Физико-химические особенности приготовления свинцового электрода на основе из вентильного металла и области его возможного применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

я,

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИСаЩОВАШЬСВИЙ «ЙЗИШ^ШШЕСШЙ ИНСТИТУТ Н.Д.Я.НШОБА

На правах рукопжсш Бебвя Ал*жс$1 Аяагольаигч

УДК 541.135.5

ОШЮ-ХШНЕСт ОСОБЕННОСТИ ПМГОТОВЛЕМЯ СШЯЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ИЗ ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА И ОБЛАСТИ ЕГО ВОЗМОЖНОГО ПНШШНИЯ

02.00.05 - злектрэпнял

Автореферат дассвртацга на ооясяанжв учена! сгвпвяж кандвдата хамгоскхх наух

Москва - 1991 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Научный руководитель - кандидат химических наук, ведущий

научный сотрудник Шепелин В.А. Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

при НИШ им. Л.Я.Карпова (г.Москва, 107120, ул.Обуха, 10). '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно- исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карпова.

Лосев В.В.

доктор химических наук, профессор Агладзе Т.Р,

Ведущая организация - Институт общей и неорганической

химии АН УСРР (г. Киев) Защита диссертации состоится

3 с '

час. на заседании специализированного совета Д-138.02.01

7

7

Ученый секретарь

специализированного совета п р канд. хим. наук фнф*^/

Андронова А.В.

'I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В последние годы прикладная электрохимия проявляет повышенный интерес к проблеме 'замены металлов платиновой группы на неблагородные и относительно дешевые металлы, использующиеся при изготовлении малоизнашивакяцихся анодов.

Успешным, в этом отношении, является многолетний опит применения в промышленности электродов пленочного типа, активный слой которых хотя и включает драгметалл, но в основе своей использует более дешевый вентильный металл (например, титан). К таким системам можно отнести в первую очередь окиснве рутениево-титановые аноды (ОРТА) и TL-Pi-электроды. Так, аноды типа ОРТА. широко используются в современной мировой практике при производстве хлора и для других целей.

Среди пленочных электродов, особое внимание заслуживают разрабатываете электродные системы, состоящие только из неблагородных металлов СРВ ,Mn \ Fe , Со и др.) и их соединений, например оксидов. Как дешевый анодный материал и хороший электрокатализатор, свинец занимает ведущее место в ряду этих металлов, т.к. удовлетворяет практически всем требованиям предъявляемым к электродам.

Одновременно необходимо отметить достаточно высокую дефицитность свинца в Советском Союзе, что требует экономного использования этого металла при закладке его в электродный материм.

Возможности и область применения свинцовых электродов широко известны в электрохимии. Наиболее "свинцовоемаой" отраслью является производство аккумуляторов. Несмотря на довольно длительную

1

историю (повидимому, первыми основополагающими, были работы Планте), свинцово-кислогный аккумулятор, до сих пор занимает ведущее место среди известных химических источников тока.

Другие области применения свинцового электрода - использование его (в виде двуокиси свинца) в качестве анода в ряде гальванических произаодств, при синтезе многих неорганических окислителей, некоторых органических соединений и др.

Общим нёдостатокоы свинцовых электродов является их мягкость что обуславливает низкие .технологические качества изделий из евин ца, их легкую деформируемость при эксплуатации и монтаже, труд-, ности в поддержании требуемых межэлектродных зазоров в ваннах и др. Кроме того, как уже упоминалось, свинец весьма дефицитен и запаси его в минеральном сырье у нас в стране ограничены.,

Эти обстоятельства также обуславливают поиск систем пленочных Р8 - электродов.

В качестве основы пленочных электродов наиболее перспективными по ряду причин (низкая плотность, коррозионная стойкость в агрессивных средах, жесткость и пр.) являются вентильные металлы. Это доказано и многолетней практикой. Однако, основная трудность изготовления пленочных свинцовых электродов связана именно с вентильными металлами,поверхность которых покрыта коррозионно-стойкой, но в' то же время диэлектрической или полупроводниковой по природе оксидной пленкой. Повысить электропроводность оксидной фазы чаще удается лищь путем легирования ее платиной, окислами рутения или другими благородными металлами.

