Синтез и свойства электрокатализаторов Pt/Mo2/YHT, M=Ti,V,Sn,Ce тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Иваныиина Ольга Юрьевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ РЬПУЮ2/УНТ, М=Т1,У,8п,Се

02.00.21 — химия твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005539495

Москва — 2013

2 7 ЧОЯ2ЩЗ

005539495

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Яшина Лада Валерьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий сектором химии редких элементов и неорганических полимеров Ярославцев Андрей Борисович Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Николаев Сергей Александрович Химический факультет МГУ имени М.ВЛомоносова

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 13 декабря 2013 года в №! О & на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 12 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51 кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Топливные элементы (ТЭ) удовлетворяют современным требованиям к источникам энергии, т.к. в них реализован электрохимический способ преобразования энергии, важнейшим преимуществом которого является отсутствие промежуточного этапа преобразования химической энергии в тепловую. Для протекания реакций на электродах низкотемпературных ТЭ необходимы катализаторы, в качестве которых в промышленности чаще всего используются платинированные углеродные сажи. В настоящее время твёрдополимерные ТЭ, в частности водородно-воздушные и метанольные, достигли высокой технологической готовности. Однако их широкому распространению препятствует высокая стоимость, обусловленная необходимостью использования платиновых катализаторов и деградацией последних в процессе работы ТЭ. В связи с этим актуальной проблемой является создание катализаторов, обладающих как высокой активностью, так и продолжительным сроком службы. Перспектива использования более структурированных углеродных носителей для платины, например, углеродных нанотрубок (УНТ), связана с большей по сравнению с сажей устойчивостью последних к коррозии. Наряду с замедлением процессов разрушения носителя и коалесценции частиц платины, важной задачей является предотвращение отравления платины каталитическими ядами. Основными частицами, блокирующими поверхность платины в процессе окисления топлива как в водородно-воздушном, так и в метанольном ТЭ, являются прочно адсорбированные молекулы монооксида углерода, являющегося примесью в техническом водороде и промежуточным продуктом электроокисления метанола. Среди существующих способов повышения устойчивости к отравлению СО наиболее распространённым является использование платиново-рутениевых сплавов, недостатком которых является низкая устойчивость к растворению в кислой среде ТЭ. Этого недостатка лишены платино-углеродные материалы, модифицированные оксидами металлов. Несмотря на большое число исследований, посвященных металл-оксидным системам и показывающих их эффективность, до сих пор нет однозначного мнения о причинах повышении каталитической активности и устойчивости к каталитическим ядам для таких материалов. Большинство авторов считают это результатом реализации бифункционального механизма окисления СО, впервые предложенного для платиново-рутениевых систем. Однако можно отметить отсутствие систематических исследований в этой области и детального анализа влияния разных оксидов на каталитические свойства композитов К - оксид металла - углерод. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является выявление роли, которую играют оксидные компоненты в улучшении свойств катализаторов, оптимизация их состава и структуры.

3

Целью настоящей работы является синтез нанокомпозитов И/МОг/УНТ (М = Тц 8п, Се, V), устойчивых к отравлению каталитическими ядами в процессе электроокисления метанола, а также исследование зависимости свойств платиновых катализаторов от содержания диоксидов олова, церия, титана, ванадия и структурных характеристик материалов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1) разработка метода синтеза нанокомпозитов ГЧ/МСЬ/УНТ, (М=Тц8п,Се,У) с контролируемыми составом и структурой;

2) поиск схем диагностики композитов РЧ/МСЬ/УНТ;

3) исследование влияния содержания и размера частиц оксида металлов в композитах Р1/МОг/УНТ на их каталитические свойства в реакциях окисления и электроокисления монооксида углерода и метанола.

Объекты и методы исследования.

Композиты Й/МОг/УНТ, содержащие 20 мае. % платины в форме наночастиц среднего размера 4.5 нм, оксиды титана, олова, церия, ванадия с разным содержанием и размером частиц, нанесенные на углеродные нанотрубки.

Исследование проведено при помощи комплекса современных экспериментальных методов. Состав определяли методами масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), термогравиметрического анализа (ТГА), рентгеновского флуоресцентного анализа (РФлА), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Состав поверхности и зарядовое состояние атомов исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК-спекгроскопии. Структуру нанокомпозита изучали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), адсорбционного определения удельной площади поверхности в рамках модели БЭТ. Электрохимические исследования проведены методами циклической вольтамперо-метрии (ЦВА) и стационарных поляризационных кривых.

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов, согласием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов (например, [1]), выполненных для схожих образцов.

Научная новизна работы.

1. Предложен новый метод синтеза Р1/М02/УНТ (М=5п,ТцУ), состоящий в пропитке

углеродных нанотрубок в растворе соответствующего тетрахлорида металла в четырёххло-

4

ристом углероде (MCI4/CCI4) с последующим гидролизом, отжигом и нанесением Pt по бор-гидридной методике. Впервые получен нанокомпозит IWOi/УПТ.

