Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах ру;срг{йси

Тураев Эркнн Рустамович

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нальчик-2010г.

004609945

Работа выполнена в лаборатории «Нанокомпозитов на основе промышленных полимеров» ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Маневич Леонид Исакович

доктор технических наук Языев Батыр Меретович

Ведущая организация: Институт' нефтехимического синтеза

им. А. В. Топчиева

Защита диссертации состоится 6 июля 2010г. в 15.— на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бер-бекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан 4 июня 2010 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По масштабу промышленного производства и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) полиолефикы не имеют себе равных среди термопластичных полимеров. Полиолефины, включающие полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и ряд других полимеров представляют собой уникальный случай технологического и коммерческого успеха и непрерывно растущего рынка полимеров. Это объясняется постоянным улучшением физических и механических свойств этих полимеров и появлением новых материалов на их основе в результате непрерывного совершенствования технологии производства и переработки полиолефинов.

Благодаря легкой перерабатываемое™, низкой плотности, прочности, диэлектрическим свойствам, экологичное™ и низкой стоимости ПЭ находит широкое применение в различных отраслях промышленности.

В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, наполненных наноразмерными частицами. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу наноразмер-ных наполнителей происходит повышение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности, химической стабильности к растворителям, устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала.

В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств на-нокомпозитных материалов на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и наноразмерных частиц является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения полиолефинов.

Цель работы: создание новых нанокомпозиционных материалов с повышенными тепло- и физико-механическими свойс твам и на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, гал-лаузита и таунита.

В задачи исследований входило:

изучение влияния природы и количества органомодификато-ров на свойства полиэтилена низкого давления; выбор наноразмерных наполнителей;

V' изучение Е1лияния наноразмерных частиц на тепло- и физико-механические свойства полиэтилена низкого давления;

>'' анализ полученных экспериментальных результатов и оценка области применения нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена при введении в его состав наноразмерных. органомодифиюторов различной природы. Разработан способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена низкого давления путем смешения в расплаве с органоглинами, представляющими собой продукт обработки природных слоистых алюмосиликатов аминами или их комплексами с акриловой или метакриловой кислотами. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 10 мас.% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпозитов.

Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов содержащих органогли-ны, галлаузит и таунит. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилене.

Обнаружена высокая термостабильность монтмориллонитов мо-дифицирорванных акрилаг- и метакрилатгуанидинами, что может быть объяснено торможением кинетической подвижности органомо-дификаторов, находящихся между слоями монтмориллонита. Показано что введение «СотроНпе» (парафин, модифицированный малеино-вым ангидридом) приводит к улучшению совместимости органоглин с ПЭНД. Предложено объяснение, согласно которому может иметь место химическое взаимодействие ангидридных групп «СотроНпе» с аминогруппами гуанидина.

Практическая значимость. Показана возможность создания на основе полиэтилена нанокомпозиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Разработаны методы получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и наноразмерных наполнителей - органоглины, галлаузита и таунита. Применение указанных нанонаполиителей при-

водит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности, химической стабильности к растворителям, теплостойкости и устойчивости к горению.

Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпо-зиционных материалов различного типа на основе ПЭНД и нанораз-мерных наполнителей. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности, в настоящее время подана заявка на получение патента РФ на тему «Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами» регистрационный номер 20091 ] 5445.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- способ получения нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлау-зита и таунита.

- основные закономерности изменения свойств ПЭНД от количества и природы наноразмерных органомодификаторов.

- данные исследований физико-механических характеристик разработанных нанокомпозитов.

- результаты исследований структуры нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей и теоретическое обоснование механизма их образования.

- рекомендации по оптимизации в лабораторных условиях методики получения полимерных нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой: итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены л обсуждены на следующих научных конференциях: Международном форуме по нанотехнологиям - Rusnanotech 08 (г. Москва 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); Международном форуме по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами» (г. Москва 2008 г.); VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела:

монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (г.Кисловодск 2008г.); Всероссийской конференции по физической химии и нано-технологиям «НИФХИ-90» (г.Москва 2008г.); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в попимерах и на-нокомпозиты» (г. Нальчик 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2010 г.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ. 7 тезисов докладов в сборниках Российских, и международных конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (114 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 45 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация результатов.

Глава 1 диссертации содержит обзор литературы, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию наноком-позиционных материалов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов.

В главе 2 представлены объекты и методы их исследования. Описаны способы модификации слоистых силикатов и получения нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина, а именно смешение в расплаве полиэтилена. Перечислены и охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе для изучения структуры и свойств полученных композитов, а именно рентгеноструктур-ный анализ (РСА) в малых углах дифракции, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), трансмиссионная электронная микроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА) и физикс-механи-ческие методы испытаний на растяжение по ГОСТ 11262-80, горючесть по ГОСТ 21207-81, теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83), твердость по Шору (ГОСТ24621-91), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84), модуль упругости, предельная прочность и относи-

тельное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81, стойкость к горению по ГОСТ 28157-89, стойкость к действию химических сред по ГОСТ 12020-72, плотность по ГОСТ 15139-69.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез и структура органомоднфицироианнмх слоистых

силикатов

Известно, что основной проблемой при создании слоистоспли-катных нанокомпозитов является несовместимость органической (полимер) и неорганической (слоистый силикат) составляющих композитов. Данная проблема решается, использованием в качестве альтернативы органомодифицированных слоистых силикатов. Это продукт замещения неорганических катионов в галереях слоистых силикатов органическими катионами, как показано на рис. 1.

1нм

•ад»'

оргапомодвфика гор

+ ^дда^

слоистая силикат

1,5нм

органом сдафицир ованный слоистый силикат

Рис. 1. Схема органомодификации слоистого силиката

В качестве наномерного наполнителя ПЭНД нами использован монтмориллонит (ММТ) выделенный из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Кабардино-Балкарская республика).

Для органической модификации ММТ впервые были использованы соединения, представленные в таблице 1.

