Агрегация и электрические свойства дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Прушковский Игорь Валентинович

АГРЕГАЦИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ В КАРБОНАТАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ ^ 4

Специальность 02.00.11 - «Коллоидная химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова» (БГТУ им. В Г. Шухова).

Научный руководитель - доктор технически х наук, профессор

Лопанов Александр Николаевич

Официальные оппоненты - Калач Андрей Владимирович

доктор химических наук, доцент Воронежского инсгитута ГПС МЧС России, заместитель начальника по научной работе - Королькова Светлана Викторовна

кандидат технических наук, ст.преподаватель Белгородского государственного национального исследовательского университета (НИУ «БелГУ»)

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт

ОАО «Виогем» г.Белгород

Защита состоится 25 декабря в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г Шухова) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, аудитория 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте http://gos_att.bstu.ru БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан « 15 » ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.А. Дороганов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа является актуальной при создании технологии получения электропроводящих композиционных материалов и изделий на основе карбонатов щелочноземельных металлов и переходных форм углерода ~ графита, антрацита. С этой целью проводили исследования композитов карбонатов щелочноземельных металлов с добавками графитов и антрацитов, электрические, электроповерхностные свойства которых могут быть целенаправленно изменены путем вариации их состава.

Цели диссертационной работы. Установление коллоидных закономерностей дисперсий карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных веществ - графита, антрацита:

- влияние дисперсности, агрегации и состава токопроводящей фазы на электрическую проводимость композитов;

- установление температурных коэффициентов электрической проводимости исследованных дисперсий, определение энергии активации электрической проводимости;

- установление основных закономерностей агрегации частиц углеродного вещества на процесс формирования токопроводящей фазы;

- разработка основы технолоши композитов нагревательных систем на основе карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных веществ.

Основные задачи диссертационной работы:

- выявление взаимосвязей коллоидных и электрических закономерностей композитов на основе карбонатов щелочноземельных металлов, графитов, антрацитов с целью производства нагревателей повышенной надежности и комфортности в жилых и производственных помещениях;

- создание нагревательных систем с положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления.

Научная новизна работы.

1. Выявлены закономерности структурообразования дисперсных систем на основе карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных материалов (графит, антрацит), заключающиеся в том, что при массовой доле графита, равной 0,05, происходит агрегация частиц угля и образование трехмерной сеточной структуры, проводящей электрический ток. В результате структурообразования изменяется удельная электрическая проводимость гетерогенной системы, направление электроосмотического переноса жидкоста в разбавленных растворах сульфата натрия. Агрегацию частиц антрацита наблюдали при массовой доле дисперсной фазы 0,15-0,20 и при этом также меняется улектроосмотический перенос жидкости и удельная электрическая проводимость гетерогенной системы.

2. Установлены закономерности изменения скорости электроосмотического потока в электролигах сульфага натрия, хлорида калия и мембранах из углей и карбонатов щелочноземельных металлов (СаС03, М§С03, ¿гС03, ВаСОз) в зависимости от содержания дисперсной фазы, проводящей электрический ток, обусловленные изменениями величины и знака электрокинетического

потенциала. Увеличение массовой доли графита до 0,05 в исследованных модельных системах (0,005 М Ка2804) при отрицательных зарядах поверхности карбонатов щелочноземельных металлов приводит к изменению направления электроосмотического переноса жидкости. Увеличение массовой доли агпрацита до 0,15-0,20 в исследованных модельных системах (0,01 М КС1) при положительных зарядах поверхности карбонатов щелочноземельных металлов приводит к изменению направления электроосмотического переноса жидкости.

3. Проведено математическое моделирование электрической проводимости дисперсий углей в зависимости от концентрации и размеров частиц угля в матрицах карбонатов щелочноземельных металлов, цементного камня. Установлено, что при отсутствии агрегации частиц удельная электрическая проводимость мембран является топологическим инвариантом относительно дисперсности при размерах частиц токопроводящей фазы 500-50 мкм. При снижении размеров частиц менее 50 мкм топологическая инвариантность удельной электрической проводимости относительно дисперсности не соблюдается.

