Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты

Зотова, Ирина Викторовна

Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Зотова, Ирина Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты"

На правах рукописи

ЗОТОВА ИРИНА ВИКТОРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЫЩЕВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2013

005531924

Работа выполнена на кафедре физической химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Бурашникова Марина Михайловна

Официальные оппоненты: Гоффман Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Волынский Вячеслав Витальевич

доктор технических наук, технический директор ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «28» июня 2013 г. в 12т часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан « мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова Вера Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) занимают 70-80% рынка химических источников тока и являются бесспорными лидерами в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. По комплексному показателю основных характеристик аккумуляторов, а именно, по разрядному напряжению 1.8-2.1 В, удельной энергии 30-50 Втч/кг, 60-110 Втч/л, ресурсу при глубине разряда 80% в 600-1000 циклов, саморазряду при 20°С 0.1-0.2% в сутки, диапазону рабочих температур от минус 40 до 50°С, отдаче по энергии 7080%, по номинальному току разряда 0.1-0.2С и максимальному току разряда 3-5С, свинцово-кислотная система остается перспективной электрохимической системой, на базе которой целесообразно проектировать новые аккумуляторы. Кроме того СКА характеризуются высокой безопасностью эксплуатации и самой низкой стоимостью.

Однако постоянно возрастающие требования, предъявляемые к автономным энергетическим системам и комплексам, делают необходимым качественное повышение характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов. Свинцово-кислотные аккумуляторы могут стать конкурентноспособными только в случае значительного повышения их потребительских свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к СКА, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов.

Герметизированный свинцовый аккумулятор является аккумулятором нового поколения, проектирование которого требует разработки собственной, принципиально новой научно-технической базы.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. Материалы, применяемые для изготовления токоотводов, должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Создание безуходного герметизированного аккумулятора требует использования для решеток положительных электродов бессурьмяных сплавов.

Для повышения эксплуатационных характеристик свинцово-капьциево-оловянных сплавов их легируют дополнительными компонентами.

Таким образом, для изготовления решеток СКА используются многокомпонентные сплавы.

В процессе исследования было изучено взаимное влияние легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций, протекающих на многокомпонентных сплавах. Предложен способ оценки проводимости ККС в зависимости от состава сплава методом импедансной спектроскопии.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, направленное на повышение коррозионной стойкости решеток положительных электродов и проводимости ККС на границе свинцовый сплав/активная масса электродов герметизированных СКА.

Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (олова, кальция и бария) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных, свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

3. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов и влияние легирующих добавок на его проводимость.

4. Разработка моделей образования анодных пленок на поверхности многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты, позволяющих оценивать проводимость контактных коррозионных слоев.

5. Оптимизация составов многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Научная новизна исследования:

Показано, что добавление олова в количестве 1.0 — 2.0 мае. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в количестве 3.0 мае. %, наоборот, приводит к увеличению их электрохимической активности и снижению коррозионной стойкости, что обусловлено их гетерофазно-стью и уменьшением толщины слоя РЬО.

Показано, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мае. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и повышает коррозионную стойкость, что связано с крупнокристаллической микроструктурой этих сплавов.

Установлено, что скорость процесса окисления электродов из свинцово-оловянных сплавов ограничивается массопереносом в пленке, а не в поверхност-

ной зоне сплава, о чем свидетельствуют диагностические критерии циклической вольтамперометрии.

Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивающей возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.

Установлено, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода при циклировании.

Предложен методический подход для оценки проводимости контактных коррозионных слоев, образующихся на границе активной массы с токоотводом, изготовленном из свинцовых сплавов методом импедансной спектроскопии.

Получено, что добавление олова к свинцу приводит к уменьшению толщины слоя РЬО и к значительному повышению его проводимости. Легирование свинцово-оловянных сплавов кальцием и барием несколько повышает сопротивления этого слоя.

Показано, что добавка олова к свинцу также снижает сопротивление оксидной пленки, образованной на электроде при потенциале 2.05 В, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает его величину. Добавка кальция практически не оказывает влияние на сопротивление оксидного слоя, сформированного в этих условиях.

Практическая значимость исследования:

На основании проведенных исследований предложены составы свинцово-кальциевых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) обладают наилучшими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным образцам: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са -х мас.% Ва, где х = 0.015,0.03,0.06).

Проведена оптимизация количества олова в свинцовых сплавах для получения сплавов с высокой коррозионной стойкостью и проводимостью контактного коррозионного слоя.

Предложен способ оценки проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности сплавов импедансным методом.

На защиту выносятся:

Результаты исследований электрохимических и коррозионных свойств многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы.

Эквивалентные электрические схемы, моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и образование однослойной оксидной пленки в области потенциалов выше 2.05 В, позволяющие экспрессно импедансным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

Составы свинцово-кальциево-оловянных сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: РЬ - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.015 мас.% Al; РЬ - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - х мас.% Ва - 0.015 мас.% А\,х = 0.015,0.03, 0.06.

Апробация работы

Основные положения диссертации представлялись и докладывались на VII и Vin Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008, 2011), XX и ХХП Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2012), V и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран)» (Воронеж, 2010, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологию» (Энгельс, 2011), Научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2011), 8th international conference on lead-acid batteries (Albena, Bulgaria, 2011), Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 9 материалов и 3 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (115 источников). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и содержит 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, задачи, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проведен анализ литературы по свинцово-кальциевым сплавам. Отмечено, что в современных герметизированных СКА находят применение в основном свинцово-кальциевые сплавы, легированные оловом. Для решения целого ряда проблем, прежде всего, повышения механической прочности решеток, коррозионной стойкости свинцовых сплавов, снижения сопротивления контактных коррозионных слоев, образующихся на их поверхности, в сплавы вводится большое количество легирующих добавок, таких как алюминий, олово, серебро, барий и др. Сегодня наиболее перспективными из них являются олово и барий.

В обзоре сделан вывод о том, что, для успешного модифицирования свинцовых сплавов необходимо дальнейшее исследование их электрохимических и коррозионных свойств, изучение механизмов действия легирующих добавок, в частности, кальция, олова и бария, разработка неразрушающих методов определения проводимости контактных коррозионных слоев.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приведены составы исследуемых образцов свинцовых сплавов, отобранные таким образом, чтобы можно было исследовать влияние олова, кальция и бария на свойства сплавов.

Описаны методики с помощью которых проводились исследования электрохимических (циклическая вольтамперометрия), коррозионных свойств (гравиметрический метод), микроструктуры (металлография) сплавов, проводимости контактного коррозионного слоя (импедансно-спектроскопический метод), морфологии (сканирующая электронная микроскопия) и состава (рентгенофазовый анализ) поверхностных фаз окисленных сплавов.

Глава 3. Электрохимические и коррозионные свойства электродов из свинца, олова и бинарных свинцово-оловянных сплавов

Добавление олова к свинцу и свинцово-кальциевым сплавам влияет на их механические свойства и процесс коррозии решеток, повышает проводимость контактного коррозионного слоя на границе решетка/активная масса электрода и увеличивает циклируемость свинцово-кислотных батарей. Однако механизм влияния олова на механические и коррозионные свойства решеток до конца не ясен. Кроме того, мнения исследователей расходятся и по оптимальному содержанию олова в сплаве. Поэтому целью данного раздела явилось изучение влияния добавки олова на электрохимические и коррозионные свойства свинцово-оловянных сплавов.