Образцы органоглины получены с использованием монтмориллонита как в нативной (ММТ), так и в натриевой форме (Ма+ММТ)

Сравнение полученных органоглин по влиянию на свойства нанокомпозитов (НК) на основе ПЭНД позволило выбрать наиболее

Таблица 1

Составы органомодифицированного монтмориллонита

1 ММТ МАГ 5% /Н-.о Н^-С-М,^ уС~СЯ=СНг н—О Я=СНз

2 ММТ МАГ 10%

3 4 ММТ МАГ 20%

Ма'ММТ МАГ 5%

5 ММТ Г АГ 5% н—о I / ч И2\-<^ + -/С—СК-СН2 н—о

6 ММТ АГ10%

7 ММТ АГ 20%

8 №+ММТ АГ 5%

9 Г №+ММТ КА 5% О II Н2Ы ЫН2

10 Ма"ММТ КА 10%

11 ММТ КА 10%

12 ММТ КА 50%

13 ММТ МА10% |\н, 1 Л А Н2М N МН2

14 ММТ МА 50%

эффективную добавку - ММТ, модифицированный 10% акрилата гуанидина (АГ). Для достижения максимально возможного эффекта повышения свойств НК оптимальным содержанием органомодифика-торов в ММТ является 5-10 масс.%. Установлено, что увеличение концентрации органомодификаторов ММТ выше 10 % приводит к разрушению естественной структуры слоистых силикатов (дезориентирует силикатные слои), а преждевременное расслоение слоистых силикатов снижает физико-механические свойства НК.

Результаты исследований показали возможность применения различных аминов в качестве эффективных модификаторов, повышающих комплексные свойства ПЭНД.

2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНД /органоглнны

Введение монтмориллонита органомодифицированного 10 % АГ в состав ПЭНД изменяет весь комплекс его физико-механических свойств. Обнаруженный эффект нашел также подтверждение при

сравнении разработанной оргакоглины с немодифицированным природным ММТ и органоглиной зарубежного производства.

МПа

Модуль упру! ости

пэнд

ад

ПЭНД+5 %ММТ ПЭИД+5%органоглниа

ПЭНД+5%Г'лина (Италия)

Рис.2. Влияние природы органоглины на свойства ПЭНД

Как показывают результаты проведенных экспериментов (рис.2), ведение 5 масс.% природного монтмориллонита, ММТ модифицированного 10% акрилат гуанидина и итальянской органоглины увеличивает модуль упругости ПЭНД на 10%, 37% и 26% соотвгтственно. Из рисунка 2 видно, что наличие органомодификатора в глине приводит к повышению адгезионной прочности и модуля упругости НК.

Для определения оптимальной концентрации наиболее эффективной органоглины (ММТ/АП0%) в процессе смешения в расплаве были получены композиты, содержащие 3, 5, 7 масс.% органоглины и смесь органоглины с 5% СогароНпе. Результаты данного исследования приведены ниже.

Как видно из таблицы 2, уже при малом содержании оргаиогли-ны наблюдается значительное увеличение модуля упругости при растяжении с тенденцией к увеличению с повышением содержания органоглины. Например, при содержании органоглины 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается в ¡,37 раза.

При этом наблюдается увеличение предела текучести на 8%, 14% и прочности при растяжении на 13%, 5% соответственно. Прочность ПЭНД увеличивается при содержании органоглины в количестве до 5 масс.% в полимерной матрице, что вероятно связано с сопротивлением самой глины, которая является усиливающим элементом в матрице. По-видимому, существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере дайной природы, образуя

нанокомпозит эксфолнированной структуры. Большие его концентрации приводят к. формированию интеркалированной структуры.

Таблица 2

Физико-механические свойства нанокомпозитов в зависимости от содержания органоглины

Полимерная матрица Наполнитель. Млсс.Ро Шр. 1''1бмин Ударная ВЯ'ЖОСТЬ, Дйы с надрек-м НС ломаются Модуль упругости. МПа 950 Предел тск\-чсети, Ша 24 Прочность при рЯ'ЗрЫЕ:С, МПа Удлинение. °о

Исходный ПЭНД 88 7 ? 500

3°ч>органотлина 0,8/2,6 58 1.180 24 2-1 480

Яоорганогаяа ГО.85/2.5 51 1300 26 23 350

""-оорганоглнна 0.68/2.5 48 1330 25 25" 330

?0оС'от))о1те ЧЗЛ^.б 116 880 21 23 500

З'-оорганошша +?0оС'ошро1ше 0,8/2.5 82 1200 22 23 500

5° «органа шю +5°оСотро1ше "°<юргзнсшша 5%ОоШ1>о1ше олбаз 80 1250 24 23 24 450 450

0Л8''2.4 62 1.260 24

Дополнительное введение в композицию СотроИпе увеличивает модуль упругости на 42%, при этом дальнейшие увеличение концентрации органоглины не влияет на модуль упругости НК, что, вероятно, связано с природой СошроНпе. Введение 5% СотроИпе способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного ПЭНД. При введении 5 и 7 масс.% органоглины относительное удлинение НК снижается незначительно, на 10%. Это позволяет предположить, что СотроИпе выступает в качестве упругого мостика, за счет чего сохраняются высокие значения относительного удлинения НК и повышается производительность процесса экструзии, уменьшается величина крутящего момента.

Снижение удлинения на 30% при введении органоглины в ПЭНД, как мы полагаем, связано с блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне. Между тем, модуль упругости монотонно увеличивается во всем диапазоне концентраций.

Установленный факт снижения ударопрочности НК при введении органоглины в ПЭНД можно объяснить блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне.

При дополнительном введении СотроНпе НК сохраняет ударолроч-ность на уровне исходного полимера, за счет подвижных мостиков ПЭНД-СотроНпе-органоглина.

Рис. 3. Влияние органоглины на физико-механические свойства на различные марки ПЭНД

Как видно из рисунка 3, введение органолины ММТ/АГ10% в количестве 5 масс.% в разные марки ПЭ приводит к увеличению модуля упругости на 37%, 30%, 35% и 48% соответственно, предела текучести при растяжении на 8%, 10%,8% и 10%, твердости на 4%,5%,3% и 3% при сохранении исходных значений удлинения при пределе текучести.

Наблюдаемый эффект роста модуля упругости и прочности при введении в ПЭИД органоглины вероятно обусловлен:

-ориентированием полимерных цепочек в слоях глины; -блокированием подвижности сегментов полшяера слоистыми силикатами на нано уровне;

-высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами и органоглиной.

