Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов

Чернорукова, Анна Сергеевна

Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чернорукова, Анна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов"

На правах рукописи

ЧЕРНОРУКОВА АННА СЕРГЕЕВНА

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА УРАНОСИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Карякин Николай Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна Еллиев Юрий Ефремович

Ведущая организация:

Институт химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «_» июля 2003г. в

часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан «_» мая 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Соколова Т.Н.

Актуальность темы. Синтез новых соединений и изучение неизвестных ранее физико-химических свойств является актуальным и с точки зрения химической науки имеет фундаментальный характер. С момента возникновения химической термодинамики одной из важнейших задач этой науки является определение стандартных термодинамических функций индивидуальных веществ. Такие данные необходимы для решения целого ряда задач и, прежде всего, для расчета равновесий химических реакций при различных температурах и давлениях. В связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена комплексному физико- химическому исследованию ураносиликатов щелочных элементов с общей формулой М'[Н8!и06] пН20, где М1 - К, ЯЬ, Се, в кото-

ром представлены результаты определения стандартных термодинамических функций исследованных соединений и различных реакций и процессов с их участием.

Некоторые силикаты урана состава М^ШШСУ пНгО (производные калия) являются широко распространенными минеральными соединениями. Другие (производные лития, рубидия, цезия) в природе не встречаются и могут быть получены лишь синтетически. Как те, так и другие могут быть использованы как универсальные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах от добычи и переработки урановой руды до захоронения радиоактивных отходов. Однако фрагментарность в исследовании свойств, отсутствие полной и достоверной информации о составе, строении и свойствах всех представителей ряда ураносиликатов щелочных элементов на протяжении длительного времени являлись причиной практически полной неизученности термодинамических характеристик соединений этого ряда.

Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Рос-

сийского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 02-03-33055).

Цель работы состояла в определении стандартных энтальпий образования при 298.15 К урансодержащих соединений общей формулы М'[Н511Юб] и их кристаллогидратов М^ШШО^-пН^О, где М1 - 1Л, Ыа, К, ЯЬ, Ся; изучении температурных зависимостей теплоемкостей этих соединений в интервале 6 -300 К, определении абсолютных энтропии и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследованных соединений.

Научная новизна работы. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования урано-силикатов щелочных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К. Абсолютная погрешность полученных результатов не превышает 5.0 кДж/моль, что составляет около 0.15% от величин энтальпий образования соответствующих соединений.

Впервые в интервале 6-300 К изучена теплоемкость и рассчитаны энтропия, энтальпия и функция Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений с погрешностью, не превышающей 2% при Т< 15 К, 0.5% при Т = 15-40 К и 0.2% при Т = 40-300 К.

Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов, реакций ионного обмена, а также термодинамические функции процессов растворения ураносиликатов в водных растворах.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную основу химической термодинамики ураносиликатов щелочных элементов.

при моделировании и разработке технологических процессов переработки минералоподобных соединений урана, изученных в диссертационной работе.

Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

- Пятой конференции молодых ученых-химиков г.Н. Новгорода.

г.Н. Новгород, 14-15 мая 2002г.

- Седьмой Нижегородской научной сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). г.Н. Новгород, 21-26 апреля 2002г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 1 статья принята в печать в «Журнале физической химии».

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 33 таблицы и 16 рисунков. Список литературы включает 58 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к работе изложены цели и задачи поставленного исследования. Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу и структуре ураносиликатов щелочных элементов. Во второй главе описаны аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных данных. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных элементов, термодинамические

характеристики различных процессов с их участием. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.

Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов щелочных металлов (обзор литературы)

В данной главе представлены имеющиеся в литературе сведения о синтезе, строении, функциональном составе ураносиликатов щелочных >лементов, а также о механизме дегидратации их кристаллогидратов. Как показал обзор литературы, информация, посвященная систематическому исследованию, направленному на изучение термодинамических свойств этих соединений, в научной литературе отсутствует. В этой связи, к числу основных задач данной диссертационной работы были отнесены следующие:

- определение стандартных энтальпий образования ураносиликатов щелочных элементов в форме безводных соединений и их кристаллогидратов;

- изучение температурных зависимостей теплоемкостей ураносиликатов щелочных элементов;

- расчет стандартных энтропий и функций Гиббса образования исследуемых соединений;

- определение термодинамических функций и констант равновесия реакций дегидратации кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов;

- определение термодинамических функций и констант равновесия реакций ионного обмена с участием ураносиликата калия и ионов щелочных элементов;

- термодинамический анализ равновесий в системах «осадок ураносиликата щелочного элемента - раствор» для различных форм кремния в водном растворе.

Глава II. Аппаратура, реактивы, объекты исследования, методы исследования соединений ряда М'|Н5Ш06]-пНг0, где М1 - и, N3, К, ИЬ, Се

Во второй главе описаны методы синтеза и исследования ураноси-ликатов щелочных элементов.

Ураносиликаты щелочных элементов состава М'[Н81и0(,]'пН20, где М1 - К, ЯЬ, Ся, синтезировали по известным методикам совмест-

но с сотрудниками кафедры химии твердого тела ННГУ. Полученные образцы были проанализированы на фазовую индивидуальность. По данным фазового рентгеновского анализа, выполненного на рентгеновском дифрактометре Дрон 2.0, содержание основной фазы ураносилика-та щелочного элемента во всех случаях было не ниже 99.5%.

Химическую чистоту ураносиликатов щелочных элементов контролировали по содержанию примесей в используемых для синтеза реагентах. С учетом того, что в синтезах использовали реактивы квалификации не ниже «ХЧ», и что загрязнение синтезируемых соединений химическими примесями из оборудования и используемой посуды исключали применением тефлоновой посуды квалификации «ОСЧ», содержание химических примесей в ураносиликатах щелочных элементов не превышало 0.3-0.5%.

