Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Сергачева, Ирина Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СЕРГАЧЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОСИЛИКАТОВ И УРАНОГЕРМАНАТОВ ¿-ПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород, 2004
Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Черноруков Николай Георгиевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович (ИХВВ РАН)
доктор химических наук, профессор Александров Юрий Арсентьевич (ННГУ)
Ведущая организация: Мордовский государственный университет
им. Н.П. Огарева (г. Саранск).
Защита состоится «_»_2004 г. в_час
на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н-Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23, корп. 2)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Автореферат разослан «_»_2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., доцент
Сулейманов Е.В.
Общая характеристика работы
Актуальность работы.
Получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений, с различными свойствами, изучение химизма процессов с их участием, исследование состава и структуры, измерение основополагающих физико-химических констант и характеристик, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его поведением в различных условиях является одной из важных задач современной химической науки.
Силикаты урана являются широко распространенными минеральными соединениями. Тем не менее, степень изученности большей части этих минералов недостаточна, что объясняется как очень большим сходством морфологических свойств силикатов, так и трудностью выделения их в виде индивидуальных фаз. Практически совершенно не изучены производные германия и урана.
Ураносиликаты и ураногерманаты могут быть отнесены к большому семейству минералоподобных урансодержащих соединений состава Мк[1Ю2Ап]к-пН20 (Мк — одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ап — ВОз шю,»3* ШеОД РОД Лео,3", УОЛ 8042"). Некоторые представители ураносиликатов встречаются в природе (например, - калиевый
болтвудит, К^НБЮОб^-бНгО - с к л о д Со(Ы8Ш(^)и5Ы20 - уранофан, Си(Н8И.Юб)г6Н20 - купросклодовскит или яхимовит и др.). Имеющаяся в научной литературе информация, посвящена преимущественно производным щелочных и щелочноземельных элементов. Публикации о соединениях d-переходных металлов весьма малочисленны и носят преимущественно минералогический характер.
С учетом изложенного, разработка методик синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда - d-переходные элементы, Ап - вЮ«4", 0е04ч"), а также
1 РОС. ЩЦиОЫАЛЬМАЯ БИБЛИОТЕКА
выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойств представляется весьма актуальным.
Цель работы.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методик синтеза ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных металлов ряда МЧиОгНАпХ-пНгО комплексном исследовании условий синтеза соединений, изучении особенностей их строения и определении физико-химических характеристик, а также в установлении взаимосвязи между различными кристаллохимическими группами.
Научная новизна полученных результатов.
Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов с общей формулой МЧШзНАпХ-пНгО, где Мк-Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п, и; Ап - БЮЛ СеОч4". В результате ее выполнения разработаны методики синтеза, позволившие получить образцы соединений с заданным химическим составом. Соединения М"(Н81иОбЬ 6Н20 (М" - Мп, Со, Си, 2п), Ьа(Н8Ш06)310Н20,
их промежуточные
кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.
На основании полученных результатов о строении и свойствах синтезированных соединений, использования литературных данных, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в рядах
мЧШШОбЬ-пНаО и М"(НСеи06)гпН20.
Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические
характеристики, пределы термической устойчивости изученных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в процессах структурообразования. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К соединений состава Мк(и02НАп)к П,Н20, (иОг^Ап пгНгО (Мк 3с1 -переходные элементы; что позволило рассчитать
стандартные энтальпии реакций синтеза и дегидратации с участием
исследуемых соединений.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту;
1. Методики получения ряда ураносиликатов и ураногерманатов с общей формулой Мк(и02НАп)к-пН20, где Мк-Мп, Ре, Со, Си, гп, Ьа; Ап БЮ«4*, СеОЛ
2. Исследование синтезированных соединений методами рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии и реакционной адиабатической калориметрии.
3. Анализ и сравнение полученных физико-химических характеристик при варьировании анионного и катионного состава изученных соединений. Практическое значение выполненной работы.
Получены новые неизвестные ранее ураносиликаты как индивидуальные фазы, являющиеся синтетическими аналогами * природных минералов урана. Сведения об их строении, реакционной способности и основных физико-химических свойствах могут быть использованы для моделирования и контроля за поведением урана в природной среде. Ураногерманаты могут выступать в виде модельных систем соответствующих ураносиликатных соединений при решении поставленных задач, поскольку при одинаковом функциональном составе и строении производные кремния и германия обладают похожими физико-химическими свойствами.
Полученные результаты представляют фундаментальный научный интерес и практическую значимость в связи с установлением кристаллохимических закономерностей формирования минералоподобных соединений радиоактивных элементов и изоляцией урана техногенного происхождения от среды обитания человека.
Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК спектроскопические, термические и термохимические данные могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной (Международная конференция. «Ломоносов-2003». Москва, 2003) и всероссийских конференциях («Молодежь и Химия», Красноярск, 2003; Четвертая Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии; Н.Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск, 2002, Седьмая конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода. Н.Новгород, 2003). Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 тезисов докладов, 5 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии и Радиохимии, 2 статьи направлены в печать:
Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда // Журнал неорганической
химии. 2004. (В печати).
Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В., Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава // Журнал
неорганической химии. 2004. (В печати). Объем и структура диссертации -
Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В работе содержится 42 рисунка и 18 таблиц в основном тексте, а также 16 таблиц в приложении.
Основное содержание работы Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов
(обзор литературы)'
В данной главе представлены имеющиеся в литературе сведения о синтезе, строении и физико-химических свойствах ураносиликатов и ураногерманатов
различных кристаллохимических групп. Как показал литературный обзор, к началу выполнения диссертационной работы имелось достаточное количество публикаций о производных щелочных и щелочноземельных металлов, в то время как исследование ураносиликатов и ураногерманатов 3d-элементов носит фрагментарный характер. Сведения о производных трехвалентных металлов в литературе отсутствуют. В связи с этим были сформированы следующие задачи:
1. Разработать методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов 3d-переходных элементов.
2. Показать возможность образования ураносиликатов с включением в состав металлов со степенью окисления (+3).
3. Исследовать синтезированные соединения методами рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии.
4. Определить стандартные термодинамические функции ураносиликатов и ураногерманатов 3d-переходных элементов, а также соддиита и его германиевого аналога.
5. Установить закономерности структурообразования в ряду соединений с общей формулой М^иОгНАп^-пНгО (М1, - одно-, двухвалентные металлы,
6. Установить структурно-родственные взаимосвязи между ураносиликатами различных кристаллохимических групп.
Глава II. Используемые реактивы, методики синтеза, аппаратура и методы исследования ураносиликатов и ураногерманатов
Для получения ураносиликатов и ураногерманатов использовали три метода синтеза: метод ионного обмена, метод осаждения из раствора и метод разложения в гидротермальных условиях. Выбор того или иного метода синтеза был обусловлен необходимостью получения соединений заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и химической чистоты. 1. Ионный обмен:
2КН8!и06Н20+М2++4Н20-+Мп(Н5!и06)2-6Н20+2К+
M" - Со, Ni, Cu, Zn (t=90-130°C)
2. Осаждение из раствора:
• Mu + kSi032"(Ge02)+kU022+ +(n+k)H2O^Mk(U02HAn)knH20+kH+ Мм- La, Mn, An=SiOA (t=90-130°C);
M"-Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, An=Ge044' (t=5-90°C)
• GeOi + 2U022t + 4H20 -> (UO^GeO^HîO + 4H* (t=130°C)
3. Реакция разложения в гидротермальных условиях: 2M4HSiU06)knH30 k(U02)2Si04-2H20 + 2Mk+ + kSiOj3 + (n-l)H20 M1 - NU,, Ni, Cu, Zn, (pH = 3.5, t=200°C)
Как показали исследования существуют два фактора, влияющих на протекание реакции синтеза изучаемых соединений: количественное соотношение исходных реагентов и температура.
Большинство ураносиликатов (кобальта, никеля, меди и цинка) были синтезированы методом ионного обмена в гидротермальных условиях в температурном интервале 90-130"С. Выше 1300С производные никеля, меди и цинка переходят в ураносиликат другой кристаллохимической группы - соддиит, как более устойчивую форму. В качестве ионообменной матрицы использовали ураносиликат калия. Оптимальное количественное соотношение KHSiU0fH20 и соли 3d-элемента составляло v(K+):v(M2+)=]:10. Меньшее содержание соли двухвалентного элемента увеличивает время синтеза, а избыток приводит к образованию слоистого соединения неизвестного состава. В случае синтеза ураносиликата марганца и лантана использовали реакцию осаждения из раствора. На наш взгляд, такая особенность связана с относительно большим ионным радиусом данных катионов.
