Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов

Кортикова, Ольга Владимировна

Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кортикова, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов"

На правах рукописи

КОРТИКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНОБОРТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2003

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дудоров В.В. (НГСА) кандидат химических наук, доцент Гришин И. А. (ННГУ)

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический <

университет, кафедра общей и неорганической химии (г. Нижний Новгород).

Защита состоится «_»_2003 г. в_час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Сулейманов Е.В.

' / Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Проблема связывания радионуклидов в устойчивые кристаллические матрицы, исследование путей и форм миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения сопутствующих элементов, установление кристаллохимических закономерностей формирования и областей существования кристаллических фаз является важной задачей неорганической химии, кристаллохимии и радиохимии. Эти общие вопросы неизбежно предполагают более глубокие исследования в области синтеза новых кристаллических фаз, изучение их состава и структуры, физико-химических и термодинамических характеристик, химической и термической устойчивости.

Уранобораты могут быть отнесены к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ак[и02Ап]к-пН20, где Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы, Ап - В033", БЮзОН3", Се030Н3', Р043", У043', АвО^", ЫЬ043'. Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов практически все известные металлы в состоянии окисления 1-Ш,что значительно увеличивает число возможных индивидуальных фаз и твердых растворов на их основе. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с весьма широкими кристаллохимическими границами существования фаз. В связи с этим исследование ураноборатных производных несомненно представляет научный и практический интерес. К началу выполнения настоящей работы было известно лишь несколько публикаций об ураноборатах, в которых приводятся лишь данные рентгеноструктурного анализа весьма ограниченного числа соединений. Информация о возможности образования представительных рядов ураноборатов, их кристаллогидратах, а также о физико-химических свойствах соединений в литературе отсутствовала.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 I БИБЛИОТЕКА I

■ оа"?^

■ 1

В этой связи задача изучения условий синтеза, их термодинамического обоснования, комплексное структурное и физико-химическое исследование новых неизвестных ранее представителей ряда Ак(Ви05\пН20 является весьма актуальной. Решение этих задач будет способствовать выявлению взаимосвязей в цепочке состав->структура-квойства в ряду рассматриваемых соединений. Цели работы.

1. Разработка методик синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов состава Ак(В1Ю5\-пН20.

2. Комплексное исследование полученных соединений методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термического анализа.

3. Установление особенностей структурообразования в системах Ак(Ви05)к пН20 - Ак(Ви05)к при варьировании катионного состава и гидратного числа.

4. Определение стандартных термодинамических функций ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов при Т=298.15К и термодинамическое описание процессов с их участием.

Научная новизна полученных результатов.

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ак(Ви05)гпН20. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда в широком интервале гидратных чисел и с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения А'ви05 (А1 - К, ЛЬ, Се), А'В1Ю5-пН20 (А1 - и, N3, К, Ш>, Се), Ап(Ви05)2 (А" - Мё, Бг, Ва), А"(Ви05)2-пН20 (А11 - Са, Бг, Ва) получены впервые.

На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду Ак(Ви05)кпН20.

Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах А^ЕШС^Х - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для всех соединений впервые с помощью реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К. Для безводных соединений лития, натрия, калия и моногидрата натрия определены энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать термодинамические функции всех исследуемых соединений, реакций их синтеза, гидратации - дегидратации и термораспада.

Практическое значение выполненной работы.

Получены новые неизвестные ранее соединения урана, восполняющие круг объектов современной неорганической химии. Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК-спектроскопическим, термическим и термодинамическим характеристикам ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов и представленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 11 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Радиохимии, Журнале физической химии. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4 научных конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы, приложения. В работе содержится 37 рисунков и 47 таблиц, а также 11 таблиц в приложении.

Основное содержание работы Глава I. Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak|U02Anlk nH20 (An - ВО/ , SiOjOH3", GeOjOH3, РОД V043', АзОД Nb043).

В данной главе представлены имеющиеся в литературе сведения о синтезе, строение и свойствах соединений урана, общая формула которых может быть представлена следующим образом: Ak[U02An]k-nH20 (An -SiChOH1', Ge030H3\ PO?', V043', AsO„3", Nb043'). Как показал литературный обзор уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов, принадлежащие данному морфотропному ряду, до настоящего времени являются не изученными. Это позволило сформулировать задачи данного исследования в следующем виде:

I. Разработка методик синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов.

II. Определение состава всех соединений, образование которых возможно в системах Ak(BU05)knH20 - Ak(BU05)k, их получение, начиная с максимально гидратированных кристаллогидратов и заканчивая безводными формами.

III. Проведение структурного исследования ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Установление различий в структуре данных соединений.

IV. Исследование роли воды в формировании структуры соединений. Изучение кристаллогидратов, образующихся в системах Ak(BU05)i< - Н20, с помощью комплекса физико-химических методов исследования.

V. Определение стандартных термодинамических характеристик соединений Ак(Ви05)кпН20.

VI. Проведение термодинамического описания процессов с участием исследуемых соединений: реакций синтеза, гидратации - дегидратации, термораспада и растворения в различных растворителях.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов.

В главе II приведены методы синтеза и анализа ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также ■ изложено описание методов исследования полученных соединений.

Для получения ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов использовали три основных метода синтеза: метод реакций в твердой фазе, метод кристаллизации в гидротермальных условиях и метод ионного обмена. Выбор метода синтеза был обусловлен необходимостью получения соединений заданного состава и строения с высокой степенью кристалличности и химической чистоты. В рамках данных методов нами были разработаны методики синтеза, условия проведения которых изложены в главе III.

Химический анализ ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов проводили по известным методикам. Количество воды в полученных кристаллогидратах Ак(Ви05Х-пН;0 определяли гравиметрическим методом при прокаливании образца массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 500-600°С в течение двух часов. Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СоКц) в области углов 20: 10-60°. Для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450°С использовали термостатируемую нагревательную приставку. ИК-спектры соединений записывали с помощью Фурье-спектрометра ШБ-ПЗу фирмы Вгикег и спектрофотометра Бресогс! - 1Я 80 в диапазоне волновых чисел 4000-400см"' в кюветах, изготовленных из бромида калия. Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в

вазелиновом масле, которое одновременно выполняло и роль внутреннего стандарта, и в виде прессованных таблеток в КВг. Для определения гидратных чисел в кристаллогидратах, образование которых возможно в системах Ak(BU0j)k-nH20, использовали динамический метод термического анализа. Исследование в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDEY в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую и дифференциально-термическую кривые.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.0-2.0%. Температурную зависимость теплоемкости изучали с помощью адиабатического вакуумного калориметра.

Глава III. Синтез и исследование соединений Ak(BU0s)k-nH20 (Ak -щелочные и щелочноземельные металлы).

Для синтеза ураноборатов щелочных металлов, а также для производного кальция нами был выбран метод реакций в твердой фазе, так как он позволяет получать образцы заданного состава с высокой степенью кристалличности.

- АЛСО,Х(к) + JLb203 (к) + kU03(K,y) -> Ak(BU05)k(K) + ^С02(г) (1)

2 2 2

Ak - Li, Na, К, Ca

Ak(N03)k(K) + | В203(к) + kU03(K,y) -» Ak(BUOs)k(K) + kN02(r) + ^ 02(r) (2)

A" - Rb, Cs

Для этого исходные реактивы оксид урана (VI), оксид бора и карбонат или нитрат соответствующего металла в соотношениях, приведенных в табл. 1, смешивали и прокаливали при температуре 750-1000°С в течение 8 часов. Избыток бора и щелочного металла отмывали кипящей дистиллированной водой в виде водорасторимых боратов.

