Теоретическое исследование диффузионно-контролируемых электрохимических реакций в пористых средах на примере процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики им. Н. Н. Семенова

На правах рукописи УДК 541.13

СЕМЕНЕНКО Марина Геннадьевна

¡еретическое исследование диффузионно-контролируемых пектрохимических реакций в пористых средах на примере процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора.

о смежным специальностям • 01. 04.13 - электрофизика и 0£#00. физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

/ Москва 1993 г.

/ .

Работа выполнена в им.H.H.Семёнова РАН.

- 1 -

Институте химической физики

Научный руководитель: доктор физико-математических каук Бурлзцкий С. Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-ыагеыагических наук Попов Ю.А., доктор химических наук Золотарев П.П.

Ведущая организация: Институт электрохимии.им.А.Н.Фрум-кина РАН.

Защита состоится {'РМЛУ. 199-^года в часов на

заседании специализированного учёного совета Д 002.ES.08.

Адрес: 117334,Москва, ул.Косыгина,4

Институт химической физики им.H.H.Семёнова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им.H.H.Семёнова РАН

i

Ученый секретарь J

Специализированного Совета,

кандидат физико-математических наук

В.А.Онищук

Обская характеристика работы. Актуальность проблемы.

Свинцово-кислотный аккумулятор существует уже более 100 лег. За этот период значительно усовершенствованы конструкция аккумулятора и технология его производства. В настоящее время свинцовый аккумулятор относятся к числу наиболее распространенных химических источников тока, вирояо применяешь в различных областях техники.

Однако несштря ка это полная теория свинцового аккумулятора не создана до сих пор. В литературе существует значительный разброс мнений о существе процессов, протекающих при разряде и заряде данного типа аккумуляторов. Нет единой точки зрения о факторах, лимитирующих ёмкость аккумулятора. Одни исследователи главной причиной прекращения . разряда считают взбивание пор электрода сульфатом свинца (продукт разряда), а другие - истощение раствора электролита в процессе разряда. Недостаточное количество теоретических исследований, сдерживает процесс создания новых типов аккумуляторов и прогнозирование их свойств при различных модификациях.структуры, например, при введении различных добавок в электродную пасту.

На сегодняшний день важным этапом исследования процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора является накопление экспериментальных и теоретических результатов, касающихся отдельных сторон процесса разряда и установление взаимозависимости между ними, что позволило бы в будущем создать строгую математическую 1 модель процесса,

Целью настоящей работа явилось теоретическое исследование процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора в рамках мзгсрооднсродной модели в условиях, Слизких к квазиравкоЕесшм.

В работе поставлены и репоны следующие задачи: -исследование уравнений химической югаетагл в рамках определённой модели электрохимического процесса и системы дифференциальных уравнений, описьшаюяих процесс разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора;

-создание программы на ЭВМ, описыващей разряд положительного электрода в квазиравновесном приближении;

-расчёт характеристик разряда положительного электрода в квазиравновесном приближении и моделирование зависимости ёмкости электрода от плотности тога разряда, сравнэние с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными данными;

-сравнительный анализ особенностей разряда отрицательного и положительного электрода и объяснение имею-лдехся в литературе соответствующих экспериментальных данных;

-качественное исследование закономерностей разряда положительного электрода при слабом отклонении от состояния квазиравновесия;

-исследование возможности развития перколяционных явлений при разряде положительного электрода. На защиту выносятся следующие положения:

1. Формулировка системы уравнений для описания процесса разряда положительного электрода свинцово-кислотного

аккумулятора в рамках следующей электрохимической модели разряда:

РЬОг +■ ЙН* + Н304 + 2е - РЬ"+ + гон"

Рй"* + НЮ4 - РЬЗСЦ +• н+ + -

н + он - Н20 . Вывод формулы для эффективной глубины &оны реакции положительного электрода в рамках диффузионно-контролируемого механизма разряда для двух различных моделей разряда.

Описание алгоритма программы на ЭВМ для вычисления характеристик разряда положительного электрода е кьази-■ раьгоьесшм приближении для произвольной злектрохими-чесгой модели разряда.Расчет'характеристик разряда для двух электрохимических моделей разряда.

3. Установление основных закономерностей разряда по-лолительного электрода в квазиравковесном приближении и моделирование зависимости ёмкости аккумулятора от плотности тока разряда. Сравнение двух различных электрохимических моделей разряда.

4. Объяснение экспериментальных данных о распределении РЬ304 в разряженном положительном электроде сеинцо-во-кислотного аккумулятора в зависимости от плотности тока разряда.

