Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Иноземцева, Елена Владиславовна

Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Иноземцева, Елена Владиславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов"

На правах рукопис;

ИНОЗЕМЦЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИСЛАВОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И свинцово-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2009

003474716

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

кандидат технических наук Шишова Марина Александровна

Ведущая организация: ЗАО «Электротяга» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 26 июня 2009 г. в II00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «2Г» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

высокие энергетические характеристики (40 - 50 Вт-ч/кг); относительно большой срок службы (5-6 лет); относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки); стабильное напряжение при разряде; возможность применения ускоренных зарядов; самую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»), С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, сотавляю-щей -50 % («нагрузка частичного разряда»).

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свинцо-во-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоот-зод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необходимой задачей современной электрохимической науки.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Задачи исследования: 1. Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных свинцовых сплавов. 2 Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.

3. Изучение влияния легирующих добавок (кальция, олова, серебра и бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

4. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

5. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмя-

ных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.

6. Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Научная новизна исследования:

- Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение СсйЬ и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.

- Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % А§) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Бп - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

- Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (ЬЬ, 5п, Са, Сс1, Ag, Ва) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциево-оловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в свинцо-во-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.

- Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае. % А§).

- Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы, протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном электроде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивле-

нием. Предложенная схема соответствует двухслойной модели ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее проводящего) слоев.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % БЬ + 1.5 мае. % С<1; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы , легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % А§.

На защиту выносятся:

- Результаты исследований физико-механических, коррозионных и электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.

- Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: РЬ + 1.5 мае. % БЬ + 1.5 мае. % Сс1; РЬ +1.2 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % 8п + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. %

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы

(92 источника). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту. »

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проведен анализ литературы по свинцовым сплавам, используемым в производстве решеток свинцово-кислотных аккумуляторов (CICA). Отмечено, что для изготовления положительных и отрицательных токо-отводов применяются свинцово-сурьмяные и свинцово-кальциевые сплавы, которые для улучшения физико-механических, электрохимических и коррозионных свойств легируются специальными добавками. Рассмотрены принципы подбора таких добавок.

В обзоре сделан вывод о том, что, несмотря на определенный прогресс в разработке и использовании свинцовых сплавов для решеток СКА, до конца эта проблема не решена. По-прежнему коррозионные свойства свинцовых сплавов ограничивают работоспособность как открытых, так и особенно герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Показано также, что химический состав материала токоотвода в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приведены составы исследуемых образцов свинцовых сплавов, которые были подобраны таким образом, чтобы была возможность провести сравнительный анализ характеристик известных малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) сплавов с многокомпонентными сплавами, разработанными в данном исследовании. Описаны методики, с помощью которых проводились исследования физико-механических, коррозионных, электрохимических свойств сплавов, проводимости контактного коррозионного слоя.

Глава 3. Физико-механические свойства сплавов

В процессе работы аккумулятора решетки подвергаются деформации, которая приводит к увеличению линейных размеров рамки («рост решеток»), короблению и разрыву отдельных жилок. Все эти явления вызывают разрушение положительных решеток и выход аккумулятора из строя. Факторы, способствующие увеличению механической прочности сплава, должны (при прочих равных условиях) уменьшать деформируемость решеток при работе аккумуля-

тора. Значительное повышение механической прочности достигается только методом легирования сплавов.

В третьей главе исследовалось влияние легирующих добавок на величину твердости (НВ) и предела прочности на разрыв (о) свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Твердость исследуемых свинцовых сплавов измеряли на твердомере ТШ-2 по методу Бринелля. Предел прочности на разрыв свинцовых сплавов измеряли на универсальной испытательной машине МР-0.5 при скорости растяжения 2 мм/мин.

В таблице 1 приведены данные по твердости и прочности на разрыв для свинцово-сурьмяных сплавов.

Показано, что в свинцово-сурьмяных сплавах снижение сурьмяного компонента приводит к уменьшению их твердости и предела прочности на разрыв. Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия в качестве легирующих добавок не повышает их твердость, однако было установлено, что они приводят к образованию сплавов с микроструктурой с наименьшим размером зерна, что в итоге отразится на увеличении их коррозионной стойкости.

Таблица 1

Физико-механические свойства свинцово-сурьмяно-олвоянных сплавов

№ сплава мас.% 5Ь мас.% Бп мас.% са Твердость НВ, кг/мм2 Предел прочности на разрыв о, кг/мм2

1 4.9 0.2 - 19.0 ±0.1 6.2 ±0.1

2 2.6 0.2 - 18.3 ±0.1 4.4 ±0.1

з 1.9 0.2 - 16.5 ±0.1 4.8 ±0.1

4 1.5 3.0 - 11.4 ±0.1 3.0 ±0.1

5 1.5 4.0 - 12.9 + 0.1 4.7 ±0.1

6 1.5 - 1.5 11.4 ± 0.1 3.7 ±0.1

Таблица 2

Физико-механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов

№ сплава мас.% Бп мас.% Са мас.% мас.% Ва Твердость НВ, кг/мм2 Предел прочности на разрыв о, кг/мм2

1.25 0.01 - - 7.4 + 0.1 1.4 ±0.1

8 1.0 0.04 - - 12.0 ±0.1 1.4 ±0.1

10 1.0 0.08 - - 14.5 ±0.1 2.4 ±0.1

12 1.15 0.06 0.018 - 18.4 ±0.1 2.4 ±0.1

13 1.25 0.06 0.023 16.4 ±0.1 1.2 ±0.1

14 0.9 0.2 0.1 - 18.1 ±0.1 -

15 1.2 0.06 - 0.015 20.5 ±0.1 2.4± 0.1

Исследование физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало (табл. 2), что повышение содержания кальция в сплаве увеличивает твердость сплавов. Значения твердости для них близки к

значениям твердости для малосурьмяных свинцовых сплавов, легированных оловом и кадмием. Однако, предел прочности на разрыв для них значительно ниже. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром или барием значительно повышает их твердость, приближая их по значениям к свинцово-сурьмяным сплавам с высоким содержанием сурьмы (сплав 1).

