Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

1 .Коррозионно-электрохимическое поведение различных материалов в растворах серной кислоты. 1.1.Физико-химические свойства растворов серной кислоты. 1.2 .Коррозионная устойчивость металлов и сплавов в серной кислоте.

1.2.1 .Влияние состава нержавеющих сталей. 1.2.2.Влияние состава и концентрации раствора на коррозию нержавеющих сталей.

1.3.Анодное поведение металлов в серной кислоте.

1.3.1 .Металлы платановой группы и сплавы на их основе.

1.3.2.Свинец, железо и нержавеющие стали.

1.3.3.Влияние концентрации, состава и температуры раствора.

1.4.Катодные процессы в растворах серной кислоты.

2.Методика эксперимента.

2.1.Коррозионные исследования материалов. 2.2.Электродные материалы.

2.3.Потенциометрические, потенциодинамические и потенциостатические измерения. 2 ^Электрохимический синтез бисульфата графита.

2.5.Промывка бисульфата графита, вспенивание и получение образцов графитовой фольги.

2.6. Физико-химические методы анализа.

3.Изучение коррозионно-электрохимического поведения материалов в концентрированных растворах серной кислоты.

3.1.Коррозионные испытания.

3.2.Хроновольтамперометрия металлов в концентрированной серной кислоте при анодной поляризации.

3.3.Катодные процессы в концентрированных растворах серной кислоты на различных металлах.

3.3.1 .Потенциодинамические и потенциостатические исследования.

3.3.2.Волюмо- и гравиметрия на стальном катоде.

3.3.3.Изучение состояния поверхности стали и тантала при катодной поляризации.

4.Апробация стальных электродов в условиях электрохимического синтеза бисульфата графита. 93 4.1 .Основные закономерности потенциостатического синтеза бисульфата графита на платиновых электродах.

4.2.Электрохимический синтез бисульфата графита с применением стальных электродов.

4.3.Апробация стальных электродов в реакторе электрохимического синтеза бисульфата графита непрерывного действия. 110 Основные выводы.

Обширный класс соединений внедрения графита (СВГ) представляет собой углеродную матрицу, в слоистую структуру которой могут быть внедрены атомы элементов, молекулы различных соединений, ионы с положительными и отрицательными зарядами [1]. При этом возможно образование различных ступеней внедрения [1,2]. Полученные СВГ в зависимости от концентрации и природы итеркалата обладают широким спектром физико-химических свойств. По типу связи углеродной матрицы с интеркалатом СВГ подразделяются на донорные, акцепторные и ковалентные [1]. В акцепторных соединениях графитовые слои приобретают распределенный положительный заряд, а в межслоевых пространствах находятся отрицательно заряженные ионы. К таким соединениям, в частности, относятся СВГ с кислотами.

Бисульфат графита (БГ) является одним из наиболее изученных соединений внедрения графита. В основном это определяется относительной легкостью его получения и практическим значением, поскольку БГ является промежуточным продуктом для получения пенографита [3-6]. Последний широко применяется для изготовления низкоплотных углеродных материалов, и композитов многофункционального назначения [7,8], Кроме того, возможно использование БГ как электрохимически активного соединения в качестве катодного реагента химических источников тока (ХИТ) [9,10].

Бисульфат графита получают или анодной обработкой графита в концентрированной серной кислоте [11,12], или химическим окислением, для чего в НгБСЬ дополнительно вводят окислитель (К2СГ2О7, КМПО4, НЖ)з и др.) [4,7]. Химический метод с применением бихромата калия и азотной кислоты в качестве окислителей является наиболее распространенным и используется в йромышленных масштабах для производства БГ [3]. Этот способ синтеза БГ достаточно производителен, но не обеспечивает необходимой чистоты получаемого продукта. Даже при тщательной промывке в СВГ обнаруживаются следы окислителя и продуктов его восстановления, что не допустимо в ряде случаев, в частности, при использовании БГ в ХИТ, а также в качестве катализаторов или их носителей.