2. Установлено, что модификация Pt/УНТ диоксидами олова, церия и ванадия приводит к увеличению активности и устойчивости материалов к отравлению СО. Недостатком СеОг и VO2 является частичное растворение в процессе электрохимических экспериментов.

3. На примере Pt/SnCb/УНТ и Pt/CeO/УНТ впервые показано, что оптимальные каталитические свойства нанокомпозитов достигаются при среднем размере частиц (или агломератов) оксида металла, близком к таковому для частиц И (4.5 нм).

Практическая значимость работы.

1. Предложен метод синтеза и разработаны условия получения композитов Pt/МСЬ/УНТ с контролируемо изменяемыми содержанием и размером частиц оксидов олова, титана, ванадия.

2. Разработана схема диагностики нанокомпозитов Pt/МОг/УНТ, включающая исследование его микроструктуры, определение состава, однородности распределения компонентов в различном масштабе, а также анализ состава поверхности. Предложена методика экспресс оценки содержания платины и оксида в композитах с точностью ±2 мае. %, состоящая в совместном использовании методов ТГА и РФлА.

Результаты исследований представляют практический интерес для разработки технологии изготовления новых платиновых катализаторов на основе углеродных носителей, модифицированных оксидами металлов.

Публикации и апробация работы: Основные результаты работы изложены в 2 статьях, а также тезисах 13 докладов на российских и международных научных конференциях: ежегодных Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» 2010, 2011, 2012, 2013 (Москва), ежегодных конференциях «Актуальные проблемы неорганической химии» 2009, 2010, 2011, 2012 (Звенигород), V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009), X Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2010), «Нано-форуме 2010» (Москва, 2010), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (Саратов, 2011).

Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке метода и оптимизации условий синтеза образцов, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, обработке, интерпретации и обобщении полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводила электрохимические исследования, анализ образцов методами рентгеновского флуоресцентного анализа и

5

масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и осуществляла подготовку образцов и обработку результатов исследования остальными методами, использованными в работе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 08-08-00989-а, НОЦ (гос-контракгы № 02.740.11.0139, № П2307) с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, и в ГНЦ «Гиредмет».

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации 143 страницы, включая 69 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 142 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость исследования.

Первая глава является обзором литературы. Описаны принципы работы твёрдополи-мерного топливного элемента (ТЭ), электрохимические процессы - реакции, протекающие на электродах водородно-воздушного и метанольного ТЭ. Описаны проблемы синтеза и использования промышленных катализаторов, наиболее распространёнными из которых являются платинированные углеродные сажи, и перечислены требования, предъявляемые к платиновым материалам для использования их в качестве электрокатализаторов.

Среди всех процессов деградации катализаторов для ТЭ наибольшее внимание уделено отравлению платины каталитическими ядами в частности блокировке активной поверхности платины прочносвязанными молекулами СО при протекании анодных процессов в водород-но-воздушном и метанольном ТЭ. Обсуждаются возможные способы увеличения устойчивости материалов-катализаторов, в частности использование структурированных углеродных носителей (например, УНТ), использование биметаллических катализаторов и модификация платиноуглеродных материалов оксидами металлов. Рассмотрены представления о бифункциональном механизме окисления СО на платино-рутениевых катализаторах и на платиновых катализаторах, модифицированных оксидами металлов. Обсуждаются требования, ограничивающие выбор оксида-модификатора для электрокатализатора, а также желательные для реализации бифункционального катализа.

Описаны методы получения нанокомпозитов платина-оксид-углерод, методы синтеза нанокристаллических оксидов и нанесения наночастиц платины на пористый носитель. На основании анализа литературных данных в качестве оксидов-модификаторов выбраны ТЮ2, SnOi и СеОг - проводящие диоксиды, хорошо зарекомендовавшие себя в электрокатализе, а также не исследованный ранее V02. С одной стороны, VO2 кристаллизуется в структуре рутила, также как диоксиды олова и титана, поверхность которых гидратируется, с другой сто-

6

Для образцов, содержащих оксиды металлов, наблюдается уменьшение температуры полной конверсии СО. Лучшие результаты показали композиты Р^пОг/УНТ. Объяснением может служить то, что бинарный композит БпОз/УНТ проявляет некоторую каталитическую активность, в отличие от остальных бинарных композитов МОг/УНТ (рис. 86).

Для выявления зависимости каталитических свойств материалов от их микроструктуры были исследованы композиты Р^пОг/УНТ с различным средним размером частиц оксида олова (рис. 9). При среднем размере частиц БпОз 4.3 нм, соизмеримом с размером частиц И (4.5 нм), температура достижения 100% конверсии СО минимальна.