4. Исследованы температурные зависимости удельной электропроводности модельных систем цементный камень - графит, карбонаты щелочноземельных металлов - графит от массовой доли графита и размеров частиц. Установлено, что увеличение энергии активации проводимости при увеличении массовой доли графита обусловлено образованием цепочечных структур и увеличением числа контактов между частицами, проводящими электрический ток.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы электропроводящих композиционных материалов на основе карбоната кальция, природного мела и графита для нагревательных элементов в строительных конструкциях и изделиях, обладающих безопасностью (низкие значения рабочего напряжения, равные 30-40 В) при эксплуатации, сравнительно низкой себестоимостью и стабильностью свойств при длительной эксплуатации (положительный температурный коэффициент электрического сопротивления).

2. На основе проведенных исследований разработаны композиционные электронагревательные элементы для создания систем нагрева воды в помещениях бытового и промышленного назначения.

3. Разработан технологический регламент по производству композиционных электронагревательных элементов на основе электропроводящих композиционных материалов.

Внедрение результатов работы. Разработанные составы материалов и технология нагревательных элементов принята к внедрению в ООО «Прометей» г. Калуга и в БГТУ им. В.Г. Шухова.

Основные положения работы, выносимые на защиту:

- закономерности изменения электрических свойств композитов из карбонатов щелочноземельных металлов и дисперсий графита, антрацита;

- закономерности изменения электроповерхностных свойств в электролитах для указанных электропроводящих дисперсных систем;

- температурные закономерности электрической проводимости в дисперсных системах карбонатов щелочноземельных металлов, графита, антрацита;

- составы электропроводящих композиционных материалов для нагревательных систем на основе карбоната кальция, природного мела и графита для нагревательных элементов в строительных конструкциях, обладающих безопасностью при эксплуатации;

- установление взаимосвязи между электроповерхностными и электрическими свойствами электропроводящих композиционных материалов.

Апробация результатов работы. Результаты исследований были представлены и обсуждены на IV Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2011); Международной научной конференции «Поколение будущего

- 2012: взгляд молодых ученых» (Курск, 2012); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и научно-технический прогресс» (Губкин 2012, 2013, 2014), на II Международной научно-технической конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии» (Белгород, 2014).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 9 научных публикациях, в том числе в двух статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 164 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включающего 58 таблиц, 38 рисунков и фотографий.

Личный вклад автора. Заключается в проведении исследований и обработке полученных результатов. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Достоверность результатов работы. Достоверность результатов работы доказана практическим внедрением в производство и учебный процесс, проведенным комплексом современных исследований, математической обработкой полученных результатов.

Работа проведена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ «Техносферная безопасность и охрана труда в технологиях высокоэнергетических веществ и материалов» по проекту № 7.4547.2011 от 01.01.2012 г., действующему с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г. в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гт. по теме «Разработка функциональных электропроводящих строительных композитов на основе силикатов и различных форм углерода для низкотемпературных электронагревательных систем» и в рамках гранта № Б1-14 от 10.04.2014 г., действующего с 10 апреля 2014 г. по 31 декабря 2014 г. по теме «Агрегация и электрические свойства дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрено влияние дисперсности, агрегации и состава токопроводящей фазы на электрическую проводимость карбонатов щелочноземельных металлов с добавками графита, антрацита. Установлены температурные закономерности удельной электрической проводимости дисперсий, определена энергия активации электрической проводимости, установлены основные закономерности формирования токопроводящей фазы, разработаны основы технологии композитов карбонат кальция - графит с положительным температурным коэффициентом удельного электрического сопротивления.

Характеристика использованных материалов. Для получения токопроводящих композиционных материалов и исследования их физико-химических свойств использованы следующие материалы. Дисперсная фаза -графит ГС-2, антрацит (пласт Кащеевский, й7). Дисперсионная среда - карбонат кальция (кальцит); карбонаты магния, стронция, бария; мел природный ММС-2. Технические характеристики использованных материалов приведены в табл.1., свойства дисперсий углеродных веществ представлены в табл. 2.

