Макрокинетические закономерности разряда пористых электродов никель-железных аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003465751

На правах рукописи

Гуров Сергей Вячеславович

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗРЯДА ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

02.00.04 - "Физическая химия" (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

2 6 МДР 2СС9

Нижний Новгород - 2009

003465751

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университ имени P.E. Алексеева на кафедре "Технология электрохимических производств"

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Гунько.Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Федорова Елена Александровна

кандидат технических наук Москвичев Александр Николаевич

Ведущая организация: ФГУП Нижегородский научно-исследовательски приборостроительный институт «Кварц», г. Нижний Новгород

Защита состоится «24» апреля 2009 года в /J~~4. на заседании диссертационноп совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университет им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д.24, корп I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородског государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан « » марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое распространение в качестве источников тока получили никель-железные аккумуляторы. Основными областями их применения является железнодорожный транспорт и средства электрифицированной тяги. Использованию таких аккумуляторов в других областях препятствуют плохая работоспособность при низких температурах и больших разрядных плотностях токах, высокий саморазряд. Это связано с пассивацией железа при указанных режимах эксплуатации аккумулятора и низкой коррозионной стойкостью железного электрода в щелочных растворах. Улучшение электрохимических характеристик железного электрода может быть достигнуто применением активирующих добавок. Наиболее широкое распространение в качестве активатора железа получила сульфидная сера. В качестве улучшающих добавок могут выступать соединения никеля, свинца и меди. Сведения о применении органических веществ с целью снижения саморазряда или повышения емкости железного электрода практически отсутствуют.

Основной тип железных электродов, применяемых в тяговых никель-железных аккумуляторах, это электроды ламельной конструкции. Железные электроды ламельной конструкции имеют ряд недостатков: низкий коэффициент использования железа, высокий саморазряд, плохая работоспособность на отрицательных температурах, низкие удельные электрические характеристики. Создание железного электрода с более высокими удельными характеристиками за счет изменения его конструкции и технологии изготовления приведет к расширению областей применения никель-железного аккумулятора. Повышение емкостных характеристик пористого электрода и разработка новых типов источников тока требуют проведения большого объема исследовательских работ. Оптимизация состава активной массы и конструкции электродов может быть проведена при значительно меньших материальных затратах и за более короткий срок путем создания математических моделей процессов, протекающих при разряде никель-железного аккумулятора. Таким образом, создание железного электрода с повышенными электрическими характеристиками за счет использования безламельной конструкции и введения в активную массу эффективных улучшающих добавок остается актуальной задачей.

Цель работы. Создание математических моделей разряда оксидноникелевого и железных электродов различных конструкций.

На основе разработанных моделей провести анализ работы никель-железного аккумулятора при различных условиях эксплуатации.

Поиск новых эффективных улучшающих добавок в железный электрод, повышающих коэффициент использования активного вещества и снижающих его саморазряд.

Разработка тягового никель-железного аккумулятора с повышенными удельными электрическими характеристиками с безламельными железными электродами на основе магнетита.

Научная новизна. Разработаны математические модели разряда железного и океидноникелевого электродов ламельной и безламельн'ой конструкции, описывающие изменение их структуры, концентрации электролита и распределение электрохимического процесса по толщине электродов. Выявлены причины низкого коэффициента использования железа. Обоснован принцип выбора улучшающих добавок для железного электрода. Разработанная математическая модель разряда ламельного и безламельного оксидноникелевого электрода учитывает диффузию протона в высших оксидах никеля и позволяет рассчитать изменение степени окисленности по глубине зерна высших оксидов никеля. На основе математических моделей положительного и отрицательного электродов описан процесс разряда никель-железных аккумуляторов с различными конструкциями положительного и отрицательного электродов.

Практическая ценность работы. Показаны пути повышения электрохимических характеристик пористого железного электрода. Найдены улучшающие добавки, увеличивающие коэффициент использования активного вещества. Предложенные модели железного, оксидноникелевого электродов и никель-железного аккумулятора позволяют оптимизировать их конструкцию и выявить электрод-ограничитель емкости при различных режимах эксплуатации источника тока. Разработаны никель-железные аккумуляторы с безламельными вальцованными (прессованными) электродами из природного магнетита, работающими в условиях свободной сборки и имеющие высокие емкостные характеристики.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XI и XIII конференциях молодых ученых (г. Нижний Новгород, 2006 - 2008 г.г.); международных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (г. Нижний Новгород, 2006 - 2008 г.г.)

Проведены испытания разработанных безламельных железных электродов в ООО «Омега», г. Нижний Новгород

Публикации По результатам работы опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы (130 наименований), трех приложений; изложена на 188 страницах машинописного текста; содержит 25 таблиц, 75 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность избранной темы, формируется цель работы и ее практическая значимость.

В первой главе проведен критический обзор имеющихся работ по катодным и анодным превращениям на железе в щелочных растворах, свойствам образующихся продуктов разряда его активного вещества, влияния различных добавок на емкостные характеристики и сохранность отрицательного электрода. Проведен анализ возможности расширения сферы применения аккумуляторов никель-железной электрохимической системы.

Методика эксперимента. Содержится описание методики изготовления

электродов, техники проведения различных электрохимических исследований и изучения электрических характеристик монолитных и пористых железных электродов, никель-железных аккумуляторов. Для исследований анодного поведения железа в щелочных растворах применялись хроноамперо-метрические, хроновольамперометрические, переменнотоковые методы. Для измерений применялись потенциостат Пи-50-1.1, цифровые вольтметры В7-38, мост переменного тока, источники постоянного тока Б5-74.

В экспериментальной части математически описан процесс анодного окисления ламельного и безламельного железного электрода в щелочном электролите. Модели пор таких электродов представлены на рисунке 1. токоотвод (памельная пента)

х=0 х=1. х=0 х=1

А Б

Рисунок 1 - Схематичное изображение поры ламельного (А) и безламельного (Б) железных электродов 1 - пора, заполненная электролитом; 2 - гидроксид железа; 3 - микропоры в слое Ре(ОН)2; 4 - барьерный слой из оксидов железа; 5 - ламель, служащая токоотводом; Ь - полутолщина электрода; 1р - ток разряда; ¡ф - фарадеевский ток; ¡р. - ток, протекающий по жидкой фазе; ¡тв. - ток, протекающий по твердой фазе; 6[г°и - толщина ламельной ленты; 8 - толщина продуктов разряда.

Особенностью электрохимического поведения железа является то, что в ходе его анодного растворения по реакции ¥е+20Н~ -2е=Ре(ОН), продуктом разряда является твердая фаза с низкой удельной электропроводностью. Образование данной фазы приводит к уменьшению истинной удельной поверхности активного вещества и изменяет физико-химические свойства активной массы. Следовательно, модель железного электрода должна учитывать изменение пористости, активной поверхности и размеров частиц активного вещества.

Градиент потенциала в многокомпонентном электролите при прохождении электрического тока может быть описан модифицированным

законом Ома:

сШр "сьГ

1

,„эфф

Хр

с! 1п Ск " с!х

где первое слагаемое

уравнения характеризует омические потери напряжения в растворе электролита, а второе учитывает вклад диффузионного потенциала; и С^ -

числа переноса, заряд и концентрация к-иона; Хр - эффективное значение электрической проводимости электролита.

Градиент потенциала в твёрдой фазе электрода может быть описан

законом Ома: тв =--—--¡тв> ГД° %твФ - эффективное значение

ах Хтвф электрической проводимости твердой фазы.

