Пятиядерные гетеротриметаллические карбидокарбонильные кластеры: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

На правах рукописи

? "АР

ГАЛУЗИНА ТАТЬЯНА ВИТАЛЬЕВНА

ПЯТИЯДЕРНЫЕ ГЕТЕРОТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАРБИДОКАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997 г.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Губин С.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Щелоков Р.Н., доктор химических наук Коридзе А. А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится " 22 " апреля 1997 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, т. Москва, Ленинский пр. д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН г. Москва, Ленинский пр. д. 31.

Автореферат разослан " 5 " марта 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Л.Х.Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

В последние три десятилетия возникло новое научное направление - химия кластеров, находящееся на стыке ряда областей науки: неорганической химии, элементоорганической химии, катализа, коллоидной химии, физико-химии ультрадисперсных систем, физики поверхности и специального материаловедения. Строение и реакционная способность кластеров . значительно отличается от химии моноядерных координационных и металлоорганических соединений. Среди многообразых типов кластерных соединений особое место занимают гетерометаллические, в особенности гетерополиметаллические кластеры, содержащие в одной молекуле металлы нескольких типов. Они интересны в связи с перспективой исследования нового типа хиралыюсти, возникающей за счет металлоостовной асимметрии и получения на этой основе оптически активных кластеров; последние необходимы для создания высокоэффективных стереоселекгавных катализаторов. Особое место среди потенциальных гетерополиметаллических соединений занимают карбидокарбонильные кластеры, содержащие внутриполиэдрический атом углерода, их химические свойства таковы, что позволяют целенаправлено менять вершины металлоостова на другие металлы с сохранением структуры и числа кластерных валентных электронов. Указанные свойства открывают возможность синтеза серии однотипных гетерополиметаллических кластеров, что пока труднодоступно для кластеров других типов.

Цель работы.

1. Поиск и разработка новых методов синтеза антиядерных гетеротриметаллических карбидокарбонильных кластеров.

2. Исследование их свойств и строения.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В результате проведенного исследования разработаны методы синтеза и изучены свойства пятиядерных гетеротриметаллических карбидокарбонильных кластеров железа.

Установлено, что при непрямом замещении металла на металл в кластерной молекуле последовательное наращивание вершин вокруг внутриполиэдрического атома иногда протекает довольно сложно; для ряда металлов результатом деградации металлоостова и последующей достройки атомом другого металла становится образование кластеров иной геометрии, отличной от исходного. Типичным примером подобных превращений является получение кластера типа "бабочка с перетяжкой". Подробное исследование этого нового направления реакции позволило получить и охарактеризовать ряд неизвестных кластеров этого типа общей формулы Ре3МС(СО)12МХ {М=Со; М'=Аи; Ь=РРИз; М=Со; М^Рё; Ь=г)3-СзН5; М=Со; МГ=Р<1; 1/=п3-Р-пиненил СюН^}, включая первые примеры оптически активных соединений состава

то же время исследования показали, что возможно иное направление реакции, приводящее к образованию кластеров с геометрией исходного кластера. Такая двойственность реакции присоединения обусловлена природой присоединяемого металлофрагмента. Это направление позволило получить и охарактеризовать кластеры РезМС(СО)1зМ"[_ {М=Со; М' =М; Ь=РР1гз; М-Со; = Ь=СО}, металлоостов которых представляет собой тетрагональную пирамиду. Строение полученных соединений обсуждается с использованием данных рентгенострукгурного исследования, ЕХАРЗ-снектроскошш и спектров кругового дихроизма (КД), а также данных электрохимии и ЭПР.

Все вышеуказанные кластеры получали присоединением к гетерометаллической "бабочке" [РезСоС(СО)12]~, метод получения которой был разработан, и представляет собой контролируемую восстановительную деградацию кластеров [РезСозС(СО)15]~ и [Ре4СоС(СО)14]"

Полученные новые гетерополиметаллические

карбидокарбонильные кластеры могут служить в качестве моделей для установления корреляций между электронным строением, стереохимией и оптической активностью кластерных металлохромофоров и в дальнейшем, как вещества для приготовления полиметаллических катализаторов.

