Оптимизация характеристик никель-железного аккумулятора методом математического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХРАМОВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ ХАРАКТЕРИСТИК НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНОГО АККУМУЛЯТОРА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04 - "Физическая химия" (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

6 И'ОН ¿013

005061233

Нижний Новгород 2013

005061233

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Научный руководитель: доктор технических наук

Гунько Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: Плохое Сергей Владимирович

доктор технических наук, профессор, Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева, профессор кафедры «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»

Москвичсв Александр Николаевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт проблем машиностроения РАН, заместитель директора

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», Энгельсский технологический институт (филиал)

Защита состоится «21» июня 2013 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан «20» мая 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета fifrui/ Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Никель-железные (НЖ) аккумуляторы достаточно широко распространены. Это обусловлено их достаточно стабильными электрическими характеристиками даже в условиях неправильной эксплуатации: перезаряд, глубокий разряд, короткое замыкание, вибрация, термические удары. НЖ-аккумуляторы просты в обслуживании, имеют очень большой срок службы и более экологически безопасны, чем их аналоги.

Основными областями применения НЖ-аккумуляторов является железнодорожный транспорт и средства электрифицированной тяги. Перспективность использования развиваемых в последнее время солнечных батарей и ветрогенераторов повышает интерес к никель-железным батареям, функция которых будет заключаться в аккумулировании электрической энергии.

Использованию НЖ-аккумуляторов в других областях препятствует низкий коэффициент использования активного вещества ламельного железного электрода, что выражается в плохой работоспособности при отрицательных температурах и на интенсивных режимах разряда, а так же высокий саморазряд при высоких температурах хранения. Замена традиционной ламельной конструкции железного электрода на безламельную, сможет позволить существенно повысить удельные характеристики аккумулятора. Вальцованный железный электрод из металлической губки, разработанный специально для замены ламельного железного электрода, имеет достаточно высокие удельные характеристики. Однако его использование в НЖ-аккумуляторах приводит к существенному увеличению себестоимости их производства. Наиболее перспективным на сегодняшний день является прессованный железный электрод из магнетита. Коэффициент использования активного вещества у электрода такой конструкции в полтора раза больше, чем у ламельного электрода. Однако, несмотря на это, коэффициент использования активного вещества железного электрода всё ещё остаётся не высоким. Существующий способ повышения активности железного электрода путём введения в его активную массу соединений серы уже не достаточно эффективен. Требуются новые активирующие добавки, поиск которых необходимо вести не только среди неорганических веществ, но и среди органических.

Одним из серьёзных недостатков всех аккумуляторов является неравномерное распределение электрохимических процессов по высоте электродов. Это является причиной несинхронности в работе верхних и нижних зон электродов, что приводит к снижению удельных электрических характеристик аккумуляторов. Особенно сильно этот фактор проявляется в тяговых НЖ-аккумуляторах, высота которых достигает 60 см. Оптимизация параметров традиционных и вновь разрабатываемых конструкций электродов аккумулятора, с целью повышения равномерности распределения тока по высоте аккумулятора, могут быть быстро и эффективно проведены с

помощью математического моделирования процессов, протекающих в аккумуляторе.

Таким образом, разработка новых активирующих добавок для активной массы железного электрода, изучение факторов, влияющих на равномерность распределения электрохимических процессов по высоте электродов, и оптимизация конструкций электродов аккумуляторов являются актуальными практическими и научными задачами. Цель работы:

1. Создание двумерной модели разряда никель-железного аккумулятора, которая позволит определить распределение тока по высоте электродов различных конструкций и размеров.

2. Определение с помощью методов математического моделирования и экспериментального исследования факторов, влияющих на равномерность распределения тока по высоте электродов.

3. Оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём математического моделирования протекающих в нём разрядных процессов.

4. Повышение удельной ёмкости прессованного железного электрода никель-железного аккумулятора путём введения активирующих добавок в электролит аккумулятора.

Научная новизна работы:

- Разработана двумерная математическая модель разряда никель-железного аккумулятора, позволяющая рассчитать распределение тока и концентрации щёлочи по толщине электродов и высоте аккумуляторного блока.

- Впервые выявлена роль естественной циркуляции электролита в межэлектродном пространстве в контроле электрических характеристик никель-железного аккумулятора.

- Установлено влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на электрические характеристики прессованного железного электрода из магнетита в условиях свободной сборки электродного блока.

Практическая значимость работы:

- Проведена оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём двумерного математического моделирования, протекающих в нём процессов, и обоснована перспективность замены железного и оксидноникелевого электродов ламельной конструкции на безламельные.

- Повышен коэффициент использования активной массы железного электрода путём введения добавки а-оксинафтойной кислоты в щелочной электролит никель-железного аккумулятора.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- двумерная математическая модель разряда никель-железного аккумулятора;

- влияние конструкции и габаритов положительного и отрицательного электродов на равномерность распределения тока по их высоте и электрические характеристики никель-железного аккумулятора;

- оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём математического моделирования;

- влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на электрические характеристики прессованного железного электрода.

Достоверность результатов исследований. Достоверность результатов математического моделирования и лабораторных опытов, базируется на использовании современных физико-химических методов исследования, имеющих высокую воспроизводимость экспериментальных данных.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в формулировке темы диссертации, разработке методик проведения экспериментов, непосредственном выполнении лабораторных опытов, обработке и анализе экспериментальных и расчётных данных, формулировании выводов по работе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 15-я Нижегородская сессия молодых учёных. Естественные науки (Нижний Новгород, 2010); IX Международная молодёжная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2010); X Международная молодёжная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2011); XI Международная молодёжная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2012).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 8 работ, из которых 4 статьи в научных журналах, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 4 тезисов докладов на 3-х международных и 1-ой региональной конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, выводов, списка цитируемых источников, включающего 145 наименования, и 2 приложений. Диссертация иллюстрирована 58 рисунками и содержит 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор темы, её актуальность, формулируются цели работы и пути их достижения.

В первой главе приведён литературный обзор имеющихся работ по процессам, протекающим на железном и оксидноникелевом электродах в щелочных растворах. Рассмотрены существующие конструкции и технологии изготовления электродов. Приведены существующие подходы по физическому и математическому моделированию электрохимических систем.

