Структурные и электрохимические характеристики пористых кадмиевых электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТЫХ ТЕЛ

1.1. Структура пористых сред и основные ее параметры

1.2. Методы определения интегральных параметров структуры

1.2.1. Определение пористости

1.2.2. Определение удельной поверхности

1.3. Методы исследования характера пористой структуры тел

1.3.1. Прямые методы

1.3.2. Косвенные методы г

1.3.3. Методы эталонной порометрии

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика получения электродов в сухозаряженном состоянии

2.3. Методика исследования пористой структуры электродов

2.3.1. Методика определения общей пористости электродов

2.3.2. Методика определения удельной поверхности электродов

2.3.3. Методика измерений методом контактной эталонной порометрии

2.3.4. Методика учета осыпания активной массы

2.4. Методика электрохимических исследований.

2.4.1. Методика гальваностатических измерений

2.4.2. Методика измерений методом "сборного" электрода

Глава III. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

КАДМИЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 44 3.1. Пористая структура заряженных кадмиевых электродов различных технологий изготовления

3.2. Изменение пористой структуры кадмиевых электродов в процессе их формировки и эксплуатации

3.2.1. Структурные характеристики электродов в неформированном, заряженном и разряженном состояниях

3.2.2. Изменение структуры пор в процессе заряда и разряда электродов

3.2.3. Влияние плотности тока и температуры разряда на характер изменения пористой структуры

3.2.4. Изменение пористой структуры кадмиевых электродов при хранении их в заряженном состоянии

Глава IV. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОРИСТЫХ КАДМИЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

4.1. Исследование эффективности работы электродов и распределения электрохимического процесса по их толщине методом "сборного" электрода

4.1.1. Влияние толщины "сборного" электрода на распределение электрохимического процесса

4.1.2. Влияние величины тока разряда.

4.1.3. Влияние структуры пор кадмиевых электродов

4.2. Влияние пористой структуры на разрядные характеристики кадмиевого электрода

4.2.1. Связь между начальной пористостью и разрядными параметрами электродов

4.2.2. Зависимость разрядной емкости от величины удельной поверхности

4.2.3. Влияние размера пор

Глава V. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАДМИЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

5.1. Влияние давления прессования и толщины электродов на их структурные и разрядные характеристики

5.2. Влияние типа матрицы и способа ее заполнения на параметры порометаллического кадмиевого электрода

5.2.1. Сравнение характеристик электродов с шликерной и электрохимической основой

5.1.2. Структурные и разрядные характеристики электродов, полученных различным способом заполнения матрицы активным материалом

5.3. Исследование влияния состава активного материала на структурные и разрядные характеристики кадмиевых электродов.

5.3.1. Характеристики электродов, приготовленных на основе СсЮ и Сё(ОН)2.

5.3.2. Влияние основных технологических и активирующих добавок.

ВЫВОДЫ

Химические источники тока (ХИТ) являются важнейшими автономными источниками электрической энергии. Расширение сферы и условий их применения повысило требования предъявляемые к ХИТ. Это заставляет заниматься как поиском новых электрохимических систем, так и совершенствованием традиционных ХИТ.

Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы в настоящее время широко применяются в технических устройствах различного назначения. Их отличает большой срок службы, возможность длительного циклирования и герметизации, надежность и простота эксплуатации. В ряде случаев, особенно при работе в жестких режимах эксплуатации (большие токи, отрицательные температуры), разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов ограничиваются низкой электрохимической активностью кадмиевого электрода. Учитывая это, а также дефицитность кадмия, становится очевидным необходимость исследований, направленных на повышение эффективности работы кадмиевых электродов. Для решения данной задачи недостаточно иметь представление о механизмах анодного и катодного процессов, полученных на модельных электродах. Необходимо обладать подробной информацией о поведении промышленных электродов, имеющих развитую поровую структуру.

Пористые кадмиевые электроды являются сложными электрохимическими системами с распределенными параметрами. В отличие от более простых систем, имеющих инертную или мало меняющуюся матрицу и работающих в стационарном режиме (электроды электролизеров, топливных элементов и т.д.) пористая структура кадмиевых электродов образована активным материалом, который в процессе работы претерпевает значительные фазовые превращения. Это приводит к непрерывному изменению структурных и локальных поляризационных параметров электрода. Теоретическое описание поведения таких динамичных многофакторных систем, работающих в нестационарном режиме, встречает значительные трудности. Определенные шаги в этом направлении отражены в работах [1-7]. Однако, в них используется достаточно упрощенный подход и не учитываются многие факторы, реально влияющие на поведение аккумуляторного кадмиевого электрода, как, например, уточненный механизм пассивации. Учитывая, что теория пористого кадмиевого электрода находится в стадии разработки, возрастает значение экспериментального изучения взаимосвязи структурных и электрохимических характеристик пористых кадмиевых электродов.

Актуальность данной задачи подтверждают многочисленные факты, указывающие на сложную взаимосвязь между структурными и электрохимическими характеристиками других аккумуляторных электродов: оксидно-никелевого [8-13], цинкового [14], сажевого [15], электродов свинцового аккумулятора [16-21]. С одной стороны, наблюдается заметное изменение пористой структуры электродов в процессе их работы, зависящее от условий поляризации. С другой стороны, характер пористой структуры электродов существенным образом влияет на их разрядные характеристики. Полученные зависимости позволили наметить пути оптимизации пористой структуры данных аккумуляторных электродов.