Для расчета эффективной проводимости твердой фазы, активное вещество электрода было представлено в виде цепочки кристаллов металлического железа с растущим на них слоем гидроксида железа (рис. 2). 1

—— Рисунок 2 - Схематичное представление структуры 3 активного вещества железного электрода. 1 - продукты электрохимической реакции; , 2 - кристаллы активного вещества; 3 - пора электрода.

В ходе разряда, размер частиц металлического железа уменьшается и далее между ними образуется слой гидроксида железа с существенно низкой электропроводностью по сравнению с железом.

Такое модельное представление твердой фазы позволяет учесть уменьшение размера зерен активного вещества, потерю контакта между частицами электропроводного металлического железа в ходе разряда и уменьшение истинной удельной поверхности за счет ее экранирования продуктами окисления железа.

Кроме сопротивления электролита и твердой фазы на распределение тока значительное влияние может оказать величина фарадеевского сопротивления (сопротивление переносу заряда). Величина фарадеевского сопротивления может считаться независимой от плотности тока (при сохранении неизменной

концентрации электролита и температуры): Яп = —— • —, где ^ - ток обмена

2-Р .¡о

реакции окисления железа.

В разработанной модели предполагалось, что пленка продуктов электрохимической реакции состоит из беспористого барьерного слоя с довольно высоким омическим сопротивлением и низким коэффициентом диффузии реагирующих ионов, а также рыхлого слоя гидроксида железа, в порах которого происходит диффузия компонентов электролита. Общее сопротивление оксидов железа складывается из суммы сопротивлений электролита в порах пленки 11ох и сопротивления барьерного слоя Кб.пл.:

АУ^УХХХ р-ч а

0 WFe(OH)2 1 г> к 1 ,,,

Rox=—г---^ффГ; ЯБ.пл. = 8б.пл.--. где WFe(OH)2- удельное

^уд Хэл.fui Хб.Пл

содержание Fe(OH)2; Sya - удельная поверхность активного вещества;

Хэл.ш|" эффективная проводимость электролита в порах гидроксида железа; 6БПл - толщина барьерного слоя; хБПл - проводимость барьерного слоя продуктов окисления железа.

В результате разряда отрицательного электрода происходит уменьшение пористости железного электрода. Расчет пористости активной массы железного электрода проводился исходя из текущих содержаний (W) железа, гидроксида железа, электропроводящих и активирующих добавок.

Пре =1 - WFe - WFe(0H)2 - Wa06aB0K.

Изменение пористости может быть рассчитано через изменение содержания твердых фаз электрода по уравнению:

dnFe uFe diTB uFe(OHb diTB

-= —eí---ifi.--íá---где u и -удельные мольные объемы

дт z-F dx z-F dx 2

железа и гидроксида железа.

При анодном окислении железного электрода происходит расходование

щелочи, что будет приводить к снижению времени разряда, особенно при

больших плотностях разрядного тока.

Изменение концентрации электролита оказывает влияние на величину

тока обмена реакции окисления железа, проводимость электролита в порах,

смещение равновесного потенциала железа в щелочи. Поэтому при

моделировании железного электрода необходимо учитывать

концентрационные профили как по макропоре, так и по микропоре в

гидроксидной пленке.

В уравнении для расчета концентрации щелочи по макропоре

включались составляющие, учитывающие диффузию, конвекцию и потоки

щелочи в микропоры оксидной пленки:

'ЗС

дС _ д С D -ГГе V дС

ОН _ ОН" . "щсяочн + " _ +

дт: дх2 ' В2 Пр1 ' дх

где Вщелочи — коэффициент диффузии щелочи; т - время; V - конвективный поток щелочи; р-коэффициент извилистости пор.

Концентрация ионов калия (натрия) определялась из условия электронейтральности раствора.

Коэффициент извилистости пор принимался обратно пропорциональным пористости электрода.

Так как электрохимическая реакция протекает в глубине микропор на поверхности частиц активного вещества, то изменение концентрации по

дС дгС Э П

микропоре рассчитывалось по следующему уравнению: -=—=---——

Зт ду

со следующими граничными условиями:

при у=0 фаничные условия рассчитывались из следующего уравнения Пг

Те(ОН)2 ас

ЩЕЛОЧИ " ' dy

*ОН- а'тв_ 1 .^тв,

у=0 ' р'8уд'ПРе(ОН)2 *У Р^УД'ПРе(ОН)2 где П„л - пористость пленки продуктов окисления железа; число

переноса ОН~-иона. приу=г:Сиячм=Си

ынкро макро

В расчетах учитывалось влияние температуры на электропроводность электролита и коэффициент диффузии ионов.

Величина конвективного потока по толщине определялась изменением ду дП"

пористости электрода: — =---.

Эх дт

При расчете распределения концентраций щелочи по толщине электрода концентрация гидроксил-ионов на границе ламельная лента/активная масса находится из условия неразрывности потока вещества (я) через границу объем раствора/ламельная лента/активная масса:

Кш-

¿с

дф__он"

р' ёх Я„„ - степень перфорации ламели;

Соб - концентрация щелочи в межэлектродном пространстве;

Со - концентрация щелочи на границе ламель/активная масса электрода.

Уравнения для расчета концентрации щелочи по толщине электрода рассчитывались при следующих начальных и граничных условиях: начальные условия: Смакро =Соб; Сы„кро =С0б.;

Величины Смакр0 и Смикро - концентрации гидроксил-ионов в макропорах и микропорах оксидной пленки электрода.

граничные условия: при х=0 концентрация щелочи рассчитывалась из

т ¿С „ ¿у условия неразрывности потока; при х-Ь —

<}х

=0;

=0

к=1

Таким образом, процесс разряда железного электрода, в общем виде, описывается следующей системой уравнений:

<щ

(Шдифф

ах

ав т

, Зфф

X р

ах

1

V эфф л тв

ах

Е Р - Е тв - Ен

. = _]_ тв

е.. ах

■ I тв

0*п + Кох + Кб.пл ) -)р

Для ламельного электрода связь между токами в растворе и твердой фазе может быть выражена как ¡тв + ¡р = О, для безламельного ¡та + ¡р = 1разр.

Рассчитанные распределение тока и концентрации щелочи по толщине железного электрода использовались при вычислении текущей поляризации т), В, по уравнениям: ламельный электрод:

1

1

П.

X/ г 1-1

+ Ей

безламельный электрод:

Л =

где^-

• + (Кп + Кох )• Л„0 - +Ен|х_о + | ' .¡„,

г к,| ¿к 0 х,0 о Хт.

Х.О

Зуд ¿X

х=0

Расчетные и экспериментальные значения поляризации отличаются не более чем на 5%, что может свидетельствовать о корректности предложенной математической модели разряда железных электродов различных конструкций (рисунок 3).

2 „ 4

Время разряда, ч

2 4 6

Время разряда, ч

А Б

Рисунок 3 - Расчетное и экспериментальное изменение разрядного потенциала ламельного (А) и безламельного йз губки (Б) железных электродов никель-железного аккумулятора.

1- расчетное по модели; 2- экспериментальное. Разрядная плотность тока, мА/см2: ламельный - 7,5; безламельный - 7,0. Толщина электрода, мм: ламельный - 2,7; безламельный - 1,8.

Изменение разрядных потенциалов железных электродов связано как с убылью концентрации щелочи в порах электродов, так и с изменением сопротивления активной массы, ее пористости и экранированием поверхности активного вещества слоем продуктов реакции.