Ураносиликат железа не был получен, по причине большой окислительной способности и как следствие возникновение в ходе синтеза -окислительно-восстановительной пары
Все ураногерманаты 3d-переходных элементов получали по реакции осаждения при меньших температурах (5-90'С) по сравнению, с
ураносиликатами аналогичного состава. В ходе синтеза ураногерманатов каких-либо конкурирующих реакций не наблюдалось.
Получение (иО^БЮ^НгО (соддиита) осуществляли по реакции гидролиза ураносиликата аммония водным раствором хлорной (или соляной) кислоты с рН=3.5 в гидротермальных условиях при температуре 200°С в течение 15 часов.
Синтез германиевого аналога соддиита осуществляли по
реакции осаждения из раствора, содержащего стехиометрические количества растворимой модификации оксида германия и ацетата уранила. Полученный раствор выдерживали в гидротермальных условиях при температуре 130°С в течение 15 часов.
Химическую частоту синтезированных соединений контролировали по содержанию примесей в используемых для синтеза реагентах. С учетом того, что в синтезах использовали реактивы квалификации' не ниже «ХЧ» и исключали загрязнение химическими примесями оборудования и химической посуды, содержание химических примесей в ураносиликатах и ураногерманатах не превышало 1.5-2.0%.
Элементный состав ураносиликатов и ураногерманатов устанавливали спектрофотометрическим методом, используя методики, описанные в литературе. Количество воды в полученных кристаллогидратах М^иОзНАп^ пНгО и (и02)2АппН20 определяли гравиметрическим методом при прокаливании образца массой 0.2-0.3г в бюксе при 550°С в течение двух часов. Рентгенограммы порошкообразных образцов исследуемых соединений записывали на дифрактометре ДРОН-3.0 (излучение СоК*, железный фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20° 10°+60°. Содержание основной, фазы ураносиликатов и ураногерманатов было не ниже 98%. Для контроля обратимых фазовых переходов в ураносиликатах и ураногерманатах одно- и двухвалентных металлов в интервале 80 - 400°С использовали нагревательную приставку к рентгеновскому дифрактометру. ИК спектры соединений
регистрировали на приборе FT-IR Spectrometer PARAGON 500 фирмы Perkin Elmer в диапазоне волновых чисел 4000 - 400см-1 с разрешением 4см-1 и числом сканирования - 16. Все высшие кристаллогидраты готовили в виде таблеток с КВг, а промежуточные кристаллогидраты и безводные соединения, являющиеся гигроскопичными, прокаливали при соответствующих температурах и перетирали в вазелиновом масле. Для определения гидратного числа в полученных образцах использовали динамический метод термического анализа. Исследование в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDEY в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую кривые и кривую температуры.
Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.0-2.0%.
Глава III. Синтез, строение и свойства соединений состава M^UOjIIAiOk-nHiO и (U02)jAnnHj0 (Мк- d-переходные элементы, An -
SiO/\ GeO«4")
По данным химического анализа синтезированные нами соединения могут быть представлены в виде следующих формул: M"02Si(Ge)02-2U03-7H20 (М11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn), '/.LaiOj-SSiC^UOj-l 1.5Н20 H2U03Si(Ge)02-2H20.
Согласно результатам гравиметрического анализа количество молекулярной воды в составе ураносиликатов и ураногерманатов 3d-переходных элементов одинаково. Ураносиликат лантана имеет относительно большое гидратное число по сравнению с ураносиликатами двухвалентных металлов, что вполне объяснимо большой координационной ёмкостью атома лантана.
По представленным в литературе данным рентгеноструктурного анализа, все ураносиликаты и ураногерманаты группы уранофана имеют слоистое
8
строение. Определяющую роль в структуре соединений состава М"(и02НАп)кпН20 играет уранильная группировка, которая склонна к образованию экваториальных связей с анионами, вследствие чего формируются слоистые структуры. Основной строительной единицей слоя являются цепочки,
образованные координационными полиэдрами атомов урана, представляющими собой
пентагональные бипирамиды и соединенными между собой по общему ребру (рис.1). Параллельно расположенные урансодержащие цепи связаны между собой с помощью тетраэдров кремния (германия) в двумерные слои. В их связывании также, принимают участие атомы металлов и молекулы воды, которые находятся в межслоевом пространстве. Различие в строении соединений группы уранофана обусловлено заселением различных кристаллографических позиций межслоевыми атомами, что связано с влиянием природы последнего, а именно его размером, электронным строением и энергетическими параметрами.
Кристаллическая структура соддиита и его германиевого аналога представляет собой трехмерный каркас с многочисленными полостями, основу которого составляют уранокислородные цепочки, подобно ураносиликатам группы уранофана. Однако в отличии от последних в образовании слоев принимают участие цепочки, находящиеся в разных плоскостях. Структурной особенностью соддиита следует считать наличие молекулы воды в одной из вершин уранового полиэдра.
Проведенное рентгенографическое исследование показало фазовую аналогию синтезированных нами ураносиликатов и ураногерманатов 3d-элементов. По результатам индицирования - нами вычислены параметры элементарных ячеек для ураносиликатов в триклинных осях, для
Рис.1. Строение ураносиликатного и
уракогерманатного слоя состава [Н51(Ое)иОб]2'2« (данные литературы)
ураногерманатов в моноклинных осях, для силиката и германата уранила в ромбических осях. В качестве прототипа при индицировании производных d-переходных металлов выбран гексагидрат ураногерманата меди, гексагидрат ураносиликата меди (купросклодовскит) и гексагидрат ураносиликата магния (склодовскит), для которых в литературе имеются данные РСтА. При сравнении рентгенометрических характеристик в ряду соединений 3d-переходных элементов с увеличением радиуса межслоевого катиона увеличивается объем элементарной ячейки, а также растет параметр, отвечающий за межслоевое расстояние (рис.2).
17 5-1-1-1-1-1 8 5
065 070 075 080 085 0Б5 0 70 0 75 0 80 0 85
Рис.2. Зависимость межслоевого параметра ураногерманатов (а) и ураносиликатов (Ь) от размера иона 3(1-переходного элемента
Примечательным является то, что наименьшее значение межслоевого расстояния наблюдается в структуре производных меди. На наш взгляд, подобная аномалия связана с возможностью заселения различных кристаллографических позиций межслоевыми атомами, например, атом меди в структуре купросклодовскита и его германиевого аналога расположен в межслоевом пространстве непосредственно под вершинами пентагональных бипирамид урана, тогда как катионы в производных других 3d-переходных элементов связаны с тетраэдром кремния (германия) и являются структурными аналогами склодовскита. Обращает на себя внимание минимальное значение
Таблица 1. Параметры элементарных ячеек ураносиликатов и __ураиогерманатов_
соединение а, А Ь, А с, А а, 3,Г,° V, А1
Мп(ШШ06)г6Н20 7.401(3) 10.414(9) 7.022(4) а=119.7(1) Р=86.6(1) Г=Ю6.0(1) 450.0 (4)
Со(Н8Ш06)2-6Н20 7.664(7) 9.628(7) 6.551(8) а=116.5(1) Р=86.9(1) 7=105.2 (1) 416.6(6)
№(Н51Ш6)2-6Н20 7.79(4) 8.93(2) 6.18(2) а=105.4(3) Р=89.2(3) ■/=103.1 (2) 403 (1)
Си(Н8 ¡иОб)2- 6Н20 7.03(3) 8.89(2) 6.66(1) а= 109.6(2) р=90.4(4) у=105.8(3) 375 (2)
Си(Н8Ш06)2-6Н20* 7.052(5) 8.267(8) 6.655(5) а= 109.2 Р=89.8 у=110.0 382.9 (9)
2п(Н8 ¡и0б)2-6Н20 7.92(2) 9.19(2) 6.59(4) а= 108.7(2) Р=84.2(2) у=104.6(2) 439(1)
Ьа(Н8!Ш6)з-10Н20 7.466(8) 10.43(1) 6.909(6) а=117.5 (1) Р=97.0 (1) у=97.0(1) 449.1(5)
Мп(НСе1Ю6)г6Н20 19.37(1) 7.188(8) 6.915(9) Р=107.2(2) 919.0(3)
Ре(НСеи06)2-6Н20 18.78(1) 7.18(1) 6.81(1) Р=110.2(1) 862.3(2)
Со(НСеиОб)г-6Н20 18.48(1) 7.204(4) 6.363(5) Р=108.7(1) 802.4(7)
№(НСеШ6)г6Н20 18.09(1) 6.895(6) 6.45(1) Р=114.3(2) 733.6 (6)
Си(Шеи06)г6Н20 17.677(8) 7.147(2) 6.823(2) Р=112.9(1) 794.1(4)
Си(НСеи0б)2-6Н20* * 17.660(20) 7.148(4) 6.817(7) Р=112.8(2) 793.6(5)
гп(НСеи0б)2-6Н20 18.438(6) 7.090(2) 6.472(2) Р=114.2(1) 770.2 (9)
(и02)28Ю4-2Н20 8.34(1) 11.20(1) 18.69(2) - 1745.8(2)
(Ш2)28Ю4-2Н20* 8.297(2) 11.219(4) 18.661(4) - 1737.0(3)
(Ш2)2Се04-2Н20 8.220(3) 11.411(6) 19.465(2) - 1825.6(8)
(и02)2Се04-2Н20«* 8.179(2) 11.515(5) 19.397(4) - 1826.8(7)
*- литературные данные (структуры расшифрованы с природных минералов)
- литературные данные
объёма элементарной ячейки для ураносиликата меди, что указывает на высокую плотность данного минералоподобного соединения.