3. Структура нанокомпозитов на основе ПЭИД/органоглина

Одним из методов изучения степени диспергирования оргакомо-дифицированных слоистых силикатов в полимерной матрице является рентгеноструктурный анализ.

Дифрактограммы для композитов, полученных смешением в расплаве с наномерной добавкой органоглины, представлены на

рис.4. Из дифрактограмм видно, что для ^модифицированной глины наблюдается характерный пик в области 2© = 7,0° (с1 = 1,19 нм), пик соответствующий органоглине лежит в области 20 3° (с! - 1,47 нм). При введении в полимерную матрицу ПЭ органоглины в количестве 5 мае. % включительно, характерный пик для органоглины отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок органоглины на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины.

При увеличении содержания органоглины до 7 мае. % на ди-фрактограммах в области 20 = 5° появляется пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует с1 =: 1,24 нм. Это говорит о том, что в полученном композите, области, в которых произошла полная эксфолиация органоглины, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов.

„ гр'Зса.

Рис. 4. Данные реитгено-лучевой дифракции: а - Обычная глина; б - Органоглина; в- Исходный ПЭНД; г-ПЭНД+3%органоглина; д-ПЭНД+5%органоглина; е-ПЭНД+7%органоглина

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что композиты, полученные смешением в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки органоглины, при ее содержании в количестве до 5 мае. % включительно, являются эксфолиированными, а при содержании органоглины в количестве 7 мае. %, композиты

имеют смешанную структуру, содержащую интеркалированные и эксфолиированные пакеты.

Высказанное предположение подтверждается результатами исследования полученных нанокомпозитов методом трансмиссионной электронной микроскопии. На рисунке 5 представлены микрофотографии для нанокомпозитов на основе ПЭНД.

Рис. 5. Микрофотографии поверхностей нанокомпозитов полученные трансмиссионной электронной микроскопией: а) ПЭНД+5%органоглина б) ПЭНД+ 7% органоглина

Ангшиз микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 5 мае. % органоглины структура наноком:позита является эсфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % органоглины в виде темных полос на микрофотографиях.

Полученные результаты подтверждают наше предположение о существовании пороговой концентрации, при которой органомоди-фицированный слоистый силикат способен распределиться на нано-мерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эсфолиированной структуры.

4. Теплофшические свойства нанокомпозитов ИЭНД/органоглины

Низкая теплостойкость является одним из недостатков ПЭНД, ограничивающим его применение. Для решения этой проблемы пер-

слективным является введение в ПЭНД небольших количеств органоглины.

Рис. 6. Зависимость теплостойкости по Вика от содержания органоглины

Как видно из рисунка 6, уже при малом содержании органоглины наблюдается значительное увеличение теплостойкости. Введение органоглины от 5 масс. % в ПЭ приводит к увеличению теплостойкости по Вика на 13°С, 15°С и 17°С соответственно. Повышение теплостойкости ИК может быть результатом того, что сам монтмориллонит до температуры порядка 500 °С изменениям не подвергается. Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи 81 - О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкость слоисто-силикатных полимеров. Следовательно, роль органоглины в этом случае сводится к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

5. Термические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНД/ органоглины

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) было установлено увеличение температуры деструкции (температуры начала резкого спада) у нанокомпозитов с содержаниям 3,5,7 мас.% органоглины на 5,8,11°С соответственно (рис.7). Это связано с эффектом термозащиты, оказываемого на макромолекулы полимера со стороны силикатных слоев.

200

400

6130 ~ 800

Рис. 7. Кривые термогравиметрического анализа: а - ММТ; б - органоглина; в - исходный ПЭНД; г - ПЭНД+3%органоглика; д -ПЭНД+5%органоглина; ж - ПЭНД+7%органоглина

В отличие от исходного ПЭНД, нанокомпозиты деструктируют на воздухе с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с повышением содержания органоглины. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере процесса, термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что органоглины играют роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов на летучие продукты. Данные термогравиметрического анализа нанокомпозитов приведены в таб. 3.

Таблица 3

Результаты ТГА нанокомпозитов на основе ПЭНД и органоглины

Составы Температура деструкции, °С Величина коксового остатка при 600:С,%

ПЭНД 394 0

ПЭНД + 3% органоглина 399 5

ПЭНД+ 5% органоглина 402 8

ПЭНД + 7% органоглина 405 10

6. Исследование влияния органоглины на степень кристалличности полиэтилена низкого давления

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии было установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката происходит незначительное увеличение скорости кристаллизации полиэтилена низкого давления. Так, для нанокомпозитов полиэтилена низкого давления с содержанием 5 мае. % органоглины температура начата кристаллизации ниже, чем для ненаполненного полиэтилена. Это говорит о том, что нанокомпозит начинает кристаллизоваться раньше, чем исходный полиэтилен.

Величина ДНщ, для всех нанокомпозитов (122 Дж/г, 124 Дж/г и 124 Дж/г) больше, чем для исходного полиэтилена низкого давления (117,5 Дж/г) и увеличивается незначительно с увеличением содержания органоглины. Этот факт указывает на то, степень кристалличности полиэтилена практически не зависит от наполнителя (табл.4).

Таблица 4

Температура плавления и степень кристалличности нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглины по данным ДСК

Нанокомпозиты Кристаллизация

Т'пл. (°С) % К])

ПЭНД 134 71

ПЭНД+3%органоглина 134 71

ПЭ11 Д+5%органоглина 135 72

ПЭНД+7%органоглина 135 72

7. Исследование горючести нанокомпозитов

Для оценки горючести ИК были проведены исследования на воспламеняемость, в ходе которых установлено что, НК на основе органоглины относятся к категории У-2 но стандарту иЬ94, что является умеренно горючим материалом (табл.5).

Улучшение стойкости к возгоранию нанокомпозитов на основе органоглины можно объяснить тем, что слоистый силикат препятствует доступу кислорода внутрь образца. Следует также отметить, что

Таблица 5

Скорость горения НК на основе ПЭНД/органоглины

Нанокомпозиты Скорость горения,мм /мин

ПЭНД 44

ПЭН Д+3%органоглина 37

ПЭ НДн-5%оргноглина 32

ПЭНД+7%органоглина 30

при горении нанокомпозит в отличие от ненаполненного полиэтилена lie растекается, что значительно снижает его пожарную опасность.

