Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов (обзор литературы).

1.1. Общие сведения об ураносиликатах и ураногерманатах.

1.2. Ураносиликаты группы уранофана.

1.3. Синтез ураносиликатов (группы уранофана) вида

1.3.1. Синтез ураносиликатов щелочных металлов.

1.3.2, Синтез двухвалентных ураносиликатов.

1.4. Строение ураносиликатов и их кристаллохимические свойства.

1.4.1. Структура болтвудита KHSiUCVHiO.

1.4.2, Структура склодовскита Mg[U02SiCh0H]2 Ш20.

1.4.3 Кристаллическая структура а- и р-уранофана

Ca[U02Si0:X)H]2-5H20.

1.5. Функциональный состав ураносиликатов.

I.5.1. ИК-спектроскопия.

Глава И. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и методы исследования ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов.

II.1. Используемые реактивы.

II.2. Методы получение ураносиликатов и ураногерманатов.

IL2.1. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов.

II.2.2. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов

Н.Э. Методы исследования соединений.

П.3.1. Элементный анализ.

II.3.2. Рентгенография.

IL3.3. ИК-спектроскопия.

II.3.4, Термический анализ.

Глава III. Синтез, строение и закономерности структурообразования ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов (результаты и обсуждение).

III. 1. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов.

111.2. Ураносиликаты щелочных металлов.

II 1.2.1. Химический и рентгенофазовый анализ ураносиликатов щелочных металлов.

II 1.2.2, Функциональный состав ураносиликатов щелочных металлов.

III.2.3. Фазообразование в системе M^HSiUOel-nH.O - M'[HSiUO()] (М1 - Li,

Na, К, Rb, Cs).:.

III.2.3.1, Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураносиликатов щелочных металлов.

111.3. Ураногерманаты щелочных металлов.

111.3.1. Химический и рентгенофазовый анализ ураногерманатов щелочных металлов.

111.3.2, Функциональный состав ураногерманатов щелочных металлов.

III.3.3 Фазообразование в системе M^HGeUCy-nl^O - Mr[HGeU06] (М1 - Li,

Na, К, Rb, Cs).

III.3.3,1. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов щелочных металлов.

III.3.32. ИК-спектроскопическое исследование фазоо бразова н и я ураногерманатов щелочных металлов.

Глава IV. Синтез, строение и закономерности структурообразования ураносиликатов и ураногерманатов щелочноземельных металлов (результаты и обсуждение).

IV. 1. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов щелочноземельных металлов.

IV.2. Ураносиликаты щелочноземельных металлов.

IV.2.1. Химический и рентгенофазовый анализ ураносиликатов щелочноземельных металлов.

IV.2.2. Функциональный состав ураносиликатов щелочноземельных металлов.

IV.2.3, Фазообразование в системе Mll[HSiU06]2-iiH20 - Mn[HSiU06]2 (М|Т

Mg, Са, Sr, Ва).

IV.2.3,1. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураносиликатов щелочноземельных металлов.

IV.2.3.2, ИК-спектроскопическое исследование фазообразования ураносиликатов щелочноземельных металлов.

IV.3. Ураногерманаты щелочноземельных металлов.

ГОЛ. Химический и рентгенофазовый анализ ураногерманатов щелочноземельных металлов.

IV.3.2. Функциональный состав ураногерманатов щелочноземельных металлов.

IV.3.3, Фазообразование в системе MD[HGeU06]2-nH20 - Mn[HGeU06]2 (МП

Mg, Са, Sr, Ва).

IV.3.3.1. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов щелочноземельных металлов.

IV.3.3.2, ИК-спектроскопическое исследование фазообразования ураногерманатов щелочноземельных металлов.

Актуальность темы.

Потребность в веществах с заданными свойствами из-за большой динамики развития современной техники постоянно возрастает. Поэтому установление надежной связи между внутренней структурой вещества и его поведением в различных условиях становится проблемой не просто познавательной и важной, а проблемой фундаментальной. Научившись на основе структурных представлений предсказывать свойства, функции, назначение веществ, можно было бы решать обратные задачи: исходя из заданных свойств и функций, осуществлять прямой синтез электронных и молекулярных структур, обеспечивающих эти свойства.