Таблица 1. Условия получения поликристаллических образцов ураноборатов.

Соединение Исходные реактивы Атомные 1,°С;

соотношения т, ч

ивио5 и03, Ь12С03, В203 Ш+4.81л+4.8В 750,8

ЫаВи05 и03> Ыа2СОз, В203 Ш+2.4Ыа+3.6В 750,8

квио5 и03, К2С03, В203 Ш+2.5К+5В 800,8

львиоз иОз, ЯЬЫОз, В2Оэ 1и+2.5ЯЬ+4.5В 1000,8

СэВи05 иОз, СзЫОз, В203 1 и+2.5Сз+6В 1000,8

Са(Ви05)2 иОз, В20„ Са(Шз)2 211+1Са+2В 850,8

Гидратированные уранобораты щелочных металлов были получены в гидротермальных условиях (1=130°С, р=2-н5 атм):

А'ви05 + пН20 -> А'ви05пН20 (3).

Гидратацию безводных ураноборатов щелочных металлов проводили в гидротермальных условиях при 200°С в герметичном реакторе с коэффициентом заполнения 50% в течение 15 часов. С целью получения фаз с большим содержанием кристаллизационной воды полученные по предыдущей методике соединения выдерживали в гидротермальных условиях при 130°С в герметичном реакторе с коэффициентом заполнения 50% в течении 12 часов. В результате проведенной в таких условиях гидратации были получены кристаллогидраты состава 1лВи05-2Н20, ЫаВи05 1.25Н20, КВи05 1.25Н20, ЯЬВи05-Н20, СзВи051.5Н20, содержащие максимально возможное для них количество воды.

Для получения ураноборатов щелочноземельных металлов был выбран метод ионного обмена.

2КВи0уН20+А"(Ы0з)2 + (п-2)Н20 ->• А"(ВШ5)2пН20 + 2КШ3 (4)

А"-Мв, Са, Бг, Ва

Синтез осуществляли взаимодействием кристаллического соединения КВи0уН20 с О.ЗМ водным раствором соответствующего нитрата щелочноземельного металла в гидротермальных условиях при температуре 130°С в течение 48 часов. Полученные образцы имели следующий состав: М£(Ви05)г-7Н20, Са(Ви05)2-4Н20, 8г(Ви05)2-ЗН20 и Ва(Ви05)2-2Н20. Следует

отметить, что тетрагидрат уранобората кальция не устойчив на воздухе и сохраняет свой состав лишь при температуре ниже 10°С.

В соответствии с данными химического анализа ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов состав соединений отвечает формулам: 0.5А'2О0.5В2ОгиО3-пН2О (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Се) и Ап0 В203-2и03-пН20 (А11 -Са, Яг, Ва). Проведенный нами анализ рентгенометрических данных и оценка содержания примесей в исходных реагентах дают основание считать, что синтезированные уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов являются индивидуальными кристаллическими соединениями, содержание примесей в которых не превышает 1-2 масс.%.

Исследование ураноборатов щелочных металлов состава А'виО.ч-пНгО.

Рентгенографическое исследование безводных ураноборатов щелочных металлов показало, что они имеют слоистую кристаллическую структуру.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек соединений __с общей формулой А'ВЦО;._

Соединение а, А Ь, А с, А V, А3

ивио, 5.769(2) 10.578(4) 6.828(3) 105.0(3) 402.5(2)

ЫаВ1Ю< 10.705(2) 5.778(1) 6.862(1) - 424.4(1)

квио5 6.243(4) 10.734(5) 6.818(3) 96.4(4) 454.0(4)

яьвио5 6.180(2) 10.561(5) 6.916(3) 99.9(5) 444.7(3)

сввио. 6.549(8) 10.850(9) 6.811(7) 101.8(2) 473.7(6)

Рис. 1. Зависимость межслоевого расстояния фооюю) от размера межслоевого атома._

При анализе параметров элементарных ячеек

исследуемых соединений (табл.2) обращает на себя внимание практически линейное увеличение межслоевого расстояния (в случае производного

натрия - параметр а,

для остальных производных - параметр Ь) с увеличением размера межслоевого катиона (рис.1).

Фазовая аналогия ураноборатов щелочных металлов и близость вычисленных и литературных параметров элементарных ячеек позволяют распространить структурную информацию о производных лития и натрия на весь ряд производных щелочных металлов. Основу кристаллической структуры ураноборатов щелочных металлов составляют ураноборатные слои состава [Ви05Г2вд образованные пентагональными бипирамидами 1Ю7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками ВОз, сочленяющими цепи в двумерные слои. Аксиальные связи в урановом полиэдре укорочены и направлены в межслоевое пространство. В этом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода (рис.2).

Рис. 2. Кристаллическая структура уранобората натрия.

С целью изучения возможности образования кристаллогидратов в системе А'ви05 - НгО проводили гидратацию безводных фаз. В результате были получены неизвестные ранее кристаллогидраты. Их исследование показало, что вхождение молекул воды в структуру безводных ураноборатов щелочных металлов приводит к изменению координационного окружения атома бора и, как следствие, к увеличению межслоевого расстояния в среднем на 1.5А (табл.3) с изменением параметров кристаллической решётки.

Таблица 3. Зависимость межслоевого расстояния ((1, А) от гидратного числа в

рпапштшщ« гъ пКтаЯ Л'ШТЛ .нУ А

п/А' и № К ЯЬ Сб

2.00 7.406

1.50 6.681 7.451 7.560

1.25 7.242 7.093

1.00 5.539 6.758 6.707 6.889 7.137

0.50 5.389 6.110 6.916

0.33 5.829

0.25;0.20* 5.717 6.371* 6.607

0 5.614 5.802 6.201 6.067 6.372

Прецизионное ИК-спектроскопическое исследование дает весьма полное представление о функциональном составе и особенностях строения ураноборатов щелочных металлов состава А'виО^пНзО. В ИК-спектрах безводных соединений присутствуют интенсивные широкие полосы в области 1300 см'1, имеющие плечо при 1388 см'1, а также полосы в области 1170 см"1, которые отнесены нами к асимметричным и симметричным колебаниям В-О в треугольнике В03 соответственно. Асимметричным колебаниям уранильной группировки соответствуют полосы в области 910 см"'. Полосы при 860 см"' соответствуют я(В033'), в которых атом бора выходит из плоскости треугольника В03. В спектре в области 770 см'1 присутствуют полосы слабой интенсивности, отвечающие симметричным колебаниям связей и-0 в пентагональной бипирамиде 1Ю7. Серия полос поглощения в области 640-5-720 см'1 соответствует деформационным колебаниям О-В-О (табл.4).

Спектроскопические характеристики гидратированных фаз ураноборатов щелочных металлов (табл.6) имеют ряд принципиальных отличий в области валентных колебаний В-0 (1390-920см"') в сравнении с безводным соединением. Появление интенсивных полос в области 1180-5-960 см"1 свидетельствует в пользу того, что атом бора приобретает тетраэдрическую координацию с образованием трёх связей со слоевыми атомами кислорода и связи с кислородом молекулы воды, которая при координации заметно диссоциирована до состояния Н-ОН. Другие молекулы воды, координированные на межслоевой катион щелочного металла, участвуют в

образовании водородных связей, сохраняют колебательную индивидуальность, их валентные колебания находятся в области 3460 см"1, а деформационные при 1635 см"1. Таким образом, в структуре кристаллогидрата можно выделить следующие колебательные системы: —во, ,Н20 и и02 (табл.6).