8. Влияние галлаузита и таунига на свойства ПЭНД

Далее в работе исследовали влияние природных нанотрубох (галлаузит) и многослойных нанотрубок (таунит) на физико-механичсскне свойства ПЭНД. Введение галлаузита и таунита в малом количестве до 1 масс.% в ПЭ приводит к увеличению модуля упругости на 31 и 32%. Предел текучести НК увеличивается на 12% и 10% соответственно. Относительное удлинение при разрыве при введении 1 масс.% таунита снижается на 30%, с 1 масс.% галлаузита остается неизменным, (табл.6).

Таблица б

Физико-механические свойства нанокомпозигов на основе ПЭНД

Составы ПТР. гТОмют Скорость горения, ММ МП)! Ударная ВЯ 1KOCTI. Дж'ы Модуль \пр\тости. МП А Предел icKyiccni КШа Прочность при разрыве. МПа Относительное лишение.

ПЭНД 0,8 44 88 950 24 22 500

ПЭНДКи^ оГаллаушт 0.8 43 79 1050 24 22 500

ПЭВД+0.." «Галлаузит 0.78 42 75 L 1190 25 21.5 500

ПЗНД+1° оГалла vmit 0,8 40 65 1250 27 24 500

ПЭНД+3"оГат1Ла>ч11Т 0,86 37 53 1265 26 19 390

ПЭН.Ц+ 5" «Га плаузит 0,79 33 51 1320 1 26 18 340

ПЭНД+0.: »Та\ нпт 0,78 3S h 57 1100 24 19 Г 500

ПЭНД+О.^оТауиит 0,77 37 53 1210 24 19 500

ПЭНД+1'оТаушп 0,82 33 47 1260 26 19 350

ПЭНД+З' -¿Тауинт 0,83 30 44 [_ 1285 27 ' 19 280

ПЭНД+51 oT.ixunr 0,72 28 37 1330 27 18 220

Следует отдельно отметить, что НК на основе таунита согласно иЬ94 относятся к категории У-2, что является умеренно горючим материалом. Улучшение стойкости к горению нанокомпозитов на основе ПЭНД/таунита, можно объяснить образованием коксовой оболочки при горении на поверхности НК. Важное следствие образования кокса - это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Также следует отметить, что введение таунита в НК придает ему антистатические свойства.

Известно, что таунит играет роль активного структурообразова-теля и можно предположить, что при относительно небольшом содержании таунита происходят структурные изменения и образуются бездефектные структуры, что приводит к возрастанию прочностных свойств НК. Снижение относительного удлинения, можно объяснить слабыми адгезионными взаимодействиями на границе раздела фаз ПЭНД/таунита. При отсутствии взаимодействия их с полимерной матрицей вся система ослабляется, что объясняет снижение ударной вязкости таких НК.

Как видно из таблицы 6, по физико-механическим свойствам, НК на основе галлаузита ничем ни уступают, даже превосходят НК на основе таунита, за счет сильного взаимодействия галлаузита с полимерной матрицей. Наиболее предпочтительной концентрацией как для таунита, так для галлаузита являются 1 мас.% в составе ПЭНД.

Показано, что галлаузит (12-40 долл./кг) является эффективным модификатором полимеров и в ряде случаев может заменить дорогие УНТ, стоимостью до 100 долл./г.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о возможности повышения физико-механических свойств полиэтилена путем введения в его состав нанонаполнителей различной природы: органомодифицированного монтмориллонита, галлаузита, таунита. Установленные закономерности изменения свойств полиэтилена в зависимости от природы и количества, вводимых нанонаполнителей были использованы при создании нанокомпозитов на основе полиэтилена различного назначения.

выводы

1. Разработаны нанокомпозиционные матери;шл на основе полиэтилена, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.

2. Выявлены новые компоненты для органомодификации монтмориллонита - акрилат и метакрилат гуанидина, карбамид и мела-мин, обеспечивающие активацию базальных поверхностей глинистого минерала и лучшее совмещение с полимерной матрицей.

3. Изучено влияние процессов наполнения и природы нанона-полнителей: органоглины, галлаузита, таунита на свойства наноком-позитов. Выявлены оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов.

4. Установлено, что введение органоглины приводит к увеличению физико-механических свойств ПЗНД, независимо от марки и производителя.

5. Установлено, что при содержании органоглины 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается почти в 1.37 раза. Показано, что введение 5% СошроНпе способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного полиэтилена за счет образования подвижных мостиков ПЭНД-СошроНпе-органоглина.

6. Исследованы процессы кристаллизации и деформационно-прочностные характеристики модифицированного полиэтилена и установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката происходит увеличение скорости кристаллизации полиэтилена.

7. Изучены термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полиэтилена.

8. Установлено, что введение галлаузита и таунита в малом количестве до 1 масс.% в ПЭНД приводит к увеличению модуля упругости на 31% и 32% соответственно,'при сохранении исходных значений предела текучести и относительного удлинения при разрыве. Показано, что нанокомпозиты на основе таунита обладают повышенной огне-, химически стойкостью и антистатическими свойствами.

9. На основании проведенных исследований были разработаны новые материалы на основе ГТЭНД с повышенными тепло-, термо- и физико-механическими свойствами. Комплекс физико-химических свойств полученных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных материалов конструкционного назначен ия на основе полиолефинов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО Б СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных слоистых силикатов на показатель текучести расплава и деформационно-прочностные свойства композитов на основе полготиле-на//Международный форум по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами», г. Москва -2008г. - С.88-89.

2. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Влияние слоистых силикатов на показатель текучести расплава нанокомпозита на основе полиэтиле-на/Л/Ш международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии", г.Кисловодск -2008г. -С. 124-125.

3. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Исследование твердости нанокомпозитов на основе ПЭВП/ПБТ/органоглина//1У Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г.Нальчик -2008г. - С.210-212.

4. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Свойства нанокомпозитов поли-этилен/органоглина, полученных смешением в распла-ве/Якероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», г. Москва-2008г. -С.112-113.

5. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Влияние глины на механические и барьерные свойства нанокомпозитов на основе полиэтилен/глина// Международный форум по нанотехнологиям - Пшпап^есЬ 08, г. Москва-2008 г. -С.315-316.

6. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Нанокомпозиционные материалы на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами/,1Вторая международная конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты», г. Нальчик - 2009 г. - С Л19-120.

7. Тураев Э.Р., Хаширова СЛО, Микитаев А.К., Влияние нано-размерных частиц на физико-механические свойства полиэтиленаУЛУ Всероссийская конференция молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», г Нальчик -2010г. - С.45-46.

8. Тураев Э.Р., Борисов В.А.., Беданоков А..Ю., Микитаев А..К., Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифици-рованного Ыа+-монтмориллонита// Пластич. массы. -2005. -№5. - С. 30-33.

9. Тураев Э.Р. Хаширова С.Ю., Беданоков А.Ю., Джангуразов Б.Ж., Микитаев А.К., Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами//Пластич. массы. -2009. - № 9. -С.11-14.

10. Тураев Э.Р. Хаширова С.Ю, Микитаев А.К., Влияние орга-ноглины на теплостойкость полиолефинов//Естественные и технические науки. -2010. - № 6. - С. 17-22.

Сдано в набор 25.05.2010 г. Подписано в печать 27.05.2010 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/«,. Бумага писчая. Усл.п.л.1,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Модификация структуры и свойств полиэтилена

1.2 Общая характеристика композиционных материалов на основе полимеров

1.2.1 Классификация композиционных материалов

1.2.2 Дисперсно-наполненные композиты на основе полиэтилена

1.2.3 Нанокомпозиты на основе полиэтилена

1.3 Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов

1.3.1 Структура слоистых силикатов, их физические и 27 химические свойства

1.3.2 Структура слоистосиликатных нанокомпозитов

1.3.3 Методы получения полимер - слоистосиликатных 37 нанокомпозитов

1.4 Свойства полимер — слоистосиликатных нанокомпозитов

1.4.1 Физико-механические свойства

1.4.2 Термические свойства

1.4.3 Барьерные свойства 53 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества и их свойства

2.2. Методика органомодификации глины

2.3. Методики получения нанокомпозитов 60 2.3.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве

2.4. Приготовление образцов для испытаний

2.5. Методы исследования

2.5.1. Методика определения показателя текучести расплава

2.5.2. Рентгеноструктурный анализ

2.5.3. Термогравиметрический анализ

2.5.4. Механические испытания

2.5.5. Определение температуры начала кристаллизации, 65 максимума теплового эффекта плавления по данным ДСК

2.5.6. Электронная микроскопия

2.5.7. Методы определения стойкости к горению

2.5.8.Методы определения стойкости к действию химических 66 сред

2.5.9. Определение плотности нанокомпозитов 68 методом гидростатического взвешивания

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов

3.2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины

3.3. Структура нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина

3.4. Исследование изменения структуры нанокомпозитов 82 ПЭНД/органогилы

3.5. Теплофизические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины

3.6. Термические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины

3.6.1. Термические свойства органоглины

3.6.2. Термические свойства нанокомпозитов на 89 основе ПЭНД/ органоглины

3.7. Исследование влияния органоглины на кристаллизации НК

3.8. Исследование горючести нанокомпозитов

3.9. Влияние гуллаузита и таунита на свойства ПЭНД

3.10. Исследование стойкости НК к действию гексана

3.11. Определение плотности нанокомпозитов методом 101 гидростатического взвешивания

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. По масштабу промышленного производства и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных материалов. Полиолефины, включающие полиэтилен (ПЭ), полипропилен (1Ш) и ряд других материалов представляют собой уникальный случай технологического и коммерческого успеха и непрерывно растущего рынка полимеров. Это объясняется постоянным улучшением физических и механических свойств этих полимеров и появлением новых материалов на их основе в результате непрерывного совершенствования технологии производства и переработки полиолефинов.

Благодаря легкой перерабатываемости, низкой плотности, прочности, диэлектрическим свойствам, экологичности и низкой стоимости ПЭ находит широкое применение в различных отраслях промышленности.

В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, наполненных наноразмерными частицами. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу наноразмерных наполнителей происходит повышение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности, химической стабильности к растворителям, устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала.

В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и наноразмерных частиц является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения полиолефинов.

Цель работы: создание новых нанокомпозиционных материалов с повышенными тепло- и физико-механическими свойствами на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.

В задачи исследований входило:

S изучение влияния природы и количества органомодификаторов на свойства полиэтилена низкого давления;

S выбор наноразмерных наполнителей;

S изучение влияния наноразмерных частиц на тепло- и физико-механические свойства полиэтилена низкого давления;

S анализ полученных экспериментальных результатов и оценка области применения нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена при введении в его состав наноразмерных органомодификаторов различной природы. Разработан способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена путем смешения в расплаве с органоглинами, представляющими собой продукт обработки природных слоистых алюмосиликатов аминами или их комплексами с акриловой или метакриловой кислотами. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 10% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпозитов.

Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов содержащих органоглины, галлаузит и таунит. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилене.

Обнаружена высокая термостабильность монтмориллонитов модифицирорванных акрилат- и метакрилатгуанидинами, что может быть объяснено торможением кинетической подвижности органомодификаторов, находящихся между слоями монтмориллонита. Показано что введение «Compoline» (парафин, модифицированный малеиновым ангидридом) приводит к улучшению совместимости органоглин с ПЭНД. Предложено объяснение, согласно которому может иметь место химическое взаимодействие ангидридных групп «Compoline» с аминогруппами гуанидина.

Практическая значимость. Показана возможность создания на основе полиэтилена нанокомпозиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Разработаны методы получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и наноразмерных наполнителей - органоглины, галлаузита и таунита. Применение указанных нанонаполнителей приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности, химической стабильности к растворителям, теплостойкости, и устойчивости к горению.

Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпозиционных материалов -различного типа на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности, в настоящее время подана заявка на получение патента РФ на тему «Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами» регистрационный номер 2009115445.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- способ получения нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.

- основные закономерности изменения свойств ПЭНД от количества и природы наноразмерных органомодификаторов.

-данные исследований физико-механических характеристик разработанных нанокомпозитов.

- результаты исследований структуры нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей и теоретическое обоснование механизма их образования.