Силикаты урана являются широко распространенными минеральными соединениями. Они нередко образуют скопления, представляющие промышленный интерес. Тем не менее, степень изученности большей части этих минералов недостаточна, что объясняется как очень большим сходством морфологических свойств силикатов, так и трудностью выделения их в количествах, достаточных для проведения исследований. Имеющаяся в научной литературе информация, посвященная исследованию данных соединений, представлена в весьма незначительном числе публикаций и не дает объективного представления об их функциональном, фазовом составе и свойствах. Именно поэтому изучение данного класса соединений представляет научный и практический интерес.

С точки зрения фундаментальной химии ураносиликаты и ураногерманаты одно- и двухвалентных металлов интересны тем, что на примере ряда может быть изучена взаимосвязь между элементным составом соединений, особенностями кристаллической структуры и свойствами.

В связи с этим, разработка методик синтеза ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов, получение новых неизвестных ранее представителен ряда

MK[HSi(Ge)U06]K-nH20, выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома, его размера, заряда, электронной конфигурации, ионного радиуса, в формировании их кристаллической структуры представляется весьма актуальным.

Цель работы.

Цель диссертационной работы заключалось в разработке методик синтеза ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов ряда MK[HSi(Ge)U06]K-nH20, комплексном исследование синтезированных соединений, включающее изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термического анализа, а также в установлении факторов, определяющих состав и строение соединений рассматриваемого ряда в зависимости от вида и размера как межслоевых атомов, так и атомов кремния и германия.

Научная новизна полученных результатов.

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов с общей формулой MK[HSi(Ge)U06knH20. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда в максимально широком интервале гидратных чисел и с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения MI[HSiU06]-nH20 (M-Li, Rb, Cs), Mn[HSiU06]2-nH20 (Mn-Sr, Ba), MI[HGeU06]-nH20 (M-Li, Na, K, Rb, Cs), Mn[HGeU0()]2-nH20 (Mn - Mg, Ca, Sr, Ba) получены впервые.

На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено к рассмотрение закономерностей структурообразования в рядах М [Ы811Юб]к пН20 и MK[HGeU06]K-nH20.

Практическое значение выполненной работы.

Получены новые неизвестные ранее представители морфотропного ряда MK[HSi(Ge)U06]K-nH20. В качестве М использованы элементы I, II группы. Синтезированные образцы являются кристаллическими соединениями.

Природные соединения указанного состава весьма распространенные объекты изучения в геохимии урана. Их синтетические аналоги являются м инерал оподобны м и сложными кристаллическими соединениями. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: описании минеральных равновесий с участием урана и других радионуклидов естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Ураногерманаты могут выступать в виде модельных систем соответствующих ураносиликатных соединений при решении поставленных задач, поскольку при одинаковом функциональном составе, строении и свойствах для них характерны более мягкие условиями синтеза. Исследование неизвестных ранее ураногерманатов, весьма важно при кристаллохимической систематике соединений урана с целью установления границ существования, термодинамической устойчивости и возможности получения новых соединений урана для практического использования в качестве кристаллических фаз в различных технологических процессах.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных (Международная научная конференция «Молодежь и Химия». Красноярск, 2000, II Национальная кристаллохимическая конференция. Москва, 2000, The International Youth Nuclear Congress. Bratislava, 2000, XXXVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 2000, Международная конференция «Ломономсов-2000: молодежь и наука на рубеже XXI века». Москва, 2000) и Всероссийских конференциях (Будущее России и ядерные технологии. Обнинск, 1999, II Всероссийская конференция молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов, 1999, Третья Всероссийская конференция

Радиохим ия-2 ООО». Санкт-Петербург, 2000, Всероссийская конференция «Атомная география России: история, настоящее, будущее». Заречный, 2000 г). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученных («Современные проблемы естествознания: биология и химия». Областная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Ярославль, 2000, Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск, 2000, Шестая нижегородская сессия молодых ученых. Н.Новгород, 2001 г).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Радиохимии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 97 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Изучены условия синтеза и разработаны оптимальные методики получения индивидуальных соединений ряда MK[HSi(Ge)U06]K-nH20 (Мк - щелочные, щелочноземельные металлы). Синтезировано 18 соединений, из них 14 получено и идентифицировано впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии, термографии установлен состав, строение соединений и закономерности формирования структуры в зависимости от анионного и катионного состава.

2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что все синтезированные производные одно- и двухвалентных металлов являются фазовыми аналогами и имеют слоистое строение. Межслоевое расстояние в соединениях определяется атомно-энергетическими характеристиками межслоевого атома, его размером, зарядом, электронным строением и количеством воды в межслоевом пространстве, а также расположением металла между соседними полиэдрами атомов урана и четырехвалентного атома.