Анализ микроструктуры свинцово-кальциевых сплавов показал, что увеличение содержания кальция и легирование сплавов серебром и барием приводит к образованию сплавов с мелкозернистой структурой.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцовых сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение Сс15Ь и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками. Для улучшения механических характеристик свинцо-во-кальциево-оловянных сплавов необходимо их легирование серебром или барием. Добавление этих элементов приводит к повышению механической прочности и образованию мелкокристаллических сплавов.

Глава 4. Электрохимические и коррозионные свойства свинцовых сплавов

Для изучения электрохимического поведения исследуемых сплавов в серной кислоте были сняты циклические потенциодинамические поляризационные кривые электродов, изготовленных из свинца и исследуемых свинцовых сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты с помощью цифрового электрохимического комплекса РЮ «АЦТОЬАВ» EN 61010-1, контролируемого персональным компьютером.

Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцовых электродов и электродов из свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало, что практически все исследуемые сплавы в растворах серной кислоты проявляют низкую электрохимическую активность, особенно в области высоких анодных потенциалов.

Одной из важнейших характеристик свинцовых сплавов, используемых для изготовления решеток свинцово-кислотных аккумуляторов, яатяется их коррозионная стойкость в условиях работы источников тока. Особенно это касается решеток положительных электродов, так как они эксплуатируются в очень жестких условиях: при высоких анодных потенциалах, в высококонцентрированных растворах серной кислоты, а иногда и при высоких температурах (~б0-80°С). Поэтому в данном разделе исследования было проведено изучение коррозионной стойкости исследуемых свинцовых сплавов и рассмотрено влия-

ние на нее легирующих компонентов. Коррозионная устойчивость исследуемых сплавов определялась по убыли массы образцов сплавов после их окисления при потенциале 2.15 В (н.в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при 40°С и удаления с поверхности оксидной пленки щелочным раствором маннита.

В таблице 3 представлены результаты коррозионных исследований свин-цово-сурьмяно-оловянных сплавов в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов различного состава, от времени выдержки при указанных выше условиях. Данные таблицы показывают, что снижение содержания сурьмы при одинаковой концентрации олова в сплавах (0.2 мае. %) приводит к уменьшению потери массы электродов. Это может быть связано с уменьшением в сплавах сурьмянообагащенной межкристаллитной фазы. Именно селективное растворение этой фазы является основной причиной коррозии свинцово-сурьмяных сплавов. Также снижение сурьмяного компонента приводит к снижению скорости коррозии.

Таблица 3

Влияние сурьмы, олова и кадмия на коррозионные свойства свинцово-сурьмяно-оловянных

сплавов (Е=2.15 В, Т=40°С, 4.8 М НгБОч)

сплава мас.% БЬ мас.% Бп мас.% са Убыль массы образца (Дш/Б.мг/см1)

Время поляризации, мин

10 30 60 180

1 4.9 0.2 0.47±0.02 0.90±0.09 0.94±0.08 2.00±0.13

2 2.6 0.2 - 0.42±0.01 0.67±0.04 0.89±0.09 1.65±0.03

3 1.9 0.2 - 0.56±0.01 0.59±0.08 0.75±0.09 1.34±0.02

4 1.5 3.0 - 0.38±0.06 0.69±0.08 1.70±0.01 2.12±0.15

5 1.5 4.0 - 0.39±0.04 0.60±0.07 1.35±0.06 2.36±0.13

6 1.5 - 1.5 0.32±0.03 0.48±0.01 0.72±0.06 0.94±0.06

Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова в количестве 3 и 4 мае. % не приводит к улучшению коррозионной стойкости образцов (сплавы 4 и 5). Добавка кадмия связывает сурьму в интерметаллическое соединение С<18Ь, что улучшает коррозионные свойства сплава, уменьшая потерю массы и снижая скорость коррозии. Содержание кадмия и сурьмы в сплаве должно быть близким к соотношению 1:1.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что снижение сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяных сплавах, а также легирование их кадмием повышает их коррозионную стойкость. Введение дополнительного количества олова не приводит к значительному улучшению коррозионной стойкости РЬ-БЬ-сгшавов.

В таблице 4 представлены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-капьциево-оловянных сплавов. Для этих сплавов рост содержания кальция приводит к снижению их коррозионной стойкости. Так при увеличении содержания кальция от 0.01 до 0.08 мае. % приводит к повышению коррозионных потерь в несколько раз. Большая убыль массы сплава 11 может быть также связана и со снижением в этом образце концентрации олова. От со-

1П

держания кальция и олова зависит и скорость коррозии. Высокое содержание олова способствует снижению скорости коррозии сплавов с высоким содержанием кальция. Исходя из этого утверждения, мы можем предположить, что такие большие потери массы и высокая скорость коррозии сплава 11 являются следствием высокого содержания кальция (0.27 мае. %) и очень низкого содержания олова (0.16 мае. %).

Таблица 4

Влияние кальциевого компонента, добавок серебра и бария на коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов (Е=2.15 В, Т=40°С, 4.8 М НгБО,))

№ сплава мас.% Бп мас.% Са мас.% АЕ мас.% Ва Убыль массы образца (Ат/8,мг/см2)

Время поляризации, мил

10 30 60 180

7 1.25 0.01 - - 0.19±0.03 0.38±0.03 0.48±0.03 1.00±0.04

8 1.0 0.04 - - 0.28±0.02 0.56±0.11 0.67±0.03 1.50±0.16

10 1.0 0.08 - - 0.48±0.01 0.61±0.01 1.00±0.06 2.65±0.05

11 0.16 0.27 - - 0.46±0.05 0.56±0.09 1.59±0.13 3.12±0.01

12 1.15 0.06 0.018 - 0.30±0.12 О.ЗШШ 0.61±0.15 1.45±0.01

13 1.25 0.06 0.023 - 0.48±0.02 0.70±0.16 0.86±0.06 1.19±0.01

15 1.2 0.06 - 0.015 0.25±0.02 0.36±0.03 0.42±0.08 1.10±0.15

Однако низкое содержание кальция ухудшает механические свойства сплава. Поэтому необходимо легирование этих сплавов дополнительными элементами. В таблице 4 также отражены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и барием.