Таблица 4. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах безводных _ ураноборатов состава А^ВиО;)^_

Отнесение ив ЫаВ КБ ЯЬВ СэВ а-БгВ а-ВаВ

полос

1388.0 пл 1390.0 пл 1388.0 пл 1384.0 пл 1384.0 пл 1299.3 ср. 1306 ср.

ук(В-0) 1303.7 с 1326.8 с 1304.9 с 1312.7 с 1356.0 с

1297.5 с 1312.3 с

1213.0 ср 1215.6 ср 1212.3 сл 1216.2 ср 1162.4 ср. 1227 пл.

И69.9с 1170.6пл 1174.1 с 1147.4 ср. 1187 ср.

1155.8 с 1151.6с 1150.3 с 1154.8 с 1142.3 с 1078.0 ср. 1093 ср. 1060 ср. 1027 пл. 1006 пл.

969.4 ср 966.2 ср 963.0 ср 964.7 ср 962.3 ср 960.0 сл. 973 сл.

938.5 ср 944.6 ср 923.7 сл. 906 с.

у„(ио22+) 919.9 ср 892.2 ср 899.0 с 899.0 с 918.6 ср 897.7 пл 899.0 с 884.7 с. 887 с.

я(В033") 865.6 с 852.4 с 852.4 с 840.5 с 834.7 с 824.4 пл.

809.5 пл.

у5(ио7) 772.7 сл 783.0 ср 782.6 ср 800 с.

720.0 с 713.2 ср 735.4 с 739.6 с 737.0 ср 758.4 с. 746 пл.

5„(0-В-0) 692.3 с 687.5 с 709.7 с 718.0 с 710.0 с 735.7 с. 720 ср.

666.6 сл 665.6 ср 607.5 сл. 627 сл.

638.0 с 642.2 с 649.3 с 601.7 сл 643.8 ср 611.3 сл 642.5 с 568.9 ср 552.5 ср. 581 сл.

Обозначения: с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, пл - плечо.

Согласно результатам динамического метода термического анализа термораспад всех кристаллогидратов ураноборатов щелочных металлов протекает в несколько стадий (табл.5). Изучение этих процессов методом высокотемпературной рентгенографии показало, что на всех этапах термораспада в структуре соединений сохраняется слоистый мотив (табл.3).

Из данных термического анализа и высокотемпературной рентгенографии нами выявлена линейная зависимость межслоевого расстояния с^оо.ою (А) от гидратного числа (п) (рис.3).

Таблица 5. Температурные области существования кристаллогидратов, _образующихся в системах А'ВЦ05-Н20._

А1 п 1. °С

и N3 К ЯЬ Сб

2.00 <25

1.50 30-80 <25

1.25 <25 <25

1.00 100-180 30-160 30-И 20 25-130 25-110

0.50 200-520 180-300 130+410

0.33 320-400

0.25;(0.20) 420-г620 (МО-;-700) 150+590

0 540-850 640т1100 720-И 150 610-И 150 430-И 150

Отрицательное отклонение от линейной зависимости в области кристаллогидратов с п<1.5 для производного лития и п<'Л для производного натрия, т.е. для катионов, размер которых меньше размера молекулы воды, связано с достаточно сильным дополнительным химическим связыванием соседних слоев за счет образования группировки В0з--0-"В0з.

На последней стадии дегидратации образуются безводные фазы. Для безводных ураноборатов щелочных металлов характерно два типа реакций термораспада:

А'В1Ю5 -» 0.5А'2и207(к) + 0.5В203(ж) А'-Ы.Ыа, (5)

А'ви05 А'В02(ж) + 0.33и308(к) + 0.16702(г) А1 - К, ЯЬ, Се (6).

Рис. 3. Зависимости межслоевого расстояния (с),А) от гидратного числа (п) соединений вида А'ви05пН20.

а - Ш1Ю<-пН20; Ь - №В1Ю5пН20; с - КВШ5пН20; а - КЬВШ,пН20; е - СзВиОупНгО

Таблица 6. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах соединений состава Ак(Ви05)к-пН20.

Отнесение полос иВ1Ю5Н20 ШВиС^-НгО квио5нго ЯЬВиО^НгО С5вио5 н2о М8(ВиС>5)г-7Н20 Са(Ви05)г2Нг0 ЭКВисУг-ЗЖО Ва(ВиО!)2 2Н,0

У(Н20) 3585.0 с 3465.5 сл 3217.6 сл 3606.2 пл 3592.7 с 3542.6 ср 3479.0 с 3320.8 сл 3290.9сл 3128.9 сл 3603.3 с 3462.6 с 3397.0 сл 3155.9 сл 3575.5 пл 3465.5 сл 3416.3 сл 3176.7 сл 3093.7 пл 3574.9 ср 3396.5 ср 3218.1 пл 3498.3 с 3299.6 ср 3168.5 ср 3458.4 с 3209.6 ср 3489.6 пл 3408.1 пл 3344.4 с 3230.2 пл 3147.7 пл 3483 пл 3409 пл 3253 с

8(Н20) 1634.4 сл 1667.2 пл 1647.9 ср 1657.5 пл 1627.6 ср 1686.9 ср 1642.1 ср 1639.0 ср 1672.6 пл 1650.1 с 1631.5 пл 1634.1 пл 1606.4 с 1615.6 ср 1653 пл 1613 ср

Составная полоса 1304.6 ср 1304.6 ср 1316.2 ср 1316.1 ср 1299.8 сл 1304.6 ср 1409 ср 1307 ср

у(В-О-В) 1215.9 сл 1180.7 сл 1280.5 пл

У(В04) 1169.6 с 1073.2 сл 998.9 с 1169.6 пл 1153.2 сл 1061.6 пл 1018.2 с 967.1 пл 1169.6 пл 1082.8 ср 996.1 с 1053.4 с 991.7 с 1174.9 сл 1159.5 сл 1085.7 ср 974.8 пл 1160.3 с 1069.7 ср 997.7 с 1163.5 ср 1151.3 ср 1087.7 сл 1010.5 сл 961.7 сл 1156.1 ср 1106.9 сл 1087.7 сл 1011.9 сл 959.9 ср 1200 ср 1160 пл 1060 сл 953 ср

мио2) 955.6 с 902.5 пл 943.9 с 889.9 пл 929.5 с 74.6 с 940.1 с 914.6 пл 887.6 с 945.9 с 914.6 с 873.6 пл 930.2 с 882.6 с 908.3 пл 873 пл

8 (В04) 876.5 пл 844.7 с 779.1 сл 616.1 с 567.9 с 842.7 с 764.6 ср 739.6 сл 627.7ср 566.9 с 857.2 с 839.8 с 789.7 ср 736.7 пл 612.3 сл 566.0 ср 853.8 с 844.7 пл 793.7 с 740.5 пл 791.2 сл 741.0 пл 544.8 сл 854.3 с 829.2 пл 754.7 сл 610.0 ср 570.8 с 854.3 пл 746.9 с 605.5 сл 822.9 с 749.2 пл 609.4 сл 820 с 733 ср 607 ср 533 сл

Обозначения: с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, пл - плечо.

Исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава А"(Ви05)2 пН20.