Таблица 1

Технические характеристики использованных материалов

Наименование показателя Величина,%

Мел природный молотый ММС-2 (ГОСТ 12085-88) Массовая доля углекислого кальция 97,5

Массовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, не более: 1,5

Массовая доля полуторных оксидов железа и алюминия, не более: 0,6

Остаток на енте № 014, не более: 0,4

СаС03 (ГОСТ 4530-76) Массовая доля карбонатов кальция, не менее 99,6

Массовая доля общего стронция (в пересчете на стронций), не более од

Массовая доля остатка на сите 1 мм, не более 0,2

БгСОз (ГОСТ 2821-75) Массовая доля карбоната стронция 96,0

Массовая доля карбоната кальция 0,3-1,0

Массовая доля карбоната бария, не более 1,2

М(*СОз (ГОСТ 6419-78) Массовая доля карбоната магния,не менее 92

Массовая доля общего стронция (в пересчете на стронции), не более 0,2

Массовая доля карбоната кальция Остальное

ВаСОз (ГОСТ 2149-75) Углекислого бария, не менее 99,0

Натрия в перерасчете на Ка2СО?1 не более 0,80

Нерастворимого в соляной кислоте остатка 0,20

Таблица 2

Физико-химические свойства исследованных углеродных веществ

Углеродное вещество Пласт, символ угля Технический и элементный анализ Зуд, м /г

Ас, % сг. % 8е,% N+0, % Н,%

Антрацит Кащеевский, /г7 3,8 94 0,35 1,1 1,3 13

Графит Графит ГС-2 ГОСТ 17022-81 < 0,1 > 99 - - - 0,5

Рисунок 1. Гранулометрический состав антрацита (а) и графита (б)

Углеродные вещества измельчали, фракции графита с дисперсностью более 50 мкм отсеивали на сите. Антрациты отмывали в дистиллированной воде до постоянной электрической проводимости фильтрата. Субмикронные фракции с размерами частиц менее 0,5 мкм удаляли методом декантации. Распределение частиц по размерам определяли на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер 201 С» (рис.1).

Концентрационные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов

Для определения параметров моделей проводили исследования электрический проводимости (а) дисперсий графита в карбонатах щелочноземельных металлов М§СОэ, СаСОэ, БгСОз, ВаСОэ Адекватность математической модели электрической проводимости дисперсий устанавливали на модельных системах цементный камень-графит.

В исследуемой системе карбонат щелочноземельного металла - графит, цементный камень - графит электрическая проводимость является функцией нескольких параметров, в частности, происходит изменение удельной электрической проводимости между агрегатами частиц — удельная электрическая проводимость прослойки между агрегированными частицами /(п,С') меняется вследствие изменения расстояния между частицами.

Рисунок 2. Удельная электрическая проводимость дисперсий графита в зависимости от их содержания в карбонатах щелочноземельных

металлов: 1-4 соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция

? / / у""'

/ '/у ■■

X. (МАО )

Рисунок 3. Удельная электрическая проводимость дисперсий антрацита в зависимости от их содержания в карбонатах щелочноземельных

металлов. 1-4 соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция

Одним из важных свойств указанных систем является наличие пороговой концентрации Смш,„ превышение которой приводит к сильному возрастанию электрической проводимости, вследствие образования сплошных цепочечных структур - линий тока. Так, следуя схеме плотной упаковки сферических частиц внутри кубического элемента композита, можно получить значение концентрационного порога протекания электрического тока, равное Сшш, =nd,/6d,2. Здесь d¡,d¡2 - плотность дисперсной фазы, композита.

При равномерном распределении частиц токопроводящей фазы для системы графит — карбонат щелочноземельного металла массовая доля образования сплошных цепочных структур равна 0,38; 0,40; 0,31; 0,27 (плотности композитов из СаСОз, SrCOj, ВаСОз равны 3000, 2930, 3700, 4300 кг/м3, плотность графита 2200 кг/м3). В действительности пороговая концентрация электрической проводимости частиц графита находится в области 0,050 - 0,080 (масс.), а для антрацита в области 0,15-0,16 (масс.), (рис. 2,3). Для всех исследуемых систем наблюдали существенное увеличение проводимости при массовых долях графита более 0,050, а антрацита более 0,15.