На рис. 1 приведены циклические потенциодинамические кривые процессов, протекающих на электродах из свинца и свинцово-оловянных сплавов в области потенциалов от минус 0.9 до 0.0 В (а) и от 1.5 до 2.5 В (б) на сороковом цикле в 4.8 М растворе серной кислоты. Показано, что при содержании олова в

сплаве в количестве 1.0 и 2.0 мас.% наблюдается снижение электрохимической активности электродов, изготовленных из этих сплавов по сравнению со свинцовым электродом. При увеличении олова в сплаве до 3.0 мас.% (сплав 4) значительно повышается его электрохимическая активность.

Рис. 1 Циклические вольтамперограммы, снятые на электродах из свинца и свинцово-оловянных сплавов: 1 - сплав 1 (РЬ-1.0 мас.% йп), 3 - сплав 3 (РЬ-2.0 мас.% Эп), 4 — сплав 4 (РЬ-3.0 мас.% Эп), в растворе 4.8 М Нг504 на 40-ом цикле в области потенциалов -0.9 -г- 0.0 В (а) и 1.5-5- 2.5 В (б). Скорость развертки потенциала - 20 мВ/с

Для выяснения механизма процессов окисления свинца до сульфата свинца и сульфата свинца до диоксида свинца, была проведена обработка экспериментальных потенциодинамических кривых в полулогарифмических координатах. В табл. 1 представлены уравнения линейной регрессии для зависимостей Е,

Таблица 1 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, / процесса окисления РЬ до РЬБО» на электродах из РЬ и РЬ-8п сплавов на 40-ом цикле (Г=(22±2)°С, 4.8 М Н2504)

Номер сплава Бп, мас.% Уравнение регрессии

свинец - у = О.ОЗх — 0.23

сплав 1 1.0 у = 0.03х-0.22

сплав 3 2.0 у = О.ОЗх -0.22

сплав 4 3.0 у = О.ОЗх -0.22

Величина наклона поляризационных кривых для процесса окисления свинца до сульфата свинца составляет порядка 30 мВ на порядок тока. Это указывает на то, что процесс имеет диффузионные ограничения, и анодная поляризационная кривая подчиняется уравнению Нернста.

На диффузионные ограничения процесса окисления свинца до сульфата свинца указывает зависимость величины тока окисления от скорости развертки потенциала. Для случая образования нерастворимого осадка, рост которого обеспечивается диффузией, теория линейной вольтамперометрии приводит к следующему уравнению для плотности тока в максимуме:

1Р = 3,67 • 105 ■ п>2. ■ А ■ Т>Х!г • С ■ т^г где 1р — ток пика; А — площадь электрода, см2; С - концентрация сульфат ионов в растворе, моль/л; 23 - коэффициент диффузии сульфат ионов, см2/с; V - скорость развертки, В/с; п — число электронов, обмениваемых в элементарном процессе.

С ростом скорости развертки потенциала ток максимума увеличивается, со-

ответствующие зависимости г,у ' нат. Для электродов из свинцо-во-оловянных сплавов наблюдается увеличение наклона /т, V1'2 зависимостей. Это связано с тем, что в данном случае происходит увеличение концентрации и коэффициента диффузии реагирующих веществ в реакционной зоне из-за изменения структуры сульфатной пленки. То есть на свинцово-оловянном сплаве формируется более пористая сульфатная пленка (рис.2).

Учитывая независимость величины тока максимума процесса окисления свинцового дискового электрода до сульфа-

линейны и экстраполируются в начало коорди-

зо - I, мА/см*

V«, (м В/се к)1-'2

Рис. 2 Зависимость токов максимума процесса окисления свинцового электрода и электродов из свинцово-оловянных сплавов от скорости развертки потенциала: о - свинец; • - сплав 1 (РЬ-1.0 мас.% Эп); ▲ - сплав 3 (РЬ-2.0 мас.% Бп); Д - сплав 4 (РЬ-3.0 мас.% Бп) на 3 цикле, в области потенциалов -0.9 + 0.0 В, в 4.8 М растворе Нг504

та свинца от скорости вращения электрода, можно заключить, что образование сульфата свинца лимитируется транспортными затруднениями в твердой фазе сульфата свинца или в порах сульфатной пленки, т.е. протекает с внутридиффу-зионным контролем.

Особенностью процесса растворения свинцовых сплавов в растворах серной кислоты является возможность сочетания твердофазных диффузионных потоков в диффузионной зоне сплава и в пленке РЬ304, а также в растворе электролита. С использованием диагностических критериев метода циклической вольтамперо-метрии для определения места локализации скорость определяющего массопере-носа, были сделаны выводы, что анодное растворение свинцово-оловянных сплавов не контролируется массопереносом в поверхностной зоне сплава, а лимитируется массопереносом в пленке (табл.2).

1 » — (диффузия в сплаве) )~0|

|ЕПИка (сплав) - Епика (свинец)!

а(сплав)

'пикаСсвинец)

I (диффузия в пленке или растворе)

1 «1 (диффузия в сплаве)

] ~1 (диффузия в пленке или растворе)

(I критерий)

(II критерий)

Таблица 2 Диагностические критерии циклической вольтамперометрии при потенциалах, соответствующих образованию сульфата и диоксида свинца, на электродах из РЬ-Бп сплавов (Г=(22±2)°С, 4.8 М Н28 04)

Номер сплава Эп мас.% Образование сульфата свинца Образование диоксида свинца

I II I II

сплав 1 1.0 0.029 0.604 0.034 0.875

сплав 3 2.0 0.001 0.316 0.005 0.695

сплав 4 3.0 0.028 1.101 0.038 1.178

С целью уточнения влияния олова на процесс анодного окисления свинцо-во-оловянных сплавов был проведен химический анализ анодных пленок и электролита. Результаты исследований показали, что при анодном окислении свинцо-во-оловянных сплавов в области потенциалов от минус 0.7 до 0.3 В, в которой происходит образовании сульфата свинца, олово присутствует и в пленке и электролите. Свинец в электролите не обнаружен. Таким образом, растворение олова происходит через пленку сульфата свинца, что приводит к увеличению её пористости. Аналогичная картина наблюдается и при окислении свинцово-оловянных сплавов в области потенциалов от 1.9 до 2.4 В.

Влияние олова на процесс выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных сплавов представлено в табл. 3. Из полученных данных видно, что добавка олова увеличивает перенапряжение выделение водорода и повышает потенциал выделения кислорода при циклировании (на сформировавшейся оксидной пленке) по сравнению со свинцовым электродом.

