Исследование процессов формирования и свойств пленочных структур платина - оксид металла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ „ ПРОБЛЕМ" БЕЛГОСУНИВЕРСИТЕТА

ргв о .. . '

На правах рукописи

ЕРМОЛЕНКО Виктор Игоревич

( ' 'УДК 539.232+546.92:66.094.373

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР ПЛАТИНА - ОКСИД МЕТАЛЛА

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК - 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химических проблем Белгосуниверситета.

институте

Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор БРАНЯЩИЙ Г.А.

Официальные оппоненты :

Ведущая организация :

академик АНБ, доктор химических наук, профессор КОМАРОВ B.C., доктор химических наук, профессор БАЕВ А.К.

Институт физико - органической химии АНБ, г. Минск..

Защита диссертации состоится " " <ЛПЬ£А^ 1994 года в часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04

при Белорусском государственном университете (220080,. Минск, проспект Ф. Скорины, 4, Белорусский государственный университет), аудитория 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан

'А

1994 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

КРУЛЬ Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время большое значение приобретают работы по улучшена© свойств известных и получению новых каталитически активных систем, прэдставлящих интерес как в традиционных, так и в новых областях их применения (фото- и электрокатализ, системы регистрации информации, химические сенсоры, экологический катализ, процессы металлизации диэлектриков и др.).

Ва:гность выбора оптимального способа приготовления особенно валика для твердофазных каталитически активных систем, фуявдюниругацих в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Наличие присущих каждому способу приготовления особенностей (дефектность, кристаллическая структура, энергетические характеристики поверхности) играет особую роль в каталитической химии, поскольку в основном и определяет свойства катализаторов. Учитывзя, что в настоящее время удачный выбор катализатора для конкретной реакции основывается главным образом на эмпирическом подборе, изучение собственно каталитически ■ активного материала как системы является весьма актуальной задачей. Использование тэта материалов для конкретных приложений в этом' случае моквт быть основано на знании перечисленных выязэ особенностей.

Использование платины в мировой химической промышленности постоянно возрастает, что обусловлено уникальными фГОЕко-хшжческнми свойствами этого металла и его соединений, в первую очередь, как катализаторов различных окислительно -восстановительных реакций и реакций изомеризации органических соединений. В то же время возрастает интерес к разработкам глатвриалоз, содержащих платину в сочетании с другими металлическими и оксидными компонентами (Бп, 51, 1п и др.), что открывает новые области та использования: фотокатализ, электрокатализ, химическое детектирование газообразных и жидких веществ и т.д. Возможные пути улучшения традиционных каталитически активных систем также лежат в области поиска новых методов та получения, исключающих спекание металлических частиц при высоких температурах и позволяющих получать механически прочные материалы.

В связи с изложенным, представляет интерес исследование новых, нетрадиционных способов получения мелкодисперсных платиновых частиц в матрицах различной химической природа,

пригодных для использования в качестве катализаторов химических процессов, материалов для химических сенсоров, систем записи информации, высокотемпературных свэрхпроводников и т.п. К таким способам относится предложенный руководителем работы, д.х.н. Г.А. Браницким, и развиваемый в течение ряда лет на кафедре неорганической химии.Велгосунивераитета и в НИИ физико-химических проблем подход к приготовлению структур металл - оксид в виде керамики, пленок и покрытий, базирующийся на одновременном формировании оксидной и- металлической фаз в составэ микрогетерогвнной структуры при совместном термическом разложении труднокристаллизукщихся солей ' органических кислот или влкоксисоединвний неблагородных металлов, осажденных из раствора на поверхность подложки или носителя вместе ' с соединениями благородных металлов. Как следует из результатов работ, проводившихся с участием автора диссертации, совместно сформированные структуры металл - оксид представляют нэ только практическую ценность как металлнанесенные катализаторы, обладащиэ улучшенными и-новыми свойствами, но и научный интерес в плане изучения структурных характеристик сложных микрогетврогенных систем и взаимодействий компонентов в системах металл-носитель. Информация, полученная в ходе исследования влияния структуры, способа введения металла и условий приготовления на свойства каталитически активных материалов, может быть положена в основу научного подхода к развитии методик целенаправленного регулирования их свойств.

Целью работа явилось изучение процессов, протекающих при формировании пленочных структур "платина - оксид металла" на термостойких подложках, дисперсности платиновых частиц в таких структурах и их- поведения при высокотемпературном прогреве, а также каталитических свойств таких структур.

В ходе работы выполнено исследование процессов формирования, структуры и свойств оксидных пленок, содержащих мелкодисперсные частицы платины, а также поведения частиц платины в таких пленках при высокотемпературном прогреве в атмосферах воздуха и водорода. В качества матрицы использованы оксида алшиния и титана, представлявшие разные по характеру взаимодействия с металлом группы практически важных для каталитической хютг носителей. Пленочные структуры готовились путем пиролиза резинатов алш.гашя или титана, либо полибутоксититана, осажденных на носители из

растворов в виде пленок и содержащих введенные в них на стадии приготовления добавки Н2Р1:С16. Для сравнения исследовались такжо частиш платины, нанесенные на поверхность соответствуицих оксидных пленок методами пропитки из раствора и вакуумного напыления.