Рисунок 4. 1,2 - микрофотографии частиц графита в карбонате кальция при их содержании 0,02; 0,1 (масс.).

Таким образом, при массовой доле токопроводящего компонента менее 0,270,38 возможно образование сплошных цепочных линий тока - случайных резисторов, которые увеличивают электрическую проводимость системы, что невозможно объяснить в рамках модели с равномерным распределением частиц.

Исследования структуры карбонатов, выполненные методом микроскопии, подтверждают наличие агрегатов в гетерогенной системе. На микрофотографиях видны цепочные структуры из агрегатов графита, проводящие электрический ток, рис. 4. Для антрацита концентрационный порог протекания электрического тока выше, так частицы антрацита не образуют агрегатов проводимости до их концентрации, равной 0,2 (масс.), рис. 5.

Рисунок 5. Микрофотографии частиц антрацита в СаС03 при их содержании 0,05; 0,25 (масс.)

Зависимость удельной электрической проводимости дисперсий от концентрации дисперсной фазы существенно меняется при наличии влаги (рис. 6 и 7).

/

У

у ■

У

У

У У

• -<

'Л--— '2______- ^

г/.

Рисунок 6. Удельная электрическая проводимость дисперсий антрацита в зависимости от их содержания в карбонатах щелочноземельных металлов при

формировании образцов из жидкой фазы (5 масс. % воды): 1—4 соответственно карбонаты, кальция, стронция, бария, магния

Рисунок 7. Удельная электрическая проводимость дисперсий графита в зависимости от их содержания в карбонатах щелочноземельных

металлов при формировании образцов из жидкой фазы (5 масс. % воды). 1 -4 соответственно карбонаты кальция, стронция, бария, магния

Изменяется не только вид кривой, но и значение концентрационного порога, при котором происходит увеличение удельной электрической проводимости. В общем случае, наличие влаги (5-10 масс. %) обусловливает увеличение концентрационного порога протекания электрического тока от 0,05 до 0,15 масс. Максимальные величины удельной электрической проводимости за концентрационным порогом протекания электрического тока не превышают

соответственно 0,03; 180 См/м для антрацитов и графитов. В случае отсутствия влаги и формирования образцов из сухих компонентов, указанные величины достигали соответственно величин 0,04; 350 См/м.

Вероятно, что а^егация частиц происходит под действием многих факторов - природы взаимодействующих фаз, наличия адсорбционных слоев вокруг частиц, зависящих от расстояния между частицами. Баланс сил молекулярного притяжения и электростатически}: сил отталкивания определяет

величины расстояний, на которые подходят частицы, проводящие электрический ток.

Частицы графита по форме похожи на элементы кубической формы и при равномерном распределении по объему вещества расстояние между частицами равно:

'1 -(СДг/Д)'"'

h = r

Рисунок 8. Средние расстояния между частицами графита в зависимости от их массовой доли, при отсутствии процессов

агрегации в гетерогенной системе: 1-4 соответственно диаметр частиц 500,200, 160. 50 мкм

1(Сд2/д)"

;(СЯ2/а)"3-Г>0.

Здесь к — расстояние между частицами, проводящими электрический ток, м; С -массовая доля частиц; г — длина ребра куба частицы, м; р,, р12 - плотность графита и электропроводящей системы

соответственно, кг/м3. При массовой доле электропроводящего компонента, равной 0,050 среднее расстояние между частицами размерами 50 мкм при их равномерном распределении по объему равно 122 мкм, (рис. 8). В соответствии с теорией ДЛФО между частицами графита определили энергию притяжения:

г—

Здесь А - постоянная Гамакера, Дж; 5 - площадь взаимодействующих частиц графита, м2.

Если расстояние между частицами графига равно 122 мкм, энергия притяжения равна 310"21 Дж, что существенно меньше средней кинетической энергии частицы при обычном перемешивании смеси - 10'9 Дж (скорость движения частицы 5 10'2 м/с). Для образования цепочной структуры частицы должны подходить друг к другу на расстояние не менее 10"9 м (1 нм). При указанной толщине прослойки энергия взаимодействия между частицами графита будет соизмерима с кинетической энергией движения частиц..