Одним из признаков высокого уровня производства любых изделий, в том числе и электродов, является наличие определенных критериев качества объектов. В отношении кадмиевых электродов до сих пор нет четких критериев, однозначно характеризующих их качество. Это связано, в сильной степени, с неопределенностью структурных параметров электродов, что не позволяет разработать оптимальную унифицированную технологию их изготовления. Для этой цели необходимо знать не только структурные параметры серийных электродов, но и влияние на формирование пористой структуры различных технологических факторов.

Необходимо отметить, что несмотря на большое число работ по изучению закономерностей протекания процессов в кадмиевом электроде, в литературе практически нет информации о структуре пор кадмиевого электрода. Имеются лишь отдельные данные о величинах общей пористости [22] и удельной поверхности электродов [23-28], размера частиц [24,29-32], которые являются интегральными параметрами и не несут достаточной информации о характере пористой структуры кадмиевого электрода. Такое положение связано с тем, что отсутствовали надежные методы, позволяющие определять структурные параметры кадмиевых электродов в различном их состоянии в широком диапазоне радиусов пор. Так наиболее распространенный метод ртутной порометрии невозможно было использовать из-за высокой степени амальгамирования кадмия ртутью [33-35]. С появлением универсальных методов эталонной порометрии, разработанных Ю.М.Вольфковичем с сотрудниками [35-38], стало возможным проведение всестороннего исследования пористой структуры аккумуляторных кадмиевых электродов. Первые шаги в этом направлении отражены в работе [39], где приведены результаты исследования пористой структуры металлокерамических электродов методом контактной эталонной порометрии. Продолжением и расширением данных исследований является настоящая работа, в которой на электродах разных технологий рассмотрены и обобщены особенности поведения пористого кадмиевого электрода.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей формирования пористой структуры кадмиевого электрода щелочного аккумулятора и установление взаимосвязи между его структурными и электрохимическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: 1) определение структурных параметров заряженных кадмиевых электродов различных технологий изготовления;

2) выявление особенностей формирования пористой структуры кадмиевого электрода при их электрохимической формировке, циклировании и хранении;

3) изучение распределения электрохимического процесса по толщине у электродов с разной структурой пор;

4) установление взаимосвязи между отдельными параметрами структуры и разрядными характеристиками кадмиевого электрода;

5) отбор технологических факторов, позволяющих получать кадмиевые электроды с оптимальной пористой структурой.

Применение метода контактной эталонной порометрии в совокупности с другими методами позволило провести систематический анализ пористой структуры кадмиевых электродов различных технологий изготовления в неформированном, заряженном и разряженном состояниях в диапазоне радиусов пор от 0.005 мкм до 100 мкм. В результате чего было установлено, что кадмиевый электрод имеет сложную динамичную структуру пор с высокой степенью саморегулирования.

Независимо от характера структуры в кадмиевом электроде наблюдается неравномерное распределение электрохимического процесса по толщине сильно зависящее от условий поляризации, толщины электродов и в меньшей степени от характера их пористой структуры.

Были получены экспериментальные зависимости разрядных характеристик от интегральных параметров структуры: экстремальная зависимость разрядной емкости от пористости, линейная зависимость коэффициента использования от удельной поверхности и с выходом на предел от пористости. Показана возможность повышения удельной разрядной емкости промышленного металлокерамического электрода за счет снижения суммарного объема пор. Наиболее высокие разрядные характеристики наблюдались у электродов, имеющих полидисперсный сбалансированный тип структуры с высокой долей мелких пор. На основе полученных зависимостей были выделены главные моменты в оптимизации структурных параметров кадмиевых электродов.

Анализ влияния различных технологических факторов на структурные и электрохимические характеристики кадмиевых электродов позволил выработать критерии их отбора. Установлено, что основным технологическим фактором, определяющим формирование оптимальной пористой структуры кадмиевого электрода, является состав активного материала, введение активирующей добавки.

По материалам проведенных исследований на защиту выносятся:

- результаты исследования характера пористой структуры кадмиевых электродов различных технологий изготовления в неформированном, заряженном, разряженном состояниях;

- зависимость разрядных характеристик кадмиевых электродов от отдельных параметров их структуры: величины пористости, удельной поверхности, размера пор;

- критерии отбора технологических факторов, позволяющих получать электроды с оптимальными структурными и разрядными характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование пористой структуры кадмиевых электродов различной технологии изготовления: металло-керамических, прессованных, намазных, порометаллических. Показано, что кадмиевые электроды имеют сложную и динамичную структуру пор. В зависимости от состояния электродов и состава активной массы величина их общей пористости изменяется от 20 до 70%, удельной поверхности- от 1 до 10-15 м2/г, размер пор лежит в интервале от сотых долей до десятков мкм.

2. Установлено, что характер пористой структуры кадмиевых электродов в исходном неформированном состоянии определяется способом их изготовления и практически не зависит от состава активного материала. Сформированные образцы, при изготовлении которых применялись высокие давления прессования, имеют монодисперсную мелкопористую структуру пор. Величина общей пористости не превышает 30%, причем около 80% порового объема приходится на поры с радиусами порядка 0.01 мкм.

3. Найдено, что при электрохимической формировке, независимо от исходного состояния, появляется развитая сеть средних и крупных пор, образуется полидисперсная пористая структура. Явление саморегулирования структуры пор сохраняется при рабочих циклах заряда-разряда и наблюдается генетическая корреляция между структурными параметрами заряженных и разряженных электродов. При разряде происходит снижение пористости с 50-60% до 35-45%о. Характер структурных превращений зависит от условий разряда, а глубина - от степени разряженности электродов. В отличие от мягких условий работы, при разряде большими плотностями тока или при отрицательной температуре происходило увеличение объема мелких пор.

