Синтез и свойства катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы металлов VIII группы на оксидных и углеродных подложках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕСНОКОВ Николай Васильевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ НА ОКСИДНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ ПОДЛОЖКАХ

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск — 2006

Работа выполнена в Институте химии отделения Российской академии наук

и химической технологии Сибирского

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Кузнецов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Старцев Анатолий Николаевич

Доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Михайлович

Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Белый Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 2006 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской академии наук по адресу: 660049, Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан »¿¿и&^Л 2006 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанесенные металлические катализаторы нашли широкое применение в промышленном катализе. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал в области синтеза, изучения структуры, электронного состояния, адсорбционных и каталитических свойств металлических частиц нанесенных на твердые подложки. Обнаружены эффекты изменения электронных, адсорбционных и каталитических свойств при переходе от крупных к наноразмерным металлическим частицам. Для приготовления последних используют различные методы, причем наиболее мелкие частицы получены путём вакуумного напыления и термического разложения летучих металлоорганических соединений.

Нанесенные катализаторы, с частицами металла размером менее 1 нм, могут быть получены терморазложением металлоорганических соединений, закрепленных на пористых подложках. При получении таких катализаторов особый интерес представляет использование карбонильных кластеров металлов. Интенсивное развитие химии кластерных карбонильных соединений в последние годы позволило разработать методы синтеза разнообразных гомо- и гетерометаллических кластеров, которые могут быть использованы для приготовления катализаторов, содержащих ультрадисперсные частицы переходных металлов на неорганических и углеродных подложках.

В настоящее время вновь возрастает интерес к разработке более эффективных, чем существующие, катализаторов синтеза углеводородов из смеси СО и Н2, т.н. синтез-газа. Традиционные катализаторы Фишера-Тропша имеют невысокую активность и не позволяют получать узкие фракции углеводородов. Использование карбонильных гомо- и гетероядерных кластеров известного состава и структуры, открывает дополнительные потенциальные возможности для целенаправленного синтеза поверхностных активных центров, в частности катализирующих реакции с участием моноксида углерода.

Расширение масштабов использования углеродных подложек в катализе стимулирует исследования по их получению из доступных и дешевых видов природного сырья, например природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН. Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Создание катализаторов и каталитических систем», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины»; Интеграционной программе Сибирского отделения РАН. Работа выполнялась при поддержке следующих программ: ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракты № 402, № 17.1, № 43.044.1.1.2638), программы «Университеты России» (гранты 015.05.01.24, 05.01.12, 05.01.021), программы «ИНКО-КОПЕРНИКУС» (грант ЕКВ1С 15 СТ 9800804), программы ИНТАС (грант 2000-00750).

Цель и задачи исследования. Основной целью исследования являлось развитие новых подходов к приготовлению катализаторов, содержащих наноразмерные частицы металлов УШ-ой группы на оксидных и углеродных подложках и разработка методов регулирования их каталитических свойств в реакциях гидрирования и гидро-формилирования.

В работе были поставлены следующие задачи:

— получение сведений о состоянии и характере термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки (БЮг, Л1203, Г^О) гомоядерных и гетероядерных карбонильных кластеров Оэ, Ре, Ре-Ю1, Ре-Со, различающихся природой и числом атомов металлов;

— разработка новых способов приготовления нанесенных на оксидные подложки металлических и биметаллических катализаторов высокой дисперсности с использованием карбидокарбонильных железных и железо-родиевых кластеров;

— установление взаимосвязи между природой и составом нанесенных на оксидные подложки карбонилов металлов и частиц металлов, образующихся при их термопревращениях, и каталитическими свойствами таких наноразмерных частиц в реакциях гидрирования СО и гидроформилирования пропилена;

— получение сведений о влиянии условий химической модификации и последующей термической обработки природных графитов, ацтрацитов, растительных полимеров на структурные характеристики получаемых пористых углеродных подложек;

— установление влияния природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидкофазного гидрирования.

Научная новизна. Впервые сопоставлены основные закономерности термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки карбонильных соединений, различающихся числом и природой атомов металла: карбонилов осмия Оэз, Оз7, Оз8, железа Реь Ре2, Ре3, Ре4, Ре5, Рс6, железо-родия РеШ15, Ре3Ш13, Ре4КЬ, Ре4Ш12, Ре5Ю1 и железо-кобальта Ре^Со, РеСо3) Ре3Со. Впервые показано, что превращения карбидокарбонильных кластеров Ре;ШчС и Рс41<ЬС на поверхности оксидных подложек (5Ю2, А1203> МёО) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.

Осуществлен подбор условий терморазложения нанесенных на оксидные подложки моно- и гетероядерных карбонилов Оз, Ре, Ре-К_Ь, Ре-Со различного состава, обеспечивающих получение частиц металлов размером от 0,5 до 1,0 нм, достаточно однородно распределенных по поверхности носителя. Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на БЮг карбидокарбонильных кластеров железа, металлоостов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 3 50°С.

Предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными частицами металлов в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Об, Бе, Бе-КЬ, Ре-Со.

Впервые показана возможность селективного синтеза из СО и П2 индивидуальных углеводородов С2 и С3 (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.

Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, полученных путём окислительного интеркалирования и последующего терморасширсния природных графитов й антрацитов.

Получены новые данные о термических превращениях металл-содержащих растительных полимеров и выявлены факторы, определяющие структурные характеристики образующихся пористых углеродных материалов.

Установлено влияние природы и текстуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенных частиц палладия и их каталитические свойства в реакциях гидрирования гексена-1 и цикло-гексена. Показано, что наиболее высокую гидрирующую активность проявляют катализаторы, в которых преобладают ассоциаты наноразмерных частиц палладия. Менее активны катализаторы, в которых значительная доля палладия локализована в микропорах углеродной подложки.

Практическая значимость. Разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия.

Результаты исследования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными частицами переходных металлов могут быть использованы при разработке промышленных катализаторов селективного синтеза низших олсфинов и спиртов из СО и Н2-

Разработаны способы химической модификации и активации природных графитов, антрацитов, растительных полимеров, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью для использования в катализе и адсорбции.

Разработаны способы получения нанесенных на терморасширенный графит пал-ладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую, лентообразную, дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.

Катализаторы с наноразмерными частицами палладия на волокнистом углероде могут быть использованы в промышленных процессах гидрирования непредельных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты систематического физико-химического исследования состояния и термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки (ЭЮз, Л1203, М§0) карбонильных и карбидокарбонильних соединений осмия, железа, а также железо-родиевых и железо-кобальтовых кластеров различной ядерности.

Новые экспериментальные данные о каталитических свойствах наноразмерных (0,5-1,0 нм) частиц, образующихся при термохимических превращениях нанесенных на оксидные подложки карбонилов и карбидокарбонилов металлов VIII группы, в реакциях синтеза углеводородов из СО и Н2 и гидроформилирования пропилена.

Результаты физико-химического исследования структурных превращений, происходящих при окислительном интеркалировании, химической модификации и последующей термообработке природных графитов, антрацитов и растительных полимеров и методы регулирования текстурных характеристик получаемых пористых углеродных материалов.

Новые способы приготовления высокодисперсных железных и железо-родиевых катализаторов на оксидных подложках, основанные на использовании карбидокарбонильных кластеров Бе и Ре-ЯЬ.

Способы регулирования размера, формы и распределения частиц палладия, нанесенного на углеродные подложки из химически модифицированных природных графитов, антрацитов, растительных полимеров.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были представлены на 7 Нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990); 7 Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992); 15 Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, Польша 1992); 2 Российском симпозиуме «Проблемы катализа в углехимии» (Красноярск, 1993); 8 Международном симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Балатонфуред, Венгрия, 1995); VI Всероссийской конференций по металлоорганической химии (Н.-Новгород, 1995); 3 Международном симпозиуме «Катализ в превращениях угля» (Новосибирск, 1997); 2 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.Петербург,1998); 4 Европейском конгрессе по катализу ЕШ10РАСАТ-1У (Римини, Италия, 1999); 4 Международном симпозиуме «Каталитические и термохимические превращения природных полимеров» (Красноярск, 2000); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); 5 Международной конференции по биомассе (Орландо, США, 2001); 6 Российско-Германском симпозиуме «Физика и химия современных материалов (Новосибирск, 2002); Международной конференции по углероду СагЬоп'02 (Пекин, Китай, 2002); б Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002); 1-4 Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 20022005); 7 Международной конференции «Водородное материаловедение и химия на-ноуглеродных материалов» (Судак, Украина, 2003); 13 Международном симпозиуме по интекалированным соединениям К 1С 13 (Познань, Польша, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства применения» (Красноярск, 2003); 2 Международной конференции «Коллоидная химия и физикохимическая механика» (Минск, Беларусь, 2003); 9 Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур» (Москва-Клязьма, 2004); Международном симпозиуме по углеродным материалам в катализе СагЬоса1-2004 (Лозанна, Швейцария, 2004); Семинаре Европейского керамического общества «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (С.Петербург, 2004); 5 Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); Международной конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005).

Публикации. По теме исследования опубликовано 64 печатных работы в отечественных и зарубежных журналах, материалах Всероссийских и Международных научных конференций, 43 наиболее значимые из них, приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все представленные в работе результаты получены автором, либо под его руководством или непосредственном участии. Автор участвовал в постановке работы, проведении экспериментов, в обсуждении и обработке результатов, написании статей. На всех этапах работы им формулировались основные проблемы, направления исследований и обобщались полученные результаты.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 302 страницах, содержит 77 рисунков, 28 таблиц, библиография включает 376 наименований. Первая глава посвящена изучению состояния и характера термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров Бе, Об, Рс-КЬ и Ге-Со, различающихся природой и числом атомов металлов. Во второй главе представлены результаты изучения реакции синтеза углеводородов из СО и Н2 на высоко-

дисперсиых катализаторах, полученных нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров Os, Fe, Fe-Rh и Fe-Co различной ядерности. Рассмотрены свойства катализаторов, полученных нанесением на оксидные подложки железо-родиевых карбонильных кластеров в процессе газофазного гидроформилирования пропилена. Третья глава посвящена изучению закономерностей формирования пористой структуры пористых углеродных подложек полученных химической модификацией и последующей термообработкой из природных графитов, антрацитов и растительных полимеров. В четвертой главе приведены данные о влиянии природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидко-фазного гидрирования олефинов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Состояние и термохимические превращения карбонильных кластеров металлов, нанесенных на оксидные подложки

Выполнено систематическое физико-химическое исследование состояния и термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки (Si02, А1203, MgO) карбонильных и карбидокарбонильних соединений, различающихся числом и соотношением атомов металла: карбонилов осмия Os3, Os6, Os7, Os5, железа Feb Fe2, Fe3, Fe4, Fe5, Fe6, железо-родия FeRh5, Fe3Rh3, Fe4Rh, Fe4Rh2, Fe5Rh и железо-кобальта FejCo, FcCo3, Fc3Co.

Нанесенные кластеры железа. В известных до начала данного исследования работах, для нанесения на оксидные подложки карбонилов железа использовались, в основном, карбонилы Fc(CO)5 и Fc3(CO)i2.

В данной работе исследовано состояние и термохимические превращения нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа следующего состава [11Ре(ССЗД[ТЕА], [FezCCOMtTEAb Fe2(CO)9, [HFe3(CO)„][TEA], Fe3(CO)12, [Fe4(CO)l3][TEA]2, Fe5C(CO)t5, [Fe3C(CO)14][TEA]2, [Fe6C(CO)16][TEA]2, (TEA -(C2H5)4N+).

Установлено, что в процессе нанесения кластеров железа на поверхность носителя происходит, преимущественно, их физическая адсорбция, поскольку они могут экстрагироваться с поверхности носителя избытком растворителя в неизменном виде.

Результаты исследования термостабильности нанесенных на Si02 кластеров методом ИК-спектроскопии показали, что полное декарбонилирование карбонилов железа, с ядерностью от 1 до 4, происходит после обработки водородом в течение 1 часа при температуре 100°С, что проявляется в практически в полном исчезновении полос поглощения v(co) (рис. 1). Нанесенные на силикагель пяти и шести ядерные карбидокарбониль-ные кластеры железа обладают более высокой термической стабильностью. Так полное декарбонилирование кластера Fe6C происходит только после обработки в Н2 при 250°С (рис. 2).

Дополнительные сведения о природе поверхностных карбонильных соединений железа получены при исследовании продуктов, экстрагированных с образцов [Fe5C(C0)i4][TEA]2/Si02 и [Fe6C(C0)ls][TEA]2/Si02 после их обработки в атмосфере аргона или моноксида углерода при разных температурах.

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 Волновое число, см'*

Рис. 1. ИК-спектры нанесенною на силикагель кластера [Ре4(СО)1з][ТЕА]2 1 - ЭЮг; 2 - при 20"С; 3 - после обработки в водороде при 100°С, 1 ч; 4 - раствор исходного кластера в циклогексаие.

2400 2200 2000 1800 1600 1400 120Э Волновое число, см*1

Рис. 2. ИК-спектры нанесенного на силикагель кластера [ребС(СО)16][ТЕА]2 1 - БЮг; 2 - при 20°С; 3 - после обработки в водороде при 200°С, 1 ч; 4 - после обработки в водороде 250°С, 1 ч; 5 - раствор исходного кластера в ацетонитриле.

Установлено, что нанесенный на силикагель кластер Ре6С сохраняет свой исходный состав после обработки как в атмосфере аргона, так и моноксида углерода при 150°С в течение 2 часов. Увеличение продолжительности обработки до 6 часов приводит к появлению на поверхности ЭЮг кластера с.металлоостовом Ре5С. Нанесенный на силикагель кластер Рс5С устойчив в указанных средах до температуры 150°С. Полное декарбонили-рование нанесенных кластеров происходит при 200°С, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спекгре экстрактов полос поглощения в области валентных колебаний СО-групп.

Результаты, полученные методом термопрограммированного разложения нанесенных железных кластеров в токе гелия, в целом подтверждают данные о термостабильности полученные методом ИК-спектроскопии.

Нанесенные карбонильные соединения низкой ядерности (Ре]-Ре3) полностью де-карбоншшруются при температурах <150°С. Кластер Рс4 в этом температурном интервале сохраняет примерно половину координированных СО групп, а нанесешше кластеры с ядерностью Ре5-Реб теряют в этих условиях только одну треть СО-групп.

Электронномикроскопическое исследование нанесенных на силикагель кластеров [НРе(СО)4][ТЕА], Р^СОМГГЕАЬ [Ш^СО),,]^], Рс3(СО)12, [Ре4(СО)|3][ТЕАЬ, обработанных синтез-газом температурах 150-350°С, показало, что размер частиц на поверхности носителя не превышает 2 нм (рис. 3). Обработанные в аналогичных условиях образцы Ре5С(СО)15/8Ю2, [Ре5С(СО)м]ГШЛЬ/5Ю2, [Ре6С(СО)1б][ТЕЛуЗГО2 содержат более мелкие частицы. Так на снимках восстановленного при 350°С' образца [РейС(СО)16][ТЕАЪ/8Ю2 присутствуют частицы с размерами порядка 0,5 нм (рис. 4), что близко к размерам кластерного каркаса. Это свидетельствует о стабилизирующем влиянии карбидного атома углерода, включенного в металлоостов карбонильных кластеров железа (рис. 5).

Рис. 3. Электронномихроскопический снимок образца [Ге4(СО)1з][ТЕЛ]2/5Ю;,, после обработки синтез-газом при 250°С в течение 1,5 ч.

Рис. 4. Электронномикроскопический снимок образца [РебС(СО)1б][ТЕА]2/ЗЮ2 после обработки синтез-газом при 350°С в течение 1,5 ч.

Рис. 5. Строение металлоостова карбидокарбонильного кластера [Fc6C(CO)16][TEA]2

Нанесенные кластеры осмия. При нанесении на силикагель или оксид магния кластеры осмия состава Os3(CO)12, Os6(CO)i8, Os7(CO)2i, Os8(CO)23 адсорбируются обратимо и могут быть смыты с поверхности носителя избытком растворителя, используемого при их нанесении.

В случае нанесения на силикагель гидридного кластера HOs3(CO)i0OH наблюдалось постепенное обесцвечивание раствора. На основании результатов ИК-спектроскопического исследования сделано предположение о протекании химической реакции между ОН-группами наносимого кластера и поверхностными гидроксиль-ными группами носителя, приводящей к образованию поверхностного комплекса [HOs3(CO)10(OSi=)].

Обработка образца H0s3(C0)1()0H/Si02 в среде синтез-газа при температурах 50-200°С не приводит к существенным изменениям в спектральной области vCo- При температуре >250°С наблюдается резкое снижение интенсивности полос поглощения в карбонильной области спектра, что свидетельствует о частичном декарбонилирова-нии нанесенного кластера. Полное декарбонилирование данного кластера происходит при температуре около 300°С, при этом спектр образца практически совпадает со спектром индивидуального S1O2 (рис. б).

Рис. 6. ИК-спектры нанесенного на силикагель кластера НОзз(СО)юОН

1 - ЭЮ2 в СО+Н2, при 20°С; 2 - образец после обработки в СО+Н2, при 300°С, 1 ч; 3 - образец после обработки в СО+Н2 при 250°С, 1 ч; 4 - образец после обработки в СО+Н2 при 200°С, 1 ч; 5- образец после обработки в СО+Н2 при 20°С; 6 - спектр кластера в цикпогексане

2200 2000 1800 1600 Волновое число, см'1

Данные термопрограммированного разложения образца НС^СО^оОН/ЭЮг в токе гелия подтверждают происходящую трансформацию карбонильного кластера: при 160°С нанесенный кластер теряет одну СО-группу, при 260°С — шесть СО-групп.

Нанесенные кластеры осмия состава Озз(СО)12, Оз6(СО)18, Оз7(СО)2ь Оз3(СО)2 обладают меньшей термической стабильностью и начинают терять СО-лиганды после обработки в среде синтез-газа при температуре 200°С. Полное декарбонилирование данных образцов происходит при температуре ¿250°С.

Методом электронной микроскопии установлено, что размер металлических частиц, образующихся после обработки нанесенных на силикагель и оксид магния кластеров осмия в среде синтез-газа при температуре 350°С, составляет 0,5-1,0 им. Исключением является образец Оз6(СО)|а/8Ю2, для которого размер частиц нанесенного осмия варьируется от 0,5 до 2,0 нм.

Нанесённые железо-родиевые и железо-кобальтовые карбонильные кластеры. Сведения о характере превращений нанесенных железо-родиевых карбонильных кластеров получены при исследовании соединений, экстрагированных с нанесенных на оксидные подложки кластеров [Ре5Ш1С(СО)16][ТЕА] и [Ре4КЬС(СО)н][ТСА] после их обработки в среде аргона или моноксида углерода при разных температурах.

Установлено, что нанесение кластера [Ре3КЬС(СО)16][ТЕА] на поверхность си-ликагеля сопровождается его медленным переходом в пятиядерный [Ре4Ш1С(СО)]4]\ Об этом свидетельствует появление полос поглощения, принадлежащих пятиядерно-му кластеру в ИК-спектре соединений, экстрагируемых с поверхности образца [Ре5К11С(СО)1б][ТЕА]/8Ю2 (рис. 7).

Переход кластера Ре5И1 в Ре4К11 происходит значительно быстрее при 50°С в атмосфере аргона или синтез-газа. После обработки нанесенного на силикагель кластера Ре5Ш1 синтез-газом при 100°С в течение 7 часов образуются анионный (Ре4Ю1С(СО)|4у и нейтральный Ре4Щ12С(СО)]б кластеры в соотношении 10:1. При более жестких условиях обработки (150°С) аналогичный результат достигается за 2 часа. Увеличение продолжительности нагревания образца при 150°С до 5 часов приводит к образованию кластера [РезКЬзС(СО))5]~, который был экстрагирован с поверхности силикагеля в качестве преобладающего продукта превращения кластера [Ре3Ш1С(СО)1б]" с выходом 80-90% в расчёте на родий.

Рис. 7. ИК-спектры кластеров [FesRhC(C0)i6] [TEA] (1) и [Fe4RhC(CO)i4][TEA] (4), и растворов, полученных экстракцией образца [Fe5RhC(CO)j6]" /Si02 через две недели после его приготовления (2) и после экспозиции при 50°С в токе синтез-газа в течение 1 ч (3).

2 IDO I900

Вплнпао« число, i

Нанесённый на силикагель пятиядерный кластер [Fe4RhC(CO)i4]" также полностью превращается в [Fe3Rh3C(CO)i5]" после обработки в среде синтез-газа при температуре 150°С в течение 10 часов

Следует отметить, что термохимические превращения нанесённого [FesRhC(CO)i6]" в атмосфере аргона и моноксида углерода, очевидно протекают по такому же маршруту, который был установлен С.П. Губиным, В.Е. Лопатиным и др. при изучении термолиза данного кластера в растворе. Его трансформация осуществляются с участием реакций термической деградации, присоединения и замещения одного металла на другой в металлоостове кластера.

Установлено, что декарбонилирование нанесенных на силикагель железо-родиевых кластеров начинается при температуре более 150°С, и полное разрушение поверхностных карбонильных соединений происходит при температуре >250°С.

Для изучения изменения состояния железа в процессе термолиза нанесённого на SÍO2 кластера [Fe3RhC(CO) 16] [ТЕЛ] был использован метод Мёссбауэровской спектроскопии. Спектр кристаллического кластера Fe3RhC представляет собой суперпозицию двух дублетов (рис. 8). Отношение площадей этих дублетов равно 4. Это позволяет предположить, что они принадлежат атомам железа, находящимся в цис- и транс-положениях относительно атома родия в октаэдрическом карбониле Fe5RhC.

Нанесение кластера Fe$Rh на поверхность силикагеля приводит к появлению в Мёссбауэровском спектре квадрупольного дублета Fe2+. Причём относительный вклад этого состояния железа возрастает после обработки нанесенного образца [Fe5RhC(C0)i6][TEA]/Si02 синтез-газом при 50°С.

При умеренных температурах, в отсутствие кислорода причиной появления ионов железа на поверхности SiÓ2 может быть окисление поверхностными гидроксиль-ными группами атомов формально нульвалентного железа, отщепляющихся от окта-эдрического кластера [Fe5RhC(CO)|6]* при его переходе в кластер [Fe4RhC(CO)i4]":

[Fe5RhC(CO)]6y -> [Fe4RhC(CO),4]" + {Fe(CO)2}

{Fe(CO)2} + n(=Si-OH) -> (=Si-0-)nFe"t + (n/2)H2 + 2CO

Рис. 8. Мёссбауэровские спектры кристаллических кластеров. ¡Те3КЬС(СО), 6] [ТЕА] (1), [Ре4КЬС(СО),4][Т5А] (2), нанесённого на вЮг кластера [Ре51<ЬС(СО)16][ТЕА] (3), а также образцов, полученных обработкой катализатора [Ре51и1С(СО)16][ТЕА]/8ГО2 синтез-газом при 50°С (4), 150°С (5), 250°С (6) и 350°С (7) в течение 3 ч.