Научная новизна работа. Проведено систематическое

исследование процесса формирования пленочных микрогетерогенных структур "платина - оксид металла" путем пиролиза нанесенных на подложку резинатов или элкоксидов, содержащих добавку ^РгС]^, начиная с ранних стадий этого процэсса, а также структуры и каталитических свойств пленочных композиций - А^О^, РЪ - Т10^ и некоторых других оксидов. Установлено, что формирование оксидной пленки происходит на стадии горения графитизировзнных остатков пиролиза органических соединений (250 °С и выше), что сопровождается потерей 30 - 50 % массы образцов. Введение платины в пленки ускоряет деструкцию органических компонентов пленки, начиная с более ранних стадий (до 200 °С), что обусловлено каталитическим действием ее соединений в окислительных процессах.

Установлено влияние платины на кристаллическую структуру формирушихся • при высокотемпературном прокаливании оксидных пленок. Образование кристаллической структуры оксидов из исходной аморфной, а также фазовый переход ТЮ2 из анатаза в рутил в присутствии платины ускоряется и в условиях нестационарного нагрева наблвдается при более низких температурах.

На основе систематических электронно-микроскопических исследований поведения частиц Р1 в оксидных пленках при прогреве на воздухе и в атмосфере водорода показано, что способ совместного формирования обеспечивает более высокую термическую стабильность мелкодисперсных металлических частиц. Предложена методика сравнительной оценки стабильности металлической фазы в дисперсных системах, различающихся начальными размерами чзстиц, их распределением по размерам и поверхностной концентрацией, основанная на определении количества металла, переносимого между частицами в ходе процесса спекания при сопоставимых условиях прогрева. Методом РФЭС обнаружены .различия -в энергии внешних электронных подуровней атомов Р1; и в количественном соотношении различных форм платины на поверхности пленок, сформированных разными методами. Предложена модель распределения Pt в оксидных пленках и процессов спекания мелкодисперсных металлических частиц

в зависимости от способа приготовления пленочной структуры, газовой атмосферы и условий прогрева.

Научно обоснована идея использования автокаталитических реакций химического осаздения металлов из водных растворов в присутствии восстановителя для оценки каталитической активности пленочных структур платина - оксид и для получения информации о некоторых особенностях их структуры.

Практическое значение. Разработан способ приготовления пленочных каталитически активных покрытий на основе микрогетврогенных структур "платина - оксид металла" на носителях с использованием растворов резинатов или алкоксидов металлов, содержащих добавки HpPtClg. Показана перспективность использования пленочных структур Pt - Al20g. в качестве активного компонента нанесенных катализаторов с улучшенной термостойкостью и заданным распределением активного компонента по объему гранул носителя, в частности, для селективного окисления аммиака до оксида азота (II). Разработан новый способ активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией, включанций формирование пленочной каталитически активной структуры металл-оксид.

На защиту выносятся :

1. Результаты исследования закономерностей формирования, структуры и свойств пленочных структур Pt - оксид (А1203, Т102, Sn02, Ре203). методом, совместного термического разложения на воздухе пленок резинатов и алкоксидов металлов, содержащих добавки

2. Результаты исследования поведения мелкодисперсных частиц платины в оксидных пленках при прогреве на воздухе и в атмосфере водорода, а также каталитических свойств таких пленочных структур в реакциях химического осаждения металлов из растворов и окисления аммиака в зависимости от способа приготовления.

3. Способ обработки поверхности диэлектриков перед химической металлизацией с целью активирования..

Апробация работа. Материалы диссертации докладывалась на IV и V Всесоюзных Совещаниях "Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, 1933 и 1987); I и II научно-практических совещаниях "Катализ в химической промышленности" (Гродно, 1984 и 1937); конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1937); Республиканской

конференции "Применение электронной микроскопии в нарте и технике" (Минск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суш, 1987); IV конференции молодых ученых-химиков "Закономерности химических реакций с учзстием твердых тел" fМинск, 1988); II Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, IS89); II Республиканской конференции молодых ученых "Актуальные вопросы современной химии" (Минск, 1991); XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 научных статьях, 9 тезисах докладов конференций и I авторском свидетельстве СССР на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 241 наименование. Часть иллюстративного материала вынесена в приложение. Работа изложена на 272 страницах и включает 65 рисунков и-47 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены литературные данные, отражающие современное состояние проблемы выбора методов • приготовления мелкодисперсных металлических частиц в составе гетерогенных структур на оксидных подложках, в первую очередь, применительно к получению нанесенных металлических катализаторов. Проведен анализ влияния взаимодействия "частица - подложка" на дисперсность, свойства таких структур и их термическую стабильность. Отмечено существенное влияние на их поведение действия различных факторов (реакционная среда, повышенная температура и др.), обоснована целесообразность поиска и разработки новых эффективных способов получения частиц металлов с регулируемыми размерами и каталитическими свойствами, удовлетворяющими требованиям практики.

Во второй глаза описана методика проведения эксперимента. Объектами исследования являлись приготовленные на плоских подложках (стекло, кварц, монокристаллы NaCl) пленки оксидов алюминия, титана, олова, железа, содержащие на поверхности или в объеме мелкодисперсные частицы платины, а также нанесенные катализаторы с уменьшенным содержанием платины, приготовленные с использованием пористых оксидных носителей (г-AlgOg). Пленки и активные покрытия катализаторов формировались при термическом

разложении на воздухе нанесенных на подложку (носитель) резинатов соответствующих металлов, а также полибутоксититана (ПВТ) с добавками HgPtClg. Температура прогрева состазляла 300 - 900 °С.

