Комопзитные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и наноразмерного карбоната кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

СУЛТОНОВ НАВРУЗ ЖОНОНБОЕВИЧ

КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ДПР 2011

НАЛЬЧИК-2011

4844460

Работа выполнена в лаборатории нанокомпозиционных материалов на основе промышленных полимеров ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Маламатов Ахмед Харабиевич доктор технических наук Языев Батыр Меретович

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 29 апреля 2011 г. в К' на заседании диссер-

тационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, дисс. зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан марта 2011 года.

Ученый секрета

диссертационно

Т. А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полиэтилена (ПЭ) является введение в него различных наполнителей органического или неорганического происхождения. Подобная модификация необходима, так как ПЭ не обладает высокими физико-химическими свойствами. Длительное время минеральные наполнители в виде порошков и волокон наряду с органическими наполнителями были основными наполнителями в производстве наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). При этом следует отметить, что большое разнообразие минеральных наполнителей позволяет регулировать в широких пределах прочностные, электрические, теплофизические, химические и другие свойства ПКМ. В частности, на основе минеральных наполнителей разработан большой ассортимент ПКМ с микроразмерными дисперсными наполнителями. Однако развитие нанотехнологий предопределило, при разработке наполнителей для полимерных материалов, переход от использования макро- и микроразмерных добавок к использованию наноразмерных модификаторов. Эти новые материалы по сравнению с обычными ПКМ обладают новыми или улучшенными физико-химическими, термическими, барьерными, оптическими и другими специальными свойствами, что делает их коммерчески перспективными и интересным классом инженерных пластмасс.

Минеральные наполнители обычно представляют собой порошки, а по-лиолефины поставляются в виде гранул. Поэтому минеральный наполнитель, например, СаСОз, должен быть, сначала диспергирован в полимере в процессе компаундирования, соответственно должен быть подготовлен в форме, которая хорошо диспергируется. В этом плане интерес представляет промышленно выпускаемый модификатор Ыапо-са1, который представляет собой 70%- композит на основе ПЭ и наноразмерного СаС03. Ыапо-са1 получают из легкодоступного в природе СаС03-традиционного наполнителя ПЭ в производстве пленок. Введение в ПЭ модификатора - Ыапо-са!, позволит повысить рентабельность про-

изводства за счет уменьшения толщины пленочных материалов, которые будут обладать повышенными физико-механическими характеристиками.

Цель работы состояла в создании новых нанокомпозиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наноразмерного СаС03. В работе также использовался углеродный наноматериал «Таунит», органомодифицированная глина и Мё(ОН)2.

В соответствии с целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

-отработка технологии введения наномодификаторов в полимерную матрицу;

-разработка оптимального состава полимерного нанокомпозита; -проведение комплекса физико-механических исследований с целью изучения влияния наноразмерных частиц СаС03, органоглины, «Таунита» и М§(ОН)2 на основные свойства ПЭНП;

- анализ полученных экспериментальных данных и оценка области применения нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые выявлены основные закономерности изменения свойств ПЭНП при введении в него таких наполнителей как: наноразмер-ный СаСОз, «Таунит», смеси на основе наноразмерного СаС03 и монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, наноразмерного СаС03и «Таунита». Показано, что при использовании смеси наполнителей - нанораз-мерный СаС03 и 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, достигается максимальное повышение механических свойств нанокомпозитов.

Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих смеси: наноразмерный СаС03/«Таунит»; наноразмерный СаС03/5 масс. % монтмориллонита, модифицированный 10% акрилатгуанидином.

Практическая значимость. Показана возможность получения на основе ПЭНП и различных наноразмерных модифицирующих добавок нанокомпози-тов с комплексом ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных на-нокомпозиционных материалов, которые найдут широкое применение в технике, например в производстве пленок.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП, наноразмерного СаСОз, органомодифицированной глины, «Таунита» и 1У^(ОН)2.

2. Основные закономерности изменения свойств ПЭНП от содержания наноразмерных добавок - СаСОз, органоглины, «Таунита» и М§(ОН)2.

3. Результаты физико-химических и эксплуатационных характеристик, полученных нанокомпозитов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международном форуме по нанотехнологиям - Яизпапо1есЬ 08 (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г. Нальчик, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2010 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 19 рисунков, список используемой литературы включает 123 наименований.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, раскрываются научная новизна и практическая значимость исследований, определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен литературный обзор, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию нанокомпозитов на основе полимеров и различных минеральных добавок.

Во второй главе представлены объекты и методы их исследования. Описан способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП и различных наполнителей, таких как: наноразмерный СаСОз, «Таунит», слоистосиликатный нано-композит на основе монтмориллонита модифицированного 10% акрилатгуани-дином и К^(ОН)2.

Перечислены основные методы исследования, использованные в работе: физико-механические методы испытаний на растяжение, теплостойкость по Вика, твердость по Шору, ударная вязкость по Изоду, модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве.

Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП + СаСОэ

Одним из недостатков ПЭНП является его недостаточно высокие физико-механические характеристики, которые не позволяют расширить области его применения. В работе данную проблему решаем путем модифицирования ПЭ нано- и микроразмерными наполнителями, такими как: наноразмерный СаС03, «Таунит», слоистосиликатный монтмориллонит модифицированной 10% акри-латгуанидином и микроразмерный М§(ОН)г.

Следует отметить, что наноразмерный СаСОз, использованный в работе, представлял собой компаунд на основе ПЭНП и СаСОз под маркой Ыапо-са1

N00117 китайского производства, который имеет следующие характеристики (табл. 1).

Таблица 1

Состав Ыапо-са1 масс.% Размер частиц СаСОз, нм Диаметр гранул, мм Удельная плотность, г/см3 ПТР19%, г/10 мин цвет

Ж>К0117 70% наноразмерный СаСОз+30% (ПЭНП и модифицирующие добавки) 80 2-3 1,75 1,4 белый

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик ПЭНП введением наноразмерного СаСОз, связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее частицам наполнителя. Для достижения этого эффекта, частицы наполнителя должны равномерно распределиться в полимерной матрице. Введение наноразмерного СаСОз в виде компаунда - Ыапо-са1, позволяет получить достаточно однородную систему с равномерным распределением наночастиц модификатора в материале. Это достигается за счет обработки модификатора, которая позволяет улучшить совместимость частиц СаСОз с полимером, а также достичь равномерного их распределения по всей матрице.

