Исследование микроструктуры нанесенных Pd-содержащих катализаторов окисления CO методом просвечивающей электронной микроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТОНКУС Ольга Александровна

Исследование микроструктуры нанесенных Рс1-содержащих катализаторов окисления СО методом просвечивающей электронной микроскопии

02.00.04 - Физическая химия

5 СЕВ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2015 0 0 555 8 4 89

005558489

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

кандидат химических наук Зайковский Владимир Иванович доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии СО РАН заведующий лабораторией

кандидат химических наук Бельская Ольга Борисовна Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии нефти СО РАН

Защита состоится "18" марта 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан "Л" 20\5т.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время палладий- содержащие катализаторы широко применяются для проведения многих каталитических процессов, включая промышленные реакции получения энергии при сжигании углеводородного сырья, нейтрализации вредных газов промышленности и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для очистки воздуха закрытых помещений. Одним из самых токсичных газов является монооксид углерода (СО), для нейтрализации которого требуются катализаторы, функционирующие в широкой температурной области, начиная с температур, близких к комнатной (низкотемпературная область), и обладающие высокой термической стабильностью. С другой стороны, для обезвреживания отходящих газов промышленных производств требуются катализаторы, сохраняющие свои каталитические свойства в различных агрессивных средах.

Наиболее перспективными системами, способными функционировать в

широком температурном диапазоне, являются палладий-содержащие

катализаторы на основе оксидов алюминия и церия, которые являются

основными компонентами современных трех-маршрутных катализаторов.

Исследования Рс^АЬОз и Рб/СеОг систем до сих пор не теряют своей

актуальности в катализе в связи с необходимостью детального изучения

сильного взаимодействия металл-носитель, во многом определяющего

каталитические свойства палладий-оксидных катализаторов. Среди

различных типов носителей катализаторов углеродные материалы

привлекают особое внимание вследствие их химической инертности в

различных агрессивных средах, устойчивости морфологии и структуры по

отношению к воздействию прекурсоров нанесенного активного компонента

при синтезе катализаторов, а также возможности извлечения дорогих

нанесенных металлов после использования катализаторов и их дезактивации

путем сжигания углерода. Катализаторы окисления на основе углеродных

носителей могут использоваться при протекании реакции окисления в

области температур до 200-250 °С, что позволяет сохранять носитель от

жесткого воздействия кислорода реакционной среды и, тем самым,

3

предотвращать катализатор от деградации и горения в течение длительного времени. Таким образом, инертность углеродных материалов, позволяет надеяться иа возможность использования металл-углеродных катализаторов для окислительных реакций в более агрессивных реакционных средах.

Реакция окисления СО является не только практически значимой реакцией для очистки атмосферы, но и основной модельной реакцией, широко используемой для тестирования активных центров катализаторов. Для улучшения существующих и создания новых высокоактивных катализаторов необходимо понимание принципов функционирования катализатора, строения активных центров и роли носителя. Наиболее полную информацию о строении катализаторов получают, используя широкий комплекс физико-химических методов. Среди них метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) является незаменимым для исследования дисперсности, морфологии и структуры наночастиц нанесенного компонента и носителя. Современные возможности электронной микроскопии, включающие совместное применение обычного высокоразрешающего и сканирующего режимов получения изображений и спектральных методов энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) и спектроскопии потерь энергий электронов (EELS), существенно расширяют аналитические возможности метода и позволяют получить детальную информацию о локальной структуре и составе высокодисперсных частиц катализаторов.

Комбинация различных подходов в приготовлении катализаторов, каталитических испытаний с подробными исследованиями физико-химическими методами позволяют изучить возможность формирования различных состояний активного компонента в зависимости от условий приготовления и установить роль этих состояний в рассматриваемой реакции. Важным направлением в исследованиях является выяснение влияния реакционной среды на состояние и структуру активного компонента с установлением факторов, определяющих дезактивацию катализаторов.

Исходя из вышеизложенного, для исследования были выбраны три типа модельных систем: на основе оксидов церия и алюминия, а также углерода в форме нановолокон (УНВ).

Целью диссертационной работы было исследование дисперсности и структуры частиц Pd-содержащих катализаторов, химического состояния активного компонента, его взаимодействия с носителем для выяснения влияния на особенности протекания каталитической реакции окисления СО.

Направление исследований. Основным направлением работы являлось исследование микроструктуры катализаторов Pd/Ce02, Pd/Al203 и Pd/(N)-УНВ с варьируемыми условиями приготовления, предобработки реагентами и воздействия реакционной среды.

Методы исследований. Основным методом исследований являлась просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), включающая высокоразрешающую и сканирующую ПЭМ, расширенную применением спектральных методов энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) и спектроскопии потерь энергий электронов (EELS).

Дополнительно применялись независимые методы рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Каталитические испытания проводились на установке для тестирования катализаторов в нестационарных условиях в реакторе проточного типа. Реакция окисления СО проводилась в двух режимах: 1 - температурно-программированное окисление СО при нагреве и охлаждении в смеси, содержащей СО и 02 (ТПР-СО-Ю2); 2 - изотермическое окисление СО при выбранной температуре в смеси СО и 02.

Достоверность и обоснованность. Результаты диссертационной работы, ее научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы, согласованности экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами, а также анализе литературных данных в изучаемой и смежных областях исследований. Основные результаты работы обсуждались на лабораторных семинарах, опубликованы в рецензируемых журналах и представлялись на российских и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту. • Определение высокодисперсных состояний палладия в системе Pd/Ce02:

ионы палладия в составе твердого раствора PdxCei_x02-s, кластеры и наночастицы Pd° уплощенной формы, эпитаксиальные на Се02.