Пороговая концентрация электрической проводимости для карбонатов щелочноземельных металлов, равная 0,050 существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных систем дисперсий графита в электролитах, равной 0,15. Вероятно, это обусловлено более высоким значением постоянной Гамакера и наличием прослойки воды, препятствующей агрегации частиц.

Температурные закономерности электрической проводимости дисперсии углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов

Проблема устойчивой работы нагревательных систем решается путем создания положительного температурного коэффициента электрического сопротивления. Таким образом, на основе указанных систем возможно создание достаточно надежных обогревательных систем с положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. При нарушении параметров теплового обмена система с положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления способна к саморегуляции, снижая или увеличивая мощность тепловых потоков в зависимости от температуры окружающей среды, (рис. 9).

Рисунок 9. Схема устойчивой и неустойчивой работы (справа налево) электрического

нагревателя

Наличие в системе обратной функциональной связи обеспечивает автоматическую регуляцию температуры без дополнительных устройств, выполненных в виде датчиков температуры и отключающих устройств.

V, Ом-'м1

1 •

...... -5 э

^ <г- ' 1 V « \\ к N 4 1

, _________*.......

Рисунок 10. • Зависимость

электрической проводимости

дисперсий графита в карбонатах

щелочноземельных металлов от

температуры: 1-4 соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция

Рисунок 11. Зависимость логарифма электрической проводимости для дисперсий графита в карбонатах щелочноземельных металлов от обратной температуры: 1-4 соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция.

Содержание графита 0,15 (масс.), лиспепсность 250 мкм

Электрическая проводимость дисперсий графитов в карбонатах магния и кальция с повышением температуры увеличивается, выходит на плато и при температурах 650-700 К снижается (рис. 10).

Вероятно, снижение электрической проводимости дисперсий обусловлено переходом кристаллов карбоната магния и кальция в напряженное состояние (начало разложения карбонатов на оксиды металлов и оксид углерода (IV)).

В карбонатах стронция и бария электрическая проводимость дисперсий графита увеличивается и при температурах более 700 К, что обусловлено более высокой температурой разложения карбонатов сгронция и бария, достигающей 1200-1500 К. Таким образом, указанные закономерности изменения электрической проводимости можно объяснить структурными изменениями, происходящими в карбонатах щелочноземельных металлов при повышении температуры.

Температурные закономерности электрической проводимости удовлетворительно интерполируются линейной зависимостью в координатах логарифм электрической проводимости - обратная температура (1/Т). Коэффициент корреляции равен 0,96 - 0,98 (рис. 11).

Эффективная энергия активации электрической проводимости находится в пределах 5-23 кДж/моль и увеличивается с повышением массовой доли электропроводящего компонента (рис. 12, 13). Действительно, с увеличением массовой доли электропроводящего компонента возрастает количество контактов по линии тока, что приводит к увеличению энергии активации проводимости. Энергия активации дисперсий антрацита в карбонате кальция имеет более высокое значение по сравнению с дисперсиями графитов (табл. 4). Вероятно, переход частиц, проводящих электрический ток, в зону проводимости для антрацитов требует более значительной энергии, чем в случае графита. При увеличении массовой доли дисперсной фазы антрацита энергия активации меняется незначительно, в отличие от дисперсий графита. Так, при изменении массой доли антрацита от 0,1 до 0,6 общее изменении энергии активации не превышает 1-2 кДж/моль. В случае дисперсий графитов изменения энергии активации достигают 2-7 кДж/моль.

