Различные марки саж в качестве электрокатализаторов для процесса электросинтеза H2 O2 из O2 в щелочной воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

/ - _ ' / / . /

АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

Чаенко Наталья Васильевна

РАЗЛИЧНЫЕ МАРКИ САЖ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА Н202 ИЗ 02 В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискай^е ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, В.Л. Корниенко

Красноярск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

Введение. 4

Глава 1. Литературный обзор. 8

1.1. Механизм восстановления Ог на углеродных материалах. 8

1.1.1. Электровосстановление 02 на графитах. 10

1.1.2. Электровосстановление на углях. 12

1.1.3. Электровосстановление на сажах. 15

1.2. Факторы,определяющие концентрацию пероксида

водорода в католите. 19

1.3. Сравнительные результаты электросинтеза пероксида водорода из С>2 на различных типах электродов. 23

1.4. Постановка задачи исследования. 28 Глава 2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов. 31

2.1. Условия эксперимента. 31

2.1.1. Электродные материалы и электролит. 31

2.1.2. Методика изготовления электродов 3 2 и определение их структурных характеристик.

2.1.3. Статистическая обработка результатов. 34

2.2. Методика исследования электровосстановления кислорода в гидрофобизированных электродах. 35

2.2.1. Выбор рабочей плотности тока электросинтеза. 36

2.2.2. Методика определения у и К из кривых накопления пероксида водорода. 40

2.2.3. Методика газометрического определения у. 43

2.3. Определение удельной электропроводности твёрдой фазы сажевых электродов. 44

2.4. Изучение влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ),

содержащихся в суспензии Ф-4Д, на характеристики

процесса электросинтеза. 45

2.5. Исследование электрохимической активности саж в реакции образования Н02"-иона.

2.6. Исследование каталитической активности саж в реакции разложения пероксида водорода. 72

2.6.1. Методика определения скорости разложения пероксида водорода волюмометрическим методом на порошкообразных углеродных материалах. 72

2.6.2. Методика определения константы скорости химического разложения пероксида водорода в щелочных растворах

на электродах. 73

2.6.3. Методика определения суммы кислых кислородсодержащих групп. 74

2.6.4. Исследование каталитической активности саж в реакции разложения пероксида водорода. 75

2.7. Изменение поверхности электрокатализатора-сажи в процессе электросинтеза пероксида водорода. 81

2.7.1. Моделирование окисленного состояния поверхности сажи. 81

2.7.2. Изучение ЭПР спектров саж. 82

2.7.3. Определение содержания кислых кислородсодержащих

групп на окисленной поверхности саж. 87

2.7.4. Изучение влияния окисленного состояния саж

на каталитическую активность в реакции разложения

пероксида водорода. 88

2.7.5. Исследование электрохимической активности саж, окисленных пероксидом водорода. 91

2.7.6.Проведение укрупнённых лабораторных испытаний. 96 Выводы. 97 Литература. дд

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы: Область применения пероксида водорода необычайно широка - от медицины и бытовой химии до гидрометаллургии, сельского хозяйства и охраны окружающей среды.

Существующие в настоящее время промышленные способы производства пероксида водорода: традиционный через надсерную кислоту, ан-трахинонный и изопропиловый позволяют получать его в виде товарного продукта с различной концентрацией. Стадии выделения и очистки пероксида водорода до товарного продукта заметно удорожает его стоимость. Этот экономический аспект сдерживает его широкое применение в тех областях, где с экологической точки зрения необходима замена существующих технологий на более экологически безопасные, использующие низкие концентрации пероксида водорода, в качестве отбеливающего, окисляющего или обеззараживающего агента, поскольку в результате его воздействия в качестве побочного продукта образуется только вода.

Открытый ещё в 1882 году Траубе способ электрохимического получения пероксида водорода через реакцию катодного восстановления кислорода становится все более актуальным. Получение разбавленных щелочных растворов пероксида водорода на местах его потребления в виде готового товарного продукта без необходимости очистки или выделения позволяют считать этот способ перспективным и экономически выгодным. В зависимости от условий проведения электролиза расход электроэнергии составляет от2 до 7 кВтч на 1 кГ Н2О2.

Основными причинами, сдерживающими реализацию этого способа в промышленных масштабах, являются недостаточные знания по электрохимии кислорода, отсутствие эффективного электродного материала, на котором реакция протекает с высоким выходом по току в области промышленных плотностей тока в течение продолжительного времени.

Основная техническая трудность связана с низкими скоростями реакции восстановления кислорода, вызванная низкой растворимостью кислорода в водных растворах. Это приводит к необходимости использования электродов с большой поверхностью и особого их конструкционного оформления.

Одним из наиболее перспективных оформлений катода для практической реализации этого процесса является конструкция в виде газодиффузионного гидрофобизированного электрода, что позволяет снять диффузионные ограничения по массопереносу кислорода без использования высоких давлений и интенсифицировать процесс получения пероксида водорода.