При выполнении исследований в работе использовались метода термического анализа (приборы Q-DERIVATOGRAPH, 0D-102), электронной микроскопии и электронографии (электронный .микроскоп ЭМВ-ЮОЛМ), рентгенографии (диффрактометр ДР0Н-3), инфракрасной (Specord IR-75) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (приборы фирм Vacum Generators и Hewlett Packard), а также метода химического анализа и каталитического эксперимента. Методики, основанные на использовании автокаталиткческих реакций химического осаждения металлов из растворов на поверхность образцов, применены как в качестве модельных рэакций для оценки каталитической активности пленок, так и для контроля за распределением металлического компонента в пленках на микро- и макроуровне. Для автоматической регистрации изменения оптической плотности образцов непосредственно в ходе осаждения металла автором была разработана и изготовлена установка на базе денситометра СР-25М, самопишущего потенциометра КСП-4 и жидкостного термостата UT-I5, позволяющая записывать кинетические кривые осаждения металла на выбранном участке образца (диам. около 5 мм) в интервале оптической плотности D = 0..2 в изотермических условиях, не прерывая процесс.

Для приготовления опытных партий (до 10 кг) катализаторов в виде осажденной на поверхность носителя пленочной металл-оксидной структуры методом пропитки гранулированных носителей растворами на основе летучих растворителей разработана и изготовлена специализированная установка, обеспечивающая пропитку, перемешивание и удаление паров растворителя. В ходе выполнения работы первоначальный метод приготовления покрытий катализаторов был модифицирован с целые исклшэния стадии синтеза солей смоляных кислот, что было заменено сплавлением на носителе после пропитки, и сформулированы требования к пористой структуре носителей для осуществления такого метода.

В третьей главе приводятся результаты исследования процесса формирования, структуры и свойств частиц платины в системах "платина - оксид" .

Особый интерес представляют процессы, происходящие на начальных ("до-оксидных") стадиях деструкции, поскольку уже при атом могут закладываться особенности, определяющие свойства

формируемых металлооксидных структур.

По данным дериватографического исследования, в отличие от соответствующих массивных образцов (порошков), разложение приготовленных из спиртовых растворов пленок резинатоз при прогреве на воздухе характеризуется более узкими пиками' и более четким разделением на участки, соответствующие различным стадиям процесса : удалению сорбированного растворителя (до 120 °С, эндоэффект с потерей массы до 10 %), пиролитической деструкции (несколько небольших зкзозффектов в интервале 150 - 350 °С, потеря массы до 30 - 40 %), горению органических остатков (350 - 500°С, выраженный экзоэффвкт с потерей более 50 % общей массы образца). В то же время замечено, что дериватограммы пленок ряда веществ, использованных для формирования металлооксидных структур (резинатов разных металлов, ПБТ), близки по общему виду и различается лишь положением пиков на шкале температур. Введение платины в состав пленок приводит, как правило, к смещению пиков соответствующих эффектов разложения в сторону болев низко-температуры.

С помощью. ИК-спектроскопического исследования показано, что исходные (80 °С) пленки канифоли содержат полимеризованные формы смоляных кислот. При прогреве до 150 °С имеет место сужение полосы 1613 см-1 ("С=С), э также появление коетонента 1720 см-^

(наряду с 1686 см-1), что указывает на переход части молекул в мономзрную форму и нарушение ориентационного порядка после плавления и затвердевания. При температурах прогрева в области 200 - 250 °С появляются признаки деструкции : снижается содержание групп -СН0, -СН2-, -кзо-СоНу и возрастает доля двойных связей. При 300°С в спектре наблюдаются в основном полосы груш С=0, С-0, С=С, а также слабые полосы деформационных колебаний -СН0, -СН2~ (1460, 1350 см-1), соответствующие ненасыщенным полицяклическим кислотам.

. Пленки резинатов металлов содержат смесь органических кислот канифоли и ее солей, причем часть молекул кислот присутствует в мэномер.чой форме. В пленках резината титана, синтезированного с использованием Т1С14, солевая форма является основным компонентом, в то время, как в исходных плэнках резинатов алюминия и железа количество солевой формы незначительно. При прогреве исследованных резинатов доля солевой формы кислот в пленках возрастает, а вода уменьшается. Это позволяет предположить присутствие этих металлов в составе растворов резинатов в форме частично гндролизованного

коллоида, который переходит в резинат соответствующего металла в процессе нагрева пленок, сопровождающегося плавлением и разложением. Разложение пленок резинатов, приготовленных из спиртовых растворов, таким образом, проходит через стадию образования солей смоляных кислот.

Деструкция резинатов с элиминированием боковых заместителей, образованием двойных связей и одновременным увеличением доли солевой и мономерной форм происходит при более низких температурах, чем исходной канифоли (150 - 200 °С ). Для резината титана полное отсутствие боковых заместителей и образование полициклического окисленного продукта пиролиза имеет место уже при 250 °С. Основным продуктом пиролиза резинатов при 300 °С является графитизированная сажа. Поскольку углеродсодержащие группы, образующие связь с металлом, здесь уже отсутствуй, слвдует предположить, что на этой стадии начинается и формирование структуры соответствующего оксида. Добавление H^PtClg в состав пленки (атомное отношение Ti:Pt = 5:1} приводит к еще более выраженному ускорению процесса деструкции. В спектрах пленки резината титана добавка платины вызывает ослабление плеч 1765 и 1835 см-1 с проявлением пика 2085 см-1. Формирование оксидной структуры пленок завершается выше 300 °С в ходе выгорания графитизированного продукта пиролиза резината, что сопровождается значительным тепловыделением и уплотнением образцов.

