Закономерности массопереноса в пористом кадмиевом электроде никель - кадмиевых аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

¿иосьр/^-

МОСКВИЧЕВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ООЗ172742

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА В ПОРИСТОМ КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ НИКЕЛЬ - КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Н Новгород - 2008

003172742

Работа выполнена на кафедре <'Технология электрохимических производств» Нижегородского государственного технического университета им Р Е Алексеева

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Гунько Юрни Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Плохое Сергей Владимирович

кандидат технических наук, Наумов Юрий Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 03 » июля в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212 165 06 при Нижегородском государственном техническом университете им Р Е Алексеева по адресу 603950, г Н Новгород, ул Минина, д 24, корп 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им Р Е Алексеева

Автореферат разослан « 02 » июня 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Щелочные аккумуляторы занимают второе место среди вторичных источников тока по масштабам промышленного производства, уступая лишь свинцовым аккумуляторам В то же время щелочные аккумуляторы вполне могут заменить собой свинцовые в ряде областей техники Однако в случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов могут определяться процессами, происходящими на кадмиевом электроде Для выявления и устранения причин неудовлетворительной работы кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо выявление особенностей процессов его разряда и заряда, а так же механизма их протекания в условиях, максимально приближенных к работе реального электрода Определение параметров, влияющих на характеристики пористых электродов - длительный и дорогой процесс Использование же ЭВМ, с помощью которой можно математически описать процессы, позволит резко сократить время и стоимость разработки Одним из эффективных способов оптимизации пористых электрохимических систем является составление математических моделей Разработанные до настоящего времени математические модели процессов в пористых электродах химических источников тока рассматривали только единичный процесс разряда или заряда электродов На основе полученных данных делались выводы о факторах, влияющих на емкостные характеристики пористых электродов В тоже время изменение концентрации гидроксокомплексов кадмия по толщине электрода при его заряде и разряде приводит к возникновению диффузионных потоков растворимых продуктов реакции Это в свою очередь способствует перераспределению активного вещества по толщине электрода Возникающий массоперенос активного вещества может приводить к постепенному снижению удельных характеристик электрода Кроме того, разработка математических моделей позволит оптимизировать конструкцию кадмиевых электродов различных типов никель - кадмиевых аккумуляторов в зависимости от режимов эксплуатации

Таким образом, выявление физико-химических закономерностей анодного окисления пористых кадмиевых электродов щелочных источников тока, а также моделирование процессов разряда и заряда этих электродов для учета массопереноса является актуальной научной и практической задачей

Целью работы является:

- определение кинетических параметров отдечьных стадий анодного окисления кадмия в условиях, соответствующих работе пористых электродов щелочных источников тока,

- разработка и реализация математических моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, позволяющих учитывать концентрационные, структурные, фазовые изменения и прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной

плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и цитирования,

- выявление влияния массопереноса при разряде и заряде на емкостные характеристики электродов,

- разработка технологии изготовления прессованного кадмиевого электрода для повышения коэффициента использования активного вещества, а также поиск новых эффективных улучшающих и связующих добавок

Научная новизна работы

- Определены параметры окисления кадмия в условиях, максимально приближенных к работе реального пористого электрода Выявлено влияние улучшающих добавок на стабильность пересыщенных растворов гидроксо-комплексов кадмия и свойства поверхностных оксидных и гидроксидных слоев.

- Впервые разработана адекватная математическая модель разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, учитывающая концентрационные, фазовые изменения и позволяющая прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и заряда

- На основе представленных моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода получены данные по массопереносу активного вещества по толщине электрода при циклировании аккумулятора Обосновано уменьшение емкости при длительном циклировании за счет перемещения активной массы к поверхности электрода

Практическая значимость работы

- Разработанные модели позволяют предсказать поведение кадмиевого электрода при различных режимах эксплуатации

- Разработана технология изготовления безламельного кадмиевого электрода, работающего в условиях свободной сборки

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- особенности анодного окисления кадмия в условиях ограниченного объема электролита,

- математическое описание процесса разряда и заряда пористого кадмиевого электрода,

- влияние массопереноса на емкостные характеристики кадмиевого электрода,

- создание безламельных кадмиевых электродов

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно - практических конференциях IV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н Новгород, 2005), Международная конференция студентов и аспиран-

тов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005 Секция «Химия», (Москва, 2005), V Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н Новгород, 2006), XI Нижегородская сессия молодых ученых Естественно - научные дисциплины, (Н Новгород, 2006), XII Нижегородская сессия молодых ученых Естественно - научные дисциплины, (Н Новгород, 2007), XIII Нижегородская сессия молодых ученых Технические науки, (Н Новгород, 2008), XIII Нижегородская сессия молодых ученых Естественные науки, (Н Новгород, 2008), VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н Новгород, 2008), Международный молодежный научный форум «Ломоносов - 2008» Секция «Физическая химия», (Москва, 2008)

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, определенных Высшей аттес гацион-ной комиссией, 1 статья в сборнике статей молодых ученых, 7 тезисов докладов на международных (5) и региональных (2) конференциях

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемых источников, включающего 141 наименование и приложений Диссертация иллюстрирована 12 таблицами и 76 рисунками

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность избранного направления, формируются цели работы и ее практическая значимость

В первой главе проведен критический обзор имеющихся работ по катодным и анодным превращениям на кадмии в щелочных растворах, свойствам образующихся продуктов разряда его активного вещества, влияния различных добавок на емкостные характеристики и сохранность отрицательного электрода Проанализированы работы по математическому моделированию процессов, протекающих в пористых электродах химических источников тока Рассмотрены существующие технологи изготовления кадмиевых электродов

Методика эксперимента. Содержит описание методики изготовления электродов, схемы установок и конструкции ячеек, техники проведения различных электрохимических измерений и изучения электрических характеристик пористых кадмиевых электродов и никель - кадмиевых аккумуляторов В работе применялись хронопотенциометрические, хроновольтамперометри-ческие, переменнотоковые методы Для измерений применялись погенцио-статы P-30S и ПИ-50-1, цифровые вольтметры В7-38, осциллографы С9-8, установка для переменнотоковых измерений на основе АЦП ЛА - 1,5, а также специализированные ячейки, позволяющие оценить работу кадмиевого электрода в условиях ограниченного объема электролита

Экспериментальная часть состоит из мести разделов.

Первый раздел* посвящен математическому описанию анодного окисления пористого кадмиевого электрода в щелочном электролите Модель основана на протекании процесса в единичной цилиндрической поре (рисунок 1) Пора образована активным веществом, слоем продуктов реакции и заполнена электролитом

электролитом, 2 - гидроксиц кадмия, 3 - микропоры в слое С(3(ОН)2, 4 - барьерный плохо-проводящий слой из оксида кадмия, то- токоотвод, Ь - полутолщина электрода, 1р - ток разряда, ц - фарадеевский ток, Дх=Ь/Ы - толщина зоны по макропоре, 5 - толщина продуктов разряда, Дх/=5сй(0Н)г/Ы' - толщина зоны по микропоре, И, Ы' - количество зон по макро- и микропоре

Особенностью электрохимического поведения кадмия является то, что в ходе его анодного растворения по реакции (1) образуется пересыщенный раствор гидроксокомплекса кадмия, который при распаде, по реакции (2), образует самостоятельную новую твердую фазу с низкой удельной электропроводностью

О/ + 40/Г -2~е=Сс1(ОН)2-,

Сс1(ОН)1 оСУ(Ш)2 + 20/Г,

С<1 + 2ОН~ -2е =СсЦрН)г, (3)

Гидроксид кадмия, осаждаясь на частицах активного вещества, уменьшает долю истинной удельной поверхности и изменяет физико-химические свойства границы раздела электрод / раствор Процесс окисления кадмия в щелочи может протекать по твердофазному механизму (реакция (3)) Следовательно, модель кадмиевого электрода должна учитывать изменение пористости, активной поверхности и размеров частиц активного вещества, механизм протекания электрохимических и химических реакций

Модельная пора кадмиевого электрода может быть представлена эквивалентной электрической схемой (рисунок 2)

Автор выражает благодарность Козиной О Л за конс> пьтаиии при выполнении этой части работы

(1) (2)

В данной схеме для пористого электрода Я3, - омические потери напряжения в растворе электролита, аи^- диффузионный потенциал

Л' =--— ;

1 у*1*1> Р'!"