Следует отметить, что введение в ПЭ компаунда - Ыапо-са1, позволит повысить также рентабельность производства благодаря наполнению полимера дешевым СаС03, позволяющего получить материалы с повышенными физико-механическими характеристиками. Так, в работе введение компаунда - Мапо-са1 в ПЭ привело к улучшению следующих свойств: ударная вязкость; теплостойкость при изгибе; жесткость конструкций и прочность на изгиб; стабильность размера литьевых изделий; антиразрывные свойства лент, нитей и т.д.; увеличить сопротивление образованию поверхностных трещин; тактильные качества поверхности изделий; свойства поверхности изделий для нанесения печати и другой маркировки; обеспечить хорошую матовость поверхности изделий и ан-

7

тиблоковые свойства пленок. В частности на рисунке 1 представлена зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭНП и наноразмерного СаСОз. Как видно из рисунка, введение нанонаполнителя в ПЭНП приводит к значительному изменению его модуля упругости. Причем по мере увеличения концентрации СаСОз в ПЭНП наблюдается повышение значений модуля упругости нанокопозита. При этом увеличение значений модуля упругости наблюдается вплоть до содержания СаСОз 50 масс. %. Такое поведение зависимости обусловлено повышением жесткости материала за счет наноразмерных частиц наполнителя, которые оказывают влияние на свойства и структуру значительного объема полимерной матрицы. В частности, зоны контакта полимера с частицами наполнителя могут отличаться от других областей полимерной матрицы более плотной упаковкой макромолекул, надмолекулярными образованиями. Эти изменения надмолекулярной структуры полимерной матрицы приведут к повышению жесткости материала, т.е. модуль упругости.

0 10 20 30 40 50

конц. СаСОз масс. % Рис.1. Влияние содержания наноразменого СаСОз на модуль упругости

нанокомпозитов ПЭНП. В случае ПЭВП зависимость модуля упругости композитов от содержания наноразмерного СаСОз носит иной характер. В частности, на рисунке 2 приведена зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭВП и наноразмерного СаСОз от содержания последнего. Как видно из рисунка, модуль упруго-

сти нанокомпозита увеличивается с увеличением СаС03 до 20 масс.%. Это обусловлено тем, что частицы СаСОз являются эффективными зародышами кристаллизации для ПЭ, что приводит к увеличению степени кристалличности на-нокомпозитов ПЭВП/СаСОз. Определяющим фактором в этом процессе является гибкость полимерной цепи. Величина нуклеации растет по мере увеличения диаметра частиц наполнителя. Дальнейшее увеличения содержания наполнителя в композитах приводит к снижению его модуля упругости. Такое поведение зависимости обусловлено тем, что при содержании нанонаполнителя выше 20 масс.% проявляется склонность частиц СаСОз к агломерации. К агломерации приводит то обстоятельство, что с увеличением концентрации наполнителя (числа наночастиц), последние мешают друг - другу сцепляться за макромолекулы полимерной матрицы, в результате такого взаимного влияния происходит образование различных агломератов. Эти агломераты могут иметь различное строение и форму. Последние будут оказывать влияние на степень совершенства надмолекулярных структур в сторону увеличения их дефектности. В свою очередь характер (дефектность) надмолекулярных образований будет оказывать значительное влияние на физико-механические свойства полимера и нанокомпозита на его основе в сторону их ухудшения.

0 10 20 30

конц. СаСОз масс.% Рис.2. Влияние содержания наноразменого СаС03 на модуль упругости ПЭВП.

Схожее изменение с модулем упругости нанокомпозитов ПЭВП + СаС03

наблюдается и при анализе результатов измерений их прочности при разрыве и предела текучести (табл. 2).

Процесс текучести, основной характеристикой которого служит предел текучести, является предметом большого внимания со стороны ученых, занимающихся проблемами физики полимерных материалов. Такое внимание обусловлено тем обстоятельством, что для пластичных полимерных материалов напряжение предела текучести является верхней границей интервала их эксплуатации по напряжению. Как известно, существует точка зрения, предполагающая пропорциональность предела текучести к модулю упругости. Однако, как было показано в более поздних работах, пропорциональность наблюдается не всегда. В дисперсно-наполненных нанокомпозитах с аморфной стеклообразной матрицей, где структура указанной матрицы неизменна и идентична структуре матричного полимера, такая пропорциональность предела текучести и модуля упругости действительно выполняется. Однако в случае дисперсно-наполненных микрокомпозитов, в которых структура полимерной матрицы изменяется при вариации содержания наполнителя, указанная пропорциональность отсутствует. Это наблюдение объясняется известным фундаментальным положением: в силу термодинамической неравновестности структуры полимеров вообще и полимерной матрицы композитов, для физически корректного описания любого их свойства требуется, как минимум, два параметра порядка. Для полимерных нанокомпозитов, наполненных СаС03, в общем случае, пропорциональности предела текучести и модуля упругости не наблюдается. Так, из таблицы 2 видно, что значения предела текучести и прочности нанокомпозитов растут до содержания модификатора 15 - 20 % масс. Дальнейшее увеличения содержания СаСОз приводит к снижению этих показателей. Это обусловлено тем, что агломераты, которые образуются при увеличении содержания СаСОз в полимерной матрице, значительно возмущают надмолекулярную структуру полимерной матрицы, повышая дефектность материала. При этом следует отметить, что использование различных типов ПЭ (ПЭНП, ПЭВП) для модификации показывают аналогичные закономерности (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические свойства нанокомпозитов _на основе ПЭНП, ПЭВП и СаС03_

Полимер Масс. % Твердость по Шору Д (1сек/15сек) Прочность, при разрыве, МПа (50 мм/мин) Условный предел текучести, МПа(50 мм/мин) Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)

0 45/40 12,0 11,8 92

1 49/42 13,0 13,0 101

3 54/44 13,8 13,5 98

5 57/44 13,9 13,7 96

ПЭНП 7 57/43 14,0 13,9 100

10 58/45 14,3 14,0 105

15 60/45 14,5 14,3 110

20 62/46 14,6 14,4 94

30 63/49 14,6 14,5 80

50 63/50 15,0 14,8 33

0 67/58 22,0 24,0 450

1 67/61 23,0 26,0 98

5 66/59 24,0 26,5 95

ПЭВП 10 70/60 25,3 28,0 91

15 72/63 27,0 29,0 88

20 68/60 24,3 24,5 82

30 66/60 23,0 23,5 65

50 65/58 22,5 23,0 29

Кроме того из таблицы видно, что для обоих марок ПЭ при повышении

концентрации СаС03, твердость по Шору (шкала Д) материала увеличивается. Это связано с нуклеирующим эффектом наночастиц СаСОз. Как известно этот эффект достаточно сильно проявляется при использовании микроразмерного СаС03.