Структура формирующихся пленок и ее изменение в процессе высокотемпературного прогрева исследовалось электронографически. Для пленок AlgOg кристаллическая структура наблюдается выше 300 °С и соответствует г-оксиду алюминия. Повышение температуры прогрева этих пленок приводит лишь к увеличинию количества линий (при 800°С картина идентифицируется как "высокотемпературный у-А1203"). Пленки Т102, сформированные из ПЕТ, обладают более четкой кристаллической структурой, чем из резината титана, причем в этом случае достигается и большая толщина пленок. При прогреве как на воздухе, так и в атмосфере водорода наблюдается постепенный переход ТЮр из анатаза в рутил, причем интервал совместного существования обеих форм (600 - 800 °С) определяется, ло-видамому, лишь кинетическими факторами. Платина фиксируется электронографически лишь при ее концентрации в пленках Ю-^ г/см2 и более, и только в металлической форме. Очевидно, окисленные Форш платины существуют в виде дисперсных частиц или тонких

(поверхностных) слоев.

Распределение частиц платины на поверхности пленок изучено методами электронной микроскопии (ЭМ) -на просвет и с использованием углеродных реплик с извлечением частиц металла. Показано, что размеры и поверхностная концентрация частиц платины на поверхности пленок зависит от содержания ее в пленке, способа приготовления структур, природа оксида, условий формирования и последующей высокотемпературной обработки (атмосфера, температура, продолжительность и др.). На поверхности А1203 после прогрева в окислительной атмосфере (на воздухе), наряду с присутствием крупных (4 - 10 нм) частиц, Pt образует мелкодисперсную структуру, аналогичную разбавленным слоям (raits), извэстным для • ряда платиновых металлов. В восстановительной атмосфере частицы Pt приобретает округлую (каплеобразную) форму . и спекаются, по-видимому, путем коалесценции в результате ухудшения смачивания металлом поверхности оксида. На поверхности TiC^ значительного ухудшения смачивания при переходе от окислительной к .восстановительной атмосфере не наблюдается, однако' существенное влияние на поведение частиц при прогреве оказывает кристаллизационные процессы в оксидной пленке. На поверхности SnC^ округлая форма частиц Pt наблюдается уже при прогреве на воздухе, а в системе Pt - Ре2°з характерно образование кольцевых (кратероподобных) структур.

Способ приготовления структур оказызает влияние как на дисперсность частиц, так и на их распределение по размерам и устойчивость к спеканию при прогреве. В структурах, приготовленных методом пропитки, имеются крупные (до сотен нм) агрегаты платиновых частиц, закрепленных на неоднородностях подложки. В ходе спекания концентрация мелких частиц вблизи этих агрегатов понижается, однако средний размер частиц определяется именно этими многочисленными мелкими частицами и изменяется мало.- В пленках, приготовленных методами совместного формирования, очень крупные (более 20 нм) частицу отсутствуют, разброс по размерам невелик и измэненкэ среднего размера достаточно хорошо характеризует повздешю системы в целом. Концентрация наиболее мелких частиц металла (2-4 нм) здесь выше, чем в пропиточных пленках. В таких структурах в восстановительной атмосфере имеет место одновременное увеличение поверхностной концентрации и среднего размера частиц Pt, что может быть следствием участия атомарной фазы в процессах

агрэгащи. В структурах Ft - TlOg частицы платины фиксируется на ребрах и границах раздела растущих микрокристаллов оксида титана. Напыленные слои Pt содержат весьма мелкодисперсные частицы металла, однородные по размеру (I - 2 нм), которые, однако, подвержены значительному спеканию при црогреве. Средний размер напыленных частиц Pi при длительном прогреве достигает значений размера частиц в совместно сформированных образцах (3-4 нм).

Для количественной оценки стабильности частиц Pt в разных системах при принципиально различном распределении частиц по размерам предложено оценивать перенос массы металла между частицами при изменении температуры либо длительности прогрева. Поскольку техническая возможность проследить за изменениями размера выбранных частиц на одном участке пленки отсутствовала, такая оценка была проведена на основании статистической обработки злегсгровдомикроскопических снимков серии образцов с допущением о неразличимости частиц в пределах одного класса размеров и об их сферической форме. Изменение массы частиц данного класса дт^ может быть определено как

о

аш^ = ап^ • р • -л • d^1-1 / б ;

где Anj - изменение концентрации частиц 1-го класса, р - плотность платины, d^ - средний размер частиц данного класса. Оценка переноса массы платины между частицами разных классов (с избытком) составит

АШ = I lAm^l / 2 .

1

Такая методика позволяет дать оценку интенсивности процесса спекания металла в серии сопоставимых образцов, подвергнутых однотипной обработке. Расчеты, проведенные с помощью составленных автором компьютерных программ, показали, что в образцах, приготовленных пропиткой, имэет место перенос примерно на.порядок большего количества платины, чем в совместно сформированных при тех .же условиях прогрева (300 - 800 °С), а возрастайте переноса массы в 2 раза происходит при'более низкой температуре (500 °С вместо 800 °С). Это указывает на более высокую стабильность металлической платины в совместно сформированной пленочной структуре.