Электрохимический синтез БГ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии [3]. Это в свою очередь позволяет получать СВГ заданного состава с высокой однородностью свойств. Кроме того, электрохимическая технология более экологически безопасна, снижает расход серной кислоты и промывной воды, значительно проще автоматизируется.

Получение БГ анодным окислением углеродных материалов в концентрированной серной кислоте описано в многочисленных работах [11-14], но исследования проводились в основном в малогабаритных электролизерах на образцах пиролитического графита преимущественно при пропускании постоянного тока. Известные электрохимические реакторы с одноразовой загрузкой дисперсного графита [15,16] основаны на периодическом принципе действия, что полностью нивелирует достоинства электрохимического синтеза. Реальные подходы к производству БГ электрохимическим способом выработаны в [17-21], где предложена конструкция электролизера непрерывного действия и подобраны режимы потенциостатического синтеза БГ различных ступеней. Промышленное внедрение предлагаемой технологии и оборудования [17] сдерживается отсутствием достаточных сведений о коррозионном поведении конструкционных и дешевых электродных материалов в высококонцентрированной серной кислоте.

Конструкционные материалы должны обеспечивать высокую коррозионную стойкость, причем продукты коррозионного разрушения не должны оказывать существенного влияния на свойства получаемого СВГ. Согласно [22], к таким материалам можно отнести ряд полимеров и композитов на их основе (фторопласт, поливинилхлорид, эбонит и др.). Из металлов, помимо благородных, необходимой коррозионной устойчивостью обладают тантал, молибден, ряд нержавеющих сталей [22]. Однако, данные по поведению указанных материалов в растворах серной кислоты в условиях, приближенных к реальным условиям в реакторе электрохимического синтеза СВГ, в литературе отсутствуют.

Более серьезные проблемы возникают при выборе электродных материалов. В растворах НгЗС^ концентрации 8-^9 М при анодном синтезе надсерной кислоты в качестве электродов используется исключительно платина [23-25]. В более концентрированных растворах электрохимическое поведение металлов не изучено. По представлениям, развитым в работах [26,27], можно прогнозировать и активное разрушение катода в растворах серной кислоты, так как происходит депассивация металла за счет электродного восстановления оксидных пленок и выделяющегося водорода.

В связи с изложенным, исследование коррозионных и электродных процессов в условиях электрохимического синтеза БГ с целью обоснования выбора необходимых конструкционных, анодных и катодных материалов является актуальной задачей для внедрения прогрессивной технологии производства СВГ. Для решения поставленной задачи в настоящей работе изучено коррозионное и электрохимическое поведение ряда металлов в концентрированной серной кислоте. Выбранные материалы апробированы в действующих опытно-промышленных установках анодного синтеза бисульфата графита, определены сроки службы оборудования и даны рекомендации по его эксплуатации.

Выражаю глубокую благодарность и признательность зав. кафедрой ТЭП Поповой С.С. за ценные и конструктивные советы и замечания; сотрудникам у кафедры ТЭП Краснову В.В., Ляпиной Е.В., Мещерякову В.В, ассистенту кафедры ФОХ Яковлеву А.В., доценту кафедры МХП Апостолову С.П. за совместную работу и сотрудничество; д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра ХФВД МГУ) и его сотрудникам за оказание практической помощи в проведении ряда экспериментов и выполнении физико-химических анализов.

Основные выводы

1 .Гравиметрическими и электрохимическими измерениями изучено коррозионное поведение ряда металлов в концентрированной Н2804. Показано, что сталь 12Х18Н10Т является достаточно устойчивым металлом и может использоваться в качестве конструкционного материала реактора синтеза БГ. Выявлено существенное снижение скорости коррозии стали под слоем графита.

2.Рентгенофазовым анализом, волюмометрией, электрохимическими исследованиями установлено, что катодная поляризация стали в Н2804, в отличие от платины, приводит к активации ее поверхности, сопровождается протеканием побочных и вторичных процессов с образованием большего количества продуктов восстановления серной кислоты (802,8,Н28), но меньшим объемом выделяющихся газов.