• Идентификация кластеров палладия с использованием компьютерного моделирования по изменению контраста кристаллической решетки носителя.

• Обнаружение наночастиц Pd(Ce)02_a со структурой PdO и сверхпериодичностью решетки (d>/,oo = 0.61 нм).

• Капсулирование наночастиц Pd° с размерами 2-4 нм носителем у-А1203.

• Установление локализации наночастиц палладия на участках поверхности N-УНВ, обогащенных азотом.

• Структуры типа "core-shell" Pd@PdO и PdO@Pd, формирующиеся под воздействием реакционной среды и связанные с автоколебаниями скорости реакции окисления СО.

Научная новизна. Научной новизной данной работы является проведение комплексом методов исследований, основанных на электронной микроскопии и сочетающих пространственное разрешение атомного уровня и высокую локальность анализа, Pd-содержащих нанесенных катализаторов разной природы, что позволило получить новые данные об изменении микроструктуры активного компонента при термической обработке катализаторов и под воздействием реакционной среды.

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты.

1. Впервые методом ПЭМ с применением компьютерного моделирования было установлено формирование кластеров палладия на поверхности Се02 с дисперсностью, близкой к атомной. Показана высокая активность таких форм палладия при окислении СО в низкотемпературной области.

2. Впервые обнаружены наночастицы Pd(Ce)02-8 со сверхструктурными свойствами, формирующиеся при распаде твердого раствора PdxCei.x02_5 (х~0.13). Установлено, что наночастицы Pd(Ce)02_s имеют структуру типа PdO (Р42/шшс) со сверхпериодом решетки dyM = 0.61 нм.

3. Исследована термическая стабильность фаз в катализаторах Pd/Ce02, приготовленных разными методами. Впервые установлена высокая термическая стабильность твердого раствора PdxCei.x02_5 в катализаторах, приготовленных методом соосаждения.

6

4. Подробно изучена микроструктура и фазовый состав катализаторов Pd/АЬОз в зависимости от предобработки в кислороде. Впервые установлено частичное «капсулирование» наночастиц палладия размером до 5 нм, сохраняющее термическую стабильность дисперсного состояния металла на поверхности оксида алюминия.

5. Впервые методами HAADF-STEM и EELS идентифицированы участки локализации азота на поверхности углеродных нановолокон и показано, что введенный в решетку углерода азот способствует закреплению наночастиц палладия на поверхности N-УНВ.

6. Показана взаимосвязь автоколебательного поведения реакции окисления СО с редокс-переходом палладия, и впервые обнаружены сопутствующие формы активного компонента, которые охарактеризованы как структуры "core-shell" Pd°@PdO и PdO@Pd°.

7. Впервые в катализаторах Pd/N-УНВ обнаружены процессы диспергирования палладия с последующим его "инкорпорированием" в углерод, протекающие в ходе автоколебаний скорости реакции окисления СО.

Практическая ценность работы. Обнаруженная высокая активность высокодисперсных форм палладия в низкотемпературном окислении СО может служить теоретической основой для оптимизации и модификации процесса приготовления с целью увеличения концентрации активных центров при меньших загрузках активного компонента.

Полученные в работе сведения о воздействии реакционной среды на микроструктуру модельных систем способствуют пониманию путей дезактивации катализаторов, используемых в промышленности.

Приведенный в работе способ детектирования высокодисперсных форм палладия с использованием компьютерного моделирования изображений может быть использован для детектирования частиц металлов при исследовании методом ПЭМВР нанесенных катализаторов.

Полученные микроструктурные данные о высокодисперсных папладиевых формах могут быть использованы при создании общей химической концепции взаимодействия в металл-оксидных системах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях: VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", 2009; XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 2010; International conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development", 2011; Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 2012; Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 2012; Xlth European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, 2013; Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 2014.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 160 страницах, включая 65 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 223 наименования.

Личный вклад соискателя. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводила исследования методом просвечивающей электронной микроскопии и обрабатывала результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных, осуществляла подготовку статей к публикации.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики и формулируется цель исследования, описывается структура работы.

В первой главе представлен анализ литературных данных по протеканию реакции окисления СО, существующим катализаторам и методам их исследования. Первая часть главы посвящена актуальности проблемы окисления СО, рассмотрены классические механизмы реакции. Также в этой части главы I рассмотрено разнообразие существующих катализаторов окисления СО и актуальность исследования систем,

8

содержащих палладий. Описаны каталитические свойства этих систем в зависимости от природы выбранного носителя. Вторая часть главы посвящена основным структурным состояниям палладия в палладий-содержащих катализаторах и возможности их детектирования при использовании физических методов ПЭМ и РФЭС. Третья и четвертая часть посвящены анализу литературных данных по микроструктуре катализаторов Pd/Ce02 и PCI/AI2O3. Рассматривается морфология частиц носителя и активного компонента в зависимости от условий приготовления и обработки. Показано, что Pd/Ce02 системы характеризуются высокой дисперсностью палладия, вплоть до ионного состояния. Для системы Pd/АЬОз характерная меньшая дисперсность активного компонента, однако, формирование ионного палладия также возможно за счет образования поверхностного алюмината. В четвертой главе также рассмотрены структурные трансформации наночастиц Pd° и PdO происходящие при восстановлении/окислении катализаторов Pd/Al203. В пятой части приводится рассмотрение актуальности применения углеродных материалов, в частности, в форме нановолокон (УНВ), как носителей катализаторов. Особое строение УНВ, поверхность которых представлена множеством "оборванных" или частично замкнутых краев графенов, обеспечивает возможность для стабилизация палладия в высокодисперсном состоянии, в том числе для интеркалирования палладия между слоев графенов. Шестая часть литературного обзора посвящена возможностям метода EELS при исследовании рассматриваемых систем. Для углеродных материалов, содержащих азот, использование спектроскопии EELS может позволить установить участки локализации азота. В конце главы приводится заключение к литературному обзору и постановка задач исследования.