-

/и

э —--------

Рисунок 12. Зависимость энергии активации электрической

проводимости от массовой доли дисперсий графита (250 мкм): 1, 3, 4 — соответственно карбонат кальция, стронция, бария. 2 — мел

0.Э5 0.40

X. масс.

Рисунок 13. Зависимость энергии активации электрической

проводимости от массовой доли дисперсий графита в карбонате кальция для различной степени дисперсности: 1-3 соответственно 250; 160; 50 мкм

Таблица 3

Зависимость эффективной энергии активации электрической проводимости (кДж/моль) от массовой доли дисперсий антрацита

Массовая доля дисперсии антрацита Карбонат металла, энергия активации, кДж/моль

СаС03 МдСОз 8гС03 ВаС03

0,1 27,6±0,57 27,5±0,54 27,1±0,48 23,9±0,53

0,2 28,2±0,55 28,1±0,52 27,6±0,51 24,7±0,5

0,4 28,8±0,54 28,6±0,49 28,1±0,53 24,9±0,48

0,6 28.4±0,52 27,3±0,47 28,7±051 24,2±0,49

ИК-Фурье спектроскопия дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов

С помощью метода ИК-Фурье спектроскопии зафиксировано смещение интенсивности колебательных полос в области 1420 см"1 на 30 см'1 для дисперсий антрацита (рис. 14-17). Указанный факт свидетельствует о более сильном взаимодействии дисперсий антрацита с карбонатом кальция, чем графита. Частицы графита в карбонатах щелочноземельных металлов как бы «выталкиваются» из дисперсионной среды - вследствие этого агрегация частиц графита происходит при достаточно низких концентрациях дисперсной фазы, равных 0,05 (масс.).

Ь '*

Рисунок 14. ИК-спектр СаС03

I

I \ ; \

Рисунок 15. ИК-спектр СаС03 + графит

"Т"

Рисунок 16. ИК-спектр СаС03 + антрацит

I '

!« I

и

Рисунок 17. ИК-спектры: 1-СаС03; 2- СаСОэ + графит; 3-СаС03 + антрацит

Электрокинетические свойства композиций карбонатов щелочноземельных металлов и дисперсий графита

Проводили расчет электрокинетического потенциала по данным электроосмотического переноса на границе раздела фаз водный раствор (0,001 М КС1) - мембрана карбоната кальция. Точность измерений электроосмотического переноса жидкости составила 14-15 %. Электрокинетический потенциал рассчитывали по формуле Гельмгольца-Смолуховского без учета поляризации двойного электрического слоя. Во всех случаях учитывали величины поверхностной проводимости мембран (табл. 4-5).

Таблица 4

Электрокинетические свойства карбонатов щелочноземельных металлов и

графита в 0,001 М КС1

Дисперсная фаза Знак заряда дисперсной фазы Электрокинетический потенциал, В

СаСОз + 0,009±0,001

Мел + 0,006±0,0012

вгСОз + 0,012±0,0014

ВаС03 + 0,011±0,ООН

Графит ГС-2 + 0,014±0,0016

Таблица 5

Электрокинетический потенциал карбонатов щелочноземельных металлов в растворах сульфата натрия

Концентрация электролита, М Мембрана из карбоната металла, ¿¡-потенциал, В

СаСОз БгСОз ВаСОз

0,0000 0,009±0,001 0,012±0,0014 0,011±0,011

0,0008 -0,004±0,012 -0,020±0,0017 -0,028±0,012

0,0015 -0,004±0,012 -0,013±0,0015 -0,016±0,0018

0,010 -0,003±0,001 -0,008±0,001 -0,014±0,0016

Добавление сульфата натрия в концентрации 0,0008 М приводит к перезарядке поверхности в случае всех карбонатов щелочноземельных металлов (табл. 6). Наблюдали закономерное увеличение отрицательного заряда от частиц карбоната кальция к карбонату бария: ВаС03>8гС0з>СаС03. Действительно, в указанном ряду происходит возрастание растворимости образующихся сульфатов, следовательно, избирательная адсорбция ионов снижается.

Растворимость веществ Ва804, 8г804, СаБСХ» увеличивается соответственно в ряду: 0,0022; 0,132; 2,06 г/л.

На рис. 18 представлены значения электрокинетического потенциала для композиционных мембран графит — карбонат щелочноземельного металла в 0,0008 М растворе сульфата натрия. Увеличение массовой доли графита приводит вначале к снижению электрокинетического потенциала. В области массовой доли графита, характерной для концентрационного порога протекания электрического тока, изменяется знак заряда мембраны с отрицательного на положительный. Вероятно, в этом случае образуется трехмерная сетка из частиц графита, приводящая к изменению заряда мембраны.