Состояние платины на поверхности пленочных структур Pt - 110^ и Pt-AlgOg изучено' методом РФЭС. Показано, что количественный элементный состав поверхности совместно сформированных пленок

_ 1 "Э _

соответствует расчиташому из количеств взодимых компонентов и нв изменяется в процессе прогрева на воздухе (500 °С), "в то время, как для образцов, приготовленных пропиткой, наблвдается снижение содержания платины на поверхности, по-видимому, за счет миграции ве вглубь пленочной структуры,- поскольку испарение платины становится существенным лишь при значительно болев высота температурах (800 - 1200 °С). В образцах пленочных структур Pt -Т102 линии Pt 41уу2 образованы сочетанием двух'' пиков (соответствующих PtD и Pt+4), в то время, как линии Pt 4с15/2 представляют собой сильно уширенный пик с . максимумом, соответствующим "усредненному" окислительному состоянию поверхностных атомов платины (зависящему от количественного соотношения форм платины). В системе Pt - AJ^Og имеет место наложение энергий связи Pt 4X и А1 2р, в связи с чем анализу подвергались только линии Pt 4d. Для обеих систем характерно, что усредненное • окислительное состояние платины составляет приблизительно +1,5 ; эта величина отличается для разных способов приготовления примерно на 0,5 эВ. Такие различия в электронном состоянии платины является результатом различного взаимодействия компонентов пленочной структуры (металл - оксид) и могут служить одним из факторов, определяющих различную устойчивость частиц к спеканию.

При травлении пленок Pt-IiC^, приготовленных методами совместного формирования и пропитки на плэстинках металлического титана, ионами Аг+ с анализом количественного . соотношения элементов по РФЭС спектрам получено распределение состава по глубине пленок. Показано, что в слоях, полученных пропиткой, содержание платины резко убывает по глубине (наличие небольшого количества платины на глубинах, соответствующих поверхностной оксидной пленке на металле, может объясняться как проникновением платины в поры этой оксидной пленки при пропитке, так и "вбиванием" атомов платины при ионном травлении), в то время, как в совместно сформированных пленочных структурах имеется выраженный слой с постоянной концентрацией платины.

Предлагаемая в работе модель структуры Pt - оксид предусматривает наличие платины в пленках как в виде крупных, наблюдаемых в ЭМ, металлических частиц либо их агрегатов, так и в форме атомарно-дисперсной фазы на поверхности аморфных тонких пленок оксида, что согласуется с представлениями, известными из

литературы для поверхностных слоев нанесенных катализаторов. В случае платины, нанесенной методом пропитки из растворов Н2Р1;С1£, формой существования атомарно-дисперсной фазы могут быть поверхностные соединения типа [Р-ШхС1у13 (прогрев в окислительной атмосфере) либо адсорбированные атомы Р1; (после восстановления В совместно сформированных пленочных структурах такая фаза предполагается распределенной по всему объему аморфной фазы оксидного материала либо в виде дефектов, либо в химически связанном состоянии (ИР^С^^). При прогреве пленок в условиях, близких к условиям их формирования (400 - 500 °С, воздух), наблюдаемое спекание частиц металла стимулируется , с одной стороны, установлением равновесия между поверхностью и объемом, в частности, в отношении распределения дисперсной платины, а с другой - тенденцией металлических частиц к укрупнению. В совместно сформированных структурах объем оксидной матрицу насыщен платиной и значительных изменений количественного состава поверхности не происходит. В пленках, приготовленных пропиткой, может иметь место поглощение атомарной платины объемом оксида, изменящее условия спекания на поверхности, на которые также оказывает влияние изначально большой разброс крупных частиц по размерам. Для пленок, приготовленных вакуумным напылением, процесс формирования исходных частиц платины обусловлен в основном физическими закономерностями процесса конденсации, а образование бндисшрсного распределения металла и его окисление происходят уже в ходе дальнейшего прогрева. Характерно, что размеры и поверхностная концентрация напыленных частиц и Рй на поверхности ТЮ2 и А1203 в процессэ прогрева при одинаковых условиях численно совпадают. Описанные отличия в ходе процесса спекания твердофазных систем, сформированных разными методами, свидетельствуют, чтоподбор способа приготовления структур может рассматриваться как метод изменения характеристик конечных' объектов, например, катализаторов.

В четвертой главе обобщены сведения о результатах изучения каталитических свойств пленочных структур Р1-оксдд и катализаторов реальных химических процессов на их основе.

В качестве одного из способов оценки каталитической активности пленок применены автокаталитические реакции химического осаждения металлов (ХОМ) из водных растворов их солей в присутствии восстановителя (состава растворов аналогичны известным

растворам для металлизации диэлектриков и для физического проявления фотоматериалов), которые инициируются мелкодисперсными частицами металлов. Показано, что оптическая плотность образцов послэ осаждения с достаточно хорошей степенью приближения пропорциональна массе осажденного металла (в частности, А&). Установлено, что Р1;-содержащие пленки инициируют химическое осаждение серебра, меди и никеля непосредственно после формирования пленки при прокаливании на воздухе, в отличие от изученных ранее пленок «Рй-оксид и Ад-оксид (Т102, А^О^, Бп02, ЪпО и др.), требующих проведения предварительной восстановительной обработки (например, прогрева в атмосфере Н2 или обработки в растворе КаВН4), что предоставило возможность наблюдения за состоянием катализатора после прогрева как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере в сопоставимых условиях. Полученные данные использованы при обосновании нового способа активирования поверхности диэлектриков для их химической металлизации с помощью пленочных структур "платина-оксид" .