Во второй главе описаны физико-химические методы исследования, используемые в данной работе и методы синтеза катализаторов окисления СО. Первая часть главы содержит фундаментальные принципы метода ПЭМ, и спектроскопических методов EDX и EELS. Рассмотрены такие методические подходы, как моделирование электронно-микроскопических снимков и исследование процессов, происходящих в режиме in-situ под

воздействием электронного пучка, позволяющие расширить возможности метода и достоверно интерпретировать полученные результаты.

Вторая часть главы содержит информацию об используемом в работе оборудовании и исследуемых объектах. Исследование методом ПЭМ проводилось на просвечивающих электронных микроскопах JEM-2010 и JEM-2200FS (JEOL Ltd., Япония), работающих при ускоряющем напряжении 200 кВ. Пространственное разрешение приборов составляет 1.4 и 1 А по решетке, соответственно. Оба прибора оснащены приставками EDX для локального элементного анализа (локальность электронного зонда до 10 нм в JEM-2010 и 1 нм в JEM-2200FS). В JEM-2200FS также реализован сканирующий режим с детектором высокоугловых рассеянных электронов (метод HAADF-STEM). JEM-2200FS оснащен Q-фильтром, что позволяет использовать спектроскопию EELS. Образцы для электронно-микроскопического исследования были диспергированы с помощью ультразвука и нанесены напылением из этилового спирта на подложки -медные сетки диаметром Змм, покрытые углеродной пленкой с сетью отверстий.

В работе исследованы катализаторы Pd/Ce02, Pd/Al203 и Pd/(N)-YHB. Носители Се02 и А1203 подвергались термической обработке при температурах 450-800 и 550-800 °С. Катализаторы на основе Се02 содержали от 1 до 8 вес.% Pd и готовились методами пропитки и соосаждения с дальнейшим прокаливанием в широком температурном диапазоне (от 450 до 1200 °С). Палладий в системах Pd/Al203 и Pd/(N)-YHB наносился методом пропитки в количестве 1 вес.%. Катализаторы Pd/Al203 прокаливались при температурах от 450 до 1200 °С. Образцы Pd/(N)-YHB подвергались прокаливанию при 350 °С в окислительной и восстановительной средах. Содержание азота в N-УНВ составляло ~6 ат.%.

В данной работе используется обозначение катализаторов N%Pd/HociiTenb(Tl)-T2, где N - содержание палладия (вес.%), Tl, Т2 -температуры прокаливания носителя и катализатора после нанесения палладия. Для Pd/Ce02 системы также вводится индекс -I или -Р в зависимости от метода приготовления (I - пропитка, Р - соосаждение). Для

системы Pd/(N)-YHB используется индекс -Ох или -Red в зависимости от среды обработки катализатора. В Pd/(N)-YHB и Pd/Al203 содержание палладия составляло 1 вес.% и не приводится в обозначении.

В главе также приводится краткое описание других физических методов (РФА, РФЭС) и условий проведения каталитических испытаний.

В третьей главе представлено исследование микроструктуры катализаторов Pd/Ce02 и их каталитические свойства.

В первой части главы охарактеризованы носители Се02 в зависимости от температуры прокаливания. Показано увеличение размера частиц Се02 от 10 до 50 нм и более при росте температуры от 450 до 800 °С. По мере увеличения температуры прокаливания также возрастает кристалличность оксида церия, что выражается в улучшении огранки с увеличением доли протяженных граней {111}.

Вторая часть главы посвящена исследованию высокодисперсных форм палладия. На электронно-микроскопических снимках катализаторов l%Pd/Ce02, где носитель был прокален при 450 °С и 600 °С, не наблюдаются отдельные наночастицы палладия при наличии сигнала PdL в EDX-спектрах

Рис. 1 а) ПЭМВР-снимок частицы Се02 в образце l%Pd/Ce02(600)-450-I; б) EDX-спектр от этой частицы; в) модель частицы Pd в форме кубоктаэдра на грани (111) Се02 и рассчитанное изображение (дефокусировка 53.4 нм, толщина кристалла Се02 4 нм); г) участок измененного контраста решетки Се02 в катализаторе l%Pd/Ce02(600)-450-I; д-е) профили интенсивности вдоль линий, проходящих через участки расположения частиц палладия на снимках (в) и (г), соответственно.

от частиц носителя (Рис. 1а-б). Это указывает на высокую дисперсность палладия, близкую к атомарной. Используя компьютерное моделирование электронно-микроскопических изображений, была показана возможность детектирования кластеров палладия по изменению контраста | кристаллической решетки носителя (Рис. 1в,д). Присутствие таких форм палладия было показано для образца l%Pd/Ce02(600)-450-I (Рис. 1г,е).