Данные таблицы 4 свидетельствуют о том, что легирование РЬ-Са-Бп-сплавов серебром или барием повышает их коррозионную стойкость, снижает скорость коррозии, приближая их по свойствам к сплаву 7 с содержанием кальция 0.01 мае. %.

Проведенные исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показали, что наилучшими характеристиками обладают сплав 13, легированный серебром (РЬ - 1.25 мас.% 5>п - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и сплав 15 (РЬ - 1.2 мае. % Бп - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва), легированный барием.

Глава 5. Перенапряжение выделения водорода и кислорода на свинцовых сплавах

Очень важной проблемой при создании герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов является выделение газов (водорода и кислорода) на рабочих электродах при заряде. Прежде всего, это обусловлено термодинамическими причинами: ЭДС этой электрохимической системы (2.05 В) выше напряжения разложения воды (1.23 В). Кроме того, на скорость выделения газов существенное влияние оказывают примеси и легирующие компоненты, которые вводятся в свинцовые сплавы для повышения их физико-механических, корро-

зионных свойств. Поэтому при выборе тех или иных свинцовых сплавов для решеток отрицательных и положительных электродов герметизированных СКА очень важным критерием является величина перенапряжения выделения водорода и кислорода на используемых сплавах. В связи с этим в работе проведено сравнительное изучение водородного и кислородного перенапряжения на исследуемых свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах.

Известно, что сурьма уменьшает перенапряжение выделения водорода, что приводит к значительному увеличению скорости газовыделения. Проведенные нами исследования подтвердили этот факт (см. рис. 1).

Простое снижение содержания сурьмы не привело к значительному снижению процессов газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах. Однако, в этом случае наблюдается ухудшение их механических свойств.

Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием сурьмы, олова и кадмия от логарифма плотности тока: ♦ - РЬ; а - сплав 1 (4.9 мае. % БЬ, 0.2 мае. % Бп); о - сплав 3 (1.9 мае. % 5Ь, 0.2 мае. % Бп); Д - сплав 4 (1.5 мае. % БЬ, 3.0 мае. % Бп); + - сплав 6 (1.5 мае. % БЪ, 1.5 мае. % Сё). (Т=25°С, 4.8 М Н2504).

Добавками, улучшающими механические свойства РЬ-8Ь-сплавов, являются олово и кадмий. Их влияние на значения перенапряжения выделения водорода и кислорода также показано на рис. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что увеличение содержания олова приводит к снижению скорости выделения водорода на исследуемых сплавах, так как олово имеет достаточно высокое значение водородного перенапряжения. Но при этом повышается скорость выделения кислорода на свинцово-сурьмяно-оловянных сплавах по сравнению с электродом из чистого свинца.

Одной из вероятных причин такого влияния олова может быть изменение фазового состава анодной пленки за счет включения в ее структуру ионов 5п(ГУ). Легирование малосурьмяных сплавов кадмием значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода, а перенапряжение выделения кислорода

близко по своему значению к величине, полученной на электроде из чистого свинца.

Таким образом, для снижения скорости газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах лучшей легирующей добавкой является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в соотношении 1:1 с сурьмой способствует увеличению значений перенапряжения выделения водорода и кислорода.

Влияние кальция на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-кальциево-оловянных сплавов представлено на рис. 3. Из полученных данных видно, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах имеет высокое значение, и с ростом содержания кальция увеличивается. При изучении процесса выделения кислорода на этих сплавах нами была установлена обратная зависимость скорости выделения кислорода от содержания кальция: чем больше кальция в сплаве, тем меньше кислородное перенапряжение.

и о.э 1 1.Э ^ 2.5 0 05 ! 15

3 1д|", мА/см2 б ^¡.мА/см2

Рис. 3. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием кальция, серебра и бария от логарифма плотности тока: ♦ - РЬ; + - сплав 7 (1.25 мае. % 5п, 0.01 мае. % Са); Д - сплав 10 (1.0 мае. % Бп, 0.08 мае. % Са); □ - сплав 13 (1.25 мае. % Хп, 0.06 мае. % Са, 0.023 мае. % А%); о - сплав 15 (1.2 мае. % Бп, 0.06 мае. % Са, 0.015 мае. % Ва). (Т=25°С, 4.8 М Н2504).

Зная о том, что с ростом содержания кальция наблюдается уменьшение коррозионной стойкости свинцово-кальциевых сплавов, особенно при значительных временах поляризации электродов, нами было изучено влияния добавок серебра и бария на перенапряжение выделения водорода и кислорода на РЬ-Са-Бп-с плавах.

Зависимость водородного и кислородного перенапряжения от логарифма плотности тока на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с добавками серебра и бария представлена на рис. 3.

Проведенные исследования показали, что перенапряжение выделения во-дсрода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах немного снижается с введением добавок серебра и бария. Перенапряжение выделения кислорода при этом близко к значению на чистом свинце.

Глава 6. Изучение проводимости контактного коррозионного слоя

Коррозионный слой, образующийся на поверхности токоотвода, играет важную роль в процессе работы аккумуляторов. Влияние характеристик контактного коррозионного слоя (ККС) на работоспособность аккумулятора определяется тем, что весь ток, генерируемый активной массой, проходит в конечном итоге через этот слой. Наиболее важной характеристикой ККС является его электрическая проводимость. Проводимость коррозионного слоя, формируемого на поверхности исследуемых сплавов, оценивалась по величине анодного тока окисления Ре(П), которая зависит от скорости переноса электронов сквозь оксидную пленку, то есть от ее электронной проводимости.

В таблице 5 представлено влияние сурьмяного компонента, а также добавок олова и кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы на скорость окисления ионов Ре(П). Результаты исследования показывают, что снижение содержания сурьмяного компонента в сплаве приводит к снижению токов окисления ионов Ре(П), следовательно, к ухудшению электронной проводимости коррозионного слоя. Это подтверждает известный факт, что сурьма повышает проводимость коррозионного слоя на протяжении разряда, и, следовательно, снижение ее концентрации в сплаве требует введения дополнительных легирующих компонентов, способных компенсировать снижение проводимости коррозионного слоя.