Апробация и публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 работ. Основные результаты исследований изложены в диссертации, докладывались на конкурсе ученых ИОНХ РАН (1994 г., 1996 г.).

Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, рисунки (18), таблицы (13), список цитированной литературы (101 наименований). Общий объем диссертации 110 машинописных страниц.

В настоящее время в исследовании гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров железа важной проблемой является получение, как можно большего числа гетерометаллов в одном кластерном остове (к моменту выполнения работы, структурно был охарактеризован только один кластер, представляющий собой гетеротриметаллический октаэдр), что обуславливает появление особых свойств кластеров, и разработка методов синтеза этих соединений. При этом использовался наиболее перспективный путь синтеза гетерополиметаллических карбидных кластеров представляющий непрямое замещение вершин в металлополиэдре; такой процесс сводится обычно к последовательному отщеплению вершины (М) от п-атомного остова (М'Мп) и присоединению вершины (М~') к образовавшемуся (п-1)-ядерному кластеру.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Родоначальником всего ряда гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров железа является РебС(СО)к;]2-Для него была разработана методика синтеза. Данный кластер был также исходным при получении пятиядерных гетеротриметаллических карбидокарбонильных кластеров.

,Fe6C(COW:

-> 'Feäcjco,ul2"

{FelCoC(CO)ul

¡Fe3C«3C|CO)5]

[М«С, н _>C1 J

1ЯезСоС(С01]2]

¡Kh(fPh 3) 2C0 I Cl

Fe3CoPdC(CO)12iCloHis)

[Rh(CO) ,cl)

Fe CoRhC(CO) 3 14

Fe3C0PdC(CO)]2P3„s|

Fe3CoAuC(CO)i2PPh3 ppj^

fiejCoRhCtCOtjjPPhg"

1. Синтез исходного кластера iFef,C(C.O)]f]2-

Известно, что синтез [Fc6C(CO) ¡f,]2- состоит из двух стадий: Na/Hg + Fe(CO)5 Na2[Fe(CO)4]

135°C

Na2[Fe(CO)4] + Fe(CO)5 -> [Fe6C(CO)i6]2-

ДГ

Было замечено, что при проведении многочисленных экспериментов по синтезу [Fe6C(CO)i6]2- в реакционной среде и среди продуктов реакции часто фиксировали только бескарбидные низконуклеарные кластеры: [НРез(СО)1 []", Fe3(CO)i2, [Fe3(CO)n]2-, и [Fe4(CO)i3]2-.

При исследовании продуктов взаимодействия этих промежуточных соединений между собой и с Fe(CO)5 было установлено, что в процессе синтеза кластера [Fe^C^CO) в

диглиме идет последовательное наращивание металлоостова; на всех стадиях в качестве промежуточных соединений возникают бескарбидные кластеры с псе увеличивающейся нуклеарностью вплоть до образования fFe^(CO)is]2- Последний быстро, при температурах синтеза, превращается в карбидный [Fc^C(CO)\(,]^", иными словами, реакция Будуара ( 2С0->С+С02 ) идет в интервале температур 100-135°С на поверхности Feg- октаэдра и заканчивается выделением СО2, и внедрением углерода внутрь металлополиэдра.

Установлено, что нагреванию соединений [НРез(СО)ц]- и [Fe4(CO)i3]2~ в диглиме с добавлением Fe(CO)5 приводит к выделению fFc^CCCO) 1 б]^ - Было найдено, что реакция

может иметь препаративное значение в тех случаях, когда желательно исключить работу со ртутью при получении Ка2[Ре(СО)4) через амальгаму натрия; при мольном отношении реагентов 3:1 выход [РебС(СО)]б]2- может достигать 30%. Соль

доступна - имеется хороший метод синтеза из Ре(СО)5. 2. Замещение Бе на Со.

