Синтез и термохимия оксоантимонатов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Центрально - Казахстанское отделение

На правах рукописи

л*" " !

• ^ ^КАСЕНОВА Шуга Булатовна

СИНТЕЗ И ТЕРМОХИМИЯ 0КС0АНТИМ0НАТ0В ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда - 1996

Работа выполнена в Химико-мегаллургическом институте Национального центра по комплексной перераоогке минерального сырья Республики Казахстан.

доктор химических наук, профессор АЛДАБЬРГЕНОВ М.К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ШАРИПОВА З.М.

Казахский Государственный национальный университет им.аль-Фараби

член-корреспондент Лекдународний Инкенерной академии, доктор химических наук, профессор БАТКИБЕКОВА М.Б.

доктор химических наук, профессор БАКЕЕВ М.И.

Защита состоится " 17 " "мая___1996 г. в _14®°_часов

на заседании Специализированного совета ДР 53,39.01 при Центрально-Казахстанском отделении HAH PK по адресу: 470061,Караганда, ул.40 лет Казахстана,I.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения HAH PK.

Автореферат разослан "^Q __1996 г.

Научные руководители;

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь Специализированного

совета, доквор химических наук,

профессор /llli^' Касенов Б.К.

ВВЕДЕНИЕ

Ак^альность_темЫ;_ Развитие современной неорганической химии и неорганического материаловедения во многом зависит от изучения и синтеза новых материалов с заданными свойствами, которые в соответствии с народнохозяйственными потребностями объединяются в перспективные классы или отдельные группы соединений. К таковым относятся оксоантимонаты, т.е. соли сурьмяной кислоты, которые до настоящего времени исследованы крайне недостаточно как в химическом ,так и физико-химическом отношениях. Следует подчеркнуть, что сурьма и его соединения широко применяется в народном хозяйстве. Высокочистая сурьма является прекрасным полупроводником. Ангимокиц индия используется для производства датчиков Холла, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и детектора ИК-излучекия, антимониды и И-а. используются для изготовления высокочастотных диодов, и триодов. Сурьма гакке входит в состав различных сплавов специального назначения. Оксид сурьмы(В) используется в качестве ингредиентов в производстве термостойких смол и полимеров. Соединения сурьмы применяются в медицине, в текстильной, стекольной, резиновой и спичечной промышгеннсьсти и в качестве люминофоров. В сырьевом балансе промышленного производства сурьмы ангимонагы натрия, получаемые при переработке щелочных сплавов рафинирования свинца, имеют вакное значение. Естествен^, география областей применения соединений сурьмы расширится, если более детально будут исследованы ранее не изученные свойства многочисленных соединений этого элемента.

Практически не исследованными до сих пор являввся такие фундаментальные константы, как термохимические и термодинамические характеристики ангимонатов, которые внесли бы существенный вклад

>*

£ химическую информатику и были бы использованы ъ неорганическом материаловедении . ¿о сих пор в связи с отсутствием данных не рассмотрены в свете Периодического закона закономерности изменения си^и:-и~>:и:-:ических свойств соединений сурьмы в ряду веяочних -•»елочнсаькельных - переходных металлов.

Поэтому даке достаточно ограниченное перечисление этих вопросов , когирые кдут своих решении, делает сунность выбранной темы актуальной.

Рабита выполнялась в инициативном и поисковом плане в рамках гсеОсасетной темы Химико-металлургического института НЦ КПМС РК ' ^.ъье равновесия в системах, состоящих из оксидов цветных '■•сс^лпа а оксида мышьяка (У) и исследование-термодинамических свойств образующихся фаз"; включенную в Республиканскую комплексную целевую научни-техничеокус программу на 1593-1997 г.г.

ие_ль^ю_ка_сгы является синтез и исследование термохимических свойств антимонатов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных ( Со , ,Хп , Ай ,#с£) мегаллив. Ь связи с поставленной целью .были определены следующие задачи:

- синтез антимонатов щелочных,велочнозехельных и некоторых переходных ( 3 с1 -, Ч § - ) металлов;

- экспериментальное определение энтальпий растворения и стандартной энтальпии образования оксоортоактииокагов натрия .калия

и цезия;

- экспериментальное определение теплоеикостей антимонатов щелочных,щелочноземельных и некоторых переходных металлов и вычисление температурных зависимостей их термодинамических функций;

- гермодинаничесЕиГ! анализ твердофазного взаимодействия кар-бонагов иедочных металлов с оксидом сурьмы (У).

Научная новизна ваОоты.

1. Твердофазным способом синтезированы 19 антимонатов иелочных,^елочноземелвных и переходных (Зе£ к -элементов) металлов, для метаантимонатов калия и цезия впервые определены типы сингиний и параметры элементарной ячейки,

2. Впервые экспериментальным путем определены стандартные энтальпии расширения ь/УАз^Ь^, К35ЬСЦ и Сэ3 йЬв стандартном водном растворе.

3. На основании опытных данных впервые определены стандартные энтальпии образования К35Ь0Ч и СБдЗЬО^ из простых веществ.