В рамках данного исследования были проведены работы по модифицированию физико-механических свойств нанокомпозитов на основе полиэитена и наноразмерного СаС03. В качестве наполнителя использовался слоистосили-катный монтмориллонит модифицированный 10% акрилатгуанидином.

2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСОз/органоглина

В работе получены нанокомпозиты состава ПЭНП/СаС03/органоглина.

Как и ожидалось, введение в нанокомпозит на основе ПЭНП и наноразмерного СаС03, 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10%-ым акрилатгуанидином, приводит к изменению значений модуля упругости (рис.3). При этом

модуль упругости увеличивается до содержания СаСОз 15 масс. %. Увеличение модуля упругости связано с равномерным распределением частиц наполнителей в менее упорядоченной части полимерной матрицы, а также возможным образованием адгезионной связи между полимерной матрицей и частицами ор-ганоглины. Подобная связь снижает сегментальную подвижность макромолекул, что затрудняет переход макромолекул из одной конформации в другую при приложении нагрузки. Дальнейшее повышение концентрации СаСОз приводит к снижению модуля упругости вследствие разрыхления полимерной матрицы. Это обусловлено тем, что увеличение концентрации СаС03 приводит к нарушению той надмолекулярной структуры, которая сформировалась при введении небольших количеств модификатора, с которыми полимерная матрица справлялась. Изменение надмолекулярной структуры в сторону роста возмущений, т.е. рост дефектности приведет к ухудшению механических показателей, что мы и наблюдаем в работе.

Е, МПа

концентрация СаСОз масс.% Рис.3. Зависимость модуля упругости нанокомпозитов ПЭНП/СаСОз/Органоглина от содержания СаС03.

Следует отметить, что при этом твердость нанокомпозитов ПЭНП/СаС03/органоглина с различным содержанием СаСОз практически остается на одном уровне (табл. 3). В свою очередь эти значения твердости ниже, чем такие же значения для нанокомпозитов ПЭНП/СаСОз. Такое поведение нанокомпозитов ПЭНП/СаС03/органоглина очевидно обусловлено надмолекулярной структурой материала, которая обусловлена присутствием частиц орга-

ноглины. Последние, частицы органоглины, имея анизодиаметрическую форму, в зависимости от соотношения между их длиной и размером сферолитов полимера могут образовывать несколько морфологических типов сферолитных структур - от парных сферолитных сростков до протяженных сферолитных цепей. В результате эти структурные эффекты должны привести к изменению деформационно-прочностных характеристик материала, что мы и наблюдаем. Так, прочность и предел текучести нанокомпозитов ПЭНП/СаС03/органоглина повышаются с увеличением содержания СаС03 на 15 -20% (табл. 3).

Изменение деформационно-прочностных свойств нанокомпозитов под-вердили и ударные испытания при низких температурах. Как показали испытания, введение наномодификаторов СаСОз и органоглины по отдельности или в смеси приводит к увеличению значений ударной вязкости нанокомпозита (табл. 4). Рост прочностных характеристик нанокомпозитов обусловлено тем, что частицы наполнителей в первую очередь располагаются в межструктурных областях полимерной матрицы.

Таблица 3

Физико-механические свойства нанокомпозитов

ПЭНП/СаСОз/органоглина__

ПЭНП -108 0 5%СаС03 + 5%органоглина 10% СаСОз + 5%органоглина 15% СаСОз + 5%органоглина 20% СаСОз + 5%органоглина

Твердость по ШоруД 45-40 54-46 53-47 55-47 53-48

Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин) 12,2 13,0 13,5 14,3 14,0

Предел текучести, МПа (50 мм/мин) 9,3 11,0 11,5 13,8 12,5

Относительное уд линение при разрыве, % (50мм/мин) 92 110 99 102 104

Такое расположение частиц наполнителя в этих межсферолитных областях влечет за собой изменение молекулярной подвижности в полимерной матрице. Кроме того с увеличением содержания СаС03 в нанокомпозитах наблюдается рост прочностных характеристик. Очевидно повышение прочности при введении наноразмерного наполнителя происходит за счет образования в ре-

13

зультате взаимодействия частиц наполнителя друг с другом непрерывного армирующего каркаса.

В целом все эти обстоятельства приводят к улучшению диссипативных возможностей нанокомпозита при ударных нагружениях, особенно при низких температурах.

Таблица 4

Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2_

ПЭНП-10803-20 Содержания наполнителя Температу ра°С

+20 -40 -60

СаС03(5 масс.%)/ органоглина (5 масс.%) 61,0 67,3 63,8

СаС03(Ю масс.%)/ органоглина (5 масс.%) 67,0 81,8 77,6

СаС03(20 масс.%)/ органоглина (5 масс.%) 63,8 76,2 71,8

СаС03(Ю масс.%)/«Таунит» (5 масс.%) 54,9 67,8 76,8

СаС03(15 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%) 63,1 69,8 74,6

СаС03(20 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%) 71Д 75,9 85,0

Исходный 27,5 60,3 63,4

4. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/таунит

Известно, что многослойные нанотрубки, в частности, «Таунит», эффективно используют в качестве модифицирующих добавок для различных полимеров с целью получения материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. В связи с этим в работе нами исследовано влияние добавки «Таунит» в ПЭНП и нанокомпозит ПЭНП/СаСОз на их физико-механические свойства (табл.5).

Как видно из таблицы 5, введение в ПЭНП 5 масс. % «Таунита» приводит к тому, что модуль упругости полимера возрастает примерно в 1,2 раза. Однако при этом твердость и прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭНП/«Таунит» практически остаются на уровне исходного полимера.

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик ПЭ в результате добавления «Таунита», связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее нанотрубкам. В случае, если взаимодействие поверхности «Таунита» с молекулами ПЭ имеет Ванн-дер-Ваальсовую природу, «Таунит» при наложении на ма-

териал механической нагрузки практически может свободно перемещается по объему полимера.