Было показано, что реакция хлорида кобальта с [РебС(СО)1б]2- или [Ре5С(СО)14]2" в диглиме идет при температуре 90-100°С с образованием одного и того же продукта -гетерометаллического кластера [Ре4СоС(СО) [4]":

[HFe3(CO)n]-

[Fe6C(CO)l6l2-

[HFe3(CO)n][Et3NH]

[Fe5C(CO)14]2-

[Fe4CoC(CO)i4]-

90- 100 °C . ДГ

Co CI 2 IA)

Co Cl

(Б)

г

90-100 ° С . AT

[Fe6C(CO)l6]2-

В данных реакциях происходит формальное изменение степени окисления атома кобальта с +2 до 0 и его последующее карбонилирование и внедрение в металлополиэдр. Подтверждением важной роли окислительно-восстановительной стадии в этих реакциях может служить тот факт, что в системе [РебС(СО)]б]2- и Со2(СО)8 , где отсутствует окислитель, в тех же и более жестких условиях реакция не идет и исходный кластер выделяется в неизменном виде. Возможность карбонилирования восстановленного атома Со карбонилами железа установлена на примере взаимодействия СоС12 с Ре(СО)5, однако реакция достаточно эффективно идет лишь при температуре выше 60°С и приводит к образованию [РеСс>з(СО) )2]~-

Реакция (Б) состоит из двух процессов - окислительной деградации Ре^ - остова под действием Со2+ и последующего замещения Ре на Со, так же, как в реакции (А).

Таким образом, совокупность полученных результатов позволяет считать, что для реакции замещения необходимо выполнение двух условий: возможность окислительно-востановительного процесса и карбонилирование образующегося нуль-валентного металла. Для Со оба процесса идут труднее, чем для КЬ ( что было описано ранее) и поэтому замещение Ре на Со происходит в более жестких условиях и с меньшими выходами.

3. Восстановительная деградация.

Поиск целенаправленных методов синтеза

гетерополиметаллических кластеров карбидокарбонильного ряда привел к необходимости исследовать, наряду с окислительной деградацией, другой тип элиминирования вершин в исходном кластерном анионе - под действием сильных нуклеофилов в восстановительных условиях. Такой процесс был обнаружен и

назван восстановительной деградацией кластерного остова. —

[Ре4СоС(СО)141- [РезСоС(СО)12]-

гей

|Ре3Со3С(СО)15]- [Ре3СоС(СО)12]-

Изученная восстановительная деградация гетерометаллических карбидокарбонильньтх кластеров октаэдрическото и тетрагонально-пирамидального строения, позволяет сохранить гетерометалл в остове при последовательном уменьшении его нуклеарности. Полученный результат не был очевиден, поскольку, в отличие от окислительных стадий. процесс электрохимического восстановления томо- и гетерометаллических

карбидокарбонильных кластеров во всех случаях характеризовался высокой степенью обратимости стадий присоединения и отрыва электрона,

4. Выделение Со-содержашей "бабочки" и ее характеризация.

С препаративной точки зрения наиболее удобным методом синтеза гетерометаллической "бабочки" оказалось действие на кобальтсодержащие кластеры раствора N2011 в этаноле. Было обнаружено, что при выдерживании шестиядерного аниона [РезСозС(СО)15]~ в течение 10 мин. в смеси ШОН/ЕЮН и последующей обработке избытком соли аммония можно получить анион [РезСоС(СО) ¡2]'- Следует отметить, что реакция чрезвычайно чувствительна к изменениям условий, в зависимости от которых выход продукта может варьировать ог 10% до 40-45%. При обработке в аналогичных условиях пятиядерного аниона [Рс4СоС(СО) также образуется [Г'езСоС(СО)12}". В последнем случае в качестве побочных продуктов иногда удается выделить 6-ядерный моноанион [Ре3Со3С(СО)15]"" и 4-ядерный гомометаллический дианион [Ре4С(СО>1з]2-, что свидетельствует о наличии стадии диспропорционирования на пути от исходного кластера к гетерометаллической "бабочке".