4. Установлено, что при хранении кадмиевых электродов в заряженном состоянии наблюдается изменение их пористой структуры, характер которого определяется составом активной массы. У образцов с добавкой гидроксида никеля (II) происходило аномальное увеличение удельной поверхности, повышение количества мелких и средних пор, что связано с образованием новой фазы - интерметаллического соединения NisCcbi.

5. Получена зависимость разрядных характеристик кадмиевых электродов от величины пористости, удельной поверхности и размера пор. Для металлокерамических электродов существует экстремальная зависимость удельной разрядной емкости от пористости с максимумом у образцов, имеющих пористость около 40% при разряде плотностью тока 1 А/дм . У электродов с близким составом активной массы наблюдается линейное возрастание коэффициента использования от величины удельной поверхности. Наибольшую электрохимическую активность проявляют электроды, имеющие полидисперсную структуру с высокой долей мелких пор (> 30%).

6. В кадмиевых электродах, независимо от характера пористой структуры, наблюдается неравномерное распределение электрохимического процесса по толщине. Степень неравномерности распределения возрастает с увеличением разрядного тока, толщины электродов и оказывается в меньшей зависимости от соотношения мелких и крупных пор.

7. Давление прессования оказывает неоднозначное влияние на пористую структуру кадмиевых электродов, являясь определяющим фактором для неформированного состояния, но мало влияющим на характеристики электродов в заряженном и разряженном состоянии из-за высокой степени саморегулирования пористой структуры кадмиевых электродов. У электродов с жесткой матрицей (металлокерамические) можно эффективно изменять пористую структуру, подпрессовывая их в заряженном или разряженном состоянии.

8. Установлено, что структурные и электрохимические характеристики кадмиевого электрода в сильной степени зависят от состава активной массы. У электродов без добавок формируется крупнокристаллическая структура с небольшой удельной поверхностью (<0.5 м /г). Введение органических и неорганических добавок приводит к диспергированию активного материала, появлению мелких пор. Наиболее эффективньш добавкой, позволяющей получать электроды со структурными характеристиками близкими к оптимальным, являются соединения никеля (II).

9. Установлено, что существует зависимость структурных параметров кадмиевых электродов от их толщины. Уменьшение толщины электродов приводило к возрастанию доли мелких и средних пор. Диспергирование активной массы может быть связано с более жесткими условиями заряда тонких электродов.

1. Selanger P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. I. Anodic high ratetransients // J.Appl.Electrochem.- 1974.- Vol.4, N 3.-P.249-257.

2. Selanger P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. II. Potential recoverytransients after a period of discharge // J.Appl.Electrochem.- 1974.-Vol.4, N3.-P.259-262.

3. Selanger P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. III. The application ofcharge porosity diagrams in electrode design //J.Appl.Electrochem.-1974.-Vol.4,N 3.-P.263-266.

4. Selanger P. Analysis of porous alkaline Cd-electrodes. IV. Optimization ofcurrent efficiency //J.Appl.Electrochem.-1975.-Vol. 5, N 9.-P.255-262.

5. Dunning J.S., Bennion D.N., Newman J. Analysis of porous electrodes withsparingly soluble reactans. II. Variable solution properties, convection and complexing //J.Electrochem.Soc.-1973.-Vol. 120, N 7.- P.906-913.

6. Newman J., Tiedemann W. Porous-Electrode theory with battery applications

7. AIChE Journal.- 1975.-Vol.21, N l.-P.25-41.

8. Micka K., Rousart I., Jindra J. Theory of porous electrodes. XV. The cadmiumelectrode //Electrochim. Acta.-1978.-Vol.23.-P.1031-1037.

9. Взаимосвязь структурных характеристик металлокерамического окисноникелевого электрода / В.З.Барсуков, Н.Н.Милютин, П.А.Антоненко,

10. Л.Н.Сагоян //Сборник работ по химическим источникам тока.- Л.: Энергия, 1974, вып. 9.-С. 86-90.

11. О рациональной степени заполнения порового пространства металлокерамического окисно-никелевого электрода активным веществом /В.З.Барсуков, Р.В.Болдин, Н.Н.Милюти и др. // Сборник работ по химическим источникам тока.-Л.: Энергия, 1974, вып.9 С.99-102.

12. Барсуков В.З., Сагоян Л.Н. Влияние структурных факторов наэффективную проводимость активной массы металлокерамического электрода. Рукопись представлена редколлегией журн. Электрохимия. Деп. в ВИНИТИ 25.06.73, №6349-73.-12 с.

13. Сагоян Л.Н. Некоторые проблемы теории, расчета и оптимизацииконструкции, технологии и производства окисно-никилевого электрода щелочного аккумулятора: Автореф. дис. доктора хим. наук.-Днепропетровск, 1975,- 42 с.

14. Оше А.И. Изменение структуры отрицательного электрода серебряноцинкового аккумулятора при его работе. //Ж. Прикл. химии. 1961. Т.34. С.22-54.

15. Бессонова Т.М., Большакова Н.В., Животинский П.Б. Измеренияструктуры пористых пластин свинцовых аккумуляторов при работе // Сборник работ по химическим источникам тока,- Л.: Энергия, 1971, вып.6.-С.28-34.

16. Агуф И.А. Объемные изменения в активных массах свинцовогоаккумулятора //Сборник работ по химическим источникам тока,- Л.: Энергия, 1974, вып.9 С.34-38.

17. Агуф И. А. Элементарный расчет некоторых характеристик пассивирующих сульфатных пленок и предельных коэффициентов использования активных масс свинцового аккумулятора //Сборник работ по химическим источникам тока.-Л.: Энергия, 1975, вып.10.-С.49-56.