Проведенное нами ИК спектроскопическое исследование показало, что все синтезированные ураносиликаты и ураногерманаты в ряду 3d-переходных элементов являются функциональными аналогами. В ИК спектрах этих соединений можно выделить четыре спектральные области, в которых
1Ло, % 1/10, %
Рис.3. ИК спектры соединений: Мп(Н8Ш06)2-6Н20 (1), Со(Н8Ю06)г6Н20 (2), №(Н8Ш06)2-6Н20 (3), Си(Н8Ш06)г6Н20 (4), гп(Н8Ш06)2-6Н20 (5), Ьа(Ш11Ю6)г10Н2О (6), Мп(НСе1Ю6)г6Н20 (7), Ре(НСеи06)2-6Н20 (8), Со<Н0еи06)2-6Н20 (9), №(Н0еи06)гбН20 (10), Си(НСеи0«)2-6Н20 (11), 2п(Н0еи06)2-6Н20 (12).
проявляются колебания кремниевого или германиевого тетраэдра, гидроксогруппы, уранильной группы и молекулярной воды (рис.3).
Существенное количество полос в области валентных и деформационных колебаний тетраэдров 8Ю« и Се04 указывает на неодинаковые длины связей Si-О и Ge-O в соответствующих полиэдрах, что согласуется с данными
рентгеноструктурного анализа. Положения полос, отвечающих этим колебаниям, в спектрах ураносиликатов и ураногерманатов различаются в среднем на 270 см-1, вследствие большей длины связи Ge-О в сравнении с Si-O. В составе кремниевого и германиевого полиэдров один атом кислорода замещен на ОН-группу, в которой атом водорода достаточно прочно связан с кислородом ковалентной связью. Наличие данной полосы в ИК спектрах изученных соединений подтверждает низкую симметрию ортогруппировки.
При отнесении полосы, отвечающей за колебание уранильной группировки, максимальное значение волнового числа в рядах
рассматриваемых соединений принадлежит производным меди (рис.4). Данный. факт еще раз подтверждает особенность кристаллографической позиции центрального атома в структурах купросклодовскита и его германиевого аналога. Так, в данных соединениях наблюдается цепочка и-О-Си-О-Ч с включением в координационное окружение атома меди атомов кислорода уранильной группы, тогда как в других соединениях подобного состава. в координационное окружение атома металла входят атомы кислорода силикатного (германатного) тетраэдра, и цепочка принимает следующий вид
Сопоставление спектров ураносиликатов и ураногерманатов 3<1-элементов •
БКСе^О-МЛ-О-ЗКОе).
указывает на смещение полосы, определяющей. колебания < группы в
^¡(веРО
1300-, 120011001000900-
940 920-
880 •
800700-
о-о-о—О о-о
860-
V
840
25 26 27 28 29 30 Ъ Мп Ре Со № Си 2п М1
25 26 27 28 29 30 г Мп Ре Со № Си 2п М"
Рис.4. Изменение положения частот у(51(0е)0,() и ^(иОг) в ураносиликатах (темные точки) и ураногерманатах (светлые точки) Зс1-переходных элементов от порядкого номера
низкочастотную область для производных кремния (рис.4). Согласно данным РСтА для ураносиликата и ураногерманата меди средняя длина связи и-0 в уранильной группировке в структуре купросклодовскита больше на 0.01 А. Напротив, связи заметно короче, чем связи Ое-О, на что указывает
смещение полос, отвечающих колебаниям тетраэдров ОеО4 в длинноволновую область спектра (рис.4). Таким образом, происходит перераспределение длин связей, а как следствие электронной плотности, в слоях с целью стабилизации их структуры и сохранения принципов компоновки полиэдров в них.
Молекулы воды в составе изучаемых соединений разделены нами по энергетике взаимодействия на три типа. Первый тип - координационная вода, кислород которой входит в координационное окружение центрального атома, характерна для ураносиликатов и ураногерманатов как группы уранофана, так и группы соддиита. Второй тип - кристаллизационная вода удерживается в межслоевом пространстве с помощью слабых водородных связей и встречается только в кристаллогидратах производных d-элементов. Последний тип воды характерен для ураносиликата лантана, который имеет относительно большое гидратное число по сравнению с ураносиликатами 3d-элементов. Часть воды в нем проявляя полную молекулярную индивидуальность, удерживается слабыми вандерваальсовыми связями, а при дегидратации первой удаляется из структуры.
Совместное исследование методами высокотемпературной рентгенографии и термографии позволило впервые выделить промежуточные кристаллогидраты, безводные соединения и привести их соответствующие рентгенографические, ИК спектроскопические и термические характеристики.
Установлено, что термораспад всех изучаемых соединений включает несколько стадий Первая стадия дегидратации для всех ураносиликатов и ураногерманатов 3d-переходных элементов независимо от вида межслоевого катиона сопровождается отщеплением трех молекул кристаллизационной воды, в результате образуются тригидраты, которые на воздухе в течение суток вновь переходят в гексагидраты. Постадийное удаление молекул воды приводит к последовательному уменьшению межслоевого расстояния (рис.5), которое
контролировалось нами по смещению слоевых дифракционных максимумов отражения. Зависимость межслоевого расстояния от гидратного числа для производных кремния и германия имеет линейный характер (рис.5), как и для ранее изученных ураноарсенатов, уранофосфатов и уранованадатов подобного состава. Это указывает на то, что молекулярная вода в данных соединениях не играет структуроопределяющей роли.
При дальнейшем нагревании тригидратов происходит удаление воды, входящей в координационное окружение 3d-переходного элемента, в результате образуются безводные соединения. При удалении последних трех молекул воды межслоевое расстояние в среднем уменьшается на 0.6-А, что приблизительно равно разности радиусов молекулы воды и 3d-переходного элемента. Исключением является ураносиликат марганца и ураногерманат меди, для которых возможна ещё одна стадия дегидратации переход тригидрата в дигидрат. Безводные фазы менее гигроскопичны, чем промежуточные кристаллогидраты, и - переходят в исходные кристаллогидраты только при непосредственном контакте с водой. Более высокая термическая стабильность характерна для германийсодержащих производных по сравнению аналогичными соединениями кремния из-за координационной- ненасыщенности атомов германия, которая отчасти компенсирована электронной плотностью молекул воды.
Дегидратация ураносиликата лантана включает большее количество промежуточных стадий (образование гептагидрата, тригидрата, моногидрата) по причине повышенного содержания молекул воды по сравнению с производными 3d-переходных элементов. Следует отметить, что границы температурных интервалов существования тригидратов и безводных фаз ураносиликатов лантана и 3d-переходных элементов сопоставимы.
