Электросинтез органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРНИЕНКО ВАСИЛИЙ ЛЕОНТЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ БЕГСТВ В ПОРИСТЫХ ГВДГОФОБИЗИКМННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1995

Работа выполнена а' Институте химии и химкко-ыеталлургических процессов СО РАН. г. Красноярск.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Каргин 50. М.

доктор химических наук, профессор Подловчсшо Б. И.

доктор химических наук, профессор Пшеничников А. Г.

Ведущая организация: Государственный Российский научно-исследовательский институт органической химии и технологии, г. Москва

Защита состоится " ■¿^■£^1995 г.

о / 7 часов на заседании диссертационного совета Д083.37.03 в Казанском государственном технологической университете по адресу: 420015,г. Казань, ул. К.Маркса.-д.68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией «окно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан Т г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук. аоц6н> у

Третьякова А. Я.

Актуальность проблемы. Увеличение скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза органических веществ из исходных соединений, обладающих малой растворимостью а водных растворах злектролитоз, требует создания нового поколения высокоэффективных электродов и новых теоретических подходов.

Комплексное резенио проблемы повышения скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза при электролизе малорастворишх в воде исходных соединений-реагентов, по наиему мнени», способны дать пористые гидро-фобизированные электроды (ГФЭ) с газовым (ГЭГР) и жидким (ГЭ1Р). реагентами. Они позволяют использовать малорастворише реагенты без посредников растворения, создавать высокоразвитую поверхность контакта реагент-злектрокатализатор-электролнт и обеспеччть надежные каналы для подачи реагента и электролита на границу этого контакта.

До недавнего времени основной областью применения гидро-фобизироваккых злектродоз были топливные элементы (ТЭ). В 73 с помощью ГФЭ удалось решить проблему интенсификации токообразу-ючих процессов, упростить их устройство, повысить надежность, снизить расход злектрокатализаторов.

Исходя из существующей теории, • в гидрофобизированкых электродах могут быть реализованы процессы электросинтеза жид-1сих и газообразных продуктов из жидких исходных соединений (системы а-аг. 2-г), кидких н газообразных продуктов из газообразных исходных соединений (сксте.\ы г-а, г-г).

До настоящего времени в литературе сведения об использовании пористых ГФЭ для электросинтеза органических веществ носят фрагментарный характер.

Для проведения комплексных систематических исследований процессов электросинтеза органических веществ в пористых ГФЭ нами выбраны модельные системы, охватывающие все зозможные для ГФЭ сочетания агрегатных состояний исходных веществ и продуктов.

Данная диссертационная работа выполнена в рамках нового научного направления - электросинтез органических вецеств в пористых гидрофобизированных электродах.

Работа выполнена по Постановлениям ГКНТ, Госплана, Академии наук СССР : N 616/272/174 от 29.12.81 г.. АН СССР N 10103-413 от 16.08.82 г. и в соответствии с планами науч-

но-исследователъских работ АН СССР по проблеме "Электрохимия" на 1931-1935 гг. по разделам 2.6.1.5. и 2.6.10.5.

Поль работы. Выяснение закономерностей протекания в порис--тых ГФЭ модельных процессов электросинтеза различных классов органических веществ из исходных соединений, малорастворимых в воде.

В задачи диссертации входили:

т исследование зависимости макрокинетики и селективности процессов электросинтеза жидких и газообразных органических веществ из газообразных и жидких исходных соединений от количественного содержания гидрофобизаторг, в пористых ГФЭ;

- разработка способов изготовления пористых ГФЭ с воспроизводимыми структурными характеристиками и исследование возможности их регенерации:

- разработка и исследование свойств гидрофобизированного электрода для получения газообразных органических продуктов из жидких исходных соединений( система к-г);

- экспериментальная проверка некоторых полоаенйй теории ГЭКР( местонахождение зоны реакции по толщине электродов, влияние очередности заполнения электрода электролитом и реагентом на его электрохимическую активность);

- создание укрупненных лабораторных электролизеров-модулей с гидрофобизирозанныыи электродами и установок на их основе для препаративной наработки целевых продуктов. ■

Научная новизна. В диссертации впервые:

- обоснована перспективность пористых ГФЭ для повышения скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза органических веществ из исходных соединений, ыалорастворимых в воде;

- обобщены и систематизированы результаты исследования модельных процессов катодного и анодного электросинтеза в пористых ГФЭ газообразных и жидких органических продуктов из газообразных и жидких исходных соединений:

- СН4. С2НБ. С2Н4 из СО:

- НСООН из С02;

- хлоралканов из алканов;

- М-метилгидроксиламина (МГА) из нитрометана (НМ):

- о-ашнофенола(с-АФ) из о-нитрофснзла(о-НФ);

- »ирных карбоновых кислот из соответствующих спиртов;

- трифторхлорэтлена(ТФХЭ) из 1.1.2-трифтортрихлорэта-

на(хладон-113);

- установлено, что в пористых ГФЭ за счет существенного влияния на стадию массопереноса исходных реагентов, интермеди-атов. продуктов и кинетику сопряженных химических стадий удается получить отличное от гладких электродов соотнояение продуктов;

- установлено, что макрокиногика и селективность процессов электросинтеза в пористых ГФЭ зависят от нрироде элёктроката-лизатора и гидрофобмзатора (электрососстановление СО и С02. хлорирование н-пенгана, электровосстановление Ш, дехлорирование хладока-113. исг.ользооание полиэтилена э качестве основного гидрофобмзатора при электровосстановлении С02). от количественного содержания гидрофобмзатора (электровосстановление