В качестве перспективных электродных материалов для процесса электровосстановления кислорода до Н02" в щелочной среде в газодиффузионных электродах.исходя из литературных,данных целесообразно рассматривать различные модификации технического углерода (сажи), выпускаемые отечественной промышленностью в достаточном ассортименте и обладающие различными поверхностными свойствами. Большинство исследований в этой области носят фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме "Разработка методов синтеза органических и неорганических веществ из исходных веществ ограниченно растворимых в воде".

Цель работы: комплексное исследование отечественных марок саж различных модификаций для использования их в качестве электрокатализаторов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в газодиффузионных электродах-катодах в щелочной среде. При этом решали следующие задачи:

- исследование электрокаталитической активности газодиффузионных электродов из различных саж в процессе образования НОг" -иона из О2; -

-исследование каталитической активности изучаемых марок саж в реакции разложения пероксида водорода в щелочной среде;

- изучение изменения поверхности саж в процессе электросинтеза НО2" с целью прогнозирования устойчивости электрохимических характеристик газодиффузионных электродов при длительной работе в щелочной среде.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение отечественных марок саж: П805-Э, П399-ЭТ, П 268-Э, П 324-Э, П 602, П 702, А 437-Э в качестве электрокатализаторов катодного восстановления кислорода до НОг" в щелочной среде и установлена перспективность использования в газодиффузионных электродах марок саж: А 437-Э, П 805-Э. Установлено, что марки саж П 805-Э, П 702, П 399-ЭТ, А 437-Э обладают сравнительно низкой каталитической активностью в процессе разложения НО2" в щелочной среде.

Проведено моделирование состояния поверхности саж, окисленных пероксидом водорода, с целью прогнозирования поведения углеродного электрокатализатора в процессе электросинтеза НО2" в щелочной среде. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому снижению селективности реакции образования Н02", но является одной из основных причин гидрофилизации внутренней поверхности газодиффузионных электродов.

Практическая ценность. Предложена отечественная марка сажи А 437-Э для практического использования в качестве эффективного электрокатализатора процесса электросинтеза НО2" из 02 - в газодиффузионных электродах в щелочной среде.

Полученные данные представляют практический интерес и для других конструкционных оформлений электрода, использующих гидрофоби-зированные массы (углеродный материал 4- гидрофобное связующее).

Установлено, что ПАВ и продукты его разложения, вносимые в активную массу газодиффузионных электродов с суспензией фторопласта, используемой в качестве гидрофобизатора, увеличивают скорость разложения пероксида водорода в поровом объёме электрода и целесообразно их удалять в процессе приготовления гидрофобизированных активных масс.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1991 г.), на III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991 г.), на юбилейной региональной научной конференции 17-21 апреля 1989 г. (Красноярск), на научно-практической конференции "Достижения науки и техники развитию г.Красноярска" (Красноярск, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано статей - 7, тезисов докладов - 4, получено 1 авторское свидетельство.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Механизм, электровосстановления 02 на углеродных материалах.

Процесс электровосстановления кислорода отличается рядом особенностей, которые значительно осложняют изучение механизма и кинетики этих реакций [1-13].

Наиболее существенными из них являются следующие:

1. Реакция электровосстановления кислорода является многостадийной и может протекать через ряд параллельно-последовательных стадий. Исследованию замедленной стадии должно предшествовать установление пути процесса, который может зависеть как от природы электродного материала, так и от состояния его поверхности.

2. Единственным стабильным промежуточным продуктом реакции восстановления кислорода является пергидроксил-ион (Н02~). Заполнение поверхности молекулярным кислородом мало (3-5%), что не позволяет исследовать процесс его сорбции прямыми электрохимическими методами.

3. В области потенциалов восстановления кислорода на поверхности электродов имеет место разряд воды и появление на поверхности различных кислородосодержащих групп. Одновременно имеет место и адсорбция катионов из раствора. Эти хемосорбированные частицы могут оказывать как ускоряющеедак и замедляющее воздействие на те или иные реакции суммарного процесса, что приводит к изменению его кинетики и механизма.

Восстановление кислорода в водных щелочных растворах на углеродных материалах происходит через образование пероксид-иона:

02 + Я20 +2 е ->Я02 + 0Я; (и>

с последующей реакцией восстановления Н02" с высоким перенапряжением

Н& + НгО+2ё-*ЪОН~; О-2)

либо разложением // 02

2НО~1-*2 0 НГ + Ог* (1-3)

Показано, что в щелочном электролите на активированном угле [14], саже [15], графите и пирографите [16] устанавливается равновесие реакции 02" —> Н02". Значение рассчитанного обратимого потенциала, приведенное в [17] Е°о2/но2- = - 0,076 В.

Отличие экспериментальных данных от термодинамической величины можно объяснить, по-видимому, из-за неточности данных, используемых для расчетов и влияния каталитических свойств используемых материалов.