При варьировании толщины совместно сформированной оксидной пленки (Рг-Т102 и Рг-А1203 из резинатов, Рг-ТЮ2 из ПБТ) и содержания в ней платины установлено, что скорость осаждения серебра на такой плвнке в определенном интервале толщин определяется лишь количественным соотношением Р1;: оксид. Это свидетельствует о том, что платша в таких пленках распределяется равномерно не только по поверхности пленок (что для достаточно крупных частиц прямо наблюдается электронномикроскопически), но также и по объему (глубине) микропористой пленочной структура. В данном случав ХОМ является своеобразным инструментом для получения информации о свойствах невидимых в электронный микроскоп металлических частиц.

Нижний предел пропорциональности между скоростью осаждения и концентрацией Р1; связан с нестабильностью раствора ХОМ и с самопроизвольным разложением его в объеме (стабилизированные ПАВ составы растворов, дезактивируют мелкие центры) и составляет для исследозанных толщин пленок 10" 9 г/см2 Р1. Обработка водородом переводит честь окисленной атомарно-дисперсной платаны 'в металлическое состояние с образованием новых активных центров осаждения.

С использованием метода ЭМ показзно, что на начальных стадиях процесса ХОМ на поверхности пленок образуется мелкие частипы

осажденного серебра, которые при увеличении времени осаждения агрегируют в плотные ассоциаты. Образование новых мелких А£ частиц при этом продолжается до заполнения всей поверхности пленки осадком металла. В пленках, содержащих Ю"~6 и 10 г/см3 Р1;, эти осажденные частицы наблюдается одновремешо с частицами металлической платины. Особый интерес, однако, представляет тот факт, что для малых (Ю-7 - Ю-9 г/см*") концентраций платины, когда ее частицы нэ видны в ЭМ непосредственно, характер расположения осажденных частиц соответствует характеру

расположения видимых в ЭМ частиц Рг при ев более высокой концентрации и том же способе приготовления. Так, серебро, осажденное на пленках, приготовленных пропиткой, характеризуется значительным разбросом по размерам, одновременным наличием крупных и мелких частиц наряду с агрегатами, тяготеющими к неоднородностям и дефектам подложки (выступы, ямки). На совместно сформированных пленках (а также на напыленных слоях Рг) наблюдается серебряные частицы в основном однородных размеров, равномерно распределенные по всей поверхности пленки. Таким обрззом, ХОМ позволяет расширить предел применимости метода электронной микроскопии к исследовашпо мелких платиновых частиц в сторону низких концентраций до 10~9 г/см2.

Интересно, что после прогрева пленок в атмосфере водорода резко возрастает количество возникающих при ХОМ частиц серебра. На поверхности пленок, содержащих г/см2 где платиновые

частицу образует пористую решетку, осажденное после обработки водородом серебро легко мигрирует, образуя крупные ассоциаты круглой форш. На пленках ■ с. содержанием Ю-6 г/см*'-",

приготовленных методом пропитки, где в ЭМ видны закрепленные вдоль характерных для стеклянных подложек неоднородностей крупные частицы Р1;, удалось наблзэдать, что, после прогрева нэ воздухе осаждение происходит на этих частицах (они растут в размерах и приобретает характерную для осажденного серебра округлую форму), а после обработки водородом - на свободной от частиц поверхности пленки, причем частицы Р1 сохраняет более мелкие размеры и свое расположение в присутствии растущих и агрегирующих частиц серебра. Совокупность полученных данных позволяет считать, что восстановленные ультрадисперсные платиновые частицы является более активными, чем крупные (видимые в ЭМ) частицы этого, металла. Таким образом, сочетание ХОМ и электронно-микроскопической методики

оказалось полезно для получения информации о весьма" малых, невидимых в ЭМ платиновых центрах осаждения (не только визуализации их, но и оценки их каталитических свойств).

Изложенные принципы формирования пленочных структур с заданными свойствами, включающие получение поверхностного слоя катализатора как ' единого целого в виде микрогетерогенной структуры, было интересно применить для приготовления катализаторов реальных химических процессов на носителях с высокой пористостью и оценки их свойств. Более однородное, чем в традиционных случаях, распределение частиц платины по размерам предоставило бы преимущества в плане селективности процессов, а наличие оксидной пленки неблагородного металла, препятствующей агрегации частиц, служило бы повышению термостабильности таких катзлкзаторов в ходэ работы или при регенерации. Такой подход внешне сходен со случаем введения в катализаторы тугоплавких тертстзбшшзируыцих добавок (текстурных промоторов), препятствующих спеканию актизной фззы. Однако коренное отличие использованного подхода состоит .в том, что текстурные промоторы, инертные в каталитическом отношении вещества, могут блокировать часть активной поверхности катализатора с неизбежным снижением его активности, и потому они вводятся в катализатор в количествах, по крайней мере не превышающих количество активного компонента (благородного металла). В рассматриваемом же случзе совместного формирования частицы катализатора как бы намеренно блокируются внутри оксидной пленки, количество которой на поверхности носителя существенно превышает количество активной фазы. При этом, как установлено, использованный способ приготовления (совместное формирование) обеспечивает проницаемость пленки для реагентов таким образом, что в ряде случаев каталитическая активность сформированной структуры , оказывается не ниже, чем для катализаторов с тем же содержанием активной фззы при отсутствии инертных добавок.

Способ совместного формирования открывает широкие возможности варьирования природа оксидного и металлического компонента, включая в качестве взаимодействующего с металлом носителя одно- и многокомпонентные оксидные материалы, которые нецелесообразно использовать в массивной форме, а в качества самого металла -частицы различных металлов или сплавов, которые трудно приготовить на поверхности готовых носителей сущвствущцти методами.