Лр-р

Е1=ЖуЬ.&1ас„

(4)

(5)

где 1, и г, - соответственно числа переноса и заряд ионов, С, - концентрация ионов, эффективная проводимость электролита, 1 - ионы, присутствующие в электролите

И'1 Е,

»|ф В»,

й'з Е2 л',

| 41 К*1

и:ф

Ез

К1,

-С

ф

1фЗ

Еп

___ 1фп

1-0

Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема поры кадмиевого электрода Я'; - сопротивление электролита, Я*, - сумма сопротивлений электрохимической реакции, барьерной пленки и слоя продуктов реакции, Я1, - сопротивление твердой фазы, е1 - диффузионный потенциал, и, - внутренние источники ЭДС, вызванные изменением концентрации электролита вследствие протекания электрохимического и химического процессов, - фара-деевский ток, 1р_р - ток по раствору, 1„ - ток по активной массе

Для нахождения сопротивления Я*, необходимо задаться определенной моделью твердой фазы В данной работе активное вещество электрода было представлено в виде цепочки кристаллов металлического кадмия, имеющих определенную площадь соприкосновения, с растущим на них слоем гидро-ксида В ходе разряда размер частиц металлического кадмия уменьшается и далее между ними образуется слой плохопроводящего оксида и гидроксида кадмия

Такое модельное представление твердой фазы позволяет учесть потерю контакта между частицами электропроводного металлического кадмия в ходе разряда и уменьшение истинной удельной поверхности за счет экранирования ее гидроксидом кадмия

Кроме сопротивления электролита и твердой фазы на распределение тока значительное влияние может оказывать величина фарадеевского сопротивления При малых истинных плотностях тока, которые реализуются в пористом электроде, величина сопротивления переноса заряда может считаться постоянной (при сохранении неизменной концентрации электролита и температуры)

Согласно проведенным далее хроноамперометрическим и переменно-токовым исследованиям предполагается, что пленка продуктов электрохими-

ческой реакции состоит из беспористого барьерного слоя с довольно высоким омическим сопротивлением и низким коэффициентом диффузии реагирующих ионов и рыхлого слоя гидроксида кадмия, в порах которого происходит диффузия компонентов электролита В таком случае сопротивление Г^, в эквивалентной электрической схеме является суммой сопротивления барьерной твердой фазы оксида кадмия Япл,, электрохимической реакции Я1'4, и пористой твердой фазы продуктов реакции Л0"

Е<А(»<)2

ЛГ=>'2 Ж* П- (6)

!

К

о

мр #и

7 Дт' (7)

_I._

у г Р /" 77"' Дг' (8)

где - электрохимически активная поверхность электрода, 5т,п, -толщина барьерной пленки, - эффективная проводимость барьерной

твердой фазы, — ток обмена электрохимической реакции, П'" - пористость пленки продуктов

Концентрационная поляризация кадмиевого электрода рассчитывалась исходя из токообразующей реакции (1) по уравнению Нернста * т . ([саон)] гг (с

и, =- 1п

' г F

[Сс1{ОНУП) )'

где \(и/(он)1' и \с(1(он)]~ ]"" - начальные и текущие концентрации гидроксокомплекса кадмия в зонах электрода, "он и аон- ' начальные и текущие активности гидроксид - ионов в зонах электрода

При расчетах необходимо учитывать изменение пористости электрода в процессе его разряда

Пористость активной массы в каждой зоне кадмиевого электрода (П,ы) рассчитывалась исходя из текущих содержаний металлического кадмия (£'/), гидроксида кадмия ( е\'"""'' ), электропроводящих и активирующих добавок ( )(10)

_^Сд _ '¡/(б1//): ^ ^добавок (10)

При электрохимической реакции в кадмиевом электроде происходит расход щелочи и образование гидроксокомплексов кадмия Изменение концентрации электролита сильно сказывается на величине тока обмена и проводимости электролита в порах, величинах диффузионных и концентрационных потенциалов Поэтому при моделировании кадмиевого электрода рассчитывались концентрационные профили как по макропоре, так и по микропоре в гидроксидной пленке

В уравнении для расчета концентрации по макропоре включались члены, учитывающие диффузию, конвекцию, потоки щелочи в поры оксидной

пленки и потоки гидроксокомплексов кадмия из микропоры, а также изменение концентрации щелочи и гидроксокомппексов кадмия за счет протекания химических реакций (q,x р)

Для щелочи уравнение примет вид ¿С'ш, _дгсит ри„ я'/ | tr у 8СШ, ри„пу (Сшп-сггм (Ч)

дх аг р) +q°" п'/ & PL дхПУ

Для гидроксокомплексов кадмия уравнение примет вид ЭС1 к,IUUM),\ Рк,\ыути\ ^ 1 tр V dCki[tJiOH)il (12)

di ~ аг J) -77<т ^ +

Г) П(С -r™*' '

'.'"«Г,[<■/(»«),[ ^ K^IJWH),]!'3 у,)

ßL ъхп\"

где l - OH", Cd(OH)42", j - количество зон, на которые разделен электрод для моделирования Коэффициент извилистости пор (ßJ) зависит от пористости и радиуса пор Для простоты р1 мы принимали обратно пропорциональным пористости электрода, согласно общепринятым литературным данным

В основу модели заложено, что растворение кадмия происходит по двум параллельным механизмам жидкофазному - уравнения (1, 2) и твердофазному - уравнение (3)

Изменение концентрации за счет протекания химической реакции для щелочи, согласно разряду по предложенной схеме, равно

a'p -1 К(с \

чон к (Дон<.лш>; " (13)

для гидроксокомплекса кадмия соответственно а'р , ~-К(с -Г'"""'" 1

Ч(Л"Н),- 4 (./(¡»о; ut,on)\-J>

где К - константа скорости химической реакции

Концентрация ионов натрия или калия в зависимости от применяемого раствора определялась по уравнению электронейтральности ионов в растворе

(15)

^ОН~ ZOH-+CAa(K)> ZSaik )* + ^Cd(OH)\~ ZCd(OH)\'~^

Изменение концентрации по микропоре рассчитывалось по уравнению

(16) В первом приближении принималось, что химические реакции в микропоре не протекают

ас, а2с, £>„,, я;1 з/г П{

дт~аг kf2 +q' + г, F пу А' (]6)

где Д,,, - коэффициент диффузии в микропоре Для щелочи уравнение примет вид

ас1,он j7cKtM ркш я;' (i+«) а,„ », а„ (17)

ох ас2 (k/y f п" ас f я;' а

Для гидроксокомплекса кадмия уравнение примет вид

<?с'склоны п7 , « д,ш,

дт А2 (к/)2 2/^/7;" 8х Р /7;' а '

где к/ — коэффициент извилистости пор в пленке, а - доля жидкофаз-ной реакции

В модели мы принимаем, что электрохимическая реакция протекает только на дне микропоры (в первой зоне) Соответственно расчет составляющих, учет миграции и электрохимической реакции производится только для первой зоны микропоры

При расчетах учитывалось влияние температуры на электропроводность электролита и коэффициент диффузии ионов

Величина конвективного потока по толщине определялась изменением пористости электрода (19)

¿к

~дГ <19>

Изменение пористости может быть рассчитано через изменение содержания твердых фаз электрода по уравнению (20) Изменение пористости происходит за счет химической реакции разложения гидроксокомплекса кадмия по жидкофазному механизму (1, 2), за счет реакции, протекающей по твердофазному механизму (3) и за счет растворения металлического кадмия

-ТГ^'ТТ ь п>" (20)

(1-«) иСсНОН, (¡1

г ^ ¿х

где и(<1,ос<)(ОИЬ - удельные мольные объемы С<1 и Сс1(ОН)2 Уравнения диффузии рассчитывались при следующих начальных и граничных условиях.