Методика эксперимента. Перечислены электрохимические методы исследования, используемые в данной работе. Приведены конструкции ячеек, макетов аккумуляторов и техника проведения экспериментов.

Экспериментальная часть состоит из четырёх разделов.

В первом разделе описана двумерная математическая модель разряда никель-железного аккумулятора, разработанная на основе эквивалентной электрической схемы.

Двумерная модель НЖ-аккумулятора представляет собой сложную систему, состоящую из пористых положительного и отрицательного электродов, межэлектродного пространства с сепаратором (рис. 1).

желечньш

электрод -

О" приэлектродный

СЛОЙ I

1р

оксиднонпкепевый электрод приэлектродный + О

Rkiu

Rnm

сепаратор

RKi

Rn3

Rk2

Rni

RkI

Rni

Rem

R'iiu i i

слой

электролит

i Rc3

RjJ i i

электролит

электролит

электролит

i Rc2

R'ii i

электролит

Кч1

Rcl

электролит

+ R-nil + Rnm

+ R)2 + Rni

+ Ril + Rnl

RKIU

Rn3

Rk3

+

Rk>

+ RkI

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема НЖ-аккумулятора

RkI , Rk2 , Rk3 ...RKm~, RkI Rk2* , Rk3* ...Rkiti* - сопротивления токопроводящих каркасов железного и оксидноникелевого электродов;

Rnl , Rn2 , Rn3 ...Rnm , Rnl*, Rn2*, Rn3*...Rnm* - эффективные сопротивления пористых железного и оксидноникелевого электродов, учитывающие сопротивления электрохимических реакций, сопротивления в твёрдой фазе, сопротивления электролита в порах электродов;

Ral , R32 , R33 ...R3m~, R3l *, Rs2\ R33*...R3m* - сопротивления электролита в приэлектродных пространствах железного и оксидноникелевого электродов; Rcl, Rc2, Rc3...Rem - сопротивления электролита в сепараторе;

UI. U2, U3...Um - диффузионные потенциалы, вызванные изменением концентрации электролита по обе стороны сепаратора.

Сопротивление участка токоотвода электрода рассчитывалось по формуле: Ик = —-Ц-, (1)

Хэфф 5К-Ь

гДе Хэфф - эффективная удельная электропроводность токоотвода электрода; Ь - высота зоны электрода; 5К - толщина токоотвода; Ь - ширина электрода.

Сопротивление электролита в приэлектродном пространстве электрода рассчитывалось по формуле:

о 1 а

Кэ =---, (2)

X Ь • Ь { ;

где х ~ удельная электропроводность электролита; а - расстояние между

электродом и сепаратором.

Сопротивление электролита в сепараторе рассчитывалось по формуле:

Х-Пс ь-ь' ^

где рс - коэффициент извилистости пор сепаратора; Пс - пористость сепаратора; 5С - толщина сепаратора.

Диффузионный потенциал, возникающий из-за градиента концентрации щёлочи внутри сепаратора, рассчитывался по формуле-

где Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Р - число фарадея; - число переноса 1-го иона; ц - заряд ¡-го иона;

СОНЭ 1ж У-1ЖЭ

| и с, концентрация 1-го иона в приэлектродных пространствах оксидноникелевого и железного электродов.

Эффективное сопротивление отдельной зоны пористых электродов рассчитывалось из одномерных математических моделей оксидноникелевого и железного электродов, разработанных в НГТУ им. Р.Е. Алексеева:

.¡•Ь-Ь (5->

где г| - поляризация электрода на определённой высоте, включающая в себя отклонение потенциала электрода от равновесного в результате протекания электродной реакции, падение напряжения в электролите и в твёрдой фазе электрода;} - разрядная плотность тока.

Токи по высоте электродов определялись из следующей системы уравнений:

(КПш +Кст +КПт)1т "(Кн + + -

-(йС, +.»+1»ч)=-и11И +иго

(Илз +Ясз +Кп^)-13-(Кп2 +1Ъ2 +Ис2 +Иэ2 + Кп^)-12 -

-(Кк;+Нк2)(1|+12) = -и3+и2 (6>

(1*п2 +11С2 + +Яп2)-12 -(Ип^ + +1Ъ[ +Кп]>1, -

1,+12+13+...+1т_|+1т=1р

где I,, т —токи в 1,2. ..т-зонах электрода; 1Р — ток разряда аккумулятора.

Во время разряда НЖ-аккумулятора на оксидноникелевом электроде протекает реакция электрохимического восстановления высших оксидов никеля:

2ИЮОН + 2НгО+ 2ё -> 2№(ОН)2 + 20Н', (7)

в результате чего концентрация щёлочи в порах оксидноникелевого электрода увеличивается.

На железном электроде протекает реакция электрохимического окисления:

Ре + 20Н" — 2ё —> Ре(ОН),, (8)

и концентрация щёлочи в порах железного электрода уменьшается.

Реакция (7) приводит к повышению концентрации электролита в приэлектродном пространстве положительного электрода, а реакция (8) - к снижению концентрации электролита в приэлектродном пространстве отрицательного электрода. Возникающая при этом разность концентраций приводит к появлению разности давлений электролита по обе стороны сепаратора и способствует возникновению фильтрационного потока через сепаратор и конвективных потоков электролита вдоль электродов (рис. 2).

Рис. 2. Потоки электролита в межэлектродном пространстве аккумулятора

Уу - вертикальный конвективный

перенос электролита в приэлектродном пространстве

- перенос электролита через сепаратор за счёт фильтрации электролита

Уэ/мэп - перенос электролита через границу раздела

электрод/приэлектродное пространство

уровень электролита - Г

...и 1111 -|-1-й?" ^

» ИМ

;уэ/мэп • М. 1?' 41 1 уэ/мэп:

■•"!—„ 11 I } 1. И 1 1 +4- I ;

,М 1

)->х 3 6С

/г

Возникающая в межэлектродном пространстве циркуляция электролита будет оказывать влияние на распределение концентрации щёлочи в приэлектродных пространствах положительного и отрицательного электродов, и соответственно на их работоспособность.

Изменение концентрации щёлочи по высоте приэлектродного пространства оксидноникелевого электрода может быть рассчитано по следующей формуле:

зСонэ „э'Срнэ а(УУ сонэ), п0Юе'с.