О

О 60

о о

; тзо

; 120

— рхп/т

---ИЭп02/УНТ (2.0 нм) §

— Р15п02/УНТ (3.5 нм)

— Р1вп02/УНТ (4.3 нм) с110. Р15п02/УНТ (8.8 нм)

100 150 200 Температура, °С

.I

(б)

2 4 6 8 Средний размер частиц ЭпО , нм

Рис. 9. Зависимость каталитической активности материалов РМУНТ и РУ1 Омас.%$пО/УНТ от температуры (а). Зависимость температуры полной конверсии СО от среднего размера частиц 8пО? (б). (Конверсию СО для всех катализаторов нормировали на величину отношения массы СО, проходящего за час через реактор, к массе Р(.)

Для оценки электрокаталитических свойств нанокомпозитов использовались методы циклической вольтамперометрии (ДВА) и стационарных поляризационных кривых. Электрохимические исследования проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. Для некоторых образцов кулонометрически определена удельная поверхность платины по десорбции адатомов меди и молекул СО [5,6]. Данный способ определения истинной поверхности платины является наиболее надёжным и воспроизводимым.

Как в Р1:-углеродных, так и в РЬоксидных системах возможен спилловер водорода, хе-мосорбированного на Р1, то есть перенос адатомов Н на поверхности УНТ или оксида, на которых присутствуют О-содержащие функциональные группы. Для композитов Р^пОо/УНТ (10 мас.% БпОг, средний размер частиц 4.3 нм), П/УНТ, ЭпОг/УНТ и УНТ по циклическим вольтамперограммам, полученным в 0.5 М Нг804, проводили сравнительную оценку полного заряда (ёмкости), что позволяло судить о наличии или отсутствии спилловера адсорбатов. Показана аддитивность зарядов, определяемых вкладом каждого из компонентов (Р1, БпОт и

мо> lllfn

УНТ ё

То, что соразмерность частиц оксидов и платины обеспечивает улучшение каталитических свойств, очевидно, согласуется с концепцией бифункционального механизма окисления СО кислородсодержащими группами, адсорбированными на оксиде (рис. 14):

Pt-COMi + М02-0Наас = Pt + МО2 + С02 + Н+ + ё предложенного для платино-рутениевых ка- Твёрдый mtnfanm тализаторов [8].

Хроноамперометрия позволяет сравнить устойчивость композитов к самоннги-бированию продуктами хемосорбшш метанола. На рисунке 15 приведены данные хро-ноамперометрии при 500 мВ. Показано, что введение Се02 увеличивает устойчивость катализатора к самоингнбированию продуктами хемосорбшш метанола.

Величины токов, полученные при потенциалах 500-800 мВ и нормированные на истинную поверхность Pt, сопоставимы с данными дня платинированной платины (Pt/Pt) [9]. Стационарными считались значения тока, изменяющиеся менее чем на 1%/мин. Как видно из рисунка 16, величины токов оказались несколько выше на электродах Pt/МОз/УНТ, чем на Pt/УНТ.

Рис. 14. Схема бифункционального механизма окисления СО на Pt/MOi/УНТ

О. 4см

Е

500 мВ

Pt/УНТ

750

О

m 700 О

£ 650 I-

2, боо ш

s 550-

О 500 1 000 1500

Время, секунды

Рис.15. Результаты хроноамперометрии на электродах Р//УНГ и Р1/М02/УНТ (М=5п,Се) при 500 мВ, 0.5М СН3ОН + 0.5М НзЗО]. (Нормирование значении тока проводили на истинную поверхность платины, определённую по окислительной десорбции меди.)

-2.0 -1.5 -1,0 -0.5 0.0 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3.0 2

tog i (мкА/см pi)

Рис.16. Стационарные поляризационные кривые для электродов Pt/УНТ и Pt/MO/ШГ, 0.5 CHiOH + 0JM H2SO4, 25"С. Приведены литературные данные [9] на Pt/Pt.

— Pt/УНТ -Pt/SnO/УНТ

— • — Pt/VOj/УНТ

—-ретюг/унт

Pt/CeOj/УНТ

— Pt/Pt

Для применения катализатора на аноде ТЭ интерес представляет его поведение при низких потенциалах, поскольку это позволяет достичь высоких значений ЭДС ТЭ. При низких потенциалах синтезированные образцы оказались более активны по сравнению с платинированной платиной.

Влияние исследуемых оксидов металлов на каталитические свойства нанокомпозитов детализировано в Таблице 3.

Таблица 3. Характеристики платиновых катализаторов Р1/МР2 и Р1/М02/УНТ.

Характеристика Параметр 8П02 ТЮ2 СеОг уо2

Устойчивость катализатора к отравлению СО со £д , мВ 620 605 625 675

Устойчивость катализатора к отравлению продуктами окисления метанола Етах' мВ 1060 1070 990 1025

Устойчивость оксида к растворению в процессе электрохимических измерений + + — —

Форма адсорбции СО на Р1 мост. мост. ЛИН.