начальные условия С^1акро=Скач, С^и1ф0=Смач, (21)

(^0) «>=*, П'=Пнач,

граничные условия х=0 С^Сиач,

Л, X

=0, (22)

- макропора , дс

X 1_/ -

&

=0, ^ &

-микропора Х=0 Ч Оиффилнттш = 9 иигрщш"««» + «

х=§ = С«а-г>\ (23)

где С ^Макро и С ■'микро - концентрация гидроксидных ионов и гидроксоком-плексов кадмия в микро- и макропорах, С„ач - начальная концентрация гидроксидных ионов и гидроксокомплексов кадмия, Пнач - начальная пористость электрода; Ядиффузиониый - диффузионный поток компонентов электролита, цм„. грационный - миграционный поток компонентов электролита, q,/x - поток компонентов электролита за счет протекания электрохимической реакции

Величины токов контуров эквивалентной электрической схемы находились по законам Кирхгофа с известными величинами сопротивлений и источников ЭДС

Поляризация электрода включала в себя отклонение электродного потенциала от равновесного значения за счет концентрационных изменений, падения напряжения в электролите и твердой фазе (24)

1=Щ + К! 1„+Е,+Я* (24)

1.1 «и 4 '

Во втором разделе изучены особенности анодного окисления кадмия в щелочном растворе

Для проведения расчетов и реализации модели окисления кадмия необходимо знание ряда параметров токов обмена реакции, константы равновесия химической реакции, констант скоростей прямой и обратной химической реакции, коэффициента диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворе и т д Так же нужно проследить динамику изменения всех этих параметров в зависимости от концентрации КОН.

Для выявления особенностей при анодном окислении кадмия в условиях ограниченного объема электролита были проведены хроновольтамперо-метрические исследования При анализе полученных кривых был сделан вывод о возможности наличия двух стадий диффузия и химическая реакция

Полученные данные позволили рассчитать стехиометрический коэффициент в реакции окисления кадмия, который составил примерно 1-1,2 Это позволяет говорить о том, что в процессе окисления диффузионные ограничения связаны с ионом гидроксокомплекса кадмия, а не гидроксид ионами Также было определено количество электронов, участвующих в замедленной электрохимической реакции и„=0,8~1

Для уточнения параметров электрохимического растворения кадмия был применен метод хронопотенциометрических измерений На основании полученных зависимостей окисления кадмия при различных концентрациях щелочи были рассчитаны значения концентрации и коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия Полученные данные представлены в таблице 1

Таблица 1 Концентрации и коэффициенты диффузии гидроксоком-

плексов кадмия в растворах КОН

Скон моль/л 5 7 9

С ¡О3, моль/л 2,26 2,78 4,65

Э 106, см2/с 20 18,4 8

Коэффициенты диффузии гидроксокомплексов кадмия близки к данным, приводимым в литературе Их значение падает с ростом концентрации щелочи, что можно связать с увеличением вязкости электролита Однако полученные значения концентрации оказались в 5 - 10 раз больше приводимых в литературе Это может быть объяснено образованием более пересыщенных

растворов гидроксокомплекса кадмия, получаемых в ограниченном объеме электролита, а также возможности превращений в твердой фазе

Наличие последующей химической реакции подтверждается постоянством зависимости 1т05 во второй области при различных плотностях тока (рисунок 3)

равновесия, константы скорости прямой и обратной реакций (таблица 2)

Таблица 2 Значение константы равновесия, скорости прямой и обратнойхи-иической реакции в зависимости от концентрации щелочи__

Скоп моль/л 5 7 9

Кг 0,227 0,397 0,446

кь 0,03 0,052 0,0648

к, 0,132 0,132 0,145

Уточнения результатов, полученных хронопотенциометрическим и хроновольтамперометрическим методами, было проведено с использованием метода фарадеевского импеданса

Анализ качественного хода зависимостей активной и реактивной составляющих импеданса в координатах Im = f (Re) и Yta = f (YRc) для открытого и ограниченного объема электролита показал, что эквивалентная электрическая цепь исследуемой системы в принятом диапазоне частот может быть адекватно описана следующей электрической схемой (рисунок 4)

Как видно из схемы, при анодном окислении кадмия одновременно протекают два параллельных процесса диффузия и гомогенная химическая реакция То есть после прохождения стадии ионизации кадмия, образующиеся гидроксокомплексы кадмия диффундируют в объем раствора при параллельно протекающей химической реакции их разложения. В отличие от ограниченного объема, для открытого объема электролита эти стадии четко не разделяются Соотношение скоростей диффузии и гомогенной химической реакции зависит от концентрации щелочи Кроме того, на поляризацию процесса окисления кадмия оказывают влияние образующиеся на поверхности электрода оксидные фазы, которые моделируются при данном методе исследований сопротивлением RTa фШЫ Параметры эквивалентной электрической схемы приведены в таблице 3

Рисунок 4 - Эквивалентная схема процесса анодного окисления кадмия ра - сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами, Сдэс- емкость двойного электрического слоя, фМЫ - сопротивление слоя продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода, Ш - импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса), в - импеданс Геришера (сопротивление гомогенной химической реакции)

Таблица 3 Сводные данные обработки импедансных измерений в ограниченном объеме электролита при различных поляризациях и концентрациях щелочного электролита_

Поляризация

0 мВ (равновесие) 30 мВ 50 мВ

Скон, моль/л 5 7 9 5 7 9 5 7 9

Ктв фазы* Ом СМ 0,115 0,14 0,16 0,25 0,255 0,23 0,55 0,7 0,94

Сдэс ю6 Ф/см2 5 7 10 4 7 9 4 6 8

\У, Ом см2 с0'5 70 65 75 145 175 190 250 260 290

в, Ом см2 1523 3834 5300 1138 1532 3689 346 232 386

С,дон)У -Ю4,моль/л Ы 1,38 1,41 1,9 2,13 2,2 2,28 2,29 2,4

Увеличение концентрации гидроксокомплексов кадмия при повышении анодной поляризации подтверждается проведением катодного восстановления нарабатываемого анодно гидроксокомплекса кадмия на сетчатом катоде в тонкослойной ячейке при постоянном токе (таблица 4)

Таблица 4 Сводные данные обработки хронопотенциометричееких измерений в ограниченном объеме электролита при различных поляризациях С кон = ^ моль/л_

Поляризация, мВ 0 10 20 30 40 50 100 150

Переходное время, с 0,17 0,175 0,18 0,185 0,19 0,195 0,25 0,295

1()4' моль/л 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72 0,73 0,94 1,11

Следует отметить, что величины концентраций гидроксокомплексов кадмия, полученные по методу фарадеевского импеданса, превышают значения концентраций, определенных методом катодной хронопотенциометрии Это может быть связано с тем, что в случае катодной хронопотенциометрии сетчатый электрод удален от поверхности рабочего электрода на расстояние — 100 мкм, это приводит к уменьшению получаемых значений концентрации за счет протекания гомогенной химической реакции их разложения

Разложение пересыщенного раствора гидроксокомплексов кадмия приводит к образованию рыхлого слоя продуктов распада Се1(ОН)]~ Это создает

условия для формирования на поверхности металла плотной барьерной пленки Такие пленки могут оказать влияние на разрядные характеристики, поэтому учет свойств этой пленки необходим для составления модели По результатам проведенных опытов величина ионной проводимости зависит как от концентрации щелочи, так и от поляризации электрода (рисунок 5)

Рисунок 5 - График зависимости ионной проводимости пленки С(Ю от потенциала 1 - ЗМ КОН, 2 - 5М КОН, 3 - 7М КОН, 4 - 8,5М КОН, 5- ЮМ КОН

На основании хроновольтамперометрических, хронопотенциометриче-ских, переменнотоковых методов был выбран механизм окисления кадмия в щелочном растворе, включающий в себя образование пересыщенных растворов гидроксокомплекса кадмия и их дальнейшее разложение, а также непосредственное окисление кадмия по твердофазному механизму