V ■» - * *

д* ~ ду2 Эу ^ 5х

ф*-ОНЭ

-0^ "'? "° • (9)

эфф

в "с " "

1-0 с

Изменение концентрации щёлочи по высоте приэлектродного

пространства железного электрода рассчитывалось по следующей формуле: д(\у С жэ) | рЖЭ ^"Сжэ

+ УфСжэ + р^ С"|П ~Сж'3 . (10)

44, 8

х-0 '

5т " ду2 ду ' дх2

Первое слагаемое в уравнениях (9) и (10) описывает изменение концентрации щёлочи за счёт диффузионного переноса щёлочи в приэлектродном пространстве: О - коэффициент диффузии щёлочи в приэлектродном пространстве.

Второе слагаемое описывает изменение концентрации щёлочи за счёт конвективного переноса электролита в приэлектродном пространстве: Уу - скорость движения потока электролита в приэлектродном пространстве.

Третье слагаемое описывает изменение концентрации щёлочи за счёт диффузии щёлочи через границу раздела электрод/приэлектродное пространство: - эффективный коэффициент диффузии щёлочи в

поверхностных слоях оксидноникелевого электрода; - эффективный

коэффициент диффузии щёлочи в поверхностных слоях железного электрода. Четвёртое слагаемое описывает изменение концентрации щёлочи за счёт фильтрации щелочного электролита через сепаратор: уф — фильтрационная скорость движения потока электролита через сепаратор. Пятое слагаемое описывает изменение концентрации щёлочи за счёт её диффузии через сепаратор: Оск11ф - эффективный коэффициент диффузии щёлочи в сепараторе; Сонэ и Сжэ - концентрация щёлочи в приэлектродных пространствах оксидноникелевого и железного электродов; 5С - толщина сепаратора.

Расчёт конвективного потока производился со следующими допущениями:

1. Предполагалось, что высота электродов больше их ширины, а подвод тока через коллектор осуществляется равномерно по всей ширине электрода. Тогда можно считать, что распределение тока по ширине электрода равномерно и отказаться от рассмотрения процессов по оси г.

2. Считалось, что гидравлическое сопротивление протекания электролита в сепараторе намного больше гидравлического сопротивления

9

протекания его в межэлектродном пространстве. В этом случае конвективный поток электролита в приэлектродных пространствах может быть найден из уравнения неразрывности потока: 5р 5(р-У )

где р - плотность электролита; \у- скорость движения электролита в направлении оси у.

3. Перенос щёлочи через сепаратор затруднён в большей степени, чем перенос в приэлектродных пространствах. В этом случае градиенты концентраций в приэлектродных пространствах можно не учитывать. Таким образом, суммарное изменение потока электролита в приэлектродном пространстве электрода в направлении оси х будет определяться разностью скоростей фильтрационного потока через сепаратор и потока через границу раздела электрод/раствор.

Скорость фильтрации электролита через сепаратор рассчитывалась по формуле:

Пс Др

Уф к "¡Гя ' (12)

Рс Ч-Ьс

где Пс - пористость сепаратора; рс - коэффициент извилистости пор сепаратора; Др - разность давлений по обе стороны сепаратора; г) -динамическая вязкость электролита; 5С - толщина сепаратора.

Значения концентраций щёлочи на разных высотах положительного и отрицательного электродов, рассчитанные по уравнениям (9) и (10), были использованы для расчётов сопротивлений 1Ъ*, 1Ъ~, 11с и диффузионных потенциалов и.. Далее производился расчёт поляризации отдельных зон электродов по высоте, после чего рассчитывались эффективные сопротивления Ил* и ЯпГ по уравнению (5).

Разработанная двумерная модель разряда НЖ-аккумулятора позволяет учитывать неравномерность распределения тока и концентрации щёлочи по высоте и толщине электродов при определении разрядного напряжения аккумулятора.

Разрядное напряжение аккумулятора рассчитывалось по уравнению:

иАК = Е - (|г|+| + тО - (11эт + 1*ст + Як/ + Ккт") • 1т - ит, (13) где Е - ЭДС заряженного никель-железного аккумулятора; П., П- - поляризации оксидноникелевого и железного электродов в верхних зонах электродов; Лэт - сопротивление электролита в верхней зоне аккумулятора; Яст - сопротивление сепаратора в верхней зоне аккумулятора; Г1кт+, Якт~ — сопротивления токоотводящих каркасов в верхних зонах оксидноникелевого и железного электродов; 1т - ток разряда

в верхней зоне аккумулятора; ит — диффузионный потенциал в сепараторе в верхней зоне аккумулятора.

Расчёты по разработанной модели показали неравномерность распределения тока по высоте и полутолщине ламельного оксидноникелевого электрода и прессованного из магнетита железного противоэлектрода в начале разряда (рис. 3, 4).

электрода, мм электрода, мм

а б

Рис. 3. Расчётное распределение тока (а) и концентрации щёлочи (б) по высоте и полутолщине ламельного оксидноникелевого электрода в начале разряда

Толщина ламельного оксидноникелевого электрода 4 мм. Время с начала разряда 1 ч. Плотность тока 4,2 мА / см2. Высота электродов 120 мм.

расстояние электрода, мм

15

п 77 низ электрода

глубь и' '0,99 верх электрода

расстояние в глубь электрода, мм

г! низ электрода

''0.99 верх электрода

Рис. 4. Расчётное распределение тока (а) и концентрации щёлочи (б) по высоте и полутолщине прессованного из магнетита железного электрода в начале разряда

С, моль/л

5.5

Толщина прессованного железного электрода 2,2 мм. Время с начала разряда 1 ч. Плотность тока4,2 мА/см2. Высота электродов 120 мм.

Как видно из рис. 3 и 4, ток по высоте электродов распределён неравномерно. Наибольший ток сосредоточен в верхних зонах электродов. По толщине ток так же распределён неравномерно, максимальное его значение наблюдается у поверхности электродов.

Анализ процесса разряда НЖ-аккумулятора с помощью разработанной математической модели показал, что выявленная неравномерность распределения тока по высоте электродов в начальный момент разряда обусловлена в основном величиной сопротивления токоотвода. Снижение тока по мере удаления в глубь активной массы вызвано ростом сопротивления электролита в порах электродов и уменьшением реакционной способности активного вещества.