Таблица 3 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, ^ г для процессов выделения водорода (прямой ход) и кислорода (обратный ход) на электродах из РЬ и РЪ-Эп сплавов на 40-ом цикле (Г=(22±2)°С, 4.8 М Н2304). Скорость развертки потенциала - 20 мВ/с

Номер сплава 8п мас.% Водород (прямой ход) Кислород (обратный ход)

свинец - у = -0.16х-0.51 у = 0.27х+ 1.89

сплав 1 1.0 у = -0.19х-0.56 у = ОЛбх + 2.05

сплав 3 2.0 у = -0.16х-0.58 у = 0.18х + 2.06

сплав 4 3.0 у = -0.28х - 0.67 у = 0.17х + 2.04

В табл. 4 представлены результаты коррозионных исследований свинцово-оловянных сплавов в виде зависимости убыли массы электродов от времени выдержки при потенциале 2.15 В и температуре 40°С в 4.8М растворе Н2804.

Из полученных данных следует, что электрод из свинцово-оловянного сплава с 1.0 мас.% олова, особенно на начальных стадиях коррозии, имеет несколько большие потери массы по сравнению с электродом из свинца. Для электродов из бинарных свинцово-оловянных сплавов с содержанием олова 1.5 и 2.0 мас.% наблюдается увеличение коррозионной стойкости. Дальнейшее увеличение содержания олова до 3.0 мас.% нецелесообразно, так как значительно снижается коррозионная стойкость сплавов. При такой концентрации олова происходит распад твердых растворов и его выделение в собственную фазу, и система становится гетерофазной.

Таблица 4 Влияние олова на коррозионные свойства свинцово-оловянных сплавов (£=2.15 В, Т=40°С, 4.8 М Н2804)

Номер сплава Время поляризации, мин

Бп мас.% 10 30 60 180

Убыль массы образца (Дт/Б, мг/см2 )

свинец - 0.23±0.03 0.43±0.02 0.60±0.06 0.99±0.07

сплав 1 1.0 0.52±0.01 0.57±0.01 0.82±0.09 1.10±0.09

сплав 2 1.5 0.27±0.02 0.34±0.05 0.51±0.06 1.00±0.09

сплав 3 2.0 0.34±0.03 0.39±0.02 0.46±0.03 0.91±0.02

сплав 4 3.0 0.50±0.03 0.57±0.03 1.14±0.03 1.81±0.08

Глава 4. Электрохимическое поведение электродов из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты

В данной главе рассмотрено влияние кальциевого и бариевого компонентов на свойства многокомпонентных свинцово-кальциево-оловянных сплавов.

Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцово-оловянного сплава РЬ - 1.0 мас.% 8п и свинцово-кальциевых сплавов, содержащих олово (1.0 мае. %) и кальций (0.01, 0.06 и 0.08 мае. %) показало, что при длительном циклировании электродов введение кальция в сплав значительно увеличивает ток окисления свинца до сульфата свинца. На процесс окисления сульфата свинца до диоксида свинца добавка кальция влияет в меньшей степени (табл.5).

Для сплавов РЬ - 1.0 мас.% Эп - 0.06 мас.% Са - я: мас.% Ва - 0.015 мас.% А1, где х = 0.015, 0.03 и 0.06 установлено, что добавка бария уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании (табл.5).

Таблица 5 Значения токов максимума окисления электродов из из РЬ-Бп-Са и РЬ-Бп-Са-Ва сплавов соответствующие различным областям потенциалов на 40-ом цикле, мА/см2

Номер сплава Бп мас.% Са мас.% Ва мас.% Область потенциалов, В

-0.3 + -0.2 -0.3 - -0.6 1.9-2.3 1.8 + 1.5

сплав 1 1.0 - - 12.3 -3.2 26.3 -61.8

сплав 6 1.0 0.01 - 29.1 -9.4 25.6 -66.2

сплав 8 1.0 0.06 - 21.2 -7.3 33.1 -79.0

сплав 9 1.0 0.08 - 26.3 -7.1 23.4 -55.1

сплав 10 1.0 0.06 0.015 22.2 -13.4 22.5 -48.0

сплав 11 1.0 0.06 0.03 12.9 -4.3 16.1 -41.5

сплав 12 1.0 0.06 0.06 10.4 -4.6 24.3 -51.0

Результаты обработки вольтамперных кривых на прямом и обратном ходе развертки потенциала в области потенциалов выделения водорода и кислорода в координатах Е, ^ / представлены в табл. 6. Установлено, что введение кальция в свинцово-оловянный сплав с содержанием олова 1.0 мас.% снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает потенциал выделения кислорода при циклировании.

Таблица 6 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, / для процессов выделения водорода (прямой ход) и кислорода (обратный ход) на электродах из РЬ-Бп-Са и РЬ-Би-Са-Ва сплавов на 40-ом цикле (Г=(22±2)°С, 4.8 М НгБО^. Скорость развертки потенциала - 20 мВ/с

Номер сплава Бп мас.% Са мас.% Ва мас.% Водород (прямой ход) Кислород (обратный ход)

сплав 1 1.0 - - у = -0.19х —0.56 у = 0.16х + 2.05

сплав 6 1.0 0.01 - у = -0.13х —0.31 у = 0.12х + 2.12

сплав 7 1.0 0.04 - у = -0.13х-0.29 у = 0.16х + 2.11

сплав 8 1.0 0.06 - у = -0.17х-0.38 у = 0.16х + 2.06

сплав 9 1.0 0.08 - у = -0.16x-0.38 у = 0.16х + 2.10

сплав 10 1.0 0.06 0.015 у = -0.25х —0.19 у = 0.14х + 2.08

сплав 11 1.0 0.06 0.03 у = -0.23х - 0.34 у = 0.13Х + 2.13

сплав 12 1.0 0.06 0.06 у = -0.16х —0.35 у = 0.13х + 2.11

Введение бария в свинцово-кальциево-оловянный сплав снижает перенапряжение выделения водорода и повышает потенциал выделения кислорода при циклирова-

нии (на сформировавшейся оксидной пленке), по сравнению со свинцово-кальциево-оловянным сплавом с содержанием кальция 0.06 мас.%.

В табл. 7 представлены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов с добавкой бария. Для этих сплавов легирование барием приводит к повышению коррозионной стойкости сплавов.

Таблица 7 Влияние бария на коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов (£■=2.15 В, Т=40°С, 4.8 М Н2504)

Номер сплава Эп мас.% Са мас.% Ва мас.% Время поляризации, мин

10 30 60 180

Убыль массы образца (Лгп/8. мг/см21

сплав 9 1.0 0.08 - 0.48±0.01 0.61±0.01 1.00±0.06 2.65±0.05

сплав 8 1.0 0.06 - 0.28±0.09 0.42±0.02 0.47±0.09 1.19±0.09

сплав 10 1.0 0.06 0.015 0.33±0.02 0.34±0.02 0.51±0.06 0.96±0.09

сплав 11 1.0 0.06 0.03 0.43±0.01 0.45±0.01 0.48±0.01 0.97±0.02

сплав 12 1.0 0.06 0.06 0.26±0.03 0.37±0.02 0.5б±0.05 0.97±0.02

Глава 5. Природа контактных коррозионных слоев, образующихся на поверхности электродов из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов

Контактный коррозионный слой (ККС), образующийся на границе токоот-вод/активная масса, играет важную роль в процессе работы аккумуляторов. Одними из основных факторов, влияющими на фазовый состав, структуру и свойства коррозионного слоя, являются химический состав сплава, используемого для

изготовления решетки, а также величина анодного потенциала, при котором находится электрод, особенно при режимах подзаряда и частых глубоких разрядах и перезарядах СКА. Поэтому в главе 5 проведено изучение свойств контактного ККС, образующегося на поверхности исследуемых свинцовых сплавов импедансным методом и оценено влияние легирующих добавок на его свойства.