Как показали расчеты, в конце разряда ламельного железного электрода при плотности тока 7,5 мА/см2 содержание щелочи во внутренних зонах ламельного электрода снижается с 6 до 5 моль/дм3. По сравнению с ламельным электродом, безламельный электрод на основе губчатого железа прорабатывается на большую глубину. По мере протекания процесса электрохимического окисления железа в начальных зонах, профиль реакции смещается вглубь электрода. Наличие наружной стальной ламели с незначительной степенью перфорации, затрудненность доставки щелочи, а также низкая проводимость активной массы электрода приводит к малому коэффициенту использования железа, и, следовательно, не высоким удельным электрическим характеристикам активной массы ламельного электрода.

Как для ламельного, так и для безламельного железного электрода, основной вклад в поляризацию электрода вносит сопротивление барьерной пленки, проводимость активной массы и электролита. . На кинетические возможности окисления пористого железного электрода значительное влияние может оказать введение в электролит или активную массу различных добавок. Установлено, что введение меди и свинца приводит к повышению электропроводности, затрудняет выделение водорода и уменьшает затруднения протеканию анодного окисления железа в щелочи (рисунок 4).

Рисунок 4 - Циклические поляризационные кривые монолитных железных электродов в 5М КаОН: 1 - электрод без добавок, 2 - омедненный электрод, 3 - освинцованный электрод.

Наибольшее увеличение токов анодного окисления железа наблюдается в присутствии меди на поверхности электрода. В присутствии свинца анодная активность железа практически не изменилась, однако следует отметить повышение перенапряжения выделения водорода. Это может быть связано с изменением проводимости барьерных пленок, образующихся на частицах

активной массы. Сопротивление таких поверхностных пленок зависит как от концентрации щелочи, так и вида вводимых улучшающих добавок.

Величина проводимости (рисунок 5) образующегося оксидного барьерного слоя для чистого железа в 5М ЫаОН, полученная хроноамперометрическим методом составляет (2-^5)-10'7 См/м. Уменьшение щелочности приводит к существенному росту проводимости барьерного слоя. Введение свинца практически не влияет на проводимость барьерного слоя. Медь увеличивает проводимость оксида на порядок.

а

^ 3.5

И О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

о

Поляризация электрода, В

Рисунок 5 - Зависимость проводимости барьерного слоя от поляризации в 5М растворе ЫаОН: 1-чистое железо; в присутствии на поверхности электрода меди (2) и свинца (3).

Выявление замедленных стадий анодного окисления железа проведено с применением переменнотокового метода исследования. Полученным значениям емкостной и омической составляющих фарадеевского импеданса в наибольшей степени соответствует эквивалентная схема электрод - раствор,

Рисунок 6 - Эквивалентная схема электрод -раствор для процесса окисления железного электрода: Яраствора - сопротивление раствора; Сдэс - емкость двойного электрического слоя; г-сопротивление

оксидной пленки; \У-импеданс диффузии; в-, импеданс гомогенной химической реакции; Н-импеданс гетерогенной химической реакции.

представленная на рисунке 6.

С,

-ÍT-0-Я-J

Затрудненность окисления железа, вероятнее всего, обусловлена твердофазным переносом ионов через твердую фазу продуктов реакции и обозначены в эквивалентной схеме 6 сопротивлением г.

Осаждение добавки свинца на поверхность железного электрода снижает сопротивление пленки в 1,5+2 раза. Введение меди, согласно импедансным исследованиям примерно на порядок уменьшает сопротивление барьерной пленки, что подтверждается результатами хроноамперометрических измерений.

Таким образом, улучшение электрических характеристик железного электрода в процессе циклирования и. длительного хранения в залитом электролитом заряженном состоянии достигается введением добавок меди и свинца в активную массу железного электрода.

Переход от ламельной к безламельной конструкции железных электродов требует применения в объеме активной массы электрода прочного каркаса, который может быть как металлическим, так и полимерным. Применение в качестве полимерного связующего фторопластовой суспензии или водно-глицеринового раствора поливинилового спирта позволяют создавать безламельные электроды. Однако срок службы таких электродов не велик из-за шламления активной массы, а коэффициент использования железа составляет 18+20%. Устранение данных недостатков может быть достигнуто совместным введением в активную массу железного электрода соединений сульфата меди и сульфата свинца. В их присутствии значительно повышаются удельные электрические и механические характеристики. Коэффициент использования железа при совместном введении сульфата меди и сульфата свинца составляет 29+30%. Это позволяет изготавливать железные электроды с удельной емкостью 0,39+0,40 А-ч/см3, что примерно в 1,5+2 раза больше по сравнению с ламельными железными электродами никель-железных аккумуляторов.

Создание высокоемкого железного электрода позволяет расширить область применения никель-железных источников тока.

Емкостные характеристики аккумулятора связаны с конструктивными особенностями электродов. Оптимизация конструкции никель-железных аккумуляторов может быть существенно ускорена при наличии корректных математических моделей оксидноникелевых электродов и аккумулятора в целом. Математическое описание процесса разряда оксидноникелевых электродов проводились с использованием методов, применяемых при моделировании железных электродов. Разработанные модели разряда ламельного и безламельного оксидноникелевых электродов, учитывали распределение степени окисленности активного вещества по глубине зерна и концентрационные изменения в порах электрода с учетом особенностей конструкции.

При описании твердофазной диффузии протонов в высших оксидах никеля принимались следующие допущения:

1) не учитывалась миграция протонов водорода в твердой фазе вдоль поры электрода;

2) текущая степень окисленности активного вещества оксидноникелевого электрода моделировалась смесью N¡02 и Ы1(0Н)г.

Проверка корректности представленной модели осуществлялась сравнением теоретических зависимостей поляризации электрода с экспериментальными разрядными кривыми, полученными как для ламельных, так и для металлокерамических оксидноникелевых электродов.

1,9 а 1.7

0 1,5

1 1,3

с

I 1,1

г

I 0,9

о

с 0,7 0,5

0 1 2 3 4 5 6 7

Время разряда, ч

Рисунок 7 - Расчетные (1, 2) и экспериментальные (Г, 2') разрядные кривые ламельного ОНЭ аккумулятора ТНЖК-300.

Толщина электрода составляет 4,2 мм; разрядные плотности тока, мА/см2: 7 (кривые 1,1'); 11 (кривые 2,2').

Наибольший вклад в величину поляризации электродов на малых разрядных плотностях тока вносит поверхностная концентрация протонов в зернах активного вещества (рисунок 7).

При разрядах большими плотностями токами наблюдается значительная неравномерность степени окисленности активного вещества, как по толщине электрода, так и в глубину самого зерна высших оксидов никеля. На величину поляризации в этом случае начинает оказывать влияние падение напряжения в электролите и активной массе.

Данная модель, наряду с математической моделью процесса разряда пористого железного электрода может быть использована для описания разряда никель-железного аккумулятора в целом.

Разряд электродов в условиях аккумулятора характеризуется некоторыми особенностями. Концентрационные изменения в одном из электродов сказываются на концентрации электролита в объеме другого электрода, так как происходит процесс диффузии и миграции ионов через сепаратор. Концентрация щелочи может быть определена из условия неразрывности потока вещества через границы железный электрод/межэлектродное пространство/оксидноникелевый электрод.

Разработанная модель позволяет оценить работоспособность как отдельных электродов, так и аккумулятора в целом при различных конструкциях электродов (рисуноки 8,9).