Необходимо заметить, что распределение тока по полутолщине железного электрода более равномерное, чем у оксидноникелевого электрода. Значения токов в поверхностных и глубинных зонах оксидноникелевого электрода через 1 ч разряда отличаются в 2,3 раза. У железного электрода в 1,6 раз. Причиной большей неравномерности распределения тока по полутолщине оксидноникелевого электрода по сравнению с железным электродом является более низкое сопротивление твёрдой фазы электрода.

Неравномерное распределение тока по высоте и толщине оксидноникелевого и железного электродов в начале разряда приводит к неравномерному распределению концентрации щёлочи по порам электродов. Расчётами установлено, что для оксидноникелевого электрода профиль распределения концентрации щёлочи по высоте и полутолщине электрода (рис. 3, б) повторяет профиль распределения тока (рис.3, а). В тех зонах, где разрядный ток был минимален, наблюдается незначительное увеличение концентрации щёлочи.

Необходимо отметить, что распределение концентрации щёлочи по полутолщине железного электрода не имеет экстремального значения, как у оксидноникелевого электрода. Концентрация щёлочи равномерно убывает по полутолщине электрода в глубь электрода (рис. 4, б).

Данные по распределению тока по высоте железного электрода, полученные расчётным путём, согласуются с экспериментальными данными (рис. 5).

12 -1

К

10 -

4 -

2 -

6 -

8

2

Время с начала разряда 0,5 ч. Средняя плотность тока разряда 14,5 мА/см2.

Рис. 5. Расчётное (У) и экспериментальное (2) распределение плотности тока по высоте прессованного железного электрода из магнетита

12 14,5 17 Л, мА/смл2

Таким образом, с помощью разработанной двумерной модели разряда НЖ-аккумулятора можно рассчитывать распределение тока и концентрации электролита по высоте электродов и концентрации электролита в межэлектродных пространстве. Кроме того, предложенная модель позволяет определить фарадеевские токи и профили концентрации электролита на любой стадии разряда в любой точке как положительного, так и отрицательного электродов, что позволяет вычислять их электрохимическую активность.

Во втором разделе рассматривается влияние конструкции и габаритов положительного и отрицательного электродов на равномерность распределения тока по их высоте и электрические характеристики никель-железного аккумулятора.

Так, например, равномерность распределения тока по высоте металлокерамического оксидноникелевого и прессованного из магнетита железного электродов повышается с ростом их толщины (рис. 6). Это связано с тем, что с увеличением толщины электродов происходит увеличение эффективных сопротивлений их активных масс (Ил*, Ил", рис. 1).

Из-за меньшей закладки активной массы в тонкие электроды, наблюдается более быстрое снижение разрядного напряжения НЖ-аккумулягора со временем разряда (рис. 7). Необходимо отметить, что при увеличении толщины оксидноникелевого электрода в 3 раза, ёмкость аккумулятора увеличивается лишь в 2,8 раза, что свидетельствует о худшей проработке активного вещества толстых электродов.

Рис. 6. Расчётное распределение плотности тока по высоте металлокерамического оксидноникелевого и прессованного из магнетита железного электродов при разной толщине электродов

Время с начала разряда 0,5 ч. Толщина оксидноникелевого и железного электродов соответственно: 1 - 0,8 мм и 1,4 мм; 2-1,6 мм и 2.2 мм; 3 - 2,4 мм и 3 мм. Средняя плотность тока разряда 4,2 мА/см2.

35 -30 -25 " 20 " 15 -10 -5 -

о -3,1

4,2

.1, мА/смл2

5,3

I, Ч

Рис. 7. Расчётное изменение разрядного напряжения аккумуляторного блока в процессе

разряда

Толщина метаплокерамического оксидноникелевого и прессованного железного электродов соответственно: 1 - 0,8 мм и 1,4 мм; 2 - 1,6 мм и 2,2 мм; 3 - 2,4 мм и 3 мм.

Средняя плотность тока разряда 4.2 мА / см2.

С повышением высоты метаплокерамического оксидноникелевого и прессованного из магнетита железного электродов с 24 до 48 см, расчётное отношение значений токов в верхней и в нижней частях электродов увеличивается с 1,2 до 2 (рис. 8). Согласно расчётам, это вызвано тем, что при увеличении высоты электродов увеличивается падение напряжения в токоотводе и увеличивается неравномерность распределения концентрации электролита по высоте. Указанные факторы приводят к снижению разрядного напряжения и ёмкости аккумуляторов с более высокими электродами (рис. 9). Так, увеличение высоты электродов с 24 до 48 см приводит к снижению ёмкости аккумуляторного блока примерно на 7%.

Рис. 8. Расчётное распределение плотности тока по высоте метаплокерамического оксидноникелевого и прессованного из магнетита железного электродов при разной высоте электродов

Время с начала разряда 0,5 ч. Высота железного и оксидноникелевого электродов: / — 24 см; 2-36 см; 3-48 см. Толщина метаплокерамического оксидноникелевого электрода 1,6 мм. Толщина прессованного железного электрода - 2,2 мм. Средняя плотность тока разряда 4,2 мА/см3.

2 3 4 5 6 7 ,1, мА/смл2

1,4 -и 1,3 -

03

а. 1,2 -

Э

1,1 "

1 Н I I I I I I I I I 1 V-1 I 0123456789 10 11

и ч

Рис. 9. Расчётное изменение разрядного напряжения аккумуляторного блока в процессе

разряда

Высота железного и оксидноникелевого электродов: 1-24 см; 2-36 см; 3-48 см.

Толщина металлокерамического оксидноникелевого электрода 1,6 мм.

Толщина прессованного железного электрода - 2,2 мм.

Средняя плотность тока разряда 4,2 мА/см2.

Таким образом, наилучшей равномерностью распределения тока по высоте обладают низкие электроды, поэтому при конструировании аккумуляторных блоков предпочтение необходимо отдавать именно таким электродам.

В третьем разделе проводится оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём математического моделирования.

