Металлические карбидокарбонильные кластерные системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Список сокращений

Введение

Глава 1.

1.1.1.

1.1.2. 1.1.3.

1.2.1. 1.2.2.

Глава 2.

2.1. 2.2. 2.3.

Глава 3.

3.3.1.

3.3.2.

ВНУТРИОСТОВНЫЕ АТОМЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 13 МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор)

Внедрение неметаллических атомов в полиэдр кластеров 13 переходных металлов

Карбидные кластеры ^

Нитридные кластеры

Боридные кластеры

Электронное строение металлических кластеров

Квантово-химические представления

Качественные схемы электронного строения кластеров

СИНТЕЗ КЛАСТЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБОН ИЛ О В 45 ЖЕЛЕЗА

Синтез кластера [ТебС(СО)16] ~

Синтез кластера [Ре4Мо2С(СО)|я]2"

Взаимодействие хлоридов переходных металлов с кар- 55 бонилами железа

КЛАСТЕРНЫЙ ДИЗАЙН В ХИМИИ КАРБИДОКАРБО- 60 ПИЛЬНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРОВ

Присоединение к тетрагонально-пирамидальным кла- 60 стерам

Присоединение к кластерам со структурой «бабочка»

Окисление карбонильных кластеров

Окисление железосодержащих кластеров с одним гете- 89 роатомом

Окисление железосодержащих кластеров с двумя гете- 93 роатомами

Окисление кластеров [Ре3МзС(СО)15]", М = Со или Ш

Окисление кластеров, содержащих атомы №, Рё, Р

Превращения карбонильных кластеров при термолизе

Термическая деградация октаэдрических кластеров

Превращения пирамидальных кластеров при термолизе

Термолиз октаэдрических гетерометаллических кластеров

Замещение атомов металлов на атомы других металлов в 109 кластерном остове

Анализ возможности реакции замещения

Замещение атомов Бе в октаэдрическом металлополиэдре 110 Замещение в шестиядерных гетерометаллических кластерах 120 Взаимодействие тетрагонально-пирамидальных класте- 122 ров с хлоридами Со, Из, №

Синтез шестиядерного кластера, содержащего атомы Ре, 129 Ли, Со, Ш

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРБИД О- 137 КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ

Исследование структурных параметров гетерометаллических кластеров

Структура октаэдрических железородиевых кластеров

Структура кластера Fe5Pt(PPli3)C(CO)i

Структура кластеров [Fe4CoC(CO)14T и Fe4CoRhC(CO)i

Структура кластеров [Fe4CoNiC(CO)15J и [Fe3Co3C(CO),5]"

Электрохимические исследования

Электрохимическое восстановление

Электрохимическое окисление

Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов 166 от состава и структуры кластеров

4.3. Исследование карбидных кластеров методом ИКспектроскопии

4.3.1. Кластер [Fe6C(CO)i6]2" и окаэдрические кластеры с одним 170 гетероатомом

4.3.2. Октаэдрические кластеры с двумя и более гетероатомами

4.3.3. Тетрагонально-пирамидальные кластеры

4.3.4. Кластеры со структурой "бабочка" 188 4.4. Исследования методом спектроскопии Мессбауэра

Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Методы синтеза карбонильных кластеров

5.2 Электрохимические исследования

5.3 Исследования методом мессбауэровской спектроскопии 233 Выводы 234 Приложение 237 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ МО - молекулярные орбитали

АО - атомные орбитали

КВЭ - кластерные валентные электроны

МО ЛКАО - метод молекулярных орбиталей - линейной комбинации атомных орбиталей ЭАН - правило эффективного атомного номера СЭП - скелетные электронные пары ТВЭК - теория валентных кластерных электронов РМХ - расширенный метод Хюккеля

ТЭС - топологический метод подсчета электронов

ВМОК - валентные молекулярные орбитали кластера Nck. - число скелетных электронов кластера