В литературе предлагают различные механизмы и схемы восстановления кислорода [18-21]. Общепринятой является схема восстановления кислорода до пероксид-иона, с замедленной стадией перехода первого электрона:

02 Ог{адс), Оцадс) + в Оцадс)' (1,4)

Ог{абс)+НгО-*НОг + ОЕГ, Н 02 + ё -> Н 01 (15)

В основном состоянии молекулы 02 на её к - разрыхляющей орбитали находятся два электрона с параллельными спинами, что обусловливает высокую стабильность молекулы 02. Перевод молекулы кислорода в ион-радикал 02~ позволяет активировать молекулу кислорода. Для углеродных материалов в области потенциалов ионизации молекулярного кислорода величина поверхностного покрытия кислородосодержащими частицами составляет несколько процентов, сродство к электрону мало и недостаточно для разрыва связи О-О [22]. Поэтому общепринятым является то, что восстановление 02 до Н02" происходит без разрыва 0-0 связи с образованием единственного промежуточного стабильного продукта, а другие

промежуточные частицы подвергаются быстрым химическим и электрохимическим превращениям.

На кинетику и механизм восстановления кислорода влияют как природа электрокатализатора так и его кристаллическая структура. Так на пи-рографите скорость восстановления кислорода значительно ниже на бази-снных плоскостях по сравнению с краевой ориентацией, что, возможно, объясняется потерей мест, доступных для адсорбции кислородсодержащих частиц. Свободные валентности на краях графитоподобных областей или разорванных цепочек аморфного углерода являются наиболее активными в структуре углеродных материалов [20].

Порядок реакции восстановления 02 на углеродных материалах близок к первому порядку по молекулярному кислороду [2, 3].

1.1.1. Электровосстановление кислорода на графите.

Специфика углеродных материалов различных типов определяется двумя основными факторами: строением остова частиц и зависящей от него химией поверхности. В частности, наличие в структуре частиц графита (а также частично сажи), ароматических циклов повышает реакционную способность поверхностных групп, связанных с атомами углерода в этих циклах.

Компактные углеродные материалы: графит и его синтетический аналог пирографит, а также стеклоуглерод отличаются низкой величиной пористости. Величина удельной поверхности близка к геометрической. Хе-мосорбция кислорода, образование различных функциональных групп и внедрение примесей происходит в дефектных местах, на торцевых гранях графита, к краевым углеродным атомам, в местах разрыва конденсированных колец и зависят от ориентации и упорядоченности структуры материала.

Это различие прослеживается у целого ряда авторов [23-25], изучавших электровосстановление 02 на пироуглеродах с различной кристаллической структурой.

Анализ полученных результатов [23] показывает, что восстановление 02 происходит на активных центрах.

На свежеполированной поверхности пирографита в области низких перенапряжений (800-600 мВ отн. Н§/Н^О) имеет место восстановление 02 только до Н02" при низком числе активных центров. Окисление поверхности приводит не только к увеличению числа этих центров, но ведёт также к появлению активных функциональных групп, катализирующих при более отрицательных потенциалах дальнейшее восстановление до воды. Адсорбция кислорода происходит преимущественно на торцевых гранях углеродного скелета [26].

Низкая адсорбционная активность графита предопределена наличием базисных плоскостей в его структуре, где адсорбция незначительна [2729]. Ёмкость двойного электрического слоя уменьшается втрое при переходе от угля к графиту [30].

Плотности тока восстановления кислорода до Н02~ -иона на базисной плоскости высокоупорядоченного графита намного меньше, чем у обычного пирографита или аморфного угля. Это означает, что восстановление кислорода на обычных графитах включает сильное взаимодействие с поверхностными функциональными группами. Это предположение подтверждается работами [31-33], авторы которых прикрепляли к базисной плоскости высокоупорядоченного графита по принципу адсорбции различные функциональные группы.

В [34] большую активность электродов с адсорбированными хинона-ми, чем с химически нанесенными, авторы объясняли более высоким электронным взаимодействием с графитовой поверхностью.

В [20] предложен следующий механизм восстановления кислорода на поверхности графита:

где реакция (1.7) является лимитирующей в линейной тафелевской области, а реакция (1.8) протекает в несколько стадий, при этом О2 переходит в Н02" как целое, без разрыва связи.

В работе [35] показано влияние размера частиц низкопористого графита «тайгинского» на поляризационные кривые электровосстановления кислорода. Скорость электровосстановления слабо зависит от размера частиц в интервале от 5 до 30 мм, причем электрохимическая активность электрода определяется внешней поверхностью частиц графита.

2.1.2. Электровосстановление кислорода на углях.

Отличие активированных углей от графита и саж состоит в том, что их получают путем карбонизации и последующей активации целого ряда природных и синтетических углесодержащих материалов [35-36]. Свободные атомы углерода образуют элементарные кристаллиты, цепочки или аморфный углерод. Отличительной особенностью активированных углей является очень широкий спектр различных электронных состояний атомов углерода по сравнению с другими формами углерода, а также большое разнообразие различных поверхностных соединений, связывающих целый ряд элементов (кислород, азот, галогены, серу