Формирование анодной пленки на поверхности свинцового электрода проводилось при различных потенциалах в течение 1 часа после предварительного циклирования (5 циклов) в

Яе, нОы'СМ2

О 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ве, Ом-м1

Рис. 3 Кривые Найквиста для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в 4.8 М растворе серной кислоты в течение 1 ч при потенциалах -0.3 В (а), 1.3 и 1.7 В (б), (22±2) С. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии

области от минус 1.0 В до потенциала, при котором она наращивалась. После чего снимался импедансный спектр при этом потенциале.

На рис. 3 представлены зависимости мнимой составляющей импеданса от действительной (графики Найквиста) для электрода из свинца с анодной пленкой на поверхности, сформированной при потенциалах минус 0.3 В (а), 1.3 и 1.7 В (б). Они представляют собой деформированные полуокружности с центром, смещенным ниже оси абсцисс. В высокочастотной области наблюдается дуга небольшого радиуса.

Полученная частотная зависимость электродного импеданса наиболее точно аппроксимируется в области частот 0.0150000 Гц эквивалентной схемой, представленной на рис. 4. Эквивалентная схема включат в себя сопротивление Иь\ емкость С, соединенную параллельно с сопротивлением Ш и блоком СРЕ-К2. Сопротивление Лу соответствует омическому сопротивлению электролита. Элемент С можно отнести к емкости двойного электрического слоя на границе электрод/электролит (РЬБО^электролит).

В этих условиях на поверхности электрода образуется пленка сульфата свинца, что создает условия для формирования оксида свинца (II) под слоем РЬЭОд. Поэтому элементы схемы 111 и Я2 могут быть интерпретированы как сопротивление сульфатной (РЬ804) и оксидной (РЬО) пленок, соответственно, т.е. внешней и внутренней частью коррозионного слоя.

Элемент СРЕ соотносится с границей РЬО/РЬБО* внутри коррозионного слоя. Он характеризует неравномерное распределение заряда на границе РЬО/РЬБОд. Использование элемента с постоянным углом сдвига фаз позволяет описать деформированную природу полуокружностей, представленных на графиках Найквиста.

Рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы для свинцового электрода приведены в табл. 8.

Таблица 8 Значения элементов эквивалентной схемы (рис. 4), рассчитаные из импедансных спектров для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в течение 1 ч при различных потенциалах

Элементы схемы Потенциал наращивания пленки, В

-0.3 13 1.7

Яз, Ом-см* 0.6 0.7 0.9

С, Ф 1.7-10"5 2.3-10"° 1.6-10"5

Л/, Ом ■см'' 3.9 12.8 4.2

СРЕ У, Ом-'-см^ с" 1.1-10"* 7.4-10"6 1.7-10"4

п 0.7 0.8 0.8

/йхШ", Ом-см2 2.9 133.0 55.1

Сопротивление Ш имеет невысокие и достаточно близкие значения, что связано с тем, что сульфат свинца имеет меньшее сопротивление, чем оксид свинца (II). Величины сопротивления Л2, относящиеся к сопротивлению внутрен-

га

с-гс

Рнс. 4 Эквивалентная схема, используемая для подгонки импедансных спектров в области частот 0.01-50000 Гц, снятых на предварительно окисленных свинцовых электродах при потенциалах -0.3, 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты

него слоя, состоящего из РЬО, имеют высокие значения, причем наиболее значительные у анодной пленки, сформированной при потенциале 1.3 В. Эти условия соответствуют глубоко разряженному состоянию СКА, и рост изолирующего пассивирующего слоя быстро повышает внутреннее сопротивление аккумулятора.

При более положительном потенциале 1.7 В происходит преобразование оксида свинца РЬО в оксиды с более высокой степенью окисления РЮХ (1< х < 2), что приводит к снижению сопротивления внутреннего оксидного слоя. Наличие оксидных фаз свинца и сульфата свинца было подтверждено рентгенофазовым анализом.

На рис. 5 приведены кривые Найквиста свинцового электрода с коррозионной пленкой, сформированной при потенциалах 2.05 и 2.15 В. Они представляют собой правильные полуокружности без деформаций. Поляризационное сопротивление, которое может быть оценено по отсечке полуокружностью отрезка на действительной оси импедансного спектра, имеет наименьшее значение, среди всех исследуемых потенциалов.

Апроксимация частотной зависимости импеданса свинцового электрода, окисленного при потенциалах 2.05 и 2.15 В, была проведена эквивалентной схемой представленной на рис. 6. Эта схема состоит из одного блока СЛ, соединенного последовательно с — омическим сопротивлением электролита. В табл. 9 приведены значения элементов эквивалентной схемы для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной при потенциалах 2.05 и 2.15 В.

Рентгенофазовый анализ свинцового электрода с анодной пленкой, образованной при потенциалах 2.05 и 2.15 В не показал наличие сульфатной фазы. В данных условиях формируются только оксидные фазы. Из всего этого можно сделать вывод, что пленка, сформированная при этом потенциале однослойна, компактна и состоит из хорошо проводящего диоксида свинца.

Для изучения влияния добавки олова на проводимость анодной пленки, формирующейся на поверхности положительной решетки, были использованы

§200

2 о

¿•100

500

600

0 100 200 ЗОО 400 Яе, Ом-см2

Рис. 5 Кривые Найквиста для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в 4.8 М растворе серной кислоты в течение 1 ч при потенциалах 2.05 (■) и 2.15 (х) В. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии Рз С

-✓ч/^

Т£Г

Рис. 6 Эквивалентная схема, используемая для подгонки импедансных спектров в области частот 0.01-50000 Гц, снятых на предварительно окисленных электродах из свинца при потенциалах 2.05 и 2.15 В в 4.8 М растворе серной кислоты

Таблица 9 Значения элементов эквивалентной схемы, рассчитаные из импедансных спектров дтя свинцового электрода с анодной пленкой,

Элементы схемы Потенциал наращивания пленки, В

2.05 2.15

Ом •см'' 0.42 2.78

010', Ф 2.08 1.29

В, Ом-см'' 569 226

(¡е-Б, кОм-см*

электроды, изготовленные из свинцово-оловянных сплавов: РЬ - х мас.% Бп, где х=1.0,2.0, 3.0 (рис. 7 и табл. 10).

При формировании анодной пленки на электродах из свинцово-оловянных сплавов при потенциале 1.3 В наблюдается значительное уменьшение величины сопротивления И2, которое мы относим к внутреннему оксидному слою. Это может быть связано с образованием смешанных свинцово-оловянных оксидных фаз, имеющих более высокую проводимость, а также с уменьшением толщины слоя а-РЬО.