Активность в реакции окисления СО в газовой фазе Температура 100% конверсии СО, °С 115 160 160 150

Активность в реакции электроокисления метанола Стационарный ток при 500 мВ, мкА/см Р1 2.5 2.0 3.3 2.8

Потенциалы окисления СО и метанола и отсутствие растворения оксида в электрохимических условиях, определяют устойчивость катализаторов. Другие факторы определяют каталитическую активность. На основании проведённых исследований можно заключить, что модификация платиновых катализаторов диоксидом церия приводит к увеличению их активности и устойчивости к отравления каталитическими ядами. Но недостатком является то, что СеОг частично растворяется в процессе электрохимических экспериментов. Модификация композитов К/УНТ диоксидом ванадия также приводит к увеличению каталитической активности материала, но УОг растворяется даже в большей степени, чем СеОг. Катализаторы с оксидом олова оказались наиболее перспективными, поскольку характеризуются высокой активностью при отсутствии растворения оксида.

Выводы

1. Предложен новый метод синтеза МСЬ/УНТ (М=5п,ТиУ), который состоит в пропитке углеродных нанотрубок в растворе соответствующего тетрахлорида металла в четырёххло-ристом углероде (МСЦ/ССЦ) с последующим гидролизом. Показано, что изменением количества пропиток можно контролировать содержание оксида металла (от 5 до 20 мас.%), а при помощи термической обработки в инертной атмосфере - размер частиц (от 1 до 8 нм). Впервые получен нанокомпозит КА'Ог/УНТ.

2. Разработана методика экспресс определения состава композита К/МОг/УНТ с точностью ±2 мас.%, состоящая в совместном использовании методов ТГА и РФлА.

3. На основании электрохимических исследований окисления монооксида углерода методом ЦВА показано, что введение в состав Р1-катализаторов оксидов металлов приводит к увеличению устойчивости к отравлению СО. По данным хроноамперометрии наилучшую устойчивость к самоингибированию продуктами хемосорбции метанола имеют И-катализаторы, нанесенные на УО^/УНТ и СеОг/УНТ.

4. Установлено, что каталитическая активность нанокомпозитов возрастает при их модификации оксидами титана, олова, ванадия, церия в реакции окисления СО. Найдено, что наибольшую активность проявляют композиты, для которых средний размер частиц оксидов металлов близок к таковому для частиц Р1:, что благоприятно для реализации бифункционального механизма в отсутствие выраженного спилловера.

Список цитированной литературы

[1] Lin Y„ Zhang S., Yan S„ Liu G. The effect of Sn content in Pt-SnOj/CNTs for methanol electro-oxidation. //Electrochimica Acta. 2012. V. 66. P. 1-6.

[2] Zhao Y., Wang F., Tian J., Yang X., Zhan L. Preparation of Pt/Ce02/HCSs anode electro-catalysts for direct methanol fuel cells. // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 8998-9003.

[3] Иванов В.К., Щербаков А.Б., Усатенко А.В. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 924-941.

[4] Sheppard N., Nguyen Т.Т. The Vibrational Spectra of Carbon Monoxide Chemisorbed on the Surfaces of Metal Catalysts - a Suggested Scheme of Interpretation // Adv. Infrared Raman Spectr. 1978. V. 5. P. 67-147.

[5] Rabinovich L., Ovadia L., Tsirlina G.A.. Electrochemical characterisation of Pd modified ceramic | carbon electrodes: partially flooded versus wetted channel hydrophobic gas electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 466. P. 45-59.

[6] Trasatti S., Petrii O.A.. Real surface area measurements in electrochemistry // J. Electro-anal. Chem. 1992. V. 327. P. 353-376.

[7] Cherstiouk O.V., Gavrilov A.N., Plyasova L.M., Molina I.Yu. Tsirlina G.A., Savinova E.R. Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum. // J. Solid State Electro-chem. 2008. V. 12. P. 497-509.

[8] Watanabe M., Motoo S. Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1975. V. 60. P. 275283.

[9] Petry O A., Podlovchenko B.I., Frumkin A.N., Lai H. The behavior of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 253-269.

Основное содержание диссертаиии изложено в работах:

1. О.Ю. Иваньшина, М.Е. Тамм, Е В. Герасимова, М П. Кочугаева, М.Н. Кирикова, С.В. Савилов, J1.B. Яшина. Синтез и электрокаталитическая активность композитов наночастицы платины/углеродные нанотрубки. // Неорганические материалы, 2011, том 47, № 6, с. 694701.

2. О.Ю. Иваньшина, М.Е. Тамм, Е В. Герасимова, А.П. Сиротина, С.В. Савилов, Л.В. Яшина. Получение нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок, содержащих ТЮг и наночастицы Pt. // Неорганические материалы, 2011, том 47, № 8, с. 951-956.