18. Бессонова Т.М., Животинский П.Б., Марасанова А.Н. Изменениеструктуры пористых пластин свинцовых аккумуляторов при работе // Сборник работ по химическим источникам тока .- Л.: Энергия, 1975, вып.10.-С.14—144.

19. Русин А.И. К вопросу о выборе объемной пористости активных масссвинцовых аккумуляторов //Сборник работ по химическим источникам тока.-Л.: Энергия, 1976, вып. 11.-С.7-10.

20. Вго Р., Kang H.Y. Discharge profiles in a porous cadmium electrode //

21. J.Eltctrochem.Soc.-1971.-Vol. 118, N 2.-P.519-524.

22. Milner P.C.,Thomas U.B. The nickel-cadmium cell //Advances in electrochemistry and electrochemical engineering.- New York, 1967. Vol.5,-P.l-86.

23. Okinaka Y., Whiterhurst C.M. Charge acceptance of the cadmium-cadmiumhydroxide electrode at low temperatures //J.Electrochem.Soc.- 1970.-117,-P.289-295.

24. Моисеев A.C. Поверхность активных масс и дисперсность материалов

25. Сборник работ по химическим источникам тока.-Л.: Энергия, 1971,вып.6,- С.164-169.

26. Amlie R.F., Ockerman J.В., Ruetschi P. Adsorption of hydrogen and oxyden onelectrode surfaces //J.Electrochem. Soc.- 1961,- Vol.108.- P.377-383.

27. Duddy J.C., Salking A.J. High energy: Weight ratio, nickel-cadmium cells

28. J.Electrochem. Soc.-1961. -Vol. 108 .-P.717-719.

29. Структурные и спектральные характеристики кадмиевых электродов,изготовленных различными способами /О.Г.Маландин, С.М.Раховская, А.В.Васев и др. //Химические источники тока,- Новочеркасск: изд-во НПИ, 1977,- С.3-8.

30. Will F.G., Hess H.S. Morphology and Capacity of a cadmium electrode /

31. J .Elcetrochem .Soc.-1973.-Vol.120.-P.1-11.

32. Процессы, происходящие при хранении пористого кадмиевого электрода взаряженном состоянии /Е.И.Поапзова, В.А.Никольский, Г.П.Андреева, Н.Г.Кривопляс //Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. 1974. Вып.9. С.145-151.

33. Поапзова Е.И., Никольский В.А., Кривопляс Н.Г. Влияние хранениякадмиевого электрода в разряженном состоянии на его работоспособность //Сборник по химическим источникам тока. Л.: Энергия. 1976. Вып.11. С.123-126.

34. Casey E.J., Vergette J.B. On porous cadmium electrodes. I. Characterization. II.

35. Carbonate removal by thermal decomposition // Electrochim.Acta. 1969. Vol.14. -P.897-907.

36. Гавзе M.H. Коррозия и смачиваемость металлов ртутью. М.: Наука, 1969.208 с.

37. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука,1973.-254 С.

38. Сосенкин Е.В., Вольфкович Ю.М. Сравнение данных контактной иртутной порометрии // Рукопись представлена редколлегией журн. Электрохимия. Деп. в ВИНИТИ 17.01.77, № 181 11.- 28 С.

39. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения вэлектрохимии /Ю.М.Вольфкович, В.С.Багоцкий, В.Е.Сосенкин, Е.И.Школьников // Электрохимия,- 1980,- Т.16, вып. 11,- С.1620-1653.

40. A.C. 543852 СССР. Способ измерения распределения пор по радиусам ипо капиллярным давлениям в пористом образце /Ю.М. Вольфкович, В. Е. Сосенкин, Е. И. Школьников, B.C. Багоцкий. Заявл. 13.05.75. Опубл. 23.05.77.-Бюл. Изобр. , 1977,№3.

41. A.C. 661307 СССР. Способ измерения распределения пор по радиусам ипо капиллярным давлениям в пористом образце /Ю.М. Вольфкович, В. Е. Сосенкин, Е. И. Школьников, B.C. Багоцкий. Заявл. 14.03.77. Опубл. 5.05.79.-Бюл. Изобр., 1979, №17.

42. Новак Ю.М. Определение структурных характеристик пористых кадмиевых электродов щелочных аккумуляторов: Дис. . канд. хим. наук,- Саратов, 1981,- 162 С.

43. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 С.

44. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.:

45. Энергоатомиздат 1985. 112 С.

46. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. 312 с.

47. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Изд.1. Мир", М., 1970.407 С.

48. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. M.-JI.

49. Изд. АН СССР. 1953. 164 С.

50. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М. Л.1. Изд. АН СССР. 1958.296 С.

51. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.

52. Под ред. A.B. Киселева и В.П. Древинга. М: Изд. МГУ. 1973. 448 С.

53. Тульбович Б.И. Методы изучения пород коллекторов нефти и газа. М.,1. Недра, 1979. 199 С.

54. Ломтадзе В.Д. Методы лабораторных исследований физико-механическихсвойств горных пород. Л.: Недра, 1972. 312 С.

55. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский A.M. Расчетные методы впрогнозировании активности гетерогенных катализаторов. Л.: Химия, 1977. 204 С.

56. Квилис С.С. Плотномеры. М.: Энергоиздат, 1980. 279 С.

57. Метод определения истинной плотности пористых тел./ В сб. «Исслед. вобл. хим. источников тока».//Кукоз Ф.И., Придатко И.А., Скалозубов М.Ф. Новочеркасск, 1966, С.214-218.