3.Гравиметрией обнаружена коррозия стального катода, активированная поверхность металла разрушается за счет химического взаи м о действия с Н2804 и выделяющимся водородом. Комплексными исследованиями выявлены условия эксплуатации катода, обеспечивающие максимальный срок службы без снижения качества синтезируемого БГ.

4 Потенциодинамическими и потенциостатическими исследованиями установлено, что кинетика и механизм процессов анодного интеркалирования графита серной кислотой при замене платинового токоотвода на стальной не меняется. Массовый показатель скорости коррозии стального токоотвода анода значительно ниже, чем катода. В реакторе непрерывного действия время работы стального токоотвода может составлять не менее года.

5.Наработка опытных партий БГ в электролизере непрерывного действия подтвердила, что применение стальных электродов не препятствует ведению синтеза в управляемом режиме, обеспечивает стабильную работу реактора и получение СВГ с широким спектром свойств, не приводит к их загрязнению.

6.Изучение электродных процессов и апробация стали в опытной установке позволили усовершенство вать конструкцию промышленного электролизера.

1.Убелодде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Убелодде, Ф.А. Льюис,- М.: Мир, 1965,- 256 с.

2. Superconductivity of the graphite intercalation compounds KHgCg and RbHgCg / L.A. Pendrys, R. Wachnik, F.L. Vogel et al. // Solid State Commun.-1981.-V.38, №8,- P.677.

3. Ярошенко А.Г. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.Г. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов//ЖПХ.-1994.-Т.67,Хе2.-С.204-211.

4. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах содержащих графит / И.В.Никольская, Н.Е.Фадеева, К.Н.Семененко и др. // Ж. Общ. Химии.-1989.- Т. 59,№12,- С .2653-2659.

5. А.с. 1686790 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения пенографита и установка для его осуществления / Ю.А. Литвиненко, В.В. Авдеев, К.Н. Семененко Заявлено 22.06.91 ; Опубл. 15.07.91 // Огкрытия. Изобретения.-1991 .-№39,-С. 125.

6. A.c. №1662926 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения терморасширенного графита / И В. Зверев, В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко и др.- №4716122; Заявлено 06.07.89; Опубл. 15.07.91 il Открытия. Изобретения.-1991,- №26,- С.86.

7. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалированного графита,- Новые подходы к химии и технологии/А. П. Ярошенко, М.В. Савоськин // ЖПХ,-1995 -Т.68,№8,- С. 1302-1306.

8. Setton R. The graphite intercalation compounds, their uses in industry and chemistry// Synth. Met.- 1988,- V.23,№l-4.- P.467-473.

9. Armand M. Graphite intercalation compounds as Cathode/M. Armand, P. Tauzain // Materials Science and Engineering 1977,- V.31.- P.319-329.

10. O.Beck F. Graphit-Intercalayions verbindimger als aktive Masse in galvanischen Zelle / F. Beck, H. Krohn, H. Jung H Ber. Bunsenges Chem.- 1980,-Bd.84 S.1023-1026.

11. П.Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита//Осака коге гидзюцу сикенсе хококу- 1978.- Т.353.- С. 1-66.

12. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modcle capacity // Synt. Met.- 1983,- V.7,№3.- P.177-184.

13. Mctrot A. Charde transfer reactions anodic oxidation of graphite in H2SO4 / A. Metro!, I.E. Fischer // Synt Met- V.3,№1.- P.201-207.

14. Beck F. Galvanostatic cycling of aqueous acid/F. Beck, H. Krohn, W. Kciser // J. Appl. Electrochim.- 1982,- V.12.- P.505-515.

15. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00. Method of producing a graphite intercalation compounds / Watanabe Nabuotsu, Kondo Terichigo, Jehiduro Jiro (Япония).- №54161439; Заявлено 14.12.79; .Опубл. 21.09.92,- 3 с.

16. А.с. 558494 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения меллитовой кислоты / В.А. Сапунов, ВВ. Шапранов, Е.С. Ткаченко И Открытия. Изобретения.-1978.-№15.