Проведенный рентге-нофазовый анализ электродов из свинцово-оловянных сплавов с содержание олова 1.0 и 3.0 мас.% с анодной пленкой на поверхности, сформированной при потенциале 1.3 В в течение шести часов, не по-

«г Ё

—--¡А ч1

\ д Ч

Яе-5( кОМ'СН2 6

Рис. 7 Кривые Найквиста для электродов из РЬ-$п сплавов: • - сплав 1 (РЬ - 1.0 мас.% Бп); А - сплав 3 (РЬ - 2.0 мас.% Бп); Д - сплав 4 (РЬ - 3.0 мас.% Яп) с анодной пленкой, сформированной в течение 1 ч при потенциалах 1.3 (а) и 1.7 (б) В. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии

казал наличие РЬО в образцах, что говорит об уменьшения его количества в анодной пленке. Это может быть объяснено тем, что в присутствии олова происходит формирование крупнопористой сульфатной пленки. Тем самым создаются хорошие условия для проникновения кислоты, что и препятствует образованию РЬО. Изучение морфологии поверхности электродов с использование сканирующей электронной микроскопии показало, что на поверхности свинцового электрода образуется мелкокристаллическая пленка, а для РЬ - 1.0 мас.% Бп сплава, наблюдаются крупные кристаллы призматической формы, что приводит к увеличению пористости пленки.

Таблица 10 Значения элементов эквивалентной схемы, рассчиганые из импедансных спектров для электродов из РЬ-Бп сплавов с анодной коррозионной пленкой, сформированной в течение 1 ч при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе 1Ь804

Элемент схемы Потенциал наращивания пленки, В

1.3 1.7

Сплав 1 Сплав 3 Сплав 4 Сплав 1 Сплав 3 Сплав 4

Л*, Ом см2 0.6 0.7 0.7 1.4 1.5 1.4

Схю6, Ф 2.9 2.0 2.3 2.5 2.2 0.4

Я1, Ом сиг 9.1 19.1 17.8 1.5 2.8 * 2.6

СРЕ У*10', Ом^-см^-с" 1.1 1.1 0.9 4.7 1.7 1.2

п 0.8 0.8 0.8 0.7 0.8 0.7

Я2* 10"^, Ом-см7 39.0 34.3 28.1 11.2 - 8.3 12.3

Кроме того, соединения олова (П) могут восстанавливать РЬО до свинца, сами при этом могут окисляться до БпОг. Образование смешанных оксидов свинца и олова, также может приводить к снижению сопротивления анодной пленки.

При более положительном потенциале 1.7 В сопротивление сульфатной пленки (Ш) снижается по сравнению пленкой, образованной при потенциале 1.3 В и практически не зависит от состава сплава. Сопротивление оксидной пленки И2 также снижается для всех электродов, но и в данных условиях формирования пленки введение олова оказывает наибольшее влияние. При потенциале 1.7 В происходит преобразование оксида свинца РЬО в оксиды с более высокой степенью окисления РЮХ (1 < х < 2), что приводит к снижению сопротивления внутреннего оксидного слоя. Таким образом, присутствие олова способствует интенсификации этого процесса.

Для изучения влияния добавки кальция и бария на свойства анодной пленки, формирующейся на поверхности электродов, были исследованы следующие сплавы: РЬ-1.0 мас.% Бп - х мас.% Са - 0.015 мас.% А1, где д:=0.04,0.06,0.08 и РЬ -1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са - х мас.% Ва - 0.015 мас.% А1, где х=0.015, 0.03, 0.06.

При потенциале 1.3 В (рис. 8, а и табл. 11) введение кальция в свинцово-оловянный сплав увеличивает сопротивление Ш, но сохраняет относительно невысокие его значения. Добавка кальция приводит к увеличению величины сопротивления Я2 по сравнению с электродом из сплава с содержанием олова 1.0 мас.%, но это сопротивление значительно ниже по сравнению с сопротивлением оксидной пленки на чистом свинце (130 кОм-см2).

Яе, кОм-см2

а б

Рис. 8 Кривые Найквиста для электродов из РЬ-Эп-Са и РЬ-Бп-Са-Ва сплавов: ♦ - сплав 7 (РЬ-1.0 мас.% 8п - 0.04 мас.% Са), ■ - сплав 8 (РЬ -1.0 мас.%8п - 0.06 мас.% Са), А - сплав 9 (РЬ -1.0 мас.% Бп - 0.08 мас.% Са), О - сплав 10 (РЬ -1.0 мас.% Эп - 0.06 мас.% Са - 0.015 мас.% Ва), Д - сплав 11 (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са-0.03 мас.% Ва), о - сплав 12 (РЬ - 1.0 мас.% Эп-0.06 мас.% Са — 0.06 мас.% Ва) с анодной пленкой, сформированной в течение 1ч при потенциалах 1.3 (а) и 1.7 (б) В. Экспериментальная (маркер) и подгоночная {линия) линии

Такое увеличение сопротивления, вероятнее всего, связано с тем, что, во-первых, кальций с оловом способен образовывать интерметаллические соединения типа ((РЬ8п)зСа—>$ПзСа), что приводит к уменьшению содержания олова в сплаве, во-вторых, кальций, как активный металл, может приводить к защелачиванию при-электродного слоя и способствовать образованию оксида свинца (П). Введение бария в РЬ-1.0 мас.% Бп-О.Об мас.% Са сплав приводит к увеличению сопротив-

ления сульфатной пленки и небольшому снижению сопротивления внутренней оксидной пленки.

При потенциале 1.7 В (рис. 8, б и табл. 11) общий импеданс системы при введении кальция снижается: уменьшается сопротивление как сульфатной (/?/), так и оксидной (Д2) пленки, но он практически не зависит от состава сплава. В этих условиях формируются нестехеометрические оксиды свинца, которые обладают более высокой проводимостью, что и приводит к снижению импеданса системы. Однако, введение бария в сплав увеличивает сопротивление внутренней оксидной пленки (Я2).

Таблица 11 Значения элементов эквивалентной схемы, рассчитаные из импедансных спектров для электродов из РЬ-Бп-Са и РЬ-5п-Са-Ва сплавов с анодной пленкой, сформированной в течение! часа при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе НгБС^

Потенциал наращивания пленки, В

Элемент 13 1.7

схемы Номер сплава

7 8 9 10 11 12 7 8 9 10 11 12

Лт, Ом-см 1.6 1.6 1.1 1.3 1.8 1.3 1.1 1.2 1.5 2.3 3.3 1.6

СхЮ6, Ф 1.4 1.7 1.8 2.3 3.1 3.1 2.4 4.1 2.2 5.6 6.1 1.8

Ш, Ом-см2 49.4 53.1 45.9 52.1 163.2 84.5 2.4 4.8 2.7 9.4 7.0 2.4

С Р 7*10 , Ом''см"2с" 1.6 0.7 0.8 0.9 0.7 0.4 1.5 0.9 0.6 0.5 0.7 1.8

Е п 0.8 0.7 0.8 0.6 0.8 0.8 0.6 0.7 0.8 0.7 0.7 0.8

А2х10'3, Ом-см 55.7 56.7 48.7 44.5 45.3 45.9 10.8 13.8 15.3 27.5 28.6 27.9

На рис. 9 показаны частотные зависимости электродных импе-дансов, снятые для электродов их РЬ-Бп, РЬ-Эп-Са, РЬ-йп-Са-Ва сплавов после их анодного окисления при потенциале 2.05 В.