При изготовлении пленочного свинцового электрода проблема обеспечения надежного электрического контакта на границе свинцовое покрытие/основа в принципе также связана с легированием, но-более сложна и требует оригинальных технических решений (см.ниже]

Целью настоящей работы явилась разработка научных основ метола нанесения качественных свинцовых покрытий на вентильные металлы (И^г.Тв. ' ), т.е. покрытий обеспечивающих удовлетворительную адгезию и надежный электрический контакт пленки свинца с основой,- метода позволяющего изготавливать пленочные Р8-электроды, без использования легирующих добавок благородных металлов.

Основному исследованию предшествует изучение влияния окисной фазы вентильного металла на электрохимические свойства пленочного свинцового электрода. Кроме того, в работе идентифицирована природа продуктов коррозии пленочного анода и изучена возможность использования его в качестве двуокисносвинцового анода для электросинтеза озона, а также исследованы пути повышения коррозионной стойкости анода.

Научная новизна работы.Проведено электрохимическое изучение пленочных "П. (РВ), 7г(Р£) иТа(Р£) электродов, приготовленных путем гальванического осаждения свинца, и показано, что без использования в качестве легирующих добавок благородных металлов, приготовить качественный электрод в водных электролитах практически невозможно (из-за трудно удаляемого оксидного покрытия вентильного металла диэлектрической природы).

Научно обоснован новый метод нанесения свинцовых покрытий на вентильные металлы, позволивший исключить негативное влияние оксидной фазы. В его основе - явление металлотермии, процесс восстановления оксидов вентильных металлов расплавленным металлом, который по своим термодинамическим свойствам является более электроотрицательным. Этот процесс применен для приготовления пленочных Р£-электродов. Подбор металла-восстановителя для снятия защитного оксида определяется температурами плавления обоих металлов, скоростью процесса восстановления и другими аспектами. На примере^трех вентийьных металлов (Т1,2г,Та ) и трех металлов-восстановителей

(Са,Мд,А£ ) показан общий характер метода, позволяющего в принципе, готовить пленочные электроды на любой основе.

Изучен состав образующегося переходного слоя"П-Р£ ( на задней границе пленочного покрытия), качественно установлено распределение элементов ) по толщине этого слоя и наличие ин-терметаллида .

Исследован состав оксидно-солевой фазы Р1 -электрода в широкой области потенциалов в фосфатном и сернокислом электролитах. Показано, что в области образования (^(интервал потенциалов от 2В и выше) основнш продуктом коррозии является шлам . Это позволило, используя новые (донную и тарельчатую) конструкции анода, резко снизить коррозионные потери Р8-покрытия.

Практическая значимость работы. Показано, что без дополнительного введения драгметаллов все известные традиционные способы гальванического осаждения свинца не позволяют приготовить пленочный электрод, по основным электрохимическим параметрам и длительности эксплуатации близкий к чисто свинцовому.

Новый металлургический способ нанесения РВ-покрытий на вентильные металлы полностью исключает негативное влияние оксидной фазы на электрохимические свойства пленочного электрода.

Метод включает в себя стадию химического восстановления защитного оксида вентильного металла в расплаве более электроотрицательного деталла и создание условий контактной адгезии свободной от оксидов поверхности основы со свинцом.

Известно, что .весовая доля свинцовой решетки (токоотвода) в современных аккумуляторах достаточно велика (~-40% массы электродного блока). Поэтому использование пленочных Р§-решеток'на основ< из более легкого металла (например,Т1 )," приготовленных металлург гическим способом, позволяет существенно .повысить удельные -характеристики аккумулятора.

Предложены новые конструкции пленочных Pi -электродов для электросинтеза озона, значительно повышающие' ресурс непрерывной работы электрохимического озонатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на У1 Всесоюзном совещании "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах" (Москва, 1987), ежегодной конференции ■ ШФХИ им.Л,Я.Карпова (Москва, 1986), Всесоюзной конференции по химическим источникам тока (Ленинград, 1989), конкурсе работ Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева (Москва, 1989), Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (133 наименования). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц и 34 рисунка.

II. СОДЕРЖАНИЕ РШ)ТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, новизна и практическая значимость.

В первой главе проанализированы литературные данные по поведению свинцового электрода при анодной поляризации, рассмотрены области применения свинцового электрода в прикладной электрохимии (в аккумуляторной технике и в качестве анода для электросинтеза озона). Кроме того, изучены возможности и проблемы приготовления пленочного Pi-электрода'на основе из вентильного металла (U,Zr,Ta )

Во второй главе описаны методические особенности приготовле-■шя пленочных свинцовых электродов гальваническим и металлургически способами, а также используемые в работе электрохимические и {изикс-химические методы исследования.