3. О.Ю. Иваньшина. Исследование влияния оксидов SnOi, СеОг, ТЮг на свойства нанокомпозитов М/МСь/УНТ. // Тезисы докл. на XX Международной конференции "ЛОМОНОСОВ" («Неорганичесая химия», (аспиранты)), Москва, 2013.

4. О.Ю. Иваныпина, Е.А. Гербер. Модификация композитов Pt/УНТ диоксидом церия. // Тезисы докл. на XII конференции «Актуальные проблемы неорганической химии», Звенигород, 2012.

5. О.Ю. Иваныпина. Нанокомпозиты Pt/Sn02/yHT: синтез и исследование состава, структуры и каталитических свойств. // Тезисы докл. на XIX Международной конференции "ЛОМОНОСОВ" («Неорганичесая химия», (аспиранты)), Москва, 2012.

6. О.Ю. Иваныпина, С П. Панченко. Синтез композитов Pt/Sn02/YHT и изучение их структуры и каталитических свойств. // Тезисы докл. на XI конференции «Актуальные проблемы неорганической химии», Звенигород, 2011.

7. О.Ю. Иваньшина, М.Е. Тамм, Е В. Герасимова, С.П. Панченко, А.П. Сиротина, C.B. Савилов, Л.В. Яшина. Катализаторы РЧ/ЗпОг пНгО/УНТ: синтез, структура и каталитические свойства. // Тезисы докл. на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики — ЭХЭ-20 И», Саратов, 2011.

8. О.Ю. Иваньшина. Синтез нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок, содержащих TiOi и наночастицы Pt. // Тезисы докл. на XVIII Международной конференции "ЛОМОНОСОВ" («Неорганичесая химия», (аспиранты)), Москва, 2011.

9. О.Ю. Иваньшина, А.П. Сиротина. Синтез, структура и свойства нанокомпозитов УНТ/МОг/Pt. // Тезисы докл. на X конференции «Актуальные проблемы неорганической химии», Звенигород, 2010.

10. О.Ю. Иваньшина, Е.В. Герасимова. Синтез, структура и свойства нанокомпозитов на основе «Pt-углеродные нанотрубки». // Тезисы докл. на «Нанофоруме 2010», Москва, 2010.

11. О.Ю. Иваньшина, А.П.Сиротина, Е.В.Герасимова, М.Е.Тамм, Л.В.Яшина. Наноком-позит Pt/Ti02/yHT. // Тезисы докл. на X Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (FPSSI), Черноголовка, 2010.

12. О.Ю. Иваньшина, Н.Н.Грачёва, Е.В.Герасимова, М.Е.Тамм. Синтез наноструктурированных катализаторов Pt/МОг/УНТ. // Тезисы докл. на X Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (FPSSI), Черноголовка, 2010.

13. О.Ю. Иваньшина. Синтез нанокомпозитов Pt/УНТ. // Тезисы докл. на XVII Международной конференции "ЛОМОНОСОВ" («Неорганичесая химия», (студенты)), Москва, 2010.

14. О.Ю. Иваньшина, М.П.Кочугаева, М.Е.Тамм, Л.В.Яшина. Катализаторы PtNP/CNT для топливных элементов. // Тезисы докл. на V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009.

15. О.Ю. Иваньшина, М П. Кочугаева. Синтез нанокомпозитов PtNP/CNT. // Тезисы докл. на IX конференции «Актуальные проблемы неорганической химии», Звенигород, 2009.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность J1.B. Яшиной за научное руководство и М.Е. Тамм за руководство экспериментальной работой. Особую благодарность автор выражает проф. Г.А. Цирлиной и проф. Ю.А. Добровольскому за многочисленные консультации и организацию электрохимических исследований, а также К С. Напольскому за ценные замечания по работе.

Автор искренне благодарен C.B. Савилову за предоставление углеродных нанотрубок.

Автор признателен Е.В. Герасимовой за помощь в проведении электрохимических исследований, И В. Колесник - за исследования методом ИК-спектроскопии, Д.И. Петухову - за проведение каталитических измерений, Т.Б. Шаталовой - за проведение TT А, М.Н. Румянцевой - за определение удельной площади поверхности образцов методом низкотемпературной адсорбции азота, A.A. Елисееву - за помощь в исследованиях методом ИСП-МС, А.П. Сиротиной - за проведение РФЭС, Т В. Филипповой - за проведение РФА, В.А. Кривченко - за проведение ЛРСА, А.Я. Козьменковой за проведение КР-спектроскопии, A.B. Кнотько, A.B. Егорову и С.С. Абрамчук - за электронную микроскопию.

За отеческую заботу на всех этапах работы автор благодарит коллектив кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Подписано н печать: 07.11. 201.1

Заказ № 9040 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Иваньшина Ольга Юрьевна

Синтез и свойства электрокатализаторов Р1/М02/УНТ, М=гП,У,8п,Се

Специальность: 02.00.21 - химия твёрдого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Яшина Л.В.