Таблица 5

Физико-механические свойства нанокомпозитов

ПЭНП/«Таунит» и ПЭНП/ СаС03/«Таунит»

ПЭНП-108 «Таунит», масс. % 5%СаС03+ 5%«Таунит» 10% СаС03+ 5%«Таунит» 15%СаС03+ 5%«Таунит» 20% СаС03+ 5%«Таунит»

1 3 5

Твердость по Шору, Д 54-44 54-44 54-44 55-46 52-47 53-47 52-48

Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин) 12,3 11,3 10,8 10,8 12,8 16,0 3,5

Предел текучести, МПа (50 мм/мин) 8,3 8,6 8,9 9,0 11,5 15,0 12,3

Модуль упругости при растяжении, МПа (50 мм/мин) 93 105 111 124 134 161 144

Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин) 135 118 116 113 108 90 101

В этом случае добавление «Таунита» в ПЭ слабо влияет на механические

свойства ПЭ. Но при введении «Таунита» в нанокомпозит ПЭ/СаС03 механические свойства последнего заметно улучшаются. Очевидно, это связано с тем, что при добавлении «Таунита» в нанокомпозит на основе ПЭ и СаС03 происходят изменения в матрице, которые приводят к образованию малодефектной армированной структуры, что и определяет улучшение прочностных свойств материала.

Из таблицы также видно, что наиболее оптимальным составом наноком-позита является ПЭНП+15%СаС03+5%Таунит. Увеличения содержания СаС03 приводит к снижению основных физико-механических показателей. Очевидно, это обусловлено снижением способности частиц наполнителя проявлять армирующие возможности при увеличении их содержания в композитах. Это и приводит к падению основных физико-механических свойств нанокомпозитов.

5. Физико-механические свойства композитов ПЭЛУ^(ОН)2

В настоящее время одним из перспективных огнегасящих наполнителей для полимерных материалов являются гидроксиды металлов - А1(ОН)3 и Г^(ОН)2. Однако, возникает проблема влияния значительного количества неорганического наполнителя на исходные физико-механические и физико-химические свойства полимера. В связи с этим в работе проведены исследования по оценке влияния М§(ОН)2 на физико-механические свойства ПЭНП и на-нокомпозитов ПЭНП/органоглина. Следует отметить, что, как правило, совместимость модификаторов неорганического происхождения с полимерами низкая. Для устранения этого недостатка используют различные совместители. В работе в качестве совместителя использовали комполайн (Сотро1те). На основе полученных композитов изготовлены соответствующие образцы и исследованы их физико-механические свойства. Результаты исследований приведены в таблице 6.

Как видно из таблицы 6, композиты, содержащие СошроИпе по своим физико-механическим характеристикам превосходят образцы, приготовленные без совместителя.

Таблица 6

Физико-механичесские свойства композитов на основе

ПЭНП, Ме(ОН)2 и СошроИпе

ПЭНП-10803-20 Твердость по Шору Д (1с-15с) ПТР19% г/10 мин Модуль упругости при растяжения, МПа(50 мм/мин) Прочность, при разрыве, МПа (10-50 мм/мин) Предел текучести, МПа(50 мм/мин) Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)

0 45/40 2,0 90 12,2 9,3 92

45 масс. % Мй(ОН)2 52-47 0,5 370 15,5 14 62

45 масс. % Мё(ОН)2+ 15 масс. % сотро-1те 57-53 0,35 430 16,5 15 78

Т.е. композиты с полярными фрагментами, каковым является совместитель, эффект полярности оказывает определенное влияние на характер взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей, улучшая их совместимость.

Кроме того следует отметить, что наряду с эффектом полярности проявляются и эффекты размера частиц и соответственно развитость их поверхности. Следовательно суммируя все эти эффекты можно утверждать, что, введение Сошро-1те в систему ПЭНП/Мп(01 1)2 приводит к увеличению взаимодействия между компонентами (полимер-наполнитель) за счет химических и физических связей. В свою очередь это приводит к повышению сродства наполнителя к полимеру (рис. 4).

взаимодействие между СотроИш и базовым полимером

ионная связв

частила гидрокснлного каполннтеля

Рис.4. Сцепляющее действие СотроПпе

Результатом таких изменений характера взаимодействия наполнителя с

полимерной матрицей является улучшение основных физико-механических

свойств нанокомпозитов.

5. Теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭ и наполнителей СаСОз, оргаглина, «Таунит» и ]У^(ОН)2

Теплостойкость по Вика, °С

10 20 30 40

Концентрация СаСОз, масс %

50

Рис.5. Влияние содержания наночастиц СаСОэ на теплостойкость ПЭВП.

Одним из недостатков ПЭ является низкая теплостойкость, что ограничивает его применение. Для решения проблемы низкой теплостойкости полимеров, в частности полиолефинов, используют различные методы - сшивка или введение наполнителей. Так, анализ литературы показывает, что введение Са-СОз в ПЭ, повышает теплостойкость.

В работе проведено исследование теплостойкости по Вика ПЭВП, модифицированного СаС03, частицы которого обладали наноразмерными характеристиками (рисунок 5). Как видно из рисунка, теплостойкость ПЭВП возрастает значительно (на 20 - 220 С) при содержании СаС03 20 масс. %.

Дальнейшее увеличение концентрации карбоната кальция не приводит к заметному росту теплостойкости, т.е. зависимость выходит на плато. При этом стоит заметить, что основной рост теплостойкости происходит в облети малых добавок, т.е. при введении СаС03 до 5 масс.%.

Следует отметить, что такой характер зависимости обусловлено поведением наполнителя в полимерной матрице. Очевидно частицы наполнителя располагаясь в первую очередь в аморфной части полимера активно взаимодействуют с макромолекулами полимерной матрицы, уменьшая их подвижность и гибкость. Кроме этого, частицы наполнителя участвуют в формировании более плотной надмолекулярной структуры, отличающаяся от исходной. При этом активность частиц наполнителя проявляется вплоть до содержания СаСОз 20 масс. %. Все эти обстоятельства и приводят к повышению теплостойкости нанокомпозитов ПЭВП/СаС03 по сравнению с исходным полимером.

В полимерной практике при разработке композиционных материалов достаточно часто используют различные смеси наполнителей. В работе были проведены исследования теплостойкости ПЭНП, ПЭВП, содержащие различные системы наполнителей на основе СаСОз, органоглины, Таунита и ]У^(ОН)2. Результаты этих исследований приведены в таблице 7.