Время разряда, ч

Рисунок 8 - Расчетные значения напряжения (1), разрядных потенциалов (2, 3) никель-железного аккумулятора с ламельным железным (2) и ламельным оксидноникелевым (3) электродами.

Разрядная плотность тока 8,1 мА/см2. Толщина электрода, мм: ОНЭ - 4,0; железного- 2,7.

Время разряда, ч

Рисунок 9 - Расчетные значения напряжения (1), разрядных потенциалов (2, 3) никель-железного аккумулятора с безламельным железным (2) и ламельным оксидноникелевым (3) электродами.

Разрядная плотность тока 8,1 мА/см2. Толщина электрода, мм: ОНЭ - 4,0; железного-2,0.

Для ламельного оксидноникелевого электрода через 4,5-=-5 часов после начала разряда наблюдается довольно быстрое снижение его потенциала, что

приводит к уменьшению и разрядного напряжения аккумулятора. Разрядный потенциал ламельного железного электрода изменяется незначительно.

Замена ламельного железного электрода на более тонкий безламельный практически не сказывается на величине его разрядного потенциала.

Повышение разрядной плотности тока увеличивает поляризацию электродов и соответственно снижает разрядное напряжение. Это связано с большими концентрационными затруднениями и омическими потерями напряжения в положительном и отрицательном электродах.

Для оксидноникелевого электрода, кроме того, наблюдается большая неравномерность степени окисленности вещества по глубине зерна. Резкое изменение напряжения аккумулятора в конце разряда связано со значительным израсходованием активного кислорода высших оксидов никеля, приводящим к увеличению сопротивления активного вещества и уменьшению коэффициента диффузии протонов.

Значительные концентрационные изменения щелочи происходят в безламельном железном электроде (рисунок 10), что связано с его меньшей по сравнению с ламельным толщиной и пористостью.

Проведенные расчеты показали удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей. Это дает возможность использовать модель для оптимизации конструкции никель-железного аккумулятора с различными комбинациями электродов. Предложенный состав активной массы и разработанная модель позволяют рекомендовать ее и для тяговых никель-железных источников тока.

0 1 2 3 4 5 Б

Длина блока, ми

Рисунок 10 - Распределение концентрации щелочи но электродному блоку в конце разряда: 1 - ламельный ОНЭ / межэлектродное пространство / ламельный железный электрод;

2 - ламельный ОНЭ / межэлектродное пространство / безламельный железный электрод из магнетита.

Плотность разрядного тока 8,1 мА/см2. Толщина ламельного ОНЭ - 4 мм, толщина ламельного железного электрода - 2,7 мм, безламельного железного электрода - 2,0 мм.

На основе проведенной работы были созданы никель-железные аккумуляторы различной емкости. В таких аккумуляторах применялся заводской ламельный оксидноникелевый электрод, а противоэлектродом служил разработанный безламёльный железный на основе магнетита. Оптимизация конструкции аккумулятора была проведена при помощи разработанных математических моделей. Ограничителем емкости такого аккумулятора на различных режимах разряда оставался положительный электрод, что подтверждает правильность выводов, сделанных по разработанной модели (рисунок 11).

Время разряда, ч

Рисунок 11 - Расчетные(1, 2, 3) и экспериментальные (Г, 2', 3') значения напряжения(1, Г), разрядных потенциалов (2, 2', 3, 3') никель-железного аккумулятора с безламельным железным из магнетита (2, 2') и ламельным оксидноникелевым (3, 3') электродами. Разрядная плотность тока 8,1 мА/см2. Толщина электрода, мм: ОНЭ - 4,0; железного - 2,0.

Использование улучшающих добавок, а также достаточный запас активного вещества отрицательного электрода позволяет сохранить ограничителем емкости положительный электрод после периода месячного хранения.

Разработанный аккумулятор с ламельным оксидноникелевым и безламельным вальцованным (прессованным) железным на основе магнетита имеет стабильную емкость на протяжении всего проведенного цикпирования (таблица 1).

Таблица 1 Разрядная емкость аккумулятора НЖК-2 на циклах

Разрядная плотность тока 8,1 мА/см2. Толщина электродов, мм: ламельный

ОНЭ - 4,0; безламельный железный из магнетита - 2,0._

Циклы 1 3 5 14 40 90

Емкость аккумулятора, А-ч 0,8 1,7 1,8 2,3 2,3 2,28

Формировка аккумулятора происходит в течение 7+8 циклов и связана с повышением емкости, как ламельного оксидноникелевого, так и безламельного железного электродов. Саморазряд разработанного отрицательного электрода за месяц хранения при температуре 298+300 К составлял 40+45%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели ламельного и безламельного железных и оксидноникелевых электродов, учитывающие распределение тока, концентрации электролита, удельной поверхности и пористости по толщине электродов в процессе разряда. Расчетные и экспериментальные значения поляризации отличаются не более чем на 5%.

2. Определены на основе разработанных моделей железного электрода причины низкой электрохимической активности железного электрода ламельной конструкции. Выявлены причины невысокого значения коэффициента использования железа, обусловленные образованием на частицах активного вещества пассивирующих оксидных пленок, снижающих проводимость активной массы. При больших плотностях разрядного тока значительное влияние на отдаваемую емкость оказывает величина электрохимически активной поверхности и концентрационные изменения щелочи в порах электрода.

3. Установлено, что введение сульфата меди в активную массу отрицательного электрода повышает его электрохимические характеристики вследствие увеличения проводимости барьерного слоя на железе, а также за счет создания разветвленного электропроводящего каркаса и оптимальной системы пор.

4. Показано, что введение сульфата свинца снижает саморазряд и позволяет более полно заряжать железный электрод за счет повышения перенапряжения выделения водорода. В присутствии свинца проводимость барьерного слоя на железе незначительно повышается.

5. На основе разработанных моделей разряда положительного и отрицательного электродов создана модель никель-железного аккумулятора, позволяющая оптимизировать конструкцию вновь создаваемых никель-железных источников тока.

6. Разработаны никель-железные аккумуляторы с безламельными железными электродами из магнетита, работающие в условиях свободной

сборки. Удельная емкость электродов при средних режимах разряда достигает

0.40.0,45 А'ч/см3, а коэффициент использования железа составляет 29-К30%.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в работах:

1. Гуров C.B. Моделирование разряда оксидноникелевого электрода щелочных источников тока / Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г.// Известия высших учебных заведений, Химия и химическая технология, т.51, вып.1 -2008. - с.93-96.

2. Гуров C.B. Влияние меди на анодное окисление монолитного железного электрода в щелочных растворах / Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г.// Известия высших учебных заведений, Химия и химическая технология, т.51, вып. 12 - 2008. - с. 113-114.

3. Гуров C.B. Влияние связующего и улучшающих добавок на электрические характеристики безламельного железного электрода / Гунько Ю.Л./ЛХ Нижегородская сессия молодых ученых. Естественно-научные дисциплины: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2006. - с. 133.

4. Гуров C.B. Влияние связующего и улучшающих добавок на электрические характеристики безламельного железного электрода / Гунько Ю.Л.// Будущее технической науки: тез. докл V Международная молодежная научно-техническая конференция; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Н.Новгород, 2008. -с.232.

5. Гуров C.B. Моделирование разряда ламельного железного электрода щелочного аккумулятора / Козина О.Л., Гунько Ю.Л.// Будущее технической науки: тез. докл VII Международная молодежная научно-техническая конференция:; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Н.Новгород, 2008. - с. 370.