Москва 2013

Содержание

Введение........................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы.................................................................................8

1.1. Водородно-воздушные и метанольные топливные элементы..............................8

1.1.1. Принцип работы ТПТЭ.......................................................................8

1.1.2. Процессы деградации и требования к катализаторам................................11

1.2. Разработка катализаторов для водородно-воздушных и метанольных топливных элементов, устойчивых к деградации...................................................................12

1.2.1. Носители для платиновых катализаторов................................................12

1.2.2. Биметаллические катализаторы............................................................14

1.2.3. Модификация оксидами металлов. Выбор оксидов...................................16

1.3. Синтез катализаторов..............................................................................24

1.3.1. Создание композита.........................................................................24

1.3.2. Методы получения нанокристаллических оксидов ТЮг, БпОг, СеОг и У02...25

1.3.3. Методы получения композитов МОх/С..................................................29

1.3.4. Методы нанесения платины................................................................30

Глава 2. Синтез нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ.......................................................32

2.1. Введение.............................................................................................32

2.2. Подготовка углеродного носителя.............................................................34

2.3. Разработка методик синтеза композитов МОг/УНТ, М = Эп, И, Се, V................39

2.3.1. Синтез и исследование композитов ЗпОг/УНТ........................................39

2.3.2. Синтез и исследование композитов ТЮг/УНТ........................................45

2.3.3. Синтез и исследование СеОг/УНТ.......................................................50

2.3.4. Синтез композита УОг/УНТ...............................................................54

2.4. Оптимизация условий синтеза композитов Р1/УНТ........................................57

2.5. Приготовление нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ, М = Бп, Т1, Се, V........................60

Глава 3. Диагностика нанокомпозитов Р1;/М02/УНТ.................................................69

3.1. Введение.............................................................................................69

3.2. Методики исследований...........................................................................70

3.3. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ..........................................................................77

3.4. Сопоставление различных методов определения состава нанокомпозитов РШОз/УНТ...............................................................................................78

3.5. Исследование однородности образцов.........................................................82

3.6. Исследование структуры композитов..........................................................83

3.7. Схема экспресс диагностики нанокомпозитов Р1/МО2/УНТ...............................85

Глава 4. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов................................86

4.1. Методы исследования каталитических свойств материалов..............................86

4.1.1. Методики электрохимических исследований............................................86

4.1.2. Методы исследования окисления СО в газовой фазе..................................88

4.1.3. Методики определения электрохимически активной поверхности платины....89

4.2. Исследование электрокаталитических свойств нанокомпозитов Pt/УНТ в отношении реакций восстановления кислорода и окисления водорода.......................90

4.3. Адсорбция и конверсия СО на поверхности композитов Pt/МОг/УНТ в газовой фазе...........................................................................................................92

4.3.1. In situ ИК-спектроскопия адсорбированного СО.......................................92

4.3.2. Каталитическое окисление СО............................................................100

4.4. Электрохимическая характеристика материалов Pt/MOi/УНТ..........................105

4.5. Исследование влияния МОг (М = Sn, Ti, Се, V) на свойства Pt-катализаторов......115

4.5.1. Электрокаталитическое окисление СО..................................................115

4.5.2. Электрокаталитическое окисление метанола..........................................117

4.5.2.1. Исследования методом циклической вольтамперометрии..................117

4.5.2.2. Стационарные измерения..........................................................128

Выводы.......................................................................................................132

Литература..................................................................................................133

Приложения................................................................................................144

Список сокращений

БЭТ - модель Брунауэра-Эммета-Теллера

ТЭ - топливный элемент

ВВТЭ — водородно-воздушный ТЭ

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

ИСП-ОЭС - оптическая эмиссионная спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ОКР - область когерентного рассеяния

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФлА - рентгеновский флуоресцентный анализ

РЭМ — растровая электронная микроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

ТГА - термогравиметрический анализ.

ТПТЭ - твёрдополимерный топливный элемент

УЗ - ультразвук (ультразвуковая)

УНТ - углеродные нанотрубки

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭДРС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (вариант ЛРСА)

ВВЕДЕНИЕ

Топливные элементы (ТЭ) удовлетворяют современным требованиям к источникам энергии [1], т.к. в них реализован электрохимический способ преобразования энергии, важнейшим преимуществом которого является отсутствие промежуточного этапа преобразования химической энергии в тепловую. Наиболее часто ТЭ классифицируют по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов. Природа электролита определяет рабочую температуру ТЭ, от которой зависит выбор катализатора и вспомогательных материалов. Катализаторы на основе углеродных носителей, которые являются объектом исследования в настоящей работе, интересны для применения в низкотемпературных ТЭ, среди которых одними из наиболее исследуемых являются водородно-воздушный и метанольный твердополимерные ТЭ. В твердополимерных ТЭ электролитом служит протонпроводящая полимерная мембрана; рабочая температура не превышает 100 °С. Далее при упоминании ТЭ речь будет идти о низкотемпературных твердополимерных ТЭ.