Гальваническое осаждение свинца проводили в потенциостати-ческом режиме с помощью потенциостата П-5848. Потенциал при этом контролировали с помощью цифрового вольтметра Щ 1516, а зависимость 1-Ъ снимали на самописце КСП-4.

Металлургическое свинцевание осуществляли с помощью установки, схема которой представлена на рис Л. Эксперимент с ра-

Рис.1. Схема установки для проведения металлургического свинцевания. Пояснения в тексте.

сплавами проводили в вертикально расположенной муфельной печи I типа СНСШ-16251/П-ИЗ. Кюветы для расплавов металлов ( Со., Мд , Ш изготавливали из окиси алюминия или кварцевого стекла 2, а для свинцового расплава - из титана или нержавеющей стали 3.

Температуру расплавов контролировали с помощью хромельалю-йелевой"термопары 4, которую помещали в кварцевую" пробирку 5. Показания е.д.с. термопары измеряли на высокоомном электрометре ЭЦ-4 II по калибровочной зависимости определяли температуру расплава.

Для предотвращения окисления расплава воздухом на его поверхности создавали газовую подушку из аргона путем обдува через кварцевую трубку V верхнего простраства кюветы над расплавом.

Приготовленные электроды испытывали, снимая циклические вольтамперограммы в интервале потенциалов от 0,7 В до 2,05 В при'

в

линейной скорости наложения потенциала 50 мВ/с с временными задержками при крайних потенциалах по 200 с в растворе 4,7МНг50^. Выбранная программа близка к практически применяемым режимам испытаний аккумуляторных пластин. Вольтамперньте зависимости снимали, используя потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8 и самописец ЛКД-4-003.

Все потенциалы в работе приведены относительно электрода сравнения.

Электросинтез озона осуществляли как в потенциостатическом так и в гальваностатическсм режимах используя потенциостаты ПИ-50—I и П—10 АМ, расчитанные на токи до 1А и 10 А соответственно.

Все кулонометрические измерения проводили с помощью цифрового интегратора ШТ-1.

Коррозионные потери свинца при многократном циклировании электрода в 4,7 МН^О^ и при электросинтезе 0% определяли как

к

весовым способом на микровесах с точностью до 10 г, так и полярографическим методом (для перевода нерастворимых продуктов коррозии в раствор была предложена методика, использующая смесь 4,7 М НгЬО^, , 9,47 МНСЩ) и 8,45нНС£ , взятых в объемном отношении 1:1:1).

Электронные микрофотографии Р?-осадков, нанесенных гальваническим и металлургическим способами на вентильные металлы, изучали на электронном микроскопе типа Т5М -35 СР в секторе диагностики поверхности НИФХИ.

Продукты коррозии свинцового анода для электросинтеза озона изучали с помощью рентгенофазового метода в рентгеновской лаборатории НИФХИ на 'дифрактометре ДРОН-3.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и

проведено их обсуждение.

3.1. Особенности гальванического свинцевания вентильных металлов.

Проведено сравнительное изучение электрохимического поведения электродов, из свинца и пленочных Р^-электродов на основах из

и Zt'. Гальваническое осаждение свинцовых покрытий осуществляли в известных электролигах: I) 3,7 1! Р{(С£0>!,)2 + 3,1 М ;

2) 0,65 и Р&(6Р«)2 +■ 0,5 МНВР« ; 3) 5-Ю"2 МР«(У03)2 + 2 МКОН . При выборе подходящего электролита было установлено, что наиболее прочные осадки Р& получали в ванне I. Приготовленные в перхлорат-ном электролите пленочные свинцовые электроды испытывали в циклическом потенциодинамическом режиме, обеспечивающем проработку активного слоя свинца до стационарного состояния (формирования РШ^ в анодном полупериоде и Р^ЬО^ - в катодном).

На рис.2, а) и б) приведены вольтамперограммы для электродов с осадками Р6 толщиной 0,5 мкм наР£и£г соответственно. Видно, что от цикла к циклу токи сначала возрастают в результате уве личения истинной поверхности электрода, а начиная с 3-4-го цикла токи в пиках начинают падать, что связано с растворением свинца. При сравнении двух рисунков видно, что на электроде с -основой пикй более узкие и симметричные, а величина электрической емкост значительно выше, чем для электрода с Гг-основой. Таким образом, при одинаковых методиках нанесения свинца и толщине .пленки шдно явное влияние на электрохимические свойства электрода его основы. Охарактеризуем эти различия в количественной фо ме с .помощью следующих критериальных параметров катодного пика во становления РЕО^ :

I) 0. , мКл/см^ - количество-электричества., необходимое для восста новления Н0г ъ катодном полупериоде до Е = 0,7 В ;

0,7 0,9 У

15 {?