В качестве объекта оптимизации был выбран современный тяговый НЖ-аккумулятор с ламельными оксидноникелевым (ОНЭ) и железным электродами толщиной 4 мм и 2,6 мм соответственно. Для такого аккумулятора наблюдается значительное снижение удельной ёмкости блока с повышением разрядной плотности тока (рис. 10, кривая /). Кроме того, аккумуляторы с ламельными электродами имеют низкое разрядное напряжение (рис. 11, кривая 1).

Замена ламельного железного электрода на прессованный электрод той же ёмкости приводит к повышению удельной ёмкости аккумуляторного блока примерно на 4% (рис.10, кривая 2) несмотря на то, что удельная ёмкость у прессованного железного электрода примерно на 15% больше чем у ламельного электрода. Разрядное напряжение в среднем увеличивается на 15 мВ (рис.11, кривая 2). Столь незначительное повышение удельных электрических характеристик аккумуляторного блока в данном случае связано с тем, что ограничителем ёмкости является оксидноникелевый электрод, имеющий значительно большую по сравнению с железным электродом толщину и более низкие удельные ёмкостные характеристики.

Большие удельные характеристики аккумуляторного блока с прессованным железным электродом можно получить, если вместо ламельной конструкции оксидноникелевого электрода использовать металлокерамическую конструкцию (МКОНЭ) или электрод на основе пористых металлизированных полимерных материалов. В этом случае удельная ёмкость аккумуляторного блока возрастает примерно на 40%, а разрядное напряжение на 45 мВ по сравнению с блоком из ламельных электродов (рис. 10. и 11).

0,11 -

0,1 -

Г)

"к 0,09 -

и

< 0,08 "

г 0,07 -

о-

0,06 -

0,05 -

6 8 10 12 14 Л, А/смл2

Рис. 10. Расчётная зависимость удельной ёмкости аккумуляторного блока от разрядной плотности тока

1 - ламельный ОНЭ толщиной 4 мм с ламельным железным электродом толщиной 2,6 мм;

2 - ламельный ОНЭ толщиной 4 мм с прессованным железным электродом толщиной 2,2 мм;

3 - МКОНЭ толщиной 1,6 мм с прессованным железным электродом толщиной 2,2 мм.

Высота электродов 340 мм.

Рис. 11. Расчётное изменение разрядного напряжения аккумуляторного блока в процессе

разряда

1 - ламельный ОНЭ толщиной 4 мм с ламельным железным электродом толщиной 2,6 мм;

2 - ламельный ОНЭ толщиной 4 мм с прессованным железным электродом толщиной

2,2 мм;

3 - МКОНЭ толщиной 1,6 мм с прессованным железным электродом толщиной 2,2 мм.

Высота электродов 340 мм. Средняя плотность тока разряда 4.2 мА /см1.

Таким образом, с помощью разработанной двумерной модели разряда НЖ-аккумулятора можно рассчитывать электрические характеристики аккумуляторных блоков с различными конструкциями его электродов, а так же определять наиболее оптимальные их комбинации.

В четвёртом разделе рассматривается влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на электрические характеристики прессованного железного электрода из магнетита, разработанного в НГТУ им. P.E. Алексеева.

Разработанная ранее технология введения добавки а-оксинафтойной кислоты в активную массу прессованного железного электрода, предназначенного для аккумуляторов с плотной сборкой электродного блока с целью повышения его разрядной ёмкости имеет серьёзный недостаток. Применение данной добавки приводит к снижению механической прочности электрода и, соответственно, делает невозможным его эксплуатацию в условиях свободной сборки электродного блока.

Способность а-оксинафтойной кислоты растворятся в щелочном электролите даёт возможность введения её непосредственно в электролит аккумулятора.

На рис. 12. приведены разрядные кривые изменения потенциалов прессованных железных электродов в процессе разряда.

и

а.

Ы

0,7 0,65 -0,6 0,55 0,5 -0,45 0,4 0,35 0,3

0

0,4 0,8 1,2 Q, Ач

1,6

Рис.12. Влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на разрядную кривую железного электрода

1- электролит без добавки;

2 - электролит с добавкой

а-оксинафтойной кислоты.

Концентрация а-оксинафтойной кислоты в

электролите 2,5-3,5 г/л.

Плотность тока разряда 3,9 мА / см2.

Введение в электролит аккумулятора добавки а-оксинафтойной кислоты в количестве 2,5-3,5 г/л привело к снижению поляризации электрода в среднем на 25 мВ и увеличению его разрядной ёмкости примерно на 7-9% (табл.).

Табл. Ёмкость и саморазряд электродов из магнетита.

экспериментальных прессованных железных

Электролит Емкость на циклах, мАч Саморазряд, %

4 6 8 10

без добавки 1380 1401 1468 1497 69

с добавкой 1503 1556 1601 1622 62

Одновременно было установлено, что введение добавки а-оксинафтойной кислоты в электролит аккумулятора позволяет снизить саморазряд прессованного железного электрода на 9-11% (табл.). Это связано с повышением перенапряжения выделения водорода в присутствии свинца и а-оксинафтойной кислоты.

Выводы:

1. Изучены закономерности протекания процессов переноса заряда через границу активное вещество/электролит, переноса щёлочи через границу раздела пористый электрод/межэлектродное пространство и через сепаратор, ответственные за распределение тока и концентрации щелочи по высоте и толщине аккумуляторного блока.

2. Выявлена роль конвективного переноса электролита в межэлектродном пространстве аккумулятора на распределение концентрации щёлочи внутри пористых электродов и в приэлектродных пространствах.

3. Показано, что характер распределения тока по высоте электродного блока никель-железного аккумулятора зависит от геометрических параметров и конструкционных особенностей его электродов.

4. Определены удельные характеристики блоков никель-железного аккумулятора различных конструкций. Найдено, что максимальную удельную ёмкость имеет блок с металлокерамическим оксидноникелевым и прессованным железным электродами.

5. Показано, что введение а-оксинафтойной кислоты в электролит аккумулятора обеспечивает повышение удельной ёмкости прессованного железного электрода из магнетита на 7-9% и снижает его саморазряд на 911%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Храмов A.A. Математическое моделирование разряда никель-железного аккумулятора с различными типами конструкции электродов / Гуров C.B., Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2012, №12, с. 67-70.