58. Эталонная контактная порометрия. (Методика). Деп. ВИНИТИ №11-82.г.рег. 80063310, №инв. 0002 6 054558, (УДК 541.20), М.,1982. Багоцкий B.C., Вольфкович Ю.М., Сосенкин В.Е., Блинов И.А.

59. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск,"Наука и техника", 1977.248 С.

60. Superhigt surfacearea determinetion of microporous solids /Kaneko K.,Ishii C.

61. Colloids and Surface.- 1992.-67,Nspec. Issue /-Р.203-212.

62. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.:1. Химия, 1965. 456 С.

63. Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Р.Андерсона-М.: Мир. 1972.480 с.

64. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. -М. 1948. 784 с.

65. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. -М. "Наука".1967. 256с.

66. Методы измерения в электрохимии (Под общ. ред. Егера Э. и Залкинда А.),-М.: Мир, 1977. T.I. 585С.

67. Berndt, Zur electrochemischen Oberflachen bestimmung an porosen electroden.

68. Vergleich mit der BET Oberflachen-bestimmung an Ni- sinter-korpern. Electrochem. Acta, 1965. Vol. 10, P.1067-1075.

69. Ксенжек О.С., Стендер В.В. Определение удельной поверхностиэлектродов методами измерения емкости. // Докл. АН СССР. 1956, Т. 106. С.487-490.

70. Ксенжек О.С. Переходные процессы при заряжении пористых электродов.

71. ЖФХ, 1963, 37, вып.9. С.2007-2011.

72. Грачев Д.К., Новак Ю.М. Импульсные методы поляризации и ихприменение к определению структурных характеристик тонких пористых электродов. М. 1976. -45 с. Деп. в ВИНИТИ, 3.04.76 г. № 2808-76.

73. Новак Ю.М., Грачев Д.К., Львова Л.А., Пенькова Л.И. Определениеструктурных характеристик тонких пористых электродов импульсным потенциостатическим методом в кн: Исследования в области химических источников тока. Саратов, 1977. в. 5, -С.49-60.

74. Выроднов И.П. Физические аспекты построения моделей капилярнопористых системи их основные характеристики.Краснодар, 1994. 15с. Рукопись представлена Куб. гос. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 15.09.94. №2203-В94.

75. Богомолова А.Ф., Орлова Н.А. К изучению структуры поровогопространства. Геология нефти и газа, 1961. № 12, -С.46-49.

76. Орлов Л.И., Малинин В.Ф. Лабораторный метод изучения поровогопространства карбонатных пород. Разведочная и промысловая геофизика. М. Гостехиздат. 1962. вып.44, -С. 127-129 .

77. Pickorczyk I., Pampuch R. Microscopic study of pore structure. "Ceramirgia

78. J.", -1976 .2, N4, -P.177-183

79. Афанасьев E.C., Бочко P.A. Методика изучения структуры пористых тел поих электронно-микроскопическим изоброжениям. Изв. АН СССР Сер. физ., 1970. № 7.-С.1594 -1599.

80. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. 300с.

81. Clark G.L., Liu C.H. Quantative determination of porosity by x-ray absorption

82. Analytikal Chemistry, 1957. 29, N 10,- P.1539-1541.

83. Inaccessible pore characterization of less crystalline microporous solids / Ruike

84. M., Kasu Т., Setoyama N., Suzuki Т., Kaneko K. //J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N38. -P.9594-9600.

85. Плавник Г.М., Трошкин Г.Н. Решение задач малоуглового рассеиванияполидисперсными системами методом итераций //Докл. АН СССР. -1990. Т.311, №1, -С.146-149.

86. Дубинин М.М. Основные проблемы теории физической адсорбции. Труды

87. Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. -М.: Наука, 1970,-251 с.

88. Sorption hysteresis as a Probe of Pore Structure /Lin Hailing, Zhang Lin, Seaton

89. Nigel A.//Langmuir. 1993.-9, №10.-P2576-2582.

90. Ксенжек О.С., Калиновский Е.А., Циганок Л.П. Капиллярное равновесие впористых средах с пересекающимися порами. //ЖФХ, -1964. 38. № 11, -С.2587-2593.

91. Бурштейн Р.Х., Тарасевич М.Р., Вахонин В.А., Хрущева В.И.,

92. Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Т. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов. М.: Наука, 1968.-306 с.

93. Critical factors in the determination of the pore size disphecenont method.

94. Wienk I.M., Folkelrs В., Van den Boomgaard Th., Smolders C.A. //Separ.Sci and Technol.- 1994,- №11.-P. 1433-1440.

95. Miller В., Tyomkin I. Liquid porosimetry: new methodology and applications

96. J. Colloid and Interface Sci. -1994. Vol.162, N1. -P. 163-170.

97. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия и ее применение для описанияпористых структур. В кн.: Адсорбция и пористость. -М.: Наука, -1976.

98. Сахаров И.А. Некоторые замечания о точности метода ртутнойпорометрии. //ЖФХ, -1963. Т.37, вып.2, -С.465-467.

99. Мешковский И.К., Озеров Б.Н. К вопросу о сжимаемости образцов приртутной порометрии. //ЖФХ, -1973. Т.47, вып.11, -С.2941.

100. Ioannidis М.А., Chatzis I. A mixed percolation model of capillary hysteresisand entrapment in mercury porosimetry //J. Colloid and Interface Sci. -1993. Vol.161. N2,-P.278-291.

101. Ioannidis M.A., Chatzis I. A mixed percolation model of capillary hysteresisand entrapment in mercury porosimetry //J. Colloid and Interface Sci. -1993. Vol.161. N2. -P.278-291.

102. Козлов А.Г., Воеводина E.B. Ртутно-порометрические исследованиясорбентов на основе технического углерода //Сорбенты и сорбц. процессы /Ленингр. технол. ин-т. -1990. -С.20-24.