В третьем разделе представлены результаты расчетов по предложенной модели разряда пористого кадмиевого электрода

Разработанная модель позволяет удовлетворительно описывать процесс разряда безламельного кадмиевого электрода при различных условиях эксплуатации (рисунок 6) Так, например, увеличение разрядной плотности тока с 8,4 до 42 мА/см2 приводит, согласно расчетам, к уменьшению емкости в 2,6 раза (рисунок 6) Аналогичные результаты получены и при экспериментальном изучении влияния разрядной плотности тока на емкость электродов

Рисунок 6 - Экспериментальные (2,4) и расчетные (1,3) разрядные кривые безламельного кадмиевого электрода при различных плотностях разрядного тока 1, 2 -j = 8,4 мА/см2, 3, 4 - j = 42 мА/см2 Полутолщина электрода (Led) = 0,08 см, t = 25°С,

[КОН]нач = 5,5 моль/л

При малых плотностях разрядного тока окисление кадмия начинается во внешних зонах По мере уменьшения электрохимической активности поверхности, экранирования частиц активного вещества продуктами электрохимических и химических реакций, происходит рост сопротивления активной массы Зона реакции постепенно перемещается вглубь электрода (рисунок 7)

Рисунок 7 - Расчетное распределение фарадеевского тока по толщине пористого кадмиевого электрода в различные моменты разряда 1ы = 0,08см

1разр = 8,4 мА/см2, Время с начала разряда (мин) 1 - 33, 2-300,3-366,4-404 (х/Ь - относительное расстояние от поверхности электрода до токоотвода)

При этом происходит плавное изменение концентрации щелочи Максимальное снижение концентрации щелочи наблюдается в глубинных зонах электрода и составляет к концу разряда примерно 3,5 моль/л Это связано с тем, что доставка щелочи в глубинные зоны электрода за счет диффузии становится все боле затруднительной из-за снижения пористости электрода и удаления зоны реакции от поверхности к токоотводу. Наряду со снижением концентрации щелочи, начинает оказывать влияние исключение из процесса разряда части активного вещества Это связано с образованием между частицами металлического кадмия слоя оксидов с низкой электропроводностью Уменьшение степени контакта частиц между собой и с токоотводом приводит к сокращению времени разряда Сохранение электропроводности массы, зависящей от коэффициента перекрытия зерен активного вещества, обеспечивает более глубокую проработку частиц кадмия и соответственно повышает его коэффициента использования В тоже время величина истинной поверхности кадмиевого электрода, которая определяется размером зерен, практически не сказывается на разрядной емкости

При больших плотностях разрядного тока распределение тока и соответственно время разряда в основном определяется резким снижением концентрации щелочи в зонах реакции (рисунок 8)

Окисление кадмия также как и при малых плотностях разрядного тока, начинается во внешних зонах Однако в данном случае не наблюдается четко выраженный фронт реакции Во время разряда большими плотностями тока диффузия щелочи происходит не только из объема электролита, но и из внутренних зон электрода Это приводит к сильным изменениям концентрации электролита во внутренних зонах при разряде Концентрация щелочи падает примерно до 3,5 моль/дм3, что приблизительно соответствует концентрации щелочи после разряда малыми плотностями тока Однако время дос-

тижения данной концентрации примерно в 15 раз меньше, что обусловлено большим несоответствием между расходом щелочи и ее восполнением за счет диффузионных и миграционных потоков

Рисунок 8 - Расчетное распределение концентрации щелочи по толщине пористого кадмиевого электрода в различные моменты разряда Led = 0,08см Jpa1p = 42 мА/см2, Время с начала разряда (мин) 1 — 6, 2 — 15, 3-26

Основным фактором, влияющим на величину поляризации, является концентрация щелочи и гидроксокомплексов кадмия, а также в меньшей мере величина электрохимически активной поверхности Как показали расчеты, в конце разряда кадмиевого электрода большими плотностями тока содержание щелочи во внутренних зонах электрода может снижаться до 3 - 3,5 моль/дм3 Это приводит к затруднению фарадеевского процесса и увеличению омического сопротивления в порах электрода Указанные факторы затрудняют протекание реакции во внутренних зонах электрода

Модель позволяет определить изменение концентрации гидроксоком-плекса кадмия по глубине электрода Данная концентрация напрямую зависит от распределения тока по толщине электрода и в меньшей степени от равновесной насыщенной концентрации щелочи в теле электрода Наибольшая концентрация гидроксокомплексов кадмия наблюдается в глубинных зонах электрода на конечных этапах разряда и связана как с максимальным сосредоточением зоны реакции вблизи токоотвода, так и с затрудненностью отвода ионов гидроксокомплекса кадмия за счет диффузии

Таким образом, разработанная модель позволяет адекватно описать процесс разряда пористого безламельного кадмиевого электрода и предсказать влияние различных факторов (электрохимической активности поверхности частиц активного вещества, концентрации КОН и гидроксокомплексов кадмия, проводимости активной массы, величины разрядной плотности тока и т д) на отдаваемую емкость

Повышение коэффициента использования отрицательного электрода может быть достигнуто путем создания эффективного токопроводящего каркаса, увеличением концентрации щелочи, повышением пористости или развитием истинной электродной поверхности

Кроме того, выявлено, что в процессе разряда происходит небольшой массоперенос активного вещества в средние зоны электрода и вынос в виде гидроксокомплексов кадмия из внешних зон в межэлектродное пространство

Х'Ца

В четвертом разделе представлена математическая модель процесса заряда пористого кадмиевого электрода и проверена ее адекватность

В основу математического описания заряда пористого кадмиевого электрода, как и для разряда, была положена наиболее распространенная в настоящее время модель единичной цилиндрической поры Согласно этой модели пористый электрод аппроксимируется системой параллельных цилиндрических пор постоянного радиуса, пронизывающих электрод на всю его толщину Электрохимический процесс происходит на поверхности этих пор

Восстановление кадмия протекает по жидкофазному механизму С<ЦОН)2 + 201Г о Сй{ОН)\', (25)

Сс! (ОН)24~ +2е = Сс]+ЛОН ' (26)

Отличие данной модели от модели разряда пористого кадмиевого электрода заключается в следующем

Для изменения концентрации щелочи уравнение примет вид

дС'кон _дгСкон Рк„ц П'/ п, Л„„ хр__дСкон

дг ¿к2 р) гКОН р Я;' & Ч"'г П1/ & . (27)

. 2 а.

Е П'/ дх

Для изменения концентрации гидроксокомплекса кадмия уравнение примет вид

^?CJ^:,ítJ^(>/l)4¡ П) я, (28)

йг _ А2 Т) +

А<т\ пи & 2 р пы &

Изменение концентрации за счет протекания химической реакции для щелочи равно

агр --2Е'К<с"™ - с^/П"

для гидроксокомплекса кадмия соответственно

п'р = А-' <'1',я>г ТГ(г"ас -л™" ■>2/Я<</

где Е'1"'"1"' - удельное объемное содержание С<1(ОН)2 (см3/см3)

Расчет изменения содержание кадмия (Еы) и гидроксида кадмия (£') производился согласно уравнений (31 и 32)

от г г дх

Яг-< <'(<«'>г

иГ*__ у г•Ы(ОН)! ,Г„ <к Гша ч2 ..(¿{ОН),

дт ~ Л Л ^Ы(ОЯ);- ¿(Г«)'"-' ' V*)

Разработанная модель позволяет удовлетворительно описывать процесс заряда безламельного кадмиевого электрода при различных условиях эксплуатации (рисунок 9) Так, например, увеличение зарядной плотности тока с

8,4 до 15,62 мА/см2 приводит, согласно расчетам, к уменьшению емкости в 1,45 раза (рисунок 9) Аналогичные результаты получены и при экспериментальном изучении влияния зарядной плотности тока на емкость электродов.