10 30 50

70.

Ц.мЛ/си* <,3 15 {?

4 0

г 12 -¡..пЛ/т1

Н,п//с«г

0,7 0,9 <,3 V

V XV пъ

8

-■Ы/сп2

Рис.2, Дикличесмв вольгашерограмш пленочных Р&-электродов на РМа), 2г (б) » 7г+2гОг(30 нм) (в) с толвдшой осадка -5 мхм в 4,7 М Цифрами обозначены номера даклов поля-

ризацга.

2) I макс, мА/см - ток катодного максимума; ЗЦЕ^.мВ - ширина катодного пика на уровне 1макс/2;

4) X, % - доля электричества, необходимая для полного довосстано-вления (отЕ = 1,4В до Е = 0,7В) по отношению к общему ;

5) Еыакс, мВ - потенциал максимума катодного пика.

С точки зрения энергоёмкости и активности, электрод тем лучше, чем больше по абсолютному значении параметры I и 2 и меньше параметры 3 и 4. Что касается параметра. ЕМШ£С, то он более сложным образом характеризует пленочный электрод, так как зависит от толщины прорабатываемого слоя свинца.

С вводом этих параметров становится удобным сравнивать различные пленочные свинцовые электроды и влияние различных факторов на их электрохимические свойства.

Анализ микрофотографий Р& -осадков для электродов на РЬ-и 1т-основах показал, что на платине свинец находится в виде мелкодисперсных кристаллитов, правильной огранки. Поверхность 1т -основы покрыта крупными и не соединенными друг с другом кристаллитами с явно тупыш углами смачивания, что свидетельствует о плохом контакте свинца с цирконием.'

Таким образом, свинцовая пленка на Тг -основе на всех этапах утолщения и циклирования находится в более изолированном положении, чем на Pt . Это связано с наличием непроводящей фазы ¿ГгОг. на поверхности циркония, которая решающим образом влияет на дисперсность будущего осадка свинца.

Таблица I иллюстрирует влияние подложки и степени окислен-ности Ъ -подложки на параметры пленочного электрода. Поскольку стационарное состояние Р&-электрода трудно достижимо, электроды, сравниваются на одном и том же (4-м) цикле поляризации.

Для пленочных электродов с одинаковой толацшой Р& -осадка с увеличение степени окисленности подложки наблюдается ухудшение

их работы по всем пяти параметрам.

Таблица I.

Параметры электродов на 4-м цикле поляризации в 4,7НН2?0^ (толщина пленки свинца у электродов 2-6 равна 0,5 мкм) .

Я Состав электрода о, мКл/см -•^макс > мА/см2 дЕ</г мВ .^макс' мВ

т 1 ?t 320 450 200 30 1,25

2 РШ) 67 . 73 50 . 0 1,48

3 Рб) с минимальным

количеством /гО^ 40 14 65 5 1,48

4 гт) 31 13,5 60 18 1,48

5 Гг(Р6)+ гг02 (20 нм) 19 ю. 170 70 1,30

6 2г(Р&) + Ш<1 (30 нм) 4 5 300 75 1,38

Негативное Елияние поверхностного оксида наглядно иллюстрируют и вольтамперограммы электрода б, приведенные на рис.2, в). Как видно, временный рост 0, и !,,„„„ сопровождается смещением

гад КС

токового максимума в катодном направлении - и увеличением его размытости. А с 5-6-го циклов работа электрода б ухудшается по всем, пяти параметрам. Таким образом, предложенные критериальные параметры пленочного Р&-электрода отражают, прежде всего, состояние контактной межфазной границы методу свинцом и основой из вентильного металла и, в первую очередь, наличие оксидной непроводящей фазы.

Аналогичные результаты бит получены на тигане и тантале.

Следует отметить, что действие оксида вентильного металла проявляется, заметно при толщинах Р( -пленки не более 0,7 мкм. При

больших толщинах свинцового покрытия кристаллиты сливаются, что маскирует плохой контакт активного слоя с подложкой и может привести к потере контроля за этим негативным явлением.

3.2. Поиск нового способа свинцевания.