Для получения безводных образцов ураносиликатов щелочных элементов состава М^НЗЮОб] проводили прокаливание соответствующих кристаллогидратов до постоянной массы.

Определение энтальпий химических реакций проводили с помощью модернизированного калориметра конструкции С.М.Скуратова. Поскольку в качестве одного из реагентов во всех реакциях использовался зодный раствор фтороводородной кислоты, калориметрическая ампула была изготовлена из тефлона в виде тонкостенного цилиндра, объёмом около 40 мл. Внутрь ампулы ввинчивалась на резьбе ампула меньшего

диаметра, дно которой выбивалось в процессе опыта при помощи бойка. Изменение температуры калориметра во время опыта (от 0.1 до 0.3 К) регистрировали по изменению температуры воды в адиабатической оболочке с помощью термометра Бекмана с точностью 0.002 К. В каждом опыте находили энергетический эквивалент калориметра, для чего использовали стандартную схему измерения работы электрического тока. Для эталонирования установки определяли стандартные энтальпии растворения при Т=298.15 К хлорида калия в бидистиллированной воде (2.78 моль KCl на 1000 г Н20). Суммарная относительная погрешность, ?ависяшая от величины энтальпии процесса, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5 - 3.0%.

Для определения теплоемкостей (Ср) ураносиликатов щелочных элементов в интервале температур 5-300 К использовали теплофизиче-скую автоматизированную установку (ТАУ), работа которой управляется компьютерно-измерительной системой, включающей ЭВМ, аналого-цифровой и цифро-аналоговый преобразователи. Температура ампулы с веществом, изготовленной из нержавеющей стали объемом 1.5x10"6 м3 , измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Энергетический эквивалент калориметрической системы определяли путем измерения теплоемкости калориметрической ампулы, заполненной газообразным гелием до давления 10 кПа. Надежность работы ТАУ проверяли измерением теплоемкостей эталонных бензойной кислоты и синтетического сапфира. Погрешность измерений Ср составляла 2% при Т < ] 5К, 0.5% при Т = 15-40К и 0.2% при Т = 40-300K.

Глава III. Термодинамика ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов (результаты и обсуждение)

Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных термодинамических функций образования ураносили-

катов щелочных элементов, термодинамические характеристики различных процессов с их участием. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных. Выполнен сравнительный анализ термодинамических функций образования щелочных элементов. На базе полученных термодинамических данных проведен расчет состояния равновесия в реакциях растворения ураносиликатов в водных растворах кислот, рассчитаны термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов M'[HSiU06] nH20, термодинамические функции реакций их синтеза по методу ионного обмена, а также выполнен термодинамический анализ равновесия «осадок раствор» с участием ураносиликатов щелочных элементов для различных форм кремния в водном растворе.

III.1. Термохимия ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. Для расчета стандартных энтальпий образования была выбрана следующая термохимическая схема:

Схема 1

M'HSiU06nH20(k) + 7HF(p-p) раствор 1 (1)

M'N03(k) + UOj(k) + Si02(aM) + 7HF(p-p) раствор 2 (2) M'HSiU06 nH20(k) + HNOj(p-p) -» иОз(к) + (3)

+ Si02(aM) + М'ЫОз(к) + (п+1)Н20(ж), где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; n = 0,1,1.5.

В адиабатическом калориметре при 298.15 К определяли энтальпии реакций (1), (2). Поскольку атомные соотношения элементов в левых частях обоих уравнений одинаковы, полагали, что составы соответствующих образующихся растворов идентичны для сравниваемых реакций. Тогда вычитание уравнения (2) из уравнения (1) приводит к схеме процесса (3), стандартная энтальпия которого по закону Гесса равна ДГН^(298) = ДГН°(29$

По этой величине и известным стандартным энтальпиям образования кристаллических 1Ю3, М'ГЧОз, аморфного мелкодисперсного БЮт, жидкой воды и бесконечно разбавленного водного раствора Н>Ю3 рассчитывали стандартные энтальпии образования кристаллических ураносиликатов щелочных элементов и их кристаллогидратов при Т = 298.15К:

А|Н°(298, М'Н51и06 пН20, к) = Д,Н°(298, Ш3) к, у) + Д,Н°(298, 8Ю2, ам) + Д|Н°(298, М'Ы03, к) + (п+1 )Д,Н°(298, Н20, ж) - ДГН°(298, НЫ03, р-р) - ДГН°(298), где п = О (М1 = У, Ыа, К, Юз, Се); п = 1 (М1 = Ыа, К, ЯЬ, Се); п = 1.5 (М1 = \л).

В качестве замечания отметим, что при расчете стандартных энтальпий образования ураносиликатов использовали значение стандартной энтальпии образования бесконечно разбавленного водного раствора НЫ03, что не соответствует схеме реакции (2). Для того, что бы показать, что такое допущение не вносит существенной погрешности в величины стандартных энтальпий образования изученных соединений. На примере моногидрата ураносиликата натрия рассмотрели вторую термохимическую схему:

Схема 2.