- рекомендации по оптимизации в лабораторных условиях методики получения полимерных нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международном форуме по нанотехнологиям - Rusnanotech 08 (г. Москва 2008 г.); Международный форум по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами» (г. Москва 2008г). VIII международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии", (г. Кисловодск 2008г). Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г.' Москва 2008г). IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г. Нальчик 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.

Выводы

1. Разработаны нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.

2. Выявлены новые компоненты для органомодификации монтмориллонита - акрилат и метакрилат гуанидина, карбамид и меламин, обеспечивающие активацию базальных поверхностей глинистого минерала и лучшее совмещение с полимерной матрицей.

3. Изучено влияние процессов наполнения и природы нанонаполнителей: органоглины, галлаузита, таунита на свойства нанокомпозитов. Выявлены оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов.

4. Установлено, что введение органоглины приводит к увеличению физико-механических свойств ПЭНД, независимо от марки и производителя.

5. Установлено, что при содержании органоглины 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается почти в 1,37 раза. Показано, что введение 5% Compoline способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного полиэтилена за счет образования подвижных мостиков ПЭНД-СошроНпе-органоглина.

6. Исследованы процессы кристаллизации и деформационно-прочностные характеристики модифицированного полиэтилена и установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката происходит увеличение скорости кристаллизации полиэтилена.

7. Изучены термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полиэтилена.

8. Установлено, что введение галлаузита и таунита в малом количестве до 1 масс.% в ПЭНД приводит к увеличению модуля упругости на 31% и 32% соответственно, при сохранении исходных значений предела текучести и относительного удлинения при разрыве. Показано, что нанокомпозиты на основе таунита обладают повышенными огне-, химически стойкостью и антистатическими свойствами.

9. На основании проведенных исследований были разработаны новые материалы на основе ПЭНД с повышенными тепло-, термо- и физико-механическими свойствами. Комплекс физико-химических свойств полученных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных материалов конструкционного назначения на основе полиолефинов.

1. С.Г. Карпова, О.А. Леднева, Н.Ю.Николаева. Физико-механические свойства модифицированного полиэтилена// Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1994. - т36. - №5. - С.788-793.

2. Кербер М.Л, Лебедева Е.Д, Гладилин. Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов//Л.ОНПО "Пластполимер". 1986.- С. 139-154.

3. Муджири Б.Р., Акутин М.С., Модифицирование полиэтилена высокой плотности// Пластические массы. 1976. - №1. - С. 174.

4. Николаева Н.Ю, Леднева Е.Д, Ливанова Н.М., Влияние структурных модификаторов на термостабильность полиолефинов// Пластические массы 1992. -№4. - С. 17-21.

5. Акутин М.С, Кербер М.Л,Лебедева Е.Д., Материалы повышенной прочности на основе полиолефинов и полиамидов с регулируемой структурой// Пластические массы . 1992. - №4. - С.20-22.

6. Polypropylene Handbook//Ed. by Edward P. Moore, Jr. Munich, Vienna, New York: Hanser Publishers, 1996. - P. 120.

7. Свиридова E.A, Слонимский Г.Л., Акутин М.С. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена// Высокомолекулярные соединения Б. 1984. - т26. - №5. - С.388-391.

8. Ахортор И.В., Салина З.И. Повышение стабильности ПП в процессе переработки// Пластические массы. 1991. - №4. - С.7-9.

9. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов// Изд-во Химия. 1969.-С. 128-140.

10. Марихин В.А. , Мясникова Л.П., Надмолекулярная структура полимеров //.Л. Химия. 1977. - С.238.

11. Карычев И.А., Модификация сополимера пропилена с этиленом в процессе переработки// Дисс. к.т.н. З.О.А "Пластполимер-Томск", РХТУ им. Менделеева. Томск 1997.

12. Эль-Баша Ш.С., Получения изделий из ПЭВД со табильными физико-химическими свойствами //Дисс.к.т.н Москва 1986.

13. Нильсен JI. Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. // Пер. с англ. канд. техн. наук П. Г. Бабаевского. М.: «Химия». - 1978. -С. 312.

14. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров// М.: "Химия", 1977. - С.304-321.

15. Gonsalves К.Е., Chen X. Inorganic nanostructured materials//Nanostructured materials. -1996. V. 5. - P. 3256.

16. Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. Материаловедение: Учебник для вузов // Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, - 2001. -С. 648-664.

17. В.Г. Макаров, В.И Помещиков и др. Свойства полипропилена, наполненног тальком//Платические массы. -2000. -№12. -С. 36-40.

18. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics//Polym.Eng.Sci. -1996. -№36. -P.2905-2920.

19. Gauthier S,Perez G. Nanophases in polymers Rev.metall.//Cah.inf.Tech. -1999. -№96. -P.169-176.

20. Patten T.N. Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerizations// J.Am. Chem.Soc. -1999. -№121. -P.7409-7410.

21. Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular Cluster Compounds.// Adv.Mater. -1998. -№10. -P. 1173-1184.

22. Gauthier S. Nanostructures in polymers Rev.Metall.//Cah.inf.Tech-2000. -№96.-P. 169-176.

23. David Chu. The Effect of Matrix Molecular Weight on the Dispersion of Nanoclay in Unmodified High Density Polyethylene. Master of Science

24. Chemical Engineering // Blacksburg, VA. -2006. -P.9-17.

25. Э.Г. Раков, Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. -2006. -С.376.

26. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты материалы XXI века // Оборудование и инструмент. - 2003. - №2. - С. 18.

27. Feld M.S., An 1С., Single Atom Laser// Sci. Am. 1998. - V. 57. - P. 754.

28. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии// М.: Техносфера, -2004.

29. Ferry D.K., Goodnick S.M. transport in Nanostrucrures// Cambridge Univ. Press. Cambridge. UK. -1997.

30. Henini M., Quantum Dot Nanostructures // Materials Today. 2002. - V. 48. -P. 140-142.

31. Фейнман P., Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике// М.: Мир, -1977.

32. Khanna S.N. Handbook of Nano Phase Material. // Ed. by Goldstein A.N. New York. 1997. Ch. l.-P. 220

33. Lue J. A Review of Characterization and Physical Property of Metallic Nanoparticles. // J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V. 62. - P. 453.