Увеличение содержания олова повышает проводимость контактного коррозионного слоя. Это связывается с его влиянием на полупроводниковые свойства образующихся при коррозии оксидов свинца. При этом ионы олова внедряются в структуру оксидов РЬОх, образуя оксиды типа РЬ^Бг^Ог, характеризующиеся более высокой проводимостью. Кроме того, олово замедляет процесс восстановления РЬ02 до плохо проводящих оксидов РЬОх, где х<1.5.

Таблица 5

Влияние сурьмы, олова и кадмия на значения предельных токов окисления ионов Ре(Н) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изго-

товленных из свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава мас.% ЭЬ мас.% Эп мас.% Сё Концентрация ионов Ре(И), С-10\ моль/л

6 | 18 | 30

Значения предельных токов, мА/см2

1 4.9 0.2 - 2.5±0.1 7.2±0.1 12.0±0.1

2 2.6 0.2 - 2.5±0.1 6.7±0.1 10.7±0.1

3 1.9 0.2 - 2.4±0.1 5.9±0.1 8.5±0.1

4 1.5 3.0 - 2.3±0.1 6.8±0.1 10.9±0.1

5 1.5 4.0 - 2.2±0.1 6.5±0.2 11.0±0.1

6 1.5 - 1.5 2.4±0.1 7.2±0.1 11.7±0.1

Легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием также улучшает проводимость коррозионного слоя. Сплав 6 показал более высокие значения токов окисления Бе (II), чем сплавы, легированные оловом. В процессе коррозии малые количества сурьмы и кадмия, внедряются в продукт коррозии и, таким образом, легируют его оксидами сурьмы и кадмия, которые обеспечивают более высокую проводимость контактного коррозионного слоя.

Таким образом, полученные результаты показали, что снижение проводимости коррозионного слоя, вызванное снижением сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяном сплаве, можно компенсировать введением в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия.

В таблице 6 приведены зависимости предельных токов окисления Ре(П) от концентрации ионов Ре(П), снятые на свинцово-кальциево-оловянных сплавах и РЬ-Са-Зп-сплавах, легированных серебром и барием.

Таблица Ь

Влияние кальция, серебра и бария на значения предельных токов окисления ионов Ь'е(П) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изго-

товленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава мас.% Бп мас.% Са мас.% мас.% Ва Концентрация ионов Ре(П), СТО3, моль/л

6 | 18 | 30

Значения предельных токов, мА/см^

7 1.25 0.01 - - 2.2±0.1 6.1±0.2 9.7±0.6

8 1.0 0.04 - - 2.1±0.1 6.2±0.1 10.1±0.2

10 1.0 0.08 - - 2.1±0.1 6.3±0.3 10.3±0.7

11 0.16 0.27 - 2.4±0.2 6.5±0.2 Ю.9±0.2

12 1.15 0.06 0.018 - 2.0±0.1 5.8±0.3 10.0±0.6

13 1.25 0.06 0.023 - 1.9±0.1 5.9±0.1 9.7±0.1

14 0.9 0.2 0.1 - 2.4±0.1 7.3±0.3 11.5±0.4

15 1.2 0.06 - 0.015 2.0±0.1 6.0±0.2 10.0±0.4

Электроды из исследуемых сплавов имеют близкие значения токов окисления ионов Ре(П). Увеличение содержания кальция в сплавах приводит к незначительному улучшению проводимости ККС. Введение в свинцово-кальциево-оловянные сплавы добавок серебра и бария в малых количествах не оказывают сильного влияния на проводимость контактного слоя. В большей степени на величину проводимости оказывает влияние добавки серебра в количестве 0.1 мае. % (сплав 14).

Для изучения свойств контактного коррозионного слоя были проведены исследования оксидной пленки, образующейся на поверхности электродов, методом импедансной спектроскопии. Пленки предварительно формировали на электродах в потенциостатических условиях при потенциале Е = 2.15 В (н.в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при температуре 40°С. Импедансные спектры снимали при стационарном потенциале (Е = 1.5 В) в 0.5 М растворе Р^С^. На рис. 4 представлены графики Найквиста для исследуемых сплавов (рис. 4а -4в), а также эквивалентная схема, наиболее точно отвечающая экспериментальным данным (рис. 4г).

1000

s о

800

600

400

200

0 200 400 600 800 1000 Re«S, Ом»смг

"i 300

s о

250

200 ■

100

! ;

; ; / /

ж>*

j : -

о «о É

400

300

200

100

/ t / г

& Г

0 100 200 300 400 500 Re-S, Ом^см*

СРЕ2 СРЕ1 Rs

Pb I PbOx I Pb02 I, электролит

50 100 150 200 250 300 Re-S, Ом-см2

Рис. 4. Импедансные спектры для свинцовых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Emu в 0.5 M растворе ïhSOt в области частот 0.01 - 50000 Гц: а) о - сплав 1 (4.9 мае. %Sb, 0.2 мае. % Sn); Л -сплав 6 (1.5 мае. % Sb, 1.5 мае. % Cd);+-сплав 4 (1.5 мае. %Sb, 3.0 мае. % Sn); о - сплав 3 (1.95 мае. % Sb, 0.2 мае. % Sn); б) ■ - сплав 7 (1.25 мае. % Sn, 0.01 мае. % Са); А - сплав 9 (1.0 мае. % Sn, 0.06 мае. % Са); ♦ - сплав 10 (1.0 мае. % Sn, 0.08 мае. % Са); в) х - сплав 13 (1.25 мае. %Sn, 0.06 мае. %Са, 0.023 мае. % Ag);ô-сплав 15 (1.2 мае. % Sn, 0.06 мае. % Са, 0.015 мае. % Ва); г) эквивалентная схема, соответствующая импедансным спектрам свинцовых сплавов в области частот 0.5-5000 Гц; д) структура коррозионной пленки.

Предложенная эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков СРЕГЯ1 п СРЕ2-Я2, которые отвечают внешнему (хорошо проводящему) и внутреннему (плохо проводящему) слоям коррозионной плен-

ки. Каждый блок состоит из элемента СРЕ, соединенного параллельно с резистором R. Элемент Rs отвечает омическому сопротивлению электролита.

В таблицах 7 и 8 приведены рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы. Как показывают результаты исследования, коррозионный слой может быть представлен двухслойной пленкой, состоящей из внешней, более проводящей и внутренней, менее проводящей частей. Свинцо-во-сурьмяный сплав с высоким содержанием сурьмы (образец 1 (4.9 мае. % Sb)) обладает самым низким значением сопротивления внутреннего слоя R2. Снижение сурьмяного компонента повышает значение этого сопротивления в десятки раз. Легирование Pb-Sb-сплавов кадмием позволяет снизить значение сопротивления R2 в несколько раз.

Таблица 7

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие импедансным характеристикам свинцово-сурьмяных сплавов _

№ сплава Обр. 1 Обр.З Обр. 4 Обр. 6

мае. % Sb 4.9 1.95 1.5 1.5

мае. % Sn 0.2 0.2 3.0 -

мае. % Cd - - - 1.5

Rs, Омсм1 0.51 0.78 0.76 0.38

СРЕ, Y/ c, Ом"'-см"' 0.013 0.002 0.002 0.045

0.8 0.7 0.7 0.7

Ri, Ом-см1 0.71 0.56 0.62 0.51

сре2 У2 с", Ом'1 см'2 0.065 0.024 0.015 0.145

П2 0.8 1.0 0.9 0.8

Ri, Ом см1 9.5 649 282 95

Таблица В

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие импедансным характеристикам свинцово-кальциево-оловянных сплавов_

№ сплава Обр. 7 Обр. 9 Обр. 10 Обр. 15 06D. 13

мае. % Sn 1.25 1.0 1.0 1.2 1.25

мае. % Са 0.01 0.06 0.08 0.06 0.06

мае. % Ag - - - - 0.023

мае. % Ва - - - 0.015 -

Rs, Ом-см2 0.63 0.54 0.96 0.67 0.78

СРЕ] Yrc", Om''-см"2 0.001 0.004 0.001 0.002 0.001

ni 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8

Ri, Ом-см2 0.66 0.62 0.96 0.51 0.54

CPEj Yrc", Ом'1-см"2 0.041 0.032 0.035 0.035 0.043

п2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

R2, Ом-см2 58 132 330 83 45

Увеличение концентрации кальция в свинцово-кальциево-оловянных сплавах приводит к увеличению значения соответствующего внутренней части коррозионного слоя, образующегося на границе токоотвод/активная масса, а введение добавок серебра и бария в эти сплавы приводит к снижению дан-

ной величины. Улучшение проводимости ККС происходит за счет внедрения в ее состав хорошо проводящих оксидов Ag20 и ВаО, отличающиеся очень низким удельным сопротивлением.

Таким образом, на основании проведенных нами исследований, можно рекомендовать составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов которые по своим интегральным характеристикам не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % БЬ + 1.5 мае. % С<1; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % А§.

ВЫВОДЫ

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение СёБЬ и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (РЬ -1.5 мае. % БЬ - 1.5 мае. % Сс1). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость уменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.01.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % А§) и барием (РЬ -1.2 мае. % Бп - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

4. Показано, что увеличение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной стороны, снижает перенапряжение выделения водорода, с другой - увеличивает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом перенапряжение выделения водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода. Введение добавки кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы дает положительный эффект - увеличивает перенапряжение выделения газов.

В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в РЬ-Са-Бп-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мае. %) практически не влияет на величину перенапряжения выделения кислорода.

5. Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления. Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей анодной коррозионной пленки, соответственно.

Установлено, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае. %

АЙ.

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, низкое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % 5Ь + 1.5 мае. % Сё; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Бп + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % А&

Основное содержание работы опубликовано:

1. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Изучение процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах. // Электрохимическая энергетика- 2008 - Т. В, № З.-С. 180-186.

2. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Влияние некоторых компонентов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов на их механические и коррозионные свойства. // Электрохимическая энергетика,- 2007 - Т. 7, № 4,- С. 196-199.

3. Иноземцева Е.В., Таланов С.Е., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Ко-ноплянцева H.A., Ягнятинский В.М. Импедансно-спектроскопическое исследование свойств коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса диоксидносвинцового электрода. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VII Международной Конференции/ под ред. проф. Казаринова И.А.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008,- С. 254-256.

4. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Изучение свойств коррозионного слоя на поверхности электродов из свинцовых сплавов. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. трудов.

- Саратов: Изд-во СГТУ, 2008г. - С. 142-146.

5. Иноземцева Е.В., Плотников Ю.А., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Исследование свойств коррозионного слоя на поверхности электродов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ, участием. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007 - С. 294-296.

6. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Барковский В.И. Изучение процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран

- 2006) в 2 т.: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8 -14октября 2006 г.-Воронеж: «Научная книга», 2006.-т. 1,с. 110-113.

7. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Барковский В.И. Сравнительное изучение коррозионных свойств свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в серной кислоте // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. Конф. / под ред. проф. Казаринова И.А.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005.- С. 151-153.

8. Иноземцева Е.В., Белынская A.B., Бурашникова М.М. Коррозионные свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для токо-отводов свинцовых аккумуляторов II Современные проблемы теоретиче-

ской и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов,- Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005.- С. 260-262. 9. Бурашникова М.М., Иноземцева Е.В., Казаринов И.А., Барковский В.И. Изучение проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: секция Химические аспекты современной энергетики, 23-28 сентября 2007г., г. Москва - М.: Граница, 2007. - 163с. ,

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову, а также к.х.н. М.М. Бурашниковой за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

Иноземцева Елена Владиславовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХИ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.05.09 Формат 60x84 1/16. Объем 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 60.

Отпечатано в типографии Издательства Саратовского университета. 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иноземцева, Елена Владиславовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свинцовые сплавы для решеток положительных и отрицательных 10 электродов свинцово-кислотных аккумуляторов

1.1. Свинцово-сурьмяные сплавы

1.1.1. Сплавы, легированные мышьяком

1.1.2. Сплавы, легированные серебром

1.1.3. Сплавы, легированные оловом

1.1.4. Сплавы, легированные кадмием

1.2. Свинцово-кальциевые сплавы

1.3. Сплавы, легированные висмутом

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов"

Актуальность темы. Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80 % вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100 % рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А-ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют: высокие энергетические характеристики (40 - 50 Вт-ч/кг); относительно большой срок службы (5 — 6 лет); относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки); стабильное напряжение при разряде; возможность применения ускоренных зарядов; самую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, составляющей ~ 50 % («нагрузка частичного разряда»). I

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт-ч/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свин-цово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов* для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены, на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необ ходимой задачей современной электрохимической науки. ' i

Целью диссертационной работы, является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных мало-' сурьмяных свинцовых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения! водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.

3. Изучение влияния'легирующих добавок (кальция, олова, серебра и-бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых I бессурьмяных) сплавов. I I

5. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы, положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.

Научная новизна исследования:

- Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.

- Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Sn - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

- Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Са, Cd, Ag, Ва) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциевооловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в евин f цово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяпых и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов — это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; из свин-цово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

На защиту выносятся:

- Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са +0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в' конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава, приводящей к повышению их механических характеристик.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные1 сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (РЬ -1.5 мае. % Sb - 1.5 мае. % Cd). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость; уменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Sn - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

4. Проведено изучение водородного и кислородного перенапряжений; на исследуемых, свинцовых сплавах в растворе серной кислоты. Показано, что увеличение: содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной.стороны, снижает перенапряжение выделения* водорода, с другой — увеличивает потенциал выделения кислорода. При; легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом: перенапряжение выделения? водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается, перенапряжение выделения; кислорода. Введение добавки кадмия, в свинцово-, сурьмяные сплавы; дает положительный эффект (увеличивает перенапряжение выделения; газов).

В: свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации-кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в Pb-Ca-Sn-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мае. %) снижает перенапряжение выделения; водорода и практически; не влияет на величину перенапряжения выделения кислорода. j

5; Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного: коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления: Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентной- схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей коррозионной пленки, соответственно. ;

Установлено, что более высокой электронной проводимостью; обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К су' 100 щественному повышению проводимости ККС, формирующихся на свин-цово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае. % Ag).

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов -это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ+1.2 мае. % Sn+0.06 мае. % Са+0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иноземцева, Елена Владиславовна, Саратов

1. Prengaman R.D. Structural control of low antimony alloys for grids by use of nuleants. / Batteries Int. 1977. №12. P.27-29.

2. Metal Bulletin. London. 1976.

3. Kallup, B.E. and Berundt D. In:"Advancts in lead-acid battery alloys" edit by K.R.Bullok and D.Pavlov. The Electrochemical Society. 1984. V.2. №5. P.31-35.

4. Пренгамен Р.Д. Корпорация PCP США.- Свинцовые электроаккумуляторные батареи в 90-х годах. Париж. 1988. С.39-45.

5. Дасоян М.А. Влияние структуры свинца на коррозию его в серной кислоте// ДАН СССР. 1956. Т. 107. №6.

6. Дасоян М.А. О применении в кислотных аккумуляторах свинца и сурьмы низких марок// Журнал прикл. хим. 1956. Т.29. №12. С. 1827-1843.

7. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора Л.-Энергия, 1975. вып.5. С.11-16.

8. Гордякова Г.Н. и др. Изучение свойств свинцово-сурьмяных сплавов с малым содержанием сурьмы// Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергия. 1974. вып.9. С.3-10.

9. Дасоян М.А. и др. Коррозионностойкие сплавы для свинцово-кислотных аккумуляторов// Сб. работ по хим. источн. тока. Л.:Энергия. 1971. вып. 6.С.З-10.

10. Мао J.M., Larson I.C. The Arsenic Influence of the Characteristics of Antimony-Lead Alloys// Metallurgia. 1968. V.78. № 470.P.28-31.

11. Агуф И.А., Дасоян М.А. Влияние серебра на анодную коррозию РЬ и РЬ-Sn-сплавов в H2SO4// Вест, электропромышл. 1959. N10. С.62-67.

12. Павлов Д., Ботон М., Стоянова М Анодная коррозия Pb-Sb-сплава с добавкой Ag// Изв. инст. физич. химии Болгарский АН. 1965. т.5. С.55-59:

13. Lander J J. Silver, Cobalt, and Positive-Grid Corrosion in the Lead-Acid Battery//J.Electrochem. Soc. 1958. V.105. № 6. P. 289-292.

14. Mao G.W., Rao P. The mechanism of inhibitory actions of additives on the anodic corrosion of Ag alloy Pb +4, 5% Sb // Br.Corros.J. 1971. V.6. №5. P.122-128.

15. Памфилов A.B., Иванчева Е.Г., Драгомирецкий П.В. Электрические свойства окислов свинца // Журн. физ. хим. 1967. Т.41. № 5.

16. Агуф И.А. Исследование возможности применения некоторых коррози-онностойких сплавов на свинцовой основе для решеток положительных электродов свинцового аккумулятора. Автореферат канд. дисс. JL, ЛТИ, 18 с.

17. Prengaman R.D. Influence of antimony and otter elements on the properties of lead-acid batteries alloys//J. Power Sources. 1997. V.67. P.267-278.

18. Douglas D.L. Effect of silver on the properties of lead alloys for lead -acid batteries // J.Power Sources. 1973. V.4. P.561.

19. Gabrielson G. Self discharge lead-acid batteries// J. Appl. Chem. 1958. V.8 №11. P.748-752.

20. Каменев Ю.Б., Киселевич A.B., Остапенко Е.И., Скачков Ю.В. Сплавы для положительных токоотводов малоуходных свинцовых аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2001. т.1. № 3. С. 17-20.