Увеличение температуры прокаливания носителя до 800 °С и увеличение содержания палладия до 5-8 вес.% приводит к формированию кластеров палладия уплощенной формы размером около 1.5 нм. Анализ изображений кристаллической решетки позволил установить эпитаксию Pd° на гранях Се02 с совпадением кристаллографических направлений [001] и [001] либо [111] и [001] решеток Pd° и Се02 (Рис. 2). Наличие

высокодисперсных форм

палладия в рассматриваемых J катализаторах подтверждается j данными РФЭС по наличию в спектрах Pd3d двух дублетов с

Рис. 2 а,б) ПЭМВР-снимки кластеров Pd°, энеРгией связи ECB(Pd3d5/2) = } эпитаксиальных на плоскости (100) Се02. 337.8-338.0 эВ и 336.3-336.5 эВ,

соответствующих ионным формам палладия в составе твердого раствора

PdxCei_x02_5 и кластерам палладия, соответственно. Положение второго

дублета является промежуточным между типичными значениями для Pd° и

PdO, что указывает на сильное взаимодействие атомов палладия с ионами

кислорода на поверхности носителя и частично окисленное состояние

палладия.

Исследование каталитических свойств позволило установить высокую активность катализаторов, содержащих высокодисперсные формы палладия, в низкотемпературном окислении СО. Катализатор l%Pd/Ce02(600)-450-I характеризовался наименьшим значением Т50 (35 °С) среди образцов с содержанием палладия 1 вес.%. Уменьшение дисперсности палладия сопровождается увеличением значений Т50. В соответствии с полученными

результатами в данной главе приводятся варианты модификации Pd/Ce02 катализаторов. Показано, что введение циркония в состав носителя приводит к формированию большего числа кластеров палладия по сравнению с немодифицированным образцом, что позволяет повысить активность катализатора в области низких температур. Введение олова в состав носителя повышает термическую стабильность катализатора за счет формирования микрогетерогенной структуры и сохранения высокой дисперсности Се02 и палладия при прокаливании.

Третья часть главы III посвящена исследованию Pd/Ce02 катализаторов с высоким содержанием

палладия (8 вес.%),

приготовленных методами пропитки и соосаждения. Методом пропитки в катализаторах были получены

10

8 е-

PdO ■Pd°

0

400

5 10-х я £

о- 5

а

о

О „

600 800 1000

- *- ■ PdO

- л- Pd"

раствор наноразмерные

400 600 800 1000 1200 Температура прокаливания,°С

как приповерхностный твердый Рис' 3 Содержание фаз Pd° и PdO по данным

РФА в образцах 8%Р<3/Се02, приготовленных РйхСе1.х02-б» так и методами пропитки (а) и соосаждения (б); в-г) частицы PdO ПЭМ-снимки наночастиц Рё° и РсК) размером ~100 нм. Видна уплощенная форма частицы присутствие фазы PdO Рё° после поокаливания обоазиа пои 1000 °С

подтверждается данными РФА (Рис. За). Исследование методом ПЭМ в комбинации с локальным ЕОХ анализом позволило установить, что наночастицы PdO тесно контактируют с Се02, находясь внутри пористых агломератов размером 100-200 нм с внешней оболочкой, образованной частицами Се02. Термическая обработка агрегатов этой морфологии (800900 °С) приводит к спеканию наночастиц PdO и Се02, и сопровождается частичным разрывом контакта фаз PdO и Се02. Прокаливание катализатора до 1000 °С приводит к переходу большей доли палладия в металлическое состояние, при этом эффект сильного взаимодействия между палладием и Се02 сохраняется даже для частиц с размерами до 100 нм, что проявляется в уплощенной форме частиц Pd0, находящихся в контакте с Се02(Рис. Зв).

Применение метода

соосаждения приводит к

образованию объемного

твердого раствора Рс1хСе1.х02-5

(х~0.13) в форме наночастиц

размером 5-10 нм при

отсутствии наноразмерных

частиц палладия, что Рис. 4 а) Частица со сверх-периодом 0.61 нм в

образце 8%Рс1/Се02-800-Р, б) ЕОХ-спектр от подтверждается данными ЕЭХ-

одной из таких частиц, в) картина Фурье от картирования, изображения решетки частицы.

анализом

снимков высокого разрешения и данными метода РФА (Рис. 36). Распад фазы твердого раствора при температурах 800 - 850 °С происходит через формирование наночастиц Pd(Ce)C>2-s со сверхструктурными проявлениями в кристаллической решетке (Рис. 4а). В спектрах EDX от данных частиц наблюдаются сигналы PdL и CeL в близких соотношениях (Рис. 46). Анализ картин Фурье от изображений кристаллической решетки позволил установить, что эти частицы относятся к структурному типу PdO (P42/mmc), однако имеют сверхпериод решетки di4oo = 0.61 нм (Рис. 4). Можно полагать, что обнаруженные частицы Pd(Ce)02-5 являются промежуточными структурами при разложении твердого раствора PdxCei_x02_6. Действительно, при дальнейшем прокаливании при Т > 800°С твердый раствор PdxCei_x02-5 разлагается на две фазы со структурой PdO и флюорита. Наночастицы PdO имеют микроблочное строение (размер первичных блоков не более 2 нм). Дальнейшая термическая обработка до 1200 °С приводит к увеличению размеров и степени кристалличности частиц PdO (Рис. Зг), а также частичному переходу палладия в металлическое состояние (Рис. 36). Следует отметить, что при исследовании катализаторов, приготовленных методом соосаждения и прокаленных выше 800 °С, методом ПЭМ по мере воздействия электронного пучка наблюдалось образование кластеров Pd° на поверхности частиц флюоритной фазы. Данное наблюдение объясняется сохранением доли палладия в виде твердого раствора PdxCei_x02_5, частичное разложение

которого происходит в условиях in situ ПЭМ. Этот результат подтверждается данными РФЭС по сохранению дублета с Есв~ 338.0 эВ в спектрах катализаторов, прокаленных до 1100 °С.