Как видно из таблицы, введение СаС03 в сочетании с различными наполнителями приводит к увеличению теплостойкости композитов на 10 - 22 °С. Повышение

теплостойкости полимеров при введении систем наполнителей, очевидно, обусловлено тем, что добавки являются достаточно устойчивыми к высоким температурам и в силу своих размеров и форм частиц по-разному оказывают

Таблица 7

Теплостойкость нанокомпозитов

Марки полиэтилена Наполнители Теплостойкость по Вика при нагрузке 10 Н, °С

ПЭНП-108 СаСОз/органоглина (5 масс.%/5 масс.% ) 110

СаС03/органоглина(Ю масс.%/5 масс.%) 113

СаСОз/органоглина (20 масс.%/5 масс.%) 117

СаС03/«Таунит» (5 масс.%/5 масс.%) 112

СаСОз/«Таунит»( 10 масс.%/5 масс.%) 116

СаСОз/«Таунит»(20 масс.%/5 масс.%) 120

К^(ОНУсотроНпе(5 масс.%/5 масс.%) 110

ПЭВП-276 Исходный 122

СаСОз/органоглина (15 масс.%/5 масс.% ) 143

СаС03(1 масс.%) 135

СаС03(5 масс.%) 141

СаС03(15 масс.%) 142

СаС03(20 масс.%) 145

СаС03(50 масс.%) 147

СаС03/«Таунит»(5 масс.%/5 масс.%) 144

воздействие на надмолекулярную структуру полимерной матрицы. Из табли-

цы также видно, что теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭВП выше по сравнению с аналогичными образцами на основе ПЭНП. Это показывает, что исходные свойства полимерной матрицы играют важную роль в получении материала с комплексом свойств.

6. Реологические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСОз, органоглина., «Таунит» и М§(ОН)2

Одним из достаточно информативных методов оценки вязкости расплава

наполненных полимерных систем, является определение зависимости показателя текучести расплава (ПТР) композитов от содержания наполнителя. Так, исследование реологических свойств нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСОз, органоглина, «Таунит» и Мя(ОН)2, показало заметное снижение значений ПТР нанокомпозитов в области малых концентраций СаС03 до 1% масс (рис. 6). Очевидно, это связано с тем, что частицы наполнителя (80

О 10 20 30 40 50

Концентрация СаСОз масс. %

нм), соизмеримые с межструктурными областями, распределяются в этих областях и

Рис. 6. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаСОз от содержания наноразмерного карбоната кальция.

выдергивают часть проходных цепей между ними. Благодаря этому, при малом содержании наполнителя, глобулярные образования получают большую свободу перемещения при течении, чем при отсутствии наполнителя, т.е. малые концентрации наполнителя оказывают значительное структурообразующее действие уже в расплаве. Это и приводит к снижению показателя текучести расплава системы. Дальнейшее увеличение содержания СаС03 приводит к

Концентрация СаСОЗ масс. %

1 - нанокомпозит ПЭНП/СаС03/органоглина 2 - нанокомпозит ПЭНП/СаС03/«Таунит»

Рис.7. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаС03/органоглина, ПЭНП/СаСОз/«Таунит» от содержания карбоната кальция.

20

выходу значений ПТР на плато, т.е. увеличение концентрации СаС03 (больше 10 масс.%) приводит к снижению влияния частиц наполнителя на вязкость расплава. Однако значения ПТР нанокомпозитов остается ниже уровня исходного полимера. Такое поведение нанокомпозитов обусловлено тем, что частицы наполнителя в расплаве взаимодействуют с полимерными цепями, снижая их молекулярную подвижность. Выше было отмечено, что увеличение содержания наполнителя может привести к агломерации частиц. В свою очередь увеличение размера частиц или их асимметрии приведет к снижению вязкости, что очевидно и происходит в данном случае.

Введение в нанокомпозит ПЭНП/СаС03, 5 масс. % «Таунита» или 5 масс. % слоистосиликатного монтмориллонита, модифицированного 10%-ым акрилатгуа-нидином не приводит к такому резкому изменению значений ПТР. Это можно объяснить влиянием формы и размеров данных наполнителей на реологические характеристики полимера.

ВЫВОДЫ

1. Смешением в расплаве в двухшнековом экструдере разработаны нанокомпози-ционные материалы на основе ПЭНП и различных модификаторов. Полученные материалы обладают повышенными физико-механическими и термическими характеристиками.

2. Изучено влияние количества и природы модификаторов - наночастиц СаС03, органоглины, «Таунита», а также гидроксида магния на основные физико-механические свойства ПЭНП. Установлены оптимальные составы композитов.

3. Введение дисперсного наполнителя в полимерную аморфно-кристаллическую матрицу приводит к существенному изменению ее структуры по сравнению с матричным полимером. Это изменение заключается в снижении доли нанокомпо-зита, в которой реализуется пластическая деформация. Последняя приводит к повышению модуля упругости и предела текучести. Основным фактором, определяющим влияние количество нанонаполнителя на свойства материала, является агрегация частиц модификатора.

4. Установлено, что введение оптимальных количеств наноразмерных наполнителей приводит к заметному повышению физико-механических свойств полиэтилена: модуль упругости увеличивается на 25 %.

5. Получены композитные материалы на основе ПЭНП и гидроксида магния. Обнаружено, что введение гидроксида магния в ПЭНП в количестве 45 масс.% приводит к повышению модуля упругости исходного полимера на 400 %.

6. Изучены термические свойства нанокомпозитных материалов на основе ПЭНП. Показано, что вязкости расплавов нанокомпозитов выше, чем у исходного полимера. При этом теплостойкость нанокомпозита ПЭНП+20% СаСОз + 5% органог-лина на 20 °С выше, чем у исходного ПЭНП.

7. Обнаружено, что ударная вязкость нанокомпозитов, содержащие смеси модификаторов - СаСОз/«Таунит», СаСОз/органоглина при -60 °С в 1,5 раза выше, чем у исходного ПЭНП.

8. Проведенные исследования показывают, что полученные нанокомпозиты на основе ПЭНП и различных модификаторов, обладающие комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных пленочных материалов различного назначения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Султонов Н.Ж., Джангуразов Б.Ж., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц СаСОз на физико-механические свойства композита на основе полиэтиле-на.//Международный форум по нанотехнологиям, 2008. Тезисы докладов. С 47-50.

2. Султонов Н.Ж., Микитаев А.К. Исследование механических свойств композита полиэтилен(ПЭ)/нано СаСОз, полученных методом экструзии.//Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», ноябрь 2008. Тезисы докладов. С 63-67.