Из приведенных выше результатов исследования следует, что водные растворы электролитов - не подходящая среда для свинцевания вентильных металлов, мгновенно покрывающихся в присутствии воды и кислорода непроводящйми ток оксидами.

Проблема адгезии и контакта Р( -апенки с основой решается лишь при использовании благородных металлов в качестве легирующих добавок. Негативное влияние поверхностного оксида вентильного металла оказалось возможным преодолеть без использования благородных металлов в расплавах. Идея состояла в удалении биографического оксида основы, например Т1О2 одним из имеющихся способов и, на второй стадии, введении в контакт уже "чистой" поверхности титана с расплавом свинца.

Для снятия защитного оксида были опробованы химический и электрохимический методы. В последнем случае заготовку из или 2х погружали в эвтектоидный расплав хлоридов щелочных металлов и пропусканием катодного тока электрохимически восстанавливали данный оксид. После отключения поляризации заготовку опускали в нижний слой расплавленного свинца.

•. Для химического восстановления оксида используют расплав более электроотрицательного металла, чем вентильный. Для. ТС ,2г,Та такими восстановителями их оскидов являются расплавы ,Са или А1 . При использовании двухслойной системы расплавов их взаимное расположение (металл-восстановитель - вверху, свинец - внизу) определяется плотностями металлов. Температура данной системы расплавов определялась точкой плавления более тугоплавкого' метал-

ла. Обычно полное восстановление поврехностного оксида завершается за несколько минут нахождения заготовки в верхнем слое системы, после чего осуществляли свинцевание вентильного металла путем погружения его в нижний свинцовый слой.

Несмотря на кажущуюся простоту двухслойной систему расплавов, сама свинцовая пленка содержала в объеме ¿¡римесь металла-восстановителя, поскольку М^ и ,Са обладают определенной растворимостью в свинце.

3.3. Металлургический способ приготовления пленочного свинцового электрода.

Избегать недостаток двухслойной ванны позволяет система с двумя независимыми кюветами, содержащими расплавленные металл-восстановитель и свинец.

На первой стадии заготовку из вентильного металла погружают на несколько минут в расплав более электроотрицательного металла для химического восстановления поверхностного оксида вентильного металла. После извлечения заготовки из расплава на её мверхности остается затвердевший слой того металла, который ис-юльзовался на 1-ой стадии свинцевания. До начала 2-ой стадии 5Т0Т слой защищает вентильный металл от окисления парами воды и сислородом воз,¡уха. Время между 1-ой и 2-ой стадиями не ограниче-ю, но для быстрого проведения свинцевания заготовку можно сразу ;е поместить во 2-ой расплав - расплав свинца. Данная схема лежит > основе нового метода металлургического свинцевания и позволяет арьировать параметры обоих стадий, а следовательно и параметры леночного электрода.

При поиске оптимальных условий осуществления данного способа ьша использована, описанная ранее, методика испытаний электродов циклическом потенциодинамическом режиме. Работа электродов сраввалась по критериальным параметрам катодного пика восстановле-

ния РвОяна 10~м цикле.

На рисунке 3 приведены результаты сравнительного испытания трех пленочных электродов и одного свинцового. Все пленочные электроды готовили на Т<- -подложке по сходной методике, но на 1-ой стадии использовались Мд (кр.1), Са (кр.2),Л£ (кр.З). Наиболее близок по критериальным параметрам вольтамперограммы (1макс и б ) к свинцовому (эталонному) - пленочный электрод, приготовленный с использованием /1£--термии. По-этой причине все последующие исследования проводили на этом электроде.

Рис.3.Вольтамперограммы 10-го цикла для Н-электрода -(4) и пленочных Ш) -электродов с толщиной Р®-осадка '-50 мкм, приготовленных с. помощью М^-термии -(I), Са-термии -(2) и ^-тернии -(3).

Оптимальным температурным интервалом для расплава 1-ой ванн является интервал от температуры плавления данного металла-восстановителя плис 50°С до 550-Ю00°С. Дальнейшее повышение температуры не целесообразно, так как с ее ростом экспоненциально воз растают коррозионные потери материала подложки.

Нижний предел температур 2-ой ванны (с расплавленным свинцс должен быть равен нижнему пределу температур для 1-ой ванны. Чтс касается верхнего температурного пре'дела ванны свинцевания, то. с ограничен точкой плавления Р60 (~850°С), Р6-покрытие, включающее

1Т,у примесь, характеризуется низкой адгезией, что приводит к сни-:ению электрохимических параметров пленочного электрода (см.габ-ицу 2).