При Т = 298.15К определяли энтальпию реакции :

(1 /2)Ыа28Ю3(к) + и03(к) + (1/2)8Ю2(ам) + 7НР(р-р) -> раствор 1 (4) При тех же условиях определяли энтальпию реакции (5):

№Н8Ш06Н20(к) + 7НР(р-р) раствор 2 (5)

Вычитание уравнения (5) из уравнения (4) приводит к схеме процесса (6):

(1/2)Ыа28Ю3(к) + и03(к) + (1/2)8Ю2(ам) + (3/2)Н20(ж)-> ЫаН81и06Н20(к), (6)

стандартная энтальпия которого по закону Гесса равна

ДГН^(298) = ДгН°(298) -ДгН°(298). По этой величине и известным стан-

дартным энтальпиям образования кристаллических №28Юз, 1Юч, аморфного мелкодисперсного БЮ2 и жидкой воды рассчитывали стандартную энтальпию образования кристаллического ураносиликата натрия при Т = 298.15К:

Д,Н°(298, ЫаН81и06-Н20, к) = ДГН° (298) + 1/2Д,Н°(298, №28Ю3, к) + Д|Н°(298, и03, к, у) + 1/2Д(Н°(298, БЮг, ам) - 3/2Д,Н°(298, Н20, ж)

Значения стандартных энтальпий образования ураносиликата натрия, рассчитанные по двум различным схемам, совпали в пределах погрешностей найденных величин (-2921.0 кДж/моль, схема 1 и -2923.0 кДж/моль, схема 2). Поэтому в табл.1 для данного соединения приведен средний арифметический результат.

Таблица 1

Стандартные энтальпии растворения в водном растворе фтороводородной кислоты и образования ураносиликатов щелочных металлов. Т = 298.15К

Соединение -ДГН°(298), кДж / моль -Д(Н°(298),

(1)* (2)* (3) кДж / моль

ШККГОб 248.64±1.37 253.55drl.54 4.91±2.06 2692.0 ± 4.0

КаШШОб 294.67±1.38 237.55±1.99 58.12±2.42 2614.0 ±4.5

ЫКШОб 270.84±2.14 223.90± 1.96 46.94±2.90 2652.0 ± 4.5

ШШЮб 255.55±1.54 223.9±2.14 31.65±2.60 2667.5 ± 4.5

СзНЭЩОб 243.63±2.57 220.13±1.75 23.50±3.10 2686.0 ±4.5

1лН8Ш061.5Н20 207.91±1.26 253.55±1.54 45.64±2.82 3161.0 ± 4.0

ЫаНБЮОбНгО 273.50±1.30 237.55±1.99 36.95±2.38 2922 0 ±4.5

ктюо6н2о 249.95±1.94 223.90±1.9б 26.05±2.76 2958.0 ±4.5

ШтаиОб-НгО 241.23±2.65 223.9±2.14 17.33±3.41 2967.0 ± 5.0

СвНйиОбНгО 235.47±1.89 220.13±1.75 15.34±2.58 2980.0 ± 4.0

Примечание. * Приведены средние результаты из пяти параллельных измерений.

111.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликатов щелочных металлов. Теплоемкости ураносиликатов во всем изученном интервале температур (рис. 1-5) монотонно возрастают, не проявляя видимых аномалий. Исключение составляет кривая теплоемкости кристаллогидрата ураносиликата лития (рис.1). В интервале температур (220-250 К) на этой кривой наблюдается эндотермический пик, появление которого, вероятно, связано со структурными изменениями, происходящими в кристалле. Энтальпию и энтропию перехода рассчитывали графическим интегрированием зависимостей Ср = Г(Т) и Ср = Д1пТ) соответствующих сглаженных и экспериментальных кривых в области перехода (Д(ГН° = 2.703 кДж/моль, Д1Г8° = 11.21 Дж/моль-К). Температуру перехода определяли из отношения Т1Г= Ди-Н° /Д1г8° = 241.2 ± КОК.

Экстраполяцию кривых теплоемкостей ниже интервала измерений проводили по уравнениям вида Ср = а • Т ь, коэффициенты и показатели степеней в которых были найдены методом наименьших квадратов по экспериментальным значениям теплоемкостей в области температур 5-13К. Полученные уравнения описывают экспериментальные значения Ср ураносиликатов в указанной области с погрешностью менее 0.5%. Полагали, что при Т < 5К эти уравнения описывают теплоемкость веществ с той же точностью.

Численным интегрированием зависимостей Ср = АТ) и Ср = АЧпТ) вычисляли энтальпии нагревания и абсолютные энтропии ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. Функции Гиббса нагревания для каждой температуры вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. В табл.2 в качестве иллюстрации такие данные приведены для Т = 298.15К.

По абсолютным энтропиям кристаллических ураносиликатов и соответствующих простых веществ вычисляли стандартные энтропии образования изученных соединений.

300 г 250 | 200

# 15® I

* 100 | £

О 50

о.«»"0 I

100 200 Т,К

300

Рис. 1 Температурная зависимость мольной те- Рис.2 Температурная зависимость мольной теплоемкости ЫНвШОб (1), 1ЛНЯи06'1.5Н20 (2) плоемкости NaHSiU06 (1), ЫаНБЮОбНгО (2)

300

е.

250 200 150 100 50 0

100 200 300 Т,К

Рис.3 Температурная зависимость мольной те- Рис.4 Температурная зависимость мольной теплоемкости КНЗЮОб (1), КНЯШб-НгО (2) плоемкости ШИН-ГОб (1), ЯЬНБШОбНгО (2)

Рис. 5 Температурная зависимость мольной теплоемкости СзЮЮОб (1), СзНвШОб-НгО (2)

Таблица 2

Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликатов щелочных металлов. Т = 298.15 К

Соединение сР, Дж/(моль-К) Н(Т)-Н(0), кДж/моль 8(Т), Дж/(моль-К) -[ООТУЩО)], кДж/моль

иШШОб 216.1 35.70 222.3 30.58

КаНЗМОб 210.9 36.53 227.0 31.17

КШОЮб 193.5 34.01 225.2 33.13

ШЮКЮб 192.2 33.85 228.3 34.22

СвНЯиОб 207.0 35.40 239.0 35.85

иШШОб-иНзО 295.8 51.46 320.5 44.09

КаШШОб-НгО 274.4 46.17 291.7 40.82

КНвШОб-НгО 233.2 40.08 258.7 37.06

ЯЬШШОбНгО 233.3 40.08 259.7 37.35

С5Н8Ш06Н20 236.7 40.84 265.3 38.25

По этим величинам и стандартным энтальпиям образования ураносиликатов рассчитывали их стандартные функции Гиббса образования.