3. Методом ИК-спектроскопии показало полное функциональное подобие всех синтезированных соединений. Основными структурными единицами всех соединений является уранильная группа и кремнийкислородный (германийкислородный) тетраэдр, в составе которого один из атомов кислорода замещен на ОН-группу. Уранильная группа находится в анионной подрешетке соединений, являясь неотъемлемой частью пентагональной бипирамиды урана, и не принимает участие в ионообменных процессах.

4. Методом рентгенографии и ИК-спектроскопии установлено, что атом урана(У1) предопределяет слоистый мотив структуры. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана в форме пентагональных бипирамид и кислородными тетраэдрами атомов кремния (германия). Пентагональные бипирамиды соединены по противоположным ребрам в бесконечные цепочки и связаны в слои изолированными тетраэдрами кремния (германия). Атомы металла и молекулы воды расположены в межслоевом пространстве и принимают участие в связывании слоев.

5. Установлено, что вода в составе всех синтезированных соединений сохраняет молекулярную природу. Часть молекул воды образует достаточно прочную связь с атомом металла. Другая часть молекулярной воды связана более слабыми водородными связями с координированными молекулами воды или другими удаленными от катиона атомами кислорода.

6. Изучена термическая устойчивость соединений. Показано, что удаление молекул воды из межслоевого пространства приводит к закономерному уменьшению рентгенометрических характеристик, а также сопровождается усложнением ИК-спектров промежуточных кристаллогидратов и их безводных фаз, что связано с понижением точечной симметрии полиэдров слоя, либо с появлением неэквивалентных полиэдров в структуре. Термическая стабильность соединений в целом возрастает с увеличением ионного радиуса и для кремнийсодержащих соединений характеризуется более высокими величинами по сравнению аналогичными соединениями германия.

7. Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические характеристики ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе проведено исследование ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой MK[HSi(Ge)U06]K-nH20. В общей сложности это 18 систем и продуктов их дегидратации, 14 из которых выделены и идентифицированы впервые.

Разработанные нами методики синтеза позволяют получить все производные одно- и двухвалентных металлов в гидротермальных условиях с высокой степенью кристалличности. Весьма важную роль при синтезе соединений играет рН-среды, поскольку от него зависит, как протекание самой реакции, так и степень кристалличности образцов.

Проведенное нами рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование показало полное фазовое и функциональное подобие ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов. Анализ литературных данных и полученных нами результатов указывает на первостепенную структурообразующую роль шестивалентного атома урана. Наличие U022+- группы в составе соединений предопределяет слоистое строение синтезированных нами ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана и кремния (германия). Атом урана в уранильной группе координирует в экваториальной плоскости пять атомов кислорода, принадлежащих кремнийкислородному (германийкислородному) тетраэдру, образуя пентагональную бипирамиду урана. Полиэдры урана соединены между собой по противоположным ребрам и формируют уранильные цепочки, связь которых осуществляют изолированные кремнийкислородные германийкислородные) тетраэдры. Атомы щелочных или щелочноземельных металлов расположены в межслоевом пространстве и координируют атомы кислорода воды, а также атомы кислорода в составе урановых и кремниевых (германиевых) полиэдров и принимают участие в связывании смежных слоев.

Влияние анионного, а также катионного состава в рядах ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов при изучении их рентгенографических, ИК-спектроскопических и термических характеристик обнаруживает общие тенденции и индивидуальные особенности в структурообразовании. Вхождение в анионную подрешетку соединений с одинаковым катионным составом M1[HSi(Ge)U06],nH20 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs) и M1I[HSi(Ge)U06]2,nH20 (М11 - Mg, Са, Sr, Ba) атома германия с большим атомным радиусом по сравнению с кремнием приводит к закономерному увеличению рентгенометрических характеристик и гидратного состава соединений, что обусловлено, на наш взгляд, большей координационной емкостью германия.

ИК-спектроскопическое исследование ураносиликатов и ураногерманатов одно- и двухвалентных металлов показало, что все синтезированные соединения являются функциональными аналогами. В ИК-спектрах этих соединений можно выделить три спектральные области, в которых проявляются колебания кремниевого и германиевого тетраэдра, уранильной группы и молекулярной воды.