в

Рисунок 18. Электрокинетический потенциал композиционных мембран графит - карбонат щелочноземельного металла в 0,0008 М растворе сульфата натрия от массовой доли графита: 1—3 соответственно карбонаты кальция, стронция, бария

Рисунок 19. Электрокинетический потенциал композиционных мембран антрацит — карбонат

щелочноземельного металла в зависимости от массовой доли антрацита: 1—3 соответственно карбонаты бария, стронция, кальция

В соответствии с теорией ДЛФО проводили расчет энергии взаимодействия между частицами графита в 0,0001 М растворе сульфата натрия (рис. 20). Так как исследуемые системы являются грубодисперсными с размерами частиц, превосходящими размеры двойного

электрического слоя, расчет взаимодействия частиц графита проводили по модели плоского двойного электрического слоя:

¥

Рисунок 20. Энергия взаимодействия между частицами графита в 0,0001 М растворе сульфата натрия ' 1фи различных значениях

электрокинетического потенциала. ¡-3 соответственно 0,012; 0,010; 0,008 В

Положительный заряд мембраны, обусловливающий электроосмотический перенос жидкости, с увеличением массовой доли дисперсий антрацита в мембране снижается, а в области, характерной для концентрационного порога протекания электрического тока, меняет знак с положительного на отрицательный (рис. 19).

Структурообразование в гетерогенных системах на основе карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных веществ

Постоянную Гамакера ¡принимали равной 1,5 10"21 Дж. Толщину плоского ДЭС (X, м) оценивали по дебаевскому радиусу экранирования:

Здесь С; — концентрация электролита выражена в моль/м3; г1 — заряд иона.

Если принять в оценочных расчетах: потенциал <рл равным электрокинетическому потенциалу, то при значениях электрокинетического потенциала 0,0010 В потенциальный барьер исчезает и частицы дисперсной фазы могут образовать цепочные электропроводящие структуры.

Особенность добавок воды заключается в том, что карбонаты щелочноземельных металлов незначительно растворимы в воде, поэтому электростатические силы отталкивания препятствуют агрегации частиц и увеличивают концентрационный порог протекания электрического тока.

1. Установлены закономерности образования цепочных структур графита, антрацита, проводящих электрический ток в сухих композитах - карбонат щелочноземельного металла - углеродное вещество заключающиеся в том, что концентрационный порог протекания электрического тока в исследованных дисперсиях равен 0,05; 0,20 (масс), соответственно для графитов и антрацитов.

2. Проведено моделирование электрической проводимости дисперсий углей в твердой фазе цементного камня и карбонатов щелочноземельных металлов. Использовали топологическую модель, в которой электрическая проводимость является топологическим инвариантом относительно дисперсности гетерогенной системы. Установлено, что при отсутствии агрегации частиц токопроводящей фазы модель адекватна для грубодисперсных систем с размерами частиц 50050 мкм. Для частиц с размерами менее 50 мкм экспериментальные значения удельной электрической проводимости гетерогенной системы превышают расчетные величины, что подтверждено математической обработкой экспериментальных данных. Наблюдали линейную зависимость логарифма электрической проводимости дисперсий графита и антрацита в карбонатах щелочноземельного металла от логарифма величины, равной (1+С/(1-С' )).

3. Представлена феноменологическая модель, позволяющая интерполировать электрическую проводимость гетерогенной системы в зависимости от концентрации и агрегации частиц токопроводящей фазы. Показано, что пороговая концентрация электрической проводимости для карбонатов щелочноземельных металлов с добавками графита, равная 0,05, существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных систем дисперсий графита в электролитах, равной 0,15, что обусловлено наличием жидкой прослойки, препятствующей агрегации частиц. Определена эффективная энергия активации электрической проводимости для дисперсий

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

графитов в карбонатах щелочноземельных металлов. Показано, что энергия активации электрической проводимости возрастает с 3 до 7 кДж/моль при увеличении массовой доли дисперсий графита от 0,1 до 0,4 так как с увеличением массовой доли электропроводящего компонента возрастает количество контактов по линии тока.