Результаты исследования каталитических свойств образцов с высоким содержанием палладия показали, что значения Т50 для катализаторов, приготовленных методом пропитки, значительно превышают значения для катализаторов, приготовленных методом соосаждения, при температурах прокаливания выше 950 °С. Так, например, Т50 для 8%Pd/Ce02(450)-1000-I составляет 214 °С, в то время как для 8%Pd/Ce02-1000-P Т50 = 124 °С. В соответствии с данными физических методов меньшие значения Т50, и, соответственно, большая активность катализаторов, обусловлены сохранением в катализаторе высокодисперсных форм активного компонента. При испытании катализаторов, прокаленных при температурах выше 900 °С, наблюдались автоколебания скорости реакции окисления СО. Отмечено, что для образцов, приготовленных методом соосаждения, автоколебания менее интенсивны и легко затухают. Состояние катализаторов после автоколебаний рассмотрено в пятой главе.

В четвертой главе представлено исследование микроструктуры катализаторов Р(1/А12Оз (первая часть главы) и Pd/УНВ, Pd/N-УНВ (вторая часть главы) и результаты испытаний этих катализаторов в реакции окисления СО.

В катализаторах Pd/Al203 и Pd/(N)-yHB нанесение палладия методом пропитки приводит к образованию наноразмерных частиц палладия размером 2-3 и 7-8 нм, соответственно (Рис. 5). Как для палладий-оксидной (Pd/Al203), так и палладий-углеродной (Pd/(N)-yHB) систем на ПЭМ-снимках наблюдается частичное капсулирование палладия носителем, что может способствовать стабилизации дисперсности металла. По данным РФЭС для этих катализаторов наблюдается существенный сдвиг дублетов в Pd3d спектрах (ECB(Pd3d5/2) возрастает до 336.1 эВ и 337.6-338.0 эВ), что может свидетельствовать о формировании карбидных (в случае Pd/(N)-yHB) или алюминатных (в случае Pd/Al203) соединений на границе металл-носитель.

Рис. 5 а-б) ПЭМВР-снимки наночастиц Рс1" размером 2-3 нм в катализаторах Рс1/А1203(550)-450 и Рс1/А1203(800)-450; в) ПЭМВР-снимок наночастиц РсГ в РсШ-УНВ-Ох. Во всех случаях палладий частично капсулирован носителем.

В катализаторах Pd/Al203 атомарного диспергирования не наблюдается, и распределение палладия по носителю менее однородно по сравнению с катализаторами Pd/Ce02. После прокаливания при температурах 550-800 °С, помимо отдельных закрепленных на носителе наночастиц Pd°, также формируются агломераты наночастиц Pd° и PdO. Прокаливание при 1 ООО °С приводит к формированию поликристаллических частиц PdO с размером 20100 нм, а прокаливание при 1200 °С приводит к полному переходу палладия в металлическое состояние, размер наночастиц Pd° достигает 200 нм.

Испытание катализаторов в окислении СО показало, что Т50 для Pd/Al203(550)-450 составляет 150 °С и растет для катализаторов с увеличением температуры их прокаливания, достигая 190 °С для Pd/Al203(550)-1200. Для катализаторов, прокаленных выше 800 °С, зарегистрированы автоколебания скорости окисления СО.

Введение азота в УНВ приводит к возрастанию структурной неоднородности углерода. С помощью методов HAADF-STEM и EELS обнаружены участки с повышенной концентрацией атомов азота с протяженностью 10-20 нм в поверхностных слоях углеродных нановолокон и установлено закрепление на них наночастиц палладия (Рис. 6). Наличие азота в структуре УНВ оказывает особое влияние на состояние активного компонента в катализаторе Pd/N-УНВ после редокс обработок. Так, после окислительной обработки в Pd/N-УНВ преобладает PdO (снимок исходного катализатора представлен далее на Рис. 9а в сравнении с катализаторами

после реакции), в то время как в Pd/УНВ преобладает Pd°.

16

Рис. 6 а) НААОГ-ЙТРМ снимок образца РсШ-УНВ-Ох; б) ЕБЬв-спектры от указанных на снимке участков образца.

Величина Т50 для катализаторов Pd/(N)-YHB составляет около 200 °С. Наибольшая Т50 наблюдалась для катализатора Pd/N-УНВ-Ох (235 °С), что, по-видимому, связано с наблюдаемым в ПЭМ капсулированием металла углеродом. Протекание реакции на Pd/(N)-yHB сопровождалось проявлением автоколебаний при охлаждении в реакционной смеси. На катализаторе Pd/N-УНВ-Ох автоколебания были зарегистрированы также в режиме нагрева.

В пятой главе проведено исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов Pd/Ce02, Pd/Al203 и Pd/УНВ, Pd/N-УНВ; проведено исследование трансформации активного компонента под воздействием реакционной среды в ходе автоколебательного протекания реакции окисления СО.

Первая и вторая части этой главы описывают основные изменения микроструктуры катализаторов, содержащих высокодисперсные формы палладия. Показано, что реакционная среда оказывает восстановительное воздействие, что приводит к увеличению доли металла в катализаторах. В Pd/Ce02 катализаторах, приготовленных методом соосаждения, происходит частичный распад твердого раствора Pd^Ce^O^s с образованием наночастиц Pd° размером до 3 нм. Таким образом, происходит процесс, аналогичный наблюдаемому ранее в условиях in situ при воздействии пучка электронов на исходный образец.