Оптимальная природа компонентов, разумеется, может быть подобрана для конкретных химических процессов лишь на основании результатов систематических исследований. В данной работе была использована другая возможность - для исследования был выбран оксидный компонент пленочной структуры, тождественный по природе массивному носителю с тем, чтобы не вносить дополнительного влияния на каталитический процесс и провести сравнение каталитических свойств полученной структуры со свойствами катализаторов, приготовленных традиционным методом пропитки.

Приготовленные таким- образом катализаторы Pt-Al203(пленка) / у-Al^Og(гранулы) были испытаны в реакции окисления аммиака до- оксидов азота в процессе получения азотной кислоты. Исходной предпосылкой к выбору процесса послужил факт наличия следов платины в отработанном промышленном железо-хромовом оксидном катализаторе второй ступ&ни этого процесса (после платиновой сетки), а также сведения о приготовлении контактно-улавливающих масс на основе оксида алюминия. Можно было ожидать, что низкопроцентный платиновый катализатор в виде пленочной структуры способен был бы в условиях реакции (800 °С) накапливать пары платины, поддерживая достаточную для второй ступени окисления активность и селективность. Достаточно жесткие условия проведения процесса окисления аммиака способствовали быстрому выявлению различий в термостабильности образцов, обусловленных устойчивостью металлических частиц к спеканию. -Опыты показали, что совместно сформированный катализатор (0,1 - 0,5 % Pt) обеспечивает более высокую активность (до 98 % конзерсии в КО) по сравнэкшо с пропиточным Pt/AlgOg (конверсия 70 - 80 %) за счет концентрирования платины в поверхностном слое гранул носителя, а также более высокую устойчивость к перегревам до 900 °С и до 1050 °С, существенно превосходя по этим показателям применяемый в промышленности нэплатиновый жвлезохромовый оксидный катализатор. В частности, последний катализатор склонен к фазовым пэреходам в интервале 920 — 940 °С с потерей селективности по оксиду азота(II), а также к спеканию в плотную керамику. Испытания совместно сформированного татшо-окспдноалшнниевого катализатора в промышленном реакторе окисления аммиака на Гродненском ПО "Азот" а течение 8000 ч показали, что использованный носитель (?—А1о0о)

С. vj

подвергается гидротермальному разрушению с потерей механической прочности. Это означает, что для создашгя катализатора на основе

пленочных структур "платина-оксид", пригодного для промышленного применения в данном процессенеобходимо использовать носители, устойчивые в условиях реакционной среда. С другой стороны, результаты работы дают основания полагать, что в каталитических процессах, протекающих при более-мягких условиях, использование катализаторов на основе пленочных структур металл - оксид сможет позволить достичь как повышенной стабильности за счет меньшей склонности частиц металлов к спеканию, так и селективности процесса за счет однородности их размеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при термоокислительном разложении на воздухе резинатов алшиния, титана, олова, железа и полибутоксититана с добавками платинохлористоводородной кислоты, осажденных в виде пленок из растворов на поверхность термостойких носителей (стекло, кварц, метзллическив пластины, монокристаллы NaCl, А120з и т.п.), могут быть получены микрогетерогенные. пленочные композиции "платина - оксид (А1203, ТЮ2, Sn02, Fe203)", частииы платины в которых характеризуются более узким распределением по размерам по сравнению с приготовленными методом пропитки, а процессы их агрегации при нагревании на воздухе и в водороде оказываются в большей мере кинетически заторможенными.

2. Методами дериватографии, ИК-спектроскопии и электронографии установлено, что процесс разложения резинатов и алкоксидов при пиролизе на воздухе с образованием структуры соотвествующих оксидов протекает в температурном интервале 100 -550 °С. Введение добавок соединений платины приводит к ускорению процессов деструкции резинатов, ускорению кристаллизации оксидной матрицы пленочных структур и фазового перехода анатаза в рутил.

3. Предложен метод сравнительной оценки поверхностной подвижности металлической фазы в дисперсных системах, основанный на учете количества металла, переносимого тжду частицами в процессе спекания. Показано, что при прогреве в водороде (в интервале температур 300 - 800 °С) совместно сформированных пленочных структур Pt - Tí02 имеет место перенос от 2 до 100 раз меньшего количества металла, чем в случае структур, приготовленных методом пропитки, при сопоставимых условиях прогрева.

4. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии установлено, что энергии связи электронов внешних оболочек атомов

в пленочных структурах, приготовленных при совместном разложении ^Р^!^ и резинатов алюминия и титана, отличаются от соответствующих значений для образцов, приготовленных методом пропитки, приблизительно на 0.5 эВ и не изменяются в ходе прогрева на воздухе. Обнаруженные отличия в электронном состоянии Р1 интерпретированы с учетом различия в характере взаимодействия металла с оксидной структурой, определяемого способом приготовления образцов.

5. Методами электронной микроскопии и РФЭС установлено, что высокодисперсные частицы платины равномерно распределяются не только по поверхности, но и по объему пленок оксидов (А^О^, ТЗХ^) на стадии их формирования. Они характеризуются свойством инициировать кинетически заторможенные реакции химического осаждения металлов (А&, Си, N1) из водных растворов в присутствии восстановителей без предварительной восстановительной обработ!си, что может быть использовано для активации поверхности различных диэлектриков, при осуществлении их химической' металлизации. Создана установка и разработан метод автоматической регистрации количества осаждаемого металла из раствора на поверхности пленок металл - оксид.