Согласно результатам химического и термогравиметрического методов анализа составы полученных соединений соответствуют формулам: Мя(ВШ5)2-7Н20, Са(Ви03)2-4Н20, 8г(Виа5)2-ЗН20, Ва(В1Ю3)2-2Н20. По данным рентгенометрических измерений в процессе обмена 2КВи05-Н20+А"(Ж)з)2 + (п-2)Н20 -> А"(Ви05)2пН20 + 2КЫ03 слоистый тип кристаллической решетки в ураноборатах щелочноземельных металлов сохраняется (табл.7).

Таблица 7. Зависимость межслоевого расстояния (ё, А) от гидратного числа в

_________________ ____К А________к Л 11/Х.11ГЛ Ч .ип

п/А" М8 Са Бг Ва

7 8.255

4 7.451 7.371

3 6.492 6.858

2 6.724 6.681 6.950

1.5 6.616 6.835

1 5.768 6.276 6.512 6.768

(0.66) 0.5 (6.127) 6.702

0 5.272 5.786 а-6.056 а-6.574

ИК-спектроскопические данные (табл.6) подтверждают функциональную аналогию, однотипную форму полиэдров бора и урана и одинаковую их компоновку в кристаллогидратах ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. В ИК-спектрах кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов можно выделить интервалы частот, в которых проявляются колебания боркислородного тетраэдра (1160+940 см'1 и 850+570 см'1), молекулярной воды (3500+3340 см'1 и 1650+1610 см'1) и уранильной группировки (950+880 см'1).

Термораспад всех ураноборатов щелочноземельных металлов состава А"(Ви05)2 пН20 протекает постадийно с образованием ряда промежуточных кристаллогидратов (табл.8). В процессе дегидратации структура промежуточных кристаллогидратов сохраняет слоистый мотив, однако при этом наблюдается уменьшение межслоевого расстояния (рис.4).

Рис. 4. Зависимость межслоевого расстояния (с!) от гидратного числа (п) в соединениях А"(В1Ю5)2пН20.

а - Ме(В1Ю5)2-пН20; Ь - Са(Ви05)2 пН20; с - 5г(ВЦ05)2 пН20; а - Ва(ВЦ05)2пН20._

Анализ приведенных на рис. 4 линейных зависимостей

показывает, что межслоевое расстояние в структуре соединений определяется с одной стороны размерами атома щелочноземельного металла, а с другой стороны -размерами молекулярной воды и её количеством. Поэтому в производных с малыми

катионами, в нашем случае магния и кальция, межслоевое расстояние уменьшается значительней по мере уменьшения гидратного числа, чем в случае производных стронция и бария. Первые стадии дегидратации 0<50°С) соответствуют удалению из кристаллической структуры соединений слабосвязанных молекул воды, удерживаемых вследствие ион-дипольного взаимодействия с соответствующим межслоевым катионом или посредством водородных связей. Понижение температуры дегидратации от уранобората магния к ураноборату бария на стадии полного обезвоживания указывает на то, что в связывании молекулы воды в моногидратах принимают участие не только атом бора, но и межслоевой атом щелочноземельного металла.

Таблица 8. Температурные области существования кристаллогидратов.

п/А" и "С

мв Са вг Ва

7 <40

4 50+120 <5

3 140+260 <30

2 10+18 50+130 <110

1.5 150+180 125+250

1 280+580 20+300 200+230 275+290

(0.66) 0.5 (350+400) 300+315

0 600+750 >450 а-250+700 а - 325+850

р - > 700 Р- 850+950

(

При полной дегидратации в структуре ураноборатов щелочноземельных металлов происходят существенные изменения, связанные с изменением координационных полиэдров атомов бора и урана, а также способа их компоновки в структуре. Так, например, структура уранобората кальция имеет псевдослоистое строение, атом кальция входит в состав слоя [Са(Ви05)2]2.„°, содержащего полиэдры урана в форме пентагональных бипирамид, соединенных между собой по общему ребру в димеры и2С>12, а также октаэдры иОб, которые совместно с димерами и20|2 образуют цепи урановых полиэдров. Цепи объединены между собой октаэдрами 1Юб и треугольниками ВОз в форме димеров В2О5. Атом кальция в составе слоя формирует свой координационный полиэдр в форме пентагональной бипирамиды из экваториальных атомов кислорода слоя, входящих в состав координационных полиэдров бора и урана этого же слоя, и двух атомов кислорода прилежащих слоев. Все слои связаны между собой химически кальций-кислородными связями и структура в целом имеет каркасных характер. Проведенное ИК-спектроскопическое исследование показало, что для безводного соединения кальция характерно вырождение колебаний отдельных функциональных группировок в несколько уширенных полос поглощения. Атом магния в силу небольших размеров не склонен к семерной, как в случае кальция, координации, поэтому при полной дегидратации структура М§(Ви05)2 не устойчива, приобретает аморфный характер и при дальнейшем повышении температуры до 750°С, не кристаллизуясь, распадается до соединений Мци3Ою и В203.

Уранобораты стронция и бария при полной дегидратации ведут себя по-другому. Более широкий набор возможных координационных состояний атомов стронция и бария, по-видимому, является причиной того, что структуры а-8КВи05)2 и а-Ва(Ви05)2 сохраняют слоистое строение, а атомы этих щелочноземельных металлов занимают позиции между слоями, что подтверждается подобием ИК-спектров безводных ураноборатов стронция и бария и безводных ураноборатов щелочных металлов (табл.4). Для соединений а-8г(В1Ю5)2 и а-Ва(Ви05)2 характерны полиморфные переходы в Р-

модификации, происходящие эндотермически без изменения массы при 700°С и 850°С соответственно. модификации ураноборатов стронция и бария вероятно имеют каркасное строение.

Физико-химические свойства ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов Ак(Ви05)кпН20 и термодинамический анализ процессов с их участием.

В работе определены стандартные энтальпии образования соединений состава Лк(ВиС>5)к-пН20 (Ак - щелочные и щелочноземельные металлы, п=7ч-0) (табл.9), изучены температурные зависимости теплоемкости некоторых представителей ураноборатов (рис.5) и вычислены термодинамические функции (табл.10) с целью описания процессов с их участием: реакций синтеза, гидратации - дегидратации, термораспада и смешения.

Таблица 9. Стандартные энтальпии образования ураноборатов щелочных и __щелочноземельных металлов состава А^ВиО^Х-пНзО._

АкпН20 -Д,Н°(298.15), кДж/моль Ак-пН,0 -Д|Н°(298.15), кДж/моль АкпН,0 -Д(Н°(298.15). кДж/моль

ЬН.5Н20 2752.0+4.0 ЯЬН20 2602.5±4.0 СаН,0 4813.0+8.0

ЬЬН20 2596.0±4.0 ЯЬ0.25Н20 2364.0±4.0 Са-0.66Н20 4658.0+8.0

1Л-0.5Н20 2435.5+4.0 Ш> 2287.5+4.0 (2283.0)* Са 4491.0+8.0 4476.0)*

У 2272.5+4.0 (2274.5)* Св-НгО 2596.0+4.5 8Г-2Н20 5047.0+9.0

№Н20 2580.5±4.0 Сз-0.5Н20 2445.5±4.5 Бг-Н^О 4773.0±8.0

№0.5Н20 2427.5±4.0 Се 2284.0+4.5 (2289.0)* а-Бг 4512.5+8.0 (4486.0)*

Ыа 2257.5±4.0 (2258.5)* М^7Н20 6525.0±8.0 Р-Бг 4503.5±8.0

КН20 2609.0±4.5 МЕ-4Н20 5563.5±8.0 Ва-2Н->0 5031.0+8.0

К0.2Н20 2354.5±4.5 МЕ-Н20 4658.0±8.0 Ва-ШЭ 4768.0+8.0

К 2289.5±4.0 4347.5+8.0 а-Ва 4507.5±8.0

(2284.5)* (4368.5)* (4499.0)*

Р-Ва 4498.0±8.0

* - значения рассчитанные по модифицированному методу Швицгейбелла

Ср, Дж/(мольК) 180 -

160 -

140 •

120 -

100 -

80 -

60 -

40 -

20 -

0 ■

О 50 100 150 200 250 300 Т,К

Рис. 5. Температурные зависимости теплоемкости соединений A'BUOs-nHjO.