Ывал. - число валентных электронов кластера РСА - рентгено-структурный анализ

ГЭП - градиент электрического поля

ТГФ - тетрагидрофуран

COD - циклооктадиен

Передовые достижения в различных областях химических дисциплин, сформировавшиеся к концу 70-х годов, создали основу для становления и развития химии кластерных соединений переходных металлов, которые представляют собой окруженный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях прямого взаимодействия металл-металл [1]. Ковалентно связанные атомы металлов способны образовывать дискретные молекулы, содержащие до десятка атомов в металлополиэдрах. В металлических кластерах замкнутой структуры существует тенденция к заполнению внутренней полости остова атомами или группой атомов соизмеримыми с его объемом. Атомы фосфора и мышьяка способны разместиться внутри десятиядерного полиэдра [Ш1юЭ(СО)22]3" [2,3], Э=Р или Аб, атом сурьмы в [Щ1128Ь(СО)27]3~, [4] два атома серы в [Ш11782(СО)32]3~ [5]. В больших кластерах обнаруживаются замкнутые фрагменты из атомов металлов - треугольник в [Рг26(СО)32]2" [6], тетраэдр в Рё38(СО)28(РЕ1)12 [7]. Внутри октаэдра и тригональной призмы помещаются атомы углерода и азота с ковалентными связями с шестью атомами металлов [10]. Интерес к каталитическим процессам в синтезе аммиака и углеводородов с участием синтез-газа (СО + Н2) стал мощным стимулом изучения карбидных и нит-ридных кластеров, обнаруживающих модельное сходство с каталитической поверхностью [8, 9].

Неизвестная ранее природа химического взаимодействия между атомами переходных металлов, количество связей, превышающее число валентных орбиталей внутриостовных неметаллических атомов, требовали других, чем в неорганической, координационной и элементоорганической химии, теоретических схем и представлений для описания электронного строения кластеров переходных металлов. Существующие в настоящее время теоретические концепции согласованно указывают на наличие в ок-таэдрических кластерах, преимущественно с карбонильными лигандами, 7 делокализованной электронной системы, обуславливающей свойство «трехмерной» суперароматичности. Экспериментальным подтверждением таких свойств могло бы стать осуществление реакций, в частности реакции замещения атомов металлов на другой металл, приводящих к трансформированию кластерного остова с изменением состава.

Немногим более чем за 30 летний период развития химии кластерных соединений созданы разнообразные типы молекул, строение и реакционная способность которых значительно отличаются от химии моноядерных координационных и металлоорганических соединений. Особое место среди них занимают гетерометаллические кластеры, содержащие в одной молекуле атомы различных металлов. Методы синтеза чистых энан-тиомеров должны обладать высокой атомной эффективностью, а следовательно основаны на каталитических процессах с использованием ферментов или хиральных комплексов металлов [11]. Появление различных атомов переходных металлов в полиэдрических кластерах приводит к новому типу хиральности вследствие остовной асимметрии [12]. Наличие внутреннего лиганда - карбидного атома углерода стабилизирует энергетические уровни металлополиэдра. Поэтому можно полагать, что при определенных условиях гетерометаллический остов карбидного кластера в каталитической системе будет оставаться неизменным за время необходимое для стереоселекгивного превращения субстратов в конечные продукты.

Применение гетерометаллических кластеров, благодаря важнейшему свойству создавать объекты с гомогенным (на атомном уровне) распределением различных металлических атомов в строго заданном соотношении, позволяет реализовать новые идеи в таких областях как катализ, физико-химия ультрадисперсных частиц, физика поверхности, специальное материаловедение, в том числе и нанокристаллические материалы.