Для протекания реакций на электродах низкотемпературных ТЭ необходимы

катализаторы, в качестве которых в промышленности чаще всего используются

платинированные углеродные сажи. Поскольку катализатор является частью электрода, он

должен обладать высокими значением электропроводности для эффективного отвода

электрического тока [2]. В настоящее время твердополимерные ТЭ, в частности

водородно-воздушные и метанольные, достигли высокой технологической готовности.

Однако их широкому распространению препятствует высокая стоимость, обусловленная

необходимостью использования платиновых катализаторов и деградацией последних в

процессе работы ТЭ. В связи с этим актуальной проблемой является создание

катализаторов, обладающих как высокой активностью, так и продолжительным сроком

службы. Время жизни катализатора определяется большим числом факторов. Показано,

что при длительной работе ТЭ (после 800 часов) эффективность катализаторов Р^С

снижается из-за коалесценции частиц платины и, как следствие, снижения площади

активной поверхности Р1 [3]. Причиной укрупнения частиц является диффузия атомов

платины, а также растворение и последующее переосаждение металла. На скорость этих

процессов влияет большое число факторов, в частности тип носителя. Острой проблемой

катализаторов Р1:/С является коррозия углерода [4, 5], приводящая к отрыву платиновых

частиц и их изоляции, что снижает характеристики ТЭ. Перспектива использования

структурированных углеродных носителей для платины, например, углеродных

нанотрубок (УНТ), связана с большей по сравнению с сажей устойчивостью последних к

5

коррозии. Альтернативой углероду могут выступать также устойчивые к коррозии оксиды, карбиды, нитриды и фосфиды металлов, и некоторые полимеры. Требование достаточно высокого значения электронной проводимости катализатора сильно ограничивает выбор материалов для использования в качестве носителя.

Наряду с замедлением процессов разрушения носителя и коалесценции частиц платины, важной задачей является уменьшение отравления платины каталитическими ядами. Основными частицами, блокирующими поверхность платины в процессе окисления топлива как в водородно-воздушном, так и в метанольном ТЭ, являются прочно адсорбированные молекулы монооксида углерода, являющегося примесью в техническом водороде и промежуточным продуктом электроокисления метанола. Среди существующих способов повышения устойчивости к отравлению СО наиболее распространённым является использование платиново-рутениевых сплавов, недостатком которых является низкая устойчивость к растворению в кислой среде ТЭ. Этого недостатка лишены платино-углеродные материалы, модифицированные оксидами металлов. Несмотря на большое число исследований, посвящённых металл-оксидным системам, показывающих их эффективность, до сих пор нет однозначного мнения о причинах повышения каталитической активности и устойчивости к каталитическим ядам для таких материалов. Большинство авторов считают это результатом действия бифункционального механизма окисления СО, впервые предложенного для платиново-рутениевых систем. Однако можно отметить отсутствие систематических исследований в этой области и детального анализа влияния разных оксидов на каталитические свойства композитов Р1:-оксид металла-углерод. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является выявление роли оксидов металлов в улучшении свойств катализаторов, оптимизация их состава и структуры.

Цель работы - синтез нанокомпозитов Р1/М02/УНТ (М = Т\, Бп, Се, V), устойчивых к отравлению каталитическими ядами в процессе электроокисления метанола, а также исследование зависимости свойств платиновых катализаторов от содержания диоксидов олова, церия, титана, ванадия и структурных характеристик материалов.

Первая глава диссертации является обзором литературы. Во второй главе описаны разработанные методики синтеза нанокомпозитов; состав и структура полученных материалов, как они задаются условиями синтеза. Третья глава посвящена методическим аспектам диагностики нанокомпозитов К/МОг/УНТ. В четвёртой главе обсуждаются исследования каталитических и электрокаталитических свойств композитов.

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. В работе синтезированы композиты Р^МОг/УНТ, содержащие 20 мае. % платины в форме наночастиц среднего размера 4.5 нм, оксиды титана, олова, церия, ванадия с разным содержанием и размером частиц, химически нанесенные на углеродные нанотрубки. Предложен новый метод синтеза Р^МОг/УНТ (М=8п, "Л, V). Впервые получен нанокомпозит РЪ^УОг/УНТ. Разработана схема диагностики нанокомпозитов Р^МОг/УНТ, включающая исследование его микроструктуры, определение состава, однородности распределения компонентов в различном масштабе, а также анализ состава поверхности. Исследовано влияние содержания и размера частиц оксида в композитах Р(/МОг/УНТ на их каталитические свойства в реакциях окисления и электроокисления монооксида углерода и метанола.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 08-08-00989-а, НОЦ (госконтракты № 02.740.11.0139, № П2307), с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, и в ГНЦ «Гиредмет».