Косвенным путем: сравнением ИК спектров с уже описанными "бабочками", анализом результатов

рентгеноструктурных исследований продуктов присоединения

определено строение кластера РезСоС(СО)12]~: это гетерометаллическая "бабочка" с карбидным атомом Щ-С и гетерометаллом в "туловище".

5 .Два направления присоединения металлофрагментов к "бабочке".

"Бабочка", как арахно-металлополиэдр, может вступает в реакцию присоединения металлофрагментов с образованием нидо-или клозо-полиэдров. При исследовании данной реакции для Со-содержащей "бабочки" было обнаружено два направления присоединения металлофрагмента: "нормальное" присоединение (I), приводящее к образованию тетрагональной пирамиды и 2-ое направление (II) - образование "бабочки с перетяжкой"; тот или иной путь реакции зависит от природы металла в металлосодержащем фрагменте, Следует отметить, что оба типа кластеров имеют одно и то же число кластерных валентных электронов (КВЭ), равное 74.

Ре3СоМС(СО)12Ь

5.1. Присоединение по первому направлению.

Карбонилхлорид родия [Ш1(СО)2С1]2 - классический реагент для наращивания вершины нидо-полиэдра. Его взаимодействие с Со-содержащей "бабочкой" идет легко; при этом с хорошим выходом образуется первый хиральный гетеротриметаллический карбидокарбонильный кластер РеЗСоШ)С(СО)14 , содержащий в основании тетрагональной пирамиды два гетерометалла ЯЬ и Со, связанные единственным в этой молекуле мостиковым СО-лигандом.

БезСоМС(СО) 14

В хиральиом гетерополиметаллическом кластере Fe3CoRhC(CO)j4 имеются пять стереохимически различных мест для атаки РРЬз-лигавда: Fe(CO)3-rpynna в вершине пирамиды, два почти эквивалентных атома Fe в основании пирамиды, атом Со и атом Rh, связанные мостиковым СО-лигандом. A priori можно сказать, что наличие между атомами Со и Rh мостиковой СО-труппы делает этот участок молекулы наиболее уязвимым для атаки внешнего нуклеофила. Нами установлено, что при избытке реагента ( РРЬз) и комнатной температуре легко идет реакция замещения и образуется единственный монозамехценный продукт (по реакции А).

Ре3СоШ1С(СО)14

Однако, оставался открытым вопрос о том, с каким именно атомом металла связан вошедший в молекулу фосфиновый лиганд. Для ответа на этот вопрос был осуществлен встречный синтез кластера РезСоШ1С(СО)1зРРКз- С этой целью был получен хорошо известный моноядерный комплекс родия [КИ(РРЬз)2(СО)]С1, содержащий два трифенилфосфиновых лиганда. При взаимодействии этого комплекса с Со-содержащей "бабочкой" (реакция Б) образовался единственный продукт -кластер состава РезСоШгС(СО)[зРРЬз, полностью идентичный соединению, полученному по реакции (А). Строение ГезСоИЬС(СО)) 3 РРЬз, было доказано рентген оструктурным исследованием. .Он представляет собой тетрагонольную пирамиду с гетерометаллами в основинии в цис-положешш и связанные мостиковым СО, все остальные СО концевые. РРЬз замещает концевой СО у атома ИЬ не затрагивая геометрии остальной молекулы (рис.1).

Рис.1. Структура РезСоМС(СО)1зРР113.

Аналогично идет взаимодействие Со-"бабочки" с карбонилом кобальта: в результате образуется описанный в литературе незаряженный кластер РезСо2С(СО)14-

Результаты проведенных исследований показывают, что присоединение М(СО)п+ - фрагментов (где М^Со,КЬ) к гетерометаллическим бабочкам [РезМС(СО)123" идет по "стандартному" пути и приводит к образованию незаряженных кластеров, имеющих тетрагонально-пирамидальное строение металлоостова.

5.2.Присоединенне по второму направлению.