Рисунок 9 - Экспериментальные (1, 3) и расчетные (2, 4) зарядные кривые безламельного кадмиевого электрода при различных плотностях зарядного тока 1,2 - j = 8,4 мА/см2, 3,4 - j = 15,62 мА/см2 Полутолщина

электрода (Led) = 0,08 см, t = 25°С, [КОН]„ач = 5,5 моль/л

Кроме того, выявлено, что в процессе заряда происходит массоперенос активного вещества в наружные зоны электрода и небольшое накопление у токоотвода

В пятом разделе на базе представленных моделей заряда и разряда пористого кадмиевого электрода была создана модель работы пористого электрода для определения массопереноса активного вещества при длительных циклированиях аккумуляторов В процессе циклирования происходит накопление активного вещества во внешних и снижение во внутренних зонах электрода (рисунок 10)

0 35

Рисунок 10 - Расчетное влияние длительности

циклирования на

массоперенос в пористом кадмиевом электроде, Jlap = 8,4 мА/см2, Led = 0,08см,

1 - начальное распределение,

2 - 200 цикл,

3 - 500 цикл, 4-1000 цикл

Разница между содержанием общего кадмия в глубинных и поверхностных зонах электрода после заряда на 200 цикле составила около 10% При дальнейшем циклировании эта разница возросла и составила к 1000 циклу 40% Это приводит к изменению пористости внешних зон, концентрационных профилей, а также профилей зарядного и разрядного тока В результате чего происходит значительное ухудшение электрических характеристик кадмиевого электрода при длительной эксплуатации

В шестом разделе представлена технология изготовления и выявлено влияние добавок на зарядно-разрядные характеристики прессованного кадмиевого электрода

В качестве связующего вещества использовалась фторопластовая суспензия Ф - 4Д Для улучшения удельных характеристик были использованы сульфат никеля (№504 7Н20) 5 - 10%, борная кислота (Н3В03) 5 - 10% и графит

Полученные электроды могут эксплуатироваться в широком диапазоне разрядных плотностей тока (рисунок 11)

Рисунок 11 - Разрядные кривые кадмиевого электрода при различных плотностях токах

1 - 0,0084 А/см2,

2-0,011 Л/см2,

3-0,0156 А/см2,

4-0,03125 А/см2,

5-0,047 А/см2

0 1 2 3 4 5

Электроды показали высокие удельные и прочностные характеристики Коэффициент использования активного вещества достигает 55-65%

Выводы

1 Впервые определены кинетические параметры отдельных стадий окисления и восстановления кадмия в ограниченном объеме электролита, то есть в условиях^соответствующих работе пористого электрода щелочных источников тока

2 Показано, что анодное растворение кадмия протекает одновременно через стадию образования пересыщенных растворов гидроксокомплекса кадмия и поверхностной твердой фазы

3 Определена ионная проводимость пленки продуктов окисления на поверхности кадмиевого электрода, которая составила (1-^10'7 См/см

4 Разработана адекватная математическая модель разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, учитывающая концентрационные, структурные, фазовые изменения и позволяющая прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и заряда

5 На основе представленных моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода получены данные по массопереносу активного вещества по толщине электрода при циклировании аккумулятора Выявлены причины уменьшения емкости при длительном циклировании за счет перемещения активной массы к поверхности электрода

6 Разработана технология изготовления прессованного кадмиевого электрода с высокими удельными и механическими характеристиками

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Москвичев, A.A. Механизм анодного окисления кадмия в щелочных растворах / А А. Москвичев, Ю JI Гунько, М Г Михаленко // Известия высших учебных заведений Химия и Химическая технология Научно - технический журнал Т 50 вып 11 -2007 -с 110-112

2 Москвичев, A.A. Исследование окисления кадмия в щелочных растворах с применением тонкослойной ячейки / А А Москвичев, Ю Л Гунько, М Г Михаленко 11 Известия высших учебных заведений Химия и Химическая технология Научно - Технический журнал Т 51 вып I. - 2008 - с 90-93

3 Москвичев, A.A. Окисление кадмия в ограниченном объеме щелочного электролита (тезисы) / А А Москвичев, О JT Козина // Тезисы докладов IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» - НГТУ - Н Новгород, 2005 — с. 207

4 Москвичев, A.A. Моделирование разряда оксидно-никелевого электрода (тезисы)/ А А Москвичев, Ю Л Гунько, О Л Козина, М Г Михаленко // Актуальные проблемы электрохимической технологии Сборник статей молодых ученых - СГТУ - Саратов, - 2005 - с 209-213

5. Москвичев, A.A. Исследование окисления кадмия в щелочных растворах с применением тонкослойной ячейки / А А Москвичев, О JI Козина // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция «Химия», т 2 М 2005 — с 186

6 Москвичев, A.A. Исследование скорости химической реакции окисления кадмия в ограниченном объеме щелочного электролита/ А А Москвичев, О Л Козина // Тезисы докладов V Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» - НГТУ -Н Новгород, 2006 -с 237

7 Москвичев, A.A. Исследование импеданса кадмиевого электрода в ограниченном объеме электролита / А А Москвичев, Ю Л Гунько // XI Нижегородская сессия молодых ученых Естественно - научные дисциплины Материалы докладов -Н Новгород Изд Гладкова О В , 2006 -с 157

8 Москвичев, A.A. Исследование окисления кадмиевого электрода в ограниченном объеме электролита методом фарадеевского импеданса / А А Москвичев, Ю Л Гунько // XII Нижегородская сессия молодых ученых Естественно - научные дисциплины Материалы докладов - Н Новгород Изд Гладкова О В., 2007 - с 168

9 Москвичев, A.A. Исследование физико-химических характеристик и мас-сопереноса при циклировании пористых кадмиевых электродов щелочных источников тока / А А Москвичев, Ю Л Гунько, О Л Козина // Будущее технической науки тез докл VII Междунар Молодеж научно-техн. конф, НГТУ им РЕ Алексеева -ННовгород 2008 -с 373

10 Москвичев, A.A. Исследование и моделирование физико-химических характеристик разряда пористого кадмиевого электрода щелочных источников тока / А А Москвичев, Ю Л Гунько // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - ХИМИЯ, М . 2008 - с 652.

! - '

Подписано в печать 28 05 2008 Формат 60 х 84 '/|6 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 393

Нижегородский государственный технический университет им Р Е Алексеева Типография НГТУ 603950, ГСП-41, г Нижний Новгород, ул Минина, 24

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Анодное окисление кадмия в щелочных растворах

2.2. Катодное восстановление кадмия в щелочных растворах

2.3 Влияние добавок на электрические характеристики кадмиевого электрода

2.4 Моделирование процессов, протекающих в пористых электродах при заряде и разряде химических источников тока

2.5 Технологии изготовления кадмиевых электродов 28 3 Методика эксперимента

3.1 Конструкции ячеек и электродов для исследований

3.2 Анодные хроновольтамперометрические и хронопотенциометрические измерения

3.3 Измерения концентрации гидроксокомплексов кадмия

3.4 Импедансные измерения

3.5 Изготовление вальцованных кадмиевых электродов и испытание их электрических характеристик

4. Экспериментальная часть

4.1 Математическое моделирование процесса разряда пористого кадмиевого электрода

4.2 Исследование механизма анодного окисления кадмия в щелочном растворе

4.3 Исследования процесса разряда пористого кадмиевого электрода с применением математической модели

4.4 Математическое моделирование процесса заряда пористого кадмиевого электрода

4.5 Влияние массопереноса на электрические характеристики пористых кадмиевых электродов при циклировании щелочных аккумуляторов

4.6 Разработка технологии изготовления и исследование влияния добавок на зарядно-разрядные характеристики прессованного кадмиевого 124 электрода

5. Выводы

Щелочные аккумуляторы занимают второе место среди вторичных источников тока по масштабам промышленного производства. Наряду со свинцовыми аккумуляторами они нашли свое место в целом ряде областей техники [1]. Это обусловлено рядом свойств, присущих только этой электрохимической системе:

- большой ресурс, достигающий 2000-3000 циклов [2];

- высокая механическая прочность [2];

- простота эксплуатационного обслуживания;

- хорошая обеспеченность сырьем.