2. Храмов A.A. Компьютерный анализ разряда ламельного и безламельного железных электродов никель-железного аккумулятора / Гуров C.B., Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского; ННГУ им. Н.И. Лобачевского. -Нижний Новгород, 2012, №2(1), с. 76-80.

3. Храмов A.A. Влияние а-оксинафтойной кислоты на рабочие характеристики НЖ-аккумулятора / Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. // Научное обозрение; Наука образования. - М., 2012, №5, с. 144-147.

4. Храмов A.A. Влияние конструкции электродов на распределение тока по высоте электродов никель-железного аккумулятора / Козина О.Л., Гунько

Ю.Л., Михаленко М.Г. // Труды Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Нижний Новгород, 2012. № 2 (95), с. 246-251.

5. Храмов A.A. Принципы изготовления безламельного железного электрода / Гунько Ю.Л., Гуров C.B. // XV Нижегородская сессия молодых учёных. Труды молодых учёных по естественнонаучным дисциплинам. - Н. Новгород, 2010.-с. 140.

6. Храмов A.A. Безламельный железный электрод с повышенными ёмкостными характеристиками / Гунько Ю.Л., Гуров C.B. // Будущее технической науки: тезисы докладов IX Международной молодёжной научно-технической конференции; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Нижний Новгород, 2010. - с. 431-432.

7. Храмов A.A. Закономерности распределения тока по высоте электродов никель-железного аккумулятора / Гунько Ю.Л. // Будущее технической науки: сборник материалов X Международной молодежной научно-технической конференции; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Нижний Новгород, 2011.-с. 293.

8. Храмов A.A. Влияние противоэлектрода на распределение тока по высоте железного электрода / Козина О.Л. // Будущее технической науки: сборник работ XI Международной молодёжной научно-технической конференции; НГТУ им. P.E. Алексеева. - Нижний Новгород, 2012. - с. 305-306.

Подписано в печать 16.05.13. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 394.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ « НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. P.E.

АЛЕКСЕЕВА»

04201360760 На правах рукописи

Храмов Андрей Анатольевич

ОПТИМИЗАЦИЯ ХАРАКТЕРИСТИК НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНОГО АККУМУЛЯТОРА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04. - Физическая химия (технические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доцент, д.т.н. Гунько Ю.Л.

Нижний Новгород 2013

Содержание

Введение..........................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор................................................................8

1.1 Процессы, протекающие на железном электроде...................................8

1.2 Процессы, протекающие на оксидноникелевом электроде.....................16

1.3 Конструкции и технологии изготовления железного электрода...............25

1.4 Конструкции и технологии изготовления оксидноникелевого электрода.. .27

1.5 Современное состояние и перспективы развития никель-железного аккумулятора...................................................................................30

1.6 Распределение скорости разрядного процесса по высоте химических источников тока...............................................................................31

1.7 Моделирование процессов, протекающих в пористых электродах при заряде и разряде химических источников тока..................................................33

1.8 Выбор направлений исследования в области никель-железных

аккумуляторов.................................................................................38

Глава 2. Методика эксперимента..........................................................39

2.1 Исследование влияния высоты никель-железного аккумулятора на его электрические характеристики.............................................................39

2.2 Исследование распределения тока по высоте электродов с помощью физического моделирования...............................................................39

2.3 Изготовление прессованного железного электрода из магнетита..............40

2.4 Электрохимическое исследование границы раздела фаз железного электрода.......................................................................................40

2.4.1 Хроновольтамперометрический метод....................................42

2.4.2 Хронопотенциометрический метод.........................................42

2.4.3 Температурно-кинетический метод.........................................42

2.4.4 Переменно-токовый метод...................................................43

2.4.5 Хроноамперометрический метод..........................................44

2.5 Исследование влияния добавки а-оксинафтойной кислоты на работу железного электрода..........................................................................44

Глава 3. Экспериментальная часть........................................................46

Влияние высоты электродов на ёмкость никель-железного аккумулятора.......46

Раздел 1. Двумерная математическая модель разряда никель-железного

аккумулятора...................................................................................50

Раздел 2. Влияние конструкции и габаритов положительного и отрицательного электродов на равномерность распределения тока по их высоте и электрические характеристики никель-железного аккумулятора......................................81

3.2.1 Влияние конструкции электродов на равномерность распределения тока по их высоте......................................................................82

3.2.2 Влияние толщины электродов на равномерность распределения тока по их высоте............................................................................85

3.2.3 Влияние высоты электродов на равномерность распределения

тока.......................................................................................88

Раздел 3. Оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём

математического моделирования.........................................................92

Раздел 4. Влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на электрические характеристики прессованного железного электрода из магнетита...............98

3.4.1 Влияние а-оксинафтойной кислоты на разрядные характеристики железного электрода.................................................................99

3.4.2 Влияние а-оксинафтойной кислоты на поведение освинцованного железного электрода в щелочном электролите................................101

3.4.3 Влияние а-оксинафтойной кислоты на процессы, протекающие при заряде прессованного железного электрода из магнетита...................107

Выводы........................................................................................111

Список использованной литературы....................................................112

Приложение 1.................................................................................126

Приложение 2.................................................................................128

Введение

Никель-железный аккумулятор — это вторичный (перезаряжаемый) химический источник тока, в котором в качестве активного вещества отрицательного электрода выступает железо, а в качестве активного вещества положительного электрода — гидрат окиси никеля (III), электролитом является водный раствор гидроксида натрия или калия (с добавками гидроксида лития) [1].

Никель-железный аккумулятор вместе с никель-кадмиевым аккумулятором принадлежат к группе щелочных аккумуляторов.

Это достаточно выносливые аккумуляторы, стойкие к грубому обращению (перезаряд, глубокий разряд, короткое замыкание и термические удары) и имеющие очень длинный срок службы. Никель-железные аккумуляторы долгое время использовались в европейской горной промышленности благодаря их способности выносить вибрацию, высокие температуры и другие стрессовые воздействия.

В настоящее время никель-железные батареи широко применяются на железнодорожном транспорте, как в России, так и за границей. Используются для резервного электропитания там, где могут быть постоянно заряжаемыми. Срок службы в таком случае может быть более 20 лет. Большое место в производстве щелочных химических источников тока занимает обеспечение шахтёров щелочными источниками питания индивидуальных ламп, питание рудных электровозов в шахтах. Перспективность использования развиваемых в последнее время солнечных батарей и ветрогенераторов повышает интерес к никель-железным батареям, функция которых будет заключаться в аккумулировании электрической энергии.