3. Султонов Н.Ж, Микитаев А.К. Механические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена, наполненных наноразмерными частицами карбоната каль-ция./ЯУ форум молодых ученых юга России «Наука и устойчивое развитие», май 2010. Сборник докладов. С 114-120.

4. Султонов Н.Ж., Тураев Э.Р., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц СаСОз на физико-механические свойства полиэтилена низкой плотности.// Естественные науки, июль 2010. С 51-55.

5. Султонов Н.Ж., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц мела на физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности.//У Меж-дун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», август 2010. Сборник докладов. С 392-398.

Отпечатано в типографии «Принт Центр»

ИП Бекулов A.A. Свидетельство 304072123700064 от 29.12.2003 г. Тираж 100 экз.

Типография «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 тел. 8-928-721-80-23 e-mail: msanuar@mail.ru 07print@mail.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Полиэтилен

1.1.1. Способы получения полиэтилена

1.1.2. Структура и свойств полиэтилена

1.2. Композиционные материалы на основе полиэтилена

1.2.1 Определения и классификация полимерных композитов 1 б

1.2.2. Нанокомпозиты в полимерах

1.2.3. Дисперснонаполненные композиты на основе полиэтилена

1.3. Нанокомпозиты на основе полиэтилена

1.3.1. Свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена

1.3.2. Нанокомпозиты на основе карбоната кальция

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их свойства

2.2. Методика органомодификации глины

2.3. Получения нанокомпозитов

2.4. Приготовление образцов для испытаний

2.5. Методы исследования

2.6. Статистическая обработка данных

Глава 3. Результаты и их обсуждение 67 3.1. Механические свойства нанокомпозитов 67 3.1.1. Механические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и наноразмерного карбоната кальция

3.1.2 Механические свойства нанокомпозитов

ПЭНП/наноСаСОз/органоглина

3.1.3. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/таунит

3.1.4. Физико-химические свойства нанокомпозитов ПЭНП/\^(ОН)

3.1.5. Теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭ и наполнителей СаС03, органоглина, «Таунит» и М^ОЦЬ 87 3.2. Реологические свойства нанокомпозитов на основе

ПЭНП и наполнителей СаСОэ, органоглина., «Таунит» и

§(ОН)2 91 Выводы

Актуальность работы. В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полиэтилена (ПЭ) является введение в него различных наполнителей органического или неорганического происхождения. Подобная модификация необходима, так как полиэтилен не обладает высокими физико-химическими свойствами. Длительное время минеральные наполнители в виде порошков, волокон и текстильных (нетканых) форм из волокон (нити, жгуты, ровинги, ленты, ткани различной текстуры) наряду с органическими наполнителями (древесная мука, природные волокна хлопка, льна, конопли и др.) были основными наполнителями в производстве наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). При этом следует отметить, что большое разнообразие минеральных наполнителей позволяет регулировать в широких пределах прочностные, электрические, теплофизические, химические и другие свойства ПКМ. В частности, на основе минеральных наполнителей разработан большой ассортимент ПКМ с микроразмерными дисперсными наполнителями. Однако развитие нанотехнологий предопределило, при разработке наполнителей для полимерных материалов, переход от использования макро- и микроразмерных добавок к использованию наноразмерных модификаторов. Эти новые материалы по сравнению с обычными ПКМ обладают новыми или улучшенными физико-химическими, термическими, барьерными, оптическими и другими специальными свойствами, что делает их коммерчески перспективными и интересным классом инженерных пластмасс.

Минеральные наполнители обычно представляют собой порошки, а полиолефины поставляются в виде гранул. Поэтому минеральный наполнитель, например, карбонат кальция, должен быть, сначала диспергирован в полимере в процессе компаундирования, соответственно должен быть подготовлен в форме, которая хорошо диспергируется. В этом плане интерес представляет промышленно выпускаемый модификатор NanoV cal. Последний представляет собой 70%- композит на основе полиэтилена и наноразмерного карбоната кальция. Nano-cal получают из легкодоступного в природе карбоната кальция - традиционного наполнителя полиэтилена в производстве пленок. Введение в полиэтилен модификатора - Nano-cal, позволит повысить рентабельность производства за счет уменьшения толщины пленочных материалов, которые будут обладать повышенными физико-механическими характеристиками.

Цель работы состояла в создании новых нанокомпозиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наноразмерного карбоната кальция. В работе также использовался углеродный наноматериал «Таунит», органомодифицированная глина и гидроксид магния.

В соответствии с целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

- отработка технологии введения наномодификаторов в полимерную матрицу;

- разработка оптимального состава полимерного нанокомпозита;

-проведение комплекса физико-механических исследований с целью изучения влияния наноразмерных частиц карбоната кальция, органоглины, «Таунита» и гидроксида магния на основные свойства ПЭНП;

- анализ полученных экспериментальных данных и оценка области применения нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые выявлены основные закономерности изменения свойств ПЭНП при введении в него таких наполнителей как: наноразмерный карбонат кальция, «Таунит», смеси на основе наноразмерного карбоната кальция и монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, наноразмерного карбоната кальция и «Таунита». Показано, что при использовании смеси наполнителей - наноразмерный карбонат кальция и 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, достигается максимальное повышение механических свойств нанокомпозитов.

Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих смеси: наноразмерный карбонат кальция/«Таунит»; наноразмерный карбонат кальция/5 масс. % монтмориллонита, модифицированный 10% акрилатгуанидином.

Практическая значимость. Показана возможность получения на основе ПЭНП и различных наноразмерных модифицирующих добавок нанокомпозитов с комплексом ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных нанокомпозиционных материалов, которые найдут широкое применение в технике, например в производстве пленок.

выводы

1. Смешением в расплаве в двухшнековом экструдере разработаны нанокомпозиционные материалы на основе ПЭНП и различных модификаторов. Полученные материалы обладают повышенными физико-механическими и термическими характеристиками.

2. Изучено влияние количества и природы модификаторов - наночастиц СаС03, органоглины, «Таунита», а также гидроксида магния на основные физико-механические свойства ПЭНП. Установлены оптимальные составы композитов.

3. Введение дисперсного наполнителя в полимерную аморфно-кристаллическую матрицу приводит к существенному изменению ее структуры по сравнению с матричным полимером. Это изменение заключается в снижении доли нанокомпозита, в которой реализуется пластическая деформация. Последняя приводит к повышению модуля упругости и предела текучести. Основным фактором, определяющим влияние количество нанонаполнителя на свойства материала, является агрегация частиц модификатора.