_а - LiBUOs; b - NaBUOs; с - KBU05._

ТаблицаЮ. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции образования ураноборатов щелочных металлов.

Соединение S°(298.15), Дж-моль"'-К"' -ArS°(298.15), Дж-моль''-K'1 -A|G°(298.15), кДжмоль"1

LiBUOs 178.7±2.1 419.1±2.1 2147.5±4.5

NaBUOs 167.2±2.1 452.7±2.1 2122.5±4.5

NaBU05H20 183.8±2.1 669.312.1 2381.0±5.0

KBU05 187.3±2.1 446.0±2.1 2156.5±5.0

Установлено, что синтез реакцией в твердой фазе из оксидов (реакция 7) и карбонатов (реакция 1) термодинамически выгоден при стандартных условиях и Т=298.15К для всех исследуемых соединений. Твердофазные реакции синтеза из нитратов (реакция 2) характеризуются предельными температурами около 500К.

- А2Ок(к) + £ В203(к)+ ки03(к,у) Ак(В1Ю5)к(к) (7)

2 2

Для практической осуществимости реакции синтеза методом ионного обмена необходимо смещать равновесие химической реакции (4) в сторону образования продуктов путем повышения температуры и концентрации внедряемого катиона.

Термодинамическое исследование процессов гидратации - дегидратации ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов позволило количественно охарактеризовать энергетику взаимодействия молекул воды со структурой соединений. В табл. 11 и 12 представлены инкременты энтальпий дегидратации (реакция 8) исследуемых соединений.

А|>(Ви05)к-п1Н20(к) -> А1(Ви05)к п2Н20 (к) + (п,-п2)Н20(ж) (8)

Таблица 11. Инкременты энтальпий дегидратации (ДЬ°п|_>п2) соединений вида

| Таблица 12. Инкременты энтальпий дегидратации соединений вида

}

^ Анализ представленных величин позволяет выделить в ураноборатах щелочных

^ и щелочноземельных металлов два типа молекул воды, различающихся между собой по энергетике их удержания в структуре соединений: молекулы,

! связанные за счет ион-дипольного взаимодействия с атомом щелочного или

' щелочноземельного металла и координированные на атом бора. Установлено,

' что инкременты энтальпий дегидратации зависят от трех факторов: 1) от вида

| координирующего атома; 2) от вида межслоевого катиона; 3) от содержания

! воды в кристаллогидрате.

А Ви05-пН20 (А' - и, Ыа, К, Юз, Сб; п=1.5+0.2).

Соединение дь0,^,, АЬ°0 5-н),

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

1лВиО<пН20 25.8 37.9 35.2 40.6

1ЧаВШ,пН20 37.3 20.6 54.0

квио3пН2о 33.7 32.1 (1-Ю.2) 40.0 (0.2-»0)

ЯЬВи05пН20 29.2 31.3(1-»0.25) 22.8 (0.25—>0)

СБВиОупНзО 26.1 14.8 37.4

Среднее значение 25.8 32.8 26.8 39.0

А (Ви0;)2-пН20 (А" - Са, 5г, Ва; п=7*0.66).

Соединение кДж/моль кДж/моль кДж/моль ДЬ0 66->0, кДж/моль

Мв(Ви05)гпН20 25.3 - 25.0 -

Са(Ви05)2-пН20 - - 44.6(1->0.66) 32.5

8г(Ви0^)2пН20 - 11.9 25.5

Ва(Ви05)2пН20 - 23.4 27.7

Среднее значение 25.3 17.7 30.7 32.5

Изучение температурной зависимости теплоемкости моногидрата уранобората натрия (рис.7) и вычисление термодинамических функций процессов гидратации - дегидратации (Дг0г„дРо(298.15)= -21.0±7.0 кДж-моль"') приводят к выводу о большей термодинамической стабильности кристаллогидратов, чем безводных соединений в системе ураноборат - вода.

ЫаВи03Н20(к) -> №В1Ю5(к) + Н20(г) ДгО°, кДж/моль

,0°(Т) = (83.2-0.1785Т)

50 100 150 200 250 300 350 Т,К

Т110 = 466 К

Рис. 7. Температурная зависимость теплоемкости соединения ЫаВиОз-НгО.

Рис. 8. Зависимость стандартной функции Гиббса реакции дегидратации от температуры для моногидрата уранобората натрия._

Термодинамический анализ реакций термораспада ураноборатов щелочных металлов (реакции 5, 6) позволяет сделать вывод, что исследуемые соединения термодинамически устойчивы до высоких температур (Т|1р< 1300К). Это обстоятельство позволяет рассматривать класс ураноборатов как возможные термостабильные формы связывания радионуклидов природного и техногенного происхождения. Также в работе показано, что безводные уранобораты щелочных металлов характеризуются ограниченной смесимостью в твердой фазе. Образующиеся твердые растворы являются фазовыми и функциональными аналогами индивидуальных соединений. Анализ термохимических данных (табл.13) показал, что твердые растворы на основе ураноборатов щелочных металлов относятся к виду субрегулярных (рис.6).

Таблица 13. Стандартные энтальпии смешения и образования соединений 1лх№|.чВЦС>5 при Т=298.15К.

1Л,№мВи05 дн°си,

кДж/моль кДж/моль

ывио. 0 2272.5+4.0

Ц^ао |Ви05 2.2±0.8 2269.0±5.0

ЦнЫаоЛЗиси 5.2±0.8 2260.015.0

ио2^ао7<Ви05 1.6±0.8 2259.515.0

ЫаВи05 0 2257.614.0

днсм, днс„,

кДж/моль кДж/моль

7 35

6 V ч ч ДН«, 30

5 25

4 ч 20

3 (дН, ч \ 15

2 дн2 10

1 5

0 0

.1 0 25 0-35 о 5 0.75 -5

ивио5 X, ЫаВи05

Рис. 6. Зависимость энтальпии смешения и

парциальных энтальпий смешения от состава.

Х| - мольная доля N881105.

ДН^З.ЗХгХз^+Ю.ЗХг) ДНСМ=Х,ДН,+Х7ДН2

ДН1=ДНСМ-Х2М^

сХ 2

ДН2=ДНсм+(1-Х2)^^ 0X2

ДЙ1 =Х^(61.4Х2 -27.4) ДН2 =Х^(64.7-61.4Х0

' Таким образом, разработаны методики синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Изучено их строение и физико-химические свойства. Полученные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые закономерности.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные методики синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах Ак[Ви05]к - Н20, с помощью которых синтезированы полные ряды ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Пятнадцать из восемнадцати соединений получены и идентифицированы впервые. Методами химического анализа, рентгенографии,

ИК-спектроскопии и термографии установлен состав и строение синтезированных соединений урана и выявлены закономерности структурообразования в зависимости от вида межслоевого атома и количества молекулярной воды.