103. Mercury porosimetry as probe of pore connectivity / Portsmonth R.L.,

104. Gladden L.F.//Chem. End.Res. and Des. -1992.-70, №l.P.-63-70.

105. Ксенжек О.С., Калиновский Е.А., Петрова С.А., Литвинова В.И.

106. Центробежный метод нахождения функции распределения пор по размерам в пористых средах. // ЖФХ, -1967.Т.41, № 7. -С.1602-1607.

107. Зорин З.Н., Чураев Н.В., Соболев В.Р. Измерение капиллярного давления ивязкости жидкостей в кварцевых микрокапиллярах. Докл. АН СССР, -1970. 193, 3,-С.630-633.

108. Захаров А.И., Гришаева П.И., Алексеевский В.Б. О возможностяхлюминисцентно-кинетического метода при исследовании структуры пористых тел. Коллоид, ж.,- 1975. 37, № 2, -С.372-377

109. Виленчик Л.З., Куребнин О.И., Жмакина И.И., Беленький Б.Г.

110. Хроматографическая порометрия. ДАН СССР, -1980. Т.250, № 2, -С.381-383.

111. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Новые возможности ГПХ для анализаполимеров и адсорбентов //Тезисы докл. 5 Всес. симп. по молекул, жидкост. хроматогр. Юрмала. 20-22 нояб. 1990. Рига. -1990,- С.80.

112. Еникеев К.М., Ильясов К.М., Романов Г.В., Губайдулин А.А. и др.

113. Исследования поровых структур в нефтяных породах методами ЯМР-микротомографии //Тезисы докл. Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов» (4-8 октября1994г.). -Казань, 1994.-С. 185.

114. Филиппов А.В., Идиятулдин Д.Ш. Методы импульсного ЯМР //.III Респл.конф. по интенсиф. нефтехим. процессов "Нефтехимия-94", -Нижнекамск, 1994 :Тез.докл.Нижнекамск,1994. -С.200-202.

115. Porosimetric characterization of inorganic membrances /Bottino A., Capannelli

116. G., Grosso A., Monticelli O., Nicohia M. //Separ. Sci. and Tehnol.- 1994. Vol.29, N8,- P.985-999.

117. Tietgens B. Estimation of pore sizes and their distributions of porousmembranes per interfacial tension //Membranes and Membrane Separ. Process.: Proc. Int. Symp., Torun. Sept. 11-15 1989- Torun. -1989,- P.232-233.

118. Ehrburger -Dolle F., Misono S., Lahaye J. Characterization of the aggregatevoid structure of carbon blacks by thermoporometry // J. Colloid and Interface Sci. 1990. Vol.135, N2. -P.468-485.

119. Вольфкович Ю.М. , Сосенкин B.E. , Школьников .И. Измерение методомконтактной эталонной порометрии распределение объема пор по радиусам // Электрохимия. 1977. - Т. 13 № 12. - С. 1835- 1838.

120. Вольфкович Ю.М. , Сосенкин В.Е. , Школьников Е.И. , Багоцкий B.C.

121. Метод контактной эталонной порометрии / / Докл. АН СССР. -1977. -Т.232, № 3.-С.603-606.

122. Вольфкович Ю.М. , Сосенкин В.Е. Метод бесконтактной эталонной порометрии / / Электрохимия. 1978. - Т. 14, вып. 1. - С. 83-86.

123. Школьников Е.И., Вольфкович Ю.М. К вопросу о точности ичувствительности метода эталонной порометрии. (Элх. 1983, 15с.) Деп. в ВИНИТИ 26.01.83 г., № 436-83 Деп.

124. Левина В.И. Технология изготовления кадмиевого безламельного электрода .-ЭП сер.,хим. и физ.ИТ,-1984, вып.2(95), -С. 14 -15.

125. Соловьева H.A. Исследование разработка нового технологического процесса изготовления безламельного кадмиевого электрода : Дис.-канд. тех. наук. Новочеркасск, -1977. -123 с.

126. Позин Ю.М., Гамаскин Е.И. Пропитка отрицательных метал-локерамических электродов в контакте с металлическим кадмием // Сборник работ по химическим источникам тока. JI. -1969. Вып.4. -С.35-43.

127. Электроосаждение никеля на высокопористые ячеистые материалы /Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Кичигин В.И. Камелин В.В. //Ж.прикл.химии. -1992.65, №12. -С.2641-2646.

128. Романов В.В., Викторова Л.П. О способе сушки заряженных кадмиевыхэлектродов. Ленинград, 1975. 8с. Рукопись представлена редколл. журн. Прикл. химия. Деп. в ВИНИТИ 14.05.75, № 2116-75.

129. Буянова Н.Е., Карноухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. -Новосибирск: Наука, сиб. отдел., -1965. -61 с.

130. А.с.935778 (СССР). Способ определения структурных характеристик пористого металлического электрода. /Новак Ю.М., Грачев Д.К., Волынский В.А., Ясько И.В., Шараевский А.П., Кошолкин В.Н./Заявл. 27.08.80 №2981001/18-25. Бюл. изобр. 1982. №22.

131. Кадникова Н.В., Пенькова Л.И., Казаринов И.А. Фотоколориметрическоеопределение фазового состава активной массы кадмиевых эдектродов //Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ.-1980.Вып.7. -С.35-41.

132. Сергеева Л.С., Селицкий И.А. Распределение тока в пористом электродесвинцового аккумулятора //Журн. физ. Химии.-1965. Т.39, №1. -С.204-206.