17. Пат. №2083723 РФ, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, С.П. Апостолов и др.- №95106783/26; Заявлено 28.02.96; Опубл. 10.07.97 // Изобретения,- 1997,-№19.-С,87.

18. Апостолов С.П. Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // ЖПХ,- 1997,- Т.70,№4,- С.602-607.

19. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук :02.00.05.-Саратов,1997. -28 с.

20. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. .Авдеев и др. // Изв. вуз. Химия и хим. технология 1997,- Т.40,№1.- С. 113-117.

21. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, C.II. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Настасин // ЖПХ,-1999,- Т.72,№5,- С.767-772.

22. Сухотин A.M. Химическое сопротивление материалов / A.M. Сухотин,

23. B.C. Зотиков.- Л.: Химия, 1975.- 408 с.

24. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез неорганических соединений/ М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова,- М.: Химия, 1985,- 256 с.

25. Маршаков А.И. Об эффекте аномального растворения железа в сернокислых электролитах при катодной поляризации / А.И. Маршаков, A.A. Рыбкина, Н.П. Чеботарева// Защита металлов,- 1997.- Т.33,№6,- С.590-596.

26. Колотыркин Я.М. Аномальные явления при растворении металлов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки. Сер. Электрохимия. -1971.- Т.7.- С.5-64.

27. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.Т. Кудрявцева,- М.: Химия, 1975,- 552 с.

28. Дасоян М.А. Основы расчета, конструирования и технологии производства свинцово-кислотных аккумуляторов / М.А. Дасоян, И.А. Агуф,-Л.: Энергия, 1978,- 152 с.

29. Попова С.С. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты /

30. C.С. Попова, Н.Д. Соловьева // Изв. вуз. Химия и хим. технология,- 1984,-Т.27,№3,- С.272-275.

31. Сергеев С В. Исследование физико-химических свойств водных растворов некоторых кислот и оснований при низких и средних температурах: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Л., 1974.-22 с.

32. Крестов А.Г. Ионная сольватация / А.Г. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин,- М.: Наука, 1987,- 320 с.

33. Eberl G. Viskositats messungen an konzentrierten Elektrolyt-Losungen / G. Ebert, J. Wendorf//Ber. Bunsenyes Phys. Chem.-1971,- Bd.75,№l.- S. 82-89.

34. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах М.: Мир, 1976,596 с.

35. Зайцев П.М. Плотность и структурные изменения концентрированных растворов серкой кислоты при высокой температуре / П.М. Зайцев, Н.С. Малова, Г.И. Курапова // ЖПХ,- 1996,- Т.69,№4,- С. 575-579.

36. Аносов В Я. Основы физико-химического анализа/В .Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков М.: Наука, 1976 - 504 с.41.3арахани Н.Г. Состав и равновесие в системе H2SO4-H2O / Н.Г. Зарахани. М.И. Винник//ЖФХ,- 1963,- Т.37,№.3,- С. 503-509.

37. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния света,- М.: Изд-во ин. лит., 1952,- 231 с.

38. Степин Б. Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степи к, A.A. Цветков,- М.: Высш. шк., 1994 608 с.

39. Глинка Н.Л. Общая химия.- М.: Госхимиздат, 1958,- 735 с.

40. Томашов Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова,- М.: Наука, 1965,- 208 с.

41. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова,- М.: Металлургия, 1986,- 359 с.

42. Коррозия и зашита химической аппаратуры: Справочник / Под ред. А.М. Сухотина, B.C. Зотикова,- Т.4.-Л.: Химия, 1970,- С. 50.

43. Самсонов Г.В. Тантал и ниобий/Г.В. Самсонов, В.И. Константинов,-М.: Металлургиздат, 1959,- 264 с.

44. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник,- М.: Металлургия:, 1991.- 256 с.

45. Ульянин Е.А. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова,- М.: Металлургия, 1987 88 с.