Таблица 2. Температурная область существования соединений
Мк(1ГО2НАп)к-пН20, (Ш2)2АппН20 (п=10-0)
соединение »„•М„°С соединение 1Н+1„°С
Ураносиликаты
Мп(Н81и0б)2-6Н20 ^ком + 80 ЩШМОбЪ-бНгО и»+80
Мп(Н8!и0б)2-ЗН20 100+ 140 №(Н8ЯГО6)гЗН20 100+180
Мп(Н81и06)2-2Н20 150 + 200 №(Н81ТО6)2 200 + 360
МпСШШОб): 220 + 400 Си(Н81Ш6)2-6Н20 и« + 50
Со(Н81 и0б)г-6Н20 Ъоч + 80 Си(Н81Ш6)2-ЗН20 80 + 200
Со(Н81и06)2-ЗН20 100+160 (ЭДШЮОбЬ 220 +380 >
Со(Н8!Ш6)2 180 + 300 2п(Н81110б)2'6Н20 С* + 80
1.а(Н8Ш06)з-ЮН20 »,„ч + 50 2п(Н8 ШОбЬ'З Н20 100+150
Ьа(Ш|и0А)з-7Н20 80+110 гп(Н81ио6)2 160 + 260
Ьа(Н81и06)з-ЗН20 130+170 (и02)25104-2Н20 150 + 300
Ьа(Н8Ш0б)з-Н20 200+260 - (005)58104 360 + 460'
Ьа(Н811ГО6)з 280+400
Ураноге эманаты
Мп(НСеи0й)2-6Н2О 1,„» + 80 ^(НСеиОбЬ-бНзО »,оч + 80
М п( НСеиОй )2- 3 Н20 100 + 300 №(НСеТО6)гЗН20 100 + 250
Мп(Н0еи06)2 330 + 600 ЫКНОеиОбЬ 280 + 425
Рс(НСе1Ю6)2-6Н20 и. + 80 СиСНОеиОв^-бНгО и«-5-80
Рс(МГ.еи0г,)2-ЗН20 100+250 Си(НСеи06)г-ЗН20 100+140
Ге(НСеи06)2 275 + 350 Си(НСеи0б)г-2Н20 150 + 300
Со(НСеи06Ь-6Н20 1коч + 80 Си(НСеиОб)г 350 + 600
Со(НСеи06)2-ЗН20 100+225 2п(НСеи0б)2-6Н20 и.-80
Со(НСеиО,)2 275 + 350 2п(НСеТО6)гЗН20 100 + 200
(и02)2Се04-2Н20 170 + 320 гп(ноеио6)2 225 + 350
(и02)20е04 380 + 470
ИК спектры исходных и промежуточных кристаллогидратов в целом однотипны. В то время, как при образовании безводных соединений
наблюдается вырождение и уширение полос поглощения, отвечающих за колебание тетраэдра кремния и германия (рис.6). Это свидетельствует в пользу того, что в ходе дегидратации всех соединений происходит искажение и понижение точечной симметрии полиэдров.
При нагревании выше- 500°С в кристаллической структуре соединений группы уранофана протекают
необратимые процессы конденсации ОН-групп в тетраэдрах, что сопровождается разрушением ураноанионных слоев и образованием аморфных фаз. Одним из конечных продуктов термораспада для большинства рассматриваемых соединений является
На первой стадии термораспада силиката и германата уранила происходит дегидратация с образованием безводных аморфных продуктов. Одностадийность процесса связана с кристаллографической эквивалентностью двух молекул воды в структуре, а практически одинаковые температуры дегидратации независимо от аниона связаны с одинаковым характером взаимодействия молекул воды со структурой. Невозможность кристаллизации безводных соединений обусловлена с возникающей координационной ненасыщенностью урана в результате удаления воды из пентагональной бипирамиды, Подобный эффект,
наблюдается в уранилсульфатах двухвалентных металлов. На второй стадии термораспада силиката и германата уранила происходит удаление кислорода, связанное частичным восстановлением урана до четырехвалентного состояния. ИК спектры безводных силикатов и германатов уранила имеют ряд
1Ло,%
4000 3000 2000 1500 1000 500 v.cm"1
Рнс.6. ИК - спектры соединений. Mn(HSiU06)rnH20
аналогичных отличий от спектров кристаллогидратов, как и в случае производных 3d-переходных элементов. В качестве особенности можно отметить смещение полосы, соответствующей антисимметричным колебаниям уранильной группировки, в сторону больших волновых чисел. Это обстоятельство позволяет утверждать, что уран переходит из пентагональной бипирамиды в тетрагональную бипирамиду
Для обоснования выбора оптимальных условий синтеза, количественной оценки энергетики взаимодействия молекулярной воды в структуре и термостабильности исследуемых соединений были определены их стандартные энтальпии образования (табл.3). Полученные величины позволили нам провести термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации.
Таблица 3. Стандартные энтальпии образования ураносиликатов и ураногерманатов Зс1-переходных элементов, калия, силиката и германата уранила. (кДж/моль), Т=298.15К
соединение -Д|Н°(298.15) соединение -Д,Н°(298.15)
Мп(Н5!1Ю6)г6Н20 (к) 6797.5 ±9.5 М^ШШСШк) 4940.0 ±10.0
Ге(Н811Ю6)2-6Н20(к) (6657.5) Ре(Нйи06)2(к) (4798.5)
Со(Н811Юб)2-бН20 (к) 6517.0 ±12.0 СоОЮШОбМк) 4655.5 ±13.0
Ы1(Н5Ш0б)2-6Н20 (к) 6425.5 ± 12.0 ЩНвИДШЮ 4564.5 ± 13.0
Си(Н511Ю6)г6Н20 (к) 6400.0 ±12.0 Си(Н81и06)2(к) 4540.0 ± 12.0
2п(1 ^¡иОлЬ'бНгО (к) 6588.0 ±12.0 г^нБтОбЬ (к) 4727.0 ± 12.0
Мп(1 ЮеиОй)2 6Н20 (к) 6089.0 ±11.0 Мп(НСеШ6)2(к) 4227.5 ±11.0
1с(НСс1ЮА)26Н20(к) 6015.0 ±11.0 Ре(НСеи06)г(к) 4150.0 ±11.0
Со(НОеиО(,)2 6Н20 (к) 5945.0 ±11.0 Со(НСеиОв)2(к) 4074.5 ± 11.0
N¡(1 ЮеЫОбЬ 6Н20 (к) 5865.5 ±11.0 ЩШеиСШк) 3997.0 ±11.0
Си(НСеи06),6Н20(к) 5825.5 ±11.0 Си(НСеи06)2(к) 3961.5 ±11.0
гп(ПСеи0бЬ6Н20(к) 5997.0 ± 11.0 г^НОеиОбЬ (к) 4135.5 ±11.0
(1Ю2)28Ю4-2Н20(к) 3859.0 ±4.0 (Ш^БЮ« (ам) 3191.5 ±4.0
(1Ю2)20е04-2Н20(к) 3936.0 ±4.0 (1Ю2)2Се04 (ам) 3266.5 ± 4.0
КНСсУО« 2Н20 (к) 2915.0 ±5.0 КНБ1иОб Н20 (к)* 2958.0 ±4.5
*- литературные данные
Абсолютные значения стандартных энтальпий образования гексагидратов производных 3d-элементов и их соответствующих безводных соединений симбатно изменяются с увеличением порядкового номера элемента (рис.7), что косвенно свидетельствует об однотипности химических связей в анионной! подрешетке соединений и их изоструктурности.
-ДН°,(298). кДж/моль "Д<Н°¿298), кДж/моль .¿^»,(29«), кДж/моль -ДЛ°,(298), кДж/мияь
6900"
6700
6500
6300
25 26 27 28 29 30 г 25 2'6 27 28 29 30 Ъ
Рис.7. График зависимости энтальпии образования шестиводных ураносиликатов (1), ураногерманатов (3) и их безводных фаз (2,4) от порядкого номера элемента
По величинам энтальпий растворения безводных соединений и соответствующих исходных кристаллогидратов вычисляли энтальпии реакции дегидратации кристаллогидратов (табл.4).
Таблица 4.Стандартные энтальпии дегидратации высших кристаллогидратов ураносиликатов и ураногерманатов до безводных фаз (кДж/моль), Т=298.15К
соединение Д,«Н°(298)
Ап^С^4" Ап=Се044"
Мп(и02НАп)2бН20(к). 142.0 ±2.0 146.5 ±3.0
Ре(и0гНАп)2бН20(к). (144) 150.0 ±3.0
Со(и02НАп)26Н20 (к) 146.5 ±3.0 155.5 ±3.0
№(1Ю2НАп)2'6Н20 (к) 146.0 ±2.5 153.5 ±3.0
Си(и02НАп)26Н20(к)> 145.0 ±3.0 149.0 ±3.0
гп(и02НАп)26Н20(к) 144.0 ±3.0 146.5 ± 3.0
(и02)гАп'2Н20 (к) 96.0 ±2.0 97.5 ± 2.0
Следует отметить, что для ураносиликатов и ураногерманатов 3d-переходных металлов зависимость энтальпии дегидратации от порядкового.
номера межслоевого катиона имеет вид кривой с максимумом (рис.8). Аналогичные зависимости обнаружены на уранилсульфатах элементов 3d-переходных элементов. Таким образом, устойчивость аквакомплексов в изученных классах соединений уменьшается в ряду производных Со —» N1 —»
и не
зависит от анионного состава. Отличие проявляется только в кривизне функции.
Для представителей группы соддиита также были определены стандартные энтальпии образования и энтальпии реакции
дегидратации. Близкие в пределах ошибки
эксперимента' значения энтальпии реакции дегидратации в совокупности с данными рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии свидетельствуют об одинаковом механизме процессов удаления молекул воды. Столь высокие значения данной термодинамической функции связаны с суммированием двух эндотермических процессов - дегидратации и разрушения кристаллической решетки.
По экспериментальным результатам проведен термохимический анализ реакций синтеза.