6. Гуров C.B. Разработка железного электрода с повышенными удельными характеристиками для щелочного никель-железного аккумулятора / Гунько Ю.Л.//ХШ Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2008. - с.138.

Подписано в печать 16.03.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 163.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Процессы, протекающие на железе в щелочных растворах

2.2 Причины пассивации железного электрода. Влияние добавок на работоспособность железного электрода в щелочных растворах

2.3 Саморазряд электрода

2.4 Составы активных масс для железного электрода

2.5 Конструкции электродов и технологии их изготовления

2.6 Области применения щелочных никель-железных аккумуляторов

2.7 Математическое моделирование электрохимических процессов, протекающих в пористых электродах

3. Методика эксперимента

4. Экспериментальная часть

4.1 Математическое моделирование разряда пористого ламельного железного электрода

4.2 Математическое моделирование разряда пористого безламельного * железного электрода

4.3 Исследование закономерностей окисления железа в щелочных растворах

4.4 Поиск связующих и улучшающих добавок для безламельного железного электрода

4.5 Математическое моделирование разряда пористого ламельного оксидноникелевого электрода

4.6 Математическое моделирование разряда пористого безламельного оксидноникелевого электрода

4.7 Моделирование разряда никель-железного аккумулятора

4.8 Заводские испытания

5. Выводы

Аккумуляторы - химические источники тока, в которых химическая энергия активных масс разнополярных электродов при протекании пространственно разделенных red/ox процессов непосредственно преобразуется в электрическую энергию [1].

Химические источники тока (ХИТ) относят к автономной энергетике, но это деление условно [1]. Автономия ХИТ проявляется в том, что генерирование энергии непосредственно не связано с работой двигателя, приводящего в I действие генератор.

Бурное развитие автономной энергетики начинается с появления автомобиля и необходимости в аккумуляторной батарее для пуска двигателя, зажигания паров бензина и воздуха, а также использование освещения при выключенном двигателе [1]. Здесь широко применяются свинцовые аккумуляторы, достаточно простые в изготовлении и относительно обеспеченные сырьевыми ресурсами [1].

Щелочные аккумуляторы широко применяются на железнодорожном транспорте как у нас в стране, так и за рубежом. В настоящее время в России почти 90% батарей на пассажирских вагонах составляют батареи никель-железной электрохимической системы. Это обусловлено главным образом высокими эксплуатационными характеристиками этой системы, большим сроком службы, сравнительной дешевизной сырья. Однако мощностные характеристики свинцово-кислотных и никель-кадмиевых аккумуляторов стартерного типа значительно выше никель-железных, особенно при отрицательных температурах. Большое место в производстве щелочных ХИТ занимает обеспечение шахтеров щелочными источниками питания индивидуальных ламп, питание рудничных электровозов в шахтах, опасных по взрыву газа и пыли.

Перспективы разработок и производства ХИТ не ограниченны обеспечением перечисленных областей применения. Прямое преобразование химической энергии в электрическую позволит сэкономить значительные запасы топлива — основного источника современной энергетики.

Другой, не менее важной проблемой, является защита воздушного бассейна от загрязнений, выделяемых автомобилями. Поэтому создание здоровой атмосферы требует замены автомобилей на электромобили и перевода автопарка с двигателей, внутреннего сгорания на генераторы из топливных элементов и аккумуляторные батареи [1]. В этом случае появляется перспектива использования в данной отрасли хозяйства никель-железных (НЖ) аккумуляторов [2]. Это обусловлено доступностью, относительно низкой стоимостью сырья, простотой обслуживания и большим сроком службы. Однако широкому использованию никель-железных аккумуляторов в других отраслях народного хозяйства препятствуют плохая работоспособность железного электрода при отрицательных температурах, плохая работоспособность на интенсивных режимах работы, высокий саморазряд [3].

Повышение емкостных характеристик железного электрода может быть достигнуто за счет следующих факторов:

1) совершенствование конструкции и технологии изготовления электродов

2) введение добавок, способствующих увеличению коэффициента использования активного вещества.

Наибольшее распространение среди тяговых никель-железных аккумуляторов получила ламельная конструкция железных электродов. Однако ламельная конструкция электрода не позволяет получить высоких удельных характеристик из-за незначительной перфорации ламельной ленты, высокого внутреннего сопротивления активной массы. Более высокие электрические характеристики имеют спеченные и вальцованные электроды из железной губки, однако из-за высокой стоимости их массовое производство ограниченно.

Повышение коэффициента использования железа может быть достигнуто введением в активную массу электрода активирующих добавок, таких как, сульфидная сера в количестве до 0,5% S~"/Fe [1]. Также, в качестве активаторов для железного электрода рекомендуют вводить окислы мышьяка, сурьмы.

Последние, увеличивают перенапряжение водорода при заряде и снижают саморазряд. Однако, применение добавок мышьяка и сурьмы на практике нежелательно из-за образования при заряде газов — арсина и стибина [1]. Положительно влияют на работу железного электрода соединения ртути, висмута, никеля, кремния, селена, теллура, гидроксида лития, меди и свинца [4, 5]. В присутствии №(ОН)2 заряд железного электрода протекает при более положительном потенциале, что существенно ускоряет формирование активного материала. С увеличением содержания гидрата закиси никеля увеличивается дисперсность гидрата железа и коэффициент использования металла [1]. В достаточной степени остаются не изученными влияние на анодное окисление железа в щелочах добавок меди и свинца.

Работа никель-железного аккумулятора сопровождается структурными превращениями активных масс электродов, постоянным изменением реакционной поверхности, неравномерным распределением тока, появлением концентрационных градиентов электролита в теле электродов. Учет всех этих факторов возможен лишь при математическом описании изменения различных параметров электродов и знании механизма протекающих физико-химических закономерностей реакций. Знание особенностей физико-химических превращений в пористых электродах позволит значительно расширить область применения щелочных источников тока.

Следует отметить, что существует большое количество работ, посвященных установлению физико-химических закономерностей процессов на границе раздела фаз - активное вещество/электролит электродов химических источников тока. Однако объяснить причины прекращения разряда химического источника тока при самых различных режимах его эксплуатации, оптимизировать конструкцию электродов, выбрать наиболее эффективные мероприятия для повышения электрических характеристик аккумуляторов с помощью таких исследований за редким исключением не удалось.

Для железного электрода это связано с отсутствием данных о физико-химических свойствах продуктов разряда и противоречивостью представлений о механизме анодного растворения и пассивации железа в щелочных растворах. Трудности возникают и при сравнении теоретических и экспериментальных результатов, поскольку электрохимическая активность железа существенно зависит от наличия примесей в активной массе. Учет этих факторов возможен лишь при достоверном знании механизма протекающих физико-химических превращений на железе в присутствии различных добавок, что позволит математически описать изменения различных параметров электродов при разряде аккумуляторов.

Значительное влияние на электрохимические характеристики отрицательного электрода оказывают процессы, протекающие в порах противоэлектрода. Следовательно, не менее важным является создание модели оксидноникелевого электрода, учитывающей изменение степени окисленности активного вещества, концентрационные изменения электролита в его порах и изменение потенциала электрода в процессе разряда.

Таким образом, актуальной является задача по созданию математических моделей, учитывающих особенности протекающих в пористых ^электродах процессов. Такие модели позволят оптимизировать конструкцию, как отдельных электродов, так и всего химического источника тока, подобрать оптимальный состав активных масс, рекомендовать технологию изготовления электродов для конкретных условий работы никель-железного аккумулятора.