Таблица 2

Значения 0 и 1макс катодного пика восстановления , измеренные на 10-м цикле для пленочных электродов, полученных /4£-термией и при различных температурах.

Электрод Температура свинцевания

700-720°С 900-920°С

Ц, Кл/см^ *макс' мА/с,/ (),Кл/см* ^акс мА/см'

гкре) 0,810 £45 0,330 100

ТИП) 0,818 245 0,350 ПО

Та (Р8). 0,810 240 0,330 ПО

Как видно, материал основы практически не влияет на характе-зтики пленочного электрода.

Для опредегения оптимального времени проведения обоих стадий ■•отовки из веьтильнсго металла свинцевали, варьируя временем 1х стадий процесса. Максимальные значения Ц~830 мКл/см^ на 10 ■ле (совпадающие с емкостью монолитного свинцового электрода) тигаются при металлотермии спустя~5 минут, и при свинцевании я стадия) в течение 2,5 минут. С увеличением времени металло-мии растут коррозионное потери вентильного металла, при этом ичины 0 сохраняют практически постоянное значение. При больших йенах стадии свинцевания пленочный электрод также не меняет « качеств.

В разделе 3.3.3. приведете результаты исследования состава разной границн основа/пяенка й I-электрода, приготовленно-

го металлургическим способом, е помощью рентгекрепектралького анализа поперечного среза электрода. Установлено, что при свинцевании на титане формируется переходный слой толщиной "20-25 мкм, который состоит из 75% Р8 , 16% Т*. и 9% А1 , равномерно распределенных по толщине этого слоя.

3.4. Испытания пленочного свинцового электрода в системе сернокислотного аккумулятора.

Приведены результаты длительных лабораторных и заводских (ГОСТ 959-82) испытаний пленочного свинцового электрода и электрода из свинца.

Для проведения ресурсных испытаний в лабораторных условиях один из пленочных электродов, а именно Ть(Р£)-ый с толщиной пленки "50 мкм, был подвергнут длительной циклической поляризации. Аналогичный опыт был проведен и со свинцовым электродом. Сравнение изменяющихся величин О (в области восстановления Р602 ) для этих электродов дано на рис.4. Видно, что пленочный электрод выдерживает 450 циклов. Близкий ресурс имеет 2гЩ -электрод с толченой Р6-покрытия ~ 50 мкм. Внешний вид электрода и анализ количества осыпавшегося шлама от пленочного электрода свидетельствовали о том, что причиной дезактивации является коррозия евин ца. Скорость коррозии была измерена и для свинцового электрода.

Анализ проводили двумя методами - полярографическим и весовым.

Результаты полярографического анализа показали, что свинцо-

Р

вый электрод растворяется со скоростью З-, I * 10" мкм/цикл, а Т£(Р£)~ыЙ со скоростью мкм/цикл.

Близость этих скоростей свидетельствует о том, что пленочный электрод близок по коррозионно-электрохимическому поведении к электроду из чистого свинца. Из этого также следует, что в пл<

ночной системе достигается достаточно высокая степень адгезии и электрического контакта между Р4-покрытием и основой из вентильного металла, и негативное влияние оксидной фазы вентильного металла практически отсутствует. Рис.4.Изменение Ц 1(},Кл/см2 от числа циклов поляризации П в . 4,7 М Н^ для Рв-электрода (кр.П и пленочного Т£(Р£) -электрода

(кр.г). о ■ щ щ-

По данным весового анализа растворение пленочного электро-ца происходило со скоростью 3,7"10 мкм/цикл, а свинцового -1,8'Ю"2 мкм/цикл.

Таким образом, результаты полярографического и весового методов хорошо согласуются друг с другом (отклонение не превышает Ш).

Расчитано, что за 450 циклов поляризации РВ-покрытие толщи-юй~50 мкм в результате коррозии потеряло ~ 63% своей толщины, ¡оэтому, для увеличения ресурса стабильной работы пленочного ■лектрода необходимо увеличить толщину р{ -пленки. Это достигает-я путем снижения температуры расплавленного свинца (металлурги-еский способ) за счет повышения его вязкости или гальваническим оосаждением Р& в перхлоратном электролите'. Именно последним спо-

о г

обом при (. = 10 мА/см и Т = 20 С наращивали свинцовый слой пле-очных Тс(Р«) -решеток, приготовленных металлургическим способом, оторь'е были использованы в качестве токоподводов для полонитель-ух электродов мотоциклетной батареи 2 МТ-8 и испытаны на Ленин- .