34. Chen W. Fluorescence, Thermoluminescence, and Photostimulated Luminescence of Nanoparticles// Academic Press. San Diego. 2000. - V. 4. Optical properties. - Ch. 5. - P. 325-330.

35. Cooper T.M., Biometric Thin-Films. Organic Polymer and Biological Compounds// Academic Press. Boston. 2000. - V. 5. - Ch. 13. - P. 701-710.

36. Deming T.J., Conticello V.P., Tirrel D.A. Nanotechnology // Ed. by Timp G. Berlin. 1999. Ch. 9.

37. Gross M. Travels to the Nanoworld// Plenum. New York. 1999.

38. Whiteside G.M., Love J.C. The Art of Building Small// Sci. Am. 2001. - V. 39.-P. 285-290.

39. Bishop D., Gammel P., Giles C.R. Little Machines that Are Making It Big. // Phys. Today. 2001. - V. 54. - P. 38.

40. Lieber C.M. The Incredible Shrinking Circuit. // Sci. Am. 2001. - V. 39. - P.59-63.

41. Mader S.S. Courses for Non-Science Majors: Theory and Practice, Genetics Content in Introductory Biology// Boston. 2001.

42. Nakache E., Poulain N., Candau F., Orecchioni A.M., Irache J.M. Biopolymer and Polymer Nanoparticles and their Biomedical Applications. // Academic Press. Boston. 2000. - V. 5. — Ch. 11. — P. 577-583.

43. Nalwa H.S. Handbook of Nanostructured materials and Nanotechnology. Organic Polymer and Biological Compounds // Academic Press. Boston. 2000. -V. 3.-P. 30-71.

44. Tirrell D.A. Hierarchical Structures in Biology as a Guide for New Materials Technology. // National Academy Press. Washington DC. 1994.

45. Reed M.A., Tour J.M. Compounding with Molecules. // Sci. Am. 2000. - V. 38.-P. 86-90.

46. Roukes M. Nanoelectomechanical Systems Face the Future. // Phys. World. 2001. -P.42-45.

47. Stroscio J.A., Eigler D.M. Atomic and Molecular Manipulation with a Scanning Tunneling Microscope. // Science. 1991.-V. 254.-P. 1319-1326.

48. Kroto H., Heath J., O'Brien S., Curl R., Smalley R. // Nature. 1985. - P. 318321.

49. Baggott J. Perfect Symmetry. The accidental discovery of Buckminsterfullerene.// Oxford University Press, Oxford. 1994.

50. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos K., Huffman D., Solid C60: a new form of carbon// Nature. -1990. -P. 347-358.

51. Burgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D.,Diffuse scattering and orientational correlations in solid// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - P. 31-40.

52. Рентгенография основных типов породообразующих минералов.// Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. JL: "Недра", 1983.

53. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии.// Л: "Химия", -1974, С.350.

54. Жукова А.И., Вдовенко Н.В., Калашникова Л.Е., Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- b Са-формами монтмориллонита//-Укр. хим. журн., -1975. -т. 41. -№ 7, -С. 696 -699.

55. Морару В. Н., Маркова С. А., Овчаренко Ф. Д., Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов.// Укр. хим. журн., -1981, -т. 47, -№ 10, -С. 1058 1064.

56. Ширинская Л.П., Ермоленко Н.Ф., Сорбция органических катионов на замещённых формах глин.// Коллоид, журн., -1962, -т. 21, № 3, -С.340 -343.

57. Yang J.-H., Han Y.-S., Choy J.-H., Tateyama H., Characterization of Alkyl Chain Conformation in an Intercalated Cationic Lipid Bilayer by IR Spectroscopy//J. of Mater. Chem., -2001, -V.l 1, -P. 1305-1340;

58. Vaia R. A., Teukolsky R. К., Giannelis Е. P., Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates.//Chem. Mater, -1994,-V. 6,-P. 1017- 1026.

59. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. - №83. - С. 912-922. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083.pdf

60. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay-Organic Reactions. New York: Wiley, -1974. -P.43-45.

61. Awschalom D.D., S. von Molnar. Physical Properties of Nanometer-scale Magnets, in Nanotechnology // Ed. by Timp G. Heidelberg. -1999. -Ch. 12.

62. Stephens P. W., Bortel G., Faigel G. Molecular and crystal structure of the AC60 (A K, Rb) dimer phase// Nature. - 1994. - P. 370-376.

63. Stephens P. W., Cox D., Lauher J. W. Synthesis and some properties of charge transfer complexes of C60 with asymmetric donors of tetrathiafulvalene family// Nature. 1992. - P. 355-361.

64. Smalley R.E. From Balls to Tubes to Ropes. American Institute of Chemical Engineers. South Texas Section.// January Meeting in Huston. January 4, 1996.

65. Iijima S., Helical microtubules of graphitic carbon//Nature.-1991-P. 354-357.

66. Iijima S., Ichihashi Т., Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter Ibid. -1993.-P. 363-367.

67. Bethune D., Klang С. H., DeVries M. S., Cobalt-Catalysed Growth of Carbon Nanotubes with Single-Atomic-Layer Walls// Ibid. 1993. - P. 363-365.

68. Ajayan P.M. Carbon Nanotubes. // Sci Am. 2000. - V. 5. - Ch. 6. - P. 375.

69. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Saito R. Nanotechnology in Carbon Maaterials. // Ed. by Timp G. 1998. - Ch. 7. - P. 285.

70. Colbert D. Т., Zhang J., McClure S. ML, Growth and Sintering of Fullerene Nanetotubes // Science. 1994. - P. 266-270.

71. Otsuka H., Nagasaki Y., Kataoka K., Quantitative and Reversible Lectin-Induced Association of Gold Nanoparticles Modified with a-Lactosyl-co-mercapto-poly(ethylene glycol)//Materials Today. -2001. -V. 3. P. 30-34.

72. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P., Structure and Dynamics of Polymer-Layered Silicate Nanocomposites// Adv. Mater. 1996. - V. 8. - P. 29-31.

73. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. 2005. - №4. - С. 26-31.

74. Hudson S. D. Polyolefm nanocomposites. //United States patent 5,910,523 1999.

75. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P.,Polymer nanocomposites: a new strategy for synthesizing solid electrolytes for rechargeable lithium batteries

76. Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 80-84.