Целью настоящей работы было:

1. Создание математических моделей разряда железного и оксидноникелевого электродов различных конструкций.

2. На основе разработанных моделей проведение анализа работы никель-железного аккумулятора при различных условиях эксплуатации.

3. Выявление причин низкого коэффициента использования активных масс в электродах различных конструкций.

4. Поиск новых эффективных улучшающих добавок в железный электрод, повышающих коэффициент использования активного вещества и снижающих его саморазряд.

5. Разработка никель-железного аккумулятора с повышенными удельными электрическими характеристиками с безламельными железными электродами на основе магнетита.

2 Литературный обзор

5. ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели ламельного и безламельного железных и оксидноникелевых электродов, учитывающие распределение тока, концентрации электролита, удельной поверхности и пористости по толщине электродов в процессе разряда. Расчетные и экспериментальные значения поляризации отличаются не более чем на 5%.

2. Определены на основе разработанных моделей железного электрода причины низкой электрохимической активности железного электрода ламельной конструкции. Выявлены причины невысокого значения коэффициента использования железа, обусловленные образованием на частицах активного вещества пассивирующих оксидных пленок, снижающих проводимость активной массы. При больших плотностях разрядного тока значительное влияние на отдаваемую емкость оказывает величина электрохимически активной поверхности и концентрационные изменения щелочи в порах электрода.

3. Установлено, что введение сульфата меди в активную массу отрицательного электрода повышает его электрохимические характеристики вследствие увеличения проводимости барьерного слоя на железе, а также за счет создания разветвленного электропроводящего каркаса и оптимальной системы пор.

4. Показано, что введение сульфата свинца снижает саморазряд и позволяет более полно заряжать железный электрод за счет повышения перенапряжения выделения водорода. В присутствии свинца проводимость барьерного слоя на железе незначительно повышается.

5. На основе разработанных моделей разряда положительного и отрицательного электродов создана модель никель-железного аккумулятора, позволяющая оптимизировать конструкцию вновь создаваемых никель-железных источников тока.

6. Разработаны никель-железные аккумуляторы с безламельными железными электродами из магнетита, работающие в условиях свободной сборки. Удельная емкость электродов при средних режимах разряда достигает л

0,40+0,45 А'ч/см , а коэффициент использования железа составляет 29+30%.

1. Гамаскин Е.И., Новаковский А.М, Теплицкая Т.К. «Состояние и перспективы развития производства и научных исследований в области тяговых НЖ и НК-аккумуляторов». М.: Информэлектро, 1982. - 57с

2. Эйдинов А.А, Дижур М.М. «Направления развития тяговых источников тока для автомобилей».- М.: НИИавтопром, 1985. 47с.

3. Научно-исследовательские работы по улучшению характеристик железного оксидно-никелевого электродов. Новаковский A.M., Теплицкая Т.К., Уфлянд Н.Ю. Сборник работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1975, выпуск№10.- с.204-216

4. В.Н. Флеров, Л.В. Унзингер, Л.И. Павлова «О влиянии присадки меди на электрические характеристики обратимых железных электродов порошкового типа», ЖПХ, №37, 373 (1964), стр. 373-379.

5. Козина О.Л. Разработка НЖ-аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками: Дисс. . канд. техн. наук. Нижний Новгород. - 1998. -с.388.

6. Vijayamohanan К., Shukla А. К. Formation mechanism of porous alkaline iron electrodes.// J. of Power Sources. 1990. - Vol.32. - №3. - p. 329-339

7. Дибров И.А., Червяк-Воронич C.M., Григорьева T.B., Козлова Г.М. Новые значения термодинамических констант некоторых окислов железа // Электрохимия. 1980. - т. 16. - №6. - с.786-792.

8. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников В.Г. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах // Электрохимия.- 1978. т. 14. - №3. - с.344-350.

9. Новаковский А. М., Грушкина С.А., Козлова Г.М., Козлова Р.Л. Образование магнетита на железном электроде щелочного аккумулятора // Сб. работ по хим. источникам тока. Л: Энергия, 1976. вып.11. - с.68-74.

10. Kabanov B.N. Disc.Faraday Soc., 1947, №1, p.259

11. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И. Докл. АН СССР, 1947, т.58, с 1685157

12. Анодное поведение пористого железного электрода в растворах КОН. Фантгоф В.М., Лишанский J1.M., Байрачный Е.В., Шапот М.Б. Сб. работ по хим. источникам тока. JL: Энергия, 1978, вып. 13, с.81-85.

13. D. М. Drazic and Chen Нао. The anodic dissolution process on active iron in alkaline solutions //Electrochim.Acta. 1982. - Vol.27 .- №10. - p.1409-1415.

14. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с анг. -М.: Мир, 1990. 272с.

15. К. Micka, Z. Zabransky «Study for iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte», Power Sources, 19, 1987, стр. 315-323.

16. В. Jaylakshmi and V. S. Muralidharan. Developmental studies on porous iron electrodes for the nickel-iron cell. // J. of Power Sources. 1990. - Vol.32. - 13. -p. 341-351.

17. R. S. Schreebler Gurman, J. R .Vilche and A .J, Arvia The potentiodynamic behaviour of iron in alkaline solutions.// Eleectrochim. Acta. 1979. - Vol.24, p. 395-403.

18. Лишанский Л.М., Фантгоф B.M., Ефремов Б.Н. О механизме разряда пористого железного электрода. Электрохимия №5, т. 18, 1982 с. 644-647.

19. И.Н. Шерстобитова, Д.И. Лейкис, Б.Н. Кабанов Исследование первого анодного процесса растворения железа в щелочах методом измерения импеданса. Электрохимия, №4, т.5, 1969

20. Zyang Haiyan, Park Su-Moon. Rotating ring-disk electrode and spectroelectrochemical studies on the oxidation of iron in alkaline solutions.// J. Electrochem. Soc. 1994. - Vol.141. - №3. - p.718-724.

21. Hugot-Le Golf A., Flis J., Boucherit N., Joiret S., Wiliski J. Use of raman spectroscopy and rotating split ring disk electrode for identification of surface layers on iron in IM NaOH// J. Electrochem. Soc. 1990. - Vol.137. - №9. -p.2684-2690

22. Tschinkel W., Neugebauer H., Neckel A. In situ FTIR spectroscopy of iron electrodes in alkaline solutions. 11. External reflection absorption spectroscopy// J. Electrochem. Soc. 1990. - Vol.137. - №5. - p.1475-1480

23. С. L. Foley, J. Kruger and C. J. Bechtoldt. Electron diffraction studits of actia, passive and transpassive oxide films formed of iron// J. Electrochem. Soc. -1967. Vol.114. - № 10. - p.994-1001.

24. G. T. Burtstein and D.H. Davies. The electrochemical behavior of scratched iron surfaces in aqueous solutions. // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol.128. -p.33-39.

25. Photovoltaic investigations of passivation phenomena. Paatsch W. "33 Reun. Soc. int. electrochim., Lyon, 6-10 sept, 1982. Res develop vol. 2" s.l., s.a., 552553.

26. Ф. Коттон, Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.М: «Мир», 1969

27. Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э. В., Шепелин В.А., Сафонов В.А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом // Электрохимия. 1980. - т. 16. - №12. -с.1884-1887.

28. Оше Е.К. Дефектообразование и фазовые превращения в оксидных, ■ пленках на железе при анодной поляризации в нейтральном растворе // Электрохимия. 1994. - т.30. - №4. - с.499-505.