4. С помощью метода ИК-Фурье спектроскопии зафиксировано смещение интенсивности колебательных полос в области 1420 см"1 на 30 см"1 для дисперсий антрацита. Указанный факт свидетельствует о специфическом взаимодействии дисперсий антрацита с карбонатом кальция. Частицы графита в карбонатах щелочноземельных металлов как бы «выталкиваются» из дисперсионной среды - вследствие этого агрегация частиц графита происходит при достаточно низких концентрациях дисперсной фазы, равных 0,05 (масс.).

5. Выявлены закономерности изменения электроповерхностных свойств дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов, заключающиеся в том, что величины электрокинетического потенциала закономерно изменяются при увеличении содержания электропроводящей компоненты в мембране и меняют знак заряда мембраны вблизи концентрационного порога электрической проводимости.

6. Установлено, что при формировании композита наличие жидкой фазы (воды) препятствует агрегации частиц и образованию цепочных структур, проводящих электрический ток. Происходит увеличение концентрационного порога протекания электрического тока угольного вещества с 0,05 до 0,15 - 0,20 (масс.).

7. Проведены расчеты сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания между частицами графита при различных величинах электрокинетического потенциала. Показано, что интерпретация полученных закономерностей агрегации частиц графита и антрацита объясняется в рамках теории ДЛФО.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Фанина, Е.А. Экологические и технологические аспекты создания новых систем микроклимата для жилых и производственных помещений / Е.А. Фанина, И.В. Прушковский // Экология - образование, наука, промышленность и здоровье: сб. докладов IV Меяздународной научно-практической конференции. -Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2011. - Ч. 1. - С. 196-198.

2. Прушковский, И.В. Регулирование температурных коэффициентов электрического сопротивления в гетерогенных системах цемент-графит /И. В. Прушковский, А.Н. Лопанов // Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. — Губкин, 2012. - С. 415-417.

3. Lopanov, A.N. Modeling of the Electrical Conductivity of Graphite Dispersionsin Electrolytes / A.N. Lopanov, E.A. Fanina, I.V. Prushkovsky // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced. - 2012. - Vol.2, №1, P.28-31.

4. Прушковский, И.В. Регулирование температурных коэффициентов электрического сопротивления в гетерогенных системах мел-графит / И.В. Прушковский // Международная научная конференция «Поколение будущего -2012: взгляд молодых ученых». — Курск, 2012. - С. 250-253.

5. Лопанов А.Н. Агрегация дисперсий антрацита и графита под действием карбонатов щелочно-земельных металлов / А.Н. Лопанов, Е.А. Фанина,

И.В. Прушковский // Химия твердого топлива - № 2. - 2014. - С. 65-70.

6. Прушковский, И.В. Температурные коэффициенты электрического сопротивления в гетерогенных системах карбонат стронция - графит / И.В. Прушковский // Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Губкин, 2013. - С. 385-388.

7. Прушковский, И.В. Экологически безопасный водонагреватель на основе дисперсий графита и силиката / И.В. Прушковский, К.В. Тихомирова, А.Н. Лопанов // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. II Междунар. Молодежной науч. конф.-Белгород, 2014.- Ч.1.-177-179.

8. Лопанов, А.Н. Агрегация дисперсий графита в гетерогенных системах на основе карбонатов щелочноземельных металлов / А.Н. Лопанов, Е.А. Фанина, И.В. Прушковский // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - №1. — 2014, Т.57, С.56-61.

9. Прушковский, И.В. Проточный водонагреватель на основе дисперсий графита и силиката / И.В. Прушковский, К.В. Тихомирова, А.Н. Лопанов // Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Губкин, 2014. - С. 260-262.

Прушковский Игорь Валентинович Агрегация и электрические свойства дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов Специальность 02.00.11 — «Коллоидная химия» АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 21.10.14. Формат 60x84/16 Авт. л. 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 294 Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.