4. С использованием калориметрических измерений впервые вычислена стандартная энтальпия образования иона БЬО^ в водном растворе, для расчета д^. (298,15) антимонатов в твердом состоянии рассчитан энтальпииный инкремент иона БЬО^ . Оценены величины стандартных энтальпий образования гипотетических газообразных коное 5Ь03 , БЬ30)О , ЭЬги 5Ь0ч

5. Ъ'первые экспериментальным путем в интервале 295,15-67ЭК определены теплоемкости Жа $Ь05, К 5Ь0г , Сз 5Ь03 ,^а5$Ь0ц,

5г3ч БЬ)2, з (БЬО^)2, Са25ЬгО? , Б5Ьг0? , Са ( 5Ь03 )2, ( 5Ь03 )2, ^а (5Ь03)2, Зл ( ¿Ь05 )2, Со ( )2, 0? - и Лс13ЗЬ0} • На основе опыт-

ных данных вычислены их уравнения температурной зависимости теплоемкости и рассчитаны такке температурные зависимости термодинамических функций 5°(Т), Н° (Т)-Н°: 298,15) и ухх(Т).

6. Впервые рассчитаны основные термохимические и термодинамические характеристики более 70 антимонатов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

7. Выявлено явление периодичности в изменениях термохимических характеристик антимонатов.

3. йпоргые прозе цен термодинамический анализ тверзофаэноги

взаимодействия карбонатов иелочных негаллов с оксидом сурьмы (У).

ё^^^^Е^^^^^.зиачение. Полученные результаты могут быть использованы в препаративной технике для синтеза оксоакгиио-натов , в химической информатике в качестве исходных данных для банков фундаментальных термодинамических констант гипа"ИВТАНТЕРМО" (РАН), для создания физико-химических моделей при производстве сурьмы.

Основные_полокения^_выносимые_на защиту:

.- синтез и рентгенографическое исследование ангимонагов щелочных .щелочноземельных и некоторых переходных металлов;

- термохимическое исследование ангимонагов иелочных металлов;

- исследование теплоемкости ангимонагов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов и вычисленные на их основе температурные зависимости их термодинамических функций.

Апробация {заботы. Материала диссертации докладывались и об-суг,дались на: У Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященной 70-летию со дня рокдения, академика Ь.А.Букегова,расширенном семинаре Хиыики-металлургичес-кого института НЦ КИМС РК.

_Публнкации . По материалам диссертации опубликовано 8 статей в академические изданиях и I тезис доклада на международной научной конференции.

Диссертация изложена на 115 страницах маыино-писного гег.ссо , вклачая 18 рисунков и 25 таблиц к состоит из : введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и прилоггения. Список литературы вклпчаег " наименования.

Во введении обосновываются зшбор темы и ео актуальность,формулируется цель и основное положения,выносимте на защиту, обсукда-стся научная комкана, практическая значимость работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Современное состояние химии и физико-химии оксидных соединений сурьмы (У).

В первой главе проведен анализ современного состояния синтеза и термохимии- оксоантимонатов щелочных,щелочноземельных и переходных (ЗА-и^^-) металлов. Обобщены имеющиеся до сих пор в литературе данные по структуре, синтезу и термохимии оксоантимонатов вышеупомянутых металлов. Несмотря на относительно имеющихся данных в литературе по структуре антимонатов, для большинства соединений этого класса неорганических веществ до сих пор отсутствуют их рентгеиоврафические характеристики . Нет единого подхода к синтезу антимонатов. Практически не исследованы термохимические характеристики: энтальпии раствдрения и образования антимонатов. До сих пор не исследованы основные термодинамические характеристики антимонатов: теплоемкость/энтропия и их температурная зависимость . Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют ключевые термохимические и термодинамические характеристики самих антимонагных ионов как в водном растворе, гак и в газообразном состоянии.

Таким образом, решение вышеотмеченных проблем внесли бы существенный вклад в теоретическую и препаративную неорганическую химию, в химическую информатику, в неорганическое материаловедение для синтеза зецесгв с заданными физическими и физико-химическими свойствами, а такке полученные новые термохимические и термодинамические константы создали бы основу физико-химических моделей технологических процессов с участием оксидов сурьмы .

Глава П. Синтез и термохимия оксоантимокатов щелочных металлов

Постановка_задачи_. С целью для получения монофазных образцов приведен твердофазный синтез мета- и оргоангимонагов щелочных металлов из соответствующих карбонатов металлов и оксида сурьмы (У). Полученные соединения в дальнейшем подвергались калориметрическому исследованию для получения фундаментальных термохимических и термодинамических констант как антимонатов в кристаллическом состоянии , гак и ангимонатных ионов в растворе и газообразном состоянии.

метоцы_исслеДования. В работе использовались Ла* С03 , КдС05 , БЬ20? квалификации "ч.д.а" и СО5 марки "ос.ч". Рентгенографический анализ проведен на установке ДРЗН-2,0 с применением СиК,/. -излучения. Термохимическое исследование антимонатов щелочных металлов проводили на серийном . калориметре ДАК-1-1А. Калибровка прибора проведена по электрическому току, а проверка работы калориметра приведена по измерению энтальпии растворения грикды перекристаллизованного К С£ . Результаты опытных данных обрабатывались методами математической статистики с применением критериев Бартлета и Стьвденга.Погрешность работы прибора по паспортным и проведенным опытным данным не более 2,0%.