5. Определение закономерностей разряда отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Объяснение экспериментальных данных, свидетельствующих о различном механизме разряда положительного и отрицательного электродов свинцово-кислотного аккумулятора. Объяснение экспериментальных данных о распределении сульфата свинца

в разраженном отрицательном электроде свинцово-кислотно-го аккумулятора.

6. Определение критерия возможности развития перколя-ционных явлений при разряде положительного электрода свинцово- кислотного аккумулятора.

7. Качественное исследование характеристик процесса разряда положительного электрода при слабом отклонении от квазиравновесия.

Научная новизна работы.

В результате проведённых теоретических исследований впервые сформулирована система дифференциальных уравнении для описания процесса разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в рамках определённой химической модели разряда; найдено аналитическое * решение данной системы уравнений для начальной стадии разряда; получены формулы для эффективной глубины зоны реакции положительного электрода для двух различных химических моделей процесса разряда, установлена зависимость эффективной глубины зоны реакции ог перенапряжения на поверхности электрода; объяснены экспериментальные данные о распределении сульфата свинца в разряженные положительных электродах свинцово-кислотного акт1улзторл в зависимости от плотности тока разряда; рагоа*::тан'1 программа на ЗЕМ для вычисления характеристик КЕа*л!; лв-новесного разряда положительного электрода для пггнк-вольнэй модели разряда; проведено моделирование гс!::; мости ёмкости свинцово-кислотного аккумулятора в зависимости от плотности тока разряда в интервале плотности;

тока разряда от -18 до -125 А/м2 для двух различных моделей разряда; показано, что в квазиравновесном приближении ёмкость лимитируется забиванием пор электрода кристаллами PbS04 , а не кстощэнниеы кислоты в порах электрода; показано, что разряд отрицательного электрода свкнцоео-кислотного аккумулятора протекает по активаци-онному механизму, в то время как при разряде положительного электрода большую роль играют диффузионные процессы; вычислена эффективная глубина зоны реакции отрицательного электрода для различных токов обмена и объяснены имеющиеся в литературе экспериментальные данные о распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах; на основе приближения эффективной среды получен критерий для оценки возможности перколяционных явлений при разряде положительного электрода свинцо-во-кислотного аккумулятора; рассмотрена система дифференциальных уравнений для разряда положительного электрода при слабом отклонении от квазиравновесия и найдено её аналитическое решение для начальной стадии разряда. Результаты работы, отражённые в защищаемых положениях и выводах, составляют научную новизну работы. Научная и практическая ценность работы.

Результаты выполненных исследований важны для создания адекватной физико-химической модели разряда свмнцо-во-кислотного аккумулятора.

- Разработанную модель можно применить для расчёта характеристик квазиравновесного разряда с произвольной фи-гико-химической моделью. Предложенная методика позволяет прогиовироЕать свойства при модификации материала элект-

рода и подбирать оппшалъные параметры. Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались на научных семинарах отдела электроники-органических материалов НИИ химической физики им.Н.Н.Семёнов (г.Москва), научно-методическом семинаре ксфедрц теоретической физшси Ставропольского педагогического института и опубликованы в cerní печатных работах. Вклад автора.

Изложенные в .диссертации результаты исследований получены лично авторш или в соавторстве при непосредственном его участки. Краткое Содержание работы.

Диссертация состоит из введения, двух глав и заключения.

Во введении обсутдаптся актуальность теш работы и даётся краткая аннотация подученных результатов. В первой глазе, состояцзй из пяти параграфов, приведён обзор литературы и методов математического моделирования разряда свинцово-кислотного аккумулятора. в 31 рассмотрены основные положения теории дет^зионно-контролируемых реакций. В 02 рассмотрены основные иод ели описания пористой структуры: модель ыонопоры и макрооднородная модель ¿ их достоинства и недостатки. В ÍÍ3 проведён обзор общи . принципов описания электрохимических процессов' в псрдатых. средах. В Г>4 сесуэдиотся проблемы моделирования реальных аккумуляторов. Сложность факторов, которые необходимо учесть при анализе работы пористых электродов, приводи*.к необходимости использования ЭВМ. Значительною

трудность представляет тайне ш5ор уравнения поляризации, свягыБаэздго тек перекоса с локальной концентрацией электролита е; перенапряжением.