4. Установлено, что введение оптимальных количеств наноразмерных наполнителей приводит к заметному повышению физико-механических свойств полиэтилена: модуль упругости увеличивается на 25 %.

5. Получены композитные материалы на основе ПЭНП и гидроксида магния. Обнаружено, что введение гидроксида магния в ПЭНП в количестве 45 масс.% приводит к повышению модуля упругости исходного полимера на 400 %.

6. Изучены термические свойства нанокомпозитных материалов на основе ПЭНП. Показано, что вязкости расплавов нанокомпозитов выше, чем у исходного полимера. При этом теплостойкость нанокомпозита ПЭНП+20% СаСОз + 5% органоглина на 20 °С выше, чем у исходного ПЭНП.

7. Обнаружено, что ударная вязкость нанокомпозитов, содержащие смеси модификаторов - СаС03/«Таунит», СаСОэ/органоглина при -60 °С в 1,5 раза выше, чем у исходного ПЭНП.

8. Проведенные исследования показывают, что полученные нанокомпозиты на основе ПЭНП и различных модификаторов, обладающие комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных пленочных материалов различного назначения.

1. Технология пластических масс/Под ред. В.В.Коршака. Изд. 3-е-М.: Химия, 1985

2. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1972.-Т.1

3. Кашшчев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справ, изд.- Л.: Химия, 1987

4. Крыжановский В. К., Бурлов В.В., Паниматченко Ю.В., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос. — СПб. Изд-во «Профессия», 2003.

5. Макаров В.Г., Коптенармусов В.Б. Промышленные термопласты: Справочник -М.: AHO «Издательство «Химия», Изд-во «КолосС», 2003

6. Крыжановский В. К, Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко Ю.В. Производство изделий из полимерных материалов. Изд-во «Профессия», 2004

7. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения.- М.: Высшая школа, 1992

8. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.- М.: Высшая школа, 1988

9. Тагер A.A. Физикохимия полимеров.-М.:Химия, 1978

10. Дувакина Н.И., Чуднова В.М., Белогородская К.В., Шульгина Э.С. Химия и физика высокомолекулярных соединений.- Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1984

11. Савельянов И.П. Общая химическая технология полимеров.М.:Физматгиз.2000

12. N.L. Surampadi, Т.С. Pesacreta, R.D.K. Misra. The determining role of scratch indenter radius on surface deformation of high density polyethylene and calcium carbonate-reinforced composite.// Materials Science and Engineering A 456 (2007) 218-229.

13. S. Sahebian, S.M. Zebarjad, J. Vahdati Khaki, S.A. The effect of nano-sized calcium carbonate on thermodynamic parameters of HDPE.// Materials Processing Technology. 23-3-2008

14. S.M. Zebarjad, S.A. Sajjadi. On the strain rate sensitivity of HDPE/CaC03 nanocomposites.// Materials Science and Engineering A 475 (2008) 365367.

15. Wei Wu, Xue qin Zhung, Jianfeng Chen, Shilling Shen. Synthesis of nano-CaCO, composite particles and their application.// Journal of UniversRy of Science and Techffotogy Beijing Volume 15, Number 1, February2008, Page 67.

16. C. Deshmane, Q. Yuana, R.D.K. Misra On the fracture characteristics of impact tested high density polyethylene-calcium carbonate nanocomposites.// Materials Science and Engineering A 452-453 (2007) 592-601.

17. M. Tanniru, R.D.K. Misra. On enhanced impact strength of calcium carbonate-reinforced high-density polyethylene composites.// Materials Science and Engineering A 405 (2005) 178-193.

18. M. Tanniru, R.D.K. Misra. Reduced susceptibility to stress whitening during tensile deformation of calcium carbonate-reinforced high densitypolyethylene composites.// Materials Science and Engineering A 424 (2006) 53-70.

19. M. Tanniru, R.D.K. Misra, K. Berbrand, D. Murphy. The determining role of calcium carbonate on surface deformation during scratching of calcium carbonate-reinforced polyethylene composites.// Materials Science and Engineering A 404 (2005) 208-220.

20. E.M. Parsons, M.C. Boyce, D.M. Parks, M. Weinberg. Three-dimensional large-strain tensile deformation of neat and calcium carbonate-filled high-density polyethylene.// Polymer 46 (2005) 2257-2265.

21. R.D.K. Misra, P. Nerikar, K. Bertrand, D. Murphy. Some aspects of surface deformation and fracture of 5-20% calcium carbonate-reinforced polyethylene composites.// Materials Science and Engineering A 384 (2004) 284-298.

22. Maged A. Osman, Ayman Atallah, Ulrich W. Suter. Influence of excessive filler coating on the tensile properties of LDPE-calcium carbonate composites.// Polymer 45 (2004) 1177-1183.

23. G. Nowaczyk, S. G"owinkowski, and S. Jurga. Rheological and NMR studies of polyethylene/calcium carbonate composites.// Solid State Nuclear Magnetic Resonance 25 (2004) 194-199.

24. J. Suwanprateeb. Calcium carbonate filled polyethylene: correlation of hardness and yield stress.// Composites: Part A 31 (2000) 353-359.

25. Zishou Zhang, Youji Tao, Zhugen Yang, Kancheng Mai. Preparation and Characteristics of Nano-CaC03 Supported p-Nucleating Agent of Polypropylene.// European Polymer Journal 16 April 2008.

26. Chuan Guo Ma, Yu Liang Mai, Min Zhi Rong, Wen Hong Ruan, Ming Qiu Zhang. Phase structure and mechanical properties of ternary polypropylene/elastomer/nano-CaCC>3 composites.// Composites Science and Technology 67 (2007) 2997-3005.

27. Kun Yang, Qi Yang, Guangxian Li, Yajie Sun, Decaí Feng. Morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate nanocomposites.// Materials Letters 60 (2006) 805-809.

28. Fan-Long Jin, Soo-Jin Park. Thermo-mechanical behaviors of butadiene rubber reinforced with nano-sized calcium carbonate.// Materials Science and Engineering A 478 (2008) 406-408.

29. J. González, C. Albano, M. Ichazo, M. Hernández, R. Sciamanna. Analysis of thermogravimetric data of blends of polyolefins with calcium carbonate treated with Lica 12.// Polymer Degradation and Stability, Volume 73, Issue 2, 2001, Pages 211-224.