I) синтез методом ионного обмена (1)
М2Чр-р)+2К(и02НАп)пН20(к) +(6-п)Н20 -> М||(и02НАп)2-6Н20(к)+2К<(р-р)
2) синтез методом осаждения из раствора (2)
М2'(р-р)+2Н45104(р-рН2и022+(р-Р)4- 6Н20(ж) -* М"(Н51и06)2-6Н20(кН6Н*(р-Р) М2'(р-р)+2Се02(к) +21Ю22*(р-р)+10Н2С)(ж) -> М"(НСеи06)26Н20{к) +6Н+(р-р) 3) реакция разложения (3)
М"(Н8ШОб)г6Н2С)(к)+2Н*(р-р) (Ш^БЮ^НгСКк) +М2+(р-р)+ +Н48Ю4(р-р) +4Н20(ж)
Таблица 5. Стандартные энтальпии реакций синтеза (1-3) соединений состава
М'^иОгНАп^ 6Н20, Ап=8Ю44\ веО/
м" ДГН°(298), кДж/моль
Реакция (1) Реакция (2) Реакция (3)
БЮ/" веО^ СеОЛ БЮЛ
Мп -22.5 ±13.0 28.0 ± 12.0 90.5 ± 11.0 137.0112.0 117.5 ± 10.5
Ие (-15.5) -30.5 ± 12.0 (97.5) 78.0112.0 (-111.0)
Со 94.5 ±15.0 8.5+12.0 207.5 ± 13.0 117.5112.0 1.0 ± 13.0
N1 182.5 ±15.0 85.0±12.0 295.5 ± 13.0 193.5112.0 -87.5 ± 13.0
Си 88.0 ±15.0 4.5112.0 201.0 ±13.0 133.5112.0 7.5 ± 13.0
Ъп 120.5 ±15.0 54.0112.0 233.5 ± 13.0 162.5112.0 -25.5 ±13.0
Как следует из полученных результатов (табл.5), синтез для большинства рассматриваемых соединений методом . осаждения из раствора и методом ионного обмена являются эндотермическими процессами, за исключением ураносиликата марганца и ураногерманата железа в случае реакции (1). В лабораторных условиях нами были осуществлены те процессы, для которых энтальпия реакции меньше 200кДж/моль, а для смещения равновесия в сторону образования продуктов реакции синтез проводили при повышенной температуре или большей концентрации внедряемого катиона.
Для изучения взаимосвязи между кристаллохимическими группами уранофана-казолита и соддиита нами была рассмотрена реакция (3). Экзотермичность данной реакции для ураносиликатов никеля и цинка позволяет предположить, что последние, как термодинамически менее устойчивые фазы, будут переходить в силикат уранила. Практическое изучение поведения ураносиликатов 3d-переходных металлов в гидротермальных условиях при 130°С показало, что только производные никеля и цинка в течение 5 часов переходят в синтетический аналог минерала соддиита.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза индивидуальных соединений ряда Мк(и02НАп)ь пН20 и (и02)2Ап пН20 (М11 - Мп, Бе, Со, N1, Си, 7л, Ьа; Ап -БЮ/", ОеО/), при использованиикоторых получено 14 семейств кристаллогидратов, из них 11 впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии определен состав, строение синтезированных соединений, получены их физико-химические характеристики, на основе которых установлены особенности' структурообразования в зависимости от анионного и катионного состава.
2. По данным рентгенографического исследования все синтезированные соединения являются структурными аналогами, а их кристаллическая структура имеет слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана и кремния (германия) в форме пентагональных бипирамид и тетраэдров Полиэдры урана соединены по общему ребру и образуют бесконечные цепи. Полиэдры кремния (германия) объединяют цепи в двумерные слои. Между слоями расположены атомы металла и молекулы воды, которые связывают слои друг с другом. Природа межслоевого атома - размер, электронное строение, энергетические, параметры определяют различия в структуре изучаемых соединений, которые проявляются в способе расположения катиона между слоями, что в свою очередь оказывает влияния на рентгенометрические, ИК спектроскопические характеристики.
3. Исследование методом ИК спектроскопии показало полное функциональное подобие синтезированных соединений. Вода в составе изучаемых ураносиликатов и ураногерманатов, сохраняя свою молекулярную индивидуальность, делится на несколько типов: воду, которая удерживается в структуре слабыми вандерваальсовыми связями, кристаллизационную, удерживаемую в структуре при помощи слабых водородных связей, и координационную, связанную непосредственно с атомом металла.
4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость ураносиликатов и ураногерманатов 3d-элементов. Для всех соединений процесс термораспада сопровождается закономерным уменьшением, рентгенометрических характеристик и протекает по одинаковому механизму с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и продуктов термораспада. Термическая стабильность исходных кристаллогидратов в целом возрастает с уменьшением ионного радиуса межслоевого атома.
5. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при высших кристаллогидратов и безводных соединений ураносиликатов и ураногерманатов 3d - переходных элементов, а также продуктов реакции разложения - соддиита и его германиевого аналога
в сумме двадцати шести соединений. Полученные величины позволили провести термохимический анализ различных реакций с участием данных соединений.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединении состава Cu(HBIVU06)2nH20 (Bv- Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №2. С.212-216.
2. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Co(HBlvU06)2nH20 (B,v - Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №5. С. 730-734.
3. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Термодинамика ураногерманата меди. // Радиохимия. 2003. Т. 45. №5. С.435-437.
4.Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В.' Исследование соединений ряда A"(HGeU06)2 nH20 (A"-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. №6. С.815-822.
5. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В., Ершова A.B. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах UO3 - АкОкд (Ак — В, Si, Ge) - Н2О. // Радиохимия. 2004. Т.46. №3. С.201-205.
6. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В., Хомякова В.О., Пегеева Е.Ю. Исследование уранильных соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (Mk - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ап-ВОз, (СОз)з, Si030H, (S04)2, VO4, Ge030H. // Тез. докл. Четвертая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2003". Озерск. 20-24 октября' 2003г. С.72.
7. Карякин Н.Г., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гаврилова С.А., Сергачева И.В., Хомякова В.О., Князева М.А. Химическая термодинамика уранильных соединений состава Mk(U02An)ii-nH20 (Ап-ВОз, (S04)2, (СОз)з,). //Тез. докл. Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород, 1-3 июля 2004г. С.107.
8.Князев A.B., Сергачева И.В. Синтез, строение и свойства соединений состава A"(HSiU06)2nH20 (А11 - Со, Ni, Си, Zn). // Тез. докл. Международная конференция «Ломоносов-2003». Москва, 15-18 апреля 2003г. С. 331.
9. Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава
// Тез. докл. Всероссийская научная конференция "Молодежь и Химия". Красноярск, 3-5 декабря 2003г. С.257-258.
Подписано в печать 21.07.04 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п. л. 1. Заказ № 986. Тираж 100 экз.
Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37
916698
Введение.
Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов различных кристаллохимических групп (обзор литературы).
1.1. Общая характеристика ураносиликатов и ураногерманатов.
1.1.1. Группа уранофана-казолита.
1.1.2. Группа соддиита.
1.2. Методы синтеза ураносиликатов и ураногерманатов.
1.2.1. Синтез методом осаждения из раствора.
1.2.2. Синтез по реакции присоединения.
1.2.3. Синтез методом ионного обмена.
1.3.1. Структура соединений группы уранофана-казолита.
1.3.2. Структура соединений группы соддиита.
1.4. Физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов.
1.4.1. ИК - спектроскопические данные.
1.4.2. Термические свойства.
1.4.3. Термодинамические характеристики.
Глава П. Используемые реактивы, методики синтеза, аппаратура и методы исследования ураносиликатов и ураногерманатов.
11.1. Используемые реактивы.
11.2. Методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов.
11.2.1.Синтез ураносиликатов и ураногерманатов ё-переходных элементов.23 И.2.2. Синтез силиката и германата уранила.
11.3. Методы исследования соединений.
И.3.1. Элементный анализ.
П.3.2. Рентгенография.
П.3.3. ИК-спектроскопия.
П.3.4. Термический анализ.
И.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия.
Глава Ш. Синтез, строение и свойства соединений состава Мк(и02НАп)к-пН20 и (и02>2Ап-пН20 (Мк - ё-переходные элементы, Ап вюДвсО«4).
Ш.1. Условия получения ураносиликатов и ураногерманатов.
Ш.2. Исследование ураносиликатов Зё-переходных элементов.
Ш.2.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа ураносиликатов.
Ш.2.2. ИК спектроскопия ураносиликатов.
Ш.2.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураносиликатов.
Ш.2.4. Термохимия ураносиликатов.
Ш.2.5. Ураносиликат лантана.
Ш.З. Исследование ураногерманатов Зё-переходных элементов.
Ш.3.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа ураногерманатов. Ш.3.2. ИК спектроскопия ураногерманатов.