Изобарные теплоемкости антимонатов исследовали в интервале 29В.15-673К на серийном калориметре ИТ-С-ВДО. Предел точности по паспортным данным -10,0%. Значения удельных геплоемкосгей оценены среднеквадрагическими отклонениями, а для молярных геплоемкосгей даны случайные составляющие погрешности. Для какдой температуры, которая проводилась с шагом в 25°С теплоемкости усреднялась из пяти параллельных опытов.

Синтез и рентгенографическое _исследоьание_антимонатив_ вело ч ны х _м е та л л о в

Твердофазным способом из стехиометрических количеств карбонатов натрия, калия и цезия и оксида сурьмы (У) в интервале 400--500°С синтезированы ЛГа^ЬО», , К$Ь05 , , ^ЪСЦ

Рентгенографические характеристики ^аьЬЬОч удовлетворительно согласуйся с литературными данными. Методом гомологии установлено, чгоКБЬ03 и С$$Ь05 кристаллизуются в гексагональной сингонии со следующими параметрами решетки: К БЬ03 — - а =0,5369(2), С -1,8207(3) нм, V" =0,0984 нм3,г=4, рен1>=3,52, Л пикн#=3,6^0,05 г/см3, С5$Ь03-а=0,7238(2), с =2,164(3) нм, -0,9954 нм3, г =8, ^ренг>=4,04; ¡1 ПИкн. ,20^0,15 г/см3.

Полученные ЗЬОз иСь^ЬОз изострукту рны Ло $Ь03. Рентгенограммы КзБЬО^ и Сз^ЪОч не удалось индицировать .по-видимому, они кристаллизуются в низших сингониях, которые мегидом поровка нельзя индицировать.

ТермохимияСледует отметить,что в литературе из антимонатив только для Жа^ЬО^ имеется рекомендованное значение а £ Н° (298,15), разное - 1485,3 кДк/моль. Эта величина в дальнейшем использовалась в термохимических вычислениях. Стандартную энтальпию образования ангимонагов определяли путем измерения тепловых эффектов растворения ангимонагов по схеме:

МзБЬОчСгв)* я НаО СЮ«М55Ь0,(р-р. Л Нг0 ). йн'р ), и) гдеМ-^й , К.Ся, а -8000,12000и 16000 Нг0 .

Калориметрические опыты проводились при разбавлениях,равных 1:3000, 1:12000и 1:16000 ( моль соли : моль воды), Нике в габл.1 приведены результаты термохимических вычислений.

ю

Таблица I

Энтальпии расгворения оргоангимонагов Ха. , К .С-5 Антимонаг ! ^Н^__2-Я_п£и_£аэличных_£азбавления^

_____________________I Г_ III ГНС ЕШ^оз.

ЛГод^ЬО* -№,3 1 0,3 -36,8 10,2 ' -29,4 10,6

К^ЬО* - 3,6 1 0,1 - 2,7 1 0,1 - 2,2 - 0,1

СБ^БЬО^ И.ЭЮ.З 1и,1 * <М 3,9 1 0,2

При какдом разбавлении были приведены по пять параллельных опытов.На основании известной зависимостидН™ = а + Ь^га .полученные величины энтальпии расгворения экстраполированы в область бесконечного разбавления, уравнения, характеризуете эти зависимости описываются следувдими соотношениями (кдк/моль): д Н? Ло^ЬОн - 16,2 - 803,6 ТО , (2)

дН™ К.,5Ь0ч - 1,38 - 60,6 Гт* . (ц

а Нр СваЗЬО^ = - II,9 + 289,1 {Тп1 , (4)

из которых вычислены стандартные теплоты растворения »

Кг^ЬО^ и С$гБЬОч «равные соответственно 18,2^0,1,3о1и,06 и -11,910,5 кДк/юль. По схеме:

а^ Н°(298,15, БЬОГ.р-р, Н20 ,сг.сосг.) * Ц Н°(298,15,^аг$ЬО«,

р-р, НяО ,ст.сост.) -3 Н* (298,15, ,р-р, Нг0 .сг.сост.)

С5)

вычислена фундаментальная термохимическая характеристика антимонагных ионов в растворе - стандартная энтальпия образования иона БЬО* - в стандартном водном растворе, равная -749,910,5 кдк/моль . С использованием д^ Н° (298,15, , р-р, Н20 )

и д Н р-яКзБЬО^ , СЬз вЬО^ и справояных данных по энтальпиям образования ионов К+ и в растворе вычислены а^ Н° (238,15)

и ОЕзБЬО*) в кристаллическом, состоянии, равные соответственно - 1501,31 3,6 и 1512,3 1 0,8 кдк/моль.

Из величины д § (298,15, ,р-р, Н20 ,ст.сост.)

вычислено гакке значение энгальпииниго инкремента д $ Н1, (298,15)

3- с.

иона $Ъ0>) , равное -755:1 кДк/моль. Используя данную консгачгу мокко рассчитывать неизвестные в литературе значения

(298,15) ортоантимонагов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

Найдена линейная корреляция энтальпии растворения ангимона-тов от ионных радиусов катионов щелочных металлов, которая опи-сынается следующим уравнением:

лН°р-я МзБЬО^ =63,1-47,7 Ц ( М+ ), как/моль, (6)

из которого вычислена д Н" растворения, равная - 8,0 кДк/моль.