2. Структура безводных ураноборатов состава Ак[Ви05]к различна и определяется видом межслоевого атома. Для ураноборатов щелочных металлов характерно наличие слоистого характера кристаллической решетки. Слои состава [Ви05]"2„ образованны пентагонапьными бипирамидами 1Ю7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками В03, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода. Вхождение в катионную подрешетку щелочноземельных металлов приводит к изменению координационных полиэдров атомов урана и бора и к переходу структуры соединений от слоистого типа к каркасному. Наличие двух модификаций для безводных ураноборатов стронция и бария свидетельствует о возможности реализации этими соединениями как слоистого типа кристаллической структуры - (а-модификация), так и каркасного - (р-модификация).

3. Исследован катионный изоморфизм в ураноборатах щелочных металлов вида А'виОз. Установлено, что системы на основе ураноборатов щелочных металлов характеризуются ограниченной смесимостью в твердой фазе. Образующиеся твердые растворы имеют слоистую структуру, аналогичную наблюдаемой в индивидуальных соединениях. На основании данных рентгенографии и термохимии сделан вывод, что данные твердые растворы относятся к виду субрегулярных.

4. Установлено, что в системах Ак[В1Ю3]к - Н20 возможно образование кристаллогидратов. Кристаллическая структура гидратированных ураноборатов как щелочных, так и щелочноземельных металлов, имеет слоистый характер. Атомы Ак и молекулы Н20 располагаются в межслоевом пространстве и осуществляют связь слоев. Молекулы Н20 оказывают существенное влияние на

характер и энергетику межслоевого взаимодействия. В структуре исследуемых соединений можно выделить два типа молекул воды. К первому типу относятся молекулы воды, которые формируют координационное окружение межслоевого катиона за счет ион-дипольного взаимодействия, ко второму -молекулы, координированные на атом бора и удерживаемые в структуре соединений более прочными ковалентными связями.

5. Изучение энергетики процессов гидратации - дегидратации ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что инкременты энтальпий этих реакций, характеризующие энергию взаимодействия молекул воды со структурой, зависят от трех факторов: 1) от вида координирующего атома, 2) от вида межслоевого атома, 3) от содержания воды в кристаллогидрате. Термодинамически стабильными фазами при Т=298.15К являются кристаллогидраты.

6. Методом реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К всех устойчивых кристаллогидратов и безводных фаз ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоёмкостей ЫВи05, ЫаВи05, КВи05 в интервале (5-10)-г300К; для НаВи05 Н20 такие измерения выполнены при температурах . 80-350К. Вычисленные термодинамические функции ураноборатов различных металлов позволили количественно охарактеризовать процессы с их участием в реакциях синтеза и распада. Показано, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Для осуществления реакции ионного обмена необходимо смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции. При анализе устойчивости исследуемых соединений обнаружено, что, наряду с высокой термической устойчивостью, уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов гидролизуются в водных растворах минеральных кислот.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединений состава LiBU0s-nH20. //Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. №2. С.207-211.

2. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураноборатов состава А'В1Ю5-пН20 (А1 - щелочные металлы). //Радиохимия. 2003. Т.45. №1. С.11-18.

3. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. //Журнал общей химии. 2003. Т.73. (Per. № 1362).

4. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. //Радиохимия. 2003. Т.45. №2. С.112-115.

5. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Власов P.A. Изоморфизм в системе LixNa,_xBU03. //Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №8. С.

6. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединении состава A"(BU05)2-nH20 (А11 - Mg, Ca). //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №5. С.724-729.

7. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава A"(BU0s)2-nH20. //Радиохимия. 2003. Т.45. (Per. № 7757).

8. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава A"(BU05)2-nH20 (п=7+0). //Радиохимия. 2003. Т.45. (Per. № 7776).

9. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев A.B., Феоктистова О.В., Алимжанов М.И., Корнева М.А. Термодинамика уранобората натрия. //Журнал физической химии. 2002. Т.76. №3. С.420-423.

Ю.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В., Хомякова В.О., Черноруков Г.Н. Термодинамика уранобората калия. //Журнал физической химии. 2003. Т.77. №1. С.30-33.

11.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев A.B., Кортикова О.В. Термодинамика уранобората лития. //Журнал физической химии. 2003. Т.77.

■ (В печати).

Подписано в печать 23.06.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 773. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

2ос^-Д (

»14340

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кортикова, Ольга Владимировна

Введение.

Глава I. Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k nH20 (An- В033", Si030H3 , Ge030H3,

РОД V043, As043-, NbO/")..

1.1. Синтез урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.2. Строение урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.2.1. Строение ураноборатов одно- и двухвалентных металлов состава Ak[U02B03]k.

1.3. Функциональный состав урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.4. Особенности структурообразования в системах Ak[U02An]k-nH20 -Ak[U02An]k.

1.5. Физико-химические свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов"

Актуальность темы.

Проблема связывания радионуклидов в устойчивые кристаллические матрицы, исследование путей и форм миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения сопутствующих элементов, установление кристаллохимических закономерностей формирования и областей существования кристаллических фаз является важной задачей неорганической химии, кристаллохимии и радиохимии. Эти общие вопросы неизбежно предполагают более глубокие исследования в области синтеза новых кристаллических фаз, изучение их состава и структуры, изучение физико-химических и термодинамических характеристик, химической и термической устойчивости.

Уранобораты могут быть отнесены к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ak[UO2An]^пН20, где Ак — одно-, двух-, трехвалентные металлы, An - В033\ Si030H3\ Ge030H3", Р043", V043\ As043", NbCV". Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов практически все известные металлы в состоянии окисления I-III. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с весьма широкими кристаллохимическими границами существования фаз. В связи с этим исследование ураноборатных производных представляет несомненно научный и практический интерес. К началу выполнения настоящей работы было известно лишь несколько публикаций об ураноборатах, в которых содержатся данные рентгеноструктурного анализа некоторых безводных фаз. Информация о возможности образования представительных рядов ураноборатов, их кристаллогидратах, а также о физико-химических свойствах соединений в литературе отсутствовала.

В этой связи задача изучения условий синтеза, их термодинамического обоснования, комплексное структурное и физико-химическое исследование новых неизвестных ранее представителей ряда Ak(BU0s)k-nH20 является весьма актуальной. Решение этих задач будет способствовать выявлению взаимосвязей в цепочке состав—^структура—^свойства в ряду рассматриваемых соединений.

Цели работы.

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

1. Разработка методик синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов состава Ak(BU05)k-nH20.

3. Установление особенностей структурообразования в системах Ak(BU05)k-nH20 - Ak(BU05)k при варьировании катионного состава и гидратного числа.

Научная новизна полученных результатов. I

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ak(BU05)k-nH20. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда в широком интервале гидратных чисел и с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения A'BUOs (А1 - К, Rb, Cs), А'ВГОз-пНгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), An(BU05)2 (A11 - Mg, Sr, Ba), An(BU05)2-nH20 (A11 - Mg, Ca, Sr, Ba) получены впервые.

Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах Ak(BU05)k - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для всех соединений впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К, а также для безводных соединений лития, натрия, калия и моногидрата натрия определена энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать термодинамические функции всех исследуемых соединений, реакций их синтеза, гидратации — дегидратации и термораспада.

Практическое значение выполненной работы.

Апробация работы и публикации.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 91 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах Ak[BU05]k - Н20, с помощью которых синтезированы полные ряды ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Пятнадцать из восемнадцати получены и идентифицированы впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК-спектроекопии и термографии установлен состав и строение синтезированных соединений урана и выявлены закономерности структурообразования в зависимости от вида межслоевого атома и количества молекулярной воды.