Сопротивление анодных пленок, формирующихся в при потенциале 2.05 В, имеют наименьшее значение, среди всех исследуемых пленок при других потенциалах.

Рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы, описывающей частотные зависимости электродных импедансов для электродов с оксидной пленкой на поверхности, сформированной при потенциале 2.05 В, приведены в табл.12.

В этих условиях (£=2.05 В) в присутствии олова формируется более электропроводный оксидный слой по

(*е, Ом-см*

Рис. 9 Кривые Найквиста для электродов из свин-цово-оловянных сплавов: • - сплав 1 (РЬ —1.0 мас.% Бп), Д - сплав 4 (РЬ - 3.0 мас.% Эп), ♦ - сплав 7 (РЬ - 1.0 мас.% вп - 0.04 мас.% Са), ■ - сплав 8 (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са), ▲ - сплав 9 (РЬ -1.0 мас.% 5п - 0.08 мас.% Са), 0 - сплав 10 (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са - 0.015 мас.% Ва), □ - сплав И (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са -0.03 мас.% Ва), о - сплав 12 (РЬ - 1.0 мас.% Эп -0.06 мас.% Са - 0.06 мас.% Ва) с коррозионной пленкой сформированной в течение 1 ч при потенциале 2.05 В. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии

сравнению с чистым свинцом за счет образования оксидов с более высокой степенью окисленности. Добавка кальция практически не оказывает влияния на сопротивление оксидного слоя.

Таблица 12 Значения элементов эквивалентной схемы, рассчитаные из импедансных спектров для электродов из РЬ-Бп, РЬ-Бп-Са, РЬ-Бп-Са-Ва сплавов с анодной коррозионной пленкой, сформированной в течение 1 ч при потенциале 2.05 В в 4.8 М растворе НгБС^

Элемент схемы Номер сплава

1 4 7 8 9 10 11 12

Ом си1 2.2 0.8 0.9 1.0 2.8 0.8 0.8 0.8

С* 10і, Ф 3.7 2.6 2.9 2.2 3.2 1.1 1.9 1.4

Я, Ом-см2 258 284 202 224 266 411 469 456

Таким образом, при этих потенциалах влияние кальция нивелируется. Однако введение бария в свинцово-оловянно-кальциевые сплавы приводит к увеличению сопротивления образующейся оксидной пленки на поверхности электродов.

ВЫВОДЫ

1. Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свинцово-оловянных сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты. Показано, что добавление олова в количестве 1.0 — 2.0 мае. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в количестве 3.0 мае. % приводит к увеличению их электрохимической активности.

При длительном циклировании скорости основных электрохимических процессов как на свинцовом электроде, так и на электродах из свинцово-оловянных сплавах возрастают. При этом свинцово-оловянные сплавы, содержащие 1.0 — 2.0 мае. % олова остаются более пассивными, а электроды из сплава, содержащего 3.0 мае. % олова, становится более электрохимически активным по сравнению со свинцовым электродом.

Показано, что наибольшую коррозионную стойкость в 4.8 М растворе серной кислоты проявляют свинцовые сплавы, содержащие 1.0 - 2.0 мае. % олова.

2. Установлено, что процесс формирования пассивирующей сульфатной пленки на свинцовом электроде и на электродах из свинцово-оловянных сплавов протекает с диффузионным контролем, на что указывают величины угловых наклонов поляризационных кривых в координатах Е, ^ / (¿Е/сЯ&=0.03 В/порядок тока) и зависимость тока максимума процесса окисления электродов от скорости развертки потенциала. Об ограничении скорости процесса окисления электродов массопереносом в пленке свидетельствуют и диагностические критерии метода циклической вольтамперометрии.

Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивает возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.

3. Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием кальция (0.01, 0.04, 0.06 и 0.08 мае. %). Показано, что с увеличением концентрации кальция в сплаве увеличивается его электрохимическая активность.

Установлено, что процесс окисления свинца до сульфата свинца на электродах из свинцово-кальциево-оловянных сплавов также протекает с диффузионным контролем.

4. Установлено, что добавка бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мае. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и увеличивает их коррозонную стойкость.

5. Установлено, что введение олова в свинцовые сплавы затрудняет процесс выделения водорода и кислорода, а легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и увеличивает перенапряжение выделения кислорода.

6. Методом импедансной спектроскопии изучены свойства анодных пленок, образующихся на поверхности свинцового электрода и электродов из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов при потенциалах, соответствующих различной степени разря-женности положительных электродов свинцово-кислотного аккумулятора.

Установлено, что при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты электродный импеданс может быть представлен эквивалентной схемой, соответствующей формированию на поверхности электрода двухслойной пленки, состоящей из сульфата и оксида свинца: РЬ|РЬОх,1< х <2| РЬ804. Оксид свинца (II), находящийся под слоем сульфата свинца, наличие которого подтверждено рентгенофазовым анализом, является ответственным за высокое сопротивление пассивирующего слоя на электродах из исследуемых свинцовых сплавов. Показано, что легирование свинцовых сплавов оловом приводит к уменьшению толщины оксидной пленки (РЬО) и к повышению ее проводимости за счет образования смешанных свинцово-оловянных оксидных фаз. Введение кальция в свин-цово-оловянный сплав незначительно повышает импеданс системы.

7. Показано, что анодная пленка, сформированная на электродах из свинца, свинцово-оловянных, свинцово-оловянно-кальциевых и свинцово-оловянно-кальциево-бариевых сплавах при потенциале 2.05 В, однослойна, компактна и состоит из оксидов свинца с более высокой степенью окисленности (в основном РЬ02), обладающих более высокой проводимостью. В этих условия добавка олова также уменьшает сопротивление пассивирующей пленки, кальций практически не влияет на ее сопротивление, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает сопротивление оксидной пленки.

8. Показано, что предложенные эквивалентные электрические схемы, адекватно моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и процесс образования однослойной оксидной пленки при потенциалах выше 2.05 В, позволяют импедансным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

9. На основании проведенных исследований по комплексному критерию качества для использования в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов можно рекомендовать следующие сплавы: свинцово-кальциево-оловянный сплав (Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (РЬ -1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са-х мас.% Ва,х = 0.015, 0.03, 0.06).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Кадникова Н.В. Ионизация кислорода и водорода на рабочих электродах свинцово-кислотного аккумулятора / Н.В. Кадникова, М.М. Бурашникова, И.В. Зотова, М.А. Шишова, Т.А. Луцкова, И.А.Казаринов // Электрохимическая энергетика. - 2009. -Т.9, № 4. - С.199-208.

2. Burashnikova М.М. Nature of contact corrosion layers on lead alloys: A study by impedance spectroscopy / M.M. Burashnikova, I.A. Kazarinov, I.V. Zotova // J. Power Sources. -2012,- Vol.207. -P.19-29.