Таблица 3

Стандартные термодинамические функции образования ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов

Соединение -Д(Н"(298), кДж/моль -Д(СУ(298), кДж/моль -Д^°(298), Дж/моль'К

ШБШОб 2692.0 ±4.0 2526.0 ± 5.0 556.3 ± 1.0

КаШШОб 2614.0 ±4.5 2443.0 ±5.0 573.7 ±1.0

КНБШОб 2652.0 ±4.5 2476.5 ± 5.0 588.9 ±1.0

ШгаШб 2667.5 ± 4.5 2489.5 ± 5.0 597.8 ±1.0

СзНБШОб 2686.0 ±4.5 2508.5 ±4.5 595.6 ±1.0

иН8Щ061.5Н20 3161.0 ± 4.0 2920.0 ±4.0 807.6 ±0.7

МаН&ШбНгО 2922.0 ±4.5 2701.0 ±5.0 742.1 ± 1.0

КНвЮОбНгО 2958.0 ±4.5 2723.0 ±4.5 788.4 ±0.6

ЯЬНЗШОбНгО 2967.0 ±5.0 2729.0 ±5.0 799.5 ± 0.6

СяНЗШОб^О 2980.0 ±4.0 2741.0 ±4.5 802.4 ±0.6

Сравнение стандартных энтальпий растворения ураносиликатов (табл.1) показывает, что все эти процессы экзотермичны, т.е. суммарная энтальпия гидратации соответствующих ионов в водном растворе фтороводо-родной кислоты во всех случаях превышает (по абсолютной величине) энтальпию разрушения кристаллической решетки ураносиликата щелочного элемента. При этом различия энтальпий растворения в ряду ураносиликатов щелочных металлов связаны только с различием энтальпий гидратации ионов М+ в водном растворе и различием энтальпий кристаллических решеток ШШЮб.

Расчет стандартных функций Гиббса реакций:

М^Р-Р) + итшоод - мьгаиоод + и+(р.р) (7)

с учетом стандартных функций Гиббса образования ураносиликатов щелочных элементов, ионов М* в водном растворе и , функций Гиббса дегидратации ионов в водном растворе, позволяет сделать вывод о том, что термодинамическая устойчивость кристаллических решеток ураносиликатов щелочных металлов в сравнении с аналогичной величиной для ЫШЮОб уменьшается с увеличением ионного радиуса М*:

Д (А^'РЩ) = (135.6-Дг + 116) ± 6 кДж/моль.

Стандартные энтальпии и функции Гиббса образования ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов (табл. 3) уменьшаются по абсолютной величине от производного лития к производному натрия, а затем линейно увеличиваются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента в ряду производных натрия, калия, рубидия и цезия:

Д,Н0(298, МШШб, к) = (-2521.5 - 97.96т) ± 1.0 кДж/моль;

Д(С°(298, МШШОб, к) = (-2359.0 - 88.36т) ± 1.0 кДж/моль;

Д,Н0(298, МН&Шб НЛ к) = (-2849.0 - 79.08 г) ± 4.0 кДж/моль;

Д(0°(298, МШЮОб-НА к) = (-2650.5 - 53.63т) ± 1.0 кДж/моль.

Ранее аналогичные соотношения были получены для стандартных энтальпий и функций Гиббса образования уранофосфатов, ураноарсена-товуранованадатов2 и уранониобатов3 щелочных элементов.

Нами установлено, что для всех перечисленных соединений урана стандартные функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от энтальпий образования тех же соединений (рис.6):

Д^°(298) = (0.97-Д(Н°(298) - 90.0) ± 8.0 кДж/моль. (Я2 = 0,9993)

* 2600 1 5

^ 2500

2400

к 1

С? 2300 Н 00

- Я 2200 -<2. 2100 -2000 ] 1900 I 2000

-Д(Н°(298), кДж/моль

О-Ураносиликаты, • -Уранованадаты, ф-Ураноарсенаты д-Уранониобаты, А -Уранофосфаты

Рис. 6. Взаимосвязь стандартных энтальпий и функций Гиббса образования минералоподобных соединений урана и щелочных элементов.

' Мочалов Л.А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда МР(А5)1Ю6 (М " Н, и, N3, К, ЯЬ, Се) и их кристаллогидратов. Дисс...Н.Новгород. 1998.112с.

2 Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс... Н.Новгород. 1999.115с.

' Тростин В Л. Термодинамические свойства уранонноботов щелочных металлов. Дисс... Н Новгород. 2001. 112с.

2200 2400 2600 2800

Такие корреляции термодинамических функций образования позволяют говорить о структурном подобии данных соединений. Ураносилика-ты щелочных металлов, также как и уранофосфаты, ураноарсенаты, урано-ванадаты и уранониобаты являются слоистыми соединениями, в которых связь между слоями осуществляют катионы М* (М+ = 1л, Ыа, К, Шэ, Сэ).

Ш.З. Термодинамика реакций дегидратации соединений ряда М'НвШОб'пНзО. По величинам стандартных энтальпий и функций Гиббса образования ураносиликатов щелочных металлов, их кристаллогидратов и газообразной воды вычисляли стандартные функции реакций дегидратации (табл. 4), протекающих по схеме:

М'НБШОб-пНзСКк)-» М'тШ06(к) + пН20(г) (8)

Таблица 4

Энтальпии, функции Гиббса и константы равновесия реакций (8).