Существующие методы синтеза позволяли надежно получать полиэдрические кластеры, содержащие не более двух разных атомов переход8 ных металлов в остове. Отсутствие систематических исследований железосодержащих карбидокарбонильных кластеров оставляло вне поля зрения закономерности, обусловленные влиянием природы реагентов на процессы образования гетерометаллического каркаса кластера. До настоящего времени не решен ряд проблем, связанных с распределением электронной плотности в металлоостове; не определена роль внутриостовного неметаллического атома в химических превращениях кластеров; не попали в сферу внимания экспериментаторов исследования зависимости устойчивости кластерного остова от состава и геометрии лигандного окружения, а также реализация реакции замещения в металлополиэдре.

Настоящая диссертационная работа призвана восполнить имеющиеся пробелы, что определяет ее актуальность как в части экспериментального исследования путей синтеза, химических свойств, строения и структуры железосодержащих карбидных гетерометаллических кластеров, так и экспериментального подтверждения теоретических концепций электронного строения кластеров переходных металлов.

Развитие исследований в области синтеза и изучения строения и свойств малых частиц металлов для создания материалов с уникальными свойствами представляет большой академический и практический интерес и определено в приоритетных направлениях фундаментальных исследований в АН РФ на 2000 г. и ближайшие годы: поверхностные явления, коллоидные и наночастицы, кластеры, нанокристаллические материалы.

Объектами данного химического и физико-химического исследования были четырех, - пяти - и шестиядерные карбидокарбонильные железосодержащие кластеры с одним, двумя и тремя гетероатомами Мо, Ей, Со, Ш1,№,Рс1иР1

Целью данного исследования является создание научных основ направленного синтеза карбидокарбонильных кластеров, содержащих атомы переходных металлов, для конструирования гетерометаллических кластер9 ных систем с заданными химическими свойствами и физико-химическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление общих закономерностей образования гетерометалличе-ских кластеров при взаимодействии хлоридов переходных металлов с карбонильными кластерами железа;

• проведение комплексных исследований превращения металлоостова железосодержащих карбидных кластеров при термолизе в растворах;

• изучение влияния природы металлических атомов и состава металлопо-лиэдра на трансформирование кластерных анионов в химических и электрохимических окислительно-восстановительных реакциях;

• физико-химические исследования взаимодействия карбидного атома углерода с атомами металлов образующих кластер, влияния природы металлических атомов и геометрии лигандного окружения на распределение электронной плотности в кластерном остове;

• разработка методик элементного анализа примешггельно к карбонильным кластерам, содержащим от двух до четырех различных атомов переходных металлов в молекуле.

Впервые осуществлена реакция прямого замещения атомов переходных металлов на другой металл в октаэдрическом остове при взаимодействии железосодержащих кластеров с хлоридами металлов. В гомоме-таллическом кластере [Ре6С(СО)1б]2~ атомы железа замещаются на атомы Мо, Ли, Со, Ш1, № и Р4 в гетерометаллическом остове Ре5МС кластеров атомы Мо, Со, №, Рс1, Р1 легко замещаются на атом М1. Выявлены основные закономерности и показано, что реакция имеет общий характер и может быть распространена на другие кластеры с внутриостовными неметаллическими атомами.

Найден препаративный метод синтеза тетрагонально-пирамидальных кластеров, основанный на неизвестном ранее процессе элиминирования

10 одной вершины октаэдрического металополиэдра при термолизе кластеров в растворе. Установлено, что у гомометаллического Ре6С и гетерометалли-ческих Ре5МС (М=Яи, Со, Шт) металлоостовов отщепляется атом Ре с сохранением заряда исходного аниона в продуктах термической деградации. Изучено влияние состава и строения лигандного полиэдра на термическую стабильность карбидокарбонильных октаэдрических кластеров.

Впервые систематически исследовано превращение серии октаэдрических и тетрагонально-пирамидальных гетерметаллических кластеров при окислении. Установлена зависимость направления реакции от заряда кластеров. Окисление моноанионов всегда сопровождается изменением состава кластерного ядра, тогда как окисление дианионов зависит от состава металлоостова и заканчивается без изменения его в продуктах реакции или отщеплением вершины, как правило занятой атомом Ре.