77. Nalwa H.S. Handbook of Nanostructured materials and Nanotechnology.// Academic Press. Boston. 2000. - V. 3. -P. 125-128.

78. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods.// Polymer, -1999. -№40. -P. 4407-4414.

79. Noh M.W., Lee D.C., Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization.// Polym. Bull. -1999. -v. 42, -P. 619626.

80. Alexandre M., Dubois P., Sun Т., M. J. Jerome Garces, R., Polyethylene -layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization filling techiq: synthesis and mechanical properties.// Polymer, -2002. -v. 43. -P. 2123-2132.

81. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon-6 clay nanocomposites by melt-intercalation process.// J. Appl. Polym. Sci., -1999, -№71, -P. 1133-1138.

82. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid.// J. Polym. Sci., Part A, -1993, —v. 31, -P. 1755-1758.

83. Levy R., Francis C.W., Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite.// J. Colloid Interface Sci., -1975, -v. 50, -P. 442-450.

84. Lagaly G., Smectic clays as ionic macromolecules.// in: A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.), Development in Ionic Polymers, Elsevier, London, -1986, -P. 77140.

85. Zilg C., MuElhaupt R., Finter J., Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates.// Macromol. Chem. Phys., -1999, -v. 200, -p. 661-670.

86. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения.// М. "Наука", -1974. -С.ЗЗ.

87. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi М., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito О. Mechanical properties of nylon-6/clay hybrid.// J. Mater. Res. — 1993,-№6,-p. 1185-1189.

88. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers.// J. Mater. Sci., -1997.-v. 32,-p. 797-802.

89. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. by Blackwell Sci. Inc. 1999. - Ch. 14. - P. 249-253.

90. Pinnavaia T.J., Beall G.W., editors. Polymer-Clay Nanocomposites.// New York.: Wiley. 2000.

91. Грим P. E. Минералогия глин.//М., Изд-во иностранной литературы, 1959.

92. Kryszewski М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - P. 47-54.

93. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов.// М.: Мир. 1965. - С. 600-618.

94. Рентгенография основных типов породообразующих минералов.// Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL: Недра. 1983.

95. Chen Z, Huang С, Liu S, Zhang Y, Gong K., Superconducting phase with Tc of 17 К in La2Cu04+8// J. Apply Polym. Sci.- 2000. V. 75. - P. 796-801.

96. Kronmuller H. Recent Developments in High Magnetic Materials. // J. Magn. Magn. Matter. 1995,- V. 25.-P. 140-143.

97. A. Sorrentino , G. Gorrasi, M. Tortoraand, V. Vittoria. Barrier properties of polymer/clay nanocomposites.// University of Salerno, Italy, page 277-280.

98. Akelah A., Moet A., Organophilic rubber-montmorillonite nanocomposites // J Mater. Sci. 1996. - V. 31. - P. 3589.

99. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах.// М.: Химия. 2000.

100. Сергеев Г.Б. Нанохимия.// М.: МГУ. -2003. -С.58-63.

101. Thomson W. // Phil. Mag. 1871. - V. 42. - P. 448-450.

102. Gibbs J.W. // Collected Works. New Haven, CT: Yale University Press. -1948.-V. 1.-P. 210-216.

103. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface Tension and Adsorption.// New York: Wiley. -1966. -P. 110-113.

104. Микитаев А.К, Борисов В.А, Беданоков А.Ю, Тураев Э.Р. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного Na+-монтмориллонита.// Пластин, массы. 2005. - №5. - С. 30-33.

105. Леднев О.Б., Каладжян А.А., Микитаев М.А. Синтез и свойства полибутилентерефталатных нанокомпозитов на основе органомодифицированного монтмориллонита // II Международная конференция Новые полимерные материалы. Нальчик. 2005. -С. 60-66.

106. Dong-ho lee, Hyuk- soo Kim. Polyethylene/MMT nanocomposites prepared by in situ polymerization using supported catalyst systems// Available online 28 June 2005y.

107. Хаширова С. Ю., Гуанидинсодержащие полимеры и нанокомпозиты на их основе// Дисс. д.х.н Нальчик 2009. -С. 110-140.

108. Ramazani A., Tavakolzadeh F. In-situ preparation and characterization of polyethylene/clay nanocomposite// Sharif University of Technology, Tehran, Iran, European polymer congress 2007y.

109. Raddy M.M, Rahul К, Gupta S. Structure-property relationship of melt intercalated maleated polyethylene nonacomposites.// Realogy and Materials Processing Centre, School of Civil, RMIT University, Melbourne, Victoria 3001 Australia, September 6 2007y.

110. Джангуразов Б.Ж., Казлов Г.В., Микитаев A.K., Теплостойкость нанокомпозитов полимер/органоглина//Современные наукоёмкие технологии 2009, -№11, - С.31-34.22 мая 2010 г.1. Утверждаю»

111. Материалы диссертационной работы были использованы при подготовке ряда конференций, организованных Кабардино-Балкарским университетом в 2008-20 Юг. Результаты исследования отражены в следующих публикациях.

112. Тураев Э.Р., Борисов В.А., Беданоков А.Ю., Микитаев А.К., Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного №+-монтмориллонита// Пластич. массы. -2005.-№5.- С. 30-33.

113. Тураев Э.Р. Хаширова С.Ю., Беданоков А.Ю., Джангуразов Б.Ж., Микитаев А.К., Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления с повышенными тепло и физико-механическими свойствами//Пластич. массы. -2009 -№9 -С.11.

114. Тураев Э.Р. Хаширова С.Ю, Влияние органоглины на теплостойкость полиолефинов//Естественные и технические науки.-2010 -№4 -С.23.

115. Декан химического факультета1. Справкао внедрении результатов диссертационной работы Э.Р. Тураева «Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого давления»

116. Научно теоретические подходы соискателя применены на химическом факультете при подготовке магистерских и кандидатских диссертаций, направленных на создание новых нанокомпозитов на сонове полиолефинов и наноразмерных частиц.

117. Предложенные автором результаты нашли отражение в курсах подготовки специалистов, бакалавров и магистрантов

118. Декан химического факультетад.х.н., проф. Лигидов М.Х.

119. Зам. зав. кафедрой органической химии и ВМСд.х.н., проф. Малкандуев Ю.А.