В С5 рассыотрзш основные ыодели разряда свинцо-во-кисдоткОго аккумулятора. За последние 20 лет было опубликовано больпоз количество работ по теория евкщо-ш-кислотного аккумулятора в раках иакрооднородной мо' дели. При эхом характеристики электрода считаются меняю-кямкея вдоль оси х, но постоянными в плоскости, перпендикулярной этой оси (рис.1). Рассмотрены кмещиеся в литературе модели разряда в рамках магфоодородной модели. Лналпзирувтся ситуация, когда причиной прекращения разряда считается1заЗгаазке пор электрода продуктом реак-дии, истощение кислоты ьбдизи границы раздела электрод/раствор электролита, а такне карувение электронной проводимости активного материала б процессе разряда по перкаляцло1Шэ;.(у иех&-»;сиу. В заключении £5 главы 1, на основе проведённого в нем обзора, формулируются конкретные задачи диссертация.

Во второй главе, состоящей из семи параграфов, приведены результаты проведённого в настоящей работе теоретического исследования процесса разряда свинцово-кислотно-го аккумулятора. В 31 главы 2 ка основе исследования кинетики разряда положительного электрода в одной из электрохимических моделей разряда подучены формулы для эффективной глубины зоны реакции. Показано, что перенапряжение на границе раздела электрод/раствор электролита, увеличивая скорость реакции, в то же время уменьшает эффективную глубину сони реакции. Приведены численные

р-р /ыЩ Ро 0Л (сепаратор)

Ркс.1. Схематичное изображение элементарной ячейки свин--цово-кислотного аккумулятора.

- G -

оценки эффективной глубины зоны реакции, позволяющие оценить оптимальную толщину положительного электрода.

В 82 рассмотрена альтернативная электрохимическая модель разряда полонителького электрода сеинцово-кислотного аккумулятора. Показано, что в рамках этой модели увеличение перенапряжения на границе раздела электрод/раствор' электролита приводит к экспоненциально^ падению эффективной глубины аоны реакции, что объясняет сильно неоднородное распределение РЬ304 в разряженных положительных электродах при высоких плотностях тока разряда.

В 83 сформулирована система уравнений для описания разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в квазиравновесном приближении и дано подробное описание алгоритма решения данной системы на ЭВМ.

В Ш приведены результаты расчёта характеристик разряда в квазираЕНОвесвоц пркблигкении в условиях постоянства концентрации ккслотьг или тока на границе раздела электрод/раствор электролита. Показано, что в данном приближении при постозйкш токе разряда емкость аккумулятора лимитируется забиванием пер электрода кристаллами PbS04, а не истоценкем кислоты в порах электрода. В рамках данной модели рассчитана теоретическая зависимость ёмкости от плотности тока разряда в интервале от -18 до -125 А/м2 согласно двум электрохимическим моделям разряда. Результаты расчёта сравниваются с литературными экспериментальными данными и с кривой, соответствующей , эмпирическому уравнения Лнбеиова, что позволяет сделать выбор между двумя различным!; моделями для конкретных экспериментальных условий.

- 10 -

В йб рассмотрена система уравнений для разряда положительного электрода при слабом отклонен®! ог условий квазиравновесия и найдено еэ анакгоиеское реганка для. начальной стадии разряда. Показано, что в этом случав при постоянном токе на границе раздела электрод/раствор электролита мсяет происходить падение концентрации кислоты вблизи границы раздела.

В 36 показано, что для исследования процесса разряда полсжгтелького' электрода свщщозо-кислоткого аккумулятора в случае тонкого электрода мозно применить "метод приближения эффективной среды, развитый Сахими. Лсклза-но, что, тогда половика толщины электрода превышает его эффективную глубину зоны реакции, в процессе разряда не могут развиваться перколяционные явления, поскольку электрохимическая реакция вытесняется на поверхность электрода и его внутренняя структура не так сильно влияет на диффузионную и электронную проводимость активного материала. Получена формула для оцешси максимального поверхностного перенапряжения, при котором еозможно развитие перколяционных явлений в активном материале положительного электрода при разряде свияцово-кислотного аккумулятора.

В 87 показано, что, в отличие от положительного электрода, разряд отрицательного электрода протекает по активационному механизму с незначительным влиянием диффузионных процессов. Показано, что эффективная глубина зоны реакции в этом случае значительно превышает эффективную глубину зоны реакции положительного электрода и не зависит непосредственно ог перенапряжения на погерх-

- 11 -

ности электрода. Этот факт согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными о равномерном распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах для плотностей тока разряда до 900 А/м2 и' пропорциональной зависимости ёмкости отрицательного электрода от его толщин.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации и приведён список испольговаейюй литературы. ч--Основные результаты диссертациии.