В ходе каталитических испытаний автоколебания скорости реакции наблюдались для катализаторов, содержащих наноразмерную фазу Pd° или PdO. Катализаторы после испытаний в режиме ТПР-С0+02 и после

17

длительных изотермических автоколебаний охлаждались в атмосфере гелия и были исследованы физическими методами. Результаты этих исследований представлены в третьей части пятой главы.

Детальное исследование катализаторов после воздействия реакционной среды в различных режимах проведения реакции позволило установить взаимосвязь между наблюдаемыми автоколебаниями и редокс переходом палладия. После протекания автоколебаний на поверхности частиц РсЮ в катализаторах Рс1/А1203 и Рс1/Се02 наблюдается поликристаллический слой, межплоскостные расстояния в котором соответствуют металлическому палладию. Толщина этого слоя зависит от условий протекания реакции и природы носителя. В случае Рс1/Се02 катализаторов толщина слоя обычно не превышала 2-3 нм как после изотермических автоколебаний, так и после автоколебаний в ходе ТПР-С0+02. Для катализатора Рс1/А1203(800)-1000 после изотермических автоколебаний толщина слоя составляла около 10 нм

при концентрации СО 0.2 об.% и уменьшилась до 2-3 нм при увеличении концентрации СО до 0.42 об.% (Рис. 7а,б). Для наночастиц РсР размером до 3 нм анализ картин электронной дифракции (БАЕО) позволил

установить одинаковую ориентацию наночастиц Рс1° и наличие эпитаксии между Рс1° и РсЮ (Рис. 7в). На Рис. 7г представлен темнопольный снимок в рефлексе 002 Рс1°, на котором видна

Рис. 7 а) Зависимость конверсии СО от времени для катализатора Рё/А1203(800)-1000 в изотермических условиях (164 °С) при концентрации СО 0.42 об.%; б) ПЭМ-снимок, показывающий образование наночастиц Р(1° на гранях частиц РсЮ в образце после протекания реакции в автоколебательном режиме; в) картина 8АЕБ, показывающая эпитаксию наночастиц Рё° на гранях РсЮ; г) темнопольное изображение [002] Рё°.

локализация частиц Pd° по всей поверхности PdO, что позволяет рассматривать такие частицы как структуры типа "core-shell" PdO@Pd°.

В случае протекания хаотических автоколебаний деструкция поверхности PdO происходит на большую глубину и приводит к диспергированию палладия. На снимках катализатора Pd/Al20з(800)-1000 после ТПР-СО+Ог наблюдаются отдельные наночастицы Pd0 размером 2-3 нм на поверхности А120з. Важно отметить, что в Pd/Ce02 катализаторах диспергирование PdO не наблюдалось, что указывает на вклад кислорода носителя в редокс-переход палладия.

Детальное изучение методом ПЭМ показывает, что крупные (около 200 нм) частицы Pd0 претерпевают деструкцию в ходе автоколебаний, в результате чего на ПЭМ-снимках образцов как Р<1/А1203(800)-1200, так и 8(ММ/СеС>2(450)-1000-1 после реакции наблюдаются локальные скопления наночастиц Pd° меньшего размера. Деструкция частиц металла, наиболее вероятно, обусловлена увеличением мольного объема при окислении палладия. Исследование катализатора Pd/Al20з(800)-1200 после воздействия реакционной среды в режиме длительных автоколебаний скорости реакции

ппм КТ1НГГРНТПЯ1ШИ РО О пК ппк-ячялп гЪппмыпппяымр пирпрппниу "ппгр-

Рис. 8 а) Зависимость конверсии СО от времени для катализатора Pd/A1203(800)-1200 в изотермических условиях (195 °С) при концентрации СО 0.45 об.%; б) ПЭМ-снимок катализатора после автоколебаний, показывающий наночастицы со структурой типа "core-shell" (core — Pd°, shell — PdO) на поверхности частиц носителя А1203; в) ПЭМВР-снимок выделенной на рис. б частицы; г, д) картины Фурье, полученные с участков "core" и "shell" с идентификацией рефлексов от Pd° и PdO.

shell" структур, содержащих металлический палладий, покрытый слоем PdO (Pd°@PdO) (Рис. 8).

В катализаторах Pd/УНВ и Pd/N-УНВ металл-оксидные "core-shell" структуры обнаружены не были. Этот факт объясняется малым размером исходных частиц палладия в этих катализаторах (7-8 нм) по сравнению с частицами Pd° и PdO размером 100-200 нм катализаторов Pd/Al203 и Pd/Ce02.

Исследование методом HAADF-STEM катализатора Pd/N-УНВ после автоколебаний скорости реакции в режиме нагрева с последующей реализацией автоколебаний в изотермическом режиме позволило обнаружить множество наночастиц палладия размером около 1 нм, что свидетельствует о сильном диспергировании палладия в данных условиях (Рис. 96). При этом по данным РФЭС значительно уменьшается интенсивность сигнала Pd, что указывает на капсулирование палладия углеродом либо интеркалироание палладия меж слоев графенов. На основании этих данных предполагается возможность реализации нового механизма автоколебаний, связанного с процессом инкорпорирования палладия в углерод.

Катализатор Pd/N-УНВ также был исследован после автоколебаний в режиме охлаждения с реализацией последующего изотермического режима (Рис. 9в). В данном случае диспергирование палладия не наблюдалось, а данные методов ПЭМ и РФЭС указывают на увеличение доли восстановленного состояния палладия. При этом по данным ПЭМ наблюдается реструктурирование частиц палладия с улучшением огранки. Структурирование поверхности активного компонента в ходе длительных изотермических экспериментов приводит к возникновению регулярных автоколебаний, что указывает на синхронность редокс перехода наночастиц активного компонента. Таким образом, наблюдаемые автоколебания в реакции окисления СО кинетически отражают структурные превращения активного компонента.