46. Коррозионная стойкость сталей типа Х13АГ20 и Х13Н5АГ20 / Г.Н. Грикуров, B.F. Белецкий, Ф.Н. Тавадзе и др. // Защита металлов,- 1990,-Т.26,№1,- С. 118-120.

47. Лосев ВВ. Коррозионно-злектрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты // Защита металлов.-1992,- Т.28,№2,- С. 191-195.

48. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие сплавы на основе железа и никеля / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова, Ф.Л. Левин,- М.: Металлургия, 1986,- 163 с.

49. Добролюбов В.В. Новая литейная сталь для химических насосов/ В.В. Добролюбов, В.А. Калиниченко, М.К. Чистяков // Химическая промышленность.- 1982 №9,- С. 36-39.

50. Сидорхина Н.Г. Коррозионная стокость высоколегированных сплавов на Fe-Ni-основе марок ХНЗОМДБ, 03ХН26МДБ, 06ХН28МДТ / Н.Г. Сидоркина, Т.В. Манкевич // Защита металлов.- 1993,- Т.29,№1,- С. 142-144.

51. Горбачев А. К. Электрохимическое и коррозионное поведение высоколегированных сталей в растворах серной кислоты // ЖПХ.- 1996,-Т.69,№ 11.- С.1869-1874.

52. Томашов Н.Д. Коррозия и защита титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский,- М.: Машгиз, 1962.-163 с.

53. Кузуб B.C. Анодная защита металлов от коррозии.- М.: Химия, 1983.182 с.

54. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник. В 2-х т. Т.1 / Под ред. A.A. Герасименко.- М.: Машиностроение, 1987,- 688 с.

55. Розенфельд ИЛ. Игибиторы коррозии М.: Химия, 1977,- 352 с.

56. Тюрин Ю.М. Механизм реализации потенциалов нулевого заряда в области необратимых состояний границ Pi/HCi и Pi/H2S04 / Ю.М. Тюрин, A.JI. Галкин, В.И. Наумов II Электрохимия,- 1995,- Т.31,№11.- С. 1276-1283.

57. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии,-М.: Химия, 1977 264 с.

58. В олков Л.В. Повышение стойкости платино-титановых анодов в сернокислых электролитах / Л.В. Волков, А.И. Космынин, М.Г. Космынина // ЖПХ.- 1986,- Т.59, №8,- С 1882-1884.

59. Малевич Д.В. Изучение процессов формирования платино-оксиднотитановых электродов и их электрохимической стабильности / Д.В. Малевич, А.Ф. Мазец, В.Б. Дроздович // ЖПХ,- 1997,- Т.70,№4,- С. 583-586.

60. Мал оизн аш иваем ые аноды с текстурированным платиновым покрытием / Э.В. Касаткин, Е.Б. Небурчилова, Н. Г. Се дельн и ков и др. // Электрохимия,- 1992,- Т.28,№5,- С. 675-680.

61. Щербаков А.И. Механизм и кинетика активного и активно-пассивного растворения титана в кислых средах / А.И. Щербаков, Т.Э. Андреева II Защита металлов,- 1995,- Т.31,№1,- С. 26-30.

62. Евдокимова С.В. Коррозионное Поведение анодов типа ОРТА в условиях хлорного электролиза / С.В. Евдокимова, К. А. Мишени на // Электрохимия.- 1989.- Т.25, №12.- С. 1605-1611.

63. Эбериль В.И. Поляризационные характеристики анодов ОРТА в условиях получения хлората натрия / В.И. Эбериль, Н.С. Федорова, Е.А. Новикова /7 Электрохимия,- 1997,- Т.33,№5,- С. 610-616.

64. Евдокимов С.В. Влияние кислотности на закономерности разряда-ионизации хлора на ОРТА и Ru02 и механизм процесса в сильнокислых растворах / С.В. Евдокимов, В В. Городецкий // Электрох имия. 1987,-Т.23,№12,- С. 1587-1593.