Основные результаты работы могут быть сформулированы дующим образом:

1. Исследована химическая кинетика процесса разряда положительного электрода согласно модели

+ - » 2+ -

РЬОг + 2Н + НБ04 + 2е - № + 20Н ,

РЬ2+ + НЭО^ - РЬ504 Н+ , +

н + он - НгО .

Показано, что в обычных условиях обратной электродной реакцией можно пренебречь, и получено кинетическое урав-■ нение, в явном виде зависящее от концентрации кислоты.

2. Получено аналитическое решение системы уравнений для процесса разряда положительного электрода в кьази-равновесном приближении для начальной стадии разряда. Показана зависимость характеристик разряда от толщины электрода.

2. Рассчитана эффективная глубина зоны реакции полежи"':;!!, него электрода в диффузионно-контролируемом режиме

- 12 -

для двух различных моделей разряда. Показано, что эффективная глубина зоны реакции резко убывает при увеличении перенапряжения на границе раздела электрод/раствор электролита, что согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными о распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах.

4. Разработан алгоритм программы на ЭВМ для расчета характеристик разряда положительного электрода свинцо-во-кислотного аккумулятора в квааиравновесном приближении. Показано, что в условиях постоянного тока на границе раздела электрод/раствор электролита емкость лимитируется забиванием пор сульфатом свинца, а не истощением кислоты р порах электрода. Получена теоретическая кривал зависимости емкости аккумулятора от плотности тока разряда в интервале плотностей тока разряда от 18 до 1Т1 А/м'* для двух различных электрохимических моделей разряда. Проведено сравнение данной теоретической кривой с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Данная методика предлагается в качестве критерия для выбора одной из альтернативных электрохимических моделей разряда для конкретных экспериментальных условий.

5. Получено аналитическое решение системы дифференциальных уравнений для разряда положительного электрода при слабом отклонении от состояния квавиравновесия для начальной стадии разряда. Показано, что в условиях постоянного тока, в отличие от квазиравновесного случал, может происходить падение концентрации кислоты на границе раздела электрод/раствор электролита.

6. Показано, что развитие перколяшонных явлений rrpi:

разряде погокительного электрода свинцрЕо-ккслотного~ак-кунулятора возможно только если половина толщина электрода не пре2ьгд£эт еффежгивнув глубину зоны реакции. Получека формула дхя оценки «акоЕьгашюго поверхностного першаярнжжз!, при которой возисшга развитие перколяци-ошзьк яшшшзй в процессе разряда.

7. Пошшао, что, в отличие от положительного электрода, разряд отрицательного электрода протекает в акти-вацконном ре&ше с незначительным Елкякиеы диффузионных процессов. Рассчитана аффективная глубинв зоны реакции отрицательного электрода для различных плотностей гока обмена согласно -дгтературныы данным. Подученные численные оцэнкл согласуются с ишадимися в литературе экспериментальными даякыш о распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.Ф.Бурлацкий, М.Г.Руденко. Кинетика электрохимических дикффузионно-контролируемых реакций в пористых средах на примере диоксида свинца. Химическая физика, 1992, т.10,N1,с.134.

2. С.Ф.Вурлацкнй, М.Г.Руденко. Влияние малых • потенциалов на разряд положительного электрода свинцово-кислот-ного аккумулятора. Журнал физической химии,1992,т.66,N10, с.2730.

3. М.Г.Руденко. Особенности разряда отрицательного электрода свинцвво-кислотного аккумулятора. Журнал физической ХИМИИ,1992,Т.65,N10,С.2739.

4. М.Г.Руденко. Моделирование квазиравновесного разря-

да положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в условиях постоянной концентрации кислоты на поверхности раздела электрод/раствор электролита. Журнал физической химии,1993,т.67,(И (в печати).

5. М.Г.Руденко. Сравнительный ачализ особенностей разряда положительного и отрицательного элэктродов свинцово-кислотного аккумулятора. Электрохимия,1993,т„29,Н2,с.219.

6. М.Г.Руденгео. Моделирование зависимости емкости свинцово-кислотного аккумулятора от плотности тока разряда в квазиравновесном пркближетет. Журнал физической химии, 1993,т.67,N9 (в печати).

7. М.Г.Р/денк». О возможности развития перколяционных явлений при разряде положительного электрода свинцово-ки-слотного аккумулятора. Электрохимия (в печати).