Обнаружено, что все превращения железосодержащих карбидокарбонильных кластеров происходят в соответствии с электронными правилами сохранения числа кластерных валентных электронов, при этом остается неизменным кластерный фрагмент Ре3С.

Впервые проведено систематическое изучение методом Р1К спектроскопии взаимодействия карбидного атома углерода с атомами металлов четырех-, пяти- и шестиядерных кластеров и обнаружена ранее неизвестная взаимосвязь между частотами валентных колебаний М-С и составом, а также строением металлополиэдра. Впервые установлено методом спектроскопии Мессбауэра, что в карбидных кластерах атомы кобальта увеличивают, а атомы родия уменьшают плотность электронного заряда на атомах железа.

Создано новое направление в химии кластерных соединений - химия карбонильных гетерометаллических кластеров с внутриостовным лиган-дом. В результате проведенного исследования реакций замещения, присоединения, окисления и термической деградации с участием металлоос

11 това и исследований физико-химических свойств кластеров заложены основы и определены пути дальнейшего развития в новой области на стыке неорганической, координационной и элеменгоорганической химии - химии кластерных соединений переходных металлов.

Закономерности, обнаруженные при изучении путей превращения металлоостова карбидокарбонильных кластеров могут быть использованы для целенаправленного синтеза гетерометаллических кластеров заданного состава и строения, обладающих ценными качествами при создании катализаторов, ультрадисперсных частиц, нанокристаллических материалов с гомогенным распределением различных атомов переходных металлов в заданном соотношении.

Результаты исследований взаимодействия карбидного атома углерода с атомами металлоостова позволяют идентифицировать включенный в металлополиэдр неметаллический атом и объективно прогнозировать структуры кластерных молекул, содержащих внутриостовный атом.

В результате работы синтезировано более 40 неизвестных ранее карбидокарбонильных гетерометаллических кластеров, которые охарактеризованы данными элементного анализа и физико-химическими методами. Элементный анализ выполнен совместно с к.х.н. Л.В. Зеленцовой, ИНХ СО РАН (Новосибирск). Строение ключевых соединений установлено д.х.н. Ю.Л. Словохотовым, чл.-корр. РАН, Ю.Т. Стручковым, ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва) и д.х.н. В.К. Вельским, НИФХИ им. ЛЯ. Карпова (Москва) с использованием монокристаллов, выращенных автором. Исследование соединений спектральными методами проведено совместно с к.х.н. Н.И. Павленко, ИХХТ СО РАН (Красноярск) и к.х.н. Л.А. Шелудяковой, ИНХ СО РАН (Новосибирск). Масс-спектральный анализ выполнен к.х.н. В.И. Лаврентьевым, ИНХ СО РАН (Новосибирск). Исследование соединений методом спектроскопии Мессбауэра проведено совместно с к.х.н. В.А. Варнеком, ИНХ СО РАН (Новосибирск) и д.ф.-м.н.

12

О.А. Баюковым, ИФ СО РАН (Красноярск). Электрохимическое исследование соединений проведено совместно с к.х.н. В.А. Трухачевой и к.х.н. Г.В. Бурмакиной, ИХХТ СО РАН (Красноярск).

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: Conf. of СМЕА count risen physic magnetic materials (Vroclav, 1980); XIV Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Иваново, 1981); II Всесоюзная конференция по металлоорганической химки (Горький, 1982); IV Международный симпозиум по гомогенному катализу (Ленинград, 1984); XIIth International conference on organometal chemistry (Viena, 1985); III Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Уфа, 1985); VI Европейская конфренция по металлоорганической химии (Рига, 1985); V Международный симпозиум по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Новосибирск, 1986); Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987); VI Bilateral Russian-German symposium on "Advanced materials with collective electronic phenomena" (Novosibirsc, 2002); ); П Всероссийская научная конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002).