6. Установлено, что при визуализации осажденным из раствора серебром невидимых в электронный микроскоп частиц платины и центров, обладающих восстановительной активностью, в пленочных структурах - оксид и оксидных пленках, размори и распределение по поверхности образцов частиц осажденного серебра несут информацию об активности и локализации этих, исходных центров. При действии водорода на пленочные структуры "платина-окс-ад" такие центры могут формироваться на поверхности оксидной пленки, свободной от видимых в электронный микроскоп частиц Р1 (крупнее 1-2 нм>.

7. Установлено, что платина в составе пленочных структур

- А1о0о обладает высокой каталитической активностью и термической стабильностью в реакции окисления аммиака до оксида азота (II) и дегидрирования изопентана. Разработана методика получения катализаторов для процесса окисления аммиака, изучены их достоинства и недостатки при эксплуатации в промышленном реакторе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Ермоленко В.И., Браницкий Г.А., Мальченко С.Н. Получение и свойства пленок Al^O^, содержащих Pt, при совместном разложении резината алюминия и HgPtClg // MÖC для получения неорганических покрытий и материалов : Тез. докл. IV Всвсогон. соввщ. Горький, IS83. М. I9B3. С. ID8 - 109.

2. А., С. № II23999 (СССР). Способ обработки поверхности диэлектриков перед химической металлизацией / Браницкий. Г.А., Мальченко С.Н., Макатун В.Н., Борисова Н.М., Ермоленко В.И., Мычко Д.И., Усова А.П. - Бюл. изобрет. № 42, 1984.

3. Свиридов-В.В., Мальченко С.Н., Браницкий Г.А., Ермоленко В.И., Лычковский D.H. Электронно-микроскопическое исследование поведения мелкодисперсных частиц платины в пленках TiOp-Pt при прогреве в водороде // Весц1 АН БССР, сер. х!м. навук. 1986. J6 6. С. 23 - 28.

4. Ермоленко В.И., Мальченко С.Н., Браницкий Г.А., Полягошко T.D. Распределение мелкодисперсных частиц платины в пленочных структурах AlgOg-Pt и Ti02-Pt // Вестник Белорусского ун-та, сер. 2, хим., биол., геогр. 1987. Ji I. С. 9 - II.

5. Мычко Д.И., Ермоленко В.И., Лычковский Ю.Н. Гетерогенные пленочные структуры оксид металла - частицы благородных металлов, как модельные и реальные катализаторы на носителях // Матер, конф. мол. ученых. Москва, 1987. Ч. I. М.: МГУ. 1987. С. 144-147. Деп. в ВИНИТИ 14.7.87, Я 5072-В87.

6. Мальченко С.Н., Браницкий Г.А., Ермоленко В.И., Лычковский Ю.Н. Электронно-микроскопическое исследование поведения мелкодисперсных частиц платины в пленках I102-Pt при прогреве // Вестник Белорусского ун-та, сер. 2, хим., биол., геогр. 1988. JS I. С. 8 - 12.

1. Ермоленко В.И., Лычковский D.H., Мальченко С.Н. Электронно-микроскопическое исследование процессов, протекающих при нагревании в пленочных структурах платина - диоксид титана // Применение элэктронной микроскопии в науке и технике : Материалы нзуч.-тэхшч. конф. Минск, 1987. Минск. I98B. С. 39 - 40. 8. Мальченко С.Н., Мычко Д.И., Ермоленко В.И., Лычковский D.H. Электронно-микроскопическое исследование поведения

мелкодисперсных частиц благородных металлов в пленочных структурах металл - оксид при прогреве // Тез. докл. XIII

Всесогон. конф. по электронной микроскопии. Сумы, 1987. M. 1987. С. 112.

9. Мальченко С.Н., Мычко Д.И., Лычковский Ю.Н., Ермоленко В.И. Особенности формирования и изучения каталитически активных пленочных структур оксид металла - ча стану благородных металлов // МОС для получения неорганических покрытий и материалов : Тез. докл.. V Всесоюзн. совец. Горький, 1987. M. 1987. С. 226 - 228. 10.. Ермоленко В.И. Исследование свойств мелкодисперсных частиц платины в пленочных структура платина - оксид // Закономерности химических реакций с участием твердых тел : Тез. докл. IV конф. мол. ученых-химиков. Минск. 1988. С. 27 - 28.

11. Ермоленко В.И., Мальчвнко-С.Н., Юрша И.А., Лычковский Ю.Н., Ницкая В.Н. Особенности формирования пленочных структур "платина - термостойкий оксид" и разработка на их основе катализаторов для окисления аммиака // Научные основы приготовления и технологии катализаторов : Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. Минск. 1989. С. 72.

12. Ермоленко В.И. Состояние и дисперсность платины в пленочных структурах Pt-Al203 и Pt-TiO, // Актуальные вопросы современной химии : Тез. докл. II Республиканской конф. мол. ученых. Минск. 1991. С. 17 - 18.

13. Ермоленко В.И., Ивашкевич Л.С.,' Алимов И.Ф. Особенности начальных стадий процесса термического разложения пленок резинатов титана и алюминия с добавками HpPtCl^ // XI Соввщ. по . кинвтикв и механизму химических реакций в твердом теле: Тез. докл.-Минск, 1992. С. 332 — 334.

Подписано к печати 13.01,94 г. формат 60x84/16. Объем 1,16 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ .№£0 . Отпечатано на ротапринте БГУ, 220600 Минск, ул. Бобруйская, V. Бесплатно.