Значения стандартных теплот образования остальных акгимона-гов щелочных металлов рассчитаны сравнительным методом из данных арсенагов щелочных металлов, которые приведены в табл.2.

Сравнительным методом из данных по фосфатным и арсенагным ионам вычислены энтропийные инкременты ионов БЬО^ (Ю6,4),

ч

5Ь0з (83,4), (171,0) и $Ь50Щ (254,4 ДкДмоль.К).

Энергии кристаллических реаеток ортоантимонагов вычислены по уравнение Капустинсрого , а антимонагов остальных составов -сравнительным методом из энергии кристаллических решеток соответствующих арсенагов.

По преобразованному циклу Борна-Габера вычислены стандартные теплоты образования газообразных ионов

БЬгОГ (-8604^480), 5Ь50« (-Ю5А2±308) и ъШ! <-1718±103 кДк /моль).

Ка лориме_г£ичоское_иссяе ЯО_в а н и е л к о с г ей ЛГа^ЬО^ ,

Теплоемкость антимонагов , как указано выше, измерена на калориметре ИТ-С-400 в интервале

т

Ч

V, 250

I

V? го°

I

W.200

^50 Vi

300 400 500 m т, к

Na SM,

^ zoo

I

*>15D

. J00

« N

500 W 500 600 T,K

CsSèÛ3

S-, d- и -J- элементов от температуры

Таблица 2

Термодинамические свойства ангимонатов щелочных металлов

Ангимонаг }кдг/ ^оль !Дк/моль.К) ! кЛк/иодь |кЛк_ !дРдк/я-ь>^Ср-<х4т+сГ'^,Дк/Смоль.К)!й Т.К

I ! !_М°ЛЬ_! _ ! "11""Г"Ь~ЧОГГ"г _

к^БЪОч 1600,9 149,9 1483,8 5162 158,1 160,5 55,4 16,9 298-1133

^гозЭЬОч 148 5 3™ 210 2 136б;3 4302 155216 20947 9.9*0,8 73,155.8 298-673*

К г 5Ь0ч 1501,3-3,6 248 0 1382,1 4412 173,2 146,8 §2,4 1,6 298-684

ЕЬзЗЬОч ' 14^8,6 „ 274,4 1376,0 4304 175,6 146,8 97,1 0,1 298-618

Обь ЬЬОч 1512,3*0,8х 309 2 1 386,4 4099 176,3 134)5 1X5,3 7 3 298-550

иЧ 24^8,0 229,0 2240,5 4334 251,0 268,4 72,4 34,7 298-1204

•Л-а*$ЬгО, 2334,9 309,4 2124,9 4164 266,7 264,9 89,9 22,3 298-891

2397 2 359 8 2186 2 3964 273 6 259 3 104,8 15,7 298-766

2380 0 395,0 2165,2 3905 277,4 259,7 110,7 1 3.6 - 298-698

С^ЬгО, 2374 3 441 4 2163,2 3800 281,9 302,4 49,8 31,6 298-624

^05$Ь30,о 3160,5 427 4 2865,1 4967 366,4 368,8 120,4 34,1 298-893

Кб$Ь50ю 3234,1 490,4 " 2937,5 4776 375,2 362,8 138,9 25,9 298-778

вЬзОю 3219,9 534,4 2918,5 4721 380,5 355,6 115,7 19,3 298-715 ■

С!55$Ъ501о 3210,0 592)4 2913,2 4619 386,4 322)7 208,3 - 1,3 298-644

1.1 863,5 97,9 778,7 371 95,5 101,6 35,0 14,9 298-103;

Ла &ЬОз 833,4 118,0 7 48,1 345 98±9 65±4 156,0±9,0 4,8*0,4 298-673*

К$>Ь05 830,2 1 30,6 7 44,6 316 П3±7 132±8 7,0*0,4 35,6±2,2 298-673*

ЙЬ 850,9 1 39 , 4 764,3 308 102,6.' 95,7 50,8 7,36 298-761

С&$Ь0з 844,9 151,0 759,2 300 102±7 183^13 20,8±1£ 76,8*5,4 298-673*

ПРИМЕЧАНИЕ: х -

опытные;

хх - литературные, а остальные

рассчитанные нами величины.

298.I5-673K . На рис.1 приведены опытные значения геплоемкостей некоторых ангимонатов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Выведенные уравнения температурных зависимостей геплоемкостей JVq5SbOx , JVoSbOj, KSb05 и CsSb03 приведены в табл.2..

В связи с тем,что возможность прибора не позволяет определить S° (298,15) непосредственно- из опытных данных, для даль- ^ нейсих расчетов температурных зависимостей термодинамических функций S°(T), ФХХ(Т) использованы расчетные данные по $"(298,15) ан-tíhimstoe .Температурные зависимости теплоемкости исследованных к друг»« ангимонатов щелочных металлов вычислены такие по методу ЛанаИя ( табл.2). Сравнение опытных и расчетных данных по тепло-емкостям показывает, что они согласуйся в пределах точности метода Ландия и возможности прибора.