' НИ. хлорирование н-пентана, электроокисление гоксилового спирта, дехлорирование хладона-113), от услошй их формирования ( хлорирование н-пентана, электроокисление спиртов, дехлорирование хладона-113), для ¡кидкостно-газовых электродов, кроме того, имеется сильная зависимость от их общей пористости (дехлорирование хладока-113);

- установлена возможность реализации в мягких условиях ( нормальные температура и давление) реакций разрыва С^О связи и и образования С-С связи;

- установлено, что снижение парциальной плотности тока при длительном электролизе в ГФЭ (хлорирование н-пентана, электровосстановление НМ) связано с нарушением капиллярного равновесия, найден эмпирический подход к регента проблемы регенерации ГФЭ э данных процессах;

- установлено,' что региоселзктивность процесса электрохимического хлорирования алканов в ГФЭ связана с ыестонахолдени-ем интермедиатов С1" и Й'. предложена схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности электрокатализатора.

- установлены условия, в которых лимитирующей стадией процесса электросинтеза органических веществ в ГФЭ является отвод продуктов из порового объема (электросинтез МГА из КМ. дехлорирование хладона-113),

Практическая ценность. Впервые экспериментально показана эффективность пористых ГФЭ для увеличения производительности, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза жидких ч газообразных органических веществ из жидких

и газообразных исходных соединений, малорастворимых в воде; хлорирование н-пентака до монохлорпентанов при 1= 4-6 кА/м2 с выходом по току (ВТ) 70)%, электровосстановление НМ до МГА при 1=1 кАДГ с ЕТ 80%, электровосстановление о-НФ до о-АФ при 1=1,5 кА/i.i2 с ВТ 942. электроокисление гекоилового спирта до капроновой кислоты при 1=0, 65 кА/м2 с ВТ 70%. дехлорирование хладона-113 до ТФХЭ при 1=3,5-5,5 кА/i.i2 с ВГ 95-75%.

'Установлено, что время перехода ГЭЖР в стационарный режим работа составляет 4-5 часов, после этого их электрохимическая активность не зависит от порядна заполнения реагентом и электролитом.

Разработан способ изготовления высокоактивных сажевых и медных гидрофобизированных электродов с воспроизводимым! структурными характеристиками.

Разработан графитовый ГФЗ. позволяющий проводить электрохимическое хлорирование н-бутана, н-пентана, н-гексана, цикло-гексана, 2, 3-диыетилбутана с выходом по току 50, 71, 50 и 25% соответственно при парциальных плотностях тока до 4 кА/м2.

Разработаны высокоактивные кидкостно-газовые ГФЭ и впервые проведено прямое электрохимическое дегалогенировачие хладо-на-112, хладона-113, хладона-114 В2, хладона-216 до соответствующих фторолефинов при габаритной плотности тока 4 кА/мг с выходом по току 60-S0.5.

Разработаны способы регенерации ГФЭ при электролизе нитро-метана в солянокислом эленгралите и графитовых ГФЗ при хлорировании агканоз.

Созданы и испытаны укрупненные лабораторные электролизеры для получения ыонохлоралканов, МГА и о-АФ, создана и испытана установка для непрерывного способа получения ТФХЗ . из хладо-на-113 с производительностью 0.1кг/час целевого продукта. Установлено, что увеличение видимой поверхности ГФЗ на порядок не сникает показателей процессов электросинтеза.

Установлено, что тетраалкилатюниевые катионы за счет влияния, на скорость протонизацни интермедиатов значительно повышают скорость и селективность процесса дегалогенировашя. их влияние увеличивается с ростом длины углеродной цепи и концентрации в водном растворе: добавление в раствор L1C1 0.01 моль/л ТБА позволяет получать ТФХЭ с ВТ 9056 при 1*4 КА/м2.

Разработан лабораторный регламент для получения Н-ыетил-гадроксиламина из нитрометана. проведена лабораторная наработ-

на продукта и его опробование для получения эффективных химических средств защиты растений (акт ВНИИСХЗР).

Разработан лабораторный регламент для получения трифторх-лорэтилена из 1,1,2-трифтортрихлорэтана, проведена лабораторная наработка целевого продукта и установлена возможность его дальнейшей переработки (акт п/я А-1619).

Разработаны способы получения:

- низших К-алкилгидроксиламиков из соответствующих нитро-алканов;

- о-аминофенола из о-нитрофенола;

- трифторхлорэгклена из 1.1.2-трифтортрихлорэтана;

- смеси н-хлоралканов С4-С5.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что пористые ГФЭ. как электрода нового поколения, повышают конкурентноспособность процессов электроорганического синтеза и позволяют вовлечь в электрохимическую переработку широкий круг органических веществ, ранее не использовавшихся для этих целей из-за низкой растворимости в воде.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI, XII, XIII Всесоюзных совещаниях по электрохимии органических соединений (Новочеркасск. 1980 г., Львов, 1936 г., Караганда, 1990 г., Тамбов. 1994 г.), на VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва. 1982 г.. Черновцы, 1988 г.), на И Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике (Москва, 1984 г.), на международной конференции " Электродинамика меафазной границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках" (Телави, 1984 г.), на Всесоюзной конференции " Современные проблемы химической технологии " (Красноярск, 1986 г.), на 37-ом заседании международного электрохимического общества (Вильнюс. 1986 г.), на Всесоюзном совещании "Химический синтез на основе одноуглеродных молекул" (Москва. 1984 г.), на II Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку. 1978 г.).