65. B.И. Веселовский и др. /У Электрохимия 1968,- Т.4,№8,- С. 78-89.

66. Бондарь Р.У. Легирование титан-оксидно-кобаньтовые аноды / Р.У. Бондарь, В С. Сорокеня, Е.А. Калиновский // Электрохимия,- 1986 Т.22,№12,1. C. 1653-1655.

67. Comcaler E.R. Film formation in the Pb (11) region of the Pb/H2S04 system /E.R. Comcaler, G. Trmiliosi-Filho // J. Power Sources.-I990.-№.30,№1 .-P.161-167.

68. Hid S. Anodic film on lead arsenic alloy in sulfuric-acid medium / S. Hid, W. Zhou // J Appl. Electrochem.-1994,- V.24,№9.- P.894-899.

69. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах / А.П. Скурагник, А.Э. Казачинский, А.П. Пчельников и др. // Электрохимия,-1991,- Т.27,№11,- С. 1448-1452.

70. Улит Г Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г Г. Улиг, Р.У. Реви,- Л.: Химия, 1989,- 456 с.

71. Фрумкин А.И. Кинетика электродных процессов / А.И. Фрумкин, В С. Багоцкий, З.А. Иофа.- М.: МГУ, 1952,- 318 с.

72. Хор Т.П. Возникновение и нарушение пассивного состояния металлов II Защита металлов,-1967,- Т.3,№1- С. 20-23.

73. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.- 320 с.

74. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. Коррозия и защита от коррозии,- М.: Химия, 1978,- 140 с.

75. Жуков М.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в адсорбции,- М.: МГУ, 1957,- 185 с.

76. Борщевский A.M. Исследование окисленной поверхности металлов методом записи кагодных кривых заряжения / A.M. Борщевский, В.В. Скорцелетта // Защита металлов,- 1965,- Т.1 Доб.- С. 624-629.

77. Novakovskiy V.M. Thermodynamic and kinetic causes of passivation // J. Electrochim. Acta.- 1965,- №3,- P. 353-366.

78. Boyinov M. Influence of fin on the anodic behavior of lead in sulphuric acid solution. 1. Voltanunetric, photoelectrochemical and AC inpedance measurements on a Pb-10 % Sn alloy//Electrochim. acta.-1994.-V.39,№:5.-P.719-726.

79. Wang Y. On the Franch-Fitthugh model of the dynamics of iron electrodissolution in sulphuric acid / Y. Wang, J.L. Hudson, N.I. Solger // Electrochem. Soc.- 1990,- №2,- P. 486-488.

80. Lou W. Current oscillations observed on a stainless with and without chromic acid / W. Lou, K. Ogura I I Electrochem. acta.- 1995,- V.40,№6.- P. 667-672.

81. Ming Tingjing Galvanic potential oscillation of mild steel in 93 % sulphuric acid // Zinan Zarni. Natur.-1992,- V.15,№9.- P. 715-716.

82. Черепкова И.А. Влияние состава электролита на электрохимическое растворение стали 1Х18Н9Т в кислых средах / И.А. Черепкова, Г.С. Александрова // ЖПХ-1996,- Т.69,№8,- С. 931-934.

83. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих слоев на железе,-Л.: Химия, 1989,- 320 с.

84. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии.- 1962,- №3,- С. 222-235.

85. Колотыркин Я.М. О механизме взаимного влияния компонентов металлических сплавов на кинетику анодного растворения в растворах электролитов // Электрохимия,- 1992,- Т.28,№6,- С. 939-943.

86. Флорианович Г.М. Влияние концентрации и кислотности сульфагного раствора на анодную пассивацию железохромовых сплавов / Г.М. Флорианович, В.Б. Макеев // Зашита металлов,- 1998,- Т.34,№5,- С. 491-496.

87. Drazic V.J. Competitive adsorption of water, sulfuric acid and inhibitor species on a corroding iron surface / V.J. Drazic, D.M. Drazic // J. Serb. Chem. Soc.-1992,- V.57, №12,- P. 917-916.

88. П4.Руденко Н.П. Анодное растворение железа и углеродистых сталей в области перехода от активного к пассивному состоянию / Н.П. Руденко, Т.В. Малышева // ЖГ1Х,- 1987.= №1,- С. 21-26.