3. Бурашникова М.М. Состав и структура пассивирующих слоев на поверхности свинца и многокомпонентных свинцовых сплавах при их анодном окислении в 4.8 М растворе серной кислоты / М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов, И.В. Зотова, A.J1. Львов, A.M. Захаревич, Н.Ф. Горбачева // Электрохимическая энергетика. - 2011. — Т. 11, № 4 -С.213-222.

4. Бурашникова М.М. Электрохимическое поведение Pb-Sn-Ca-Al-Ba сплавов в растворе серной кислоты / И.А. Казаринов, И.В. Зотова // Электрохимическая энергетика. — 2012. -Т.12, № 4 —С.185-193.

Статьи в сборниках, тезисы докладов

5. Бурашникова М.М. Изучение пористой структуры сепарационных материалов, применяемых в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах / М.М. Бурашникова, О.В. Рахинская, И.В. Зотова, И.А. Казаринов, H.A. Коноплянцева, В.И. Бар-ковский // Материалы VII Междунар. конф.и «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». — Саратов. - 2008. - С.259-261.

6. Зотова И.В. Сравнительное изучение структурных характеристик сепарационных материалов и электродов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов / И.В. Зотова, Т.С. Денисова, М.М. Бурашникова // Тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2010. - С.164-166.

7. Зотова И.В. Бурашникова М.М. Изучение микроструктуры и электрохимических свойств бинарных свинцово-оловянных сплавов в растворе серной кислоты / И.В. Зотова, Е.В. Иноземцева, Т.С. Денисова, М.М. Бурашникова // Межвуз. сб. науч. тр. VII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». — Саратов. - 2010. - С.282-284.

8. Зотова И.В. Сравнительное изучение микроструктуры и электрохимического поведения свинцово-оловянных и свинцово-кальциево-оловянных сплавов в растворе серной кислоты / И.В. Зотова, Е.В. Иноземцева, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Материалы V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран - 2010)»: в 2 т. - Воронеж. - 2010. - С.73-77.

9. Зотова И.В. Влияние олова на электрохимические и коррозионные свойства бинарных свинцово-оловянных сплавов в растворе серной кислоты / И.В. Зотова, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Сб. статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии»: в 2 т. - Энгельс. - 2011. — С.123-129.

10. Zotova I.V. Studying the nature of contact corrosion layers on lead alloys by impedance spectroscopy / I.V. Zotova, S.E. Talanov // Материалы науч. конф. молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World». - Саратов. - 2011. - Вып. 2. - С. 103106.

11. Burashnikova М.М. Nature of contact corrosion layers on lead alloys: a study by impedance spectroscopy / M.M. Burashnikova, I.V. Zotova, I.A. Kazarinov, V.M. Yagnyatinsky // Proc. of 8th international conference on lead-acid batteries. - Albena (Bulgaria). - 2011. -P.173-176.

12. Зотова И.В. Изучение свойств коррозионного слоя на поверхности свинца и свинцо-во-оловянных сплавов в растворе серной кислоты методом импедансной спектроскопии / И.В. Зотова, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Материалы VIII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». - Саратов. — 2011. —С.159-162.

13. Зотова И.В. Изучение электрохимических свойств многокомпонентных сплавов РЬ-Sn-Ca-Ba в растворе серной кислоты / И.В. Зотова, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов, И.В. Иванов // Материалы VI Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран - 2012)». - Воронеж. - 2012. - С.60-61.

14. Секриеру Ю.К. Влияние добавки бария на коррозионные свойства многокомпонентных свинцово-кальциево-оловянных сплавов в растворе серной кислоты / Ю.К. Секриеру, И.В. Зотова, М.М. Бурашникова // Тез. докл. XXII Рос. молодеж. конф., по-свящ. 100-летито со дня рожд. A.A. Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбур. - 2012. - С.289-290.

15. Секриеру Ю.К. Влияние добавки бария на электрохимические свойства многокомпонентных свинцово-кальциево-оловянных сплавов в растворе серной кислоты / Ю.К. Секриеру, И.В. Зотова, М.М. Бурашникова // Шестая Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием, тез. докладов. «Менделеев-2012. Физическая химйя». - Санкт Петербург. -2012. - С.521-522.

16. Зотова И.В. Изучение влияния добавки бария на свойства коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии / И.В. Зотова, И.В. Иванов, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Материалы IV Междунар. науч.-технич. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Иваново. - 2012. - С.85.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физической химии

Института химии ФГБОУ ВПО «Саратовского государственного университета

имени Н.Г. Чернышевского» профессору, доктору химических наук Казаринову

Ивану Алексеевичу за неоценимую помощь при обсуждении ключевых моментов

настоящей работы.

Зотова Ирина Викторовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 24.05.13. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ №14

Отпечатано в типографии Издательства Саратовского университета. 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зотова, Ирина Викторовна, Саратов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

На правах рукописи

04 2 СИ 359406

Зотова Ирина Викторовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ

В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Бурашникова М.М.

Саратов-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СВИНЦОВЫЕ СПЛАВЫ ДЛЯ РЕШЕТОК ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 10

1.1 Решетки из чистого свинца.......................................................... 10

1.2 Свинцово-кальциевые сплавы...................................................... 13

1.3 Свинцово-оловянные и свинцово-кальциево-оловянные сплавы.......... 15

1.3.1 Механизм влияния олова на электрохимическое поведение сплавов 15

1.3.2 Влияние олова на процесс коррозии свинцовых сплавов................. 19

1.4 Легированные свинцово-кальциево-оловянные сплавы...................... 32

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................. 39

2.1 Объекты исследования............................................................... 39

2.2 Методы исследований................................................................ 41

2.2.1 Методика электрохимических измерений.................................. 41

2.2.2 Методика проведения коррозионных исследований сплавов............ 42

2.2.3 Методика проведения микроструктурного анализа сплавов........... 43

2.2.4 Методика анализа элементного состава анодных пленок.............. 44

2.2.5 Методика импедансно-спектроскопических измерений..................... 47

2.2.6 Электронная микроскопия...................................................................... 47

2.2.7 Рентгенофазовый анализ........................................................................ 48

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ СВИНЦА, ОЛОВА И БИНАРНЫХ СВИНЦОВО-ОЛОВЯННЫХ СПЛАВОВ...................................................................................... 49

3.1 Изучение электрохимического поведения электродов из свинца, олова и бинарных свинцово-оловянных сплавов методом циклической вольтам-перометрии............................................................................................................ 49

3.2 Влияние добавки олова на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из бинарных свинцово-оловянных сплавах................ 71

3.3 Коррозионное поведение электродов из свинца и бинарных свинцово-оловянных сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты...................................... 76

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ В

РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.......................................................................... 82

^471 Электрохимическое поведение электродов из Pb-Ca-Sn сплавов в 4.8 М

растворе серной кислоты..................................................................................... 82

4.1.1 Влияние кальциевого компонента на процесс выделения водорода и

кислорода........................................................................................................... 89