Расщепление полос валентных и деформационных колебаний соответствующего тетраэдра на составляющие свидетельствует о неодинаковой длине связей Si-0 (Ge-O), участвующих в связывании уранильных цепочек. Наличие полос валентных v(SiO-H), v(GeO-H) и деформационных S(Si-O-H), S(Ge-O-H) колебаний в ИК-спектрах подтверждает низкую симметрию ортосиликатного (ортогерманатного) тетраэдра.

На основании полученных ИК-спектроскопических данных впервые установлено положение полос поглощения уранильной группы и ОН-группы в ураносиликатах и ураногерманатах щелочных и щелочноземельных металлах. Следует отметить, что частота колебания v(U022+) не зависит от анионного состава (Si, Ge), а определяется в большей степени расположением одно- и двухвалентного металла между соседними полиэдрами слоя.

Вода в составе соединений сохраняет молекулярную индивидуальность и проявляется полосами валентных и деформационных колебаний. Образование водородных связей по-разному влияет на геометрию и силовые характеристики валентных связей и валентных углов в молекуле воды. Образование водородных связей кристаллизационной водой приводит к сдвигу частот характеристичных колебаний, валентных - в низкочастотную область, деформационных - в высокочастотную по сравнению с газообразной молекулой воды, где ее можно считать свободной. Также следует отметить, что величина сдвига зависит от прочности водородной связи. Наличие одного максимума поглощения в области деформационных колебаний в ИК-спектрах ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов свидетельствует об одинаковой или близкой энергетике имеющихся в кристаллической решетке водородных связей.

В отличие от соединений с однозарядными катионами, ураносиликаты и ураногерманаты щелочноземельных металлов образуют широкую сеть водородных связей, которая охватывает не только молекулы координационной и другой молекулярной воды, но и ОН-группы в составе кремнийкислородных (германийкислородных) тетраэдров. Расщепление полос валентных и деформационных колебаний воды в ИК-спектрах указывает на присутствие в соединениях водородных связей различной длины и прочности.

Рассмотрение ИК-спектров синтезированных соединений показывает, что вхождение в межслоевое пространство атома одно- и двухвалентного металла не приводит к изменению внешнего вида ИК-спектра. Природа катиона, согласно нашим исследованиям оказывает влияние лишь на интенсивность и положение полос ортогруппировки. Сопоставление ИК-спектроскопических и атомных характеристик металлов обнаруживает тенденцию ослабления ковалентной связи Si-0 (Ge-O) при вхождении в межслоевое пространство атома с большей электроотрицательностью в результате перераспределения электронной плотности в слоеобразующих полиэдрах.

В соответствии с результатами высокотемпературной рентгенографии все соединения, образующиеся в системах Ml[HSi(Ge)U06]-nHi0-M1[HSi(Gc)U06], сохраняют слоистый мотив структуры. Промежуточные кристаллогидраты ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов и их безводные фазы являются метастабильными, поскольку устойчивы только в заданных температурных интервалах. Охлаждение выделенных фаз на воздухе приводит к гидратации и возвращению в исходные кристаллогидраты. Отсутствие гигроскопических свойств наблюдается в ураносиликатах калия, рубидия и цезия, что может быть обусловлено стерическими факторами.

Изучение фазообразования в системах MI[HSi(Ge)U06]-nH20 M^HSiCGe^Oe], позволило все ураносиликаты и ураногерманаты щелочных металлов условно разделить на две группы. В первую группу входят производные лития и натрия. Для соединений данной группы характерны небольшие ионные радиусы межслоевых атомов и, как следствие, существенное уменьшение объема элементарной ячейки при удалении молекул воды, а также высокие значения энтальпий гидратации. Во вторую группу входят производные калия, рубидия и цезия. Для этих соединений характерно незначительное уменьшение объема элементарной ячейки в процессе дегидратации и существенно меньшее значение АН0гидр. Изменение объема элементарной ячейки в ураносиликатах и ураногерманатах щелочных металлов при дегидратации, главным образом, обусловлено уменьшением межслоевого параметра и угла моноклинности, площадь слоя всех соединений остается практически неизменной. Различие энергетических характеристик катионов (АН°гидр) обуславливает различие в содержании молекулярной воды в составе соединений, так наибольшее количество воды на формульную единицу наблюдается в соединениях I группы.

Сопоставление термических характеристик в ряду ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов обнаруживает взаимосвязь между природой межслоевого атома и температурой дегидратации соединений. Согласно проведенным исследованиям для разрыва связей, удерживающих молекулы воды в межслоевом пространстве, при переходе от ураносиликата (ураногерманата) лития к производному цезию требуется меньше энергетических затрат. Данная тенденция достаточно полно отражает закономерность уменьшения энергии ион-дипольного взаимодействия Met+-H20 с возрастанием ионного радиуса щелочного металла.