В данной работе при исследовании присоединения к гетерометаллической "бабочке" [РезСоС(СО) 12]" мы впервые встретились с тем обстоятельством, что строение металлоостова продуктов присоединения зависит от природы металла в металлсодержащем фрагменте. Было найдено, что присоединение к Со-"бабочке", вместо фрагмента Ю\(СО)2+, изоэлектронного ему

и

иона АиРРЬз+, также приводит к образованию незаряженного кластера состава РезСоАиС(СО)]2РРЬз Ренттеноструктурное исследование этого соединения показало, что его металлоостов представляет собой первый пример незаряженного гетеротриметалдического соединения имеющего строение "бабочки с перетяжкой". Атом Аи связан с несимметричной "бабочкой" посредством двух связей с атомами железа в положениях "крыльев" и с карбидным атомом углерода . Атомы в "туловище" бабочки, углерод и Аи лежат в одной плоскости, карбидный углерод внутри металлоостова имеет искаженное тригонольно-бипирамидальное окружение из пяти атомов металла (рис.2).

Рис.2. Структура РезСоАиС(СО)12РРЬз-

3

Аналогично реагирует с Со-"бабочкой" бис-(т1 -аллил-паладийхлорид): в результате образуется незаряженный кластер, имеющий состав РезСоРсЗС(СО)12(г) -С3Н5). Ренттеноструктурное исследование показало, что этот кластер имеет строение "бабочки с перетяжкой", в которой (г| -СзН5)Рй-фрагмент присоединен к кластерной молекуле без существенных изменений его геометрии (рис.3).

Рис.3. Структура РезСоРс1С(СО) 12(п3-СзН5).

Важно отметить, что 2-ой путь присоединения характерен только для металлов платиновой и 1В группы, имеющих тенденцию к образованию низкокоординационной линейной (Аи) шш плоскоквадратной (Рс1) лигавдной конфигурации. Металлы, обычно имеющие октаэдр ическое лишндное окружение, при присоединениии к той же гетерометашшческой "бабочке" дают аналогичный 74-электроный кластер, но с иной конфигурацией металлоостова: тетрагонально-пирамидальной.

Атом Я-Н в 12-электронном катионе Ш1(С0)2+, в основании тетрагональной пирамиды, после присоединения к "бабочке" имеет искаженно-октаэдрическое ближайшее атомное окружение. Изоэлектронные фрагменты Рс^т^-СзНз)"1" и АиРРЬ3+, в принципе, могуг либо войти в основание тетрагональной пирамиды с повышением координационного числа атома металла до шести (октаэдр), либо сохранять низкокоординационное состояние в структуре "бабочки с перетяжкой". Практически реализуется вторая возможность, отвечающая скр2-гибридному состоянию атома и с^-гибридному состоянию атома Аи+'. Моноядерные

мостиковые фрагменты МЬП, соединяют связями металл-металл крылья гетерометалличеекой "бабочки" РезСо(С). Присоединившийся к "бабочке " гетероатом М, по-видимому, не включается целиком в единую электронную систему металлоостова, фактически является экзо-атомом по отношению к металлоостову "бабочки" и сохраняет свою особую электронную и стерическую конфигурацию.

6. Оптически активная гетеоометаллическая "бабочка с перетяжкой".

Встраивание в кластер асимметрического металлофрагмента Рс1(т13-С1оН15)+ приводит к образованию первого оптически активного гетеротриметаллического кластера со строением "бабочка с перетяжкой"

/а +

М1.

Ял -а-

[Ре3СоС(СО)12]- Ре3СоР(1С(СО)12(т13-С1оН15)

М=Р<1, Ь=Л3-С10Н15

Полученный гетерометаллический пятиядерный кластер, несмотря на наличие в его остове атомов трех разных металлов, не является хиральным, так как металлоостов имеет плоскость симметрии, проходящую через атомы, лежащие в "туловище" бабочки, атом углерода и атом-"стяжку" (Р(1). Здесь проявляется еще одно отличие полученных соединений от изоэлектронных кластеров, имеющих структуру остова в виде тетрагональной пирамиды: наличие двух разных гетерометаллов в цис-положении друг к другу в такой молекуле делает ее хиральной.