исходный катализатор РсМИ-УНВ-Ох

ё. 0.8

аз

ш

о 0.6

_ 332 33« 340 3« 348

»00 Время, сек Энергия связи, эВ

Рис. 9 а) НАЛОЕ-ЭТЕМ-сиимок и спектр РсШ линии для исходного катализатора РсШ-УНВ-Ох; б-в) Зависимость конверсии СО от времени для катализатора РсШ-УНВ-Ох в изотермических условиях после нагрева (б) и охлаждения (в) в реакционной смеси до выбранной температуры (до 226 °С (б) и 244 °С(в)), НААОЕ-ЭТЕМ снимки и спектры Рс13с1 катализатора после соответствующих испытаний.

В шестой главе представлено обсуждение полученных результатов, рассмотрено влияние различных факторов на свойства палладий-содержащих катализаторов в реакции окисления СО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методами электронной микроскопии с использованием аналитических возможностей исследованы катализаторы окисления СО, содержащие Рс1, нанесенный на оксидные носители Се02, А1203 и углерод в форме нановолокон. Установлено влияние способа приготовления, температуры обработки, природы носителя, воздействия реакционной среды на структурно-морфологические характеристики активного компонента.

2. Установлено, что в катализаторах Рс1/Се02 с низким (1 вес.%) содержанием палладия реализуется высокодисперсное состояние нанесенного компонента, в нескольких формах: ионы палладия, внедренные в приповерхностный слой Се02, кластеры палладия, сильно взаимодействующие с ионами кислорода на поверхности носителя;

наночастицы Pd°, эпитаксиально-связанные с носителем Се02. Катализаторы, содержащие палладий в форме кластеров, проявляют наибольшую активность в реакции окисления СО в низкотемпературной области (начиная от ~20 °С).

3. Для катализаторов Pd/Ce02 с высоким содержанием палладия (8 вес.%) использование метода пропитки дает нанесенную фазу PdO с размерами наночастиц 5-30 нм, в то время как применение метода соосаждения приводит к формированию твердого раствора PdxCei_x02.5 (х~0.13) со структурой флюорита в виде наночастиц с размерами 5-10 нм. Выше 800 °С происходит распад PdxCe1.x02.5 на наночастицы фаз: (Pd)Ce02-s и Pd(Ce)02-5 со структурой типа флюорита и PdO (P42/mmc), соответственно. Ионное состояние палладия в решетке типа флюорита сохраняется до 1100°С. Впервые обнаружено, что присутствие Се в составе Pd(Ce)02_s приводит к возникновению сверхструктуры с параметром d>/2oo = 0.61 нм.

4. Катализаторы Pd/Al203, работающие в области средних температур (выше 150 °С), содержат наночастицы Pd° с размерами 2-4 нм. Установлено частичное «капсулирование» наночастиц палладия носителем, что стабилизирует дисперсность металла. Стабильность наночастиц палладия на А120з сохраняется до температуры прокаливания 800 °С.

5. В катализаторах Pd/УНВ и Pd/N-УНВ, работающих при температурах выше 200 °С, относительные количества наночастиц Pd° и PdO зависят от присутствия в структуре УНВ азота и предварительной редокс обработки. После окислительной обработки в катализаторе Pd/УНВ преобладает Pd°, а в Pd/N-УНВ - оксид PdO. Методами HAADF-STEM и EELS впервые показано, что азот способствует закреплению наночастиц палладия на поверхности N-УНВ.

6. В катализаторах Pd/Ce02 и Pd/Al203, исследованных после испытания в реакции окисления СО, впервые обнаружены "core-shell" структуры Pd°@PdO и PdO@Pd°. Обратимая трансформация этих структур в ходе реакции за счет окисления/восстановления поверхности имеет прямую

связь с изменением скорости реакции и наличием автоколебаний. Установлено наличие эпитаксиальной связи Pd°-PdO, облегчающей редокс переход палладия.

7. Впервые установлены различия процессов трансформации состояния палладия в системе Pd/N-УНВ при автоколебаниях скорости реакции окисления СО, происходящих в режимах нагрева и охлаждения. При нагреве Pd/N-УНВ в реакционной среде происходит диспергирование палладия на наночастицы с размерами около 1 нм и «инкорпорирование» палладия в углерод. Охлаждение сопровождается реструктурированием поверхности наночастиц палладия без изменения их дисперсности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.S. Ivanova, Е.М. Slavinskaya, R.V. Gulyaev, V.I. Zaikovskii, O.A. Stonkus, I.G. Danilova, L.M. Plyasova, I.A. Polukhina, A.I. Boronin. Metal-support interactions in Pt/Al203 and Pd/АЬОз catalysts for CO oxidation. // Appl. Catal., B. - 2010. - V.97. — P.57-71.

2. E.M. Славинркая, P.B. Гуляев, O.A. Стонкус, A.B. Задесенец, П.Е. Плюснин, Ю.В. Шубин, С. В. Коренев, А.С. Иванова, В.И. Зайковский, И.Г. Данилова, А.И. Воронин, Исследование низкотемпературного окисления СО на катализаторах Pd(Pt)/Ce02, приготовленных из комплексных солей // Кинетика и Катализ. - 2011. - Т. 52. -№ 2. - С. 291-304.

3. Е.М. Slavinskaya, O.A. Stonkus, R.V. Gulyaev, A.S. Ivanova, V.I. Zaikovskii, P.A. Kuznetsov and A.I. Boronin, Structural and chemical states of palladium in Pd/Al203 catalysts under self-sustained oscillations in reaction of CO oxidation // Appl. Catal., A. -2011. — V.401. -P.83-97.