Кадмиевые электроды широко используются в щелочных N1 - Сс1 аккумуляторах, которые при достаточно высоких удельных характеристиках, являются наиболее надежными при эксплуатации в жестких условиях. В настоящее время для производства тяговых аккумуляторов наиболее распространенной является ламельная конструкция электродов. Однако она не позволяет получить высоких удельных характеристик из-за значительного объема стальной перфорированной оболочки, высокого внутреннего сопротивления и большого межэлектродного расстояния. Хорошие электрические показатели имеют металлокерамические и прессованные кадмиевые электроды. Однако использование их в качестве источников тока массового производства сдерживается рядом факторов [3-7]. В случае изготовления металлокерамических электродов резко возрастает их себестоимость и снижается экологичность производства. Прессованные электроды изготавливаются только небольших габаритов и используются в основном в условиях плотной сборки, например, при изготовлении герметичных НК - аккумуляторов. В основном это связано с отсутствием эффективного связующего вещества. Поэтому разработка технологии изготовления прессованного кадмиевого электрода остается актуальной.

В случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов могут определяться процессами, происходящими на кадмиевом электроде.

Работоспособность кадмиевого электрода, особенно на интенсивных режимах разряда, в значительной степени определяется процессами, происходящими в порах электрода [8, 9]. Окисление активного вещества сопровождается структурными превращениями активной массы, постоянным изменением реакционной поверхности, неравномерным распределением тока, появлением градиентов концентрации электролита в теле электрода, потерей контакта частиц между собой. Поэтому для выявления и устранения причин неудовлетворительной работы кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо изучение процессов его разряда и заряда. Ухудшение работоспособности кадмиевого электрода при длительном циклировании может быть связано как с массопереносом активного вещества по глубине электрода, так и выносом его во внеэлектродное пространство [10].

Несмотря на обилие работ по анодному окислению кадмия в щелочных растворах, до сих пор спорным остается вопрос о роли процессов диффузии, химической реакции, переноса заряда на кинетику процесса [11].

Также нет единого мнения о механизме восстановления кадмия в щелочных растворах. Ряд авторов наряду с жидкофазными превращениями указывают на возможность протекания реакции через твердую фазу [12].

В то же время необходимо отметить, что окисление кадмия в пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема электролита. При этом происходят существенные концентрационные изменения, значительное экранирование реакционной поверхности продуктами электродных реакций, изменение проводимости и удельной поверхности активной массы. Все это может значительно изменить кинетику процессов на пористом кадмиевом электроде.

Повышение емкостных характеристик пористого кадмиевого электрода и разработка новых типов источников тока требует проведения большого объема исследовательских работ. Изучение процессов, протекающих в электрохимической системе - длительный и дорогостоящий процесс. Поэтому одним из эффективных способов исследования пористых электрохимических систем является составление математических моделей процессов, протекающих в электродах. Составление математических моделей и их реализация с помощью современной вычислительной техники, позволит резко сократить время и стоимость разработки новых источников тока, обладающих повышенными электрохимическими характеристиками. Однако существующие модели пористого кадмиевого электрода основаны на значительных допущениях и не позволяют адекватно описать поведение электрода как при разряде, так и при разряде. Создание моделей, учитывающих особенности протекающих в пористых электродах процессов, позволит оптимизировать конструкцию электродов, подобрать оптимальный состав активных масс, рекомендовать технологию изготовления электродов, исходя из конкретных условий работы щелочных аккумуляторов.

Целью настоящей работы явилось:

1. Определение кинетических параметров отдельных стадий анодного окисления кадмия в условиях, соответствующих работе пористых электродов щелочных источников тока;

2. Разработка и реализация математических моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, позволяющих учитывать концентрационные, структурные, фазовые изменения и прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и циклирования;

3. Выявление влияния массопереноса при разряде и заряде на емкостные характеристики электродов;

4. Разработка технологии изготовления прессованного кадмиевого электрода для повышения коэффициента использования активного вещества, а также поиск новых эффективных улучшающих и связующих добавок.

Автор выражает благодарность кандидату технических наук, ведущему инженеру электронику кафедры «ТЭП» Козиной О.Л. за постоянные научные консультации при выполнении данной работы. Выражает благодарность действительному члену РАИН, доктору технических наук, профессору Михаленко М.Г. за внимание, проявленное к данной работе.

2 Литературный обзор

5. Выводы

1. Впервые определены кинетические параметры отдельных стадий окисления и восстановления кадмия в ограниченном объеме электролита, то есть в условиях, соответствующих работе пористого электрода щелочных источников тока.

2. Показано, что анодное растворение кадмия протекает одновременно через стадию образования пересыщенных растворов гидроксокомплекса кадмия и поверхностной твердой фазы.

3. Определена ионная проводимость пленки продуктов окисления на поверхности у кадмиевого электрода, которая составила (Кб)-10" См/см.

4. Разработана адекватная математическая модель разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, учитывающая концентрационные, структурные, фазовые изменения и позволяющая прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и заряда.

5. На основе представленных моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода получены данные по массопереносу активного вещества по толщине электрода при циклировании аккумулятора. Выявлены причины уменьшения емкости при длительном циклировании за счет перемещения активной массы к поверхности электрода.

6. Разработана технология изготовления прессованного кадмиевого электрода с высокими удельными и механическими характеристиками.

1. Романов, В. В. Химические источники тока / В.В. Романов, Ю.М. Хашев. М.: Советское радио, 1978. с. 263.

2. Багоцкий, В. С.Химические источники тока / B.C. Багоцкий, Ф.М. Скундин. М.: Энергоиздат, 1984. с. 360.

3. Левина, В.И. Сб. Новое в производстве аккумуляторов / В.И. Левина, С.А. Розенцвейг. М.: ВНИИЭИ. 1964. вып. 2, с. 10.

4. Winkler Н. (Proс. 9th Meet. Paris 1957) London Belter - Worths Scint. Probls. Discuss 325. 1959. p. 320-324.

5. Acira H., Esifuli N. J. Japanese Technical association of pulp. and. Paper industry, 1966, v.20, № 12, p. 23-27.

6. Алексеева M.E., Решетова Т.Н., Викентьева Т.Н., Згонник В.И., Архангельская З.П. Ж. прикл. химии, 1976, т. 49, № 3, с. 676 - 678.

7. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Сб. работ по химическим источникам тока. М. -Л.: Энергия, 1968, вып. 3, с. 185 - 190.

8. Harivel J.P., Laurent J.F. Electrochem. Acta, 1968, v. 13, № 12, p. 2229 - 2236.

9. Lifshin E, Weininger J.Z. Electrochem Tehnology, 1967, v. 5, № 1 - 2, p. 5 - 8.

10. Breiter M. W., Vedder W. Frans. Far. Soc., 1967, v. 63, №532, part. 4, p. 1042 -1051.

11. Афанасьев Б.Н., Букаринов В.И., Милютин H.H. Электрохимия, 1974, т. 10, №1, с. 134- 137.

12. Казаринов И. А., Львова Л. А., Грачев Д. К., Объедков Ю. И. Электрохимия, 1974, т. 10, №6, с. 964-967.

13. Okinaka J. J. Electrochem. Soc, 1970, v. 117, №3, p. 289 - 295.

14. Sanghi J, Visvananthan S, Anatharayanan S. Electrochem. Acta, 1960, v. 3, №2, p. 65 - 74.

15. Lake P.E. and Casey EJ. J. Electrochem. Soc, 1958, v. 105, №1, p. 52.

16. Lake P.E. and Casey E.J. J. Electrochem. Soc, 1959, v. 106, №11, p. 913 - 919.

17. Casey EJ. J. Chem. Canadian, 1960, v. 12, №10, p. 49 - 56.

18. Азовская Р. Р., Дезидерьева И. П. Уч. записки Казанского университета. Казань, 1965, т. 124, №3.