89. Малышева Т.В. О кинетике анодного растворения углеродистых сталей в серной кислоте, содержащей ионы железа / Т.В. Малышева, Н.П. Руденко // Защита металлов,-1990,- Т.26,№1.- С. 61-65.

90. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородосодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах/А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия.-1994.-Т.30,№4.-С.476-482.

91. Турьян А.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии,- М.: Химия, 1989,- 300 с.

92. Жданов С И. Электрохимия серы и ее неорганических соединений // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия 1991.- Т. 17.- С. 230-283.

93. Колотыркин Я.М. Растворение железа , хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович //Защита металлов,- 1965,- Г.1,№1,- С. 7-12.

94. Вдовенко И.Д. О механизме растворения железа в водных растворах уксусной кислоты / И.Д. Вдовенко, Н.С. Аникина // Защита металлов,- 1974,-Т.10,№2,- С. 157-159.

95. К вопросу коррозии железа Армко при катодной поляризации в сильнокислых хлоридных растворах / Цыганова Л.Е., Вигдорович В.И., Корнеева Т.В. и др. // ЖПХ,- 1976,- Т.49,№6,- С. 1323-1326.

96. Реформаторская И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость / И.И. Реформаторская, А.Н. Сульженко // Защита металлов 1998.= Т.34,№5,- С. 503-506.

97. Тамм Ю.К. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты / Ю.К. Тамм, П.М. Варес //Электрохимия.-1987.-Т.23,№9.-С. 1269-1271.

98. Гейдрих Г.-Й. Электрохимические процессы в кислых средах / Г.-Й. Гейдрих, Б.И. Подловченко, J1. Мюллер // Электрохимия,- 1988.- Т.24,№9,-С.1119-1122.

99. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез окислителей и восстановителей / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова Л.: Химия, 1981,- 212 с.

100. Матвиенко H.H. Электрохимические свойства композиционных материалов на основе графита и бисилицида хрома // ЖОХ- 1988,- Т.58,№1,-С. 2518-2523.

101. Матвиенко H.H. Электрохимические свойства композиционных материалов на основе графита и дисилицида ванадия // ИФХ- 1987,- Т.52,№5,-С. 802-807.

102. Матвиенко Н.П. Электрохимические свойства электродов из смеси графита и дисилицида гафния // ЖПХ,- 1988,- Т.61,№9,- С. 2003-2007.

103. Салтыков Ю.В. Влияние дисперсного состава графита на катодное восстановление кислорода до пероксида водорода / Ю.В. Салтыков, В.Л. Кориненко //ЖПХ,- 1995,- Т.68,№10.= С. 1738-1739.

104. Закономерности взаимодействия обогащенных по титану продуктов с серной кислотой / В.Ю. Первышин, A.B. Тасчев, С.А. Корниловский и др. II ЖПХ.- 1991,- Т.64,№7,- С. 1466-1470.

105. Маслов В В. Поляризационные и резистометрические исследования поведения титана в нейтральном хлоридном растворе / В.В. Маслов, А.Г. Изюмова // ЖГГХ,- 1995,- Т.68,№11.-С. 1798-1805.

106. Ливанов В.А. Водород в титане / В.А. Ливанов, A.A. Буханова, Б.А. Колачев.- М/. Металлургия, 1965 463 с.

107. Шерстобитова И.Н. Кинетика выделения водорода на тантале в сернокислых средах / И.Н. Шерстобитова, МЛ. Лжепанова // Электрохимия,-1997,- Т.33,№3.~ С. 355-357.

108. Шерстобитова И.Н. Кинетика выделения водорода на твердых электродах / И.Н. Шерстобитова, М.Л. Степанова, В.И. Кичигин // Электрохимия 1977,- Т. 13,№2 - С. 207-211.

109. Титан-палладиевые катоды для кислых сред / В Н. Фачеев, К О. Рагимов, В.Р. Пахомов и др. // Электрохимия 1989,- Т.25,№11.- С. 1455-1457.