29. Дасоян М.А. Химические источники тока. «Энергия». :JI, 1969.

30. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия 1977, 26 с.

31. М. Abrantes, М. Peter Transient photocurrents at passive iron elecrtodes. // J. Electroanal. Chem., 1983, 150, pp. 593-601.

32. Степина Т.Г., Иофа З.А. О влиянии растущей пленки Fe(OH)2 на анодную реакцию ионизации железа в растворах КОН// Электрохимия. 1979. т.15. - №1.-с.151-154.

33. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин : JI. Химия, 1989. 320 с

34. Степина Т. Г., Иофа З.А. К вопросу о механизме образования анодной пленки Fe(OH)2 на железе в щелочных растворах// Электрохимия. -1980. -т.16.-№6.-с.888-891.

35. Juanto S., Schrebler R. S., Zerbiono J .O Vriche J. R. The in fluence of different cations on the electrochemical and ellipsometric behavior of iron in alkaline media// Electrochim Acta. -1991. Vol.36. - №7. - p.l 143-1150

36. Скалозубов M. Ф. Активные массы электрических аккумуляторов.-Новочеркасск: 1962.-165с.

37. Jayalakshmi М., Muralidharan V. S. Passivation of iron in alkaline carbonate solutions// J. Power Sources. -1991. Vol.35. - № 2. - p. 131-142.

38. Новаковский A.M., Грушкина С.А., Козлова P.JI. Влияние примеси кремния на свойства порошкового железного электрода из высоковосстановленной рудной массы // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1974. вып.9. - с.68-73.

39. Теплинская Т.К., Кочетова Т.И., Новаковский* A.M. Влияние алюминия, растворенного в щелочном электролите, на поведение порошкового железного электрода // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1972.- вып.7. с.149-155.

40. Влияние добавок серы и селена на некоторые характеристики гладкого железного электрода в щелочном электролите. Лещева Е.Н., Теплинская Т.К.- Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1984, с.48-52.

41. Новаковский A.M., Теплинская Т.К., Дударев В.И., Бызина Л.А. Влияние количества сульфидной серы в активной массе на характеристики железного электрода щелочного аккумулятора // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1973. вып.8. - с.81-87.

42. N.G. Silver and Е. Lekas The products of the anodic oxidation of an iron electrode in alkaline solution// J.Electrochem.Soc.-1970.-Vol.117-№l.-p.5-8.

43. A. EJ-Sayed. The effect of Sulphide ion on the electrochemical behaviour of ironin 5M KOH solution// Indian J. Technol.-1991-Vol.29.-№l.-p.29-34.

44. P.R Vassie and A.C.C. Tseung High performance, rechargeable sintered iron electrodes -1: The effect of preparative methods and additives on the structure asnd performance of sintered iron electrodes// Elelectrochim.Acta. 1976. -Vol. 21.-p. 299-302.

45. Новаковский A.M., Грушкина С.А., Козлова P.JI. Влияние проводимости и пористости на поведение железного электрода щелочного аккумулятора // Ж. физ. хим. 1973. - № Ю. - с. 2183-2187.

46. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство1 электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1977. - 381с.

47. Флеров В.Н. Влияние вторичных процессов на электродные характеристики в щелочных растворах: Диссертация докт. техн. наук. — Горький. 1964.-с.388.

48. Jayalakshm М., Muralidharan V.S. Electrochemical characteristion of porous iron electrodes// Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1991-Vol.l03-№ 6.- p.753-761

49. Jayalakshmi M., Muralidharan V.S. Scanning electron microscopic studies on porous iron electrodesin alkaline batteries// Indian J. Technd:-1993.-Vol.31.-№ 8. p.600-605.

50. T. S. Lee Hydrogen Overpotential on pure Metals in alkaline solution // J. Electrochem. Soc. -1971. -Vol.118. -№8. p.1278-1282.

51. Jayalakshmi M., Muralidharan V.S. An insight into the self-discharge of Fe304 electrodes in alkaline solutions // Proc. Indian. Acad. Sci. Chem. Sci. 1991. -Vol.103. - №2. -p.161-171.

52. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах.-М.: Наука, 1968. 333с.

53. Состояние и перспективы развития производства никель-железных и никель-кадмиевых тяговых щелочных аккумуляторов. Шапот М.Б., Ужинов Б.И., Константинов Е.В., Дробышевский В.Н. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып.10, с.147-159.

54. Левина С.Д. О действии ингибирующих добавок при растворении железа в щелочных растворах // Ж. прикл. химии. -1959. №9 - с.1353-1358.

55. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Сов. радио. 1978. - 264с.58. ГОСТ 9240-79

56. Безламельный вальцованный электрод из магнетита / А.М Новаковский, Т.К Теплицкая, Г.А. Тупицын, и др. Сборник работ по ХИТ, Л.: Энергоиздат, 1981, с 22-24.

57. Аксельрод Ш.С., Гершман М.Б., Ламедман Э.М., Шапот М.Б. Разработка щелочного никель-железного аккумулятора для электромобилей // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1975. вып.10. - с.171-177.

58. Сборник работ по химическим источникам тока, 1986, с.41

59. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов.-Л.: Энергоатомиздат, 1985.-96с

60. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора.-Л.: Энергия, 1975 .-312с.

61. Багоцкий B.C., Скундин Ф.М. Химические источники тока.-М.: Энергоиздат, 1981.-360с.

62. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов.-М.:ГИФМЛ, 1962

63. Сагоян Л.Н. Некоторые проблемы теории, расчета и оптимизации конструкции, технологии производства оксидноникелевого электрода щелочного аккумулятора: Дисс. . докт. техн. наук. Днепропетровск. -1974.-c.372.

64. Winsel А. Распределение тока в пористых электродах // J.Electrochem. Soc.-1962.-Vol.66.-№4.-p.287-304162

65. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с простыми матрицами. Киев: Вища школа, 1983.-219с.

66. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. JL: Химия, 1981.-488с.

67. B.C. Даниель-Бек Электрохимия, I, 3, 1965

68. B.C. Даниель-Бек Электрохимия, I, 11, 1965

69. Барсуков В.З., Сагоян JI.H. К постановке задачи оптимизации толщины металлокерамических электродов химических источников тока. Сб. работ по хим. источникам тока. JL: Энергия, 1974, вып.9, с.81-86.

70. Гунько Ю.Л. Физико-химические закономерности в пористых электродах щелочных источников тока: Дисс. . докт. техн. наук. Нижний Новгород. - 2004. - с.447.

71. Математическая модель химического источника тока при импульсно-переодическом разряде на активно-индуктивную нагрузку. Пугачев В.В. "Моделирирование электроэнергетических систем. 9 Всес. научн.,конф., Рига, 1987. Тез.докл." Рига, 1987, с. 188-189.

72. A simplified model of the lead / acid battery: Pap. Proc. Int. Conf. Lead / Acid Batteries: LABAT'89. Varna, May 29-June, 2, 1989. Ptl / Maja M., Spinelli P. // J. Power Sources. 1990. - 30, №1-4. - c.201-207.

73. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes XI// Electrochim.Acta. -1973.-Vol.18.-p. 629-634.

74. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes XIII// Electrochim. Acta . -1974-Vol.19.-p. 499-503.

75. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes XIV. The lead-acid cell// Electrochim. Acta. -1976. -Vol.21. №8. - p.599-603.