С экологической точки зрения никель-железные аккумуляторы не содержат кадмия и свинца, что делает их более безопасными для окружающей среды.

Однако широкому использованию никель-железных аккумуляторов препятствует их плохая работоспособность при отрицательных температурах,

4

неудовлетворительная работоспособность на интенсивных режимах работы, а так же большой саморазряд при повышенных температурах хранения.

Развитие никель-железного аккумулятора происходит в основном по следующим направлениям: модернизация старых и создание новых конструкций положительных и отрицательных электродов; разработка новых составов активных масс электродов.

Поиск новых конструкций электродов для никель-железного аккумулятора является актуальной задачей. В настоящее время, в большей мере, используются крупногабаритные никель-железные аккумуляторы с ламельными электродами. Изготавливаются так же высокоёмкие НЖ-аккумуляторы с вальцованными железными электродами из железной губки, но в гораздо меньших количествах, чем с ламельными. Высота некоторых НЖ-аккумуляторов достигает 60 см, что является причиной их серьёзного недостатка - сильной неравномерности в работе верхних и нижних зон аккумулятора, что приводить к снижению его удельных характеристик.

Для того чтобы дать оценку перспективности той или иной конструкции электродов никель-железного аккумулятора, необходимо провести анализ их рабочих электрических характеристик. Наиболее эффективным является анализирование работы электродов, созданных с помощью математического моделирования, которое позволяет лучше понять взаимосвязь между собой различных физико-химических процессов, протекающих в электрохимических системах.

Разработка новых составов активных масс электродов (в особенности для железного электрода) направлена на введение в активную массу электрода специальных добавок, повышающих реакционную способность активного вещества и оказывающих ингибиторное действие на процесс его саморазряда. Наиболее эффективным активирующим компонентом для железного электрода на сегодняшний день является добавка серы в виде соединения - сульфида натрия. Активирование железной массы электрода так же наблюдается при использовании в активной массе соединений меди. Необходимо заметить, что

5

проводимые работы в области уменьшения саморазряда железного электрода на настоящий момент не дали сколько-нибудь серьёзного продвижения в этом направлении. Пробные попытки решения проблемы высокого саморазряда железного электрода с помощью введения в состав активной массы соединений на основе ртути, мышьяка и сурьмы не увенчались успехом вследствие их высокой токсичности для человека и окружающей среды. Наиболее успешным решением данной проблемы является подавление саморазряда с помощью введения соединений свинца [2]. Среди органических веществ, понижающих саморазряд железного электрода, работы по которым оказались удовлетворительными, наиболее приемлемой добавкой можно назвать а-оксинафтойную кислоту [3], работающую, правда, только в присутствие в активной массе электрода соединений свинца.

Таким образом, на сегодняшний день система никель-железного аккумулятора всё ещё имеет ряд серьёзных недостатков, требующих решения.

Настоящая работа направлена на решение проблем, характерных для никель-железной системы. Цель работы:

1. Создание двумерной модели разряда никель-железного аккумулятора, которая позволит определить распределение тока по высоте электродов различных конструкций и размеров.

2. Определение с помощью методов математического моделирования и экспериментального исследования факторов, влияющих на равномерность распределения тока по высоте электродов.

3. Оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём математического моделирования протекающих в нём разрядных процессов.

4. Повышение удельной ёмкости прессованного железного электрода никель-железного аккумулятора путём введения активирующих добавок в электролит аккумулятора.

Поставленные цели могут быть достигнуты посредством физического и математического моделирования работы никель-железного аккумулятора, а так же посредством проведения электрохимических исследований.

Автор выражает благодарность кандидату технических наук Козиной О.Л. за научные консультации при выполнении данной работы.

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Процессы, протекающие на железном электроде

Электрохимическое окисление железа в щелочном электролите протекает стадийно: Бе —» Ре2+ —» Ре3+. Первая стадия окисления имеет больший интерес для исследований, так как именно она лежит в основе работы отрицательного электрода НЖ-аккумулятора.

Винклер [4] полагал, что конечным продуктом первого стадии анодного процесса является Ре(ОН)3. Ланге и Вейдингер [4], считали, что на первой стадии окисления образуется Ре304, а на второй стадии происходит окисление магнетита до гематита: Ре30„ —» а - Ре203.

Исследования анодного окисления железа в растворе 5М КОН [5], показали, что на первой стадии железо окисляется до Ре(ОН)2, а затем до РеООН.

В работе [6] был определён электродный потенциал первой стадии окисления железа в 6М КОН при 25°С, который составил -0,964 В по Н§/Н§0, ОН" электроду сравнения, что соответствует реакции:

Ре + ОН" —» РеОНадс + ё. (1.1)

Окисление Ре(ОН)2 может протекать по следующим направлениям [7]:

Ре(0Н)2+0Н~->Ре00Н+Н20+е, (1.2)

и/или

ЗРе(0Н)2+20Н~—>Ре304+4Н20+2е. (1.3)

Авторы работ [8-10] показали, что окисление железа протекает преимущественно по второму направлению с образованием магнетита.

Авторы работы [11] указывают на то, что образовавшийся в начале окисления железа РеООН, при циклировании переходит в Ре304 по реакции: Ре+8РеООН—>ЗРе304+4Н20. (1.4)

Было замечено, что образование магнетита затрудняется в ряду УОН -ЫаОН-КОН [12].

Снижение температуры электролита и уменьшение в нём концентрации щелочи, замедляют процесс образования магнетита. Замедление образования магнетита наблюдается так же при увеличение разрядной плотности тока, и увеличении содержания в электролите кремния.

В работе [13] показано, что в 6М КОН соединение РеООН способно растворяться с образованием НРе02.

Кабанов В.Н. предложил следующий механизм ступенчатого электрохимического окисления железа в щелочном электролите [14]:

Ре (РеОН)^ (РеО)адс ОТеО; Ре(ОН)2. (1.5)

До настоящего времени нет единого мнения, по какому пути протекает процесс окисления железа: Жидкофазный механизм окисления.