Однако, несмотря на имеющиеся различия, при протекании дегидратационных процессов деление ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов на две группы весьма условно, поскольку для данного изоформульного ряда MI[HSi(Ge)U06]-nH20 характерны одинаковые методики синтеза, строение соединений, близкие структурные характеристики и термические свойства всех кристаллогидратов и безводных фаз.

Рентгенографическое исследование ураносиликатов и ураногерманатов щелочноземельных металлов обнаруживает отсутствие прямой зависимости между размером катиона и величиной межслоевого расстояния. Межслоевой параметр в производных двухвалентных металлов определяется не только количеством гидратационной воды и размером межслоевого атома, но и местом расположения катиона между соседними слоями. Количество гидратационной воды в составе соединений зависит от природы щелочноземельного металла и тем выше, чем больше энтальпия гидратации щелочноземельного катиона.

Согласно нашим исследованиям в ураносиликатах и ураногерманатах двухвалентных металлов можно выделить группу высоководных кристаллогидратов, в состав которой входят производные магния и кальция, и группу низководных кристаллогидратов, представленную соединениями стронция и бария. В основе такого деления, как и в случае производных щелочных металлов, лежит различие в атомных и ионных характеристиках щелочноземельных металлов. Отличительной особенностью соединений первой группы является сравнительно небольшие ионные радиусы атомов магния и кальция, высокие значения АН°гиар соответствующих катионов, а также образование большого количества промежуточных кристаллогидратов. Атомные и термохимические характеристики стронция и бария в соединениях второй группы уступают аналогичным значениям атомов магния и кальция, что проявляется в гидратном составе, а также в протекании процесса дегидратации-гидратации.

Следует отметить, что неодинаковый гидратный состав соединений, различие в количестве образующихся промежуточных кристаллогидратов приводит к тому, что дегидратационные процессы в ураносиликатах и ураногерманатах щелочноземельных металлов в пределах указанных групп носят несколько индивидуальный характер и это осложняет обобщение полученных результатов. Тем не менее, в фазообразовании ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов можно выделить общие закономерности: во-первых, удаление молекул воды из межслоевого пространства приводит к уменьшению рентгенометрических параметров каждого соединения и, во-вторых, термическая стабильность возрастает с увеличением радиуса межслоевого катиона.

Влияние анионного состава на свойства соединений щелочноземельных металлов проявляется с одно стороны увеличением гигроскопических свойств германийсодержащих соединений, а с другой стороны в понижении степени кристалличности промежуточных кристаллогидратов и их безводных фаз при дегидратации. Термическая стабильность ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов возрастает от производного магния к барию. Следует отметить, что безводные ураносиликаты стронция и бария претерпевают высокотемпературные необратимые полиморфные переходы и образующиеся модификации этих соединений превосходят по своей термической стабильности аналогичные безводные соединения германия.

Таким образом, согласно проведенному комплексному исследованию ураносиликаты и ураногерманаты щелочных и щелочноземельных металлов являются функциональными и фазовыми аналогами. Термическая стабильность соединений в целом возрастает с увеличением ионного радиуса при постоянном заряде межслоевого катиона и для кремниевых соединений характеризуются более высокими величинами по сравнению с аналогичными соединениями германия.

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P.1078-1086.

2. Bachet P.B., Brassy C, Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C.47. P.2013-2015.

3. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. //Gass. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

4. Cejka J. Jr, Muck A. To the Infrared Spectroscopy of Natural Uranyl Phosphates. // Phys. Chem. Minerals. 1984. V. 11. P. 172-177.

5. Cesbron F. Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. //Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr.1968. V.91. P.453-459.

6. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V.1064, P.3-370.

7. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124, p. 931.

8. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

9. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-393.

10. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. Y.46. № 1.

11. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academic Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. BCSAA 49. 1963. P. 192-201.

12. Huynen A.-M., M Van Meersssche //Bull. Acad. roy. Sci. Belgique. 1962. V.48. P.742-750.

13. Mc Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

14. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite, MgU02P04.2-10H20. //Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

15. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. //J. Chem. Thermodinamics. 1992. V.24. P.359-376.

16. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. //Academic Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin BCSAA 49.1963. P.181-191.