4.2. Электрохимическое поведение электродов из Pb-Sn-Ca-Ba сплавов в

4.8 М растворе серной кислоты........................................................................... 94

4.2.1 Влияние бариевого компонента на процесс выделения водорода и

кислорода........................................................................................................... 101

4.2.2. Влияние бариевого компонента на коррозионные свойства............. 106

ГЛАВА 5. ПРИРОДА КОНТАКТНЫХ КОРРОЗИОННЫХ СЛОЕВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ............................................................. 110

5.1 Импеданс свинцовых электродов с анодными пленками, сформированными на их поверхности....................................................................................... 111

5.2 Импеданс электродов из свинцово-оловянных сплавов с анодными пленками, сформированными на их поверхности............................................. 124

5.3 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов с анодными пленками, сформированными на их поверхности........................... 130

5.4 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных барием с анодными пленками, сформированными на их поверхности............................................................................................................... 135

ВЫВОДЫ................................................................................................................... 142

Список используемых источников.......................................................................... 145

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) занимают 70-80% рынка химических источников тока и являются бесспорными лидерами в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. По комплексному показателю основных характеристик аккумуляторов, а именно, по разрядному напряжению 1.8-2.1 В, удельной энергии 30 - 50 Втч/кг, 60 - 110 Втч/л, ресурсу при глубине разряда 80% в 600-1000 циклов, саморазряду при 20°С 0.1 - 0.2 % в сутки, диапазону рабочих температур от минус 40 до 50°С, отдаче по энергии 70 - 80 %, по номинальному току разряда 0.1 - 0.2 С и максимальному току разряда 3 - 5 С, свинцово-кислотная система остается перспективной электрохимической системой, на базе которой целесообразно проектировать новые аккумуляторы. Кроме того СКА характеризуются высокой безопасностью эксплуатации и самой низкой стоимостью.

должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Создание безуходного герметизированного аккумулятора требует использования для решеток положительных электродов бессурьмяных сплавов.

Первые материалы для решеток герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов (и положительных, и отрицательных) представляли собой чистый свинец или свинцово-кальциевые сплавы. Хотя такие батареи обычно были приемлемы при плавающих нагрузках, при циклировании их происходил быстрый спад емкости, часто даже в пределах первых 50 циклов. Это явление сначала получило название «эффекта бессурьмяности», а впоследствии - «преждевременная потеря емкости» (ППЕ). Для его объяснения были предложены две теории. Согласно первой их них, причиной служило образование плохо проводящего слоя РЬ804/а-РЬ0 на границе раздела решетка/активная масса в отсутствие достаточного количества сурьмы в положительной решетке. Вторая теория объясняла потерю емкости избыточной коррозией, и в особенности разрастанием положительной решетки, что приводило к недостаточному контакту с активной массой. Было обнаружено, что добавление олова к чистому свинцу и свинцово-кальциевым сплавам улучшает механические свойства, увеличивает перезаряжаемость, снижает коррозию и повышает проводимость на границе решетка/активная масса. Однако механизм влияния олова и его оптимальное содержание в сплаве до настоящего времени остается дискуссионным вопросом.

Для повышения эксплуатационных характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов их легируют дополнительными компонентами.

Таким образом, для изготовления решеток СКА используются многокомпонентные сплавы. Взаимное влияние легирующих добавок в системе токообра-зующих и побочных реакций, протекающих на многокомпонентных сплавах, является безусловно, сложной и актуальной задачей современной электрохимической науки.

Задачи исследования:

Научная новизна исследования:

Показано, что добавление олова в количестве 1.0 - 2.0 мае. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в коли-

честве 3.0 мае. %, наоборот, приводит к увеличению их электрохимической активности и снижению коррозионной стойкости, что обусловлено их гетерофазно-стью и уменьшением толщины слоя РЬО.

Установлено, что скорость процесса окисления электродов из свинцово-оловянных сплавов ограничивается массопереносом в пленке, а не в поверхностной зоне сплава, о чем свидетельствуют диагностические критерии циклической вольтамперометрии.

Предложен способ (методический подход) для оценки проводимости контактных коррозионных слоев, образующихся на границе активной массы с токо-отводом, изготовленном из свинцовых сплавов методом импедансной спектроскопии.

соответствующей однослойной пленке, содержащей оксиды свинца с более высокой степенью окисленности (в основном РЬОг).

Практическая значимость исследования:

На основании проведенных исследований предложены составы свинцово-кальциевых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) обладают наилучшими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным образцам: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (РЬ - 1.0 мас.% 8п - 0.06 мас.% Са -х мас.% Ва, гдех = 0.015, 0.03, 0.06).

На защиту выносятся:

Результаты исследований электрохимических и коррозионных свойств

многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы.

Эквивалентные электрические схемы, моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и образование однослойной оксидной пленки в области потенциалов выше 2.05 В, позволяющие экспрессно импеданс-ным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

Составы свинцово-кальциево-оловянных сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са; РЬ - 1.0 мас.% 8п - 0.06 мас.% Са-х мас.% Ва,х = 0.015, 0.03, 0.06.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СПЛАВЫ ДЛЯ РЕШЕТОК ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

1.1 Решетки из чистого свинца

В открытых свинцово-кислотных аккумуляторах при изготовлении решеток долгое время использовался чистый свинец, который обеспечивал высокую коррозионную стойкость положительных решеток и приводил к снижению газообразования на отрицательном электроде вследствие высокого перенапряжения выделения водорода на нем. Батареи со свинцовыми решетками показывали приемлемые эксплуатационные характеристики при плавающей нагрузке (в условиях постоянного подзаряда). Однако решетки из чистого свинца имеют низкие механические свойства, а также их использование приводит к невозможности восстановления активной массы после глубокого разряда. Это объясняли наличием пассивного слоя на границе раздела решетка/активная масса (АМ), который оказывает влияет на процесс работы аккумулятора: увеличивает импеданс ячейки и таким образом ухудшает перезаряжаемость. Так, в работе [1] показано, что низкая проводимость ККС на границе токоотвод/АМ может значительно ограничить срок службы аккумулятора. Это связано с тем, что весь генерируемый АМ ток, проходит через этот слой.

Впервые это явление было описано в работе [2]. Впоследствии предположили [3-5], что пассивирующий слой возникает вследствие образования РЬ804, а-РЬО и основных сульфатов свинца на границе раздела решетка|АМ. Наличие а-РЬО примечательно, поскольку это вещество не образуется на поверхности свинца в кислой среде [6]. Чтобы объяснить все же его наличие, постулировали [6], что поверхность решетки отделена от электролита полупроницаемой мембраной,

которая обеспечивает более высокие значения рН вблизи корродирующей поверхности, чем в объеме электролита.

Д. Павлов с коллегами предложил модель процесса коррозии [7-10], согласно которой а-РЬО действительно может образовываться в коррозийном слое, когда вышележащий слой РЬ804 играет роль полупроницаемой мембраны и блокирует доступ ионов НБС^ и БО^", разрешая миграцию ионов Н* в любом направлении от поверхности решетки. Высокие значения рН, связанные с дефицитом ионов Н*, приводят к созданию корро