Глава И. Синтез и исследование термодинамических свойств оксоантииокагов щелочноземельных металлов

Постановка_задачи. С целью выявления закономерностей в изменении физико-химических свойств ангимонатов в ряду s el-и J - элементов необходимо исследование термохимических и термодинамических свойств ангимонатов щелочноземельных металлов.

целочнозенельнйх_металлоБ;_ Аналогично антимонагам щелочных металлов из соответствующих карбонатов щелочноземельных металлов и оксида сурьмы (У) твердофазным способом синтезированы Cü(SbOs)2, Ca,Sb30f, (SbOs )2. $г*$Ь,0, . С Sb04 )2, Ьа С S,b05 )2 и i>uj( БЬОц )2.

Экспериментальное' исследование геплоемкостей_актимонагов те лочко зе ме льны х ме га л л ов _и _оце нка _их _ге ¡эмо дикамиче с ки х _свой с тв.

Аналогично антимонагам щелочных металлов калориметрическим путем в интервале 298.I5-673K исследованы теплоемкости Са( SbOs )2»

Термодинамические свойства ангимонатов

Таблица 3 щелочноземельных металлов

Соединение «4298,15), ¡кДк / моль ! S° (298,Ï5),!Cp(298,Ï5), !Дк/(моль.К)!Д,!/<моль.К) ^Коэффициенты уравнения !С0= а + í> Т-+ оТ , Ди/(м о ль.К) i дТрК ;

l ; ¡расчет !по Лан ! дия • Г i . -з - опытные а ' 1 • 10 L________L_______L___________: ! с-,0s i

MçjiiSbO^ 3015 259 311 « 310 18,6 - 3,5 298-700

Cas(S Ь04 3187 309 315 - 312 17,9 - 2,7 298-700

Sz3C SbD4V 3282 342 293 290Í22 294Í22 50±3,8 -I9±I,4 298-673х

bo5(Sb04 3306 374 290 250- 24 196-19 25I,4¿24,I 28¿2,6 298-673"

2291 204 ' 226 - 265 11,4 - 38,2 298-700

SbiOt 2446 235 234 23I¿I4 283±17, 3,6^21,9 -44,8*2,7 298-573х

Sa¿ SbiOf 2474 257 239 238¿I5 252¿I6 35,7±2,2 -22,3±I,4 298-673*

■fco-i SbtOi. 2468 278 203 - 226 16,6 -25,1 298-700

•M^CSbO^ 1618 183 170 - 228 8,1 -72,2 298-700

CuiSbQzU 1695 198 188 I80ÍI9 210-22 21,8-2,3 -24,0±2,5 298-673х

'1708 210 188 188-J 205±4 138,5-2,2 -5I,4i0,8 298-673*

i>a(SbOï)z 1691 221 193 I92ÍI6 I4IÍI2 I39,6¿1I,6 II,8± I 296-673х

Примечание: х - опытные, а остальные - расчетные данные.

Са^О*. 8г С БЬОг )2. 5гл8Ь40,.Ч^Ы$г.,ЬйС5Ь0р2» ЬдС )2.

уравнения их температурной зависимости приведены в таол.З. Следует отметить, что на кривой теплоемкости Бг С БЬОз )2 наблюдается максимум при 57ЗК , который относится .по-видимому, к фазовому переходу Л рода. С использованием опытных значений Ср(Т) и расчетных данных по (298,15) вычислены температурные зависимости функций Б'СГ), Н°(Т)-Н°С298,15) и ФХК(Т).

Аналогично антимонатам щелочных металлов сравнительным методом из соответствующих свойств арсенатов целочнозеиелык.х металлов вычислены стандартные энтальпии образования антимонатов щелочноземельных металлов. Рассчитаны стандартные энтропии и по Ландия уравнения температурной зависимости не исследованных калориметрическим путем антимонатов.

Глава 1У. Синтез и исследование термодинамических свойств антимонатов некотирых переходных металлов

Постановка_задачи . Исследование термохимических свойств антимонатовпереходных, в т.ч. редкоземельных металлов имеет определенный теоретический и практический интерес как для выявления закономерностей в изменении физико-химических свойств антимонатов в ряду $ с! - и элементов, гак и для направленного синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами.

Синтез Со СБЬОз )2,.ЛЧ( 8Ь03 )2Дп ( ВЬ0ь)2Дл^ЬяО?. , А.0зи Яй3 БЬО* осуществляли твердофазным взаимодействием соответствующих оксидов с оксидом сурьмы. Условия синтеза аналогичны антимонатам щелочных и щелочноземельных металлов.

металлов^ Изобарную теплоемкость синтезированных антимонатов исследовали аналогично антимонатам щелочных металлов в интервале 298,15-673К,уравнения гемперагурных зависимостей которых приведе-

Таблица 4

Термодинамические свойства ангимокатов 3 d -элементов

----------j.