-3-2-10 I 2 3 Скорость ыы/с

Повышение температуры обработки образца [Ре5КЬС(СО)16][ТЕА]/5Ю2 в атмосфере СО+Нг с 50 до 150°С приводит к ещё большему возрастанию вклада состояния Ре2+ в результирующий спектр. Обработка образца [Ре5К11С(СО) 1б][ТЕА]/ЗЮ2 водородом при 350°С приводит к увеличению доли Бе0 в его Мёссбауэровском спектре. При этом доля состояния Ре2+ уменьшается и в спектре появляется дублет, относящийся к ионам Ре3* (рис. 8).

Исследование восстановленного при 350°С катализатора [Ре5Ю1С(СО)1б][ТЕА]/8Ю2 методом электронной микроскопии высокого разрешения показало, что на его поверхности присутствуют однородные металлические частицы размером <0,5 нм (рис. 9). Данная величина близка к размерам металлического кластерного каркаса Ре3КЬ.

Рис. 9. Электронномикроскопический снимок образца [Ре5К11С(СО)]4][ТЕА]/8Ю2, восстанов-леннного в водороде при 350°С.

Аналогичные превращения кластеров [Ре5Ю1С(СО) 16][ТЕА] и [Ре4КИС(СО)ц] [ТЕА] наблюдались и на поверхности оксида алюминия. Однако, в этом случае, в атмосфере синтез-газа нейтральный кластер Ре4Ю12С(СО)]6 образуется из кластера с ме-таллоостовом Ре51Я1 уже при температуре 50°С.

Оксид магния проявляет наиболее высокую реакционную способность по отношению к Ре-Ш1 кластерам. Уже в процессе нанесения на N^0, карбонилы [Ре4Ш1С(СО)]4]" и [РезКЬС(СО)16]" в атмосфере синтез-газа превращаются: первый в [Ре4Щ12С(СО),5]2\ второй в смесь [Ре4аЬС(СО),4Г и [Ре4Ю12С(СО)13]2". В этом случае повышение температуры термолиза до 100°С не приводит к изменению состава нанесенных кластеров.

С учётом данных ИК- и Мёссбауэровской спектроскопии предложена следующая схема превращения нанесённого на оксидные подложки кластера [Ре}КЬС(СО)16]" при температурах до 150°С:

--- [Ре4ГО1С(СО>,4Г

[Ре4КИС(СО)14]' ♦ Ре4Р|12С(СО),6 -[РезКИ3С(СО)15Г [Ре41Ч1С(СО)14]" + [Ре4ЯЬгС(СО)15Г

[Ре5ВЬС(СО)16]"

3/02. 100-150 С

А12Оз, 50°С

МдО

25-100° С

Нанесение железо-кобальтовых карбонильных кластеров на поверхность силика-геля при комнатной температуре не сопровождается химическим взаимодействием с носителем. Они легко экстрагируются с поверхности 8Ю2 в неизменном виде при обработке носителя избытком растворителя. ИК-спектр нанесенного на силикагель кластера [РеСоз(СО)]2][ТЕА] в карбонильной области не отличается существенно от спектра его раствора в ацетонитриле. При исследовании термической стабильности нанесенных на силикагель кластеров в среде водорода обнаружено, что кластер [Ре3Со(СО) и] [ТЕА] полностью декарбонилируется уже при температуре 70°С, а кластер [РеСо3(СО)|2][ТЕА] начинает терять карбонильные группы с заметной скоростью при температуре, превышающей 100°С. Полное декарбонилирование последнего кластера происходит при 150°С.

Таким образом, в результате проведенных исследований впервые показано, что превращения карбидокарбонильных кластеров Ре5КЬС и Ре4Ш1С на поверхности оксидных подложек (БЮ2, А12Оз, М§0) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.

Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на силикагель карбидокарбонильных кластеров железа, металлоос-тов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 350°С.

На основе полученных данных, разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами металлов, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия.

Синтез углеводородов из СО+Н2 на катализаторах, полученных нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров Ов, Ре, Ре-Ш> и Ре-Со

Карбонильные кластеры переходных металлов могут рассматриваться в качестве близких аналогов каталитически активных центров реакций с участием СО. В данном разделе приведены результаты исследования каталитических свойств в синтезе углеводородов из СО и Н2 нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров Ов, Ре, Ре-ЯЬ и Ре-Со, а также дисперсных металлических частиц, образующихся при их термохимических превращениях.

Железные катализаторы. Нанесённые на силикагель карбонилы железа проявляют каталитическую активность в гидрировании СО уже при температуре 100°С. При температуре реакции до 200°С они катализируют селективное образование индивидуальных углеводородов С2-С3 (этилен, пропилен и др.). Следует отметить, что распределение продуктов реакции не соответствует полимеризационному механизму гидрирования СО, характерному для традиционных катализаторов синтеза Фишера-Трогапа (табл. 1).

Для большинства нанесенных на 8Ю2 карбонилов железа выход индивидуальных углеводородов снижался с ростом температуры реакции. Однако, для ряда нанесенных карбонилов сохранялась высокая селективность по индивидуальным углеводородам при температурах до 300°С. Так на катализаторе [НРе(СО)4][ТЕА]/5ГО2 выход этилена варьировался от 95 до 78 вес.% в интервале температур 150-300°С. Высокий выход пропилена (71%) был обнаружен на катализаторе [НРез(СО)ц][ТЕА]/ЗЮ2 при температуре реакции 250°С. Для катализатора [Ре2(СО)8] [ТЕА]2/5Ю2 характерно образование индивидуальных углеводородов в узких температурных интервалах: этана при 150°С, метана при 200°С, этилена при 300°С.

Таблица 1. Данные по селективности нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа реакции гидрирования СО

№ Катализатор Температура, С Селективность, вес. %

СН4 С2Н4 С2Н6 С3НЙ

1 [HFe(C0)4][TEA]/Si02 150 12 88 -

200 5 95 - -

2 [Fe2(C0)8][TEA]2/Si02 150 - 3 97 -

200 >99 - - -

3 Fe3(C0)12/Si02 100 <1 - - >99

150 <1 - - >99

200 9 32 - 59

4 [HFe3(C0)i,3[TEAySi02 100 76 24 - -

200 64 29 - 7

5 [Fe4(C0)J3][TEA]2/Si02 100 28 72 - -

150 1 99 - -

200 - 99 1 -

6 FesCXCOVSiOz 100 2 - - 98

150 - 2 - 98

200 - 35 - 65

7 [Fe3C(C0)u][TEA]2/Si02 100 - 99 - 1

150 1 99 - -

200* 23 58 12 4

8 [Fe6C(CO),6l[TEA]2/SiQ2 100 31 49 20 -

150 - 100 - -

200 11 80 9 -

(Р = 0,1 МПа,СО:Н2= 1:1); *в составе продуктов реакции содержится до 3 вес.% С<11а

Обнаружен эффект возрастания каталитической активности (до 100 раз) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенном кластере (рис. 10). Наиболее заметно этот эффект проявляется при умеренных температурах реакции (до 200°С).

Рис. 10. Зависимость каталитической активности катализаторов Ре„/ЗЮ2 0Т ядер-ности исходного кластера.

0 1 2 3 4 5 в Г Число атомов железа

Предварительное восстановление водородом или смесью Н2+СО нанесенных на ЭЮг карбонильных соединений железа существенным образом изменяет их каталитические свойства. Как следует из приведенных в таблице 2 данных, по сравнению с невосстановленными катализаторами (табл. 1), наблюдается резкое возрастание выхода метана. Распределение продуктов реакции в ряде случаев соответствует уравнению Шульца-Флори, т.е. аналогично наблюдаемому для традиционных катализаторов процесса Фишера-Тропша. Исключением является образец Рез(СО)12/8Ю2, обработка которого водородом не приводит к существенным изменениям в каталитических свойствах, также как и в отсутствие предварительной активации на данном катализатор« наблюдается селективное образование пропилена при 200°С. Достаточно высо-кое'содержание пропилена в продуктах реакции (67-77 вес. % при 150-300°С) наблюдалось и для восстановленного образца [НГе(СО)4][ТЕЛ]/5Ю2.

Таблица 2. Каталитические свойства в реакции гидрирования СО катализаторов, полученных восстановлением нанесенных на силикагель карбонилов железа

Образец Предобработка Т,°С Селективность, вес. %

СН, СЛ ОД С3Н8 с,

[НРе(СО)4][ТЕА]/5Ю2 250°С, СО+Н2, 1,5 ч 150 33 - 67 - -

200 43 1 - 56 - -

250 7 16 - 77 - -

[НЕе3(СО)| |][ТЕА]/8Ю2 300°С, Н2, 1,5 ч 150 100 - - - - -

200 76 - - 24 - -

250 75 3 - 22 - -

300 54 6 - 38 <1 1

Ре3(СО),2/5Ю2 150°С, Н2,1,5 ч 100 71 24 5 <1 - -

150 9 - 5 55 - 31

200 - - - 100 - -

250 28 22 7 26 2 15

300 29 24 3 22 <1 21

р^еоыгакъ 150°С, Н2, 1,5 ч 150 67 33 - - - -

200 57 25 7 6 4 1

250 57 34 3,5 5 - -

300 34 39 10 15 2 <1

[Ре5С(С0)м]''78102 150°С, Н2, 1,5 ч 200 40 16 4 21 2 17

250 26 17 7 19 1 30

300 32 19 8 20 1 20

Осмиевые катализаторы. Нанесенные на силикагель кластеры осмия проявляют каталитическую активность в гидрировании СО, начиная с температуры 125°С.

Обнаружено, что величина активности для катализаторов Оэз-ОБв/ЗЮг слабо зависит от числа атомов металла в исходном кластере (рис. 11) Наибольшей каталитической активностью при температурах <200°С обладает катализатор О^СО))^^. С увеличении температуры реакции >200°С резко возрастает активность катализатора 0з3(С0)12/8102 и в интервале температур 250-350°С данный катализатор по активности превосходит образцы с другим составом нанесенных кластеров осмия более чем на порядок. Для систем О^Я^О влияние ядерности кластера-предшественника на каталитические свойства проявляется только в области высоких температур (300-350°С).

Рис. 11. Активность в реакции гидрирования СО катализаторов, полученных нанесением на силикагель (А) и оксид магния (Б) карбонильных кластеров осмия различной ядерности.

В области температур 150-200сС нанесенные кластеры состава Оэз-ОБб проявляют уникально высокую селективность в образовании пропилена (табл. 3). Исключением является катализатор НОзз(СО)юОН/8Ю2, на котором с высокой селективностью образуется пропан, по-видимому, в результате протекания вторичной реакции гидрирования первоначально образующегося пропилена. Увеличение температуры реакции >200°С приводит к уменьшению селективности по пропилену, и при температуре 250°С основным продуктом гидрирования СО на этих катализаторах является метан.

На катализаторах 087(С0)2]/8Ю2 и Оз8(СО)23/ЗЮ2 также с высокой селективностью образуется пропилен (табл. 3). На данных катализаторах распределение продуктов реакции с ростом температуры практически не меняется и только при 350°С в их составе начинает преобладать метан.

Следует отметить, что селективное образование пропилена, происходит в области умеренных температур (125-225°С) (табл. 3), то есть, в условиях, когда по данным проведенного исследования термостабильности нанесенных осмиевых кластеров можно предполагать сохранение исходного кластерного каркаса. Высокая селективность, достигающая в отдельных случаях >99 вес. %, обусловлена, вероятно, наличием однородных по составу активных каталитических центров на поверхности носителя.

Таблица 3. Данные по селективности в реакции гидрирования СО катализаторов, полученных нанесением на 8Ю2 и М§0 карбонильных кластеров осмия различной ядерности (0,1 МПа; СО:Н2 = 1:1)

№ Катализатор Температура,°С Селективность, вес.%

СН4 с2н4 с?н„ СзН6 СзН8 С/

1 ОззССОЫБЮ, 150 - - »99 -

200 - 5 13 27 11 44

2 НС^СО^оОН/БЮг 150 - - - - »99 -

200 56 - - - 44 -

3 О^СО^Юз 150 - 3 - 74 - 23

200 - 7 2 83 - 8

4 ОэХСО^Юг 448 - - - 69 - 31

200 - 24 - 76 - -

5 О^СОЬ^Юз* 200 20 32 10 38 - -

6 0з3(С0)12/М§0 150 18 5 5 13 15 44

200 24 3 3 11 4 55

7 НОз3(СО)1(УМёО 150 8 30 - 24 - 38

•200 28 - - 12 -- 60

8 0%(С0)м<Мй0* 200 «99 - - - -

9 Оз^СОЬ/М^О* 200 5 68 10 1 16 -

10 Оз*(СОЫМяО* 300 95 2 <1 <1 2 -

* катализатор до указанной температуры не был активен

Важную роль в формировании активных каталитических центров играет также носитель. Более высокая основность поверхности оксида магния, по сравнению с си-ликагелем, существенным образом повлияла на каталитические характеристики нанесенных осмиевых кластеров различной ядерности (рис. 11 Б). Катализаторы Овп/М^О уступают по своей активности нанесенным образцам Овп/вЮг на один-два порядка. Это можно объяснить протекающими на поверхности процессами окисления и фрагментации осмиевых кластеров, сопровождающиеся образованием, независимо от состава исходного кластера, моноядерных частиц Оз2+(СО)2-з, обладающих низкой активностью в реакции гидрирования СО.

Из литературных данных известно, что с повышением температуры реакции до 300-350°С возможна ассоциация моноядерных фрагментов, а также появление частиц восстановленного осмия, что приводит к возрастанию активности систем Оз„/Г^О. При этах температурах для нанесенных на осмиевых кластеров наблюдается тенденция к увеличению каталитической активности с ростом ядерности исходного кластера (рис. 11Б). Процессы ассоциации систем Ое^/М^ подтверждаются данными электронной микроскопии, которые свидетельствуют об укрупнении металлических частиц после шестичасовой обработки катализаторов синтез-газом при 300°С.

Наиболее активным из катализаторов, полученных гетерогенизацией на оксиде магния кластеров осмия, является катализатор состава 058(С0)2з/^^0, хотя на нем протекает преимущественно реакция метанообразования (табл. 3). На катализаторе 05,(00)2,^0 наблюдается образование углеводородов С]-С4, причем при 200°С отмечено селективное (до 68 вес.%) образование этилена (табл. 3). С увеличением температуры происходит постепенное снижение доли этилена в продуктах реакции (до 8 вес.%); в температурном интервале 225-250°С увеличивается селективность по пропилену (до 45 вес.%). Следует отметить, что вплоть до температуры 350°С на данном катализаторе содержание олефинов С,-С4 в продуктах реакции гидрирования СО превышало содержание метана.

Железо-родиевые катализаторы. Применение карбонильных кластеров, содержащих в своем составе два разных переходных металла, представляет дополнительные возможности для синтеза новых активных и селективных катализаторов.

Данные по каталитическим свойствам нанесенных железо-родиевых кластеров в реакции гидрирования СО представлены в таблице 4.

Таблица 4. Данные по каталитическим свойствам нанесенных Ре-ИЬ кластеров в реакции гидрирования СО при 300°С и давлении 5 МПа

Катализатор Активность Селективность (вес.%)

СН4 С2-С3 Сз+ СН3ОН С2Н5ОН С3+ОН

Ют^СОЬ.^Ог 96 54 30 13 3 <1 <1

[Ш^СОМГШАТ/ЗЮг 147 50 30 6 8 4 2

[И15Ре(СО)161[ТЕЛ1/А12Оз 137 52 32 16 - - -

[М]3РезС(СО),51ГТЕА]/5Ю2 56 91 6 2 <1 <1 <1

|та1зРезС(СО)151(ТЕЛ]/А12Оз 16 20 42 39 - - -

Я1ъР е4С(СО) | 59 86 10 <1 1 2 -

[К№е4С(СО)141Г1ЕА1/8Ю2 46 61 6 1 11 12 8

ГКЬРе5С(СО),6][ТЕА1/8Ю2 3 57 8 5 19 11 -

Ш1ре5С(С0)к;1[ТЕАуМ{*0 7 24 7 - 68 -

ГРе6С(С0),61ГГЕА1/8;03 1 18 45 4 13 6 14

ммольСО ■ (моль тн*«)' ч

Среди нанесенных на силикагель железо-родиевых карбонильных кластеров наиболее высокой каталитической активностью обладает Ш^Ре/ЯЮг- Его активность примерно втрое превышает активность образцов, в которых содержание родия по отношению к железу составляет от 1,0 до 0,25. Катализатор И1ре5С/8Ю2 (соотношение Ш1: Ре=0,2) в 50 раз менее активен, чем Щ^Ре/ЗЮг- Следует отметить, что активность катализатора Ш^Ре/вЮг выше активности монометаллических ИЬ и Ре катализаторов, полученных нанесением на БЮ2 карбонильных комплексов соответствующих металлов. Монометаллический катализатор Ре6С/ЗЮ2 имеет низкую активность при данных условиях проведения реакции. Катализатор, полученный нанесением кластера РсШ15 на А1203, практически не уступает по активности образцу, где носителем является силшсагеяь.

Общей тенденцией для восстановленных Ре-Юг катализаторов является увеличение каталитической активности и времени стабильной работы (табл. 5) по сравнению с невосстановленными образцами. На железо-родиевых катализаторах, полученных с использованием биметаллических карбонильных кластеров, за исключением Ре5Ш1С/ЗЮ2, селективность по кислородсодержащим продуктам существенно выше по сравнению с монометаллическими образцами. При этом максимальной селективностью по этанолу (38%) при общей селективности по кислородсодержащим продуктам более 70% обладает образец Ре4Ю1С/8Ю2. Этот катализатор проявляет максимальную активность, которая превышает активность монометаллического Ш^ЗЮг.

Все железо-родиевые катализаторы, полученные нанесением на силикагель биметаллических карбонильных кластеров, обладают повышенной активностью в образовании спиртов, по сравнению с катализаторами такого же состава, но приготовленными пропиткой носителя смесью соединений железа и родия.

Таблица 5. Данные по каталитическим свойствам в реакции гидрирования СО при 300°С и давлении 5 МПа нанесенных Ре-КЬ катализаторов, восстановленных при 350°С в токе водорода

Катализатор Активность0 Селективность (вес%)

СН4 С2-С3 Сз+ СН3ОН С2Н5ОН Сз+ОН

235 21 22 44 8 2 3

И^Ре/ЭЮг 57 78 9 1 8 2 1

Ш15Ре/А]203 142 89 3 7 <1 <1 -

Ш1;зРе3С/8Ю2 8 40 8 1 28 16 6

ШъРе3аЛ1203 9 73 12 13 - - 2

Ш^С/БЮг 11 55 7 1 15 5 17

Ш1ре4С/8Ю2 267 24 2 <1 33 38 2

ИЬРс4С/А1203 32 22 47 31 - - -

Ш^С/ЗЮг 37 76 7 3 12 1 <1

К№е,С/МёО 5 43 17 7 33 -

РебС/БЮг 17 21 33 26 5 13 2

Ре6С+ Ш^ЯЮг 13 85 10 4 - <1 <1

РеС1з/5Ю2 25 31 42 27 - - -

ИЬСЬ/ЗЮг 66 30 62 8 - - -

РеСЬ+КЬСЬ^Ог 20 78 12 2 - - 8

"ммольСО (моль Щн^су'ч'.

Применение более кислотного, по сравнению с силикагелем, носителя А120з существенно снижает выход кислородсодержащих продуктов реакции. Напротив, использование в качестве подложки более основного оксида магния способствует увеличению содержания спиртов в продуктах реакции, хотя активность этих катализаторов является невысокой (табл. 5).

Железо-кобальтовые катализаторы. При отсутствии предварительной активации железо-кобальтовые катализаторы, полученные нанесением Бе-Со карбонильных кластеров на силикагель, проявляют заметную активность в реакции СО+Н2, начиная с температуры 150°С. Причем, при этой температуре активность катализатора НРеСоз(СО)12/5Ю2 более чем на порядок превышает таковую катализаторов [Ре3Со(СО)1з][ТЕА]/8Ю2 и [РеСо3(СО),2][ТЕА]/8Ю2. Данные по селективности катализаторов приведены в таблице 6. Для катализатора НРеСо3(СО)12/5Ю2 характерна высокая избирательность по олефинам Св-Сц." в интервале температур 170-220°С их содержание достигает почти 50 вес.%. При повышении температуры реакции до 230°С содержание олефинов С8-Сц в продуктах уменьшается, но возрастает до 50 вес.% селективность по олефинам фракции С4-С7. В интервале 180-230°С распределение углеводородных продуктов не подчиняется уравнению Шульца-Флори.

При более высокой температуре данное распределение в целом соответствует традиционному, но с несколько пониженным содержанием углеводородов С2. Для катализатора [Те3Со(СО) 13] [ТЕА]Л5Ю2 характерна высокая избирательность по этилену в интервале температур 180-220°С.

Таблица 6. Данные по селективности в реакции СО+Н2 катализаторов, полученных нанесением на силикагель железо-кобальтовых карбонильных кластеров

Катализатор Г,° С Селективность, масс. %

СН4 с2+ с2= с," слс7" Св"-Сц"

НРеСо3(СО)12/8Ю2 180 6 5 1 ' 8 57 23

200 5 13 1 5 30 46

225 14 10 3 12 51 10

250 25 15 3 16 38 3

[РеСо3(СО)12][ТЕА]/8Ю2 180 54 22 24 0 0 0

200 17 6 20 15 42" -

225 12 5 6 12 53- -

250 17 18 4 6 55* -

[РезСо(СО)|3]|ТЕА]/8Ю2 180 4 5 89 1 Г -

200 6 5 73 3 14' -

225 13 8 40 8 31 -

250 14 21 17 10 38' -

'Содержание олефинов С4* в продуктах реакции-

Данные по каталитической активности предварительно восстановленных железо-кобальтовых катализаторов приведены в таблице 7. В присутствии катализаторов, полученных с использованием кластеров [РеСо3(СО)]2][ТЕА], [Ре3Со(СО)13][ТЕА] и [Ке5СоС(СО)|6][ТЕА], возрастает выход олефинов в продуктах реакции по сравнению с монометаллическими образцами. Катализаторы (Ре+Со)/8Ю2 идентичного состава, но полученные совместной пропиткой силикагеля раствором карбонилов железа и кобальта, менее активны н обладают пониженной селективностью в синтезе олефинов.

Таблица 7. Каталитические свойства в реакции СО+Н2 при 350°С железо-кобальтовых катализаторов, предварительно восстановленных при 500°С

Катализатор Активность х 10*. МОЛЬсоСмОЛЬге+СоУ'с"1 Общая активность Селективность по олефинам, масс. %

СН4 С2-С7 С 2"-С7"

[Ре5СоС(СО)161[ТЕА]/8Ю2 0,7 0,2 2,7 3,6 71

ГРе3Со(СОЫ[ТЕА1/8Ю2 1,6 0,4 5,0 7,0 69

[РеСоз(СО) [ 2] [ТЕ А]/Б Ю2 1,1 <0,1 5,2 6,3 80

[Ре3Со(СОЫК/8Ю2 0,1 <0,1 0,1 0,2 22

[Ре(СО)5+Со2(СО)8]/8Ю2 (Ре:Со = 1:3) 0,2 <0,1 0,1 0,3 35

[Ре(СО)3+Со2(СО)8]/8Ю2 (Ре:Со = 3:1) 0,8 0,2 0,4 1,4 29

Ре(СО)5/ЗЮ2 0,1 <0,1 0,3 0,5 57

Со2(СО)8/8Ю2 3,6 0,5 0,1 4,2 3

Гидроформилирование олефинов на катализаторах, полученных нанесением на оксидные подложки железо-родиевых карбонильных кластеров

Процессы гидроформилирования олефинов с использованием гомогенных катализаторов на основе карбонилов кобальта и родия применяются в промышленном

производстве альдегидов и спиртов. Одной из основных проблем гомогенно-каталитического процесса гидроформилирования является сложность отделения катализатора от продуктов реакции. Необходимость полной регенерации катализатора особенно важна при использовании катализаторов на основе родия, из-за его высокой стоимости и дефицитности. Одним из путей решения этой проблемы является гетеро-генизация карбонилов металлов на твердых подложках и использование таких катализаторов в газофазном гидроформилировании.