В рамках жидкофазного механизма, окисление железа протекает по следующим стадиям [14]:

Ре+ЗОРГ <->НРе0^+Н20+2е, (1.6)

НРеО^+Н2СН->Ре(ОН)2+ОН\ (1.7)

Первая стадия, образования иона НРеО^, состоит из нескольких

промежуточных стадий адсорбции ионов ОН- на железе. Твёрдофазный механизм окисления.

В рамках твердофазного механизма, окисление железа протекает по суммарному уравнению [15]:

ЗРетв+80Надс<->Ре304ТВ+4Н20адс+8е. (1.8)

Лосев В.В. и Кабанов В.Н. [16], изучая окисление железа в горячих щелочных растворах, заключили, что окисление железа в таких электролитах протекает через стадию растворения с образованием промежуточных ионов типа Ре202_ (или НРеО^) и Ре,0^.

В работах [17, 18] показано, что в 5М растворе КОН при 25°С железо

растворяется с образованием ионов ОТеО^, которые в дальнейшем

гидролизуются. В результате этого образуется Ре(ОН)2, который осаждается на железном электроде.

Авторы работы [19], изучавшие электрохимическое окисление железа в растворе 1М КОН, предложили следующий механизм растворения и пассивации железа:

Ре+ОНМРе(ОН)]адс+е, (1.9)

[Ре(ОН )]адс =[Ре(ОН (1.10)

[Ре(ОН)]адс +ОН~=Ре(ОН)2, (1.11)

Ре(ОН)2 +ОН" =НРеО~ +Н20, (1.12)

НРе02+0Н~=Ре02~+Н20, (1.13)

Ре(0Н)2+0Н~=Ре00Н+Н20+ё, (1.14)

РеООН+РеООН=Ре2Оэ • Н20. (1.15)

Образующиеся интермедиаты [Ре(ОН)]адс и [Ре(ОН)]^дс являются нестабильными частицами и могут претерпевать старение. Интермедиат [Ре(ОН)]адс может либо растворяться, превращаясь при этом в ионы двухвалентного железа, либо окисляться до Ре(ОН)2. Направление пути превращения зависит от константы гидролиза ионов железа и от активности водорода на границе металл/раствор. В приведённом механизме окисления железа, лимитирующей стадией является реакция (1.9).

В работе [20] предложен несколько иной механизм окисления железа:

Ре+Н20<->Ре0Надс+Н++е, (1.16)

Ре0Надс+Н20->Ре(0Н)2адс+Н + +е, (1.17)

Ре(ОН)2адс+ОН~ <->НРе0^+Н20, (1.18)

НРе0^+Н20<->Ре(0Н)2+0Н~. (1.19)

В рамках данного механизма лимитирующей является реакция (1.17).

Авторы работы [21] предложили следующий механизм растворения железа:

Fe+OH~^FeOHailc+e, (1.20)

Fe0HMC+0H-->Fe0ailc+H20+e, (1.21)

FeOMC+OH"^HFeO_;, (1.22)

HFeC>2+H2OH>Fe(OH)2+OEr, (1.23)

Fe(OH)ailc +OH ~ —»(F eO,OH) ^ +H++2 e. (1.24)

Анализ результатов экспериментальных данных показал, что лимитирующей реакцией является первая стадия адсорбции ионов ОН~, с коэффициентом переноса 0,7.

Афанасьев A.C., Мирошниченко О.Я. [22] и Сагоян JI.H. [23] придерживаются твердофазного механизма окисления железа, продуктом которого является Fe304. В пользу твердофазного механизма окисления железа указываются следующие факторы, [3]:

- сохранение "памяти" на протяжении многих циклов заряда-разряда;

- сходство кристаллических решеток исходного и конечного продуктов;

- достаточно высокая электропроводность FeO и Fe304;

- использование магнетита в качестве исходного вещества для изготовления активной массы железных электродов.

В работе [24] предложен следующий механизм окисления железа:

Fe+OH~ <->FeOHailc+e, (1.25)

FeOH^FeOH^+e, (1.26)

FeOH^c+OFr <-»Fe(OH)2. (1.27)

Циклическая вольтамперометрия окисления-восстановления железного электрода в 5М NaOH в интервале потенциалов от 0 до 1,2 В (относительно окисно-ртутного электрода сравнения) выявила 4 анодных (А) и 3 катодных (К)

максимума [25]. На основании дополнительных спектрохимических исследований и исследований, проведённых с применением метода вращающегося дискового электрода с кольцом, было заключено, что выявленные анодные и катодные пики относятся к следующим реакциям:

А1 иК1: Ре+20Н'оРе(0Н)2+2е, (1.28)

А2: (1.29)

ЗРе(ОН), +20Н" ->Ре304 +4Н20+2 е,

К2: (1.30)

Ре304 +Н20+2 е—>ЗРе0+20Н",

Ре304+4Н20+2е->ЗРе(0Н)2+20Н", (1.31)

АЗ и КЗ: (1.32)

Ре(0Н)2+0Н"^5-Ре00Н+Н20+е,

А4: (1.33)

ЗРе(0Н)2+20Н~н>Ре304+4Н20+2е,

В работе [26] были изучены поверхностные слои на железе,

сформированные в 1М растворе ЫаОН. На основании своих результатов авторы предложили следующие механизмы окисления железа:

I: Бе—>Ре(ОН)2, Ре-+Ре304 (1.34)

II: Ре->Ре(ОН)2, Ре(0Н)2н>Ре304, Ре304->а-Ре00Н (1.35)

III: Ре(ОН)2—>8-РеООН, Ре(0Н)2->Ре304 (1.36)

IV: 8-РеООН—>Ре(ОН)2 (1.37)

V: Ре304-»Ре(0Н)2 (1.38)

Длительная поляризация железного электрода в области анодного выделения кислорода приводит к образованию у-Ре203 (вследствие дегидратации РеООН или вследствие окисления Ре304). При циклировании железного электрода в 1М растворе ЫаОН в продуктах его окисления накапливались Ре304 и а-РеООН. Образование последнего продукта обосновывается превращением менее стабильного Ре(ОН)3 в а-РеООН.

Авторы работы [27] исследовали электрохимическое растворение железного электрода в 1М и 5М растворах КОН, и определили продукты окисления (потенциалы приве