Т = 298.15 К

Соединение ДН°2,(298), A,G°M(298), К<,(298)*

кДж/(моль- H20) кДж/(моль- Н20)

LiHSiU061.5H20 71.0 34.0 1.0 10""

NaHSiU06-H20 66.0 29.5 65-10"6

KHSiU06H20 64.0 18.0 7.0-10"1

RbHSiU06H20 57.5 11.0 1.010'2

CsHSiU06H20 52.0 4.0 2.0-10"'

* 10,(298) = exp (-ArG7RT).

По полученным данным в предположении A[vCp(298)] = const установили температурную зависимость стандартной функции Гиббса реакций (8). По найденным соотношениям рассчитали температуры термодинамической устойчивости кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов: Тпр = 602К; 557К; 416К; 369К и 323К для производных лития, натрия, калия, рубидия и цезия соответственно.

Уменьшение энтальпий реакций дегидратации и температур термодинамической устойчивости кристаллогидратов, и как следствие, увели-

чение констант равновесия реакций (8) с увеличением ионного радиуса щелочного элемента, т.е. с уменьшением плотности заряда межслоевого катиона, убедительно доказывают имеющееся в литературе мнение о том, что основной вклад в энергию связи кристаллизационной воды в структуре МНЗШОб'КЬО вносит ион-дипольное взаимодействие типа М+ — (ОН:)4. Об этом же косвенно свидетельствует и тот факт, что энтальпии и функции Гиббса реакций (8) линейно уменьшаются с уменьшением энтальпии и функции Гиббса дегидратации ионов МГ в водном растворе:

ДГН°(298) = [36.5 + 0.067 • Д11КН°(298, М+, р-р),] ± 3.0 кДж/моль.

ДГС(298) = [-19.5 + 0.123 • Д<|иС°(298, М\ р-р),] ± 3.0 кДж/моль.

III.4. Термодинамика реакций синтеза кристаллогидратов ура-носиликатов щелочных металлов методом ионного обмена. В данном разделе рассмотрены термодинамические функции реакций синтеза кристаллогидратов ураносиликатов щелочных металлов методом ионного обмена, где в качестве ионообменной матрицы выступает кристаллический КИБЩОб-НгО:

М+(р-р, + КН5Ш06-Н20|к) -> МШШОб-НАк, + К+(р.р) (9)

По термодинамическим свойствам ураносиликатов щелочных металлов (табл.З) и ионов в водном растворе вычисляли стандартные энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы равновесия реакций (9) (табл.5).

Для ураносиликатов натрия, рубидия и цезия энтальпия и функция Гиббса реакций (9) линейно уменьшаются с увеличением радиуса иона щелочного металла:

ДГН°(298) = (-76.5т + 56.5) ± 3.0 кДж/моль,

ДгО°(298) = (-15.От + 13.8) + 0.5 кДж/моль,

' Кортиков В Е Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс . Н Новгород 2002. 146с.

Таблица 5

Стандартные термодинамические функции и константы равновесия реакций (9) при 298.15 К

Образующееся соединение ДГН°(298), кДж/моль Дг5°(298), кДж/моль ДгО°(298), Дж/моль-К К^298)

ЫаН8Щ0бН20 24.0 ± 6.5 75.5 1.5 ±6.5 0.5

кьнаио6н2о -10.0 ± 6.5 -17.0 -5.0 ±6.5 7.5

СзШШОоНгО -16.0 ±6.5 -23.5 -9.0 ± 6.5 38.0

Энтропии реакций (9) с участием ураносиликатов рубидия и цезия отрицательны и увеличиваются по абсолютной величине с увеличением ионного радиуса щелочного металла. По величинам констант равновесия реакций (9) вычисляли мольную долю соответствующего кристаллогидрата М'Н&Шб НгО (0.33 для ЫаН81и06 Н20), 0.88 (ЯЬН8Ш06Н20) и 0.97 (СзШЮОб-НгО).

Таким образом, реакции (9) с точки зрения термодинамики являются весьма перспективным способом низкотемпературного синтеза соответствующих ураносиликатов и, в особенности, производных рубидия и цезия.

Ш.5. Термодинамика ионных равновесий с участием ураносиликатов щелочных металлов. С целью установления влияния состава анализируемых соединений на устойчивость структуры М'НБЮОб и их растворимость в водных растворах рассмотрены следующие равновесия:

ШШиОб + ЗН+ М^р, + Ш22+(и)) + Н^Ю^р-р, (10)

МШ1и06 + 2Н* 5 М\р.р) + и022+(р.Р) + Н38Ю4' 1р.р, (11)

МтаШб + Н* ¡5 М+^р) + Ш22+(р.р) + Н28Ю42' (р-р, (12)

\fflSiU06 М+([ьр) + Ш22+(р.р) + Нею/' (р.р) (13)

МШШОб ±5 М^ + и022+(р.р) + 81044- (р.р)+Н+(р.р) (14)

По величинам стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных металлов (табл.3), ионов щелочных ме-

таллов, иона 1Ю22+ и различных форм кремния в водном растворе вычисляли термодинамические характеристики, приведенных выше процессов при Т = 298.15 К (табл.6 - 11).