110. Горбачев А.К. Влияние различных факторов на кинетику выделения водорода на высоколегированных сталях в кислых средах // ЖПХ.~ 1996,-Т.69Д«11,- С. 1875-1879.

111. Тамм J1.B. О влиянии концентрации кислоты на перенапряжение водорода на никеле / Л.В. Тамм, Ю.К. Тамм, Э.В. Паст // Электрохимия,- 1974,-Т.10,№1.- С.83-86.

112. Чеховский С.В. Влияние насыщения серной кислоты сернокислым ангидридом на коррозию нержавеющих сталей / С.В. Чеховский, И.С Смирнова, В В. Добролюбов и др. // Защита металлов.-1972.-Т.8,№6.-С.695-697.

113. Hamed H.S. // J.Am.Chem.Soc.-1935.-V.57,№l.-P.21-34.

114. Remoso F.R. Absorptive behavior of on exfoliated graphite / F.R. Reinoso, J. de D.I. Gonsoles, C.M. Costilla // An.Qium.-1981.-V.77,№l.-P.16-18.

115. Rodriques A.M. Cinética de la ixidation, en frió y medio liquido de grafito y capacidod oxidant de los productos de oxidation / A.M. Rodriques, P.Y. Jimenez // An.Qium.-1985.-V.81 ,№2.-P. 122-177.

116. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов,- М.: МГУ, 1976.-231 с.

117. Salzano F.J. Он the bonding energy in cesium-graphite compounds / F.J. Salzano, S. Aronson it J. Chem. Phys.-1966,- V.44,№11.- P.4320-4325.

118. Ба10цкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин,- М.: Энергоиздат, 1981,- 360 с.

119. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре.- Л.: Химия, 1978,- 143 с.

120. Феттер К. Электрохимическая кинетика,- М.: Химия, 1967,- 856 с.

121. Лопанов А.Н. Электрохимические свойства композиционных углеродных электродов с неорганическими и органическими наполнителями // Химия твердого топлива,- 1986 №6,- С. 138-143.

122. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы,- М.: Металлургия, 1984,- 400 с.

123. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц,- М.: Большая Российская энциклопедия, 1992,- Т.З.- 639 с.161 .Unlig Н.Н. 11 J. Electrochim. Soc.-1958,- №105.- Р.325.

124. Красильникова И. А. Анодные оксидные пленки на титане и кинетика их образования в растворах серной кислоты / И.А. Красильникова, Э.В. Касаткин, В.А. Сафонов // Электрохимия,- 1985,- Т.21,№9,- С. 1268-1272.

125. Unlig Н.Н. // J. Electrochim. Soc 1969,- №116,- Р.1731.

126. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия,- М.: Высшая школа, 1984,-519 с.

127. Кожевникова М.М. // Электрохимия,- 1%5,- Т.1,№6,- С.664-668.

128. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И. Левин, А.В. Помосов,- М.:Металлургия, 1979.-313 с.

129. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов,- М.: Янус-К, 1997,- 384 с.

130. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композита на его основе,- М.: Аспект-Пресс, 1997,- 718 с.

131. Raman scattering of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P.C. Eklund, C.H. Oik, E.L. Holler et al. // J. Mater. Res.- 1986,-V.l,№2.- P.361-367.

132. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Konno 11 Carbon.-1990,- V.28,№1.- P.49-56.

133. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al. II Mol. Cryst.-1994,- V.244.- P. 115-120.

134. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа М.: Мир, 1974. 552 с.

135. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds / F. Beck, H. Krohn // Sintli. Met.- 1986,-V.14,№L- P. 137-149.1. Приложены

136. ПДК- потенциодинамическая кривая; ПС- потенциостатика;

137. ПФГ- поверхностные функциональные группы; РСЭС- ртутно-сульфатный электрод сравнения; РФА- рентгенофазовый анализ; СВГ- соединения внедрения графита; ФПП- фтористый полипропилен; ХИТ- химические источники тока.