градском аккумуляторном заводе в соответствии с ГОСТом 959-82. Параллельно были испытаны и серийные свинцовые решетки. Согласно этому ГССТу после каждого стартерноро разряда током 24 А до Ц = I В следовали три длительных 20-часовых разряда током 0,4 А.

Наилучшие результаты (ресурс циклирования в области 100 циклов, нормированный ГОСТом 959-82) были получены на пленочных решетках с толщиной Р£-пленки 500 мкм. -Следует отметить, чтоТ^Рв)-решетка не уступает в работе серийной свинцовой решетке, как по длительности стартерного разряда, так и по емкости длительного разряда. Вместе с тем, средний вес освинцованной титановой решетки составляет 25 г, в то время как чисто свинцовые решетки для серийного положительного электрода весят 36 г. Поэтому, использование облегченных Т1(Р6)-решеток позволило бы увеличить удельные характеристики аккумулятора.

3.5. Научные основы использования Р& -электрода в новой конструкции озонатора.'

Изучена возможность использования пленочного свинцового электрода в качестве Р^-анода для электросинтеза озона. Поведение и свойства этого электрода изучали в фосфатном буфере состав; 1,5МКНгР0^ + 3 МКгНРО^ + 2 г/лКГ при РН 7 в области температу от -13°С до Б0°С при потенциалах вьше 1,7 В (х.с.э.). Найдены' оптимальные параметры процесса: область температур вблизи 20°С и область потенциалов от .2 В и выше при которых синтезируют Од и С практически без лобойных продуктов в анолите с выходом по току озона (ВТЬ3)

Вместе с тем, анодный процесс в фосфатном буфере сопр.ововдг ется относительно большими коррозионными потерями анодного мате-

о р

риала,достигая при Е = 4 В величины Ю- А/см .

•' Рентгенсфазовым методом было установлено, что основным про дуктом коррозии является осыпающаяся с поверхности электрода РВ(

С меньшей долей в состав шлама входят РАО (кр) и Р63О4 .

С целью снижения коррозионных потерь анода при работе озонатора была предложена идея, состоящая в том, чтобы использовать обладавшую металлической проводимостью в качестве электродного материала, в принципе аналогично тому, как это реализуется в суспензионном электроде. Были предложены две новые конструкции

анода: донная и тарельчатая, которые также как и вертикально

9

расположенный анод поочередно испытывали при I = 150 мА/см .

Несколько неожиданными оказались результаты коррозионных испытаний. Кинетика изменения скорости коррозии К'для трех электродов приведена на рис.5.

К,г/рнач

Зис. 5. Кинетика измене-■шя скорости коррозии вертикально расположенного -! I), донной - (2) и таре-1Ьчатой '-(3)- конструкций

о

шсдов при I = '.ЪО мА/см ..

40 г,Ч

Видно, что через 20 часов значение К! для донного и тарель-атого анодов на порядок меньше, чем для обычно используемого в ромышленности вертикально расположенного анода, и в дальнейшем -гачение К для первых .двух электродов продолжает снижаться. Это эоисходит в результате установления равновесия двух процессов: 5разования шламаРМ^и оседания его на поврехность.анода. При уста-тлерии в течении 42 часов равновесия (доннкй анод) в 40 мл ано-

р

лита стационарно существует 2,23*10 г -суспензии, что составляет концентраци» последней 0,56 г/л. Таким образом, речь идет о чрезвычайно низких концентрациях суспензии, и потому сравнение с суспензионным электродом весьма относительно.

Использование новых конструкций анода позволяет расчитывать на увеличение срока службы озонатора.

Следует отметить, что донный и тарельчатый аноды при длительных испытаниях характеризуются высокой стабильностью основных параметров анодного процесса.

Кроме того на аноде донной конструкции было изучено влияние рН и температуры фосфатного буфера на ВТо3.

Установлено, что максимальный выход по току (~10%) достигается в нейтральной среде и при температурах близких к комнатной, что хорошо согласуется с результатами полученными на вертикально расположенном аноде.