4. Гуляев P.B., Кибис Л.С., Стонкус O.A., Задесенец А.В., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Коренев С.В., Иванова А.С., Славинская Е.М., Зайковский В.И., Данилова И.Г., Воронин А.И., Собянин В.А., Синергетический эффект в катализаторах PdAu/Ce02 реакции низкотемпературного окисления СО // Журн. струкг. химии. - 2011. - Т. 52. - С. S126-S140.

5. Е. Lashina, Е. Slavinskaya, N. Chumakova, О. Stonkus, R Gulyaev, A. Stadnichenko, G. Chumakov, A. Boronin, G. Demidenko, Self-sustained oscillations in CO oxidation reaction on Pd0/Al203 catalyst. // Chem. Eng. Sci. - 2012. - V. 83. -P. 149-158.

6. R. V. Gulyaev, T.Y. Kardash, S.E. Malykhin, O.A. Stonkus, A.S. Ivanova, A.I. Boronin, The local structure of PdxCei-x02-x-5 solid solutions. // Phys. Chem. Cl)em. Phys. -2014. - V. 16.-P. 13523-13539.

7. Olga A. Stonkus, Lidiya S. Kibis, Olga Yu. Podyacheva, Elena M. Slavinskaya, Vladimir I. Zaikovskii, Abdelwahab H. Hassan, Silke Hampel, Albrecht Leonhardt, Zinfer R. Ismagilov, Aleksandr S. Noskov, and Andrey I. Boronin, Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers: Synthesis,

Microstructure, Catalytic Properties, and Self-Sustained Oscillation Phenomena in Carbon Monoxide Oxidation // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - P. 2115-2128.

8. E.M. Slavinskaya, R.V. Gulyaev, A.V. Zadesenets, O.A. Stonkus, V.I. Zaikovskii, Yu.V. Shubin, S.V. Korenev, A.I. Boronin, Low-temperature CO oxidation by Pd/Ce02 catalysts synthesized using the coprecipitation method // Appl. Catal., B. -2015.-V. 166-167.-P. 91-103.

9. O.A.Stonkus, V.I.Zaikovskii, A.I.Boronin, A.S. Ivanova, In situ HRTEM Study of Changes of Pd/Al203 and Pd/Ce02 Catalysts Induced by e-Beam // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" Novosibirsk, Book of Abstracts II. -2009.-P. 198.

10. Гуляев P.B., Стонкус O.A., Задесенец A.B., Плюснин П.Е., Иванова А.С., Славинская Е.М., Воронин А.И., Шубин Ю.В., Данилова И.Г., Стадниченко А.И., Взаимодействие активного компонента с носителем в биметаллических Pd,Pt/Ce02 катализаторах низкотемпературного окисления СО // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Сборник тезисов докладов, часть 2, Новосибирск. - 2010. -С. 104.

11. Boronin A.I., Gulyaev RV., Slavinskaya E.M., Stonkus О.A., Zaikovskii V.I., Danilova I.G., Amosov Yu.I., Ivanova A.S. The Role of Pd Clusters and PdxCei.x02 Surface Phase in Low-Temperature CO Oxidation // International conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development", Abstracts, Novosibirsk, Russia. - June 5-8,2011. - P.46.

12. O.A. Стонкус, E.M. Славинская, В.И. Зайковский, Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры Pd/Ce02 катализаторов низкотемпературного окисления СО // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск. - 2012. - С. 142-144.

13. Осадчий Д.Ю., Гуляев Р.В., Стонкус О.А., Славинская Е.М., Иванова А.С., Воронин А.И, Фазовое равновесие PdOx(s) <-> PdxCei.x02(b) и его влияние на активность катализаторов Pd/Ce02 в реакции низкотемпературного окисления СО // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск. - 2012. -С. 139-140.

14. Стонкус О.А., Осадчий Д.Ю., Гуляев Р.В., Славинская Е.М., Зайковский В.И., Иванова А.С., Воронин А.И. Состояние палладия в катализаторах Pd/Ce02 и Pd/Al203 окисления СО в режиме автоколебаний // Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск.-2012.-С. 101-102.

15. Осадчий Д.Ю., Стонкус О.А., Гуляев Р.В., Славинская Е.М., Иванова А.С., Воронин А.И. Термическая стабильность катализаторов Pd/Ce02 реакции низкотемпературного окисления СО // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск. -2012.-С. 74.

16. Andrey Boronin, Olga Stonkus, Lidiya Kibis, Dmitrii Osadchii, Roman Gulyaev, Elena Slavinskaya, Olga Podyacheva, Alexandra Ivanova, Vladimir Zaikovskii, The self-sustained oscillations in CO oxidation on Pd/oxide and Pd/carbon catalysts //

Xlth European Congress on Catalysis, Book of Abstracts of 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, Lyon, France. - September 1-6, 2013. - POSTER1-T2-87.

17. О .А. Стонкус, JI.C. Кибис, P.B. Гуляев, E.M. Славянская, A.C. Иванова, О.Ю. Подъячева, В.И. Зайковский, А.И. Воронин, Трансформация активного компонента Pd-нанесенных катализаторов в условиях автоколебательного протекания реакции окисления СО // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологию), Омск. - 2014. - С. 152-154.

- ^ /

СТОНКУС Ольга Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НАНЕСЕННЫХ Ра-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО МЕТОДОМ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 14.01.2015. Заказ № 4. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru