Теоретическое исследование диффузионно-контролируемых электрохимических реакций в пористых средах на примере процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики им. Н. Н. Семенова

.-'Л

На правах рукописи УДК 541.13

СЕМЕНЕНКО Марина Геннадьевна

Теоретическое исследование диффузионно-контролируемых электрохимических реакций в пористых средах на примере процесса разряда свинцово-кислогного аккумулятора.

По смежным специальностям - 01.04.13 - электрофизика и 06.00. физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993 г.

Работа выполнена ■ в км.H.H.Семёнова РАН.

- 1 -Институте

химической физики

Научный руководитель: доктор физико-математических каук Бурлацкий С.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Попов Ю.А., доктор химических наук Золотарев П.П.

Ведущая организация: Институт электрохимии.им.А.Н.Фрум-кина РАН.

Защита состоится XML. 199;} года Е часов на

заседании специализированного учёного совета Д 002.£6.08.

Адрес: 117334,Москва,ул.Косыгина,4

Институт химической физики им.H.H.Семёнова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им.H.H.Семёнова РАН

Учёный секретарь Специализированного Совета, кандидат физико-математических наук

• Общая характеристика работы. Актуальность проблеш.

Свинцово-кислотный аккумулятор существует уже более 100 лет. За этот период значительно усовершенствованы конструкция аккумулятора и технология его производства. В настоящее время свинцовый аккумулятор относится к числу наиболее распространённых химических источников тока, сироко применяемых в различных областях техники.

Однако несмотря на это полная теория свинцового аккумулятора не создана до сих пор. В литературе существует значительный разброс мнений о существе процессов; протекающих при разряде и заряде данного типа аккумуляторов. Нет единой точки зрения о факторах, лимитирующих ёмкость аккумулятора. Одни исследователи главной причиной прекращения разряда считают забивание пор электрода сульфатом свинца (продукт разряда), а другие - истощение раствора электролита в процессе разряда. Недостаточное количество. теоретических исследований сдерживает процесс создания новых типов аккумуляторов и прогнозирование их свойств при различных модификациях структуры, например, при введении различных добавок в электродную пасту.

На сегодняшний день важным этапом исследования процесса разряда свинцово-кислотного аккумулятора является накопление экспериментальных и теоретических результатов, касающихся отдельных сторон процесса разряда и установление взаимозависимости между ними, что позволило бы в будущем создать строгую математическую модель процесса.

Целыо настоящей работы явилось теоретическое исследование процесса разряда свинцоео-кислотного аккумулятора в рамках мзкрооднородной модели в условиях, близких к квааиравновесным.

В работе поставлены и решены следующие задачи: -исследование уравнений химической кинетики в рамках определенной модели электрохимического процесса и системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора;

-создание программы на ЭВМ, олисыващей разряд положительного электрода в квазиравновесном приближении;

-расчёт характеристик разряда положительного электрода в квазиравновесном приближении и моделирование зависимости ёмкости электрода от плотности тока разряда, сравнение с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными данными;

-сравнительный анализ особенностей разряда отрицательного и положительного электрода и объяснение имеющихся в литературе соответствующих экспериментальных данных;

-качественное исследование закономерностей разряда положительного электрода при слабом отклонении от состояния квазиравновесия;

-исследование возможности развития перколяционных явлений при разряде положительного электрода. На защиту выносятся следующие положения:

1. Формулировка системы уравнений для описания процесса разряда положительного электрода свинцово-кислотного

аккумулятора е рамках следующей электрохимической модели разряда:

+ 2+ -

РЬ02 + 2Н + НБ04 + 2е - РЬ + 20Н

Рй"4 + Н304 -'РЬЗОд + Н+

Н+ + ОН." - Н20 . Вывод формулы для эффективной глубины гоны реакции положительного электрода в рамках диффувионио-контролируемо-го механизма разряда для двух различных моделей разряда.

Описание алгоритма программы на Э88.1 для вычисления характеристик рзарлда положительного электрода е квази-равковесиом приближении для произвольной электрохимической модели разряда.Расчет характеристик' ра&ряда для двух электрохимич&сгаи моделей разряда.

3. Установление осноеных вакономерностей разряда положительного электрода г. квазиравковесном приближении и моделирование зависимости ёмкости аккумулятора от плотности тока разряда. Сравнение двух различных электрохимических моделей разряда.

4. Объяснение экспериментальных данных о распределении РЬ304 в разряженном положительном электроде свинцово- кислотного аккумулятора в зависимости от плотности тока разряда.

5. Определение ваконоыерностей разряда отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Объяснение экспериментальных данных, свидетельствующих о различном механизме разряда положительного и отрицательного электродов свинцово-кислотного аккумулятора. Объяснение экспериментальных данных о распределении сульфата свинца

э разряженном отрицательном электроде свинцово-кислотного аккумулятора.,

6. Определение критерия'возможности развития перколя-ционяых явлений при разряде положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора.

7. Качественное исследование характеристик процесса разряда положгельного электрода при слабом отклонении ст квазиравновесия.

Научная новизна работы.

В результате проведённых теоретических исследований впервые сформулирована'система дифференциальных уравнений для описания процесса разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в рамках определённой химической модели разряда; найдено аналитическое решение данной системы уравнений для начальной стадии разряда; получены формулы для эффективной глубины зоны реакции положительного электрода для двух различных химических моделей процесса разряда, установлена зависимость- эффективной глубины зоны реакции от перенапряжения на поверхности электрода; объяснены экспериментальные данные о распределении сульфата свинца в разряженных положительных электродах свинцово-кислотного аккуьг/латора в зависимости от плотности тока разряда; рягр?/:;тан'. программа на ЭЕМ для вычисления характеристик квагигчв-нсвесного разряда положительного электрода для произвольной модели разряда; проведено моделкроьание z'û.vrv мости ёмкости свинцово-кислотного аккумулятора в зпьпск-мссти от плотности тока разряда в интервале плотное?;;'!

тока разряда от -18 до -125 А/м2 для двух различных моделей разряда; показано, что в квазиравновесном приближении ёмкость лимитируется забиванием пор электрода кристаллами PbS04 , а не истощеннием кислоты в порах электрода; показано, что разряд отрицательного электрода сеинцо'во-кислотного аккумулятора протекает по активаци-онному- механизму, в то время как при разряде положительного электрода большую роль играют диффузионные процессы; вычислена эффективная глубина зоны реакции отрицательного электрода для различных токов обмена и объяснены имеющиеся в литературе экспериментальные данные о распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах; на основе приближения эффективной среды получен критерий для оценки возможности перколяционных явлении при разряде положительного электрода свинцо-во-кислотного аккумулятора; рассмотрена система дифференциальных уравнений для разряда положительного электрода при слабом отклонении от квазиравновесия и найдено её аналитическое' решение для начальной стадии разряда. Результаты работы, отражённые в защищаемых положениях и выводах, составляют научную новизну работы. Научная и практическая ценность работы.

Результаты выполненных исследований важны для создания адекватной физико-химической модели разряда свинцо-во-кислотного аккумулятора. • •

Разработанную модель можно применить для расчета ха-

/

рактеристик квазиравновесного разряда с произвольной физико-химической моделью. Предложенная методика позволяет прогнозировать свойства при модификации материала элект-

рода и подбирать оптимальные параметры. Апробация результатов работы. "

Основные результаты работы докдадкзаяксь на научных семинарах отдела электроники органических материалов Н>Ш химической- физики пм.Н.Н.Се:екоЕ (г. Москва), научно-ме-тодкческоц семинаре кафедры теоретической физики Ставро-полъского педагогического института и опубликованы в семи печатных работах. Вклад «автора.

Изложенные в диссертации результаты исследований получены лично автором ¡ми в соавторстве при непосредственном его участки. Краткое содержание работы.

Диссертация состоит из введения, двух глаз и заключения.

Во введении обсувдаэтся актуальность темы работы и, дается краткая аннотация полученных результатов. В первой главе, состоящей из пяти параграфов, приведён обзор литературы и методов математического моделирования разряда свинцово-кислотного аккумулятора. В 31 рассмотрены основные положения теории ди$>узионяо-1:онтролируемых ре-а'сций. В 82 рассмотрены основные модели описания пористой структура модель ионопоры и иакрооддородная модель, их достоинства и недостатки. В КЗ проведен обгор обда принципов описания электрохимических процессов в пор>втых средах. В S4 о!:сунда»тся проблемы моделирования реагакых аккумуляторов. Сложность факторов, которые необходимо учесть при анализе работы пористых электродов, приводит к необходимости использования ЭВМ. Значительных-

трудность представляет таете выбор уравнения поляризации, связывающего ток переноса с локальной концентрацией электролита и перенапряжением.

В §5 рассмотрены основные модели разряда свикцо-во-кислотного аккумулятора. За последи 20 дет .было опубликовано большое количество работ по теории свинцо-во-кислотного аккумулятора в ремках макрооднородной модели. При зтоы характеристики электрода считаются меняющимися вдоль оси х, но постоянными в плоскости, перпендикулярной этой оси (рис.1). Рассмотрены имеющиеся в литературе модели разряда в раках макроодородной модели. Анализируются ситуации, когда причиной прекращения разряда считается заЗкЕаике пор электрода продуктом реакции, истощение кислоты вблизи границы раздела электрод/раствор электролита» а также нарушение электронной проводимости .активного материала в процесс? разряда по перколяционяому механизму. В заключении £5 главы 1, на основе проведённого в нём обзора, формулируются конкретные задачи диссертации.

Во второй главе, состоящей из семи параграфов, приведены результаты проведённого в настоящей работе теоретического исследования процесса разряда свинцово-кислотно-го аккумулятора. В 81 главы 2 на основе исследования кинетики разряда положительного электрода в одной из электрохимических моделей разряда получены формулы для эффективной глубины-зоны реакции. Показано, что перенапряжение на границе раздела электрод/раствор электролита, увеличивая скорость реакции, в то же время уменьшает эффективную глубину зоны реакции. Приведены" численные

¿ериа

щ

Р-р ¡Уо} (сепаратор)

■¿ернр

Рис.I. Схематичное изображение элементарной ячейки свин-цово-кислотного аккумулятора.

- с -

оценки эффективной глубины зоны реакции, позволяющие оценить оптимальную толщину положительного электрода.

В §2 рассмотрена альтернативная электрохимическая модель разряда положительного электрода свикцово-кислотного аккумулятора. Показало, что в рамках этой модели увеличение перенапряжения на границе раздела электрод/раствор электролита приводит к экспоненциальному падению эффективной глубины зоны реакции, что объясняет сильно неоднородное распределение РЬ304 в разряженных положительных электродах при высоких плотностях тока разряда.

В Ш сфорнуяироЕзна система уравнений для описания разряда положительного электрода саинцово-кислотного аккумулятора в квазирзвновеспои приближении и дано подробное описание алгоритма решения данной системы на ЭВМ.

В 84 приведены результаты расчёта характеристик разряда в квазиравновесном приближений в условиях постоянства концентрации кислоты шш тока на границе раздела электрод/раствор электролита. Показало, что в данном приближении при постоянном токе разряда ёмкость аккумулятора лимитируется забиванием пор электрода кристаллаш РЬбО^, а не истощением гаголоты в порах электрода. В рамках данной модели рассчитана теоретическая зависимость ёмкости от плотности тока разряда в интервале от -18 до -125 А/ы2 согласно двуы электрохимически моделям разряда. Результаты расчёта сравнивается с литературными экспериментальный! данными и с кривой, соответствующей эмпирическому уравнении Лкбенова,' что позволяет сделать выбор между двумя различными моделями дхя конкретных экспериментальных условий.

- 10 -

В $5 рассмотрена система уравнений для разряда поло- • жительного электрода при слабом отклоненни от условий квазиравновесия л найдено её аналитическое репение для начальной стадии разряда. Показано, что в этом случае при постоянном токе на границе раздела электрод/раствор электролита может происходить падение концентрации кислоты вблизи границы раздела.

В 86 показано, что для исследования процесса разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в случае тонкого электрода модао применить метод приближения эффективной среды, развитый Сахими. Показано, что когда половина толвдны электрода превьшает его эффективную глубину зоны реакции, в процессе разряда не могут развиваться перколяционные явления, поскольку электрохимическая реакция вытесняется на поверхность электрода и его внутренняя структура не так сильно влияет на диффузионную и электронную проводимость активного материала. Получена формула для оценки максимального поверхностного перенапряжения, при котором возможно развитие перколяцконных явлений в активном материале положительного электрода при разрзде свинцово-кислотного аккумулятора.

В показано, что, в отличие от положительного электрода, разряд отрицательного электрода протекает по активационному механизму с незначительным влиянием диффузионных процессов. Показано, что эффективная глубина зоны реакции в этом случае значительно превышает эффективную глубину зоны реакции положительного электрода и не зависит непосредственно от перенапряжения на поверх-

- 11 -

ности электрода. , Этот факт согласуется с иыеугщшжд в литературе эксперимеьЧ.гьными данными о равномерном распределении сульфата свинца в разраженных отрицательных электродах для плотностей тока разряда до 900 А/мг»и пропорциональной зависимости ёмкости отрицательного электрода от его толщины.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации и приведён список использоваякой литературы.

Основные результаты диссертациии.

Основные результаты работы могут быть сформулированы дующим образом:

1. Исследована химическая кинетика процесса разряда положительного электрода согласно модели

+ £+

РЬОг + 2Н + НЗО4 + 2е - РЬ + 20Н ,

РЬ2+ + HS0¡ - РЬ504 + Н+ ,

Н+ + он" - Н20 .

Показано, что в обычных условиях обратной электродной реакцией можно пренебречь, и получено кинетическое уравнение, в явном виде зависящее от концентрации кислоты.

2. Получено аналитическое решение системы уравнений для процесса разряда*положительного электрода в квазиравновесном приближении для начальной стадии разряда. Показана зависимость характеристик разряда от толщины электрода.

3. Рассчитана эффективная глубина зоны реакция п'оло-ж:"гол1логс электрода в диффузионно-контролируемом режиме

- 12 -

для двух различных моделей разряда. Погазано, что элективная глубина зоны реакции резгю убывает при увеличении перенапряжения на границе раздела электрод/раствор электролита, что согласуется с имевшимися в литературе экспериментальными данными о распределена сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах.

4. Разработан алгоритм програшы на ЭВМ для расчёта характеристик разряда положительного электрода свинцо-во-кислотного аккумулятора в квазиравнсЕесном приближении. Показано, что в условиях постоянного тока на границе раздела электрод/раствор электролита емкость лимитируется забиванием пор сульфатом свинца, а не истощением кислоты в порах электрода. Получена теоретическая кривая зависимости емкости аккумулятора от плотности тока разряда в интервале плотностей" тока разряда от 18 до А/м1' для двух различных электрохимических моделей разряда. Проведено сравнение данной теоретической кривой с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Данная методика предлагается в качестве критерия для выбора одной из альтернативных электрохимических моделей разряда для конкретных экспериментальных условий.

5. Получено аналитическое решение системы дифференциальных уравнений для разряда положительного электрода

' при слабом отклонении от состояния квавиравновесия для начальной стадии разряда. Показано, что в условиях постоянного тока, в отличие от квазиравновесного случал, может происходить падение концентрации кислоты, на границе раздела электрод/раствор электролита.

6. Показано, что развитие перколяционных явлений при.

разряде полокительного электрода свинцово-кисдотного ак- . кумулятора вогдавю только если половина толщины электрода не превшает эффективную глубину гоны реакции/ Пожучена формула для оценки максимального поверхностного . первнапрявэяия, при котором возможно развитие перколяци-онных явленай в процессе разряда.

7. Покававо, что, в отличие от положительного электрода, разряд отрицательного электрода протекает в акти-вационном режиме с незначительным влиянием диффузионных процессов. Рассчитана эффективная глубинв зоны реакции отрицательного електрода для различных плотностей тока обмена согласно -литературным данным. Полученные численные оценки согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными о распределении сульфата свинца в разряженных отрицательных электродах.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С. Ф. Бурлацкий, М.Г.Руденко. Кинетика электрохимических диийузионно-контролируемых реакций в пористых средах на примере диоксида свинца. Химическая физика, 1992, т.10,N1,0.134.

2. С.Ф.Бурлацкий, М.Г.Руденко. Влияние малых потенциалов на разряд положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Журнал физической химии,1992,т.66,N10, с.2730.

3. М.Г.Руденко. Особенности разряда отрицательного электрода свинцево-кислотного аккумулятора. Журнал физической химии,1992,т. 66,N10,С. 2739.

4. М.Г.Руденко. Моделирование квазиравновесного разря-

да положительного электрода сеинцово-кислотного а!скумулл-тора в условиях постоянной концентрации кислоты на поверхности раздела электрод/раствор электролита. - Нурнал физической химии,1393,т.67,Ш (в печати).

5. М.Г.Руденко. Сравнительный анализ особенностей разряда положительного и отрицательного электродов свинцово-кислотного аккумулятора. Электрохимия,1993,т.29,N2',с.219.

6. М.Г.Руденко. Моделирование гависгаюсти емкости свинцово- кислотного аккумулятора от плотности тока разряда в квазиравновесном приближении. Нурнал физической химии, 1993,т.67,N9 (в печати).

7. М.Г.Руденко. О возможности развития перколяционных явлений при разряде положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Электрохимия (в печати).