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано гл статей и тезисов докладов на мендународных, Всесоюзных и региональных конференциях и совещаниях, получено 5 авторских свидетельств.

Структура к объем работы. Диссертация изложена на 292 страницах, включает 70 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 393 наименований. Она состоит из введения, литературного обзора и двух экспериментальных глаз, заключения, выводов, списка литературы и приложения.

На закуту выносятся. Результаты исследования макрокинетики и селективности различного типа анодных и катодных процессов электросинтеза органических соединений в пористых ГФЗ:

- СН4. С,Н6. СгН4 из СО;

- НСООН из С0г;

- хлоралканов из алканов;

- М-метилгидроксилашна из нитрометана;

- о-алшнсфенола из о-нитрофенола;

- жирных карбоновых кислот из соответствующих спиртов;

- трифторхлорэтилена из 1.1,2-трифтортрихлорэтана. Результаты разработки и исследования свойств жидкостно-газовах ГФЭ. Результаты экспериментальной проверки некоторых положений теории ГЭ2Р: о местонахождении зоны реакции по толщине- электрода при изменении содержания гидрофобизатора, о влиянии очередности заполнения электрода электролитом м реагентом на его электрохимическую активность. Результаты разработки способов изготовления ГФЭ с воспроизводимыми структурными характеристиками. Результаты разработки способов регенерации ГФЭ. Результаты испытания укрупненных лабораторных электролизеров и установки для непрерывного способа получения ТФХЭ из хладона-113.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность профессору Кедринскому И. А.., профессору Чиркову Ю.Г., профессору Ташлову А.П., а также своим коллегам-соавторам, которые способствовали становлению и развитию настоящего научного направления.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулирована цель исследований, выделен перечень вопросов, выносимых на защиту.

Глава I посвящена общему литературному обзору и состоит из шести разделов. В первых трех разделах излагается история решения проблемы повышения скорости электродных превращений органических веществ-реагентов, малораствориыых в воде. Лается

анализ механизм?, действия двухфазных и трехфазных гидрофильных электродов, трехфазных гидрофобизированных электродов с газообразным и жидким реагентами. Четвертый раздел посвящен гидрофильным и гидрофобным материалам для изготовления гидрофобизи-рованных электродов и способам их изготовления. В пятом разделе освещаются современные области применения ГФЗ. В шестом разделе сделана постановка общей задачи исследования.

Глава II. Системы с газообразным реагентом. В этой гЛ520 излагаются результаты исследования процессов электросинтеза органических веществ в ГФЭ из газообразных исходных соединений.

Необходимо отметить, что каждому из исследуемых процессов электросинтеза предаествует краткий литературный обзор, делается постановка задачи исследования и описание методики эксперимента .

Для исследования макрокинетики и селективности процессов электросинтеза использовали потеяциостатический и гальваностатический метода, идентификацию органических продуктов и их количественное определение проводили химическим и полярографическим методами, методами газовой, газожидкостной и тонкослойной хроматографии, БДЭ, Ж, ПМР. ЭПР.

Обсуждаемые экспериментальные результаты статистически обработаны: определены их средние значения и доверительный интервал при доверительной вероятности 0.9 с использованием таблицы коэффициентов Стьюдента.

Конструкция ячейки-электролизера представлена на рис.1.

Гидрофобизированные электрода, за исключением отдельных случаев, изготавливали с использованием известных з литературе операций. В качестве гидрофобизатора обычно использовали суспензию фторопласта-4Д (ФТ-4Д). Прессование проводили в пресс-форме с ограничением хода пуансона. Применение такой конструкции просс-форш позволяло изготавливать электроды заданной толщины и пористости. Вес электродной массы рассчитывали. исходя из заданных размеров электрода (толщины к диаметра) и общей пористости. Платность активной массы рассчитывали ходя из соотношения компонентов и их плотности. Использование достижений в технологии топливных элементов и металлокерамики позволило разработать способ изготовления пористых ГФЗ с воспроизводимыми структурными характеристиками.

Гидрофобизированные электроды представляли собой плоские

диски диаметром 33 мм и толщиной от 0,3 до 1.5 мм.

I-реагонтнав каюра, 2-электролитная камера, 3-гидрофобизиро-ванный электрод, 4-порис.тая диафрагма или мембрана, 5-вспомо-гательный электрод, 6-гебэр электрода сравнения, 7-термометр, 8,9-ттуцеры для сбора газообразных продуктов из электролитной и реагентной камер соответственно. 10-ру балка для оЯлаядения,

II-штуцер для подачи реагента.

Реагент подавали в ГФЭ через его тыльную сторону из объема реагентной камеры, с Фронтальной стороны злектрод контактировал с водным раствором электролита.

Габаритную и парциальную плотности тока рассчитывали на единицу видимой поверхности электрода, потенциалы измеряли относительно хлорсеребрнного электрода сравнения (ХСЭ).

2.1. Электросинтез органических веществ из СО.

Известный каталитический способ получения углеводородов из СО и 1!г по Фиаеру-Тропиу имеет ряд существенных недостатков: сравнительно высокие -температура и давление, низкая селгетив-ность и ыногостадийность. В связи с этим определенный интерес представляет электрохимический вариант этого процесса, т.е. электровосстановление СО на электроде-катализаторе. При этом появляется возможность упростить процесс: на электрод подавать не смесь СО и Н2, а только оксид углерода, используя водный раствор электролита как источник водорода.