Ш.3.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов.
Ш.3.4. Термохимия ураногерманатов.
Ш.4. Особенности строения соединений состава (иОгЬЗЮ^пНгО и и02)20е04пН20.
Актуальность темы.
Получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений с различными свойствами, изучение химизма различных процессов с их участием, исследование состава и структуры, измерение основополагающих физико-химических констант и характеристик, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его поведением в различных условиях является одной из важных задач современной химической науки.
Более трети всех минеральных видов, встречающихся в природе, относится к классу силикатов, которые в силу своих уникальных физико-химических свойств представляют научный и практический интерес.
Урайосиликаты и ураногерманаты могут быть отнесены к большому семейству минералоподобных урансодержащих соединений состава Мк(и02АпХ-пН20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ап - ВОз Н8Ю43" НСЗеОд3", Р043\ АбОД У043", 8042"). Некоторые представители ураносиликатов встречаются в природе (например, КНКВДОб'НЬО - калиевый болтвудит, М£(Н8Ш0б)2-6Н20 - склодовскит, Са(Н8Ш06)2-5Н20 - уранофан, Си(Н8Ш0б)г6Н20 - купросклодовскит или яхимовит и др.)- Имеющаяся в научной литературе информация, посвящена преимущественно производным щелочных и щелочноземельных элементов. Публикации о соединениях ё-переходных металлов весьма малочисленны и как правило относятся лишь к описанию минералов.
С учетом изложенного, разработка методик синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Мк(и02НАпХ-пН20 (Мк - д-переходные элементы, Ап - БЮД 0е044"), а также выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами представляется весьма актуальным.
Цель работы.
Цели диссертационной работы заключались в следующем:
1. Разработать методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов Зс1-переходных элементов.
2. Показать возможность образования ураносиликатов металлов в состоянии окисления (Ш).
3. Исследовать состав и строение синтезированных соединений методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии.
4. Определить стандартные энтальпии образования ураносиликатов и ураногерманатов Зс1-переходных элементов, а также соддиита и его германиевого аналога.
5. Установить закономерности структурообразования в ряду соединений с общей формулой Мк(иС^НАп^пНгО (Мк - одно-, двухвалентные металлы, Ап - вЮ/", ОеОЛ).
6. Установить общие закономерности в строении и свойствах между ураносиликатами различных кристаллохимических групп.
Научная новизна полученных результатов.
Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураносиликатов и ураногерманатов ё-переходных элементов с общей формулой Мк(иОгНАпХ-пНгО, Ап - БЮ/", (ЗеС^4". В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений требуемого состава. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения Мп(Ш0ГО6)2-6Н2О (Мп - Мп, Со, Си, 2л), Ьа(ШаГО6)з10Н2О,
Мп(Н0еи06)2-6Н20 (Мп - Мп, Бе, Со, N1, 2п), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.
На основании полученных результатов о строении и свойствах синтезированных соединений, использования литературных данных, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в рядах МК(1Ю2 НАпХ-пН20 (Мк- одно-, двухвалентные металлы).
Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические характеристики, пределы термической устойчивости изученных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в процессах структурообразования. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К соединений состава М^ОгНАп^-пНгО, (и02)2Ап пН20 (Мк - Зё-переходные элементы; Ап - 8Ю44", ОеО/", п=6, 2, 0), что позволило рассчитать стандартные энтальпии реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.
Практическое значение выполненной работы.
Получены новые неизвестные ранее неорганические соединения, которые являются синтетическими аналогами природных минералов урана. Поэтому сведения об их строении, реакционной способности и основных физико-химических свойств могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке технологических схем иммобилизации радиоактивных отходов - продуктов ядерного энергетического комплекса на различных его стадиях от добычи и переработки радиоактивного минерального сырья до захоронения радиоактивных отходов, в изучении процессов миграции урана природного и техногенного происхождения в окружающей среде. Ураногерманаты могут выступать в виде модельных систем соответствующих ураносиликатных соединений при решении поставленных задач, поскольку при одинаковом функциональном составе, строении и свойствах для них характерны более мягкие условия синтеза.
Полученные результаты представляют фундаментальный научный интерес и практическую значимость в связи с установлением кристаллохимических закономерностей формирования минералоподобных соединений радиоактивных элементов и изоляцией радиоактивных отходов от среды обитания человека.
Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной (Международная конференция «Ломоносов-2003». Москва, 2003) и всероссийских конференциях («Молодежь и Химия», Красноярск, 2003; Четвертая Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии; Н.Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая нижегородская сессия молодых ученых, Дзержинск, 2002; Седьмая конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Н.Новгород, 2003).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 7 статей (2 находятся в печати) в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии и Радиохимии.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, списка литературы, включающего 106 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
выводы
1. Разработаны методики синтеза индивидуальных соединений рада Мк(Ш2НАп)* пН20 и (и02)2Ап пН20 (Мп - Мп, Ре, Со, №, Си, гп, Ьа; Ап -8Ю44\ 0е044"), при использовании которых получено 14 семейств кристаллогидратов, из них 11 впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии определен состав, строение синтезированных соединений, получены их физико-химические характеристики, на основе которых установлены особенности структурообразования в зависимости от анионного и катионного состава.
2. По данным рентгенографического исследования все синтезированные соединения являются структурными аналогами, а их кристаллическая структура имеет слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана и кремния (германия) в форме пентагональных бипирамид и07 и тетраэдров 81(Ое)ОзОН. Полиэдры урана соединены по общему ребру и образуют бесконечные цепи. Полиэдры кремния (германия) объединяют цепи в двумерные слои. Между слоями расположены атомы металла и молекулы воды, которые связывают слои друг с другом. Природа межслоевого атома - размер, электронное строение, энергетические параметры определяют различия в структуре изучаемых соединений, которые проявляются в способе расположения катиона между слоями, что в свою очередь оказывает влияния на рентгенометрические, ИК спектроскопические характеристики.
3. Исследование методом ИК спектроскопии показало полное функциональное подобие синтезированных соединений. Вода в составе изучаемых ураносиликатов и ураногерманатов, сохраняя свою молекулярную индивидуальность, делится на несколько типов: воду, которая удерживается в структуре слабыми вандерваальсовыми связями, кристаллизационную, удерживаемую в структуре при помощи слабых водородных связей, и координационную, связанную непосредственно с атомом металла.
4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость ураносиликатов и ураногерманатов Зё-элементов. Для всех соединений процесс термораспада сопровождается закономерным уменьшением рентгенометрических характеристик и протекает по одинаковому механизму с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и продуктов термораспада. Термическая стабильность исходных кристаллогидратов в целом возрастает с уменьшением ионного радиуса межслоевого атома.
5. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К гексагидратов и безводных соединений ураносиликатов и ураногерманатов Зё - переходных элементов, а также продуктов реакции их разложения - соддиита (иОгЭгБЮд пНгО и его германиевого аналога (иСЬДОеОд пН20, в сумме двадцати шести соединений. Полученные величины позволили нам провести термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием данных соединений.
Заключение
В данной диссертационной работе проведено физико-химическое исследование соединений с общей формулой Мк(и02НАп)к'пН20 и (Ш2)2АппН20 (Мп - Мл, Бе, Со, №, Си, Ъп, Ьа; Ап - БЮ/" 0е044"). В целом изучено 14 систем, 11 из которых выделены и идентифицированы впервые.
При синтезе данных соединений были использованы два метода: метод прямого осаждения из раствора и метод ионного обмена. Выбор той или иной методики был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, получению образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты. В ходе синтеза установлена взаимосвязь между ураносиликатами группы уранофана-казолита и группы соддиита.
Полученные нами данные рентгенографического и ИК спектроскопического исследований совместно с информацией, представленной в литературе, свидетельствуют о полном фазовом и функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов Зё-переходных металлов. Определяющую роль в структуре этих соединений играют катионы уранила, которые склонны к образованию экваториальных связей с анионами, следствием чего является возникновение слоистых структур. Основной строительной единицей слоя являются цепочки, образованные полиэдрами урана, представляющими собой пентагональные бипирамиды, каждая из которых имеет два общих ребра с соседними пентагонами. Параллельно расположенные уранильные цепи связаны между собой с помощью тетраэдров кремния (германия) в двумерные слои. В их связывании также принимают участие атомы металлов и молекулы воды, которые находятся в межслоевом пространстве.