17. Plesko E.P., Scheetz B.E., White W.B. Infrared vibrational characterization and synthesis of a family of hydrous alkali uranyl silicates and hydrous uranyl silicate minerals. //Amer. Mineralogist. 1992. V.77. P.431-437.

18. Program do rentgenowskiej analizy fazowej. Wersja 1.80. (С) СОМАХ (H.M.&R.D.) 1988.

19. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20). //Crystal Structure Communications. CSCMC 6. 1977. P.617-621.

20. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6. //American Mineralogist. 1975. V.60. P.448-453.

21. Ryan R.R., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg02U03-2SiQ2-7H20. //Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6. P.611.

22. Rvskin Y.I. The vibrations of protons in minerals: hydroxyl, water and ammonium. In The Infrared Spectra of Minerals. Mineral. Soc., Monogr. V.4. P.137-181.

23. Singer E., Matucha M. Erfahrungen mit der Bestimmung von Uran in Erzen und Gesteinenmit Arsenazo III. //Z. Anal. Chem. 1962. Bd.191. S.248-253. 26.Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane

24. Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20.//Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618. 27.Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer.

25. Mineralogist. 1972. V.135. P.281-288. 28. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am.

26. Mineral. 1974. Ser.2 V.2. P.271. 29.Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

27. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P. 1489-1493.

28. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

29. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralicn des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S.17-51.

30. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

31. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

32. White W.B. Infrared characterization of water and hydroxyl ion in the basic magnesium carbonate minerals. //Amer. Mineralogist. 1971. V.56. P.46-53.

33. Алимжанов М.И. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 1999. 141с.

34. Барч С.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

35. БеловаЮ.С. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 1996. 143с.

36. Белоконева E.JL, Мокеева В.И., Кузнецов J1.M., Симонов М.А., Макаров Е.С., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. //Доклады академии наук СССР. 1979. Т.246. №1. С.95-96.

37. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия. 1971.312с.

38. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. Изд. московского университета. 1954. 490с.

39. Борнеман Г. Неорганические препараты. JL: Госхимтехиздат. 1933. 261 с.

40. Володько А.В., Комяк A.M. Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ. 1981.432с.

41. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия. 1966. 1111с.

42. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987.829с.

43. Джабарова С.Т. Дисс. . канд.хим.наук. ННГУ. 1999. 137с.

44. Дракин С.И., Шпаков С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. №2. С.75-90.

45. Жданов Г.С. Физика твердого тела. Изд. московского университета. 1962. 501с.

46. Жильцов И.Г., Шмарович Е.М., Полунова Л.И., Перлина С.А. Литология и полезные ископаемые. 1989. №4.

47. Измаилов Н.А. Электрохимия растворов. М.: «Химия». 1976. 350с.

48. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Мир. 1994. 592с.

49. Князев А.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143с.

50. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. //Координац. химия. 1978. Т. 4. № 12. С. 1856-1859.

51. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. //Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

52. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит.//Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

53. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

54. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.

55. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

56. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метагорбернита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

57. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985. 512с.

58. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

59. Мокеева В.И. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

60. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

61. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

62. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.

63. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

64. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969. 504 с.

65. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа. М.: Госхимиздат, 1949. С. 275.

66. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

67. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977. 173с.

68. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967. 189с

69. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

70. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

71. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Струюурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344с.

72. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю 1957. 408с.

73. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

74. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. С.275.

75. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

76. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

77. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

78. Химическая энциклопедия: В 5т.: т. 1/Рел-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1988.-623с.

79. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1990.-671с.

80. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195.

81. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений M1P(As)U06 (М=Н, Li,

82. Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. //Успехи химии. 1995. Т. 64. №10. С.975. 86.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединений SrHSiU06.2-2H20 и

83. BaHSiU06.2-2H20. //Радиохимия. (В печати). 87.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава

84. HSiU064.5H2Q. //ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С.Ш0-Ш2. 88.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава KHSiU06 Н20. //Ж. Радиохимия. 2000. Т.42. № 5. С.402-404.

85. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава NH4HSiU06.0.5H20. //ЖНХ. 2000. Т.45. № 12. С. 1949-1951.

86. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава CaHSiU06.2-5H20. //ЖНХ. 2001. Т.46. № 12. С. 1955-1960.

87. NaHSiU06. Н20. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С.206-208. 96.Шашкин Д.П., Лурье Е.А., Белова Н.В. Кристаллическая структура Na2[(U02)Si04].

88. Кристаллография. 1974. Т.19. Вып.5 С.958. 97.Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир. 1993. 256с.