Известно, что координация (3-пинена по я-аллильному типу приводит к тому, что в р-пиненил-РсЗ-комплексе к двум асимметрическим атомам углерода исходного р-пинена добавляется планарная хиральность возникающая при координации с металлом я-аллильного фрагмента. Со своей стороны, "встраивание" такого асимметричного металл-лигаидного блока в

остов кластера, имеющего плоскость симметрии металлоостова, инвариантно и в первом приближении не должно приводить к дополнительной асимметрии; иными словами, сам металлоостов при этом остается ахиралеи. Детальное исследование спектральных характеристик полученного кластера позволяет глубже понять особенности строения этого интересного соединения.

Для установления зависимости между стереохимией и оптической активностью комплексов, прежде всего необходимо четкое отнесение переходов в электронных спектрах поглощения (ЭСП) и кругового дихроизма (КД) исследуемых соединений. Известно, что в спектре КД, как правило, наблюдается более отчетливое проявление электронных переходов.

Спектр поглощения кластера РезСоС(СО) 12(пЗ-СюН|5) так же, как и для большинства других кластеров переходных металлов, представляет собой восходящую кривую поглощения без четко выраженных максимумов. Следует отметить, что как по энергетическому положению компонент спектральной кривой, так и по их интенсивности спектр хирального кластера близок к спектрам поглощения кластеров Ре3СоР(Ю(СО)12(п -С3Н5) и [Рс3СоС(СО)]2]~. Это свидетельствует в пользу того, что РезСоС(СО)12('пЗ-С1оН15) имеет ту же структуру металлоостова, что и РсзС'оРс1С(СО)[2(^-С3Н5); подобие ИК-спектров Ре3СоС(СО)12 (^3-СюН15) и Ре3СоРс1С(СО)12(71-СзН5), также подтверждает сходство их структур. В то же время наблюдаемый низкоэнергетический сдвиг практически всех полос поглощения СО-группы у(СО) в ИК-спектре Ре3СоС(СО)12(пЗ-Ск}Н15) относительно у(СО) для Ре3СоРс1С(СО) [2(~-С3Н5) убедительно показывает, что металлоостов играет роль не только "передатчика", но и "усилителя" электроннодонорного влияния пиненильного лиганда, столь значительно удаленного от СО-групп.

Спектр КД хирального кластера в измеренном спектральном интервале является значительно более информативными, чем его спектр поглощения. В спектре КД РезСоС(СО)12(т13-СюН]5) проявляются четыре интенсивных эффекта Коттона, причем интенсивность ЭК при 28,57 кК значительно превосходит интенсивности ЭК в области 25-35 кК в изученных спектрах КД других хиральных кластеров, в том числе тех из них, которые имеют хиральный металлоостов.

Предполагается, что абсолютная конфигурация комплекса [Рс1(СюН15)С1]2 сохраняется и в кластере РезСоС(СО)12(пЗ-^10^15), 11 источником оптической активности является Рс1-р-пиненильный фрагмент. В то же время энергетическое положение и высокая интенсивность ЭК в спектре КД кластеров РезСоС(СО)]2 СпЗ-СюН^) по сравнению с данными для комплекса [Р<3(г13-С1оН15)С1]2 с несомненностью указывают на то, что наблюдаемые ЭК наводятся в электронных переходах кластерного металлохромофора, что обусловлено сильным взаимодействием остова с оптически активным РсДр-СюН^)-фрагментом. Столь сильное проявление внцинальной оптической активности, по-видимому, наблюдается впервые и несомненно окажется полезным в изучении взаимосвязи между стереохимией и хиродтическими свойствами кластеров.

ВЫВОДЫ.

1. Обнаружен и исследован новый тип элиминирования вершин в кластерных анионах, протекающий под действием сильных нукяеофилов в восстановительных условиях - восстановительная деградация кластерного металлоостова. Показано, что основным направлении деградации Со-содержащих кластеров является элиминирование вершин (одной или двух) металлоостова при сохранении гетерометалла.