30. C. Albano, J. González, M. Ichazo, C. Rosales, C. Urbina de Navarro, C. Parra. Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the presence of CaCO3.// Composite Structures, Volume 48, Issues 1-3, January-March 2000, Pages 49-58.

31. Xun-qiu WANG, Deng-gao JIANG. Modification of nanometer calcium carbonate for water-borne architectural coatings.// Journal of China

32. University of Mining and Technology, Volume 18, Issue 1, March« 2008, Pages 76-81.

33. K. Chrissafis, K.M. Paraskevopoulos, E. Pavlidou, D. Bikiaris. Thermal degradation mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles.// Thermochimica Acta, Volume 485, Issues 1-2, 10 March 2009, Pages 65-71.

34. Weihua Luo, Nanqiao Zhou, Zhihong Zhang, Hongwu Wu. Effects of vibration force field on structure and properties of HDPE/CaG03 nanocomposites.// Polymer Testing, Volume 25, Issue 1, February. 2006, Pages 124-129.

35. M. Tanniru, Q. Yuan, R.D.K Misra. On significant retention of impact strength in clay-reinforced high-density polyethylene (HDPE) nanocomposites.// Polymer, Volume 47, Issue 6, 8>March 2006, Pages 21332146.

36. Xuehua Chen, Chunzhong Li, Shoufang Xu, Ling Zhang, Wei Shao, H.L. Du. Interfacial adhesion and mechanical properties of PMMA-coated

37. CaC03 nanoparticle reinforced PVC composites.// China Particuology, Volume 4, Issue 1, February 2006, Pages 25-30.

38. Maged A. Osman, Ayman Atallali. Effect of the particle size on the viscoelastic properties of filled polyethylene.// Polymer, Volume 47, Issue 7, 22 March 2006, Pages 2357-2368.

39. Qing-Xin Zhang, Zhong-Zhen Yu, Xiao-Lin Xie, Yiu-Wing Mai. Crystallization and impact energy of polypropylene/CaC03 nanocomposites with nonionic modifier.// Polymer, Volume 45, Issue 17, 5 August 2004, Pages 5985-5994.

40. Y. S. Thio, A. S. Argon, R. E. Cohen, M. Weinberg. Toughening of isotactic polypropylene with CaC03 particles.// Polymer, Volume 43, Issue 13, June 2002, Pages 3661-3674.

41. Ichinose N. et al. Superfine Particle Technology. London, 1992.

42. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. Boston, 1990.

43. Mark J.E. Frontiers of Macromolecular Science / Eds T.Saegusa, T.Higashimura, A.Abe. Oxford, 1989.

44. Novak B.M., Davis C. // Macromolecules. 1991. V.24. P.2481—2483.

45. Kelly P., Akelah A., Moet A. // J. Mater. Sei. 1994. V.29. P.2274—2280.

46. Vossmeyer T., Katsikas L., Giersig M., Popovic I. // J. Chem. Phys. 1994. V.98. P.7665—7673.

47. Barthelemy A., Fert A., Morel R., Steren L. // Phys. World. 1994. V.7. P.34—38; Satterfield C.N. Geterogeneous. Catalysis in Industrial Practice. 2nd ed. N.Y., 1991.

48. Klabunde K.J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. // Chem. Mater. 1991. B.5. S.947—952.

49. Heilmann A., Hamann C. // Progr. Colloid Polym. Sei. 1991. V.85. P.102— 112.

50. Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И., Григорьев A.E. и др. // Хим. физика. 1998. Т.17. С.168—173.

51. Mahler W. // Inorg. Chem. 1988. V.27. Р.435—436.

52. Rempp P., Merrill E.W. Polymer Synthesis (2nd ed.). N.Y., 1991; Volkov A.V., Karachevtsev I.V., Moskvina M.A. et al. // J. Inorg. and Organometallic Polymers. 1995. V.5. P.295—305.

53. Hajduk D.A., Harper P.E., Gruner S.M. et al. // Macromolecules. 1995. V.28. P.2570—2573; Matsen M.W., Bates F.S.// Ibid. 1996. V.29. P.7641—7644.

54. Moller M., Lentz D.W. // Macromol. Chem. 1989. V.190. P. 1153—1168.

55. Chan Y.N. C., Schröck R.R., Cohen R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.7295—7296.

56. Helmimiak Т.Е., Arnold F.E., Benner C.L.// ACS Polym. Prepr. 1975. V.l6. P.659—662.

57. Hwang W.F., Wiff D.R., Verschoore C.// Polym. Eng. Sei. 1983. V.23. P.789—791.

58. Ding H., Harris F.W. // Pure and Appl. Chem. 1997. V.67. P.1995—2004.

59. Неверов B.M., Чвалун C.H., Blackwell J. и др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2000. Т.42. С.450—461.

60. Inpil , Yun Y H, Jay H K: Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials. Composites Part B: Engineering 37 382-394, (2006).

61. Valentino О., Sarno M., Rainone N.G. et al. Influence of the polymer structure and nanotube concentation on the conductivity and rheological properties of polyethylene /CNT composites. Physica E (2008). In Press.

62. Ruan S.L., Gao P., Yang X.G., Yu T.X. Toughening high performance ultrahigh molecular weight polyethylene using multiwalled carbon nanotubes. Polymer 44 (2003), p.5643-5654.

63. Stephan C., Nguyen T.P., Lahr В., Blau W.J., Lefrant S., Chauvet O. Raman spectroscopy and conductivity measurements on polymer-multiwalled carbon nanotubes composites. J. Mater. Res. 17(2) (2002), p.396-400.

64. Ferrera M. et al. Influence of the electrical field applied during thermal cycling on the conductivity of LLDPE/CNT composites. Physica E 37 (2007), p.66-71.

65. Finegan I.C., Tibbetts G.G. Electrical conductivity of vaporgrown carbon fiber/thermoplastic composites. J. Mater. Res. 16(6) (2001), p.1668-1674.

66. Fu S.-Y., Mai Y.-W. Thermal conductivity of misaligned short-fiberreinforced polymer composites. J. Appl. Polym. Sci. 88(6) (2003), p.1497-1505.

67. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure.// Acta mater., 2000. V.48. P.l-29.

68. Алымов М.И., Зеленский B.A. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристалли-ческих материалов. -М.: МИФИ, 2005. 52 с.

69. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы.// Российский химический журнал, 2002, Том XLVI, №5. С.57-63.79.