Таблица 6

Стандартные термодинамические функции реакции (10)

Соединения -Д,Н°(298), кДж/моль -Д,0°(298), кДж/моль -Д,8°(298), Дж/моль-К КА

ШвШОб ЫаШШОб кнаиОб яьнаиОб СвНвШОб 66.0 106.0 79.5 63.0 51.5 28.0 80.5 67.5 55.5 44.5 128.0 85.0 40.5 25.0 23.0 7.5-104 1.5-1014 6.510" 5.5-109 6.5107

Таблица 7

Стандартные термодинамические функции реакции (11)

Соединения -ДГН°(298), кДж/моль ДД°(2Щ, кДж/моль -Д,80(298), Дж/моль-К КА

ШвШОб ЫаШШОб КШНЮб кьняио6 ОШиОв 29.0 69.0 42.5 26.0 14.5 28.0 -24.5 -11.5 0.5 11.5 2.75 149.0 104.0 89.0 87.0 1.0-10'3 2.0-105 1.0-102 0.80 1.0-10'2

Таблица 8

Стандартные термодинамические функции реакции (12)

Соединения ДГН°(298), кДж/моль Д,С°(298), кДж/моль Дж/моль-К. КА

инииОб -5.0 95.0 320.5 2.0-10"

Ыа1шю6 -45.0 42.5 292.5 4.0-10'8

княюо6 -18.5 55.5 248.0 2.0-10"10

ЯЬНйиОб -2.0 67.5 233.0 1.5-10"12

СяНХЮ06 9.5 78.3 260.0 2.0-Ю-14

Таблица 9

Стандартные термодинамические функции реакции (13)

Соединения Д,Н°(298), кДж/моль Дг00(298). кДж/моль -Д,5°(298), Дж/моль-К Кд

иЖШОь ¡ЧаНвШОб кшюо6 Ш^ШОб СвНйиОб 18.5 -21.0 5.0 21.5 33.0 170.5 118.0 131.0 143.0 154.0 510.5 465.5 422.5 407.5 405.5 1.0-10°" 2.5-10*21 1.0-10'" 9.0-10"26 1.0-10'27

Таблица 10

Стандартные термодинамические функции реакции (14)

Соединения Д,Н°(298). кДж/моль -ДгО°(298), кДж/моль -Дг8°(298), Дж/моль-К Кд

инаио6 ЫаШШОб КН&Шб шгаиОб СэШШОб 42.5 2.5 29.0 45.5 57.0 255.0 202.0 215.0 227.0 237.5 712.5 669.0 624.0 609.0 605.5 2.0 10ч< 4.0-10'36 2.0-10"18 1.5-10"40 2.5-1042

По полученным результатам были вычислены активности компонентов в насыщенном растворе, которые существенно увеличиваются при переходе от производного лития к производному натрия, а затем уменьшаются в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия (табл.11).

Таблица 11

Активности насыщенных водных растворов ураносиликатов ще-

лочных металлов при 298.15 К и рН = 7

Соединение Схема 1 Схема 2 Схема 3 Схема 4 Схема 5 среднее

ишиОб 1.8-10"5 1.6-10' 1.6-10"5 и-ю-' 1.6-10'5 1.5-10'1

N811511)06 2.2-10"2 4.5-10'2 2.0-10"2 2.0-10'2 2.1-10'2 2.5 10'2

КНБШОб 3.6-10'3 3.6-10'3 3.6-10'3 3.5-10'3 3.5-10'3 3.5-10"4

яьняиОб 7.4-Ю-4 7.2-10"4 7.0-10"4 7.3-10"4 7.0-10"4 7.0-10"4

СйШЮб 1.6-10"4 1.7-10^ 1.6-10"4 Гб-Ю"1 1.7-10"4 1.5-10"4

С учетом изменения энтальпий решеток в ряду производных натрия, калия, рубидия и цезия энергетические затраты при разрушении кристаллических решеток соответствующих соединений уменьшаются в сравнении с ураносиликатом натрия. Однако уменьшение (по абсолютной величине) энтальпии гидратации ионов К+, ЯЬ+ и Сб+ в сравнении с ионом приводит, в конечном итоге, к уменьшению растворимости ураносиликатов с увеличением размера межслоевого катиона щелочного элемента. В случае же ураносиликата лития несмотря на большую энтальпию гидратации иона 1л+ в водном растворе, существенно большая величина энтальпии разрушения кристаллической решетки ГлШЮОб в сравнении с аналогичной величиной для ЫаНЯШОб приводит к меньшей растворимости УШЮОб в сравнении с ЫаШИЮб.

ВЫВОДЫ

1. Методом реакционной калориметрии впервые изучена термохимия и определены стандартные энтальпии образования десяти неизвестных ранее минералоподобных соединений урана общей формулы М'Н8ИЮ6, (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Се) и их кристаллогидратов.

2. Впервые изучена низкотемпературная изобарная теплоемкость всех указанных соединений в интервале 6 - 300 К. По полученным данным рассчитаны стандартные функции: абсолютные энтропии, энтальпии и функции Гиббса нагревания в области 0 - 300-К всех ураносиликатов щелочных элементов и их кристаллогидратов.

3. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования ураносиликатов всех щелочных элементов в конденсированном состоянии при 298.15 К.

нений также, как и для уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов, уранониобатов щелочных элементов, их стандартные функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от величин стандартных энтальпий образования этих же соединений. Такие корреляции термодинамических функций образования позволяют говорить о структурном подобии представительного класса минералопо-добных соединений урана.

Ь. Вычислены стандартные термодинамические функции (энтальпии, энтропии, функции Гиббса, константы равновесия) реакций дегидратации кристаллогидратов ПН811Ю6-1,5Н20, №Н8Щ06-Н20, КШШОб'НА ЯЬШШОб'НзО, СзШ1и06-Н20. Показано, что для указанных соединений эти величины линейно уменьшаются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента. Уменьшение энтальпий реакций дегидратации и температур термодинамической устойчивости кристаллогидратов, и как следствие, увеличение констант равновесия реакций дегидратации, подтверждает имеющееся в литературе мнение о том, что основной вклад в энергию связи кристаллизационной воды в структуре М'НЗШОб-НгО вносит ион-дипольное взаимодействие типа М+ — (ОН2).