21. Onodo Y. Phenomena at the interface between positive active material and lead -calcium-tin grids// J. Power Sources. 2000. V.88 P. 101-117.

22. Kono C. Currentless passivation of the Pb02 electrode with respect to the influence of tin// J. Power Sources. 2000. V.87. P.220-237.

23. Prengaman R.D. Aguide to the selection of grid alloys// Batteies Int. 1992. №13. P.24-25, 28-29.

24. Pat. 4166155 US МКИ 429/82; 429/190; 429/225; 429/245 Maintenance free battery.

25. Кутнаева Н.И., Казаринов И.А., Назарова В.A. // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. с. 10-17.

26. Патент 2281558 Япония // Кокай токке кохо. Сер.7(1)-1990. №104. С.369-372.

27. Thomas U.B., Forster A., Haring H.E. Trans. Electrochem. Soc. // Preprint 9212 (1947). The Electrochemical Society.

28. Mao G.W., Larson J.G., Rao P. // Metali. 1969. V.l. P. 399.

29. Hoehne E. // Z. Metallkde. 1938. V.30. P. 52.

30. Burbank J., Simon A.C., Willihnganz E. / P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering 8, Wiley Interscience, London and New York, 1971, p. 157.

31. Schumacher E.E., Phipps G.S. // Trans. Electrochem. Soc. 1935. V. 68. P.309.

32. Hollenkamp A.F. Premature capacity loss in lead/acid batteries: a discussion of the antimony-free effect and related phenomena // J. Power Sources. 1991. V.36. P.567-585.i

33. Chang T.G. / K.R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances in Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, USA, 1984, pp. 86-97.

34. Takehara Z., Kanamura K., Kawanami M. The Oxidation Reaction of Lead Sulfate Formed at the Interface Between the Lead Plate and the Porous Active Material of a Lead Acid Battery // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 800-804.

35. Kita A., Matsumaru Y., Shinpo M., Nakashima H. / L.J. Pearce (Ed.), Power Sources 11. Research and Development in Non-mechanical Electrical Power

36. Sources. International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1986, pp. 31-44.

37. Prengaman R.D. / Proc. 4th International Lead-Acid Battery Seminar, 25-27 April, 1990, San Francisco, CA, USA, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1990, pp. 19-30.

38. Winsel A., Voss E., Hullmeine U. The aggregate-of-spheres ('Kugelhaufen') model of the Pb02/PbS04 Electrode // J. Power Sources. 1990. V.30. P.209-226.

39. Summary Report and Minutes of Lead-Calcium Alloy Workshop, Wantage, UK, Appendix D, ILZRO Lead-Acid Battery Task Force, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1989.

40. Proc. First Meeting of the PCL Study Group, West Sussex, UK, Advanced Lead-Acid Battery Consortium, Research Triangle Park, NC, USA, 1993.

41. Rand D.A.J., Nelson R.F. / Proc. 2nd Meeting of the PCL Study Group, Mon-treux, Switzerland, Advanced Lead-Acid Battery Consortium. Research Triangle Park, NC, USA, 1995.

42. Вол A.E., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем / Справочник в 4 т. Т. 4. М.: Физ-матгиз, 1979, 576 стр.

43. Caldwell T.W., Sokolov U.S. Effect of Base Lead Composition on Metallurgical Properties of Maintenance-Free Battery Alloys // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.972-977.

44. Prengaman R.D. / Proc. 7lh International Lead Conference, Pb-80, Madrid, Lead Development Association, London, UK, 1980, p. 34.

45. Howard A.M., Willihnganz E. // J. Electrochem. Technol.-1968.-V.6.-P.370.

46. Mao G.W., Larson J.G., Rao P. Recent Results on Lead-Calcium Alloys as Grid Materials for Lead-Acid Batteries // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120.1 P.ll-17.

47. Myers M., Van Handle H.R., Di Martini C.R. Effects of Calcium, Tin, and Bismuth on the Early Strength of Calcium-Lead Alloys // J. Electrochem. Soc. 1974. 121. P.1526-1530

48. Prengaman R.D. / Proc. Fall Meeting Electrochem. Soc., Las Vegas, NV, USA, 1976, Paper 9.

49. Perkins J., Edwards G.R. //J. Mat. Sci. 1975. V.10. P.136.

50. Sharfenberger W., Henkel S. // Z. Metallkde. 1973. V.64. P.478.

51. Bouirden L., Hilger J.P., Hertz J. Discontinuous and continuous hardening processes in calcium and calcium-tin micro-alloyed lead: influence of 'secondary-lead' impurities // J. Power Sources. 1991. V.33. P.27-50.

52. Caillerie J.L., Hertz J., Boulahrouf A., Dirand M., Hilger J.P. / Proc. International Lead Conference Pb-86, Goslar, Federal Republic of Germany, Lead Development Association, London, UK, 1986, pp. 57-67.

53. Borchers H., Sharfenberger W., Henkel S. // Z. Metallkde. 1975. V.66. № 2. P.lll.

54. Borchers H., Assmann H. // Metall. 1978. V.69. P.43.

55. Chen Z.W., See J.B., Gillian W.F., Rice D.M. Age hardening of a Pb-0.1wt.%Ca-0.3wt.%Sn alloy and the effects of heat during battery manufacturing on this process // J. Power Sources. 1993. V. 42. P.35-45.

56. Hilger J.P., Bouirden L. New representation of the hardening processes of lead alloys by transfonnation-time-temperature (TTT) diagrams // J. Alloys Сотр. 1996. V.236. P. 224-228.

57. Caldwell T.W., Sokolov U.S., Bocciarelli L.M. Casting and Properties of Grid Alloys for Maintenance-Free Batteries // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.1265-1271.

58. Hilger J.P. Structural Transformation in Lead Alloys, Short Intensive Training Course, COMETT, Nancy, France, 25-26 March, 1993.

59. Sims R.J. U.S. Patent 3,920,473 (1975).

60. Pat. 4125690, US МКИ 75/167; 148/32; 429/245 Battery electrode structure.

61. Prengaman R.D. / K.R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances iri Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Penning-' ton, NJ, USA, 1984, pp. 201-213.