19. Розенцвейг, С. А. Тр. совещания по электрохимии / С.А. Розенцвейг, Б.В. Эршлер, Е.А. Штурм, М.М. Останина. М.: изд-во АН СССР, 1953, с. 571.

20. Kang H. J. J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, №3, p. 462.

21. Huber K. J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, №8, p. 376 - 382.

22. Abdul Azim A. A. and El - Sobki. - Electrochem. Acta., 1972, v. 17, №4, p. 601 -608.

23. Пряхин О. П., Галушко В. П., Оше А. И. Укр. хим. ж., 1973, т. 39, №12, с. 1212 -1217.

24. Will F. G. and Hess H. I. J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, №1, p. 1 - 11.

25. Joshizawa S., TakeharaZ. Electrochem. Acta., 1961, v. 5, №3, p. 240 - 257.

26. Кравцова И. А., Зытнер Я. Д., Сашинин А. Н., Барановская Э. М. -Электрохимия, 1974, т. 10, №6, с. 659 661.

27. Дмитриенко, Т.Г. Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов/ Т.Г. Дмитриенко // Дис. канд. хим. наук -Саратов 1997.

28. Albery W. I., Hitchman M. L., Ulstreep I. trans. Far. Soc., 1971, v. 30, p. 385.

29. Фортунатов A. В., Львова JI. А. Ж. физ. химии, 1963, т. 37, №8, с. 1712 - 1717.

30. Драчев Д. К., Львова Л. А., Покатова Г. М. Сб. Исследования в области химических источников тока. Саратов, изд-во Саратовского ун-та, 1970, с. 10.

31. Львова, Л. А. Сб. Анодная защита металлов / Л.А. Львова, A.B. Фортунатов. М.: Машиностроение, 1964, с. 395.

32. Грачев Д. К. Дис. канд. хим. наук Саратов, 1975. с. 165.

33. Зытнер, Я. Д. Кинетика пассивации Cd в растворе КОН / Я. Д. Зытнер, Е.А. Максимюк, В.А. Никольская, Н.И. Алексеева, Е.В. Беркман // Электрохимия, 1971. -Т.7, №10. С.1581-1585.

34. Diard J. P. Universite Scientique et Medical de Grenoble, 1974, p. 23 - 58.

35. Groft J. T. J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 278 - 284.

36. Groft J. T., Tuomi D. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, №10, p. 915 - 922.

37. Farr J. Р. G. and Hampson N. A. Electrochemical Tehnol., 1969, v. 6, №1 - 2, p. 10 -15.

38. Casey E. J. and Garder C. L. J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, №7, p. 851 - 854.

39. Salkind A.J. and Duddy J.C. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 651.

40. Дезидерьева И.П., Файззулин Ф.Ф. Сб. Материалы электрохимической конференции, Казань, 1959, с. 50 - 52.

41. Falk S. J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, №3, р. 661 - 667.

42. Will F.G. J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, № 8, p. 2810.

43. Huber K., Stucki H. Helv. Chem. Acta, 1968, v. 51, №6, p. 1343 - 1347.

44. Huber K. Z. Electrochem. 1958, v. 62, p. 617.

45. Миркин, Jl. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин //. М.: Физматгиз, 1961, с. 863.

46. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый // Киев, Наук. Думка, 1972. — 153с.

47. Glemser О., Hauschild V., Reihert Н. Z. Anorg. Allgem. Chem, 1957, Bd. 290, № 1 -2, р. 58-67.

48. Okinaka J., Whitehurst С. M. J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, №5, p. 583 - 587.

49. Salkind A.J., Bruins P.F. J. Electrochem. Soc. 1962, v. 109, № 5, p. 356 - 360.

50. Казаринов H.A., Кадникова H.B„ Львова Л.А. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 9, с. 1950- 1954.

51. Казаринов И.А., Тугушев Р.Э., Львова Л.А., Кучкаева И.К., Кадникова Н.В. Ж. прикл. химии, 1977, т. 50, № 10, с. 2359 - 2362.

52. Chua D., Diefendorf R. J. Proceedings 25th Power Sour Cuf., 1972, p. 52-55.

53. Breiter M. W., Weininger J. L. J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, №7, p. 651.

54. Breiter M.W. Докл. На 5-ом Международном симпозиуме по источникам энергии, Брайтон, Англия, 1966, 20 - 22 сентября.

55. Lange Е, Ohse R. Naturwiss, 1958, Bd. 45, №18, р. 437 - 438.

56. Devanathan М. А. and Jakshmanan S. Electrochem. Acta., 1968, v. 13, p. 667 - 677.

57. Breiter M.W. Electrochim. Acta, 1977, v. 12, № 10, p. 12 - 20.

58. Shams El Din A.M. and Aid El Wahab F.M. Z. Metalloberflache, 1971, bd. 25, № 1, s. 7-10.

59. Milner P.C., Thomas V.P. Advaces in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, v. 5, Intersciene Publisher H.J, 1967, p. 1 - 86.

60. Lakchmanan Т.К. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 11, № 6, p. 548 - 550.

61. Armstrong R. D., Boult E. H., Porter D. F., Jhirsk H.R. Electrochem. Acta., 1960, v. 12, p. 1245.

62. Farr J. P. G., Hampson H. A. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, p. 3443.

63. Чижиков Д. M., Кадмий. М.: изд-во АН СССР, 1962, с. 21.

64. Галушко В. П., Завгородняя Е. Ф., Подольская Н. В. Укр. хим. ж., 1973, т. 39, №12, с. 1217-1219.

65. Farr P.G., Hampsom N.A., Partidge L.K. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, № 8, p. 1710.

66. Armstrong R.D., West G.D. J. Electroanalyt. Chem., 1971, v. 33, № 3, p. 335.

67. Shams El Din A.M., Khalafalla S.E., El Tantawy J.A. - J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 1484-1489.

68. Fleischman M., Pajagropalan K.S., Thirsk H.R. Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, p. 741.

69. Fleischman M., Fhirsk H.R. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 113, p. 688.

70. Львова Jl.A., Фортунатов A.B. Ж. физ. химии, 1963, т.37, № 8, с. 1708 - 1711.

71. Грачев Д.К. Электрохимия, 1978, т. 14, № 12, с. 1871 - 1974.

72. Barnard R., Lee I. A., Rafinski А. Н. and Туе F. L. International Power Sources Symposium, 9th, Bringhton, paper 8, 16-19 sem, 1974.

73. Barnard R., Edwards S., Lee I. A., Туе F. L. J. Appl. Electrochem., 1976, v. 6, №5, p. 431 - 444.

74. Львова Л. A. Ж. физ. химии, 1963, т. 37, №9, с. 2114 - 2117.

75. Львова Л. А., Фортунатов А. В. Ж. физ. химии, 1963, т. 37, №9, с. 2118 -2121.

76. Ryan D.E., Dean J.R., Cassdy R.M. J. Chem. Canadian, 1965, v. 43, № 5, p. 999.

77. Объедков Ю.И., Львова Л.А., Казаринов И.А. Электрохимия, 1975, т. 11, № 8, с. 1247-1251.

78. Кульба, Ф.Я. Химия таллия / Ф.Я. Кульба, B.C. Миронов. Л.: Госхимиздат, 1963.

79. Кульба Ф.Я., Миронов B.C., Павлов В.И. Ж. неорган. Химии, 1961, т. 6, с. 1824.

80. Кабанов В.Н., Лейкис Л.И. Докл. АН СССР, 1947, т. 58, с. 1685.

81. Jost Е. M. J. Electrochem. Soc., 1969, v.l 16, № 8, p. 2790.

82. Sunni, W.G. Transient and failure analyses of the porous zinc electrode / W.G. Sunni, D.N. Bennion // J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, № 8, p. 2007 2030.

83. Armstrong R.D., Milewcki I.D., Pace W.P. and Fhirsk H.R. J. Electroanal. Chem., 1969, v. 21, №3, p. 517-524.

84. Marcus J. Acta Chem. Scond., 1957, v. 11, p. 680.

85. Резникова C.C., Карбаинов Ю.А., Стромберг А.Г. Электрохимия, 1975, т. 11, №2, с. 311-313.