2. Методом восстановительной деградации получена неизвестная ранее кобальт-содержащая "бабочка" [РезСоС(СО)12]~ и исследованы ее химические свойства. Установлено, что присоединение металлсодержащих фрагментов к кобальт-содержащей "бабочке" идет по двум направлениям: "нормальное" присоединение приводит к образованию тетрагональной пирамиды; 2-ое направление - образование "бабочки с перетяжкой", тот или иной путь реакции зависит от природы металла в металлсодержащем фрагменте. Следует отметить, что оба типа образующихся кластеров имеют одно и то же число кластерных валентных электронов (КВЭ), равное 74.

3. Впервые присоединением к "бабочке" получен ряд пятиядерных гетеротриметаллических карбидокарбонильных кластеров,

имеющих строение "бабочка с перетяжкой", что установлено РСА . Установлено, что экзо-атомы металлов (Аи+1, Р<1+2) при вхождении в металлостовне, не меняя характера связей с лигандами, повышают координационное число за счет образования связей с атомами Бе в "крыльях" бабочки.

4. Исследовано замещение СО-лиганда на РРЬз в хиральном гетеротриметаллическом кластере Ре3Со11ЬС(СО) 14 . Установлено, что при избытке РРЬ3 легко идет замещение СО у атома родия и образуется единственный монозамещенный продукт состава РезСоКЬС(СО)1зР1,113., строение которого установлено методом РСА.

5. Присоединением к кобальт-содержащей "бабочке" получен первый незаряженный оптически активный кластер РезСоРёС(СО)12(л^-Р-СюН]5). Анализ хироптических свойств полученного соединения показал, что несмотря на то, что металлоостов кластера остается ахиральным, в его электронных переходах отчетливо проявляются индуцированные вицинальные эффекты Коттона . Подобное явление наблюдается впервые и несомненно окажется полезным в изучении взаимосвязи между стереохимией и хироптическими свойствами кластеров.

6. Разработаны методики синтеза [РебС(СО)к)]2- , [Рс5С(СО)14)2-и безамальгамный метод синтеза [Ре(,С(СО) 16] 2"" • Впервые установлено, что можно осуществить гомоконденсацию Ре(СО)5 без каких-либо иных реагентов в шестиядерный кластер [ТебС(СО)1б]2-. Показана стадийность процесса образования [Ре5С(СС))|(5]2-. Установлено, что карбидосодержащпе продукты возникают лишь на последней стадии реакции после завершения образования Ре остова.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. С.П.Губин, Т.В.Гачузина, П.А.Козъмин, М.Д.Суражская, Т.Б.Ларина. Замещение СО на РРИз в хиральном гетеротриметалльческом кластере Ре3СоГ<Ь().15ш,-С)(ц-СО)(СО)[з. Коорд. химия, 1994, т.20, N9, с.665.

2. С.П.Губин, Г.В.Бурмакина, Т.В.Галузина. Восстановительная деградация гетерометалдических карбидокарбонильных кластеров. Коорд. химия, 1995, т.21, N9, с.731.

3. Ya. V.Zubaviclius, T.V.Galuzina, O.A.Beliakova, S.P.Gubin, Yu.L.Slovokliotov, Yu.T.Struchkov. The First Uncharged Hetcrotrirnctallic "Wing-bridged" Butterfly. Mendeleev commun., 1995, p.91.

4. S.P.Gubin, T.V.Galuzina, I.F.Golovaneva, A.P.Klyagina. Optically active heterotrinietalltc "Wing-bridged" butterfly cluster. Mendeleev commun., 1996, p.87.

5. С.П.Губин, JI .А. Полякова, Т.В.Галузина. Химия гетерополиметаллических карбвдокарбонильных кластеров. Синтез и структурные изменения в [РебС(СО)]С,]2- в результате замещения Fe на Со и Ni. Коорд. химия, 1997, т.23, N 2, е..

6. S.P.Gubin, T.V.Galuzina, I.F.Golovaneva, A.P.Klyagina, O.A.Beliakova, Ya. V.Zubavichus, Yu.L.Slovokliotov. Optically active five-nuclear wing-tip butterfly hetevotrimetallic clusters. . J. Organomet. Chem. to bi published.