Различия структур изучаемых соединений в виде местонахождения катионов вызваны влиянием природы последнего, а именно его размером, электронным строением и энергетическими параметрами. При сравнении рентгенометрических характеристик в ряду данных соединений с увеличением радиуса межслоевого катиона увеличивается объем элементарной ячейки, а также растет параметр, отвечающий за межслоевое расстояние. Примечательным является то, что наименьшее значение межслоевого расстояния наблюдается в структуре производных меди. На наш взгляд, подобная аномалия связана с заселением атомами ¿-переходных элементов различных кристаллографических позиций. Например, атом меди в структуре купросклодовскита расположен в межслоевом пространстве непосредственно под вершинами пентагональных бипирамид урана, тогда как атомы других производных 3 ¿-переходных элементов связаны с тетраэдром кремния (германия) и являются структурными аналогами склодовскита.
В ИК-спектрах всех изучаемых соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного или ортогерманатного тетраэдра, гидроксогруппы, уранильной группы и молекулярной воды.
Существенное количество полос в области валентных и деформационных колебаний тетраэдров 8104 и 0е04 указывает на неодинаковые длины связей 81-0 и ве-О в соответствующих полиэдрах, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Положения полос, отвечающих этим колебаниям, в спектрах ураносиликатов и ураногерманатов различаются в среднем на 270 см"1, вследствие большей длины связи ве-О в сравнении с 81-0.
По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на производных меди, один атом кислорода тетраэдров 81(0е)030Н выходит из плоскости ураносиликатного (ураногерманатного) слоя и направлен в межслоевое пространство. Гидроксогруппа достаточно прочно связана ковалентной связью и играет структурообразующую роль.
Сопоставление спектров ураносиликатов и ураногерманатов указывает на л , смещение полосы УаДЮг ) в низкочастотную область в производных кремния. Согласно данным РСтА для ураносиликата и ураногерманата меди средняя длина связи и-0 в уранильной группировке в структуре Си(Н8ШОб)г 6Н20 больше на 0.01 А. При сравнении валентных колебаний уранильной группировки в ряду 3(1-переходных элементов обращает на себя внимание производное меди, для которого характерно аномально большое значение волнового числа данной полосы. На наш взгляд, этот факт является следствием иной кристаллографической позиции атома меди в структуре купросклодовскита и его германиевого аналога в сравнении с соединениями других 3<1-элементов.
Молекулы воды в составе изучаемых различаются между собой. Координационная вода, кислород которой входит в координационное окружение центрального атома, характерна для ураносиликатов и ураногерманатов как группы уранофана, так и группы соддиита. Кристаллизационная вода удерживается в межслоевом пространстве с помощью слабых водородных связей и встречается только в кристаллогидратах производных ё-элементов. Последний тип воды характерен для ураносиликата лантана, который имеет относительно большое гидратное число по сравнению с ураносиликатами Зё-элементов. Вода в нем проявляет полную молекулярную индивидуальность, удерживается слабыми вандерваальсовыми связями, а при дегидратации первой удаляется из структуры. Наличие в составе изучаемых соединений нескольких типов молекул воды, которые различаются по энергии связи со структурой, оказывает влияние на вид ИК спектров, в которых наблюдается весьма тонкое разрешение полос поглощения в области деформационных колебаний воды.
Результаты ИК спектроскопического исследования впервые синтезированного Ьа(Н8ШОб)з10Н2О указывают на его полное функциональное подобие с ураносиликатами двухвалентных металлов.
Таким образом, проведенное ИК спектроскопическое исследование позволило получить весьма полную информацию о функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов. Сопоставление данных ИК спектроскопии и рентгенографии синтезированных нами соединений позволило установить зависимость колебательных характеристик слоевых полиэдров от природы межслоевого атома и его кристаллографической позиции.
Изучение процесса дегидратации-гидратации методами высокотемпературной рентгенографии и ИК-спектроскопии позволило впервые выделить промежуточные кристаллогидраты, безводные соединения и получить их соответствующие рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические характеристики.
Термораспад изучаемых соединений включает несколько стадий. Первая ступень дегидратации для всех изучаемых соединений Зс1-переходных металлов независимо от анионного и катионного состава сопровождается удалением трех молекул воды, что приводит к значительному уменьшению межслоевого расстояния в среднем на 2А и образованию тригидратов, которые на воздухе вновь переходят в исходные кристаллогидраты. Все соединения состава Мп(и02НАп)2-ЗН20 изоструктурны. Температуры образования тригидратов понижаются в ряду Зё-металлов от никеля к марганцу. Это указывает на уменьшение прочности связывания молекулярной воды с увеличением радиуса межслоевого катиона, что обусловлено понижением энергии ион-дипольного взаимодействия.
При дальнейшем нагревании тригидратов происходит удаление воды, входящей в координационное окружение металла, что приводит к образованию безводных соединений. В результате полной дегидратации межслоевое расстояние в среднем уменьшается на 0.6 А, что приблизительно равно разности радиусов молекулы воды и 3 ¿-переходного элемента. Исключением является ураносиликат марганца и ураногерманат меди, для которых возможна ещё одна стадия дегидратации - переход тригидрата в дигидрат. Безводные фазы менее гигроскопичны, чем промежуточные кристаллогидраты, и переходят в гексагидраты только при непосредственном контакте с водой. Полное обезвоживание ураногерманатов происходит при большей температуре, чем ураносиликатов, что свидетельствует о более прочной связи воды вследствие координационной ненасыщенности атомов германия по сравнению с атомами кремния. ИК-спектры промежуточных и исходных кристаллогидратов в целом однотипны, тогда как при образовании безводных соединений наблюдается вырождение и уширение полос поглощения, отвечающих за колебания тетраэдров кремния и германия, что указывает на искажение и понижение точечной симметрии этих полиэдров.
Дегидратация ураиосиликата лантана включает большее количество промежуточных стадий (образование гептагидрата, трищдрата, моногидрата) из-за повышенного содержания молекул воды по сравнению с производными 3(1-элементов. Следует отметить, что температурные интервалы существования тригидратов и безводных фаз ураносиликатов лантана и ¿-переходных элементов сопоставимы. Эта особенность связана со стремлением лантана формировать координационный полиэдр таким же образом, как у близких по свойствам ё-элементов.
При более высоких температурах происходит необратимое удаление конституционной воды из полиэдров 81(0е)030Н и, как следствие, разрушение кристаллической структуры соединения. Дальнейший термораспад приводит к частичному восстановлению урана.
На первой стадии термораспада силиката и германата уранила состава (1Ю2)281(0е)-2Н20 происходит дегидратация с образованием безводных аморфных фаз. Одностадийность процесса связана с кристаллографической эквивалентностью двух молекул воды в структуре, а практически одинаковые температуры дегидратации независимо от анионной части связаны с однотипным характером взаимодействия молекул воды со структурой. Невозможность кристаллизации безводных соединений обусловлена возникающей координационной ненасыщенностью урана в результате удаления воды из пентагональной бипирамиды и0б(Н20), и, как следствие, значительным понижением точечной симметрии полиэдров урана, кремния и германия. На второй стадии термораспада соддиита и его германиевого аналога происходит удаление кислорода, связанное с восстановлением урана до четырехвалентного состояния.
ИК-спектры безводных силикатов и германатов уранила имеют ряд отличий от спектров кристаллогидратов. Во-первых, происходит уменьшение количества полос в спектрах, что связано с вырождением колебаний тетраэдров 8Ю4 и 0е04 в аморфных образцах. Во-вторых, происходит смещение полосы, соответствующей антисимметричным колебаниям уранильной группировки, в сторону больших волновых чисел. Это обстоятельство позволяет утверждать, что уран переходит из пентагональной бипирамиды 1Юб(Н20) в тетрагональную бипирамиду иОб.
С целью количественного описания процессов с участием изучаемых соединений были определены их термодинамические функции. Абсолютные значения стандартных энтальпий образования высших кристаллогидратов ураносиликатов и ураногерманатов 3с1 - элементов и их соответствующих безводных соединений симбатно изменяются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя характерный минимум, соответствующий производным меди. Это косвенно свидетельствует об однотипности химических связей в анионной подрешетке соединений и изоструктурности последних.
Анализ энтальпий кристаллических решеток изученных нами и представленных в литературе урановых соединений 3 ¿-переходных металлов показал, что наиболее устойчивую решетку всегда имеют производные меди, что объясняет значительную распространенность в природе уран содержащих минералов, включающих в свой состав атомы меди.
Для ураносиликатов и ураногерманатов Зё-переходных металлов зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера межслоевого атома имеет вид кривой с максимумом. Аналогичные зависимости обнаружены нами на уранилсульфатах Зё - элементов. Устойчивость аквакомплексов в изученных классах соединений уменьшается в ряду производных Со —► № —► Ре—► Си—► Ъп —+ Мл и не зависит от анионного состава. Различие проявляется только в величине выпуклости функции.