6. На примере производных натрия, рубидия и цезия изучена термодинамика реакций ионного обмена с участием КН8Ш06-Н20. Анализ полученных данных показал, что с точки зрения термодинамики данные реакции являются весьма перспективным способом низкотемпературного синтеза ЯЬН8;и06 Н20 и СвШИЮбНгО.

7. Выполнен термодинамический анализ равновесия «осадок раствор» с участием ураносиликатов щелочных элементов для различных форм кремния в водном растворе. Определены активности ураносиликатов щелочных элементов в водном растворе. Показано, что активности МНБШОб в насыщенном водном растворе существенно

увеличиваются при переходе от производного лития к производному натрия, а затем уменьшаются в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия. Дано объяснение наблюдаемой закономерности на основе различий в энтальпиях кристаллических решеток и энтальпиях гидратации ионов в растворе.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева A.C. Термодинамические свойства ураносиликата натрия.//Ж. физической химии. 2002. Т.76. № 10. С. 1739-1743.

2. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева A.C. Термодинамические свойства ураносиликата калия.//Ж. физической химии. 2002. Т.76. № 12. С. 2328-2331.

3. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева A.C. Термодинамические свойства ураносиликата цезия.//Ж. физической химии. 2003. Т.77. № 5. С. 955-958.

4. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева A.C. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия.//Ж. физической химии. 2003. Т.77. № 11. (per. №277).

5. Бондарева A.C. Термохимия ураносиликатов состава M'HSiUCVnHjO (М1 = Li, Na, К, Rb, Cs).// Тез. докл. Седьмая нижегородская сессия молодых ученых. Н.Новгород, 21-27 апреля 2002г., С. 147-148.

6. Бондарева A.C. Термодинамические свойства ураносиликатов натрия и калия.// Тез. докл. Пятая конференция молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода. Н.Новгород, 14-15 мая 2002г., С. 12-13.

Подписано в печать 23.05.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 657. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

-Л

\c>S&9 »10589

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чернорукова, Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов щелочных металлов (обзор литературы).

1.1. Общие сведения об ураносиликатах.

1.2. Синтез ураносиликатов щелочных металлов.

1.3. Строение ураносиликатов и их кристаллохимические свойства.

1.4. Функциональный состав.

1.5. Процессы дегидратации соединений ряда MI[HSiU06] nH20.

1.6. Термодинамические свойства ураносиликатов щелочных металлов.

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов"

Актуальность работы. Синтез новых соединений и изучение неизвестных ранее физико-химических свойств является актуальным и с точки зрения химической науки имеет фундаментальный характер. С момента возникновения химической термодинамики одной из важнейших задач этой науки является определение стандартных термодинамических функций индивидуальных веществ. Такие данные необходимы прежде всего, для расчета равновесий химических реакций при различных температурах и давлении. При этом лимитирующим фактором в таких расчетах является, как правило, относительно низкая точность в определении энтальпии химической реакции, которая вычисляется как алгебраическая сумма энтальпий образования реагентов. В измерениях энтропии допустимы большие погрешности, особенно, если речь идет о реакциях с участием конденсированных веществ. В этом отношении определение стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий индивидуальных веществ является необходимой и актуальной задачей химической науки и технологии.

Некоторые силикаты урана состава MI[HSiU06] nH20 (производные калия) являются широко распространенными минеральными соединениями. Другие (производные лития, рубидия, цезия) в природе не встречаются и могут быть получены лишь синтетически. Как те, так и другие могут быть использованы как универсальные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах от добычи и переработки урановой руды до захоронения радиоактивных отходов. Однако фрагментарность в исследовании свойств, отсутствие полной и достоверной информации о составе, строении и свойствах всех представителей ряда ураносиликатов щелочных элементов на протяжении длительного времени являлись причиной практически полной неизученности термодинамических характеристик соединений этого ряда.

В связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена комплексному физико- химическому исследованию ураносиликатов щелочных элементов с общей формулой М^НБШОбЗ'пНгО, где М1- Li, Na, К, Rb, Cs, в котором представлены результаты определения стандартных термодинамических функций исследованных соединений и различных реакций и процессов с их участием. Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Цель работы состояла в определении стандартных энтальпий образования при 298.15 К урансодержащих соединений общей формулы M![HSiU06] и их кристаллогидратов M'[HSiU06] nH20, где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; изучении температурных зависимостей теплоемкостей этих соединений в интервале 6 -300 К, определении абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов и реакций с участием исследованных соединений.

Научная новизна работы. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К. Абсолютная погрешность полученных результатов не превышает 5.0 кДж/моль, что составляет около 0.15% от величин энтальпий образования соответствующих соединений.

В интервале 6-300 К изучена теплоемкость и рассчитаны энтропия, энтальпия и функция Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений с погрешностью, не превышающей 2% при Т< 15 К, 0.5% при Т = 15-40 К и 0.2% при Т = 40-300 К.

Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов, реакций ионного обмена в этих соединениях, а также термодинамические функции реакций растворения ураносиликатов в различных растворителях.

Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных элементов и реакций с их участием могут быть использованы при моделировании и разработке технологических процессов переработки минералоподобных соединений урана, изученных в представленной к защите диссертационной работе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

- Пятой конференции молодых ученых-химиков г.Н. Новгорода. г.Н. Новгород, 14-15 мая 2002г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в «Журнале физической химии» и 1 статья принята в печать в этом же журнале.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом реакционной калориметрии впервые изучена термохимия и определены стандартные энтальпии образования десяти неизвестных ранее минералоподобных соединений урана общей формулы M'HSiU06, (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов.

2. Впервые изучена низкотемпературная изобарная теплоемкость всех указанных соединений в интервале 6 - 300 К. По полученным данным рассчитаны стандартные функции: абсолютные энтропии, энтальпии и функции Гиббса нагревания в области 0 - 300 К всех ураносиликатов щелочных элементов и их кристаллогидратов.