86. Завгородняя Е.Ф., Лубянова В.И., Маслова A.A. Электрохимия, 1978, т. 14, № 6, с. 972. Деп. В ВИНИТИ 8 авг. 1977, № 3138-77.

87. Okinaka J. J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, № 8, p. 2010.

88. Rubin E.J. J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 1980.

89. Popat P.V., Rubin E.J. J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 2010.

90. Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф., Полдольская H.B., Бойко Л.А. Ж. прикл. химии, 1973, т. 46, № 5, с. 1010 - 1013.

91. Hisano S. J.Electrochem. Soc. Japan Industr. Chem. Soc., 1961, v.64, №2, p. 261 -264, A-14.

92. Brauer E., Teuscher В., Z.phys chem. (BRD), 1969, Bd. 65, № 1-4, S. 216.

93. Объедков Ю.И. Дис.канд.хим.наук. Саратов, 1976. - 166c.

94. Объедков Ю.И., Львова Л.А. Электрохимия, 1973, т. 9, №11, с. 1649-1652.

95. Объедков Ю.И., Львова Л.А. Электрохимия, 1974, т. 10, №3, с. 359 - 362.

96. Объедков Ю.И., Львова Л.А. Электрохимия, 1975, т. 11, №1, с. 143 - 146

97. Sizaramiah J. Frans. SAESF, 1974, v.9, №4, p. 167 - 169.

98. Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф., Подольская H.B., Родак Ю.П. Электрохимия, 1976, Т.7., №8, С.1216 - 1219.

99. Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф., Подольская Н.В., Родак Ю.П. Электрохимия, 1972, т.8., №9, с.1365 - 1367.

100. Пряхин O.P., Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф. Электрохимия, 1973, т.9, №1, с. 60-61.

101. Пряхин O.P., Варенко Е.С. докл. АН СССР, 1973, т.209, с. 1337.

102. Казаринов И.А. Дис. канд. хим. наук. Саратов, 1980. - 193с.

103. Казаринов И.А., Львова JI.A., Иванова И.Л. Электрохимия, 1982, т. 18, вып. 7, с. 895.

104. Объедков Ю.И., Львова Л.А., Казаринов И.А. Электрохимия, 1975, т.11, с.1247.

105. Розенцвейг С.А., Эршлер Б.В., Штурм Е.Л., Останина М.М. В кн.: Труды совещания по электрохимии. М.:Изд-во АН СССР, 1953, с.571.

106. Harivel J.P., Morignat В., Migeon J., Laurent J.F. Chem. Ing. Techn., 1966, Bd. 38, S.671.

107. Львова Л.А., Казаринов И.А., Сучкова Г.В., Иванова И.Л. Электрохимия, 1979, Т.15, С.1051.

108. Борисова H.A., Букаринов В.И., Милютин H.H., Афанасьев Б.Н. Электрохимия, 1978, т. 14, с. 328.

109. Visko R.E., Sonner R.N. J.Electrochem. Soc., 1969, v.l 16, p. 279.

110. Казаринов И.А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Электрохимия, 1981, т. 17, с. 477.

111. Joshizawa S., Takehara Z., Matsiu M. J. Electrochem. Soc. Japan, 1960, v. 28 №1, p. E26 - E31.

112. Алексеева, М.Е. Влияние электропроводящих добавок и ПАВ на работоспособность кадмиевого электрода щелочного аккумулятора / М.Е. Алексеева,

113. З.П. Архангельская // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.:Энергоатомиздат, 1980, с.55-58.

114. Негеевич, В.М. Оптимизация состава активной массы кадмиевого электрода щелочного аккумулятора / В.М. Негеевич и др. // Исследования в области электрических аккумуляторов Сборник научных трудов. Л.: Энергоатомиздат. 1988. с. 72-81.

115. Андреева, Г.П. Исследования процессов заряда кадмиевого электрода источников тока со щелочным электролитом / Г.П. Андреева, В.А. Никольский, Е.И. Попазова // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. 1975. вып. 10.

116. Михаленко, М.Г. Химические источники тока (межвузовский сборник) / М.Г. Михаленко, A.B. Васев, Е.В. Лобанова, О.Г. Маландин, С.М. Раховская, В.Н. Флеров. Новочеркасск, изд. НПИ, 1976. с.51-55.

117. Розовский, В.М. К вопросу о механизме отравляющего действия кальция на порошковый кадмиевый электрод / В.М. Розовский, H.A. Соловьева, Г.В. Самойлова //Ж. физ. химии, 1975, т.49, №11.

118. Никольский, В.А. Влияние связующих веществ на окислительно -восстановительные процессы, протекающие на кадмиевом электроде / В.А. Никольский и др. // Сб. науч. Тр. ВНИАИ. Л.:Энергия, 1988, с.81.

119. Winsel А. Распределение тока в пористых электродах // J. Electrochem. Soc. -1962. -Vol.66. -№4. p. 287 - 304.

120. Дасоян, M. А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Дасоян, И.А. Агуф. Л.: Энергия, 1975. - 312с.

121. Nagy Z., Bockris J. О. M. On the electrochemistry of porous zinc electrodes in alkaline solution // J. Electrochem. Soc. -1972. -Vol.119. -№9. p. 1129 - 1136.

122. Sunni W. G., Bennion D. N. Transient and failure analyses of the porous zinc electrode // J. Electrochem. Soc. -1980. -Vol.127. -№8. p. 2007 - 2030.

123. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и

124. A.M. Скундина. М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с.

125. Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978, с. 117.

126. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974, с. 552.

127. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М. Химия, 1967, с. 856.

128. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий.- М.: Высш. Школа, 1983, с. 400.

129. Дамаскин, Б.Б., Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин. М.: изд-во МГУ, 1965. - 104с.

130. Москвичев, А.Н. Автоматизированный анализ данных импедансометрии на примере окисления гидразина на золотом электроде / А.Н. Москвичев, В.В. Бенсон,

131. B.Н. Москвичев // Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология, № 3, 1994, с. 119-125.

132. Winsel, А. Распределение тока в пористых электродах / A. Winsel // J. Electrochem. Soc. -1962. -Vol.66. -№4. p. 287 - 304.

133. Барсуков, B.3. К постановке задачи оптимизации толщины металлокерамических электродов химических источников тока / В.З. Барсуков, JI.H. Сагоян // Сб. работ по хим. источникам тока. JI.Энергия, 1974, вып. 9, с. 81 86.

134. Гунько, Ю.Л. Математическая модель процесса анодного окисления пористого цинкового электрода на интенсивном режиме разряда / Ю.Л. Гунько, В.И. Шишов, Е.В. Пасманик, М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров // Ж. прикл. Химии. 1990. - № 11.-е. 2427 - 2432.

135. Ксенжек, О.С. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / О.С. Ксенжек, Е.М. Шембель, Е.А. Калиновский, В.А. Шустов. Киев: Вища школа, 1983. - 219 с.

136. Козина, О.Л. Математическая модель железного электрода / О.Л. Козина, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко // Тез. докл. I Междунар. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии (Химия 97)».- Иваново.- 1997.- С.78.

137. Решетова, Г. Н. Макрокинетика процессов на цинковом электроде щелочных источников тока / Г.Н. Решетова, З.П. Архангельская // Сб. работ по хим. источникам тока. 1975.-вып. 10.-е. 268-281.

138. Micka, К Theory of porous electrodes XVIII / К. Micka, J. Rousar // Electrochimica Acta. - 1984.-vol. 29.-№10.-p. 1411-1417.

139. Зубов, M.C. Влияние гидроксида лития на свойства пересыщенных цинкатных растворов, полученных в никель цинковых системах / М.С. Зубов, P.P. Джураев, В.И. Баулов, A.B. Котов // Электрохимия, т. 27, вып. 4 - 1991. - с. 512 - 518.