Исследовали влияние природы эле-ктрокатализатора. состава активной массы электрода, природа и концентрации электролита, температуры и значения потенциала на скорость и селективность электровоссгановлешя СО в водном электролите. В качестве электрокатализаторов использовали пороики Со, N1. Ре, РЬ, V.

Cu, Cd. Zn, Nl-Ренея. ГФЗ изготавливали с содержанием ФТ-4Д от 5 до 50 мае. X. Электролитами служили растворы КОН, H2S04, НС1, НСЮ4. КаН, Р04.

Установлено, что СО восстанавливается на электродах, содержащих N1. Со, Fe в кислых электролитах. Среди продуктов найдены СМ*, С;Нб. следы С2Н4. кислородсодержащих'поодуктов не обнаружено. Основным продуктом является метан, содержание которого по отнопеник) к другим углеводорода« достигает"S53.

. На основании полученных нами результатов и известных из литературы сведений ыоано предположить, что восстановление СО протекает согласно уравнения:

пСОа1с. 2 (2п 1)е-+ 2 (2п + 1) Н4 — СпЯ2п,г + пЛгО Конкурирующей резадией является выделение водорода. Зависимость выхода по току углеводородов от потенциала проходит через максимум. При потенциалах отрицательнее -0,9 В. суммарный выход по току снижается из-за значительного выделения водорода. Ток. идущий на восстановление СО в области потенциалов от -0,6 до - 1,1, стремится к некоторому предельному значению, имеющему, по-видимому, кинетическую природу. Это подтверждается величиной энергии активации, равной 5S кДг/моль, рассчитанной нами из зависимости величины тока от температуры. Установлено, что повышение концентрации кислоты благоприятно сказывается на скорости процесса.

. С лучшими характеристиками процесс электросинтеза протекает на электродах g содержанием фторопласта 15-20 тс. 55: суммарный выход углеводородов достигает 5% при парциальной плотности тока 3d, i А/м2. '

При трехкратном уменьшении или увеличении концентрации ФТ-4Д выход по току органических продуктов падает.

Проведенные нами исследования показывают, что в пористых ГФЭ возможно осуществление электрохимического варианта процесса Фиаера-Тропша в мягких условиях. Однако процесс электровосстановления СО имеет кинетический контроль и лимитируется, вероятно, стадией присоединения первого электрона к адсорбированной молекуле СО. В связи с этим дальнейшее повышение скорости электровосстановлекия СО возможно путем решения проблемы электрокатализа.

2.2. Электросинтез иуравьшой кислота из СОг.

Одним из наиболее ценных продуктов электрсвосстановления

С0;; в водных средах на металлах со средним и высоким перенап-

ряжением водорода является муравьиная кислота. Однако скорость и селективность электровосстановления С02 на гладких гидрофильных электродах низкие, что делает этот процесс малоперс-ленгквшм для практического использования.

Наш исследовано электровоссганопление С02 до муравьиной кислоты в ГФЭ из свинца, оловянированной меди, олова и фторопласта -ЗМ, 4.Д и полиэтилена в качестве гидрсфобизатора в водных -электролитах: выяснено влияние состава электрода, величины потенциала, рН электролита и перепада давления со стороны С02 на выход по току целевого продукта и величину парциальной плотности тока.

Установлено, что продуктами электровосстановления диоксида углерода, как и на гладких гидрофильных электродах, в данных условиях являются муравьиная кислота и водород. На свинцовых ГФЭ выход по току НСООН в бикарбонатом электролите (0,1 М КаНС03) составил 23% при плотности тока 210 А/м2; на электродах из оловянированного медного порошка выход по току НСООН -26% при плотности тока 340 АУм2; на оловянных электродах выход по току НСООН - 4.1% при плотности тока 390 А/м2.

Для свинцовых электродов и электродов из оловянированной меди тлеется слабая зависимость выхода по току и плотности тока от количественного содержания гидрофобизагора в интервале от 5 до 20 тс.%.

Более заметное влияние состава электрода на характеристики процесса восстановления диоксида углерода установлено наш для оловянных электродов, для которых в качестве основного гидро-фобизатора использовали полиэтилен.

Столь заметное влияние состава электрода на характеристики процесса мы связываем с поведением полиэтилена, который при спекании электродов оплавляется, не создавая высокоразвитой системы гидрофобных пор, что может затруднить подачу газообразного реагента вглубь электрода. На таких электродах мы исследовали зависимость выхода по току НСООН от перепада давления со стороны С02.

Установлено, что выход по току НСООН заметно возрастает с увеличением перепада давления со стороны реагента. Это свидетельствует о том, что использование полиэтилена в качестве гидрофобизатора не позволяет создать" Ьысокоразвитую систему гидрофобных каналов и снять ограничения по ыассопереносу С02 вглубь электрода.

Проведенные исследования показали, что процесс электровосстановления СОо з ГФЭ в водных электролитах с pH близким к 6, протекает по такому же механизму, как и на гладких гидрофильных электродах с лимитирующей стадией замедленного переноса электронов на адсорбированную молекулу СО*.

С02 (аде.) + еМ — С02 (аде.)

С02" (аде.) + Н20 + е ~ НСО," +■ СИ"

В связи с этим не удалось существенна улучшить характеристики процесса в ГФЭ по сравнении с гладкими электрода!ди.