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности гальванического свинцевания вентильных металлов Т^ДгДа.Разработана методика испытаний пленочных электродов в циклическом потенциодинамическом режиме. Предложены пять критериальных параметров качества Р8 -покрытия, отражающие состояние ^контактной межфазной границы (наличие оксидной непроводящей фазы

2. Исследовано влияние степени окисленности основы из вентильног. металла на электрохимические свойства пленочных -электродов. У тановлено, что без легирования драгметаллами создание качественн пленочных Н-электродов гальваническим способом в'водных злектро тах трудно достиясимо. Это связано с невозможностью полного удале защитного оксида с поверхности вентильного металла при операциях на воздухе и в контакте с водными растворами (в том числе травящими) .

3. Разработан и научно обоснован новый металлургический способ свинцевания и,2г,Та в металлических расплавах. На примере этих вентильных металлов и трех металлов-восстановителей (М<|,Са,А1 ) показан общий характер метода, позволяющий в принципе, готовить пленочные электроды на любой основе. Метод включает в себя стадию мегаллотермического восстановления поверхностного оксида вентильного металла в расплаве более электроотрицательного металла и стадию свинцевания в расплавленном свинце. Метод позволяет полностью удалить оксид из межфазной границы двух контактирующих металлов: пленки свинца и подложки из вентильного металла. Найдены оптимальные условия свинцевания.

4. Методом электронного микрофотографирования поперечного среза пленочного Т1 (Р8 )-электрода, приготовленного металлургическим способом, установлено существование межфазного слоя толщиной ~20 мкм, а рентгеноспектральнвм методом изучен состав этого слоя, который обеспечивает прочное сцепление Р1 -пленки с основой. Качественно установлено распределение элементов. по толщине этого слоя и наличие интерметаллида ТС^Рв.

5. Проведены д/. ¿тельные испытания пленочных электродов в лабораторных и заводских (ГОСТ 959-82) условиях. Полярографическим и зесовда методами (отклонение не превышает 20%) установлено, что 1ричиной дезактивации Р8-электрода является коррозия свинца. Пока-гано, что уровню коррозионных потерь свинцовой фазы токоподвода

!з Т;.(Р8) - электродов в мотоциклетной батарее 2 МТ-8 адекватна тол-дина свинцовой пленки-^500 мкм. Использование пленочного "П.(Р?) --токоподвода позв мяет повысить удельные энергетические характеристики аккумулятора приблизительно на 12%, не уступая ресурсу :ерийных батарей' этой марки.

. Исследован состав оксидно-солевой фазы пленочного Р8-электрода

в широком интервале потенциалов в фосфатном и сернокислом электролитах, и изучена возможность использования' его в качестве Р£02-анО' да для электросинтеза озона. Найдены оптимальные параметры процес са (при остающейся большой скорости коррозии свинца).

7. Установлено, что в области образования озона основным продуктом коррозии является осыпающийся шлам. Рентгено(|азовым методом показано, что шлам представляет собой двуокись свинца PiQj. С.меньшей долей в его состав входят (кр) и Р63СЦ •

8. Изучена возможность использования продуктов коррозии в качест! электродного материала. Предложены донная и тарельчатая конструкции пленочного свинцового электрода, использование которых позво; ет свести к минимуму коррозионные потери, что значительно лови® ет ресурс непрерывной работы электрохимического озонатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих ра ботах:

1. Бабак A.A., Шепелин В.А.: Макаров В.А. Особенности гальваниче кого свинцевания вентильных металлов. Электрохимия, 1988, т:24, вып.5, с.660-666.

2. Бабак A.A., Шепелин В.А., Макаров В.А. Сложное влияние фазы г щитного оксида вентильного металла на электрохимические свойстве пленочного электрода. Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах", M.I987, с.76.

3. Бабак A.A., Шепелин В.А., Колотыркин Я.М. Новый способ свинц вания вентильных металлов. Защита металлов, 1990, т.26,с.491-49

4. Шепелин В.А., Бабак A.A., Потапова Г.Ф., Касаткин Э.В., Роги екая D.E. Новая конструкция двуоксидно-свинцового анода для зле тросинтеза озона. Электрохимия, 1990, т.26, вып.9, с.1142-1149.

5. Бабак A.A. Пути повышения коррозионной стойкости свинцовых а

дое б сернокислом растворе. Тезисы докладов Всесоюзной конференция молодых ученых и специалистов по фязжческой зимы. М., 1990, с.7-8.

6. Бабак A.A. Влияние материала подложит и термообработки на злектрохжгаческже свэ4ства пленочного свинцового электрода. Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых л специалистов по физической ххши. М., 1990, с. 8-9.