2. Структура безводных ураноборатов состава Ak[BUOs]k различна и определяется видом межслоевого атома. Для ураноборатов щелочных металлов характерно наличие слоистого характера кристаллической решетки. Слои состава [BU05]n2oo образованны пентагональными бипирамидами UO7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками В03, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода. Вхождение в катионную подрешетку щелочноземельных металлов приводит к изменению координационных полиэдров атомов урана и бора и к переходу структуры соединений от слоистого типа к каркасному. Наличие двух модификаций для безводных ураноборатов стронция и бария свидетельствует о возможности реализации этими соединениями как слоистого типа кристаллической структуры — (а-модификация), так и каркасного — (р-модификация).

3. Исследован катионный изоморфизм в ураноборатах щелочных металлов вида A'BUOs. Установлено, что системы на основе ураноборатов щелочных металлов характеризуются ограниченной смесимостью в твердой фазе. Образующиеся твердые растворы имеют слоистую структуру, аналогичную наблюдаемой в индивидуальных соединениях. На основании данных рентгенографии и термохимии сделан вывод, что данные твердые растворы относятся к виду субрегулярных.

4. Установлено, что в системах Ak[BUOs]k - Н20 возможно образование кристаллогидратов. Кристаллическая структура гидратированных ураноборатов как щелочных, так и щелочноземельных металлов, имеет слоистый характер. Атомы Ак и молекулы H20 располагаются в межслоевом пространстве и осуществляют связь слоев. Молекулы Н2(Э оказывают существенное влияние на характер и энергетику межслоевого взаимодействия. В структуре исследуемых соединений можно выделить два типа молекул воды. К первому типу относятся молекулы воды, которые формируют координационное окружение межслоевого катиона за счет ион-дипольного взаимодействия, ко второму - молекулы, координированные на атом бора и удерживаемые в структуре соединений более прочными ковалентными связями.

6. Методом реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К всех устойчивых кристаллогидратов и безводных фаз ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, в общей сложности 31 соединения. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоёмкостей L1BUO5, NaBU05, KBUO5 в интервале (5-10>s-300K; для NaBU05H20 такие измерения выполнены при температурах 80-350К. Вычисленные термодинамические функции ураноборатов различных металлов позволили количественно охарактеризовать процессы с их участием в реакциях синтеза и распада. Показано, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Для осуществления реакции ионного обмена необходимо смешать равновесие в сторону образования продуктов реакции. При анализе устойчивости исследуемых соединений обнаружено, что, наряду с высокой термической устойчивостью, уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов гидролизуются в водных растворах минеральных кислот.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ak[BU05]k-nH20 в количестве 18 соединений. Пятнадцать из них получены и идентифицированы впервые. Впервые получены также все промежуточные продукты реакций дегидратации кристаллогидратов.

Разработанные методики синтеза позволяют получать все производные одно- и двухвалентных металлов с высокой степенью кристалличности и в количествах, достаточных для структурных и физико-химических исследований. Методики, основанные на ионном обмене, открывают возможность получения ураноборатов металлов в других валентных состояниях.

Проведенное рентгенографическое и РЖ-спектроскопическое исследование показало, что все уранобораты щелочных и щелочноземельных элементов в виде кристаллогидратов являются фазовыми и функциональными аналогами. Анализ немногочисленных литературных данных и полученных нами результатов свидетельствует о том, что основной мотив кристаллической структуры исследуемых соединений определяется наиболее высокозарядным катионом урана, который в состоянии окисления +6 склонен к образованию группировки у 1

U02 , что предопределяет слоистое строение соединений. Состав слоев может быть представлен формулой [BUO5H2O]200n\ Кислородными полиэдрами атома урана являются пентагональные бипирамиды UO7, которые соединены между собой по противоположным ребрам и формируют урановые цепочки. С аксиальными атомами кислорода уран имеет связи повышенной кратности.

Координационными полиэдрами атомов бора являются тетраэдры, образование н Г\ которых происходит по следующей схеме ^>о—во3 . Изолированные н ** боркислородные тетраэдры осуществляют связь урановых цепочек в двумерные слои. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены катионы металлов и молекулы кристаллизационной воды.

Природа межслоевого катиона, его заряд, размер, электронное строение и термохимические характеристики обуславливают различия в количестве кристаллизационной воды, способной разместиться в кристаллической структуре соединений. Наиболее ярко прослеживается тенденция уменьшения гидратного числа с увеличением размера межслоевого катиона. Для соединений с элементами I и II группы периодической системы главной подгруппы гидратное число в исходных кристаллогидратах монотонно уменьшается от производного лития к производному цезию и от производного магния к производному бария. Уранобораты щелочноземельных металлов являются более высоководными кристаллогидратами по сравнению с производными щелочных металлов.

Уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов в процессах гидратации - дегидратации претерпевают сильные структурные изменения, выражающиеся в изменении межслоевого расстояния. Это свидетельствует о том, что вода в данных соединениях занимает определенные кристаллографические позиции, определяющие структуру соединения. Термический и термодинамический анализ процессов гидратации - дегидратации исследуемых соединений позволил нам выделить два типа молекул воды по энергетике их удержания в кристаллической структуре. К первому типу относятся молекулы воды, связанные за счет ион-дипольного взаимодействия с атомом щелочного или щелочноземельного металла. Процесс удаления данного типа молекул воды характеризуется невысокими температурами дегидратации (Т<150°С) и инкрементами энтальпии дегидратации порядка 25 кДж на моль выделяющейся жидкой воды. Второй тип - это молекулы воды, частично диссоциированные до состояния Н—ОН в результате образования ковалентной связи с атомом бора в слое. Удалению данного типа воды соответствует переход моногидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов в безводные соединения. Данный процесс характеризуется высокими температурами (Т>250°С) и значениями инкрементов дегидратации более 30 кДж на моль выделяющейся жидкой воды.

Полное удаление воды из структуры соединений Ak[BU05]k-nH20 приводит к образованию безводных фаз, строение которых в целом зависит от вида . межслоевого катиона.

Структура безводных ураноборатов щелочных металлов, подобно кристаллогидратам, сохраняет слоистый характер. Межслоевое расстояние в указанных соединениях определяется размерами межслоевого атома, который формирует свой координационный полиэдр из слоевых атомов кислорода. Межслоевое расстояние линейно возрастает от производного лития к производному цезия. ИК-спектроскопическое исследование указывает на изменение функционального состава безводных фаз, связанного с переходом атома бора из тетраэдрического окружения —во3 в кристаллогидратах в плоскотреугольное ВОз в безводных соединениях, которое является наиболее предпочтительным для ураноборатных систем при повышенных температурах. Координационный полиэдр атома урана остается без изменения.

Безводные уранобораты щелочноземельных металлов отличны по строению как от соответствующих гидратированных форм, так и от безводных ураноборатов щелочных металлов. Стремление атомов щелочноземельных металлов сформировать строго определенный координационный полиэдр приводит к сильным структурным перестройкам соединений в процессе дегидратации. Так, например, для уранобората магния не удалось получить соответствующую безводную форму. Малый размер атома магния, не 1 позволяющий ему сформировать координационный полиэдр в виде октаэдра, приводит к разрушению кристаллической структуры в целом при полном удалении молекул воды из межслоевого пространства. В случае уранобората

Л I кальция, в котором Са обладает большим радиусом и большими координационными возможностями, происходит изменение кристаллографических позиций катиона щелочноземельного металла, а также перестройка координационных полиэдров как атома урана, так и атома бора. Структура данного соединения переходит из слоистого типа в каркасный. Это находит подтверждения в рентгенографических и в ИК-спектроскопических исследованиях.