2.3. Электрохимическое хлорирование алкгчшв.

Электрохимическое хлорирование алканов представляется перспективным процессом для решения проблемы получения хлорал-канов и утилизации абгазной HCl, образующейся в больших количествах при заместительном хлорировании.

Сведения в литературе об электрохимическом хлорировании алканов малочисленные и имеют фрагментарный характер.

Для выяснения закономерностей электрохимического хлорирования алканов в ГФЭ в качестве модельного реагента использовали н-пентан.

Разработан графитовый гидрофобкзированный электрод: для механической прочности использовали титановые сетки-каркасы, в качестве коллектора тока с тыльной стороны электрода помещали слой термически расширенного графита (ТРГ).ГФЭ изготавливали из порошков графита с размером первичных частиц менее 10 мкм. Спекали электроды при 360°С двумя способами: по первому - в печь помещали злектрод на 3-10 минут, по второму- в печь помещали зажатый в пресс-форме электрод на 30-60, минут.

Изучено влияние природы электрокатализатора, величины потенциала. концентрации гидрофобизатора в электродах на скорость и региоселективность процесса электрохимического хлорирования н-пентана.

В качестве электролита использовали 6М HCl. Реагент в газообразном состоянии подавали в злектрод в избытке с определенной скоростью. Свободный хлор связывали KJ.

Установлено, что скорость электрохимического хлорировался н-пентана зависит от размера первичных частиц графита - с увеличением их размера 1хл уменьшается.

На рис.2 приведены результаты электрохимического хлориро-вгния н-пентана при 50°С на электродах из различных марок графита. Из рисунка видно, что наибольшей активностью обладает

И

графит "ОСЧ", наименьшей - природный графит Курейского месторождения. На всех электродах наблюдали увеличение выхода по току монохлорпентадов и парциальной плотности тока с ростом •потенциала электрода.

На порядок более высокая активность электродов, изготовленных по второму способу., объясняется тем. что в данном случае существенно возрастает электропроводность активной массы электрода и значительно уменьшаются омические потери.

Рис.2. Зависимость парциальной плотности тока (1ХЛ.) и выхода по току ыонохлорлентаяоз (ВТ) от потенциала при электрохимическом хлорировании н-пентана в ГФЭ из различных марок графита; 1 - гра{шт"ОСЧ", 2 - пирографит, 3 - курейский графит: содержание ФТ-4Д 20 мае. %. Электроды изготовлены по первому способу.

Изучено влияние количественного -содержания гидрофобизатора в электродах на характеристики процесса электрохимического хлорирования н-пентана .при 50°С.

Установлено, что на 1хл, Сфт и ВТ.Сфт-кривых имеется два максимума, характерных для Г31Р. Возможно, это связано с тем, что процесс электрохимического хлорирования осуществляли при температуре, незначительно превьшавзей температуру кипения н-пентана. Поэтому не исключалась возможность конденсации реагента в поровон объеме электродов.

Результаты изучения I, С4т- кривых при различных значениях потенциала позволяют предположить, что процесс хлорирования при невысоких поляризациях лимитируется внутридиффузионшми ограничениями, а "при более высоких - наблюдается вневнедиффу-зиокный режим.

Установлено, что при хлорировании н-пентана в графитовых

ГФЭ с течением времени происходит снижение их активности. Пассивация поверхности электрода связана, видимо, с накоплением продуктов хлорирования на поверхности электрокатализатора и в поровоы объеме электрода. При достаточно длительной продувке реагента через электрод при прерывании электролиза активность электрода восстанавливается практически до первоначальной. Факт пассивации поверхности электрода подтверяден нами при хлорировании н-пентана на вращающемся дисковом электроде.

Установлено, что при хлорировании алканоз в ГФЭ содержание 1-хлоралканоз заметно отличается от их содержания при газофазном и иидкофазном хлорировании в свободно-радикальном процессе.

Найдено, что содеркание 1-хлорпентана зависит не только от потенциала электрода, но и от материала электрокатализатора.

На основании имеющихся литературных данных и полученных наш экспериментальных результатов предполагается следующая схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности электрокатализатора:

1. а) СГ - е-СГадс.

б) ян — ни аде.

2. СГадс. + НН аде. -Н'адс.* + НС1

3. а) Н'адс. + СГадс. —— б) И- аде. - е-

I. Я* + СГ - ЙС1

В пользу участия поверхности электрокатализатора з электрохимическом хлорировании алканоз по маршрутам За и 4 свидетельствует также образование следовых количеств кислородсодержащих соединений при хлорировании н-пентана. В их спектрах наблюдали полосы поглощения гидроксильной (3200 с»"1) и карбоксильной <1735 см*1) групп.

Проведено электрохимическое хлорирование н-пентана, цикло-гексана и 2,3-дшетилбутаяа в ГФЭ с видимой поверхностью 20а/ в укрупненной лабораторном электролизере при плотности тока от 4 до 8 кА/[/, Установлено, что при увеличении видимой поверл-ности электрода и токовой нагрузки на порядок характеристики процесса не снижаются, выход по гет:у ионохлоралканоз зависит от температуры, природы реагента и плотности тока.

Опыты с улавливанием хлора свидетельствуют о том, что свободно-радикальный процесс в данных условиях существует, но

не вносит определяющего вклада о суммарный процесс. Вероятно, что в данном случае происходит инициирование свободно-радикальной цепи нигермедиатани СГ или R'aflc, образующимися на поверхности электрокатачигатора.