Ангимонаг .'¿»Ь,

>кДк i дк : лдк i дк i дк/y-iujib.i

i моль |"мо л£ТК| мо ль ; md льТК " -"*"

ДК

!(298°5 'коэффициенты урав

кДк

Дк

_... . ,. .. нения , Д«/(моль _______

a

А ЧО'

■5 1

.Т.к

tu S С SbO^ 1313,0 322 У 527 262 204 130 16,6 298-856

Cu CShOsXi 1022,7 203 171 149 60 - 1,5 298-939

tuzSbjOí 1X90,8 244 215 184 100 2,3 258-956

Zn3(Sb(Wl9EZ,0 315 9453 258 - 208 130 11,4 298-874

2n (Sb05%1246,2 201 I56Í9 207¿6 I46,0±4,0 83,8¿2,3 298-673*

ïnzSbzDf 1637,8 239 223Í6 258ÍI0 5,9±0,2 49,5ÍI,9 298-673*

Coj(SIAU687,0 326 9576 263 204 130 16,6 298-846

Lo tSb0j\H48,O 204 I60±I4 76±3 298,71130 0.7ÍQP3 298-673x

COíSb^Oí IW,2 246 214 196 80 -3,8 298-948

jn3(Sb04l675,0 299 9697 258 207 120 13,8 298-923

JVL <^0^1144,4 195 I8I±17 I63±I0 202,0iIIß 39,Oí2,3 298-673*

Mt^Of 1434,2 228 211 179 90 3,1 298-1023

J63(sb0^1781,0 294 9527 257 195 130 20,0 298-939

?t (Sb0j^II78,8 194 169 16 250 69,3 298-585

3etSb,0» 1502,9 225 210 179 90 2,6 298-1037

Л/?з(5Ьа)г2179,0 352 9261 266 198 150 21,8 298-783

ÂrtiSbiDf 1772,5 264 217 177 100 7,9 298-884

CzSbOv 901,0 132 115 98 50 M 298-963

W^biM* 1491,8 368 268 193 160 25,3 298-748

Sa ÍSbOs)¿ 1101,2 219 173 150 80 0,16 298-873

SritSbiDf 1347,7 275 219 174 110 10,3 298-844

Cd3(SbD*}il7M,0 352 275 204 140 18,3 298-783

Cd (Sb03)jlI68,4 213 173 175 50 16,1 298-896

CdsSbjO? 1484,2 264 217 178 100 7,7 298-885

JOiSbDi, 43^4 282 173 114 110 22,5 298-601

х) опытные значения

Таблица 5

Термодинамические свойства антимонатов 4 J -элементов

Антинонаг !- Ai H- (298,15),! SV298.I5i! M *p, |КД»!/моль !Дк/(моль.К)! кдгк ! "моль ( г 1 !С£;298 ! р Дк нольГК 1 ,15),!Коэф -; ip; ! П )ициенты yp a + ¿7+ cT" Дк/(моль ! 1-Ю-* авНекия, iK) _ __ ! C-10S ; ! дТ,К i

JLaSbO* 1595 117 5379 131 85 70,0 23,7 298-1000

CeSbO) 1493 151 5105 132 62 120,0 23,9

Pt SbO^ 1497 162 59 J3' 133 102 60,0 II.1

MSbOH 1468 155 5116 130 157 30,0 -21,8

PmShOf It35 163 " - 130 117 50,0 -13,1

SmSbD^ 1192 156 5175 138 116 -80,0 • 11,5 СУ

iitSbD4 ■ но б 156 5778 127 75 250,0 -19,8

GdSbOt, 1177 160 5515 130 82 • 90,0 18,1

TS Sb04 1187 165 5585 131 116 -90,0 13,1

flySbO* 1187 165 5599 125 61 120,0 25,1 —

Яо&А 1509 167 5628 128 76 100,0 19,5 —

itSbOi/ 1198 165 5613 126 65 120,0 23,1 —" —

Tm $ЬОч 1197 161 - 126 63 120,0 21,3 —

ylSb04 1168 159 5701 125 61 120,0 23,1

l и SbQjf 1163 113 5716 117 70 IU0,0 11,8

LosSbDf - 263 - 290±35 361±17 232±I0,6 -121,2^5,7 298,15-573х

1393^61 - II00±50 - ■827^38 573-618*

2J±I 680±X> _ 618-673"

JVdsSbO? 286 - 281±25 258il 258,8^11,5 -17,li2,6 298,15-573*

160±26 -120.0+Й n

Тринечание: x - опытные значения 119*8 WOi 22 - 6Ш1 %

Рис.2. Анализ энтальпии образования ортоантимонатов s-, et- и аломантов

ни в габл.4 и 5. При исследовании теплоемкистей ДОзЗЬО^ и .Л^зБЬО? при 573К наблюдается максимум, пи-видимому, относящийся к фазовым переходам П роца. Термодинамические свойства остальных не исследованных калориметрическим путем переходных металлов рассчитаны аналогично ангимонагам щелочных металлов и приведены в табл.4 и 5.

Полученные термохимические константы антимонатов выявили интересные закономерности . Показательной и информативной представляется зависимость энтальпии образования ортоантимонатов

Б с( - и элементов от заряда ядра катиона. На рис.2 нашли графическое отобракение такие виды периодичностей, как главная, вторичная, внутренняя и тетрад-эффект.