Были сопоставлены каталитические свойства в реакции газофазного гидроформилирования пропилена железо-родиевых карбонильных кластеров, отличающихся числом и соотношением атомов Ре и Шг: [Ре5КЬС(СО),6][ТЕА], [Ре4МС(СО)и][ТЕА], Ре41У12С(СО),6, [Ре3Щ1зС(С0),5][ТЕА], [РеКЬ5С(СО)16][ТЕА].

Установлено, что нанесённые на силикагель Ре-ЯЬ кластеры проявляют заметную каталитическую активность в реакции газофазного гидроформилирования пропилена при температуре выше 150°С и давлении 0,1 МПа. Продуктами реакции являются бутаналь, 2-метилпропаналь, бутанол, 2-метилпропанол-1 и пропан.

При отсутствии предварительной активации нанесённых кластеров их каталитическая активность увеличивается со временем и, в пределе, приближается к активности образцов, предварительно восстановленных в токе водорода при 300°С. Следовательно, активность исходных кластерных соединений на носителе заметно меньше, чем активность продуктов их термохимических превращений в восстановительной атмосфере.

Характер изменения скоростей реакций образования бутиловых спиртов, масляных альдегидов и пропана во времени существенно различается. Так, скорость реакции образования пропана на катализаторе, полученном с использованием кластера Ре4Ю12С(СО)|б, мало изменяется в течение 10 часов (рис. 12).

Время, ч

Рис. 12. Изменение со временем скорости образования продуктов газофазного гидроформилирования пропилена при 200°С в присутствии катализатора Ре4Ю12С(СО)|б/8Ю2: 1 -пропан, 2 - бутиловые спирты, 3 - масляные альдегиды.

Известно, что активность в гидрировании олефинов проявляют как молекулярные родиевые кластеры на оксидных подложках, так и гетерогенные родий-содержащие металлические катализаторы. Поскольку в процессе реакции происходит разложение части нанесённых кластерных карбонилов, то характер изменения скорости образования пропана во времени определяется соотношением скоростей гидрирования пропилена на двух типах активных центров — «кластерном» и металлическом. В этом случае постоянство гидрирующей активности во времени может свидетельствовать о приблизительно одинаковой активности этих центров.

Каталитическая активность предварительно восстановленных образцов достигала стационарного состояния через 4-6 ч после начала реакции и оставалась постоянной в течение нескольких десятков часов (табл. 8). При 200°С и 0,1 МПа на катализаторе КЪ^вЮг гидрирование пропилена до пропана преобладало над гидроформилированием олефина и селективность по кислородсодержащим продуктам составляла 17%.

Таблица 8. Каталитические свойства восстановленных при 300°С образцов, полученных нанесением на 8Ю2 Ре-, Шь и РеШг-карбонильных кластеров, в реакции газофазного гидроформилирования пропилена при 200°С

Катализатор Скорость образования* Селективность (%) н/изо**

с3н6 С3Н7СНО+ С3Н7СН2ОН Альдегиды Спирты

[Fe6C(C0)I6]27Si02 не активен — - -

[Fe5RhC(C0)16]7Si02 1,43 0,96 12,2 27,8 1,9

[Fe4RhC(C0)14]7Si02 4,47 3,82 14,5 31,5 2,3

Fe4Rh2C(C0),4/Si02 3,00 2,72 14,7 33,3 2,7

[Fe3Rh3C(C0),5]7Si02 1,26 0,84 20,0 20,0 3,0

[FeRh5(C0)16]/Si02 3,91 3,90 21,0 27,0 3,1

Rh4(C0),2/Si02 3,27 0,66 17,0 0,0 3,4

*моль-(мольщ1)"1-ч"1; "отношение концентраций изомеров нормального и разветвлённого строения в продуктах реакции.

Катализаторы, полученные с использованием железо-родиевых кластеров, демонстрируют повышенную селективность по отношению к кислородсодержащим продуктам, по сравнению с монометаллическим родиевым катализатором: 17% на RhVSiC^ и 40-50% на Fe-Rh/Si02. В качестве кислородсодержащих соединений на Fe-Rh катализаторах образуется главным образом бутанол-1, в то время как катализатор Rh4/Si02 даёт только альдегиды. Селективность по нормальному изомеру слабо зависит от атомного отношения Fe/Rh в исходных кластерах и составляет 77% для катализатора Rh4/Si02 и 65-75% для Fe-Rh образцов.

Несмотря на то, что при температурах, чуть выше комнатной, нанесённый кластер Fe5RhC быстро превращается в Fe4RhC, общая активность восстановленного катализатора Fe5RhC/Si02 в три раза ниже активности восстановленного образца Fe4RhC/Si02 (табл. 8). Возможно, это связано с тем, что избыточные ионы Fen+, которые образуются на поверхности силикагеля при трансформации кластера FesRhC в Fe4RhC в процессе активации катализатора, локализуются вблизи сформировавшихся активных центров и снижают активность родия.

В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными металлическими и биметаллическими частицами в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Os, Fe, Fe-Rh, Fe-Co.

Впервые показана возможность селективного синтеза из СО и Н2 индивидуальных углеводородов С2 и С3 (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.

Впервые обнаружен эффект возрастания удельной каталитической активности (УКА) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенных на силикагель карбонилах железа от 2 до 6, а также УКА в реакции гидроформилиро-вапия пропилена, при введении атомов железа в состав наносимых карбонильных кластеров родия.

Установлено влияние природы оксидной подложки на каталитические свойства нанесенных карбонильных кластеров Ре-КЪ в синтезе спиртов из СО и Н2. Обнаружено, что силикагель является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность и селективность Ре-ЯЬ катализаторов. Применение более основного носителя К^О увеличивает селективность по спиртам при снижении активности катализатора, а более кислотный носитель А12О3 резко снижает выход спиртов.

Получение нанопористых углеродных подложек из природных графитов, антрацитов и растительных полимеров

В последние годы расширяется использование пористых углеродных материалов (ПУМ) в качестве носителей для катализаторов. Однако масштабы использования синтетических ПУМ ограничиваются достаточно высокой стоимостью их производства. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного углеродсодержащего сырья. В данном разделе рассмотрены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных подложек, полученных путем химической модификации и последующих термообработок природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.

Подложки из терморасширенных природных графитов. Основной проблемой, затрудняющей использование графита в производстве пористых углеродных материалов, является его низкая реакционная способность, вследствие чего традиционные методы активации водяным паром или диоксидом углерода оказываются недостаточно эффективными.

Для развития нанопористой структуры графита можно использовать методы химической модификации. Одним из наиболее интересных свойств некоторых соединений интеркалирования графита является их способность многократно увеличиваться в объеме при нагревании с образованием терморасширенного графита (ТРГ).

В работе использовали природные графиты Завальевского месторождения (Украина), Кыштымского месторождения (Урал), Ногинского и Курейского месторождения (Красноярский край). Интеркалирование осуществляли обработкой образцов предварительно деминерализованного графита окислителями и кислотами. Термообработку интеркалированного графита проводили при температурах 800-900°С.

Среди исследованных образцов графитов различных месторождений можно выделить две группы. К первой относятся образцы завальевского и кыштымского графита, содержание минеральных компонентов в которых после химического обеззоли-вания на два порядка меньше, а упорядоченных углеродных структур гораздо больше, чем в образцах второй группы: курейском и ногинском графитах. Увеличение объема интеркалированных неорганическими кислотами графитов первой группы при их терморасширении составляло от 100 до 300 раз, для графитов второй группы этот показатель не превышал 10. Интеркалированный завальевский графит образует после термообработки частицы «червеобразной» формы. Из курейского графита после аналогичной термообработки образуются сильно фрагментированные (потрескавшиеся) частицы округлой формы (рис. 13).

Рис. 13. Электронно-микроскопические снимки образцов ТРГ, полученных из завапьевского (А) и курейского графитов (Б) (увеличение в 250 раз).

Влияние условий интеркалирования минеральными кислотами на текстурные характеристики получаемых ПУМ было подробно изучено на примере деминерализованных завальевского и кыштымского графитов. В зависимости от способа интеркалирования, используемого при получении образцов терморасширенного графита, их поверхность БЭТ, измеренная по адсорбции азота при 77К, варьируется от 70 до 12 м /г, а объем пор от 0,553 до 0,083 см /г (табл. 9).

Таблица 9. Текстурные характеристики различных образцов ТРГ, рассчитанные из данных адсорбции азота при 77 К

Тип исходного графита Способ интеркалирования ЙБЭТ. м2/г см3/г ^пора нм ^ПМСГО, см3/г

1 Завальевский ГСМ Смесью Сг0з/Н2804 53,0 0,241 18,2 0,0280

2 Завальевский ГСМ ЮТОз затем СН3СООН 33,0 0,138 16,6 0,0130

3 Завальевский ГСМ НИОз 12,0 0,083 27,0 0,0060

4 Кыштымский ГАК ГОЮз 70,0 0,407 23,1 0,0198

5 Кыштымский ГАК Н2804* 45,7 0,244 21,3 0,0125

6 Кыштымский ГТ НКГОз* 68,5 0,554 32,3 0,0068

7 Кыиггымский ГТ Н2804* 40,6 0,216 21,3 0,0120

8 Промышленный интеркалированный графит ГО-4/4-5 1Ш03 41,0 0,140 13,7 0,0061

Беэт - удельная поверхность БЭТ, V,,* - общий объём пор, О^ - средний диаметр пор, - объем микропор, 'электрохимическое интеркалирование.

Подложки из активированных антрацитов. Антрациты, также как и графит, отличаются пониженной реакционной способностью в процессах активации. Разработанные промышленные методы их активации являются малопроизводительными и не способны обеспечить получение достаточно широкого ассортимента углеродных сорбентов на их основе. Для получения углеродных подложек с хорошими адсорбционными характеристиками традиционными методами физической активации требуются длительное время и высокие температуры. При этом происходит потеря более 50% от исходного веса антрацита за счет его выгорания.

Имеются сведения о том, что низкотемпературная химическая модификация антрацита (например, НСЮ4 или ГОЮз) увеличивает его реакционную способность при последующей физической активации.

В работе было изучено влияние условий химической модификации и термической обработки природных антрацитов на текстуру получаемых пористых углеродных материалов.

В качестве исходных материалов для получения пористых углеродных подложек были использованы антрациты некоторых месторождений Донбасса (Украина). Характеристики использованных антрацитов и способы их обработки при получении ПУМ приведены в таблице 10.

Таблица 10. Некоторые характеристики используемых природных графитов и антрацитов и способы их обработки

Характеристики образцов

№ Образец Зольность, % Поверхность, м*Уг* Способ обработки

Исходный Деминера-лизованый** Исходный Обработанный образцов

1 Антрацит Иловайский 3,30 0,14 1,5 653 Смесью ШЧ03 и Н2804, нагрев при 900°С, 3 мин

2 Антрацит Прогресс 4,24 Менее 0,1 1,0 288 НСЮ4, активация С02 при 850°С, 24 ч

3 Антрацит Иловайский 1,40 0,14 1,5 868 Активация Н20 при 850°С, 6 ч

4 Антрацит Иловайский 3,30 0,14 1.5 410 Активация С02 при 850°С, 8 ч

5 Антрацит Иловайский 3,30 0,14 1,5 150 Активация Н20 при 850°С, 2,5 ч

6 Антрацит Атаман 0,05 Менее 0,1 1,0 549 Активация Н20 при 850°С, 6 ч

* рассчитана по адсорбции N2 при 77К, ** деминерализован смесью НС1 и Ш1

Для химической модификации антрацитов применяли обработку неорганическими кислотами. Образец 1 (табл. 10) получен обработкой Иловайского антрацита смесью азотной и серной кислот с последующим высокоскоростным нагревом до 900°С. При получении образца 2 (табл. 10) антрацит шахты Прогресс модифицировали хлорной кислотой и затем активировали диоксидом углерода.

Данные о текстурных характеристиках образцов химически модифицированных и активированных антрацитов были получены из анализа изотерм адсорбции азота при 77К, а их микротекстурные характеристики преимущественно из изотерм адсорбции С02 при 273К (табл. 11).

Установлено, что величина поверхности БЭТ образцов варьируется от 288 до 1150 м2/г, в зависимости от природы антрацита и способа его обработки. Согласно данным по адсорбции С02 при 273К, все образцы антрацитов имеют развитую микропористую структуру. Наиболее развитой микропористостью отличается образец, полученный с использованием химической обработки Иловайского антрацита смесью азотной и серной кислот (образец 1, табл. 10).

Таблица 11. Микротекстурные характеристики пористых углеродных подложек из терморасширенного графита и термообработанных антрацитов

№* Исходный материал Общий объем пор, см3/г** Объем мшфопор, см/г*** ' Удельная поверхность микропор, м2/г*** Ширина микропор, нм***

1 Антрацит Иловайский 0,319 0,259 345 1,50

2 Антрацит прогресс - 0,133 162 1,64

3 Антрацит Иловайский - 0,240 254 1,89

4 Антрацит Иловайский - 0,158 188 1,68

* нумерация образцов аналогична приведенной в таблице 1; ** - определен по адсорбции N2 при 77К; *** определены по адсорбции СОг при 273К

Приведенная на рисунке 14 гистограмма распределения микропор по размерам для образца 1 (табл. 10) свидетельствует о неоднородности микропор, ширина которых варьируется от 0,7 до 2,5 нм.

0.20 у 0.1Й-0,160.140.12 0.100,0В-

оде-

0.М-

0.02-

Дзх

Рис. 14. Гистограмма распределения микропор по размерам в образце ПУМ из химически модифицированного Иловайского антрацита (образец 1, табл. 10), рассчитанная по данным адсорбции азота при 77К.

Результаты электронномикроскопического исследования углеродных подложек, свидетельствуют о различиях в состоянии углеродной поверхности для активированных и химически модифицированных антрацитов.

Образцы активированных паром или СОг антрацитов имеют шероховатую поверхность. Как следует из снимков электронной микродифракции и выскоразрешаю-щей электронной микроскопии, их микроструктура разупорядочена и образована искривленными фрагментами (002) плоскостей графита.

Модифицированный хлорной кислотой, а затем активированный С02 образец антрацита имеет более развитую мезопористую структуру по сравнению с образцами, активированными без химической обработки.

Для углеродной подложки, полученной кратковременным скоростным нагревом антрацита, обработанного смесью азотной и серной кислот, наблюдается пятнистый контраст на некоторых пластинах графита, вероятно обусловленный эффектом терморасширения. Этот эффект наблюдался при терморасширении интеркалированных соединений природного графита. Электронная дифракция этих пластин соответствует поликристаллическому графиту.

Подложки, полученные карбонизацией растительных полимеров. Одним из перспективных направлений в конструировании ПУМ с новыми свойствами является модифицирование растительных полимеров соединениями переходных металлов с последующей карбонизацией модифицированного сырья. В процессе пиролиза ме-

таллсодержащих целлюлозных материалов одновременно происходит карбонизация целлюлозы и химическая трансформация введенного металла.

Для введения ионов металла в структуру растительного полимера образцы целлюлозы, осины и березы пропитывались вводно-органическими растворами соединений меди и цинка. В ряде случаев растительное сырье предварительно подвергалось активирующей обработке окислителями (КМп04, НЫОз, Н202) или перегретым водяным паром. При обработке окислителями в растительный полимер вводятся дополнительные функциональные группы, придающие полимеру новые свойства. При кратковременной активации растительного сырья перегретым водяным паром происходит разрыхление его волокнистой структуры.

Совокупность полученных методами ИК- и ЭПР данных свидетельствует о том, что в процессе пиролиза исследованных образцов растительных полимеров введенный металл промотирует реакции разрыва С-О-С связей и реакции конденсации фрагментов деструкции. Образование поликонденсированных углеродных структур сопровождается увеличением в 3-5 раз отношения С/Н в продуктах пиролиза. Методом дериватографии установлено снижение температуры начала интенсивных процессов термодеструкции металлсодержащих целлюлоз на 40-50°С, а для металлсодержащей древесины этот сдвиг составляет около 15°С. Исследование состояния поверхности методом сканирующей электронной микроскопии показало, что пироли-зованные целлюлозные образцы имеют волокнистое строение. Осуществлен подбор условий модифицирования целлюлозы, древесины осины и березы, а также параметров процесса карбонизации, обеспечивающих получение пористых углеродных материалов с удельной поверхностью до 600 м2/г (табл. 12).

Таблица 12. Данные о выходе и величине удельной поверхности углеродных продуктов, полученных пиролизом модифицированных цинком и медью целлюзосодержа-щих материалов

Образец Скорость нагрева, °С/мин Выход углеродного продукта, масс.% йбэт. м/г

Древесина березы (ДБ) 4 19,9 3

10 20,8 3

10%гпС12/ДБ* 4 29,8 399

10 29,3 573

Древесина осины (ДО) 4 18,0 7

10 22,1 3

10% :глС12/до* 4 29,6 434

Сульфатная целлюлоза (СЦ) 5 16,5 480

4% Си(СН3СОО)2/СЦ 5 18,8 470

1% Си(]МОЗ)2/СЦ 5 18,3 580

4% Си(СН3СОО)2/СЦ** 5 16,8 600

•древесина березы и осины активирована методом взрывного автогидрозиза; ••предобработана пероксидом водорода

Термической обработкой целлюлозного волокна при температурах выше 900°С получено нанопористое углеродное волокно (УВ). Результаты электронномикроско-пического исследования углеродного волокна показали, что оно имеет нанопористую структуру, образованную изогнутыми слоями турбостратного углерода (рис. 15). Расстояние между атомными слоями (002) графита в УВ составляет 0,35-0,40 нм, причем на поверхности присутствуют замкнутые структуры (кольца) из графитоподобных слоев.

Рис. 15. Электронномикроскопические снимки углеродного волокна

А - мезопоры внутренней структуры углеродного нановолокна; Б - снимок высокого разрешения турбостратной структуры УВ.

Адсорбционными измерениями установлено, что углеродное волокно имеет развитую нанопористую структуру. Удельная поверхность БЭТ, измеренная по адсорбции азота при 77 К, достигает 1000 м2/г, и суммарный объем пор равен 0,56 см3/г. Мезопори-стая структура представлена порами с размерами от 4,5 до 10 нм. Объем микропор с размером менее 1,0 нм составляет 0,297 см3/г, т.е. на их долю приходится более 50% суммарного объема пор. Дополнительные исследования микропористой структуры на-ноуглеродного волокна по адсорбции диоксида углерода при 273 К показали, что в образце формируются, прежде всего, ультрамикропоры с размером менее 0,7 нм. Причем их объем может достигать 35% от общего объема микропор.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых путем окислительного интеркалирования и последующего терморасширения природных графитов и антрацитов. Разработаны способы химической модификации и активации природных графитов и антрацитов, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью, для использования в катализе и адсорбции.

Разработаны способы получения микропористых углеродных подложек с преобладающим размером пор 1-2 нм и удельной поверхностью БЭТ от 50 до 600 м2/г, основанные на вариации условий химической модификации, карбонизации и активации металл-замещенных растительных полимеров.

Свойства катализаторов, содержащих наноразмериые частицы палладия на углеродных подложках из природных углеродсодержащих материалов

В данной главе рассмотрены результаты изучения влияния природы и способа приготовления углеродных подложек из терморасширенного природного графита (ТРГ), химически модифицированных антрацитов и растительных полимеров на характер распределения и размер частиц нанесенного палладия.

Состояние палладия на подложках из терморасширенных природных графитов. В качестве пористых углеродных подложек использовали 3 вида терморасширенных при 900°С завальевских графитов: Г-ХА получен окислением графита ангидридом хрома в концентрированной серной кислоте, Г-АК получен обработкой

графита азотной кислотой, Г-АУК получен обработкой графита сначала азотной, а затем уксусной кислотой.

Методом электронной микроскопии установлено, что размер, морфология частиц нанесенного металла и характер их распределения по поверхности носителя существенно различаются для всех трех типов используемых подложек из терморасширенного графита. В образце Р<1/Г-ХА, наряду с частицами невосстановленного палладия, присутствуют частицы металлического палладия с размерами 1-3 нм, неравномерно распределенные по поверхности носителя. В образце РЛТ-АК содержатся, в основном, частицы металлического палладия размером 2-4 нм, однородно распределенные на поверхности носителя (рис. 16А). В образце РЛГ-АУК высокодисперсные частицы палладия (1-4 нм) преимущественно сгруппированы в кластеры с размерами до 20 нм (рис. 16Б). Причем наиболее дисперсные частицы располагаются на краях имеющихся в графите пор, а в некоторых случаях они группируются внутри этих пор.

Рис. 16. Электронномикроскопические снимки образцов РЛТРГ: А — образец Р<1/Г-АК, Б — образец РЛТ-АУК.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в процессе нанесения Н2Р<1СЦ на графитовую подложку может происходить восстановление палладия, очевидно с участием электронодонорных центров углеродной поверхности.

Восстановление в токе водорода приводит к уменьшению числа дисперсных частиц нанесенного металла во всех типах палладий-содержащих образцов по сравнению с невосстановленными. Наиболее устойчивым к спеканию является образец Р<1/Г-АК, который содержит равномерно распределенные частицы металла размером около 2 нм. Наиболее заметный эффект спекания нанесенного металла с образованием металлических частиц дендритного строения с размерами 100 нм и более наблюдался для восстановленного при 150°С образца Р<1/Г-АУК (рис. 17). В этом образце имеются плоские частицы металла с размерами около 5 нм и игольчатые частицы длиной несколько десятков нм и шириной около 5 нм. Плоские частицы дают пониженный контраст изображения, что может характеризовать их как двумерные. На ЭМ снимках высокого разрешения для этих частиц отчетливо видна кристаллическая решетка с параметрами (1111 = 0,225 нм и <1200 = 0,195 нм, соответствующая металлическому палладию.

Двумерная морфология частиц свидетельствует о достаточно сильном взаимодействии палладия с графитовой подложкой в образце Рс1/Г-АУК. Как известно, это может привести к изменению адсорбционных и каталитических свойств нанесенного металла. Достаточно однородное распределение наноразмерных частиц палладия наблюдалось и при использовании в качестве подложек образцов терморасширенного кыштымского графита.

Б

Рис. 17. Электронномикроскопический снимок образца №3 (Рс1/ТРГ), восстановленного водородом при 150сС.

Из полученных данных следует, что электронное состояние нанесенного на ТРГ палладия, размер и форма частиц, а также характер их распределения в углеродной матрице можно регулировать вариацией способа формирования микропористой структуры подложки.

С учетом данных выполненного физико-химического исследования состояния нанесенного палладия на ТРГ разработаны методики получения катализаторов Рс1/ТРГ, содержащих частицы металла, различающихся преобладающим размером, формой и характером распределения частиц в углеродной матрице. Осуществлен подбор условий интеркалирования и терморасширения природного графита, обеспечивающих преимущественное формирование нанесенных частиц металла размером 12 нм или их ассоциатов различной формы и структуры (плоской, игольчатой, дендритной, лентообразной).

Состояние палладия на подложках из антрацита. Катализаторы, полученные нанесением Н2РСЮ4 на пористые антрациты из водно-спиртовых растворов, являются рентгеноаморфными при содержании 1% вес. Рс1. Результаты электронно-микроскопического исследования свидетельствуют о существенном влиянии способа получения пористых подложек из антрацитов на размер нанесенных частиц и их распределение по углеродной поверхности.

Для всех образцов активированных антрацитов, при получении которых не использовалась химическая модификация (образцы 3-6, табл. 10) наблюдается неоднородное распределение нанесенного соединения палладия, причем наряду с мелкими частицами размером до 10 нм присутствуют и более крупные агрегаты этих частиц. Регистрируются также наноразмерные частицы металлического палладия, количество которых варьируется в зависимости от условий активации и природы антрацитовой подложки. Отличительной особенностью подложек из химически модифицированных антрацитов (образцы 1-2, табл. 10) является более однородное распределение нано-размерных частиц Н2Рс1С14 и металлического палладия на углеродной поверхности.

Восстановление катализаторов в токе водорода при 150°С в целом мало изменяет характер распределения нанесенного палладия. На подложках из немодифицирован-ных антрацитов наблюдаются, наряду с мелкими частицами металла, и более крупные ассоциаты. Возрастает число ультрадисперсных частиц металла и невосстановленных соединений палладия, локализованных в микропорах углеродного носителя.

В целом, результаты электронномикроскопического исследования показывают, что размер нанесенных частиц палладия и характер их распределения на углеродной подложке зависят, в значительной степени, от используемого метода формирования пористой структуры антрацита. Наиболее дисперсное и равномерное распределение

нанесенного палладия в виде частиц со средним размером около 2 нм наблюдается для подложек из химически модифицированных антрацитов.

Состояние палладия на углеродных подложках, полученных из растительных полимеров. Выполнено физико-химическое исследование состояния палладия в нановолокнистых углеродных материалах из целлюлозных полимеров. В качестве углеродной подложки использовалось пористое углеродное волокно, полученное термической обработкой целлюлозы при температуре выше 900°С. Палладий наносили пропиткой углеродной подложки водно-спиртовым раствором НгРйСЦ.

Информация о размере частиц нанесенного палладия и их распределении в приготовленных образцах получена методом электронной микроскопии высокого разрешения. Установлено, что благодаря наличию развитой нанопористой структуры, представленной практически однородными по размерам порами, достигается равномерное распределение палладия в порах носителя при его нанесении на углеродное волокно. Преимущественный размер частиц нанесенного палладия составляет 4-5 нм (рис. 18).

Рис. 18. Электронномикроскопический снимок палладия нанесенного на наноуглеродное волокно (стрелками показаны частицы Р<1 с размерами 4-5 нм, расположенные в мезопорах носителя).

Характер распределения нанесенного на углеродное волокно палладия мало изменяется после обработки образца в токе водорода при 150°С, что свидетельствует об устойчивости нанесенного металла к спеканию в этих условиях. Разработана методика получения композита палладий/углеродное волокно, имеющего развитую нанопо-ристую структуру и однородное распределение частиц нанесенного палладия размером 4-5 нм.

Каталитические свойства палладия, на углеродных подложках из природных графитов и антрацитов в гидрировании непредельных соединений

Сопоставление активности катализаторов, содержащих частицы палладия различного размера на углеродных подложках из терморасширенных пэафитов и пористых антрацитов, проведено в реакциях жидкофазного гидрирования гексена-1 и цик-логексена. Обнаружено существенное влияние природы и способа приготовления углеродной подложки на каталитические свойства палладиевых катализаторов (табл. 13). В определенной степени это связано с различием во взаимодействии наносимого НгР<1СЦ с поверхностью углеродных подложек, отличающихся способом приготовления. Для ряда образцов наблюдалось образование значительного количества частиц металлического палладия в процессе нанесения НУМСЦ. Этот факт был зарегистрирован при электронномикроскопическом исследовании и косвенно подтвержден наличием каталитической активности в реакциях гидрирования ряда невосстановленных образцов.

Таблица 13. Каталитическая активность образцов 1%Р<1/графит и 1%Рс1/антрацитв реакциях жидкофазного гидрирования гексена-1 и циклогексена при 50°С

Подложка Поверхность Обработка** Каталитическая активность, моль Н2/моль Pd-мин Отношение активностей гексен-1/ циклогексен

Гексен-1 Циклогек-сен

ТРГ Г-ХА БЭТ 53 м7г Smicro 850 м2/г Отсутствует <0,1 <0,1 Около 1

Восстановлен 0,53 0,30 1,77

ТРГ Г-АК . БЭТ 33 мг/г Smicro 520 м2/г Отсутствует 11,12 10,70 1,05

Восстановлен 36,25 21,80 1,66

ТРГ Г-АУК БЭТ 12 м7г Smicro 300 М2/Г Отсутствует 6,18 <0,1 >60

Восстановлен 26,10 7,10 3,68

Антрацит №1* БЭТ 653 м"7г Smicro 345 м2/г Отсутствует - - -

Восстановлен - 15,16

Антрацит №2* БЭТ 425 м7г Smicro 162 м2/г Отсутствует 9,94 2,23 4,46

Восстановлен 10,11 1,96 5.16

Антрацит №3* БЭТ 868 м"7г Smicro 254 м2/г Отсутствует 21,22 13,90 1,53

Восстановлен 32,21 29,50 1.10

Антрацит №4* БЭТ 410 м^/г Smicro 188 мг/г Отсутствует 15,60 0,92 16,96

Восстановлен 26,13 1,22 21,41

Антрацит №5* БЭТ 1150м7г Отсутствует - 5,83 -

Восстановлен - 17,92 -

Антрацит №6* БЭТ 549 м-7г Отсутствует 16,90 6,45 2,62

Восстановлен 16,66 17,31 0,96

* номер образца в таблице 10;** восстановление в токе водорода при 150°С

Не было обнаружено четко выраженной корреляции между величиной удельной поверхности углеродной подложки, размером частиц нанесенного палладия и активностью катализатора. Наиболее высокую активность в гидрировании гексена-1 и циклогексена проявляют катализаторы, содержащие ассоциаты наноразмерных частиц металла. Из числа катализаторов на терморасширенных графитах к ним относится Р(1/Г-АК (табл. 13), а в случае катализаторов на антрацитах — Р<1/антрацит №3 (табл. 13). Катализаторы, в которых значительная часть палладия локализована в микропорах углеродной подложки, имеют низкую гидрирующую активность.

Пониженную каталитическую активность ультрадисперсных частиц нанесенного палладия можно объяснить наличием сильного взаимодействия с углеродной подложкой локализованного в микропорах металла. Как известно, при этом возможно значительное изменение электронного состояния металла и его адсорбционных свойств. Кроме того, к снижению активности приводит и затрудненная диффузия молекул реагентов и продуктов в микропорах носителя.

Роль каждого из этих факторов может преобладать для конкретного углеродного носителя, в зависимости от выбранного метода его приготовления. В случае формирования в пористой структуре углеродной подложки большого количества ультрамикро-пор происходит заметное снижение эффективности каталитического действия нанесенного палладия вследствие наложения электронных и диффузионных эффектов.

Активность ряда изученных катализаторов в реакциях гидрирования гексена-1 превышает от нескольких до десятков раз их активность в гидрировании циклогексе-

на (табл. 13). Наблюдаемый эффект наиболее выражен для катализаторов, в которых значительная часть ультрадисперсных частиц палладия локализована в узких микропорах углеродной подложки. Можно предполагать, что скорость диффузии линейной молекулы гексена-1 в узких щелевидных порах превышает скорость диффузии молекулы циклогексена. С учетом этого, наблюдаемые отличия в каталитических свойствах палладиевых катализаторов на различных углеродных подложках из терморасши-решгых графитов и антрацитов могут быть объяснены наличием в них различного количества узких щелевидных микропор.

Помимо этого, при химической модификации графитов и антрацитов изменяется состав их поверхностных функциональных групп. Известно, что обработка углеродного материала окислительными реагентами (например азотной или хлорной кислотой) приводит к росту концентрации поверхностных электроноакцепторных функциональных групп при снижении доли электроннодонорных центров, в частности, представленных тс-сопряженными системами углеродной поверхности. В случае антрацитов, модифицированных смесью HNO3/H2SO4 методом ИК спектроскопии обнаружено наличие азот-содержащих групп.

На основании полученных данных разработаны способы приготовления нанесенных на терморасширенный графит палладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую и лентообразную дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.

Выявлена взаимосвязь между природой и текстурой пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, состоянием нанесенных частиц палладия и их каталитическими свойствами реакциях шдрирования гексена-1 и циклогексена.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые сопоставлены основные закономерности термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки карбонильных соединений, различающихся числом и природой атомов металла: карбонилов осмия OS3, Os6, OS7, Os8, железа Feb Fe2, Рез, Fe4, Ре5, Fe6, железо-родия FeRhj, Fe3Rh3, Fe4Rh, Fe4Rh2, Fe5Rh и железо-кобальта Fe5Co, FeCo3, Fe3Co. Впервые показано, что превращения карбидокарбо-нильных кластеров Fe5RhC и Fe4RhC на поверхности оксидных подложек (S1O2, AI2O3, MgO) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.

2. Осуществлен подбор условий разложения терморазложения нанесенных на оксидные подложки моно- и гетероядерных карбонилов Os, Fe, Fe-Rh, Fe-Co различного состава, обеспечивающих получение частиц металлов размером от 0,5 до 1,0 нм, достаточно однородно распределенных по поверхности носителя.

Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на силикагель карбидокарбонильных кластеров железа, металло-остов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 350"С.

3. Разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами металлов, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия.

4. Предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными частицами металлов в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Об, Бе, Ре-Юл, Ре-Со.

5. Впервые показана возможность селективного синтеза из СО и Н2 индивидуальных углеводородов С2 и С3 (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.

6. Впервые обнаружен эффект возрастания удельной каталитической активности (УКА) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенных на силикагель карбонилах железа от 2 до 6, а также УКА в реакции гидроформилиро-вания пропилена, при введении атомов железа в состав наносимых карбонильных кластеров родия.

7. Установлено влияние природы оксидной подложки на каталитические свойства нанесенных карбонильных кластеров Ре-Шг в синтезе спиртов из СО и Н2. Обнаружено, что силикагель является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность и селективность Ре-ИЬ катализаторов. Применение более основного носителя Г^О увеличивает селективность по спиртам при снижении активности катализатора, а более кислотный носитель А1203 резко снижает выход спиртов.

8. Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых путем окислительного интеркалирования и последующего терморасширения природных графитов и антрацитов. Разработаны способы химической модификации и активации природных графитов и антрацитов, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью, для использования в катализе и адсорбции.

9. Получены новые данные о термохимических превращениях модифицированных ионами металлов (Си, 2Й1) растительных полимеров (целлюлоза, древесина) и выявлены факторы, определяющие текстурные характеристики образующихся пористых углеродных материалов. Разработаны способы получения микропористых углеродных подложек с преобладающим размером пор 1-2 нм и удельной поверхностью БЭТ от 50 до 600 м2/г, основанные на вариации условий химической модификации, карбонизации и активации металл-замещенных растительных полимеров.

10. Разработаны способы получения нанесенных на терморасширенный графит палладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую и лентообразную дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.

11. Установлено влияние природы и текстуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов на состояние нанесенных частиц палладия и их каталитические свойства реакциях гидрирования гексена-1 и циклогек-сена. Показано, что наиболее высокую гидрирующую активность проявляют катализаторы, в которых преобладают ассоциаты наноразмерных частиц палладия. Менее активны катализаторы, в которых значительная доля палладия локализована в микропорах углеродной подложки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Чесноков, Н.В. Химические превращения нанесенного на Si02 кластера [FesRhC(CO)I6]" и катализ реакции гидроформилирования пропилена / В.И. Ко-вальчук, Н.М. Микова, Н.В. Чесноков и др. // Известия РАН. Серия химическая. -1995. —№ 4. - С. 632-641.

2. Chesnokov, N.V. Carbidocarbonyl iron-rhodium clusters on Si02 surface: chemistry and catalysis of CO+H2 reactions / V.I. Kovalchuk, L.V. Naimushina, N.M. Mikova, N.V. Chesnokov et al. // Rhodium Express. - 1995. - No 13.- P. 23-24.

3. Chesnokov, N.V. Mixed iron-rhodium carbidocarbonyl clusters on oxide supports: chemistry and catalysis of syn-gas reactions / V.I. Kovalchuk, N.M. Mikova, N.V. Chesnokov et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 1996. - V.107. -N. 1-3. - P. 329-337.

4. Chesnokov, N.V. Organometallics derived catalysts for the reactions of synthesis gas conversion / Yu.N. Nogin, N.V. Chesnokov, V.I. Kovalchuk // Catal. Lett. - 1994,- V. 23. -N 1-2. -P.79-86.

5. Чесноков, Н.В. Состояние и каталитические свойства (Pd+Ln)/Si02, полученных закреплением металлоорганических комплексов на поверхности носителя / В.И.Ковальчук, Ю.Н.Ногин, Н.В.Чесноков и др. // Кинетика и катализ. - 1994. -Т.35.-№ 1.-С. 110-115.

6. Chesnokov, N.V. Clusters carbonyls of Os, Fe and Fe-Rh on oxide supports: synthesis and properties / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, V.I. Kovalchuk et al. // Macromolecular Symposia.-1998.-V. 136. -P.41-46.

7. Чесноков, Н.В. FTIR- и ЭПР-спектроскопическое изучение процесса пиролиза модифицированной медью целлюлозы / Н.М. Микова, Л.В. Наймушина, Н.В. Чесноков и др. // Химия растительного сырья. - 2001. - №4. - С.53-58.

8. Чесноков, Н.В. Свойства модифицированных медью пористых углеродных материалов, полученных пиролизом металл-замещенной целлюлозы и древесины осины / Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Л.В. Наймушина, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. - 2001. - №4. - С.59-64.

9. Чесноков, Н.В. Приготовление модифицированных медью пористых углеродных материалов из растительного сырья / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Н.М. Микова и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - № 4. - С.421-430.

Ю.Чесноков, Н.В. Каталитические свойства нано-катализаторов в реакциях с участием оксида углерода / Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Л.В. Наймушина, Б.Н. Кузнецов //Наука производству. — 2003. — № 1. -С.40-41.

11. Chesnokov, N.V. Preparation of microporous sorbents from cedar nutshells and hydro-lytic lignin / O.N. Baklanova, G.V. Plaksin, V.A. Drozdov, V.K. Duplyakin, N.V. Chesnokov et al. // Carbon.- 2003. - V. 41. - N 9. - P. 1793-1800.

12.Chesnokov, N.V. Texture and catalytic properties of palladium supported on thermally expanded natural graphite / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M. Mikova et al// React. Kinet. Catal. Lett. - 2003. - V.80. - N2. - P.345-350.

13.Чесноков, Н.В. Наноразмерные катализаторы, полученные нанесением карбонильных кластеров переходных металлов на оксидные подложки / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Л.В. Наймушина // Вестник Красноярского госуниверситета. - 2003. - №3. - С.80-87.

14. Чесноков, Н.В. Особенности пиролиза древесины лиственницы и свойства получаемых углей / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Ф. Лоро и др. // Хвойные бореаль-ной зоны. -2003. -Вып. 1. -С.91-95.

15. Chesnokov, N.V. Properties of palladium catalysts on carbon supports prepared from chemically modified and activated anthracites / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M. Mikova et al. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2004. - V. 83. - No. 2. - P.361-368.

16.Чесноков, H.B. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова, В.А. Финкелыптейн // Вестник Красноярского госуниверситета. - 2004. - № 2. - С.74-79.

17. Чесноков, Н.В. Состояние и каталитические свойства в гидрировании СО нанесенных на оксидные подложки кластеров осмия / Н.В. Чесноков, JI.B. Наймушина, Н.М. Микова // Вестник Красноярского госуниверситета. - 2005 - № 2. - С.136-145.

18. Чесноков, Н.В. Получение пористых углеродных материалов высокоскоростным нагревом и предварительной химической модификацией антрацитов / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Н.В. Чесноков и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 4. - С.521-529.

19. Чесноков, Н.В. Получение гептанола-1 реакцией гидроформилирования на гетерогенных родий-содержащих катализаторах / В.И. Ковальчук, Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Б.Н. Кузнецов // Перспективы развития малотоннажной химии: Сб. тр. регион, конф. Сибири и Дальнего Востока. - Красноярск, 1989. - С.91-92.

20. Чесноков, Н.В. Нанесенные на Si02 Fe-Rh гетерополиядерные карбонильные кластеры эффективные катализаторы реакций с участием синтез-газа / В.И. Ковальчук, Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, Б.Н. Кузнецов // Проблемы катализа в углехи-мии: Сб. тр. 11 симп. - Красноярск, 1993. - С. 104-112.

21.Чесноков, Н.В. Исследование нанесенных Fe-Rh катализаторов реакций превращения синтез-газа / Н.М. Микова, Н.В. Чесноков, В.И. Ковальчук // Катализ в превращениях угля: Сб. тр. III Междунар. симп,- Новосибирск, 1997 г. — С.209-215.

22. Chesnokov, N.V. Properties and application of porous carbonaceous materials produced from lignite by pyrolysis and activation in a fluidized bed / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, N.V. Chesnokov et al. // Coal Science: Book of Proc. of 9th Int. Conf.- Essen, Germany, 1997.-P.1795-1798.

23. Чесноков, Н.В. Нанесенные карбонильные кластеры Os и Fe как модельные катализаторы синтеза углеводородов из СО иН;/ Н.В.Чесноков, Н.М. Микова, Л.В. Наймушина, Б.Н. Кузнецов // Междунар. науч. конф. и школа семинар ЮНЕСКО: Сб. трудов, 4.1.-Клязьма, Россия, 2000. -С.67-68.

24. Chesnokov, N.V. Pyrolysis of beech, larch and aspen woods for producing of porous carbon materials / N.V. Chesnokov, P. Laurent, A. Fontana, B.N. Kuznetsov // Catalytic and Thermochemical Conversions ofNutural Organic Polymers: Book of Proc. of 4th Int. Symp.- Krasnoyarsk, Russia, 2000. -P.45-51

25. Chesnokov, N.V. Modified porous chars obtained by carbonization of Cu-substituted cellulosic materials / N.V. Chesnokov, N.M. Mikova, L.V. Naimushina et al. // Catalytic and Thermochemical Conversions ofNutural Organic Polymers: Book of Proc. of 4th Int. Symp. - Krasnoyarsk, Russia, 2000. - P.151-157.

26. Chesnokov, N.V. Porous carbon fibers from copper - substituted plant biomass materials / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M. Mikova, L.V. Naimushina // Extended Abstracts of 5th Int. Biomass Conf. of the Americas, Bio-energy and Biobased Products: Technologies, Markets and Policies, Sept.17-21,2001, Orlando, Florida, USA, 2 p.p.

27. Чесноков, Н.В. Приготовление и свойства нано-катализаторов, полученных нанесением карбонильных кластеров переходных металлов на оксидные подложки /

Б.Н. Кузнецов, Н.В Чесноков, В.И. Ковальчук и др. // Сб. науч. тр. ИХХТ СО РАН. - Красноярск, 2001. - С.264-278.

28. Chesnokov N.V. Characterization of wood chars for different burn - off by the apparent surface area and pore size distribution / B.N. Kuznetsov, W. Klose, N.V. Chesnokov, A. Shinkel // Wood Biomass and Wastes Upgrading: Book of Proc. of 3rd Annual Meeting.-Metz, France, 2001. - P.72-77.

29. Chesnokov, N.V. Carbon sorbents for sewage purification produced from wood-biomass wastes / N.V. Chesnokov, M.L. Shchipko, V.V. Golovina ct al. И Energy and Environmental Save Technologies on Baikal Lake Lake: Book of Proc. of Int. Scientific and Practical Conf. - Ulan-Ude, Russia, 2001. - P. 110-113.

30.Чесноков, Н.В. Дешевые углеродные сорбенты из древесных отходов для очистки сточных вод / М.Л. Щипко, Н.В. Чесноков, В.В. Головина и др. И Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. докл. науч.-практ. конф. - Лесосибирск, 2001. - С. 150-154.

31. Чесноков, Н.В. Получение пористых углеродных материалов из отходов различных видов древесины / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов // Проблемы экологии и развития городов: Сб. тр. 2-й Всерос. науч.-практ. конф.-выставки. - Красноярск, 2001. — С.181-185.

32. Чесноков, Н.В. Пиролиз модифицированного медью растительного сырья как способ получения пористых углеродных материалов / Н.В. Чесноков, Л.В. Наймуши-на, Н.М. Микова, Н.И. Павленко // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. Вссрос. семинара. - Барнаул, 2002. - С.24-26.

33.Chesnokov, N.V. Synthesis and properties of copper-modificd carbons from lignocellu-losic materials / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M. Mikova, L.V. Naimushina // Carbon'02. Inter. Conf. on Carbon: Proc. Inter. Conf. on Carbon. Beijing, China, 2002 -3 pp.

34. Chesnokov, N.V. Influence of wood nature on the features of pyrolysis process and some properties of obtained porous chars / N.V. Chesnokov, B.N. Kuznetsov, P. Laurent et al. / Carbon'02. Inter. Conf. on Carbon: Proc. Inter. Conf. on Carbon. Beijing, China, 2002 - 5 pp.

35. Chesnokov, N.V. Structure and properties of palladium catalysts on porous supports prepared from chemically modified anthracite and exfoliated graphite / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M. Mikova et al. // Advances in the understanding and application of Catalysts: Book of Proc. ofRus-Amcr. Seminar. - Novosibirsk, 2003.-P.l 10-113.

36. Chesnokov, N.V. Synthesis of nanoporous materials from chemically treated natural graphites and anthracites / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, N.V. Chesnokov Л Materials of Siberia, Nanoscience and technology: Book of Proc. X АРАМ Topical Seminar and III Conf., devoted to 10th anniversary of АРАМ. - Novosibirsk, Russia, 2003. - P.343-345.

37. Чесноков, Н.В. Получение из скорлупы кедровых орехов углеродных молекулярных сит для разделения азота и кислорода воздуха / О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.А. Дроздов, В.К. Дуплякин, Н.В. Чесноков // Достижения пауки и техники - развитию сибирских регионов: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф., 4.1. - Красноярск, 2003. - С.205-206.

38. Чесноков, Н.В. Использование ресурсов природных графитов для производства эффективных углеродных сорбентов / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Н.В. Чесноков,

Т.П. Милошенко // Достижения науки и техники — развитию сибирских регионов: Сб. тр.. Всерос. науч.-практ. конф., Ч.1.- Красноярск, 2003. - С.213-214.

39. Чесноков, Н.В. Получение пористых углеродных материалов пиролизом растительного сырья, модифицированного медью, железом и никелем / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Н.М. Микова и др. // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.,Т.Ш. - Красноярск, 2002. — С.124-130.

40.Chesnok.ov, N.V. Preparation of nanoporous carbons with molecular-sieve properties from cedar nutshells / O.N. Baklanova, G.V. Plaksin, V.A. Drodov, V.K. Duplyakin, N.V. Chesnokov et al. // Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanoma-terials: Book of Proc. of VII Inter. Conf.- Sudak, Ukraine, 2003. - P.508-511.

41. Chesnokov, N.V. Preparation from natural graphite anthracite the carbon nanostructured sorbents and support / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov, N.M.Mikova et al. // Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials: Book of Proc. of VII Inter. Conf.- Sudak, Ukraine, 2003.-P.512-515.

42,Чееноков, Н.В. Изучение структуры нанопористых углеродных материалов из природных графитов и нанесенных на их поверхность наноразмерных частиц палладия / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, М.Л. Щипко et al. II Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства применения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф. (Третьи Ставеровские чтения). - Красноярск, КГТУ, 2003. — С.253-255.

43.Чесноков, Н.В. Получение пористых углеродных материалов карбонизацией модифицированной ZnCb древесины осины и березы / Н.В. Чесноков, С.И. Цыганова, А.Н Мельников // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. II Всерос. конф. - Барнаул, Алт. ун-т, 2005. - С.182-185.

Бумага писчая. Печать офсетная. Формат бумаги 60 х 84. Усл. печ. л. 2,0 Тираж 120 экз. Зак. №

Типография КГТУ, ул. Киренского, 26, Красноярск, 660074

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИДНЫЕ ПОДЛОЖКИ

1.1. Нанесенные карбонильные соединения железа

1.1.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров железа

1.1.2. Электронномикроскопическое исследование нанесенных карбонильных кластеров железа

1.2. Нанесенные карбонильные кластеры осмия

1.2.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров осмия

1.2.2. Электронномикроскопическое исследование нанесенных карбонильных кластеров осмия

1.3. Нанесенные железо-родиевые карбонильные кластеры

1.3.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных железо-родиевых карбонильных кластеров

1.3.1.1. Нанесенные на силикагель карбонильные кластеры [Ре5Ш1С(СО)16][ТЕА] и [Ре4Ш1С(СО)14][ТЕА]

1.3.1.2. Нанесенный на оксид алюминия и оксид магния карбонильный кластер [Ре5Ш1С(СО)]б][ТЕА]

1.3.1.3. Термохимические превращения кристаллического кластера р^ЯЩСЮ), 6][ТЕА]

1.3.1.4. Изучение превращений нанесенных железо-родиевых кластеров методов Мёссбауэровской спектроскопии

1.3.2. Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железо-родиевых кластеров

1.3.3. Электронномикроскопическое исследование нанесенных железо-родиевых кластеров

1.4. Нанесенные железо-кобальтовые карбонильные кластеры

1.4.1. Термическая устойчивость нанесенных на силикагель железо-кобальтовых кластеров

1.4.2. Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железо-кобальтовых кластеров

Глава 2. СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НАНЕСЕНИЕМ НА ОКСИДНЫЕ ПОДЛОЖКИ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ Об, Ре, Ре-ЯИ и Бе-Со В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ СО И

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

2.1. Синтез углеводородов из СО и Н

2.1.1. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель карбонилов железа

2.1.2. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа

2.1.3. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров осмия

2.1.4. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки железо-родиевых карбонильных кластеров

2.1.5. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железо-родиевых карбонильных кластеров

2.1.6. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель железо-кобальтовых карбонильных кластеров

2.1.7. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железо-кобальтовых карбонильных кластеров

2.2. Гидроформилирование пропилена на катализаторах, полученных нанесением на силикагель железо-родиевых карбонильных кластеров

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОДЛОЖЕК ИЗ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТОВ, АНТРАЦИТОВ И РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Углеродные подложки из терморасширенных природных графитов

3.1.1. Получение терморасширенных графитов

3.1.2. Структурные характеристики терморасширенных графитов

3.2. Углеродные подложки из антрацитов

3.2.1. Получение углеродных подложек из химически модифицированных антрацитов

3.2.2. Структурные характеристики подложек из антрацита

3.3. Углеродные подложки из химически модифицированных растительных полимеров

3.3.1. Углеродные подложки из модифицированных медью растительных полимеров

3.3.2. Углеродные подложки из модифицированной цинком микрокристаллической целлюлозы

3.4. Волокнистые углеродные подложки из целлюлозы

Л ГЛАВА 4. СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОДЛОЖКАХ

4.1. Состояние палладия на углеродных подложках из терморасширенных природных графитов

4.2. Состояние палладия на углеродных подложках из антрацитов

4.3. Состояние палладия на волокнистой углеродной подложке

4.4. Каталитические свойства палладия, нанесенного на углеродные подложки из природных материалов, в гидрировании непредельных соединений

Нанесенные металлические катализаторы нашли широкое применение в промышленном катализе. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал в области синтеза, изучения структуры, электронного состояния, адсорбционных и каталитических свойств металлических частиц, нанесенных на твердые подложки. Обнаружены эффекты изменения каталитических свойств при переходе от крупных к наноразмерным металлическим частицам. Для приготовления последних используются различные методы, основанные на вакуумном напылении, термическом разложении летучих металлоорганических соединений в вакууме и на поверхности твердых подложек.

В 70-е годы XX века сформировалось новое направление в катализе, основанное на гетерогенизации металлокомплексных катализаторов на поверхности пористых носителей. Значительный вклад в развитие катализа закрепленными металлокомплексами был внесен работами исследовательских групп, возглавляемых А.И. Ермаковым, Г.В. Лисичкиным, B.C. Gates, J.M. Basset и др [1-8]. В результате выполненных исследований была экспериментально подтверждена возможность синтеза поверхностных соединений переходных металлов, не имеющих аналогов среди растворенных металлокомплексов. Были разработаны методы приготовления ультрадисперсных металлических, биметаллических, оксидных и сульфидных катализаторов, основанные на контролируемых превращениях закрепленных металлокомплексов.

Путем термораспада металлокомплексов, закрепленных на пористых подложках, получены нанесенные кластеры металла размером менее 1 нм. Для приготовления ультрадисперсных металлических катализаторов особый интерес представляет использование карбонильных кластеров металлов.

Интенсивное развитие химии кластерных карбонильных соединений в последние годы, привело к разработке методов синтеза разнообразных гомо- и гетерометаллических кластеров переходных металлов. Новые типы кластерных соединений представляют несомненный интерес в плане их использования для приготовления катализаторов, содержащих ультрадисперсные частицы металла на неорганических и углеродных подложках [9,10].

Ещё на начальном этапе развития химии карбонильных кластеров, как самостоятельного раздела науки, было высказано предположение о существовании определенной аналогии между карбонильными кластерами переходных металлов и металлическими поверхностями, покрытыми адсорбированным моноксидом углерода [11, 12]. Постулируемая кластерно-поверхностная модель основывается на сравнении между дискретными молекулярными кластерами с полиэдрическим металлическим ядром, окружённым наружными лигандами, и металлической поверхностью имеет потенциальное значение для исследования влияния природы атомов металла, их числа и взаимного расположения в активном центре на каталитические свойства [13, 14].

Гетерометаллические карбонильные кластеры могут проявлять необычные каталитические свойства, например в реакциях гидрирования СО или гидроформилирования олефинов, так как моноксид углерода и водород -это, по сути, их «естественные лиганды». Такие кластеры представляют значительный интерес для гетерогенного катализа поскольку:

- могут использоваться для приготовления дисперсных биметаллических нанесенных катализаторов;

- вследствие различной природы металлов, входящих в состав гетерометаллического кластера, они могут проявлять неаддитивные каталитические свойства.

Однако возможности использования карбонильных кластеров в гетерогенном катализе ограничиваются рядом условий. Гетерогенно-каталитические реакции обычно протекают при относительно высоких температурах (200-3 50°С), когда возможна фрагментация нанесённого карбонильного кластера с образованием моноядерных фрагментов и металлических частиц. Это создаёт трудности в получении необходимых доказательств катализа именно молекулярными кластерами металла [15].

Однако известно, что неорганические носители могут стабилизировать нанесённые карбонильные кластеры при повышенных температурах в присутствии СО [16].

Важной задачей при изучении способности нанесённых кластеров металла катализировать гетерогенные реакции с участием СО является получение сведений об их химических превращениях в ходе каталитических реакций. В связи с этим представляет интерес исследование генезиса нанесённых карбонильных кластеров в условиях, приближенных к условиям протекания реакции синтеза углеводородов из СО+Н2 и гидроформилирования олефинов.

В настоящее время вновь возрастает интерес к каталитическому синтезу углеводородов из синтез-газа, получаемого из альтернативного нефти углеродсодержащего сырья [17]. Традиционные катализаторы Фишера-Тропша имеют невысокую активность и не позволяют получать узкие фракции углеводородов. Поэтому разработка эффективных катализаторов селективного синтеза углеводородов из СО и Нг является актуальной задачей. Для её решения перспективно использование в качестве модельных объектов катализаторов, полученных нанесением на твердые подложки карбонильных кластеров переходных металлов.

Катализаторы, содержащие дисперсные частицы металла (особенно палладия) на углеродных подложках, всё шире применяются в промышленных каталитических процессах [18, 19].

Однако масштабы использования катализаторов РсЗ/С во многом ограничены высокой стоимостью синтетических углеродных носителей. Это стимулирует исследования по получению пористых углеродных подложек с заданными структурными и текстурными характеристиками из доступных и дешевых видов природного сырья, например природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.

Основной проблемой, затрудняющей использование графитов в производстве ПУМ, является их низкая реакционная способность по отношению к активирующим реагентам (водяному пару, диоксиду углерода), что затрудняет синтез пористых углеродных материалов на их основе. Однако графиты обладают свойством взаимодействовать с различными химическими соединениями с образованием соединений внедрения, которые увеличивают в десятки и сотни раз свой объем при нагревании [20]. Это уникальная способность так называемых интеркалированных графитов к терморасширению при повышенных температурах используется для изготовления различных углеродных изделий [21]. Изучается также возможность применения терморасширенных графитов (ТРГ) в качестве сорбентов [22] и носителей для катализаторов [23]. Существование огромного разнообразия соединений включения графита и методов их получения обусловливают потенциальную возможность синтеза на их основе пористых углеродных подложек с требуемой удельной поверхностью, объемом пор, соотношением микро и мезопор, различным составом поверхностных функциональных групп.

Антрациты, также как и графит, отличаются пониженной реакционной способностью в процессах активации. Разработанные промышленные методы их активации являются малопроизводительными и не способны обеспечить получение достаточно широкого ассортимента углеродных сорбентов на их основе [24] Для производства ПУМ традиционно используются способы физической активации (окислительной газификации) антрацитов диоксидом углерода или паром [25], хотя также применяются двухстадийные методы активации, включающие предварительный пиролиз в азоте [26] или окисление воздухом [27] перед окислительной газификацией. Для получения из антрацитов углеродных подложек с хорошими адсорбционными характеристиками традиционными методами физической активации требуются длительное время и высокие температуры. При этом происходит потеря более 50% от исходного веса антрацита за счет выгорания.

Имеются сведения о том, что низкотемпературная химическая модификация антрацита (например, НСЮ4 или HNO3) увеличивает его реакционную способность при последующей физической активации [28, 29].

Химическая модификация растительных полимеров широко применяется для модификации структуры и свойств углеродных сорбентов. В частности, обработка лигноцеллюлозных материалов различными химическими реагентами, такими как кислоты (Н3РО4, H3B03,H2S04), щелочи (КОН и др.), хлориды металлов (ZnCb, А1С13 и др.) [30], позволяет регулировать выход углеродного продукта и его текстуру .

Одним из перспективных направлений в конструировании ПУМ с новыми свойствами является модифицирование растительных полимеров (например целлюлозы) соединениями переходных металлов с последующей карбонизацией модифицированного сырья [31]. В процессе пиролиза металл-замещенных целлюлоз одновременно происходит карбонизация целлюлозы и химическая трансформация введенного металла.

Основной целью данной работы являлось развитие новых подходов к приготовлению катализаторов, содержащих наноразмерные частицы металлов VIII группы на оксидных и углеродных подложках и разработка методов регулирования их каталитических свойств в реакциях гидрирования и гидроформилирования.

В работе были поставлены следующие задачи:

- получение сведений о состоянии и характере термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки (БЮг, А120з, М§0) гомоядерных и гетероядерных карбонильных кластеров Об, Бе, РеЮ1, БеСо, различающихся природой и числом атомов металлов;

-разработка новых способов приготовления нанесенных на оксидные подложки металлических и биметаллических катализаторов высокой дисперсности с использованием карбидокарбонильных железных и железо-родиевых кластеров;

- установление взаимосвязи между природой и составом нанесенных на оксидные подложки карбонилов металлов и частиц металлов, образующихся при их термопревращениях, и каталитическими свойствами таких наноразмерных частиц в реакциях гидрирования СО и гидроформилирования пропилена;

-получение сведений о влиянии условий химической модификации и последующей термической обработки природных графитов, антрацитов, растительных полимеров на структурные характеристики получаемых пористых углеродных подложек;

-установление влияния природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидкофазного гидрирования.

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН. Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Создание катализаторов и каталитических систем», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины»; Интеграционной программе Сибирского отделения РАН. Работа выполнялась при поддержке следующих программ: ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракты № 402, № 17.1, № 43.044.1.1.2638), программы «Университеты России» (гранты 015.05.01.24, 05.01.12, 05.01.021), программы «ИНКО-КОПЕРНИКУС» (грант ЕЯВ1С 15 СТ 9800804), программы ИНТАС (грант 2000-00750).

Первая глава посвящена изучению состояния и характера термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров Бе, Об, Ре-Ш1 и Ре-Со, различающихся природой и числом атомов металлов.

Показано, что превращения карбидокарбонильных кластеров Ре5Ш1С и Ре4ШгС на поверхности оксидных подложек (8102, АЬОз, М§0) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.

Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на силикагель карбидокарбонильных кластеров железа, металлоостов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 350°С.

На основе полученных данных, разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами металлов, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия.

Во второй главе представлены каталитические свойства высокодисперсных металлических катализаторов, полученных нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров Об, Ре, РеЯ-Ь и Ре-Со различной ядерности, в реакциях синтеза углеводородов из СО и Н2 газофазного гидроформилирования пропилена.

Предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными металлическими и биметаллическими частицами в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Об, Ре, Ре-Шг, Ре-Со.

Показана возможность селективного синтеза из СО и Нг индивидуальных углеводородов С2 и С3 (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.

Впервые обнаружен эффект возрастания удельной каталитической активности (УКА) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенных на силикагель карбонилах железа от 2 до 6, а также в реакции гидроформилирования пропилена, при введении атомов железа в состав наносимых карбонильных кластеров родия.

Установлено влияние природы оксидной подложки на каталитические свойства нанесенных карбонильных кластеров Ре-Ш1 в синтезе спиртов из СО и Нг- Обнаружено, что силикагель является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность и селективность Ре-Ш1 катализаторов. Применение более основного носителя Р^О увеличивает селективность по спиртам при снижении активности катализатора, а более кислотный носитель А120з резко снижает выход спиртов.

Третья глава посвящена изучению закономерностей формирования пористой структуры пористых углеродных подложек, полученных химической модификацией и последующей термообработкой природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.

Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых путем окислительного интеркалирования и последующего терморасширения природных графитов и антрацитов. Разработаны способы химической модификации и активации, природных графитов и антрацитов, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью, для использования в катализе и адсорбции.

Разработаны способы получения микропористых углеродных подложек с преобладающим размером пор 1-2 нм и удельной поверхностью БЭТ от 50 до 600 м /г, основанные на вариации условий химической модификации, карбонизации и активации металл-замещенных растительных полимеров.

В четвертой главе приведены данные о влиянии природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидкофазного гидрирования олефинов.

Разработаны способы приготовления нанесенных на терморасширенный графит палладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую и лентообразную дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.

Выявлена взаимосвязь между природой и текстурой пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, состоянием нанесенных частиц палладия и их каталитическими свойствами реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Результаты систематического физико-химического исследования состояния и термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки (SÍO2, А120з, MgO) карбонильных и карбидокарбонильних соединений осмия, железа, а также железо-родиевых и железо-кобальтовых кластеров различной ядерности.

Новые экспериментальные данные о каталитических свойствах наноразмерных (0,5-1,0 нм) частиц, образующихся при термохимических превращениях нанесенных на оксидные подложки карбонилов и карбидокарбонилов металлов VIII группы в реакциях синтеза углеводородов из СО и Н2 и гидроформилирования пропилена.

Результаты физико-химического исследования структурных превращений, происходящих при окислительном интеркалировании, химической модификации и последующей термообработке природных графитов, антрацитов и растительных полимеров и методы регулирования текстурных характеристик получаемых пористых углеродных материалов.

Новые способы приготовления высокодисперсных железных и железо-родиевых катализаторов на оксидных подложках, основанные на использовании карбидокарбонильных кластеров Fe и Fe-Rh.

Способы регулирования размера, формы и распределения частиц палладия, нанесенного на углеродные подложки из химически модифицированных природных графитов, антрацитов, растительных полимеров.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые сопоставлены основные закономерности термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки карбонильных соединений, различающихся числом и природой атомов металла: карбонилов осмия Обз, Оэб, Оэу, Об8, железа Реь Ре2, Ре3, Ре4, Ре5, Ре6, железо-родия РеШ^, Ре3Ш13, Ре4Ю1, Ре4Ю12, Ре5Ю1 и железо-кобальта Ре5Со, РеСо3, Ре3Со. Впервые показано, что превращения карбидокарбонильных кластеров Ре5ЯЬС и Ре4Ш1С на поверхности оксидных подложек (8Ю2, А1203, М£0) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.

2. Осуществлен подбор условий разложения терморазложения нанесенных на оксидные подложки моно- и гетероядерных карбонилов Об, Ре, Ре-ЯЬ, Ре-Со различного состава, обеспечивающих получение частиц металлов размером от 0,5 до 1,0 нм, достаточно однородно распределенных по поверхности носителя.

Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на силикагель карбидокарбонильных кластеров железа, металло-остов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 350°С. ф 3. Разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами металлов, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия.

4. Предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными частицами металлов в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Об, Ре, Ре-Ш1, Ре-Со.

5. Впервые показана возможность селективного синтеза из СО и Н2 индивидуальных углеводородов С2 и Сз (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.

6. Впервые обнаружен эффект возрастания удельной каталитической активности (УКА) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенных на силикагель карбонилах железа от 2 до 6, а также УКА в реакции гидроформилирования пропилена, при введении атомов железа в состав наносимых карбонильных кластеров родия.

7. Установлено влияние природы оксидной подложки на каталитические свойства нанесенных карбонильных кластеров Ре-ЯЬ в синтезе спиртов из СО и Н2. Обнаружено, что силикагель является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность и селективность Ре-ЯЬ катализаторов. Применение более основного носителя 1У^О увеличивает селективность по спиртам при снижении активности катализатора, а более кислотный носитель А120з резко снижает выход спиртов.

8. Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых путем окислительного интеркалирования и последующего терморасширения природных графитов и антрацитов. Разработаны способы химической модификации и активации природных графитов и антрацитов, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью, для использования в катализе и адсорбции.

9. Получены новые данные о термохимических превращениях модифицированных ионами металлов (Си, Хп) растительных полимеров (целлюлоза, древесина) и выявлены факторы, определяющие текстурные характеристики образующихся пористых углеродных материалов.

Разработаны способы получения микропористых углеродных подложек с преобладающим размером пор 1-2 нм и удельной поверхностью БЭТ от 50 до 600 м /г, основанные на вариации условий химической модификации, карбонизации и активации металл-замещенных растительных полимеров.

10. Разработаны способы получения нанесенных на терморасширенный графит палладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую и лентообразную дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.

11. Установлено влияние природы и текстуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов на состояние нанесенных частиц палладия и их каталитические свойства реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена. Показано, что наиболее высокую гидрирующую активность проявляют катализаторы, в которых преобладают ассоциаты наноразмерных частиц палладия. Менее активны катализаторы, в которых значительная доля палладия локализована в микропорах углеродной подложки.

1. Ермаков, Ю.И. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов. Новосибирск: Наука, 1980.-247 с.

2. Лисичкин, Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. Новое поколение катализаторов / Г.В. Лисичкин, А .Я. Юффа. М.: Химия, 1981.-260 с.

3. Лихолобов, В.А. Современное состояние проблемы получения катализаторов через закрепление комплексов металлов на поверхности неорганических носителей / В.А. Лихолобов, А.С. Лисицын // Ж. всес. хим. об-ва. 1989. - Т.34. - № 3. - С.340-348 .

4. Ermakov, Yu.I. Catalysis by supported complexes / Yu.I. Ermakov, B.N. Kuznetsov, V.A. Zakharov. Amsterdam: Elsevier, 1982. - 450 p.

5. Лисичкин, Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности неорганических веществ / Г.В. Лисичкин //Ж. всес. хим. об-ва. 1989. - Т.34. -№ 3. - С. 291-297.

6. Basset, J.M. Surfase organometallic chemistry: a new approach to heterogeneous catalysis / J.M. Basset, A. Choplin // J. Mol. Catal.- 1983. -V. 21,N 1-3.-P. 95-108.

7. Gates, B.C. Molecular organometallic chemistry and catalysis on metaloxide surfaces / B.C. Gates // Chem. and Phys. Solid Surfaces VI. Berlin e. a. -1986.-P. 49-71.

8. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии; Под. ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. - 248 с.

9. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С.П. Губин. М.: Наука, 1997. - 263 с.

10. From molecular cluster to metal nanoparticles / L. Guczi, A. Beck, A. Horvarth, D. Horvarth // Topics in Catalysis. 2002. - V. 19, N 2. -P. 157-163.

11. Muetterties, E.L. Metal clusters in catalysis III. Clusters as models for chemisorption processes and heterogeneous catalysis / E.L. Muetterties // Bull. Soc. Chim. Belg. 1975. - V. 84, N 10. - P. 956-986.

12. Ugo, R. Transition metal carbonyl cluster chemistry: some new aspects of carbon monoxide catalysis / R. Ugo, R. Psaro // J. Mol. Catal. 1983. - V. 20. -P. 53-79.

13. Joyner, R.W. The contribution made by surface science to understanding reactivity in heterogeneous catalysis / R.W. Joyner // J. Chem. Sos. Faradey Trans. 1990. - V. 86, N 15. - P. 2675-2681.

14. Chopling, A. Bimetallic catalysis starting from heterometallic clusters / A. Chopling, M. Leconte, J.M. Basset // J. Mol. Catal. 1983. - V. 21. N 1-3.-P. 389-391.

15. Garland, M. Heterometallic clusters as catalyst precursors synergism arising from the facile generation of reactive fragment / M. Garland // Organometallics. 1993. -V. 12. -N2. - P. 535-543.

16. Кузнецов, Б.Н. Карбонильные кластеры переходных металлов на оксидных подложках как гетерогенные катализаторы реакций синтеза углеводородов / Б.Н. Кузнецов, В.А. Ковальчук // Кинетика и катализ. -1995.-Т. 36,N3.-C. 353-361.

17. Schulz, Н. Short story and present trends of Fisher-Tropsch synthesis / H. Schulz // Appl. Catal. A: General 1999. - V. 186. - P. 3-12.

18. Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis / H.-U. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. — 2001. — V. 173, N1-2.-P. 3-18.

19. Radovic, L.R. Carbon materials in catalysis / L.R. Radovic, F. Rodriges-Reinoso // Chemistry and Physics of Carbon. -1997. V. 25. - P. 243-358.

20. Furdin, G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998. - V.77. - P. 479-485.

21. Фиалков, A.C. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе/ А.С. Фиалков. -М.: Аспект-пресс, 1997.-718 с.

22. Tryba, В. Influence of chemically prepared H2S04-intercalation compound precursor on parameters of exfoliated graphite for oil sorption from water / B. Tryba, J. Przepiorski, A.W. Morawski // Carbon. 2002. - V. 40. -P. 2013-2015.

23. New prospective Ni-catalytic materials / V. L. Budarin, V. Diyuk, L. Matzui et al. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - V. 62. - P. 345-348.

24. Олонцев, В.Ф. Современные технологии высококачественных углеродных сорбентов. Технологии на основе ископаемого угля / В.Ф. Олонцев // Хим. пром. 1997. -№11.- С.31-35.

25. Bansal, R.C. Active carbon / R.C. Bansal, J.B. Donnet, F. Stoeckli. New York: Marcel Dekker Inc, 1988. - P. 121-129.

26. Environmental scanning electron microscopy of activated carbon production from anthracite by one-step pyrolysis-activation / K. Gergova, S. Eser, H.H. Schobert etal.//Fuel. 1995,-V. 74.-P. 1042-1048.

27. Effects of pyrolysis conditions on the reactivity of char for the reduction of nitric oxide with ammonia / J.K. Lee, D.J. Such, S. Park, D. Park // Fuel. -1993.-V. 72.-P. 935-939.

28. Lyubchik, S.B. Influence of chemical modification of anthracite on porosity of the resulting activated carbons / S.B. Lyubchik, R. Benoit, F. Beguin // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1287-1291.

29. Влияние предварительной химической модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей / Т.И. Хабарова, Ю.В. Тамаркина, Т.Г. Шендрик, В.А. Кучеренко // Химия твердого топлива. 2000. - № 1. -С. 45-51.

30. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

31. Исследование термопревращений гидратцеллюлозы в присутствии соединений вольфрама, молибдена и ванадия / Ю.Г. Кряжев, А.Т. Калашников, Г.П. Хохлова, И.Ю. Петров // Химия твердого топлива. 1998. - № 3. - С. 28-35.

32. Sachtler, W. Metal/overlayer and encaged carbonyl cluster catalysis / W. Sachtler, Y.-Y. Huang // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 191. -P. 35-34.

33. Eberhard, W. Clusters as new materials / W. Eberhard // Surf. Sci. 2002. -V. 500. -P.242-270.

34. Chini, P. Large metal carbonyl clusters (LMCC) / P. Chini // Organomet. Chem. 1980. - V. 200, N 1. - P. 37-52.

35. Uchiyama, S. CO hydrogénation catalyst prepared from molecular ruthenium carbonyl clusters: effect of the support on catalysts structure and stability / S. Uchiyama, B.C. Gates // J. Catal. 1988. - V. 110, N 2. - P. 388-403.

36. Molecular chemistry of bimetallic clusters on the basic A1203 surface / J.P. Scott, J.R. Budge, A.L. Rheingold, B.C. Gates // J. Amer. Chem. Soc. -1987. V. 109, N 25. - P. 7736-7744.

37. Gates, B.C. Catalyst design: organorhenium complexes and clusters on magnesium oxide / B.C. Gates // Сёкубай (Catalyst). 1987. - V. 29, N 6. -P. 392-393.

38. Синтез углеводородов из CO и H2 на нанесенных на Si02 железокобальтовых кластерах / В.И. Ковальчук, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова и др. // Изв. РАН, сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1079-1085.

39. Исследование закрепленных на Si02 карбонильных комплексов родия / A.B. Романенко, А.П. Шепелин, В.И. Зайковский и др. // Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы: Ч. 1. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1980.-С. 80-84.

40. Синтез карбонил-оловянных комплексов кобальта, закрепленных на поверхности силикагеля / A.C. Лисицын, В.Л. Кузнецов, Е.К. Мамаева, Ю.И. Ермаков. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1980 - № 4. -С. 124-132.

41. Lisichkin, G.V. / G.V. Lisichkin, A.Ya. Yuffa, G.V. Kudryavtsev // Proc. VIII Congr. on Catal. Berlin. 1984. - V. 4. - P. 669.

42. Химия гетерогенизированных соединений / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, В.А. Лихолобов и др. Тюмень: ТГУ, 1985. - 247 с.

43. Лисицин, A.C. Синтез полиядерных комплексов кобальта, закрепленных на оксидных носителях / A.C. Лисицин, В.Л. Кузнецов, Ю.И. Ермаков //Катализаторы содержащие нанесенные металлокомплексы: 4.1. -Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1980. С.61-64.

44. Lee, T.J. Rhodium supported in basic zeolite Y: A selective and stable catalyst for CO hydrogénation / T.J. Lee, B.C. Gates // Catal. Lett. 1991. -V. 8, N l.-P. 15-21.

45. Kawi, S. Iridium clusters in NaX zeolite cages: synthesis, characterization, and selective catalysis of CO hydrogénation / S. Kawi, J-R. Chang, B.C. Gates // J.Catal. 1993. - V. 142, N 2. - P. 585-592.

46. Zhou, P.L. Design of a stable, selective catalyst for CO hydrogénation osmium in basic Y zeolite / P.L. Zhou, S.D. Maloney, B.C. Gates // J. Catal. -1991.-V. 129,N2. -P. 315-329.

47. Zhou, P-L. Zeolite-entrapped osmium carbonyl clusters: selective and stable catalysts for CO hydrogénation / P-L. Zhou, B.C. Gates // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - N 6. - P. 347.

48. Mantovani, E.N. Zeolite entrapped rhodium carbonyl clusters as catalyst for liquid phase hydroformylation of olefins / E. Mantovani, N. Palladino, A. Zanobi // J. Mol. Catal. 1978. - V. 3, N 4. - P. 285-291.

49. Gelin, G. Ben Taarit Y., Naccache C. // Stud. Surf. Sci. Catal. B. 1980. -V. 15.-P. 898.

50. Ichikawa, M. Bimetallic cluster-derived heterogeneous catalysts -heteronuclear two-site activation of CO in syn-gas conversion to oxygenates /M. Ichikawa //Polyhedron. 1988. - V. 7, N 22/23. - P. 2351-2367.

51. Psaro, R. Supported metal carbonyl clusters and catalysis / R. Psaro, C. Dossi, R. Ugo // Chem. e Ind. (Ital.). 1992. - V. 74, N. 3. - P. 154-165.

52. Interaction between Fe-Ru bimetallic carbonyl clusters and oxide supports. III. Mechanism of interaction and decomposition on hydrated alumina / S. Dobos, I. Bôszôrmenyi, J. Mink, L. Guczi // Inorg. Chim. Acta. 1986. -V. 120, N2.-P. 135-146.

53. Kou, Y. Supported tetranuclear carbonyl clusters: 1. Framework distortion and catalytic activity in hydroformylation / Y. Kou, J. Lu, Y. Yin // Catal. Lett. 1989. - V.2. - P. 157-163.

54. Hydrogénation catalysts containing phosphine complexes on palladium bound to silica / V.L. Kuznetsov, M.R. MakLaury, Kuznetsov B.N. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. - V. 3, N 4. - P. 361-369.

55. Hugues F. Surface organometallic chemistry: formation of HFe(CO)if from Fe3(CO)i2 and Fe(CO)5 on silica, alumina, magnesia and zinc oxide / F. Hugues, J. M. Basset, Y. Ben Taarit et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 104,N25.-P. 7020.

56. Thermal decomposition of metal carbonyls on oxide supports containing surface hydrides: a route to highly dispersed metal catalyst with unusual properties / A.S. Lisitsyn, A.V. Golovin, A.L. Chuvilin et al. // Appl. Catal. -1989.-V. 55.-P. 235-258.

57. Kawi, S. Organometallic chemistry on the basic magnesium oxide surface: formation of HIr4(CO),,.", [Ir6(CO)15]2', and [Ir8(CO)22f / S. Kawi, B.C. Gates // Inorg. Chem. 1992. - V. 31, N 13. - P. 2939-2947.

58. Ichikawa, M. Surface supported metal cluster and their catalysis in CO -based reactions / M. Ichikawa // D. Rudel Publisihg company: Tailored Metal Catalysts. - 1986.-P. 183-263.

59. Phillips, J. Production of supported metal catalysts by the decomposition of metal carbonyls (review) / J. Phillips, J.A. Dumesic // Appl. Catal. 1984. -V. 9, N l.-P. 1-30.

60. Brenner, A. Synthesis of highly dispersed catalysts of supported iron / A. Brenner // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. - № 6. - P. 251.

61. Surface supported metal carbonyl clusters: formation of HFe2(CO)n." by interaction of Fe3(CO)i2 and Fe(CO)5 with alumina and magnesia / F. Hugues, A.K. Smith, Y. Ben Taarit et al. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. - 1980. -№2.-P. 68-70.

62. Surface triiron carbonyls by the reaction of Fe3(CO)i2 with A1203 or Si02. / Y. Iwasawa, M. Yamada, S. Ogasawa et al. // Chem. Letters. 1983, N 5. -P. 621-624.

63. Alumina supported Triosmium clusters and ensembles; characterisation by High - Resolution Transmission Electron Micriscopy / J. Schwank, L.F. Allard, M. Deeba, B.C. Gates // J. Catal. - 1983. - V. 84. - P. 27-37.

64. Venter, J.J. Diffuse reflection infrared Fourier transform spectroscopic investigation of the decomposition of carbon supported iron carbonyl clusters / J.J. Venter, M.A. Vannice // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 10. -P. 4158-4167.

65. Ichikawa, M. Infrared studies of metal additive effects on CO chemisorption modes on Si02 supported Rh -Mn, - Ti and Fe catalysts / M. Ichikawa, T. Fukushima // Phys. chem. - 1985. - V. 89, N 9. - P. 1564-1567.

66. Phillips, J. Iron pentacarbonyl decomposition over grafoil. Production of smal metallic iron particles / J. Phillips, B. Clausen, J.A. Dumesic // J. Phys. Chem. 1980.- V. 84,N14.-P. 1814-1822.

67. Kon, Yuan. Preparation and EXAFS studies of highly dispersed iron catalyst derived from Fe3(CO)i2 presipitated on alumina / Yuan Kon // J. Catal. -1993.-V. 141,N2.-P. 660-670.

68. EXAFS study of highly dispersed iron catalysts from trinuclear carbonyl presipitated on alumina / Y. Kon, H. Wang, T.T. Tanaka et al. // KEK Prg. Rept. - 1990. -N 3. - P. 148-150.

69. Krumholz, P. The Acid Properties of Iron Tetracarbonyl Hydride / P. Krumholz, H.M.A. Stetiner // J. Amer. Chem. Soc. 1949. -V. 71. -P. 3035-3039.

70. Case, J.R. The Organic Chemistry of the Transition Metals. Part II. A Spectroscopic Investigation of Polynuclear Iron Carbonyls and Derived Anions / J.R. Case, M.C.J. Whiting // J. Amer Chem Soc. 1960. - V. 80, N11.-P. 4632-4638.

71. Butts, S.B. Mono-substitution of iron carbonyl anions / S.B. Butts, D.F. Schraver// J. Oranomet. Chem. 1979. - V. 169.-P. 191-197.

72. Hiber, W. Brendel, Z. // Anorg. Chem. 1957. - 289. - S. 324-327.

73. Cotton, F.A. 2,2-Bipyridine (dipy) derivative of diiron nonacarbonyl, Fe2(CO)7dipy. Nature and function of semibridging carbonyl groups / F.A. Cotton, J.M. Troup // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 12331234.

74. Hieber, W. Uber Vierkernige Carbonyl ferrate / W. Hieber, R. Werner // Chem. Ber. 1957. - B. 90. - S. 286.

75. Лопатин, В. E. Синтез и окисление восстановление кластеров железа / В.Е. Лопатин, Н.М. Микова, С.П. Губин // Изв. АН СССР, сер. химич. -1981. -№ 8.-С. 1925.

76. Мйкова, Н.М. Синтез и исследование физико-химических свойств карбонильных FeRh и FeCo кластеров, нанесенных на оксидные носители / Н.М. Микова / Дис. . канд. химич. наук. Красноярск: ИХПОС СО РАН, 1997.

77. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А.А. Давыдов. Наука: Новосибирск, 1984. - 246 с.

78. Stewart, R.P. A novel synthesis of Fe5C(CO),5 from the Fe6 C(CO).6]2" anion / R.P. Stewart, U. Anders, W.A.G. Graham // J. Organometal. Chem. 1971. -V. 32.-C. 49-51.

79. Supported cluster and Mechanism of CO Reduction / J.M. Basset, B. Besson, A. Choplin et al. // Fundam. Res. Homogeneous Catal. New-York-London. -1984.-V. 4.-P.19-53.

80. Фальбе, 10. Синтезы на основе оксидов углерода: Пер. с нем. / Ю. Фальбе; Под ред. Н.С. Имянитова. Л.: Химия, 1976. - 216 с.

81. Закарина, Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы / Н.А. Закарина, Г.Д. Закумбаева; Под ред. Д.В. Сокольского. Алма-Ата: Наука, 1987.- 168 с.

82. Vannice, М.А. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals. V. The Catalytic Behavior of Silica-Supported Metals / M.A. Vannice // J. Catal. 1977. - V. 50. - P. 228-236.

83. Preparation and EXAFS studies of highly dispersed iron catalyst derived from Fe3(CO)i2 precipitated on alumina / Y. Kou, H.-L. Wang, M. Te et al. // J. Catal. 1993. - V. 141. - P. 660-670.

84. Chemisorption and catalysis by metal cluster. I. Characterisation of materials obtained by impregnation of Os3(CO)i2 and Os6(CO)i8 onto silica, alumina and titania / G. Collier, D.J. Hunt, S.D. Jackon et al. // J.Catal. 1983. -V. 80, N 1. - P. 154-171.

85. Lewis, J. Structure and chemistry of some carbonyl cluster compaunds of osmium and ruthenium / J. Lewis, B.F. Iohnson // Pure and Appl. Chem. -1982. V.54, N 1. - P. 97-112.

86. Johnson, B.F. Metal carbido complexes of ruthenium and osmium /B.F.Johnson, J. Lewis, W. Nelson // J. Organometal. Chem. - 1983. -V. 249, N 1.-P. 255-272.

87. Bullet, R. Clusters and surface processies electron states in medium-nuclearity transition Metal cluster carbonyls / R. Bullet, C. Dossi, R. Ugo // Surface Sci. - 1987. - V. 189, N 1-3. - P. 583-589.

88. I.R. and E.X.A.F.S. characterisation of a supported osmium cluster carbonyl / B. Besson, B. Moraweck, A.K. Smith et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. -N 12. -P. 569-571.

89. On the chemisorption of Ru3(CO)|2. and [Os3(CO)i2] on Silica and Alumina / V.D. Alexiev, N. Binsted, J. Evans et al. // J. Chem. Soc. Chem. Com. -1987, N6.-P. 393-397.

90. Psaro, R. Surface supported metall cluster carbonyl: an investigation of Os3(CO)i2 supported on highly decarbonated magnesia / R. Psaro, C. Dossi, R. Ugo // J. Mol. Catal. - 1983. - V. 21. - P. 331-351.

91. CO hydrogénation with alumina supported catalyst prepared from Os(CO)5. / E.O. Odebunimi, Y. Zhao, X. Knozinger et al. // J. Catal. - 1984. -V. 86, N l.-P. 95-107.

92. Lamb, H. Molecular organoosmium chemistry and catalysis on the basic magnesium oxide surface / H. Lamb, B.G. Gates // J. Amer. Chem. Soc. -1986.-V. 108,N l.-P. 81-89.

93. Deeba, M. CO hydrogénation catalysed by Magnesia supported Osmium derived from Os3(CO)12 / M. Deeba, J.P. Scot // J. Catal. - 1981. - V. 71. -P. 373

94. Surface mediated synthesis of H4M4(CO)i2 (M = Ru, Os) on hydroxylated silica / C. Dossi, R. Psaro, D. Roberto, R. Ugo // Inorg. Chem. - 1990. -V.29, N22. - P. 4368-4373.

95. Jackson, S. Catalysis by osmium metall clusters / S. Jackson, W. David // Plat. Met. Rev. 1986. - V.30, N 1. - P. 14-20.

96. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. Новосибирск: Наука, 1983. - 260 с.

97. Johnson, B.F.G. Aspects of ruthenium and osmium cluster chemistry / B.F.G. Johnson, J. Lewis // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1982. - V. 308. -P. 5-15.

98. Hayward, C.T. Systematic and Efficient Synthesis of Ru6(CO)is' Ru6C(CO)162', Os6(CO)182" and Os10C(CO)242'. Isolation and Characterisation of Os6C(CO),7 / C.T. Hayward, J.R. Shapley // Inorg. Chem. 1982. - V. 21, N10.-P. 3816-3820.

99. Нанесенные на силикагель кластеры НОзз(СО)юОН и HOs3(CO)9(OH)PPh3: их состояние и активность в реакции гидрирования СО. Катализ кластерами и дисперсными металлами / Б.Н. Кузнецов,

100. B.И. Ковальчук, JI.K. Кедрова и др. // Мат-лы V-Межд. симпоз. по связи между гомоген. и гетероген. катализ: Т. III, Ч. 2. Новосибирск, 1986.1. C. 72-82.

101. Исследование методом ПМР взаимодействия трехъядерных кластеров осмия HOs3(X)(CO)io с органическими кислотами / Е.Д. Корниец, В.А. Максаков, JI.K. Кедрова и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. -Т. 2. - С. 435-439.

102. Катализаторы гидрирования СО, приготовленные нанесением молекулярных кластеров Os на А120з / X. Кнозингер, Я.П. Жао, К. Брюс. //Механизм катализа: 4.2. Новосибирск, 1984.-С. 167-181.

103. FTIR, XPS and studies on the thermal decomposition of Os3(CO)i2/Silica: A multitechnique approach to the resolution of some controversal problems / C. Dossi, A. Fusi, E. Grilli et al. // Catal Today. 1988. - № 2. - P. 585594.

104. Юффа, А.Я. Кластерные и полиядерные гетерогенные металлокомплексные катализаторы / А.Я. Юффа, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - Вып. 9. - С. 1452-1479.

105. Surface supported metal cluster carbonyls, chemisorption decomposition and reactivity of Rh4(CO)i2 supported on silica and alumina / A. Theolier, A.K. Smith, M. Leconte et al. // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 191, N2.-P. 415-424.

106. EXAFS studies of the behavor of Rh6(CO)i6 supported on A1203 surface / K. Asakura, I Y.Wasawa, H. Kuroda et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. -V. 59, N2.-P. 647-648.

107. Surface supported metal cluster carbonyls. Chemisorption decomposition and reactivity of Rh6(CO)i6 supported on alumina, silica alumina and magnesia /A.K. Smith, F. Hugues, Theolier et al. // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18, N 11. - P. 3104-3112.

108. Bimetallic Promotion of Alcohol Production in CO hydrogénation and olefin hydroformylation on Rh-Fe, Pt-Fe, Pd-Fe and Ir-Fe cluster derived catalysts / A. Fukuoka, T. Kimura, N. Kosiqi et al. // J. Catal. - 1990. - V. 126. -P. 434-450.

109. Iwasawa, Y. Synergistic catalysis by catalysts derived from Fe3.xRhx(CO)i2 (x=0, 1, 2, 3) supported on A1203 / Y. Iwasawa, M. Yamada // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - N 10. - P.675-676.

110. Characterisation of silica supported Rh-Fe catalysts by Mossbauer technique / Y. Minai, T. Fukushima, M. Ichikawa, T. Tominaga // J. Radioanal. Nuch. Chem. Letters. 1984. - V.87. - P. 189-202.

111. Лопатин, В.Е. Методы синтеза гетероядерных карбидокарбоных кластеров Fe: получение и структура Fe5RhC(CO)i6N(C2H5)4 / В.Е. Лопатин, Н.М. Микова, С.П. Губин // Изв. АН СССР, сер. хим. -1983.-№6.-1407-1409.

112. Новые пути синтеза гетерометаллических кластеров. Получение серии железо-родиевых кластеров / С.П. Губин, В.Е. Лопатин, Н.М. Микова, М.Ц. Цыбенов // Координационная химия. 1984. - Т. 10. - № 5.1. C. 625-633.

113. Chini, P. Synthesis of rhodium carbonyl compounds at atmospheric pressure. III. Synthesis of Rh4(CO),2 and of Rh6(CO),6 / P. Chini, S. Martinengo // Inorg. Chim. Acta. 1969. - V. 3. - P.315-318.

114. Hriljac, J.A. Synthesis of heterometallic carbide cluster containing three iron atoms: PPN.2[MFe3(CO),3C] (M = Cr, W), [PPN]2[Cr2Fe3(CO)i6C], Rh2Fe3(CO)14C, and [PPN][Rh3Fe3C(CO),5] / J.A. Hriljac, E.M. Holt,

115. D.F. Shriver // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 2943-2949.

116. Alami, M.K. Transformation of PPh4N.[Fe5RhC(CO)i6] under hydroformulation condition: synthesis and crystal structure [PPh4N][Fe3Rh3C(CO)I5] / M.K. Alami, F. Dahan, R. Mathieu // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. -N 8. - P. 1983-1986.

117. Niemantsverdriet, J.W. Mossbauer spectroscopy of supported bimetallic catalysts: 1:5 FeM/Si02 (M=Ru, Rh, Pd, Ir,Pt) / J.W. Niemantsverdriet, J.van Grondelle, and A.M. van der Kraan // Hyperfine Interaction. 1986. - V. 28. -P. 867-870.

118. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-С. 271-287.

119. Brenner, A. Catalysts of supported iron derived from molecular complexes containing one, two, and three iron atoms / A. Brenner, D.A. Hucul // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - P. 2836-2840.

120. Ассиметричный пятиядерный гетерометаллический карбидокарбонильный кластер Fe3CoRhC(CO)i4 / М.Ц. Цыбенов, С.П. Губин, В.Е. Лопатин, Н.С. Эрдынеев // ЖВХО. 1987. - Т. 32. -Вып. 1.-С. 104-106.

121. Chini, P. Tetranuclear carbonyl clusters / P. Chini, B.T. Heaton // Topics in Current Chemistry. 1977. - V. 71. - P. 1 -71.

122. Huang, L., A surface organometallic approach to the process of formation of bimetallic particles from bimetallic supported molecular clusters / L. Huang, A. Choplin, J.M. Basset et al. // J. Mol. Catal. 1989. - V. 56, N 1-3. - P. 119.

123. Gonsales, K.E. Synthesis of iron-cobalt intermetallics from organometallic precursors / K.E. Gonsales, K.T. Kembaiyan // J. Mater. Sci. Lett. 1990. -V. 9, N 1. - P. 59-62.

124. Guglielminotti, E. The anchoring of HFeCo3(CO)i2. to oxide supports / E. Guglielminotti, D. Osella, P.L. Stangellini // J. Organomet. Chem. 1985. -V. 281, N2-3.-P. 291-298.

125. Supported metal-cluster compounds as precursors of Fischer-Tropsch catalysts / R.S. Armstrong, T. Bell, A.L. Chaffee et al. // Appl. Catal. 1989. - V. 47. - P. 243-252.

126. Fischer-Tropsch catalysts derived from surface confined НЦРеСоз^О)^"1 (n=0,l) / R.S. Armstrong,. Bell, A.F. Masters et al. // Polyhedron. 1990. -V. 9, N23.-P. 2815-2822.

127. Хартли, Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. М.: Мир, 1989. - 360 с.

128. СО hydrogénation over carbon-supported iron-cobalt and potassium-iron-cobalt carbonyl cluster-derived catalysts / A.A. Chen, M. Kaminsky, G.L. Geoffroy, M.A. Vannice // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 20. -P. 4810-4819.

129. Ugo, R. Molecular metal carbonyl clusters and volatile organometallic compounds for tailored mono and bimetalic heterogeneous catalysts / R. Ugo, C. Dossi, R. Psaro // J. Mol. Catal. A: Chemicals. 1996. - V. 107. - P. 1322.

130. Корольков, Д. В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов / Д. В. Корольков. С-Петербург: Химия, 1992. -331с.

131. Muetterties, E.L. Metal clusters and metal surfaces / E.L. Muetterties, R. M. Wexler // Surv. Progr. Chem.- New Jork e a . 1983. - V. 10. - P. 61128.

132. Knozinger, H. Metal Clusters in Catalysis / H. Knozinger, B.C. Gates; Eds. B.C. Gates, L. Guczi, and H. Knoezinger. Amsterdam: Elsevier, 1986. -531 c.

133. Zhou, P.-L. Zeolite-entrapped osmium carbonyl clusters: selective and stable catalysts for CO hydrogénation / P.-L. Zhou, B.C. Gates // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - N 6. - P. 347.

134. Zhou, P.-L. Design of a stable, selective catalyst for CO hydrogénation osmium in basic Y zeolite / P.-L. Zhou, S.D. Maloney, B.C. Gates // J. Catal. 1991. -V. 129.-P. 315-329.

135. Lee, T.J. Rhodium supported in basic zeolite Y: A selective and stable catalyst for CO hydrogénation / T.J. Lee, B.C. Gates // Catal. Lett. 1991. -V. 8.-P. 15-21.

136. Kawi, S. Iridium cluster in NaX zeolite cages: synthesis, characterization, and selective catalysis of CO hydrogénation / S. Kawi, J.-R. Chang, B.C. Gates // J. Catal. 1993. - V. 142. - P. 585-601.

137. Tetra- and hexanuclear iridium clusters in NaY zeolite: characterization by infrared spectroscopy / T. Beutel, S. Kawi, S.K. Purnell et al. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 7284-7289.

138. Schulz, H. Kinetic modeling of Fisher-Tropsch product distribution /H. Schulz, M. Claeys // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 186. - P. 91107.

139. Rode, E.J. Propylene hydroformylation on rhodium zeolites X and Y: I. Catalytic activity / E.J. Rode, M.E. Davis, B.E. Hanson // J. Catal. 1985. -V. 96.-P. 563-573.

140. Rode, E.J. Propylene hydroformylation on rhodium zeolites X and Y: II. In situ Fourier transform infrared spectroscopy / E.J. Rode, M.E. Davis, B.E. Hanson // J. Catal. 1985. - V. 96. - P. 574-585.

141. Fukuoka, A. Bimetallic Promotion of Alcohol Production in CO hydrogenation and olefin hydroformylation on Rh-Fe, Pt-Fe, Pd-Fe and Ir-Fe cluster derived catalysts / A. Fukuoka, T. Kimura, N. Kosugi // J. Catal. -1990.-V. 126.-P. 434-450.

142. Ян, Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов. -М.: Химия, 1987.-264 с.

143. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа / Р.А. Шелдон. М.: Химия, 1987. - 284 с

144. Studies on product distributions fo iron and cobalt catalysed Fischer-Tropsch synthesis / J. Patzlaff, Y. Liu, C. Graffmann, J. Claude // Appl. Catal. A: General.- 1999,-V. 186.-P. 109-119.

145. Лапидус, A.JI. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Ж. Рос. хим. об-ва. 2000. - Т. 44. - № 1. - С. 43-56.

146. Стратегия использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии / Е.В. Сливинский, Г.А. Глигер, А.Е. Кузьмин и др. // Ж. Рос. хим. об-ва. 2003. - Т. 47. - № 6. - С. 12-29.

147. Frohning, C.D. New syntheses with carbon monoxide / C.D. Frohning; Ed. J.Falbe. Berlin: Springer-Verlag, 1980. - P. 356.

148. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т. 70. -№ 2. -С. 167-181.

149. Jung, H.J. CO hydrogénation over well-dispersed carbon-supported iron catalysts / H.J. Jung, P.L. Walker, M.A. Vannice // J. Catal. 1982. - V. 75. -P. 416-422.

150. Carbon-supported Fe-Ru catalysts prepared from stoichiometric mixed-metal carbonyl clusters / M. Kaminsky, K.J. Yoon, G.L. Geoffroy, M.A. Vannice // J. Catal. 1985. - V. 91. - P. 338-351.

151. Catalytic synthesis of low molecular weight olefins from CO and H2 with Fe(CO)5, Fe3(CO)i2, and HFe3(CO)n.' supported on inorganic oxides / D. Commereuc, Y. Chauvin, F. Hugues et al. // Chem. Soc., Chem. Commun. 1980.-N 4.-P. 154-155.

152. Activity, selectivity and attrition characteristics of supported iron Fischer-Tropsch catalysts / L.J. Braen, L. Xu, S. Bao et. al. // Appl. Catal. A: General. -2000.-V. 196.-P. 173-178.

153. Surface organometallic chemistry: formation of HFe3(CO)n" from Fe3(CO)i2 and Fe(CO)5 on silica, alumina, magnesia, and zinc oxide / F. Hugues, J.M. Basset, Y. Ben Taarit et al. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -P. 7020-7024.

154. Garten, R.L. The chemical state of iron in reduced PdFe/Al203 catalysts / R.L. Garten, D.F. Ollis // J. Catal. 1974. - V. 35. - P. 232-246.

155. Boudart, M. Surface, catalytic and magnetic properties of small iron particles: I. Preparation and characterization of samples / M. Boudart, A. Delbouille, J.A. Dumesic // J. Catal. 1975. - V. 37. - P. 486-502.

156. Raupp, G.P. Môssbauer investigation of supported Fe and FeNi catalysts: I. Effect of pretreatment on particle size / G.P. Raupp, W.N. Delgass // J. Catal. 1979.-V. 58.-P. 337-347.

157. Santos, J. Metal-support interactions between iron and titania for catalysts prepared by thermal decomposition of iron pentacarbonyl and by impregnation / J. Santos, J. Phillips, J.A. Dumesic // J. Catal. 1983. - V. 81. -P. 147-167.

158. Guglielminotti, E. Spectroscopic study of the adsorption and vacuum decarbonylation of Fe(CO)5 on MgO / E. Guglielminotti, A. Zecchina // J. Mol. Catal. 1984. - V. 24. - P. 331-344.

159. Mutsudo, T. Fischer-Tropsch synthesis using a NEt3H.+[HFe3(CO)n]' potassium hydroxide-Y zeolite system as a catalyst precursor / T. Mutsudo , A. Ichikara , Y. Watanabe // J. Molec. Catal. 1987. - V. 40. - P. 119-123.

160. Лапидус, А. Л. Металл карбонильные катализаторы синтеза органических соединений из СО и Н2 / А.Л. Лапидус , М.М. Савельев // Успехи химии.- 1988.-Т. 57.-Вып. 1.-С. 29-49.

161. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах, полученных термическим разложением карбонильных кластеров железа / А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, С.Д. Соминский, М.В. Цапкина // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - № 3. - С. 636-640.

162. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов на основе моноядерных комплексов железа / А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, М.В. Цапкина и др. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 6. - С. 798-802.

163. Исследование каталитических свойств карбонилов железа, нанесенных на цеолиты, в синтезе углеводородов из СО и Н2 / А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, Л.М. Муранова и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985.- № 1.-С. 24-29.

164. Синтез углеводородов С1-С3 на катализаторах, полученных на основе карбонильных комплексов железа. / А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, М.В. Цапкина, С.Н. Солодов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. - № 4. -С. 758-762.

165. Синтез углеводородов на железо-карбонильных катализаторах // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул / A.JT. Лапидус, М.М. Савельев, JT.T. Кондратьев и др. М: Наука, 1984. -С. 4-5.

166. Сторч, Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода / Г. Сторч, Н. Голамбик, Р. Андерсен. -М: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. 516 с.

167. Kovalchuk, V.I. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 on (Pe+Pt)/Si02 catalysts / V.I. Kovalchuk, B.N. Kuznetsov // J. Molec. Catal. A. 1995. -V. 102.-P. 103-110.

168. Синтез углеводородов на железо-карбонильных катализаторах // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул / A.JI. Лапидус, М.М. Савельев, Л.Т. Кондратьев и др. М.: Наука, 1984.- С. 4-5.

169. Methane formation in the reaction of carbon monoxide and hydrogen in the presence of iridium and osmium clusters / R.A. Schunn, G.C. Demitras, H.W. Chot, L.L Muetterties // Inorg. Chem. 1981. - V. 20, N 11. - P. 4023.

170. CO hydrogenation catalyzed by alumina supported osmium: particle size effects / E.O. Odebunmi, B.A. Matrana, A.K. Datye et al // J. Catal. - 1985. -V. 95,N2.-P. 370-384.

171. Jackson, S. Catalysis by osmium metall clusters / S. Jackson, W. David // Plat. Met. Rev. 1986. - V. 30, N 1. - P. 14-20.

172. Freeman, M.B. Supported osmium clusters: synthesis and catalitic activity /М.В. Freeman, B.C. Gates // 179-th ACS Nat. Meet. Houston, Tex. 1980.- Abstr. Pap. Washington, D.C., - s.a. 11.

173. Basset, J.M. An Introductuon to the Fuel of Catalysis by Molecular Clusters / J.M. Basset //Contrib. Clusters Phys. Mater.: Book of Proc. NATO Adv. Study Inst. Cap. d'Angle, June 13-25 1982, Dord. recht. e.a. 1986. P. 91141.

174. Катализ закрепленными кластерами // Механизм катализа: Ч. 2. Методы исследования каталитических реакций; под ред. Г.К. Борескова / Ж.М. Бассе, Б. Бессон, А. Шоплин, А. Тиольер. Новосибирск: Наука, 1984.-С. 154-166.

175. Лисицин, А.С. Получение спиртов при гидрировании окиси углерода на кобальтовых катализаторах / А.С. Лисицин, В.Л. Кузнецов, Ю.И. Ермаков // Кинет. Катал. 1983. - Т. 24. - Вып. 3. - С. 464.

176. Machocki, A. Formation of carbonaceous deposit and its effect on carbon monoxide hydrogenation on iron-based catalysts / A. Machocki // Appl. Catal. 1991. -V. 70, N 2. - P. 237-252.

177. Commereuc, D. Catalytic synthesis of low molecular weight olefins from CO and H2 with Fe(CO)5, Fe3(CO)i2 and НРе3(СО)ц." supported on inorganic oxides / D. Commereuc, Y. Chauvin // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1980.-N4.-P. 154-155.

178. Bartholomew, C.H. Physical properties and Fischer-Tropsch activities of Co/A1203 catalysts prepared from the decomposition of Co4(CO)i2 / C.H. Bartholomew // Catal. Today. 1989. - V. 6, N 1 -2. - P. 81 -88.

179. Effect of Rh dispersion of vapor phase and pressurized hydroformylation of ethylene over Rh/Si02 catalyst / H. Arakawa, N. Takahashi, T. Hanaoka et al. // Chem. Lett. -1988. -P. 1917-1918.

180. Ichikawa, M. Catalytic synthesis of ethanol from CO and H2 under atmospheric pressure over pyrolysed rhodium carbonyl clusters on Ti02, Zr02, and La203 / M. Ichikawa // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. -V. 13.-P. 566-567.

181. Sachtler, W.M.H. Catalytic site reqiurements for elementary steps in syngas conversion to oxygenates over promoted rhodium / W.M.H. Sachtler, M. Ichikawa // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 20. - P. 4752-4758.

182. On the selectivity of palladium catalysts in senthesis gas reactions / J.M. Driessen, E.K. Poels, J.P. Hindermann, V. Ponec // J. Catal. 1983. -V. 82, N 1. - P. 26-34.

183. Biloen, P. Dehydrogenation and dehydrocyclization over bimetallic catalysts: solved and problem generated by basic research / P. Biloen, J.N. Helle, W.M.H. Sachtler // Soc. Chem. Belg. 1979. - V. 88, N 7-8. - P. 517-519.

184. Rabo, J.A. Reactions of carbon monoxide and hydrogen on Co, Ni, Ru, and Pd metals / J.A. Rabo, A.P. Risch, M.L. Poutsma // J. Catal. 1978. - V. 53. -P. 295-311.

185. Selective hydroformylation of ethylene on Rh-Zn/Si02 an apparent example of site isolation of Rh and Lewis acid promoted CO insertion / M. Ichikawa, A.L. Lang, D.F. Shriver, W.M.H. Sachtler // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -V. 107.-P. 7216-7218.

186. Synthesis gas conversion over supported rhodium and rhodium-iron catalysts /M.M. Bhasin, W.J. Barthley, P.C. Ellgen, T.P. Wilson // J. Catal. 1978. -V. 54.-P. 120-128.

187. Durr, H. Reaction Probe Study of the Dual Surface Structure of Graphite-Supported Fe-Rh Catalysts / H. Durr, J. Phillips // J. Catal. 1990. - V. 126. -P. 619-627.

188. Fukuoka, A. Selective hydrogénation of CO into Ci and C2 alcohols by Si02-supported RhFe, PtFe and PdFe bimetallic cluster-derived catalysts / A. Fukuoka, T. Kimura, M. Ichikawa // J. Amer. Soc. Chem. Commun. -1988.-P. 428-430

189. Vannice, M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen / M.A. Vannice // Catal. Revs. 1976. - V. 14. -P. 153-191.

190. Каталитические свойства веществ: Справочник / Под ред. А.В. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968.

191. Адсорбция и механизм взаимодействия оксида углерода с Rh-Fe/y-Al203 катализаторами / JI.A. Бекетаева, Г.Ю. Увалиев, А.С. Хлыстов,

192. A.Ш. Куанышев // Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сб. тр. -Иваново, 1984. С.102-105.

193. Хемрици-Олиэве Г. Координация и катализ / Г. Хемрици-Олиэве, С. Оливэ.-М.: Мир, 1980.-421 с.

194. Бредихин, М.Н. Роль носителя в адсорбции и катализе на нанесенных металлах. I. Ж спектроскопическое исследование адсорбции СО и Н2 на Rh/Si02, Rh/Al203 и Rh/La203 / М.Н.Бредихин, Ю.А. Лохов,

195. B.JI. Кузнецов // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - Вып. 3. - С. 671677.

196. Металлические катализаторы / Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина, JI.A. Бекетаева, В.А. Найдин; Под ред. Д.В. Сокольского. Алма-Ата: Наука, 1982.-288 с.

197. Study of the effect of Pr and Ho ions on Pd/Si02. Properties using Catalysts prepared via supported organomenallic complexes / Yu.N.Nogin, T.F. Paukshtis, A.V. Pashis, Yu.A. Ryndin // J. Molec. Catal. 1989. - V. 55, N 1-3.-P. 84-93.

198. Крылов, O.B. Формирование структуры катализаторов синтеза из СО и Н2 и механизм их действия / О.В. Крылов, О.С. Морозова, Т.И. Хоменко // Кинет. Катал. 1994. - Т. 35. - Вып. 6. - С. 805-820.

199. Shigematsu, Т. Hydrogenation of СО over Fe-Co catalysts / Т. Shigematsu, К. Kodama, N. Nakanishi // Chem. Express. 1987. - V. 2. N 5. - P. 317320.

200. Каталитические свойства нанесённого биметаллического комплекса CpFe(CO)2Co(CO)4 в реакции гидрирования СО / Т.И. Хоменко, А.А. Кадушин, В.Н. Хандожко и др. // Кинет, и катал. 1988. - Т. 29. -Вып. 4. - С. 987- 988.

201. Activity and selectivity of CO hydrogenation catalysts prepared by supporting an Fe-Co bimetallic complex / T. Khomenko, A. Kadushin, N. Kutyreva et al. // J. Mol. Catal. 1989. - V. 51, N 1. - P. L9-L14.

202. A model of the surface and catalytic activity of supported bimetallic Fe- and Co-containing complexes in CO+H2 synthesis / T. Khomenko, N. Kutyreva, A. Kadushin. et al. // J. Mol. Catal. 1989. - V. 56, N 1-3. - P. 61-77.

203. Supported metal-cluster compounds as precursors of Fischer-Tropsch catalysts / R.S. Armstrong, T. Bell, A.L. Chaffee et al. // Appl. Catal. 1989.- V. 47. P. 243-252.

204. Hemmerich, R. Anchoring of hydridic clusters by acid-base reactions: new method for the preparation of highly active Fischer-Tropsch catalysts / R. Hemmerich, W. Keim, M. Roper // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1983, N8.-P. 428-430.

205. Roper, M. Fischer-Tropsch-synthese mittels heterogenisierten kobalteisen-cluster auf silica-tragern / M. Roper, R.Hemmerich, W. Keim // Chem. Ing. Tech.- 1984.-B. 56,N2.-S. 152-153.

206. Supported metal-cluster compounds as precursors of Fischer-Tropsch catalysts / R.S. Armstrong, T. Bell, A.L. Chaffee et al. // Appl. Catal. 1989.- V. 47. P. 243-252.

207. Dry, M.E. Catalysis, Science and Technology, 1 / M.E. Dry; ed. J.R. Anderson and M. Boudart. Berlin: Springer-Verlag, 1981. - P. 159.

208. Bruce, L. Light olefin production from CO/H2 over silica supported Fe/Mn/K catalyst drived from bimetallic carbonyl anion Fe2Mn(CO)i2." / L. Bruce, G. Hope, T.W. Turney // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. - V. 20. - P. 175180.

209. Biloen, P. On the mechanism of the Fisher-Tropsh synthesis / P. Biloen // Rec. trav. chim. Phys.-Pas. 1980. - V. 99. - P. 33-38.

210. Hydroformylation with supported liquid phase rhodium catalysts Part II. The location of the catalytic sites / L.A. Gerritsen, J.M. Herman, W. Klut, J.J.F. Scholten//J. Mol.Catal.- 1980.-V. 9.-P. 157-168.

211. Rony, P.R. Diffusion kinetics within supported liquid-phase catalysts /P.R. Rony,//J.Catal.-l969.-V. 14.-P. 142-147.

212. Asakura, K. The structures and synergistic catalysis of Fe-Ru/Al203-catalyst derived from FexRu3.x (x = 0-3). Part. 1 / K. Asakura, Y. Iwasawa // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. -V. 84, N 7. - P. 2445-2456.

213. G.D. Zakumbaeva, G.D. Effect of iron on the ptoperties of supported Rh-Fe catalysts. Rh-Fe/AbCb catalyst / G.D. Zakumbaeva, L.A. Beketaeva, T.Yu. Uvaliev // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. - V. 28, N 2. - P. 425-430.

214. Катализаторы газофазного гидроформилирования приготовленные пиролизом Со(СО)8 на оксидных носителях / Б.Л. Мороз, А.С. Лисицын, В.А. Семиколенов и др. // Кинет, и катал. 1992. - Т. 23. - № 3. - С. 762763.

215. Heteronuclear СО activation in СО based reactionscatalyzed by Si02-supported RhFe and PdFe bimetallic clusters / A. Fukuoka, T. Kimura, L.-F. Rao, M. Ichikawa // Catal. Today. 1989. - V. 6. - P. 55-62.

216. Metal segregation in supported bimetallic catalysts: y-Al203-supported CO hydrogenation catalyst prepared from RhOs3, Rh4, and FeOs3 clusters / J.R. Budge, B.F. Liicke, B.C. Gates, J. Toran // J. Catal. 1985. - V. 91. -P. 272-282.

217. Реут, С.И. Кинетика гидрирования и гидроформилирования пропилена на гетерогенных родийкобальтовых катализаторах / С.И. Реут, Г.Л. Камалов, Г.И. Голодец // Кинет. Катал. 1991. - Т. 32. - Вып. 3. -С. 768-772.

218. Dicyclopentadiene hydroformylation catalyzed by RhxCo4.x(CO)i2 x = 4, 2-0 / Tertiary amine catalysts / D.L. Hunter, St.E. Moore, P.E. Garrou, R.A. Dubois // Appl. Catal. 1985. - V. 19, N 2. - P. 259-273.

219. Catalytic hydroformylation of 1-hexene over Co2Rh2(CO)i2 supported on inorganic carrier materials / L. Alvila, T.A. Pakkanen, T.T. Pakkanen, O. Krause // J. Mol. Catal. 1992. - V. 75, N 3. - P. 333-345.

220. Olefin hydroformylation and selective hydrogenation of acetaldehyde on Mo-promoted Rh/Si02 catalysts derived from metal and heteronuclear cluster precursors / A. Trunschke, H.-C. Bottcher, A. Fukuoka et al. // Catal. Lett. -1991.-V. 8,N2.-P. 221-228.

221. Bimetallic catalysts derived from heteronuclear clusters; CO hydrogenation and olefin hydroformylation on Rh-Mo/Si02 catalysts / A. Trunschke, H. Ehwald, H. Miessner et al. // Mater. Chem. and Phys. 1991. - V. 29, N 1-4.-P. 503-508.

222. Durr, H. Reaction Probe Study of the Dual Surface Structure of Graphite-Supported Fe-Rh Catalysts / H. Durr, J. Phillips // J. Catal. 1990. - V. 126, N2.-P. 619-627.

223. Takeuchi, A. Inactivity of surface carbon to hydrogenation on supported rhodium / A. Takeuchi, J.R. Katzer // J. Catal. 1983. - V. 82. - P. 351-354.

224. Takeuchi, A. Ethanol formation mechanism from carbon monoxide + molecular hydrogen / A. Takeuchi, J.R. Katzer // J. Phys. Chem. 1982. -V. 86.-P. 2438-2441.

225. Orita, H. Mechanism of acetaldehyde formation from the carbon monoxide-hydrogen reaction below atmospheric pressure over supported Rh catalysts /Н. Orita, S. Naito, K. Tamaru // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. -N3.-P. 150-151.

226. Ichikawa, M. Mechanism of syngas conversion into C2-oxygenates such as ethanol catalysed on a Si02-supported Rh-Ti catalyst / M. Ichikawa, T.J. Fukushima // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - N 6. - P. 321-323.

227. Pruett, R.L. / R.L. Pruett // Adv. Organomet. Chem. 1979. - V. 17. - P. 1 -47.

228. Фенелонов, Б.В. Пористый углерод / Б.В. Фенелонов. Новосибирск: ИКСОРАН, 1995.-514 с.

229. Shafizaden, F. Introduction to pyrolysis of biomass / F. Shafizaden // J. Anal. Appl. Pyrol. 1982. - V. 3. - P. 283-305.

230. Sanchez, A.R. C02 activation of char from wood waste / A.R. Sanchez, A.A. Elguezabal, L.T.Saenz // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 1367-1377.

231. Шабанов, В.Ф. Фундаментальные основы комплексной переработки углей КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с заданными свойствами / В.Ф. Шабанов, Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 219 с.

232. Олонцев, В.Ф. Современные технологии высококачественных углеродных сорбентов. Технологии на основе ископаемого угля / В.Ф. Олонцев // Хим. пром. -1997. -№ 11. С. 31-35.

233. Porosity of activated carbons prepared from different lignocellulosic materials / J.C. Gonzales, M.T. Gonzales, M. Molina-Sabo et al. // Carbon. 1995. -V. 38.-N8.-P. 1175-1177.

234. Characterization and potential application pyrolytic char from ablative pyrolysis of used tires / R. Helleur, N. Popovic, M. Ikira et al. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2001. - V. 58-59. - P. 813-824.

235. Pekala, R.W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde / R.W. Pekala // J. Mat. Sci. 1989. - V.24. - P. 3221-3227.

236. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода / В.Ф. Суровикин, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин и др. // Химия твердого топлива. 1995. -№ З.-С. 62-68.

237. Sorum, L. Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes /L. Sorum, M.G. Gronli,J.E. Hustad//Fuel.-2001.-V. 80.-P. 1217-1227.

238. Bansal, R.C. Active carbon. / R.C. Bansal, J.B. Donnet, F. Stoeckli. New York: Marcel Dekker Inc, 1988. - P. 121-129.

239. Radovic, L.R. Carbon materials in catalysis / L.R. Radovic, F. Rodriguez-Reinoso // Chemistry and Physics of Carbon. Marcel Dekker Inc. 1997. -V. 25.-P. 243-358.

240. Фиалков, A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе/ А.С. Фиалков. -М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с.

241. Furdin, G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. / G. Furdin // Fuel. 1998. - V. 77, N 6. - P. 479-485.

242. Chung, D.D.L. Graphite. Review / D.D.L. Chung // J. Mater. Sci. 2002. -V. 37.-P. 1475-.

243. Tryba, B. Influence of chemically prepared H2S04-graphite intercalation compound (GIC) precursor on parameters of exfoliated graphite (EG) for oil sorption from water / B. Tryba, J. Przepiorski, A.W. Morawski // Carbon. -2002.-V. 40.-P. 2013-2015.

244. Tayoda, M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite new application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution / M. Tayoda, M. Inagaki // Carbon. - 2000. - V. 38. - P. 199-210.

245. New prospective Ni-catalytic materials / V. L. Budarin, V. Diyuk, L. Matzui et al. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - V. 62. - P. 345-348.

246. Influence of anthracite pretreatment in the preparation of activated carbons / C. Daulan, S.B. Lyubchik, J-N. Rouzaud et al. // Fuel. 1998. - V. 77. -P. 495-502.

247. Модификация природных графитов путем интеркаляции и скоростного пиролиза / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, Т.П. Милошенко и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - Т. 11. - № 3. - С. 515.

248. Shchipko, M.L. Catalytic pyrolysis of kansk-achinsk lignite for production of porous carbon materials / M.L. Shchipko, B.N. Kuznetsov // Fuel. 1995. -V. 74-P. 751-755.

249. Shchipko, M.L. Influence of the origin of chars, produced from lignite by different methods, on features of their activation process / M.L. Shchipko,

250. B.N. Kuznetsov // Fuel. 1998. - V. 77 - P. 527-532.

251. Use of nitrogen vs. carbon dioxide in the characterization of activated carbons / J. Carrido, A. Linares-Solano, J.M. Martin-Martinez et al. // Langmuir. -1987.-V. 3.-P. 76-81.

252. Applicability of the Dubinin-Radushkevich equation to carbon dioxide adsorption on activated carbons / F. Carrasco-Marin, M.V. Lopez-Ramon,

253. C. Moreno-Castilla et al. // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 2758-2760.

254. CO2 as an adsorptive to characterize carbon molecular sieves and activated carbons / D. Cazorla-Amoros, J. Alcaniz-Monge, M.A. de la Casa-Lillo, A. Linares-Solano // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 4589-4596.

255. Surface area and pore size distribution of microporous carbon fibres prepared by electrochemical oxidation / C.U. Pittman, W. Jiang, Z.R. Yue, C.A. Leon у Leon // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 85-86.

256. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров. Т. 1 / С. Брунауэр. М.: ИЛ, 1948.-781 с.

257. Kaneko, К. Superhigh surface area determination of microporous solids / K. Kaneko, C. Ishii // Colloids and Surfaces. 2002. - V. 67. - P. 203-212.

258. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег,

259. К. Синг. М.: Мир, 1984.-310 с.

260. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of reference platinum catalysts / V.A. Drozdov, V.B. Fenelonov, L.G. Okkel et al. // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 172. - P. 7-13.

261. Фенелонов, В. Пористый углерод / В. Фенелонов. Новосибирск, 1995.

262. Tanaike, О. Degradation of carbon materials by intercalation / O. Tanaike, M. Inagaki // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 1759-1769.

263. Unified Approach to Pore Size Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and C02 Adsorption Isotherms / P.I. Ravikovitch, A. Vishnyakov, R. Russo, A.V. Neimark // Langmuir. 2000. - V. 16.1 P. 2311-2320.

264. Bansal, R.C. Active carbon / R.C. Bansal, J.B.Donnet, F. Stoeckli. New York: Marcel Dekker Inc, 1988. - P. 121.

265. Дроздник, И.Д. Сырьевая база и основные способы получения углеродных сорбентов / И.Д. Дроздник, M.JI. Улановский, А.И. Гордиенко//Кокс и химия. 1995. -№ 10.-С. 13-19.

266. Walker, P.L. Activation of pre-chlorinated anthracite in carbon dioxide and steam / P.L. Walker, A. Almargo // Carbon. 1995. - V. 33. - P.239-241.

267. Brown environmental scanning electron microscopy of activated carbon ф production from anthracite by one-step pyrolysis-activation / K. Gergova,

268. S. Eser, H.H. Schobert et al. // Fuel. 1995. - V.74. - P. 1042-1048.

269. Effects of pyrolysis conditions on the reactivity of char for the reduction of nitric oxide with ammonia / J.K. Lee, D.J. Such, S. Park, D. Park // Fuel. -1993.-V. 72.-P. 935-939.

270. Activated carbons from chemically treated anthracite Activated carbons from chemically treated anthracite / S.B. Lyubchik, H. Benaddi, V.V. Shapranov, F. Beguin // Carbon. 1997. - V. 35. - P. 162-165.

271. Влияние предварительной химической модификации на свойствасорбентов из ископаемых углей / Т.И. Хабарова, Ю.В. Тамаркина, Т.Г. Шендрик, В.А. Кучеренко // Химия твердого топлива. 2000. - № 1. -С. 45-54.

272. Lyubchik, S.B. Influence of chemical modification of anthracite on the porosity of the resulting activated carbons / S.B. Lyubchik, R. Benoit, F. Beguin // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1287-1294.

273. Kaneko, K. Superhigh surface area determination of microporous solids / K. Kaneko, C. Ishii // Colloid and Surface. 1992. - V. 67. - P. 203-212.

274. CO2 As an Adsorptive To Characterize Carbon Molecular Sieves and Activated Carbon / D. Cazzorla-Amoros, J. Alcaniz-Monge, M.A. de la Casa• Lillo, A. Linares-Solano // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 4589-4596.

275. Dubinin, M.M. Basic properties of equations for physical vapor adsorption in micropores of carbon adsorbents assuming a normal micropore distribution /М.М. Dubinin, N.S. Polyakov, L.I. Kataeva // Carbon 1991. - V. 29. -P. 481-488.

276. Yu, J.-S. Ordered uniform porous carbon by carbonization of sugars / J.-S. Yu, S.B. Yoon, G.S. Chai // Carbon. 2001. - V. 39 - P. 1442-1446.

277. Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood / H. Benaddi, T.J. Bandosz, J. Jagiello et al. // Carbon. 2000. - V. 38. - P. 669-674.

278. High-yield carbonization cellulose by sulfuric acid impregnation / D-Y. Kim, Y. Nashiyama, M. Wada, S.Kuga // Cellulose. 2001. - N 8. - P. 29-33.

279. Caturla, F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnC^ / F. Caturla, M. Molina-Sabio, F. Rodriguez-Reinoso // Carbon. 1991. -V. 29.-P. 999-1007.

280. Caturla, F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2 / F. Caturla, M. Molina-Sabio, F. Rodriguez-Reinoso // Carbon. 1991. -V. 29.-P. 999-1007.

281. Ahmadpour, A. The preparation of activated carbon from macadamia nutshell by chemical activation / A. Ahmadpour, D.D. Do // Carbon. 1997. - V. 35. -P. 1723-1732.

282. Hu, Z. Carbon molecular sieves produced from walnut shell / Z. Hu, E.F. Wansant//Carbon. 1995. -V. 33. - P. 561-567.

283. Исследование термопревращений гдратцеллюлозы / Ю.Г. Кряжев, А.Т. Калашник, Г.П. Хохлова, И.Ю. Петров // Химия тв. топлива. 1998. -№3.-С 28-32.

284. Alvim Ferraz, М.С.М. Preparation of activated carbon for air pollution control / M.C.M. Alvim Ferraz // Fuel. 1988. - V. 67 - P. 1237-1241.

285. Alvim Ferraz, M.C.M. Structure of impregnated active carbons produced with almond shells-influence of impregnation methodology / M.C.M. Alvim Ferraz, G.L. Cabral Monteiro // Fuel. 2000. - V. 79. - P. 645-650.

286. Образование металлсодержащих углеродных сорбентов при пиролизе древесины / Т.В. Чубарь, В.Н. Высоцкая, Ю.И. Химченко и др. // Украинский химический журнал. 1987. - Т. 53. - № 3. - С. 243-248.

287. Целлюлоза и её производные Т. 1,44/ Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала. М.: Мир, 1974.

288. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Российский химический журнал. -1995.-№39.-С. 44-51.

289. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная пром-сть, 1978.

290. Moliner, I.R. Pyrolysis under Н2 and Не of Utrillas coal / I.R. Moliner, J.L. Miranda, R. Cypres // Fuel. 1988. - V. 67. - P. 464-468.

291. Ito, O. Diffuse reflectance spectra in near-i.r. region of coals; a new index for degrees of coalification and carbonization / O. Ito, H. Seki, M. lino // Fuel. -1988.-V. 67-P. 573-578.

292. E.p.r. study of organic free radicals in Victorian brown со / S.W.Dack,

293. D.M. Hobday, T.D. Smith, J.R. Pilbrow // Fuel. 1985. - V. 64. - P.219-221.

294. Yang, C.Q. Comparison of photoacoustic, diffuse reflectance and transmission infrared spectroscopy for the study of carbon fibres / C.Q. Yang, J.R. Simms // Fuel. 1995. - V. 74. - P. 543-548.

295. Mul, G. A DRIFTS study of the interaction of alkali metal oxides with carbonaceous surfaces / G. Mul, F. Capteijn, J. A. Moulijn // Carbon. 1999. -V. 37.-P. 401-410.

296. A study of carbonaceous char oxidation in air by semi-quantitative ftir spectroscopy / A. Koch, A. Krzton, G. Finqueneisel et al. // Fuel. 1998. -V. 77.-P. 563-569.

297. Беллами, JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул

298. Л. Беллами. М.: Мир, 1971.

299. Kokoszka, G.F. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Zinc-Doped Copper Acetate Monohydrate / G.F. Kokoszka, H.C. Allen, G. Gordon // J.Chem. Phys. 1965 V.42. N 10. - P. 3693-3697.

300. Zerlia, T. Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy of raw coal / T. Zerlia // Fuel. 1985. - V. 64. - P. 1310-1312.

301. Русьянова, Н.Д. Углехимия / Н.Д. Русьянова. -M.: Наука, 2000. -316 с.

302. Continuous analysis of gaseous products evolved during temperature-«С programmed pyrolysis of cellulose materials / Yu.F. Patrakov, I.Y. Petrov,

303. E.S. Kotlyarova, Yu.G. Kryazhev // EUROCARBON'98: Book of Proc. Strasbourg, 1998. Vol. 1. - P. 195-196.

304. Donnet, J.B. Carbon fibers / J.B.Donnet, R.C. Bansal. New-York: Dekker, 1990.-432 p.

305. Byrne, C.E Carbonized wood monoliths-characterization / C.E. Byrne, D.C. Nagle // Carbon. 1997. - V. 35. - P. 267-273.m

306. Kubo, S. Preparation of carbon fibers from softwood lignin by atmospheric acetic acid pulping / S. Kubo, Y. Uraki, Y. Sano // Carbon 1998. - V. 36. -P. 1119-1124.

307. Secondary char formation in the catalytic pyrolysis of biomass / C.A. Zaror, I.S. Hutchings, D.L. Pyle, R. Kandiotti // Fuel. 1985. - V. 64 - P. 990-994.

308. Guo, J. Preparation of activated carbons from oil-palm-stone chars by microwave-induced carbon dioxide activation / J. Guo, A.L. Chong // Carbon. -2000.-V. 38.-P. 1985-1993.

309. Кузнецов, Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б.Н. Кузнецов. Новосибирск: Наука, 1990.

310. Ito, О. Diffuse reflectance spectra in near-i.r. region of coals; a new index for degrees of coalification and carbonization / O. Ito, S. Heki, M. lino // Fuel. -1988.-V. 67.-P. 573-578.

311. Freeman, J.J. Studies of activated charcoal cloth. IV. Influence of phosphate impregnants on the rate of activation in carbon dioxide gas / J.J. Freeman, F.G.R. Gimblett // Carbon. 1988. - V. 26 - P. 501-505.

312. Фенгел, Д. Древесина / Д. Фенгел, Г. Вегенер; Под ред. А.А. Леоновича. -М: Лесная пром-сть, 1988.

313. Пат. 2203995 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.; № 2002118498/12; заявл. 09.07.2002; опубл. 10.05.2003, Бюл. № 13.

314. Семиколенов, В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле» // Успехи хим. 1992. - Т. 61. -Вып. 2.-С. 320-331.

315. Carbon as support for industrial precious metal catalysts / E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, Т. Tacke //Appl. Catal. A. 1998. - V. 173. - P. 259-271.

316. Rylander, P.N. Catalytic hydrogénation over platinum metals. N.Y.: Acad. Press, 1967. -550 p.

317. Maitlis, P.M. The organic chemistry of palladium. N.Y.: Acad. Press, 1974. - 216 p.

318. Catalysis in organic synthesis /Ed. H.J.William. -N.Y.: Acad. Press, 1980. -314 p.

319. Rodrigues-Renoso, F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis / F. Rodrigues-Renoso // Carbon. 1998. - V.36, N. 3. - P. 159-175.

320. Krishnanskutty, N. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and adsorption behavior of supported Pd catalysts /N. Krishnanskutty, J. Li, M.A. Vannice // Appl. Catal. A. 1998. - V. 173. -P. 137-144.

321. Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis / H.-U. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, H. Steiner et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2001.-V. 173,N 1-2.-P. 3-18.

322. Atamny, F. Investigation of carbon-based catalysts by scanning tunneling microscopy: Opportunities and limitations / F. Atamny, A. Baiker // Appl. Catal. A. 1998.-V. 173.-P 201-230.

323. Симонов, П.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции ^PdC^ на углеродных носителях / П.А. Симонов, В.А. Семиколенов, В.А. Лихолобов и др. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1988. -№ 12. - С. 2719-2724.

324. Influence of Zr ions on the properties of Pd supported on graphite and diamond / Yu.A. Ryndin, O.S. Alecseev, P.A. Simonov, V.A. Likholobov // J. Mol. Catal. 1989. - V. 55. - P. 109-125.

325. On the nature of the interaction of H2PdCl4 with the surface of graphite-like carbon materials / P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.P. Prosvirin et al. // Carbon. 1997. - V. 35. - P. 73-82.

326. Influence of ruthenium addition on sintering of carbon-supported palladium /A.V. Romanenko, E.A. Tyschishin, E.M. Moroz et al. // Appl.Catal. A. -2002.-V. 227.-P. 117-123.

327. Palladium catalysts on activated carbon supports: Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface /М. Gurrath, T. Kuretzky, H. P. Boehm et al. // Carbon. 2000. - V. 38. -P. 1241-1255.

328. Carbon supported palladium catalysts. Some aspect preparation in connection with adsorption properties of the supports // A.S. Lisitsyn, P.A. Simonov, A.A. Ketterling, V.A. Likholobov // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - V. 65. -P. 449-458.

329. Gurevich, S.V. Influence of carbon support pretreatment on properties of Pd/C catalysts / S.V. Gurevich, P.A. Simonov, A.S. Lisitsyn et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1990. - V. 41, N. 1. - P. 211 -216.

330. On the metal blocking in carbon supports / L.B. Okhlopkova, S.A. Lisitsyn, H.P. Behm, V.A. Likholobov // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V. 71, N. l.-P. 165-172.

331. Ektrochemical behavior of quasigraphitic carbons at formation of supported metal catalysts / P.A. Simonov, A.V. Romanenko, LP. Prosvirin et al. // Stud. Surf. Scu. Catal.- 1998.-V. 118.-P. 15-30.

332. Симонов, П.А. Приготовление катализаторов Pd/C: Исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне / П.А. Симонов, С.Ю. Троицкий, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ.- 2000. Т. 41. -№ 2. - С. 281-297.

333. Изучение особенностей спекания частиц палладия на поверхности углеродных носителей / В.А. Семиколенов, С.П. Лавренко,

334. B.И. Зайковский и др. // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. - №3.1. C.437-443.

335. Leon у Leon, С.А. Interfacial chemistry and electrochemistry of carbon surface / C.A. Leon у Leon, L. R. Radovic // Chemistry and physic of carbon.- 1994.-V. 24.-P. 213-310.

336. Kim, K.T. Adsorption of cationic platinum complex / K.T. Kim, Y.G. Kim, J.S. Chung // Carbon. 1993. - V. 31. - P. 1289-1296.

337. Лисицин, A.C. Научные основы приготовления металлических и металлокомплексных катализаторов на мезопористом пиролитическом углероде: Дис. . докт. хим. наук. Новосибирск: ИК СО РАН, 2002.

338. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002. - 414 с.

339. Плаксин, Г.В. Создание новых типов пористых материалов для процессов адсорбции и катализа: Дис. . докт. хим. наук / Г.В. Плаксин.- Новосибирск: ИК СО РАН, 2002.

340. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода / В.Ф. Суровикин, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин и др. // Химия твердого топлива. 1995. -№ З.-С. 62-68.

341. Семиколенов, В.А. Влияние структуры пористых углеродных материалов на их устойчивость на воздухе / В.А. Семиколенов, Г.С. Литвак, Г.В. Плаксин // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36. -№ 6.-С. 715-719.

342. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов / Г.В. Плаксин, В.Ф. Суровикин, В.Б. Фенелонов и др. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 6. - С. 1079-1083.

343. Плаксин, Г.В. Пористые углеродные материалы типа Сибунит // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. - № 8. - С. 609-620.

344. Семиколенов, В.А. Приготовление катализаторов «палладий на углеродном носителе Сибунит» для процессов органического синтеза: Автореф. дис. . докт. хим. наук / В.А. Семиколенов. Новосибирск: ИКСО РАН, 1993.

345. Романенко, A.B. Разработка палладиевых катализаторов на основе Сибунита для процессов превращения органических соединений: Дис. докт. хим. наук / A.B. Романенко. Новосибирск: ИК СО РАН, 2001.

346. A.C. 1169237 СССР. Способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида в аминобензотрифторид / Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е. и др. Заявлено 24.10.83; Опуб. 22.03.85.

347. Structural sensitivity of Fe(II) oxidation on palladium and platinum catalysts / Okhlopkova, A.S. Lisitsyn, N.I. Kuznetsova, V.A. Likholobov // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - V.52. - N 2. - P. 385-392.

348. A.C. 1476687 СССР. Катализатор для получения пропиленгликоля и его моно- и диацетатов / Лихолобов В.А., Гусевская Е.В., Карандин A.B. и др. Заявлено 29.04.87; Опуб. 03.01.89.

349. The synergistic acceleration of the ammonia synthesis over the K2Fe2(CO)8.+ catalysts on carbon "Sibunit" by rhodium // S.M. Yunusov, E.S. Kalyuzhnaya, B.L. Moroz et al. // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 218, N 1-2. - P. 251-256.

350. Carbon-supported palladium-ruthenium catalyst for hydropurification of terephthalic acid / S.H. Jhung, A.V. Romanenko, K.H. Lee et al. // Appl. Catal. A: General.-2002.-V. 225.-N 1-2.-P. 131-139.

351. A.C. 1524250 СССР. Катализатор селективного гидрирования винил ацетилена: / Носкова J1.B., Семиколенов В.А., Рындин Ю.А. и др. Заявлено 15.08.86; Опуб. 22.07.89.

352. Pat. WO 108798 Al. Catalytic composition, methods for manufacturing thereof, and method purification of terephthalic acid / Romanenko A.V., Likholobov V.A., Timofeeva M.N. et al. Appl. 29.07.99; Publ. 08.02.01.

353. Пат. 2056939 РФ. Катализатор для диспропорционирования канифоли и способ его получения / Лисицын А.С., Романенко А.В., Лихолобов В.А., Родионов В.А. Заявлено 11.12.92; Опуб. 27.03.96.

354. Activated carbons from chemically treated anthracite / S.B. Lyubchik., H. Benaddi, V.V. Shapranov, F. Beguin. // Carbon. 1997. - V. 35. - P. 162165.

355. Intercalation as an approach to the activated carbon preparation from Ukrainian anthracites / S.B. Lyubchik, L.Ya. Galushko, A.M. Rego, et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - V. 65, N 2-3. - P. 127-132.

356. Кучеренко, A.B. Активность природного угля в реакциях нитрования / А.В. Кучеренко, Т.В. Хабарова, Ю.В. Тамаркина // Укр. хим. журн. -1999.-Т. 65.-№4.-С. 124-129.

357. Reactivity and structural modification of coals in НЖ)з-Ас20 system // Y.V. Tamarkina, T.G. Shendrick, A. Krzton, V.A. Kucherenko // Fuel Processing and technology. 2002. - N. 77-78. - P. 9-15.1. БЛАГОДАРНОСТИ

358. Автор выражает глубокую благодарность своему учителю профессору, д.х.н. Б.Н. Кузнецову за постоянное внимание и ценные советы.

359. A.M. Жижаеву, к.х.н. В.А. Дроздову (ИППУ СО РАН), к.х.н.

360. B.И. Зайковскому (ИК СО РАН), к.х.н. В.Г. Данилову к.х.н. С.И.Цыгановой.