Глава 1. Обзор литературы

Возросший в последнее время интерес к альтернативным источникам энергии привел к лавине исследований в области разработки материалов топливных элементов. В настоящем обзоре речь пойдет исключительно о водородно-воздушных и метанольных низкотемпературных твёрдополимерных топливных элементах (ТПТЭ). Описаны принципы работы твёрдополимерного топливного элемента (ТЭ), проблемы промышленных катализаторов, перечислены требования, выдвигаемые к платиновым материалам для использования их в качестве электрокатализаторов.

Среди всех процессов деградации катализаторов для ТЭ наибольшее внимание уделено отравлению платины каталитическими ядами в частности блокировке активной поверхности платины прочносвязанными молекулами СО при протекании анодных процессов в водородно-воздушном и метанольном ТЭ. Рассмотрены представления о действии бифункционального механизма окисления СО на платино-рутениевых катализаторах и на платиновых катализаторах, модифицированных оксидами металлов. Обсуждаются требования, ограничивающие выбор оксида-модификатора для электрокатализатора, а также желательные для реализации бифункционального катализа.

Описаны методы получения нанокомпозитов платина-оксид-углерод. На основании анализа литературных данных в качестве оксидов-модификаторов выбраны ТЮг, БпОг и СеОг — диоксиды, хорошо зарекомендовавшие себя в электрокатализе, а также не исследованный ранее УОг.

1.1. Водородно-воздушные и метанольные топливные элементы

1.1.1. Принцип работы ТПТЭ

ТЭ представляет собой электрохимическое устройство, использующее топливо как источник энергии, так же как и двигатель внутреннего сгорания, напрямую превращая химическую энергию в электрическую. Наиболее часто ТЭ классифицируют по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов. Природа электролита определяет рабочую температуру ТЭ, от которой зависит выбор катализатора и вспомогательных материалов. В твердополимерных топливных элементах (ТПТЭ) электролитом служит протонпроводящая полимерная мембрана, а рабочая температура не превышает 100°С. В качестве топлива для ТПТЭ наибольший интерес в настоящее время представляют водород, метанол, этанол и муравьиная кислота. В качестве окислителя чаще всего используется кислород воздуха [6].

Водородно-воздушный ТЭ состоит из необходимого для заданной мощности количества мембранно-электродных блоков. Мембранно-электродный блок включает протонообменную мембрану, на обе стороны которой нанесены каталитически активные слои, и газодиффузионные слои, контактирующие с одной стороны с катализатором, а с другой - с газовой фазой. На рисунке 1 приведена схема работы водородно-воздушного ТЭ.

н.

ни-У*

н*

Л)

н20

I

V-

анод электролит катод

Рис. 1. Схема работы водородно-воздушного ТЭ.

Роль газодиффузионного слоя заключается в равномерном подводе воздуха и водорода к электрокатализатору, отводе продуктов реакции из зоны реакции, снятия тока и передачи его во внешнюю цепь. Обычно в качестве газодиффузионных слоев используют углеродные бумаги с гидрофобизированной поверхностью. Аналогичным образом устроен метанольный ТЭ, с той разницей, что в качестве топлива на анод подводится метанол.

Протонообменная мембрана в ТЭ должна выполнять несколько функций: эффективно переносить протоны (обладать максимальной ионной составляющей проводимости), разделять газовые пространства (обладать минимальной газопропускающей способностью). В настоящее время практически во всех ТПТЭ используются мембрану на основе полимерных перфторированных сульфокислот типа №йоп.

Функции катализатора заключаются, в первую очередь, в ускорении процессов окисления водорода и восстановления кислорода. Он также является составной частью электрода, и должен обладать высокими значением электропроводности для эффективного отвода электрического тока [2].

В таблице 1 представлены реакции, протекающие в водородно-воздушном и метанольном ТЭ (катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс) и соответствующие им стандартные потенциалы реакции.

Таблица 1. Реакции окисления топлив в ТЭ.

Реагент Электрохимическая реакция Е°, В

Водород анод Н2 -» 2Ы1" + 2ё (1) 0.000

катод 2Н+ + 2ё + '/2 02 -> Н20(Ж) (2) 1.229

суммарная Н2 + 'Л о2 -» Н20(ж) (3) 1.229

анод СНзОН (ж)+ Н20 С02 + 6Н+ + 65 (4) 0.016

Метанол катод 6Н+ + 6ё + 3/202 -> ЗН20,Ж) (5) 1.229

суммарная СНзОН + 3/202 -> С02 + 2Н20(Ж) (6) 1.213

Механизм электрохимического окисления водорода на поверхности платины в кислом электролите можно разбить на две стадии: диссоциация адсорбированных водородных молекул до атомов, и последующее электроокисление адсорбированных атомов водорода.

В используемом техническом водороде в качестве примеси присутствует монооксид углерода (СО) в следовом количестве. Несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Рг, скорость окисления водорода даже на небольших остающихся свободными участках Р1 настолько вели