Для представителей группы соддиита также были определены стандартные энталыши образования и энтальпии реакции дегидратации. Близкие в пределах ошибки эксперимента значения энтальпии реакции дегидратации в совокупности, с данными рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии свидетельствуют об одинаковом механизме процессов удаления молекул воды, а высокие значения данной термодинамической функции связаны с суммированием двух эндотермических процессов - дегидратации и разрушения кристаллической решетки.
Как следует из полученных результатов, синтез большинства рассматриваемых соединений методом осаждения из раствора и методом ионного обмена является эндотермическими процессами. На практике осуществимы те процессы, для которых энтальпия реакции меньше 200кДж/моль, а для смёщения равновесия в сторону образования продуктов реакции синтез проводили при повышенной температуре или концентрации внедряемого атома ¿-переходного элемента.
В связи с переходом ураносиликатов группы уранофана-казолита в соддиит для объяснения возможности протекания данной реакции с позиции термодинамики нами определены стандартные энтальпии образования силиката уранила и его германиевого аналога. Изучение поведения ураносиликатов 36.-переходных металлов в гидротермальных условиях показало, что только с участием №(Н8ШОб)2 6Н20 и 7п(Н8ШОб)2 6Н20 осуществим переход в синтетический аналог минерала соддиита, который подтверждается отрицательными значениями энтальпий реакции.
Таким образом, впервые синтезированы ряды соединений состава Мк(и02НАп)£ пН20 (Мк - ¿-переходные металлы, Ал - БЮ/", Се044"). Методами рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии, калориметрии определены их физико-химические характеристики. Полученные экспериментальные данные пополняют информационную базу неорганических соединений урана (VI), а также приоткрывают завесу над пока еще неизвестным рядом производных трехвалентных металлов.
1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P. 1078-1086.
2. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2 4H20. // Acta Cryst.1991. V. 47. C.2013-2015.
3. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958,1. V.1064, P.3-370.
4. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124, p. 931.
5. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs. //Acta Crystallographica C. 1990. V 46. P.372-374.
6. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.
7. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-393.
8. Gorman D.H., Nuffield E.W. Studies of radioactive compounds: Vlll-Uranophane and beta- uranophane. //Amer. Mineralogist. 1955. V.40. P.634-645.
9. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1 :
10. U. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. BCSAA 49.1963. P. 192-201.
11. Huynen A.-M., M Van Meersssche //Bull. Acad. roy. Sci. Belgique. 1962. V.48. P.742-750.
12. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. //Geochimica of Cosmochimica Acta. V.42. P.547-569.
13. Legros J. P., Jeannin Y. Coordination de l'uranium par l'ion germanate. II Structure du germanate d'uranyl dihydrate (U02)2Ge04(H20)2. // Acta Crystallographica. 1975. B.31. P.l 140-1143.
14. Legros J.P., Jeannin Y. // Acta Crystallographica B. 1975. V. 31. P.l 133-1139.
15. Legros J.P., Masdupuy E. // Bull. Soc. chim. France. 1970. Fasc.12. P.4297-4300
16. Legros I.P., Lagros R., Masdupuy E. H Bull. Soc. chim. France. 1972. Fasc.8.P.3051-3060
17. Me Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.
18. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. //J. Chem. Thermodinamics. 1992. V.24. P.359-376.
19. Nozik Yu Z, Kuznetsov L.M. Neutron diffraction study of synthetic soddyite by the fullprofile analysis technique. //Doklady Akademii Nauk SSSR. 1990. V.35. P.1563-1564.
20. Outerbridge W.F., Staatz M.H., Meyiowitz R and Pommer A.M. Weeksite, a new uraniumsilicate from the Thomas Range, Juab County, Utah. //Amer. Mineralogist 1960. V.45. P.39-52.
21. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. ^Hj^UC^SiO^CHiOis. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin BCSAA 49.1963. P.181-191.
22. Plaisier J.R., Ijdo D.J.W., de Mello Donega C., Blasse G. Structure and luminescence of barium uranim disilicate. //Chemistry of Materials. 1995. Issue 4. P.738-743
23. Plesko E.P., Scheetz B.E., White W.B. Infrared vibrational characterization and synthesis of a family of hydrous alkali uranyl silicates and hydrous uranyl silicate minerals. //Amer. Mineralogist. 1992. V.77. P.431-437.
24. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20). //Crystal Structure Communications. CSCMC 6.1977. P.617-621.
25. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6. //American Mineralogist. 1975. V.60. P.448-453.
26. Ryan R.R., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si02-7H20. //Cryst Struct Comm. 1977. V.6.P.611.
27. Singer E., Matucha M. Erfahrungen mit der Bestimmung von Uran in Erzen und Gesteinen mit Arsienazo III. //Z. Anal. Chem. 1962. Bd.191. S.248-253.
28. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.
29. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist 1972. V.135. P.281-288.
30. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2.V.2. P.271.
31. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.
32. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca0JO2)2(SiO3OH)2(H2O)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.
33. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.
34. Walenta K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.
35. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.
36. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.
37. AMÖapiiyMüH LJ.JL, Ha3apeHK0 H.T., BacajiOBa I\H. TopaceBCKa« C.A., XoaacaeBa PT.
38. Термические исследования ураносодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 19.61. 146с.
39. Барч С.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2001.134с.
40. Белоконева Е.Л., Мокеева В.И., Кузнецов Л.М., Симонов М.А., Макаров Е.С., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. //Доклады академии наук СССР. 1979. Т.246. №1. С.95-96.
41. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия. 1971. 312с.
42. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. Изд. московского университета. 1954.490с.
43. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТГЛ. .1949. Т.1. С .228-229.
44. Володько А.В., Комяк А.М. Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ. 1981.432с.
45. ГавриловаС.А. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003.121с.
46. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия. 1966.1111с.
47. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987.829с.
48. Джабарова С.Т. Дисс. канд.хим.наук. ННГУ. 1999.137с.
49. Дракин С.И., Шпаков С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. №2. С.75-90.
50. Егорова О.А. Дисс. канд.хим.наук. ННГУ. 2002.101с.
51. Жильцов И.Г., Шмарович Е.М., Полунова Л.И., Перлина С.А. Литология и полезные ископаемые. 1989. №4.
52. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Мир. 1994. 592с.
53. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: Академия. 2003. 462с.
54. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.1. М.:Химия. 1970.519 с.
55. Князев А.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2000.143с.
56. Кортиков В.Е. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.
57. Кортикова О.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003.142с.
58. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996.205с.
59. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М: Мир. 1969.
60. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973.304с.
61. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985.455 с.
62. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.
63. Макатун В.Н. Щегров JI.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972. T.XLI. С.1937-1959
64. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. JL: Недра. 1985. 512с.
65. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.
66. Мокеева ВН. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.
67. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.
68. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.
69. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.
70. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.
71. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.:Атомиздат. 1971. 239с.
72. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир. 1964. 210с.
73. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963.315с.
74. Парке Г.С., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений. М.:ОНТИ, 1936. 214с.
75. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977.173с.
76. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967.189с
77. Сережкин В.Н., Расщепкина Н.А., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. Т.22. Вып. 1. 1980. С.49-52.
78. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.
79. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила.//3аписки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.
80. Сиенко М., Плейн Р., Хесгер Р. Структурная неорганическая химия. М: Мир. 1968.344с.
81. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 408с,
82. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343с.
83. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1978. Вып. VIII. 4.1.538 с.
84. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965. Вып.1. 4.1. 145с.
85. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1970. Вып. VI. 4.1.369с.
86. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1972. Вып. VI. 4.1.369с.
87. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып.Х. 4.2.441с.
88. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.
89. Урусов B.C. Теоретическая 1фисталлохимия. М.: МГУ. 1987. С.275.
90. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.
91. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. JL: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.
92. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.
93. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.
94. Черников A.A., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С. 195.
95. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Ci^HB^UO^n^O (Bv- Si, Ge). // Ж. неорганической химии. 2003.-Т.48. №2. С.212-216.
96. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачёва И.В. Синтез и исследование соединений состава Co(HBxvU06)2- пН20 (В™ Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №5. С. 730-734.
97. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Термодинамика ураногерманата меди. // Радиохимия. 2003. Т. 45. №5. С.435-437.
98. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HGeU06)2-nH20 (An-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004.
99. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HSiU06)2-nH20 (An-Mn, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004.
100. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В., Ершова A.B. Синтез и физико-химическое исследование соединений системах U03 АЧ^ ( Ак - В, Si, Ge ) - Н20. // Радиохимия.
101. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава La(HSiU06)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2004.
102. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. T.71.вып. 11.С. 1761-1767
103. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов щелочных металлов. //ЖНХ. 2002. Т.47. № 9.С. 1409-1417.
104. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния. //ЖНХ. 2001. Т.46. № 12. С.1949-1954.
105. Чернорукова A.C. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003. 126с.