Отличительной особенностью строения ураноборатов стронция и бария от производных магния и кальция является наличие двух модификаций безводных соединений. Как показали рентгенографические исследования, а-модификация имеет слоистый тип структуры, а высокотемпературный полиморфный переход в Р-модификацию связан с перестройкой полиэдров слоеобразующих атомов и образованием структуры каркасного типа.

Изучение термической устойчивости безводных ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что все исследуемые соединения, за исключением производных с малыми катионами - лития и магния, являются устойчивыми до 900°С (температура распада уранобората бария - 950°С). Это обстоятельство позволяет рассматривать класс ураноборатов как возможные термостабильные формы связывания радионуклидов природного и техногенного происхождения в окружающей среде и различных технологических процессах.

С целью описания процессов с участием ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов в работе были определены термодинамические функции этих соединений. Термодинамический анализ реакций синтеза показал, что наиболее термодинамически выгодным способом получения ураноборатов является метод реакций в твердой фазе. Метод ионного обмена, являющийся универсальным для получения практически всех урансодержащих соединений, возможен только в случае смещения равновесия химической реакции в сторону образования продуктов путем увеличения концентрации внедряемого катиона и повышения температуры протекания реакции.

Также установлено, что наряду с высокой термической устойчивостью уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов подвержены процессу растворения в водных растворах кислот, а большое различие в энтальпиях растворения производных щелочных и щелочноземельных металлов связано лишь с энтальпией гидратации соответствующих катионов.

Таким образом, полностью изучено строение и термодинамика ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кортикова, Ольга Владимировна, Нижний Новгород

1. Codata Key Values I I J. Chem. Thermodyn. Vol. 7. № 1. P. 1 -3.

2. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C.47. 2013-2015.

3. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the metaautunitees. // J. Rac. Trav. Chim.-Pase-Bas of Belguque. 1938. V.57. P.155-175.

4. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder diffraction data. //Mat. Res. Bull. 1991. V/26. P.407-414.

5. Frondel C. Bassetite and uranespathite. //Mineral. Mag. 1954. V.30. P.343.

6. Gasperin M. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P.2264-2266.

7. Gasperin M. //Acta Crystallographica C. 1989. V.45. P.981-983.

8. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oi0. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P. 1247-1250.

9. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs. //Acta Crystallographica C. 1990. V.46. P.372-374.

10. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBUOs. //Acta Crystallographica C.1988. V.44. P.415-416.

11. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

12. Kelley K.K., Parks G.s., Huffman H.M.// J.Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. . P.1802-1807.

13. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. //TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd.29.1. S.193-204.

14. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite MgU02P04.210H20. //Zeitscrift fur Kristallographie. 1986. Bd.177. S.247-253.

15. Ryan R.R., RosenzweigA. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si02-7H20. //Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6. P.611.

16. Schwitzgebel K., Lowell P., Parsons T. Estimation of Heats of Formation of Binary Oxides. //Journal of Chemical and Engineering Data. 1971. V.l 6. №4. P.418-423.

17. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

18. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986, V.71. P.1489-1493.

19. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

20. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

21. Алимжанов М.И. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 1999. 115 с.

22. Барч С.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

23. БеловаЮ.С. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 1996. 143с.

24. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. JL: Химия. 1971. 312с.

25. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. Изд. московского университета. 1954.490с.

26. Борнеман Г. Неорганические препараты. Л.: Госхимтехиздат. 1933. 261 с.

27. Володько JI.B., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

28. Джабарова С.Т. Дисс. . канд.хим.наук. ННГУ. 1999. 137с.

29. Дракин С.И., Шпаков С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. №2. С.75-90.

30. Карякин Н. В., Черноруков Н. Г., Князев А. В., Феоктистова О.В., Алимжанов М. И., Корнева М.А. Термодинамика уранобората натрия. //Журнал физической химии. Т.76. № 3. 2002. С.420-4233.

31. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термодинамика уранобората лития. //Журнал физической химии. (В печати).

32. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Хомякова В.О., Черноруков Г.Н. Термодинамика уранобората калия. //Журнал физической химии. Т.77. № 1. 2003. С.30-33.

33. Князев А.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143с.

34. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. //Координац. химия. 1978. Т. 4. № 12.1. С. 1856-1859.

35. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. //Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

36. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1966. 205с.

37. Кортиков В.Е. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.

38. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

39. Кристаллохимические аспекты изоморфизма (Отв. ред. Поваренных А.С.). Киев: Наук, думка. 1976. 171с.

40. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.

41. Лебедев Б.В., Литягов В .Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-ЗЗОК. Термодинамика орган, соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С.89-105.

42. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

43. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаотенита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т.131. №1 С.87-89.

44. МакаровЕ.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.М.:Атомиздат. 1973.225с.

45. Макатун В.Н., Щегров Л.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972, Т. XLI, С. 1937- 1959.

46. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.:Атомиздат, 1964. 504с.

47. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.

48. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985.512с.

49. Моисеев Г.К., Сурова И.Ю., Татаринова В.В. Оценка термохимических свойств оксидов в системе Cu-Nb-O. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45.№ 1.С. 15-20.

50. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

51. Мочалов JI.A. Дисс. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 1998. 112с.

52. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 191с.

53. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

54. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969.504 с.

55. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239 с.

56. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука. 1964. 283с.

57. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

58. Парке Г.С., Хаффман Г. М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ.1936. 214с.

59. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ,1967.176 с.

60. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ.1967. 190 с.

61. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: «Мир». 1975.205с.

62. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

63. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

64. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир.1968. 344с.

65. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240с.

66. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю. 1957. 408с.

67. Сулейманов Е.В. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород: ННГУ, 1994, 123 с.

68. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1.343с.

69. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. Х.Ч. 1.299с.

70. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. 4.2.441с.

71. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР.1974. Вып.1. 4.1. 145с.

72. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1979. Вып.1Х. 574с.

73. Тростин В.Л. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 2001. 111 с.

74. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

75. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. С.275.

76. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости/В.С. Урусов; АН СССР, Ин.-т геохимии и аналит. химии им. Вернадского. М. «Наука». 1977. 251с.

77. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

78. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

79. Химическая энциклопедия:-В 5т.: т.1/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.-М.: Сов. Энцикл., 1988. 623с.

80. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.-М.: Сов. Энцикл., 1990. 671 с.

81. Черноруков H.F., Князев А.В., Кортикова О.В. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7-^0). // Радиохимия. (В печати).

82. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений MIP(As)U06 (М-Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. //Успехи химии. 1995. Т. 64. №10. С.975.

83. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)rnH20. // Радиохимия. (В печати).

84. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Власов Р.А. Изоморфизм в системе LixNai.xBUOs. // Журнал неорганической химии. (В печати).

85. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединении состава AI1(BU05)2-nH20 (А11 Mg, Са). // Журнал неорганической химии. (В печати).

86. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. //Журнал общей химии. (В печати). 2003. Т.73. № . С. Per. № 1362

87. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. //Радиохимия. 2003. Т.45. (В печати №7698).

88. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураноборатов состава А'ви05-пН20 (А1 щелочные металлы). //Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. (В печати №7659).

89. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединений состава LiBU05-nH20. //Журнал неорганической химии. Т.47. № 2. 2002. С.207-211.

90. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Вышинский Н.Н., Климов Е.Ю. //Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1418-1424.

91. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир. 1993. 256с.