Исходя из всей совокупности полученных нами результатов MOiKHO констагирозать, что региоселективность процесса электрохимического хлорирования алканов в пористых ГФЭ обусловлена местонахождение.1.-: интермедиатов С1' и R'.

"Полученные нами парциальные плотности тока и выходы по току монохлоралканов в ГФЭ значительно выше приведенных в литературе для гидрофильных электродов. Связано это с тем, что на последних, процесс лимитируется подводом малорастворимого реагента к поверхности электрода.

При облегчения подвода реагента в зону реанции за счет гидрофобизация электродов характеристики процесса резко возрастают.

Глава 3. Системы с жидким реагентом. В этой главе излагаются результаты исследования процессов электросинтоза органических веществ в ГФЭ из жидких исходных соединений.

3.1. Электровосстановлекие нитрометгна в солянокислом элекгролэте.

Продукт восстановления нитрометана - Н-ыетклгидроксиламин необходим для получения высокоэффективных химических средств защиты растений, в России в настоящее время не производится.

Из литературы известно, что скорость электровосстановления нитрометана и других нитроалканов в водных электролитах низкая. и процесс лимитирован массопереносом реагента в связи с его низкой растворимостью.

Изучена зависимость макрекинетики и селективности процесса электровосстановления нитрометана в 2,8 Ы растворе HCl от количественного содержания гидрофобизатора в ГФЭ. В качестве электрокатализатора испсльзовали порошковую медь марки "ПМ" и ацетиленовую сажу марки "Углерод технический элементный" ТУ 14-7-24-80. Содержание гидрофобизатора-ФТ-4Д в электродах варьировали от 5 до 35 мае. %.

Известно, что капиллярное равновесие в ГЭЖР определяется, в оснозном, величинами четырех углов смачивания. Система медь-электрокагализатор(К), ФТ-4Д-гидрофобизатор(Ф)', ИМ-реа-гент(Р), 2,8 И раствор HCl-электролит О) характеризуется сле-лущими величинами краевых углов смачивания:

в^ «58°+1.0; е?>е=122°+1,1: Эр,к =1420+1,.2; е£_к-38°+1,0

На основании этих значений краевых углов можно сказать, что поры, образованные частицами электрокатализатора (каналы ГО, будут заполняться водным электролитом, а поры, образованные частицами фторопласта (каналы ФФ), будут заполняться реагентом.

Злектровосстановление ИЛ проводили при 10 и 25°С в потен-циостатическом режиме при Е=-0,6; -0,7; -0,6 В и в саоьванос-татическом режиме при 1=500 и 1000 А/мг. '*

Установлено, что продуктами восстановления Ш в ГФЭ такае. как и на гладких и губчатых электродах, являются Ы-метилгид-роксилзмин и метиламин в видэ солянокислых солен, т.е. электровосстановление НМ подчиняется известной схеме восстановления алифатических нитросоединоний в кислой среде:

Разработанная наш методика полярографического определения МГА и МА при их совместном присутствии позволила проводить их количественное определенно при концентрации Ш до 1,2 моль/л.

Установлено, что основным продуктом является МГА, плот-кость тока и выход по току МГА и КА зависят от концентрации 0Т-4Д в электродах, т. е. от их структуры. При изменении гидрофильной пористости от 37% (5 нас. % ФТ-4Д) до 9% (35 мас.% ЭТ-4Д) и гидрофобной пористости -от 14 до 33% выход по току ИГА изменяется от 83 до 55%, а М- от 21 до 4%. Необходимо отметить, что в ГФЭ наблэдали также более высокий ВТ ИГА по сравнению) с гладкими медными электродами (58-62%) при одинаковой температуре. Наблюдаемые наш факты мохко объяснить существенным влиянием структуры ГФЭ на массопсрснос исходного реагента, интермедиатоз I и II и целевого продукта МГА. На основании этого ыогно сказать о том. что селективность процесса электро-восстанозления НИ в медных ГФЭ зависит от их структурных характеристик.

Пынос МГА из электродов осуществляется в основном через фронтальную сторону в обьем католита, где происходит его накопление.

Известно, что наибольшую информацию о работе ГФЭ дзет 1,СфГ -кривые, демонстрирующие зависимость плотности тока

электролиза от концентрации гидрофобизатора. На рисунке 3 представлены соответствующие I, Сфт -кривые.

1,А/м2

Рис. 3. Зависимость парциальной плотности тока при электровосстановлении НМ в медных ГФЗ в 2,8 М НС1 от количественного содержания ФТ-4Д: а) для Ш. б) для МА; 1.1-Е—0,6 В; 2.2-Е—0,7 В; 3.3-Е—0.8 В.

Из рисунка 3 видно, что на -кривых имеется два максимума как и на известных из литературы I,СфТ-кривых при злектровосстановлении нитробензола. В литературе существует мнение, что природа максимумов на I. Слт-кривых ГЭЖР связана с местоположением зоны реакции по толщине электродов.

О местоположении зоны реакции в ГЭЖР монет свидетельствовать направление выноса продуктов, которые хорошо растворимы как в реагенте так и в электролите. В связи с эти;,! исследование направления выноса продуктов электролиза НМ из электродов с различны,! содержанием ФТ-4Д позволило нам получить экспериментальные данные, свидетельствуете о том, что местоположение зоны реакции в ГЭЖР • изменяется в результате конкурирующего влияния диффузионных ограничений по массопереносу реагента, отвода продуктов, а также омических потерь в электроде. Так было проверено одно из основных положений теории ГЭНР.