Глава У. Термодинамический анализ твердофазного взаимодействия карбонатов щелочных металлов с оксидом сурьмы

Полученные термохимические и термодинамические характеристики антимонатов щелочных металлов позволили провести термодинамический анализ твердофазного взаимодействия карбонатов щелочных металлов с оксидом сурьмы (У). Термодинамический анализ проводили по развернутому уравнению Гиббса-Гельмгольца. Проведенный термодинамический анализ показывает,чти с увеличением температуры значения энергии Гиббса реакции взаимодействия постепенно уменьшаются в итоге принимая отрицательные значения при повышенных температурах. данные термодинамического анализа показывают,что наиболее энергетически выгодно образование мегаантимонатов. В и В О Д И

1. Твердофазным способом синтезированы 19 антимонатов щелочных, щелочноземельных и переходных (3 д, - и 4 ^ -элементов)' металлов, из которых 8 соединений получены впервые.

2. ЬперЕые определены типы сингонии и параметры элементарной

ячейки мегаантимонагов калия и цезия.

3. Впервые экспериментальным пу-тем в интервале 298,15-67ЗК исследованы теплоемкости 17 ангимонатов щелочных,щелочноземельных и переходных металлов, выведены их уравнения температурной зависимости и на их основе температурные зависимости термодинамических функций$ТТ) , Н°(Т)-Н°(298,15) и ¿ХХ(Т).

4. На кривых геплоемкосгей ( 9Ь03 коз БЬО^. иЛГс!з5Ь0* выявлены максимумы .относящиеся к фазовым переходам П рода.

5. Впервые методом изотермической калориметрии определены стандартные теплоты растворения Л1о з БЬО* , К3 БЬО^, и С.Бз БЬО^ в стандартном водном растворе и на их основе стандартные теплоты образования кристаллических К^ЗЬОц и О Б з БЬО^ из прос-

• гых веществ.

6. Впервые на основе экспериментальных данных определена фундаментальная термодинамическая величина, имевщая вакное значение для термохимии: стандартная энтальпия образования иона

в стандартном водном растворе.

7. Впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования гипотетических газообразных ионов , Э^О*" , ЗЬ30{о и $Ь0"} ионов. Вычислено значение энтальпийного инкремента иона БЬОГ > которое необходимо для расчета д^Н* (298,15) ортоантимонагов щелочных,щелочноземельных и переходных металлов в кристаллическом состоянии,

8. Впервые сравнительными и косвенными методами расчета вычислены стандартные энтальпии образования,стандартные энтропии, энергии кристаллических решеток более 70 ангвмонагов различного состава щелочных,щелочноземельных и переходных (5с1 -',

^ ^ -)мегаллов.

9. Впервые в интервале 29Б,15-'673К приведен термодинамический анализ твердофазного взаимодействия карбонатов щелочных ме-

галаов с оксидом сурьмы и выявлено, чго наиболее энергетически выгодно образование мегаангимонагов.

10. Выявлены явления главной,вторичной .внутренней периодичности к те г рад-эффекты в изменении стандартной энтальпии образова-вания ортоангимонагив Б с1 - и ^ - элементов.

11. Результаты, вытекавшие из опытных и расчетных данных позволяет ррогнозировать неизвестные в литературе термодинамические константы ангимонагов, представляют определенный ин- ' терес для неорганической химии оксидных соединений элементов У группы Периодической системы могут слукить в химической информатике в качестве исходных информационных массивов для справочников и банков данных по фундаментальным термодинамическим константам, а гакке могут быть использованы для направленного синтеза ангимонагов с заданными свойствами и для физико-химического моделирования технологических процессов

с участием оксидных соединении сурьмы.

По теме диссертации опубликовано 8 статей в центральных изданиях РАН и РК и I тезис доклада на Некдународном научно-техническом совещании.

Основное содеркание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Касенов Б.К.,&акибаев Б.К., Касенова Ь.Б. Оценка термодинамических свойств ангимонагов щелочных металлов и газообразных ионов 5Ь0ь , $Ъ50« . , Щ}' /Дурная физ.химии. 1993.Т.63.Н2.0.2475-2476.

2. Касенова Ш.Б., Яакибаев БД., Касенов Ь.К, Расчет стандартной знгропии и температурной зависимости теплоемкости "ангимонагов щелочных металлов // В кн.:"Сера и ее соединения в технике и технологии". Караганда, Изд-во КарГУ им.Букегова. 1993.С.57-60.

3. Касенова Ш.Б.,Мусгафин Е.£.,Касенов Б.К. Ренггенвграфическое исследование мегаантимоната калия //Курная неорганической химии. ¿994. I. 39. Jill .С. 1796.

Касенов Б.К., Тезекбаева P.C..Касенова Iii.Б., йусгафин Е.С. Теплоемкость ka3SbO? и JVdjSbO? в интервале 298.I5-673K //Теплофизика высоких температур. 1995.Т.33. Ю4С.486-487.

5. Касенова U.E., Касенов Б.К. .Мусгафин Е.С. Термохимия орто-ангимонага натрия //Тез.докл. Мекдународн.совещ.по химии и технологии халькогенов и халькогенидов.-Караганда, 1995.С.27

6. Касенова Ш.Б., Касенов Б.К., Мусгафин Е.С. .Алдабергенов U.K. Термодинамические свойства ортиакгимокага натрия JYc^SbOj,

и иана Sbo' э стандартном водном растворе .//Куриал неорганической химии. 1995.Т.40.№10.С.1677-1679.

