., 1994, V.52, P.243-254.

107. Wang Q., Zhou Z., Song L., Xu H., Wang L. Nanoscopic Confinement Effects on Ethylene Polymerization by Intercalated Silicate with Metallocene Catalysts /J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 38-47.

108. Ниницеску К. Д. Органическая химия. Т. 1. М.: "Ил". 1963. с. 541

109. Герасин В. А., Гусева М. А., Бахов Ф. Н., Каргина О. В., Мерекалова Н. Д., Королев Ю. М., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", 27 января - 1 февраля,тезисы докладов М., МГУ, Т. 2. с. 66.

110. Hotta S., Paul D. R. Polymer, 2004, препринт

111. Gao Z., Xie W., Hwu J. M., Wells L. and Pan W.-P. The characterization of organic modified montmorillonite and its filled PMMA nanocomposite. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, v. 64, p. 467-475.

112. Баранников А. А. Канд. дисс. "Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтмориллонита". М.: МПГУ, 2005, 125 с.

113. Galgali G., Agarwal S., Lele A. In situ rheo-Xray investigation of flow-induced orientation in layered polypropylene nanocomposites. Polymer, V.45, 2004, p.6059-6069.

114. Stocker W., Schumacher M., GraffS., Thierry A., Wittmann J.C., Lotz B. Macromolecules., v. 31, 1998, p. 807-814.

115. Meille S.V., Ferro D. R., Brueckner S., Lovinger A.J., Padden F.J. Macromolecules, v. 27, 1994, p. 2615-2622.

116. Al-Raheil I. A., Qudah A. M., Al-Share, J. Appl. Polym. Sci., v. 67, 1998. p. 1267-1273.

117. Varga J., Toth F. S. Makromol. Chem. v. 188, 1991, p. 3022-3035.

118. Wunderlich В., Moller М., Grebowicz J., Baur H., Adv. Polym. Sci. v. 87, 1988, p. 1-8.

119. Chu F., Yamaoka Т., Kimura Y. Polymer., v. 36, 1995, № 13, p. 25232533.

120. Chu F., Yamaoka Т., Ide H., Kimura Y. Polymer., v. 35, 1994, № 16, p. 3442-3449.

121. Bower D.I., Lewis E.L.V., Ward I.M., Polymery. 36, 1995,№ 18, p. 3473-3481.

122. Nikolaeva G. Yu., Semenova L.E., Prokhorov K.A. Quantitative characterization of macromolecules orientation in polymers by Micro Raman spectroscopy.//Laser Physics. V. 7. 1997. №2. P. 403-415.

123. Gordeev S.A. Nikolaeva G. Yu., Prokhorov K.A. The Raman study of the structure of oriented polyethylenes // Laser Physics. 1997. V. 6. No. 1. P. 121131.

124. Михлер Г., Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Дубникова И.Л., Шмидт В. Деформационная структура типа трещин серебра в дисперсно наполненном полиэтилене. Механика композиционных материалов, 1988, №2, с. 221-226.

125. Дубникова И. JL, Ошмян В. Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров. Высокомолек. соед., А, 1998, т.40, №9, с. 1481-1492.

126. Fornes Т. D., Paul D. R. Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using composite theories. Polymer, v.44, 2003, p. 4993-5013.