Специально поставленными экспериментами было установлено, что гидрофобные каналы ФФ начинают эффективно функционировать при содеркании ФГ-4Д около 10 мае. %.

Установлено, что на сажевых ГФЭ, содержащих от 5 до 20 мае. % ФГ-4Д. получены МГА и ЫА в тех ке пропорциях, что и на медных электродах. Изменение содержания ФТ-4Д не оказывает существенного влияния ни на соотношение продуктов, ни на плотность тока, ни на выход по току продуктов. Это связано с тем, что. как известно из литературы, структурные характеристики

0 10 20 50 СфТ,мас. %

исследованных сажевых электродов близки. Кинетику накопления продуктов исследовали на медных и сажевых электродах в гальваностатическом режиме при плотности тока 500 и 1000 А/м2. Исследуемые зависимости для медного электрода представлены на рисунке 4.

Рки. 4. Зависимость концентрации и выхода по току МГА и НА от вримени электролиза НМ в медном ГФЗ. Состав электрода: 70 мас.й Си + 30 ыас.Х ФТ-4Д; 1.1-изменение концентрации МГА; 2,2-изменение выхода по току ИГА; 3,3- изменение концентрации 1ЛА; 1.2.3 - 1= 500 А/Ы2. 1'.2.'з'- 1= 1000 КМ.

Из рисунка видно.'что зависимость концентрации нарабатываемого МГА от времени электролиза при обеих плотностях тока выходит на плато при достижении концентрации около 1 моль/л. Выход по току при этом снижается от 86-87% до 50%. Аналогичные зависимости получены и дли салевого электрода.

На основании данных по кинетике накопления продуктов были поставлены балансовые опыты по наработке и выделению МГА. Опыты проводили на укрупненном лабораторном электролизере. Препаративный электролиз НМ проводили в медных ГФЭ, содержащих 30 кас.% ФТ-4Д и в саяевых с 20 мае. % ФТ-4Д. в гальваностатическом ревиме при 1-1000 А/м2 и температуре 10°С. Получили следующие показатели процесса: выход по току на выделенный про-дукт-76%, выход по вецеству-73%. Анализ продукта методом ПМР показал, что он состоит из 90% ИГЛ и 10% М.

Для оценки эффективности использования ГФЭ для электрь синтеза МГА были получены сравнительные результаты на гладком и пористом гидрофобиэированноы электродах, изготовленных из одного и того яе злектрокатализатора-ыеди.

Установлено, что при электровосстановлении НМ. обладающего сравнительно высокой растворимостью в воде, в ГФЭ плотность

тока более чем в два раза выяе, чем на гладком при достаточно низком значении потенциала, селективность процесса в ГФЭ также шее.

В существующей теории ГЭЖР традиционно в качестве лимитирующей стадии, рассматривается массолеренос реагента в зону реакции. Для экспериментальной проверки этого предположения нами были использованы различные способы усиления подачи Ш в электрод: избыточное давление со стороны реагента при тыльной подаче, торцевая подача в комплексе с тыльной при избыточном перепаде давления. Установлено, что усиление подачи реагента снижает ток на электроде при оптимальном содержании гидрофобк-затора. Это свидетельствует о том, что ыассоперенос реагента вглубь электрода не лимитирует скорость электродного превращения НМ. Мошга предположить, что лимитирующей стадией является отвод продуктов электролиза из порового объема электрода. С этой целью были изготовлены и испытаны ГФЭ с "дренажными каналами", которые в первую очередь облегчали вынос продуктов из глубины электрода. Показано, что плотность тока электролиза на таких электродах возрастала с 1000 до 1300 А/м2 при неизменно высоком выходе по току ЫГА.. На основании этого факта монно сказать, что лимитирующей стадией при электролизе НМ в медных ГФЭ при оптимальном содержании гидрофобизатора является вынос продуктов из их порового объема.

Исследовано влияние порядка заполнения ГФЭ нитрометаноы и электролитом на их электрохимическую активность. Установлено, что при достаточно длительном электролизе (4-5 часов) порядок заполнения практически нэ влияет на плотность тока электролиза. Это свидетельствует об установлении стационарного реашыа работы электродов. .

Наиболее важной характеристикой ГФЭ является ресурс их работы. Ресурсные испытания медных ГФЭ проводили в потенциос-гатическом режиме при Е—0,7 В. Это обеспечивало на электродах первоначальную габаритную плотность тока 1000 А/t/. Выход по току МГА определяли через каждые 8 часов.

Установлено, что электроды снижали свою активность в среднем на 25% в течение 100 часов. Выход по току МГА в течение 8 часов снижался с 90 до 70%. Концентрация МГА в электролите через 8 часов достигала 1 ноль/л.

Наш был разработан способ регенерации медных ГФЭ, поззо-

ливеий обеспечить стабильный режим их работы в течение 1000 часов без разборки электролизера.

3:2. Электровоссгаяовление о-нитрофемола до о-ашнофенола.

Продукты электровосстзновления о-нитрофенола находят широкое применение в различных областях химии в качестве промежуточных продуктов для получения синтетических красителей, лекарственных препаратов и фотохимикатоз. Известные в литературе результаты, полученные на гладких и губчатых гидрофильных электродах, свидетельствуют о перспективности электрохимического способа получения о-ашнофе—ига. Однако для его практического использования необходимо решить проблему иассопереноса исходного реагента в зону реакции и удобства выделения целевого продукта.