7. Касенов Б.К.,Суханова H.a., Касенова Ш.Б., Мусгафин Е.С. Термодинамические свойства ангимонагов щелочноземельных металлов //Курнал физ.химии. 1996.Т.70.И.С.24-26.

8. Касенова Ш.Б..ыарипова З.М., Касенов Б.К., ллдабергенов М.К., Мусгафин Е.С. Теплоемкость и термодинамические функции ме-гаангимонагов цинка .кобальта, никеля в интервале 298,15--67ЗК //Деп.в КазГосИНТИ *672I-Ka96 or 13.02.96 г.

9. Касенова Ш.Б,, Шарипова З.М., Касенов Ь.К., Алдабергенов М.К. Мусгафин Е.С. Теплоемкость и термодинамические функции анги-моната цинка %пгВЬгО? в интервале 29&Д5-673К //Деп. в КазГосИНТИ *6722-Ка or 13.02.96 г.

24

Ш.Б. Касенова

"ИлтШк, с!лтШк-жер жэне етпел1 металдардьщ.оксоантимо-наттарыныч синтез! мен термохимиясы" гакырыбына 02.00.01-бейорганикалын химия мамайдыгы бойынша химия гылымдарыныч кандидаты дэрекеспн алу уш!Н коргалатын диссертацияныд авторефераты.

С1лтШк, алтШк-жер мен етпел1 металдардыч карбонаттарьг мен тотыктарыныч сурьманыч (V) татыгымен катты фазада ерекеттесу1 натижес1нде 19 ангимонат синтезделд1. К мен Сз метаантимонаттары-ныч элементарлы торлаларыныч параметрлер1 аныкталды. Теж1рибе ху З1нде Ма,ЗЬ0,, К35Ь0), Сз3БЬ0ч косылыстарыньщ стандарт ты еру жылу-лары аньи^талып, алынган нэтижелер шекспз дережеге суйытылган жаты дайга зкстрополяцияланды. Теж1рибелерден злынган нэтижелердхч' ар-касында К^ЬО.,, Сз5ЗЬ0, косылыстарыныц жай заттардан туз1лу жилуь жене БЬО^" ионыныч су ерт1щцс1ндег1 туз!лу жылуы аныкталды. БЬО ч ионыныч энтальпиялык инкремент! жене газ куй1ндег1 БЬ05 , БЬз0, 5Ьг0?~ , БЬо' иондарыныч тузхлу жылулары есептелд1. Осы аталган иондардьщ энтропиялыц инкременттер1 есептелдь Калорим.етр-л1к ад!с аркдды 298,15-673 К аралыгында сглтШк, с1лтШк-жер жене етпел1 металлардыц 17 антимонатынын жылу сыйымдшшгынын темпе-ратурага теуелд1лг1 анык;талып,осы теуелдШкп ернектейт1н течдеу-лер мен термодинамикалщ гур'а^тылар есептелд1. Жогарыда аталган металдардыч 70 тен астам антимонаттарынын, непзП термодинамикалык тура^тылары есептелдь Антимонаттардыц термохимиялыц насиеттерШч езгер1с1н1ч периодтылык; кубылысы аныцталды. С1лтШк металдар кар-бонаттарыныч сурьманыч (V) тотыгшен катты фазада ерекеттесуШч термодинамикалык анализ! жасалды. Алынган нэтижелер бейорганикалык химия, химиялык информатика, бейорганикалык материалтану уш1н тео-риялщ жене практикалык, мацызы бар жене оларды сурьма енд1р1сШч физикалык-химиялщ модельдерын жасауга кдддануга болады.

Караганды - 1956

25

S.B.Kasenova

Author s abstract of the dissertation work "Synthesis and. thermochemistry of oxoantimonates of alkaline, alkaline-earth and seme transitional metals" for a candidate s of chemical sciences degree by speciality 02.00.01-inorganic chemistry.

By solid-phase method from corresponding carbonates and oxides of alkaline, alkaline-earth and transitional metals and antimony oxide there are synthesized 19 oxoantimorates. For metaantiraonates of K and Cs there are determined the parameters of elementary Cell. Experimentally there are determined standard enthalpies of MajSbC^ KjSbO^and Cs3Sb Oy dissolution which are extrapolated into a field of infinite dilution. On the basis of experimental data there are calculated standard heats of formation of K^SbO^and CsjSbO,from simple matters and a standard enthalpy of SfcO', ion formation in a water solution. There are calculated the enthalpy

increment of the SfcOyion snd^fH(298,15) of hypothetical and gaseous ions Sbol, Stp^ . Sb2O^knd Sbof , for indicated antimonate ions there are calculated entropy increments. In the interval 298,15-673K there are investigated and derived the equations of temperature dependence of heat capacity and similar dependencies of thermodynamical functions, 17 oxoantimonates of alkaline, alkaline-earth and transitional metals. There are calculated basic thermodynanical constants of more than 70 antimonates of the above-mentioned metals. There is revealed the phenomenon of regularity in variation of thermochemical features of antimonates. A therrcodyna-nical analysis of' solid-phase interaction of alkaline metals carbonates with antimony oxide (V) is carried out. The results obtained have a theoretical and practical merest for inorganic chemistry, inorganic material science, chemical informatics and may be used to create physico-chemical models at antimony production.

Karaganda 1996