133. Дасоян M.А. Производство электрических аккумуляторов.-M.: Высшаяшкола, -1965. -412 с.

134. Новак Ю.М., Казьмин В.В., Грачев Д.К. Изучение структуры пор кадмиевых электродов щелочных аккумуляторов //Электрохимия. -1983. Т.19, №9.-С.1275-1278.

135. Структурно-механические свойства оксид кадмия /В.М.Негеевич, Г.П.Марченко и др. //Химические источники тока,- Л.:Энергия, -1987.-С.55-59.

136. Новак Ю.М, Грачев Д.К. Об изменении структуры активной массы кадмиевого электрода в процессе разряда и заряда //Электрохимия. -1980. Т.16, №12. -С.1869-1871.

137. Терентьев Н.К., Позин Ю.М. Измерение профиля поляризации по толщине пористого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л.: Энергия, 1978, вып.12,- С.41-45.

138. Грачев Д.К. Кинетика и механизм анодных процессов на гладком кадмиевом электроде в растворах щелочи. Дис.-канд. хим. наук. -Саратов,-1975. -174 с.

139. Казаринов И.А. Физико-химические основы теории кадмиевого электродаи механизм влияния комбинированных активирующих добавок на его работу. Дис. -д-ра хим. наук. -Саратов, -1992. -463 с.

140. The structure of anodic films formed on cadmium single crystals in alkaline solutions /R.D.Armstrong, E.H. Boult, D.F.Porter, H.R.Thirsk // Electrochim.Acta.-1967.-Vol.12, N 9.-P.1245-1248.

141. Папазова Е.И., Андрееева Г.П., Никольский В.А. Влияние плотности токана поведение кадмиевого электрода серебряно-кадмиевых аккумуляторов // Журн.прикл.химии,- 1973.-Т.46, N 8.-С. 1693-1698.

142. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние хранения на свойства кадмиевогоэлектрода //Аккумуляторы. -М.: ЦИНТИ ЭП, -1961,- С.56-63.

143. Effect of charge rate and cicling ob the morphologyof Cd and Cd(OH)2 insintered plate electrodes /R.Barnard, G.S.Edwards, I.A.Lee, F.L.Tye //J.Appl.Electrochem. -1976. Vol.6, N5. -P.431-444.

144. Изучение процессов на кадмиевом электроде в щелочных растворах /И.А.Казаринов, Л.И.Пенькова, Л.А.Львова //Исследование в области электрохимии и физико-химии полимеров.-Саратов.: изд-во СГУ, 1975,-С.15-17.

145. Болдин Р.В., Акбулатова А.Д., Капова Ф.Ф. Исследование причин изменения характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов при длительной эксплуатации //Сборник работ по химическим источникам тока. -Л.: Энергия, -1975, вып. 10,- С. 177-184.

146. Ciclic charg-decharg behavior of sintered plat and planar cadmium electrodes

147. R.Barnard, K.Edmondson, I.A.Lee, F.L.Tye //J.Appl.Electrochem. -1976. Vol.6, N2. -P.107-118.

148. Изучение влияния гидроксида никеля (II) структуру пор кадмиевого электрода /Ю.М.Новак, В.В.Казьмин, В.А.Решетов, Л.А.Львова, Ю.Б.Радкевич, В.А.Волынский // Электрохимия,- 1984. Т.20, № 11,-С.1544-1547.

149. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние добавки окислов никеля на свойства кадмиевого электрода //Сборник работ по химическим источникам тока. -М.-Л.: Энергия, -1966, вып.1,- С.12-16.

150. Позин Ю.М.,Терентьев Н.К. Электрохимическое поведение образцов, полученных спеканием порошков никеля и кадмия //Сборник работ по химическим источникам тока. -Л.: Энергия, 1973, вып.8,- С.60-65.

151. Ways of Improvemtnt of the Nickel (II) Compound Addition Effects on the

152. Performance of Alcaline Cadmium Electrode /I.A.Kazarinov, A.N.Stepanov, N.N.Kutnayeva, A.L.Lvov //Materials of the 30 Battery Symposium in Japan (Nagoya, September, 27-29, 1989).- 1989,- P.73-74.

153. Кутнаева H.H., Казаринов И.А., Назарова В.А. Сравнительное изучениеэлектрохимического поведения кадмия, сурьмы и кадмий-сурьмяных сплавов в 8,1 н растворе КОН //Исследования в области прикладной электрохимии,- Саратов: изд-во СГУ, -1989.-С.10-17.

154. Влияние оксида сурьмы на процесс образования интерметаллическогосоединения кадмия с никелем при хранении заряженного кадмиевого электрода / H.H. Кутнаева, И.А.Казаринов, А.Н.Степанов, и др. //Журн. прикл. химии .-1990.-Т.63, №8,- С.1732-1736.

155. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. 4.1 Распределение потенциала и тока внутри электрода. //Журн. физ. химии. -1948. -Т.22, №6,- С.697-710.

156. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. 4.II.

157. Особенности работы пористых электродов конечной толщины //Электрохимия. -1965. -Т.1, №3,- С.354-359.

158. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. 4.III.

159. Работа пористого электрода в области малых величин поляризации //Электрохимия. -1965. -Т.1, №11 -С. 1319-1323.

160. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. 4.IV.

161. Влияние сопротивления твердой фазы на распределение потенциала и тока в электроде //Электрохимия. -1965. -Т.2, №6,- С.672-677.

162. Ксенжек О.С., Стендер В.В. Распределение тока в пористом электроде

163. Докл. АН СССР. -1956. -Т.107, №2. -С.280-283.

164. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористыеэлектроды. -Минск: Наука и техника,- 1974. -245 с.