62. Papageorgin N., Skullas-Karacos M Effect of Bismuth on the corrosion be-' have our of lead in sulphuric acid// J.Power Sources. 1991. V.36. P.57-67. ,'

63. Albert L., Chabrol A., Torcheux L., Steyer Ph., Hilger J.P. Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric-vehicle applications // J. Powerj Sources. 1997. V.67. P.257-265. !

64. Bagshaw N.E. Lead alloys: past, present and future // J. Power Sources. 1995.' V.53. P.25-30.

65. Pat. 5298350 US МКИ 429/226; 429/245; 429/233 Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys.

66. Pat. 5691087 US МКИ 429/233; 429/226; 429/245 Sealed lead-acid cells and batteries.

67. Gillian W. New lead alloys for high-performance lead-acid batteries // J. Power Sources. 2003. V. 116. P. 185-192. i

68. Zhong S., Liu H. K., Dou S. X., Skyllas-Kazacos M. Evaluation of lead-calcium-tin-aluminium grid alloys for valve-regulated lead/acid batteries// J. Power Sources. 1996. V.59. P.123-129.

69. Zhong S., Wang J., Liu H. K., Dou S. X., Skyllas-Kazacos M. Influence of bismuth on hydrogen and oxygen evolution on lead-calcium-tin-aluminium grid alloys// J. Power Sources. 1997. V.66. P. 159-164.

70. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем / Справочное руководство в 4-х т. Под рук. чл.-корр. АН СССР Н.В. Агеева. Т. 1. М.: Физ-матгиз, 1959, 755 стр.

71. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. М.: Металлургия, 1973,' 112 с.

72. Каменев Ю.Б., Остапенко Ю.Б., Козерог К.В., Скачков Ю.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.47. Вып.6. С.949-952. |

73. Лариков Л.Н. Влияние легирующих элементов на упрочнение свинцовых сплавов // Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», Изд. АН УССР, Киев, 1957, с. 128-144.

74. Jiang Z., Lu Y., Zhao S., Gu W., Zhang Z. Effect of some elements on the,iperformance of lead-antimony alloys for lead/acid batteries // J. Power; Sources. 1990. V.31. P. 169-175.

75. Warrell S. Gas-recombination batteries: from basics to batteries in service // J. Power Sources. 1990. V.31. P.35-42.

76. Reutschi P., Ockerman J. В., Amile R. Surface Coverage during Hydrogen and Oxygen Evolution // J. Electrochem. Soc. 1960. V.107."P.325-332.

77. Hirasawa Т., Sasaki K., Taguchi M., Kaneko H. Electrochemical characteristics of Pb—Sb alloys in sulfuric acid solutions // J. Power Sources. 2000. V.85. P.44-48.

78. Mahato B.K., Tiedemann W.H. Linear Potential Sweep of Lead-Acid Battery Electrodes Containing Trace Те, Sb, As, Co, and Ni // J. Electrochem. Soc. 1983. V.130. P.2139-.

79. Hansen M., Anderko K. Constitution of Binary Alloys. New York: McCraw-Hill, 1958.

80. Laitinen Т., Salmi K., Sundholm G., Monahov В., Pavlov D. The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid solutions. I. Vol-tammetric measurements//Electrochim. Acta. 1991. V.36. P.605-614.

81. Pavlov D. Suppression of premature capacity loss by methods based on the gel-crystal concept of the Pb02 electrode // J. Power Sources. 1993. V.46. P. 171-190. ;

82. Pavlov D., Rogachev T. Mechanism of the action of Ag and As on the anodic' corrosion of lead and oxygen evolution at the Pb/Pb0(2-x)/H20/02/H2S04 electrode system//Electrochim. Acta. 1986. V. 31. P.241-249.

83. Иноземцева E.B., Бурашникова M.M., Казаринов И.А. // Электрохим. энергетика, 2007 г. Т. 7, № 4. С. 196- 199.

84. Gmelins Handbuch der Anorg. A. Vol. 3. Chemil. Berlin: Springer-Verlag. 1974. '

85. Pavlov D. A theory of the grid/positive active-mass (РАМ) interface and possible methods to improve РАМ utilization and cycle life of lead/acid batteries //J. Power Sources. 1995. V.53. P.9-21. ;

86. Douglas D.L., Mao G.M., Collins D.H. // J. Power Sources. Oriel, Newcastle-upon-Tyne. 4 (1973) 561-567.

87. Bagshaw N.E. / T. Keily, B.W. Baxter (Eds.), Power Sources 12, Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1988, pp. 113-129.

88. Simon P., Bui N., Pebere N., Dabosi F. In situ redox conductivity, XPS and impedance spectroscopy studies of passive layers formed on lead-tin alloys // J. Power Sources. 1995. V.53. P.163-173.t

89. Mattesco P., Bui N., Simon P., Albert L. Effect of polarisation mode, time and; potential on the properties of the passive layer on lead-tin alloys // J. Power Sources. 1997. V.64.P.21-27.

90. Bui N., Mattesco P., Simon P., Steinmetz J., Rocca E. The tin effect in lead-calcium alloys // J. Power Sources. 1997. V.67. P.61-67.

91. Lander J.J. Further Studies on the Anodic Corrosion of Lead in H2SO^ Solutions//J. Electrochem. Soc. 1956. V.103.№1. P.l-8.

92. Burbank J. The Anodic Oxides of Lead // J. Electrochem. Soc. 1959. V.106. №5. P.369-376.

93. Pavlov D. Processes of formation of divalent lead oxide compounds on anodic oxidation of lead in sulphuric acid // Electrochim. Acta. 1968. V.13. № 10. P.2051-2061.

94. Riietschi P., Angstadt R.T. Anodic Oxidation of Lead at Constant Potential // J. Electroch. Soc. 1964. V.lll. № 12. P.1323-1330.

95. Riitschi P., Cahan B.D. Discussion of "The Anodic Oxides of Lead" J. Bur-bank (pp. 369-376, Vol. 106). // J. Electroch. Soc. 1959. V.106. № 12. P.1079-1081.