76. Hiram Gu and Т. V. Ngueyen A mathematical model of a lead cell (discharge, Rest and Charge) // J. Electrochem. Soc. 1987. - Vol.134. - №12. - p.2953-2960.

77. Руденко М.Г. Сравнительный анализ особенностей разряда положительного и отрицательного электрода свинцово-кислотного аккукмулятора // Электрохимия. 1993. - т.29. - № 2. - с.219-224.

78. Руденко М.Г. Моделирование квазиравновесного разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в условиях постоянного тока на поверхности раздела электрод / раствор электролита // Электрохимия.- 1993 -т.29. -№ 10. с.1210-1215.

79. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений // Электрохимия. 1993. - т.29. - № 10. - с.1216-1220;

80. Распределение среднего тока в пористом г электроде при нестационарной поляризации / Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е.; Новочеркас. политехи, ин-т. Новочеркасск, 1989. - 22с.

81. Е.С. Dimpault-Darcy, Т. V . Nguyen, and R.E. White A two-dimensional model of a porous lead,dioxide electrode in a.lead-acid cell// J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol.135. - №2. - p.278-285.

82. Y. Morimoto, Y.Ohya, K. Abe, T .Yoshida, and H. Morimoto Computer simulation of the disharge reaction in lead-acid batteries // J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol.135. - № 2. - p.293-299.

83. Bernardi D.M, Gu H. Two-dimensional mathematical model of a porous lead — acid cell // J. Electrochem. Soc. -1993. Vol.140. - № 8. - p.2250-2258.

84. Gu H. Mathematical analysis of a Zn/ NiOOH cell // J. Electrochem. Soc. -1983. Vol.130. -№ 7. - p. 1459-1464.

85. John S.Dunning, Donglas N. Bennion, and John Newman Analysis of porous electrodes with sparingly soluble reactants // J. Electrochem. Soc. -1971. -Vol.118. -№ 8. p.1251-1256.

86. Deyuan Fan and Ralgh E. White Mathematical modeling of a nickel-cadmium battery (Effects of intercalation and oxygen reactions) // J. Electrochem. Soc. -1991,- Vol.138. № 10. - p.2952- 2960.

87. Барсуков В.З., Рогоза Б.Е., Сагоян J1.H. Моделирование процесса разряда в зерне активного материала оксидноникелевого электрод // Электрохимия. 1984. - т.20. - вып.12. - с.1631-1635.

88. R. Haase Rigorous derivation of entropy balance for electrochemical systems // Electrochimica Acta. 1986. - Vol.31. - № 5. - p.545-547.

89. R. Haase Entropy production in electrochemical systems of non-uniform pressure // Electrochimica Acta. 1987. - Vol.32. -№11.- p.1655-1656.

90. R. Haase Entropy balance for electrochemical multiphase systems // Electrochimica Acta. 1989. - Vol.34. - № 3. - p.387-389.

91. R. Haase Balances of thermodynamic qvantities in electrochemical systems // Electrochimica Acta. 1990. - Vol.35. - № 4. - p.749-751.

92. K. Micka and I. Rousar Theory of porous electrodes-XVIII // Electrochim, Acta. 1984. -Vol.29. -№ 10. - p.141 Г-1417.

93. A.H. Москвичев, B.H. Москвичев, B.B. Бенсон «Автоматизированный' анализ данных импедансометрии на примере окисления гидразина, на золотом, электроде» Известия» ВУЗов. Серия Химия и химическая технология, №3, 1994; стр. 119-125

94. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов В:А. Электрохимические процессы в системах с простыми матрицами. Киев: 1 Вища школа, 1983. - 219с.

95. Sunni W.G., Bennion D.N. Transient and failure analyses of the porous zinc electrode // J. Electrochem, Soc. 1980. - Vol.127. - p.2007-2030.

96. Максимова И.Н., Никольский B.A., Сергеев C.B. Свойства электролитов химических источников тока. Л.: Энергия, 1975. - 79с.

97. Вержбицкий В.М. Основы численных методов. М.: Высшая школа, 2002

98. Волков Е.А. Численные методы, М.: Наука, 1987

99. Справочник химика, т. 3., М JL: Химия, 1966 — с. 1004"

100. Сборник работ по ХИТ. JL: Энергия, 1975, выпуск№10. с.204-216

101. Патент Российской Федерации RU2242825

102. ТУ 6-05-1246-81 «Суспензии фторопластовые»165

103. Химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М.:Болыпая Российская энциклопедия, 2003. - 972с.

104. Ушаков С.Н., Поливиниловый спирт и его производные, т. 1 2, М. — Л., 1960.

105. Deyan Fan, Ralph Е. White A. Mathematical Model of a Sealed Nickel-Cadmium Battery // J. Electrochem. Soc. -1991.- Vol.138. №1. - p.17-25.

106. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes XVI. The nickel hydroxide electrode // Electrochim. Acta. - 1980. - Vol.25. - p.1085-1090.

107. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes XVII. Correction for anodic and cathodic reaction rates for nickel hydroxide electrode // Electrochim. Acta. - 1982. - Vol.27. - p.765-769.

108. Козина О.Л., Гуров C.B., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. Моделирование разряда оксидноникелевого электрода щелочных источников тока. — Иваново: Известия высших учебных заведений, 2008

109. Donald Tuomi The forming process in nickel positive electrodes // J. Electrochem. Soc. -1965. Vol.112. - №1. - p.1-12.

110. S.U.Falk, A.J. Salkind Alkaline storage battaries, Wiley, New York, London, 1969

111. Н.Ю. Уфлянд, Ж. физической химии, 39, 341, 1965

112. H.Bode, K.Dehmelt, J.Witte, Z. anorgan. und allge,. Chem., 366, 1 2, 1, 1969

113. Barsukov V.Z. 31-st ISE Meeting. Extended Abstracts/ Eds. ISE, Italy, Venice, 1980, v.2, p. 920

114. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Электрохимия, 1977,т. 13, с.909

115. Bode Н., Dehmelt К., Witte J.Electrochim. Acta, 1966, v. 11, p. 1079

116. Barnard R., Randell C.F., Туе F.L. J. Appl. Electrochem, 1980, v.10, p.109

117. Brigs G.W.D., Snodin P.R. Electrochem. Acta, 1982, №5, p.565

118. Дибров И. А., Григорьева T.B. Термодинамические свойства оксидноникелевого электрода, Электрохимия, 13, 979, 1977

119. The effect of temperature, Co(OH)2 and Zn(OH)2 on the proton diffusion in nickel hydroxide films / S. Motupally, C.C. Streinz and J.W. Weidner, The J. Electrochemical Society., Vol.95-2 p. 64-66

120. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская С.М. Изучение механизма влияния гидроксида кобальта (II) на окисноникелевый электрод // Электрохимия. 1984. -т.20. - №1. - с.140

121. Ezhov В.В., Malandin O.G. Structure Modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides // J. Electrochem. Soc. -1991. -Vol.138. №4.-p.885-889.

122. Лурье Ю.Ю Справочник по аналитической химии: Справ, изд. — 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. - 448 е.: ил.

123. Драчев Г.Г, Томашевский Ф.Ф. Добавка кобальта в анодную активную массу щелочного аккумулятора. Сборник работ ХИТ выпуск № 7, 1972. -с 122

124. ГОСТ Р 52083-2003 Аккумуляторы никель-железные открытые призматические. Общие технические условия.

125. В.Н. Варыпаев, М.А.Дасоян Химические источники тока: Учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1990. - 240 е.: ил.