4. Установлено, что энтальпии и функции Гиббса образования ураносиликатов щелочных элементов линейно возрастают с увеличением ионного радиуса межслоевого катиона. Показано, что для всех изученных соединений также, как и для уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов, уранониобатов щелочных элементов, их стандартные функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от величин стандартных энтальпий образования этих же соединений. Такие корреляции термодинамических функций образования позволяют говорить о структурном подобии представительного класса минералоподобных соединений урана.

5. Вычислены стандартные термодинамические функции (энтальпии, энтропии, функции Гиббса, константы равновесия) реакций дегидратации кристаллогидратов LiHSiU06T.5H20, NaHSiU06-H20, KHSiU06H20, RbHSiUCVH20, CsHSiU06-H20. Показано, что для указанных соединений эти величины линейно уменьшаются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента. Уменьшение энтальпий реакций дегидратации и температур термодинамической устойчивости кристаллогидратов, и как следствие, увеличение констант равновесия реакций дегидратации, подтверждает имеющееся в литературе мнение о том, что основной вклад в энергию связи кристаллизационной воды в структуре MIHSiU06'H20 вносит ион-дипольное взаимодействие типа М* — (ОН2).

6. На примере производных натрия, рубидия и цезия изучена термодинамика реакций ионного обмена с участием KHSiU06'H20. Анализ полученных данных показал, что с точки зрения термодинамики данные реакции являются весьма перспективным способом низкотемпературного синтеза RbHSiU06 H20 и CsHSiU06 H20.

7. Выполнен термодинамический анализ равновесия «осадок U раствор» с участием ураносиликатов щелочных элементов для различных форм кремния в водном растворе. Определены активности ураносиликатов щелочных элементов в водном растворе. Показано, что активности MHSiU06 в насыщенном водном растворе существенно увеличиваются при переходе от производного лития к производному натрия, а затем уменьшаются в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия. Дано объяснение наблюдаемой закономерности на основе различий в энтальпиях кристаллических решеток и энтальпиях гидратации ионов в растворе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чернорукова, Анна Сергеевна, Нижний Новгород

1. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1999. 115с.

2. Жильцов И.Г., Шмарович Е.М., Полунова Л.И., Перлина С.А. Литология и полезные ископаемые. 1989. №4.

3. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Справочник. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988.414 с.

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Мир. 1994. 592с.

5. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. //Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

6. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит.//Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

7. Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 2002. 146с.

8. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

9. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

10. Ю.Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

11. П.Мочалов Л.А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MP(As)U06 (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1998. 112с.

12. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985.512с.

13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М., Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1971,239с.

14. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969.504 с.

15. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

16. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

17. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967. 189с

18. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир. 1974. 846 с.

19. Рыбкин Н.Е., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская JI.H. Точная калориметрия при низких температурах.// Измерит, техника.1974.№7. С.29-32.

20. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

21. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества.1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

22. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344с.

23. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ., 1966. Ч. I.e. 184- 197.

24. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю 1957. 408с.

25. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1965. Вып.1. 145 с.

26. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1968. Вып.З. 221 с.

27. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1970. Вып.4. 4.1.509 с.

28. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1978. Вып.8.4. 1.535 с.

29. Термические константы веществ. // Под. ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1981. Вып. 10. Ч. I. 300 е.; Ч. И. 440 с.

30. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1981. Вып. 10. 4.2. 441 с.

31. Тростин B.JI. Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 2001. 112с.

32. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

33. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

34. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1990. 671с.

35. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит.

36. Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195. Зб.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. T.71. (В печати).

37. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединениясостава LiHSiU06-1.5Н20. //ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С. 1110-1112. 38.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединения

38. NaHSiU06.H20. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С.206-208. 39.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой A^HSiUO^-nHzO (A-Rb, Cs). //ЖНХ. 2001. Т.46. № 2. С. 222-225.

39. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир. 1993. 256с.

40. Canned G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. //Gass. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

41. Cesbron F. Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. //Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr.1968. V.91. P.453-459.

42. COD AT A Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. V.3. N 1. P.4-17.

43. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V.1064, P.3-370.

44. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956s V. 124, p. 931.

45. Furukawa G.T., Mc.Gosky R.E., Ring G.J. Calorimetric properties of benzoic acid from 0 to 410 K.//J. Research nat. bur. standart. 1951. V.47. P.256-261.

46. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1.

47. Martin D.L. The specific heat of copper from 20 to 300 K. // Can. J. Phis. 1960. V.38.P 1724-1728.

48. Mc Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

49. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals.

50. Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625. 53.Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V.29.N6. P.623-637.

51. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

52. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S.17-51.

53. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

54. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.т,к Ср, Н(Т)-Н(0), S(T), -G(T)-H(0).,

55. J* W Я J*» J* О у» J— ^ JO CO OJ ^ JO ON p ^ о Xo Xo ON To ®ч oo Тл К) о W 2 S; £ 2 tJ я 2 n О -о Й " tr ям мРРРРРЯРРЯР * JO О 00 ON у. w p OO ON у W JO ~ Ъ у, ы W Ы A № ыю л ЫО 2Sio«S22§§o H(T)-H(0), кДж/моль

56. J* У 2° У P" ^ У °° Г У 9" °° Я 00 -vo vo ON "to ON 00 о u^^Voooto^o^h) sen. Дж/(моль-К)о wuwwiowioiom>-MN.MM\OOO>JWUIAUWW- ИРРРРРРРРРРРРЬ У» У* r ^ ^ У У» Г- У * wr ^ OS Vw ы V V, Vj - wbb •o -G(T)-H(0)., кДж/мольна S1. Я 8 л-9*а я с 8 Sс\ «w1. OS gs