165. Маслий А.И., Поддубный Н.П. /Оценка максимальной толщины пористого электрода работающего на предельном диффузионном токе , при произвольном соотношении электропроводностей твердой и жидкой фаз. //Электрохимия. -1994. 30, №7. С.897-901.

166. Марченко Г.П., Негеевич В.М. К расчету оптимальной объемной пористости электродов химических источников тока. //Вопросы химии и химической технологии. -Харьков. 1989. №90. С.6-10.

167. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе //Сборник работ по химическим источникам тока. -М.-Л.: Энергия, -1972, вып.7,- С.138-145.

168. Левина В.И. Кадмиевый электрод в щелочном растворе (Обзор публикаций за 1970-80 г.г.) //Электротехн. промышленность. Сер. Хим. и физ. источники тока -1980, вып.6(75),- С.4-8.

169. Левина В.И. Технология изготовления кадмиевого безламельного электрода //ЭП. Сер. Хим. и физ. ИТ.-1984, вып.2(95),- С.14-15.

170. Теплинский В.Б., Волынский В. А. Влияние примесей на эксплуатационные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов //Электротехн. промышленность. Сер. Хим. и физ. источники тока -1980, вып. 1(70),- С.5-7.

171. Казаринов И. А., Объедков Ю.И. Получение и исследование электрохимических характеристик губчатого кадмиевого электрода КОН //Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: изд-во СГУ, -1976.вып.4,-С.53-58.

172. Романов В.В., Сандлер П.И. Сухозаряженный никель-кадмиевый аккумулятор. Редколл. журн. Прикл. химия. Деп. в ВИНИТИ 22.09.75, № 2703-75.

173. Романов В.В. Изготовление сухозаряженного МК кадмиевого электродаспособом химического восстановления. Редколл. журн. Прикл. химия. Деп. в ВИНИТИ 22.09.75, № 2706-75.

174. Позин Ю.М., Мюнцер JI.B. Изучение физико-химических свойств оксидакадмия //В кн. Новое в производстве химических источников тока. -М.: Информэлектро. 1970, вып.10, С.3-9.

175. Соловьева H.A. Исследование и разработка нового технологического процесса изготовления безламельного кадмиевого электрода: Автореф.дис. . канд.техн.наук,-Новочеркасск, 1977,- 17 С.

176. Исследование влияния структуры гидроокиси кадмия на ее электрохимические свойства. Пайкина JI.A., Казаринов И.А., Кучкаева И.К. и др. //Исследования в области химических источников тока,-Саратов:СГУ, 1977, вып.5,-С.94-104.

177. Алексеева М.Е., Архангельская З.П. Влияние электропроводных добавоки ПАВ на работоспособность кадмиевого электрода щелочного аккумулятора //Сборник работ по химическим источникам тока,- JL: Энергия, 1980, вып. 14.- С.58-59.

178. Пенькова Л.И., Пахунова Л.В., Рябская И.А. Влияние некоторых технологических добавок на электрохимическое поведение пленочного кадмиевого электрода //Исследования в области химических источников тока.- Саратов: изд-во СГУ, 1977, вып.5,- С.87-94.

179. Изыскание и внедрение путей повышения коэффициентов использованияактивных материалов щелочных аккумуляторов /Отчет о нир, научн. руководит. Сагоян Л.Н., Барсуков В.З. //№ гос.регистртр.01822017789,-Днепропетровск, 1986,- 98С.

180. Влияние связующих веществ на окислительно-восстановительные процессы, протекающие на кадмиевом электроде /В.А.Никольский, Г.П.Андреева, В.А.Малецкая и др. //Исследования в области электрических аккумуляторов.- JL: Энергоатомиздат, 1988,- С.81-87.

181. Sathyanarauana S. Cadmium electrodes with improved surface characteristicsfor alcaline storage batteries //Power Sources 7 / Ed. by J.Thompson.-London: Academic Press, 1979,-P.141-151.

182. Влияние высокомолекулярного полиэтиленоксида и его производных наэлектрохимическое поведение кадмия в щелочной среде /М.Е.Алексеева, Т.Н.Решетова, Т.Н.Викентьева и др. //Журн.прикл.химии,- 1976,- Т.49, №3,- С.676-678.

183. Казаринов И.А., Кадникова Н.В. Львова Л.А. Влияние условий гидратации окиси кадмия на электрохимические свойства кадмиевых электродов //Журн.прикл.химии.- 1978,- Т.51, №9.-С.1950-1954.

184. Соловьева H.A., Розовский В.М. К вопросу о гидратации окиси кадмия

185. Исследования в области химических источников тока,- Саратов: изд-во СГУ, 1979, вып.6.-С.76-79.

186. Кадникова Н.В. Механизм взаимодействия в системе оксид кадмия -оксид сурьмы (Ш) концентрированный раствор щелочи: Дис. . канд.хим.наук,- Саратов, 1984.-204 С.

187. Влияние соединений никеля электрохимическое поведение кадмиевого электрода. Негеевич В.М., Марченко Г.П., Сагоян Л.Н., Кушков В.Д. // Вопр. химии и хим технол. Харьков: Изд. ХГУ «Выща школа», 1988, вып.87.-С.6-11.

188. Решетов В.А. Механизм влияния гидроксида никеля (П) на физико-химические свойства кадмиевого электрода щелочного аккумулятора: Дис.-канд.хим.наук.-Саратов, 1985,-224с.

189. Чикишева А.П. Способ приготовления активирующей добавки гидрата закиси никеля. //Исслед. в обл. ХИТ,- Саратов: СГУ, 1971, вып. 2, -С.135-137.