13

234 Выводы

1. Развит общий подход к конструированию гетерополиметаллических карбидокарбонильных кластеров; разработаны оригинальные методы целенаправленного введения атомов металлов в кластерный остов. Синтезировано более 40 новых четырёх -, пяти - и шестиядерных кластеров, содержащих наряду с атомом железа атомы Мо, Яи, Со, КЬ, №, Рё и Р1. Строение ключевых тетрагонально-пирамидальных и октаэдриче-ских кластеров установлено методом рентгеноструктурного анализа.

2. Найдена новая реакция - прямое замещение одного металла на другой в октаэдрических карбидокарбонильных кластерах железа при взаимодействии с хлоридами или карбонилхлоридами ряда переходных металлов. Показано, что при взаимодействии октаэдрического кластера р7е6С(СО)1б]2" с хлоридами металлов атом железа замещается на атомы Мо, Яи, Со, М1 ,№, Рё. Установлено, что в кластерах, имеющих гетеро-металлический остов Ре5М, где М = Мо, Со, N1, Рё, Р1, атомы этих металлов замещаются на атом родия с образованием во всех случаях октаэдрического аниона [Ре5Ш1С(СО)16]".

3. Установлено, что при взаимодействии хлоридов металлов с кластерами тетрагонально-пирамидальной структуры продукты замещения металла на другой металл получаются в результате двух последовательных реакций. Присоединение атомов рутения, кобальта или родия к кластеру [Ре5С(СО)14]2" приводит к гетерометаллическим кластерам с остовом Ре5МС (М = Ли, Со, Щ), которые при термической деградации превращаются в тетрагонально-пирамидальные соединения, содержащие ме-таллополиэдр Ре4МС.

4. Разработаны условия, позволяющие использовать термолиз кластеров в диглиме в качестве метода целенаправленного удаления вершин в октаэдрических гомо - или гетерометаллических металлоостовах. Найдено, что термическая деградация является наиболее удобным препарата®

235 ным методом получения гетерометаллических анионов, содержащих ядро Бе4МС (М = Со, Яи, ЯЬ). Характерной особенностью найденной реакции является сохранение в продуктах реакции заряда исходного аниона и отщепление во всех случаях одного 12-ти электронного фрагмента Ре(СО)2.

5. Подробно исследованы превращения гомо - и гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров под действием окислителей. Выявлены основные направления превращения металлоостова и изменения числа гетерометаллов в нём. Установлено, что процесс окисления диа-нионов происходит либо с сохранением состава и строения кластерного остова, либо с отщеплением одной из вершин октаэдра (как правило атом Ре). Окисление моноанионов всегда сопровождается изменением состава металлоостова. Показано, что в случае родий - и кобальтсодер-жащих кластеров основными продуктами реакций окисления являются кластеры с большим числом атомов родия и кобальта в молекулах.

6. Установлено, что присоединение металлсодержащих фрагментов к открытым металлополиэдрам, "бабочка" и тетрагональная пирамида, является универсальным методом синтеза гетерополиметаллических кластеров. В реакцию вступают ди- и моноанионы, а также незаряженные кластеры. Впервые получена серия Ре-содержащих соединений с двумя гетероатомами в октаэдрическом остове Ре4ММ'С (М = Со, ЫЬ; М' = Со, Ш1, М, Рё; М = Яи; М' = Со, Ш1) . Синтезированы кластеры, остовы которых не имеют элементов симметрии - пятиядерные Ре3СоШ1С(СО)]4, НРе3{1иМ1С(СО) 15 и первый шестиядерный кластер Ре3КиСоИ1С(СО)16, содержащий четыре разных атома металла.

7. Выявлены закономерности изменения физико-химических характеристик полученных соединений. Методом ПК-спектроскопии установлена зависимость частот валентных колебаний связи карбидный углерод -металл от состава и строения металлополиэдра. Это позволяет исполь

237