Электровосстановление о-НФ исследоиали в медных ГФЭ с содержанием ФГ-4Д 10 мае. % в 3,75 И МаОН и .1 М Н?Б0^. Температуру реагента и электролита во всех экспериментах поддеркизали выпе 45°С, т.е. выше температуры плавления с-НФ. Электролиз проводили в потенциостатических условиях. Рео>льтаты электролиза представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты электролиза о-НФ в медных ГФЗ с 10 ¡¿ас.% ФТ-4Д

Электролит Ь.°С -Б, В Выход по тону Парциальная плот'

о-АФ, % ность тока. А/м2

50 0,90 64.6 930, 0

70 0, 90 55,9 960,0

3,75М ВаОН 50 1,10 49,3 710,0

1М Н,Б04 70 0,35 96,9 980,0

70 0. 40 93,6 1520,0

Из таблицы видно, что выход по току о-АФ в щелочной среде составляет от 50 до 65%. В качестве побочных продуктов получены о-азоксифенол и о-азофенол. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в исследованных условиях электровосстановление о-НФ подчиняется известной схеме электровосстановления ароматических нитросоединений. Сравнивая полученные нами результаты с известными в литературе по элсктрогустановлению о-НФ в щелочной среде на медном сетчатом катоде, где единс-

тленным продуктом являлся о-АФ. моано сказать, что в медном пористом ГФЭ процесс осложнен протеканием конденсации образующегося о-фенилгндронсиламина с интермедиатом о-нитрозофенолом или с исходньп,: о-НФ. Известно, что скорость восстановления исходного ароматического нитросоединения существенно влияет на соотношение получающихся продуктов. Полученные наш результаты свидетельствуют о том, что при использовании плотностей тока от 0.7 до 2,0 к А Л:2 выход по току о-АФ изменяется незначительно.

В кислой среде единственным органическим продуктом является о-АФ с выходом по току близким к количественному. Видимо в условиях пористого ГФЭ в кислой среде при электровосстановлении о-НФ ни перегруппировки Гаттермана, ни конденсации не происходит. При увеличении потенциала в катодную область выход по току о-АФ незначительно уменьсается за счет увеличения вклада конкурирующего процесса выделения водорода. Необходимо отметить факт значительного ингибировения выделения водорода.

Балансовые опыты показали следующие характеристики процесса: электролит- 2К Н»504, выход по току-93,3%, выход по ве-ществу-96,0%, парциальная плотность тока-1500 А/м2, температура- 70°С. О-АФ выделен из объема католита при нейтрализации углекислым газом.

Нь. основании полученных наш результатов можно сказать, что при электровосстановлении о-НФ в щелочной среде в медном ГФЭ соотношение продуктов заметно отличается от гладких электродов. В кислой среде о-НФ с количественным выходом превращается в о-АФ, скорость электодного превращения при этап может быть* увеличена более чем в 3 раза. Кроме того." существенно упрощается выделение целевого продукта.

3.3. Элактроокислвние алифатических спиртов до карбоновых кислот.

Селективность и высокие скорости процесса, достигнутые при элсктроокислении' ряда низкоыоле^улярных алифатических спиртов в водных щелочных средах на окисно-никелевых электродах (ОНЭ:. позволяют рассматривать высшие оксиды никеля (ВОН) как перспективный анодный материал:

ИЩОИ + 4ШООП 4 Н20 - ПСООИ + 4Н1(0Н)2

Однако при переходе к более высокомолекулярным спиртам окисление на ОНЗ становится менее эффективным из-за низкой растворимости их в воде и уменьшения скорости реакции с ростом

длины цепи. Разработана методика изготовления гидрофобизиро-• санных ОНЭ. Актизная масса ГФЭ представляла собой смесь электропроводного материала и ФГ-4Д. В качестве электропроводной основы использовали порошки карбонильного никеля, графита и сажи. Содержание гидрофобизатора варьиропали от 5 до 45 мае. 56. Изготовленные ГФЗ подвергали трехкратной поочередной обработке концентрированными солями никеля и растгором КаОН с последующей анодной поляризацией по известной методике. Электроды, изготовленные с добавлением цинка в качестве порообразователя, после спекания подвергали выщелачиванию. Электроокисленио проводили в бездиафрагменной дву амерной ячейке, в качестве электролита использовали 1,25 И НаОН. Электроокислении подвергали изобутиловый, изоамиловый, гексиловый, нониловый и унде-циловый спирты.

Установлено, что электроокисление исследуемого ряда спиртов в окисно-никэлевых ГФЭ протекает при значениях потенциала 0,6-1,0 В, т.е. в интервале потенциалов регенерации высших оксидов никеля.

Лучшие результаты получего! е ГФЭ с нанесенными ВОН в области потенциалов 0,6-0,8 В. Г1рн более высоких значениях потенциала увеличивается доля тока, идущая на выделение кислорода, а при более низких значениях процесс лимитируется регенерацией высших оксидов никеля.

Наиболее высокие результаты электроокисления исследуемого ряда спиртов получены для гексилового спирта (см. таблицу 2). Это объясняется, по-видимому, суммарным действием двух факторов: низкой растворимостью его в воде и достаточно высокой скоростью химического взаимодействия с высшими оксидами никеля.

Изучена зависимость скорости и селективности процесса электроокисления гексилового спирта от содержания гидрофобизатора в ГФЭ. Установлено, , что процесс с наибольпей эффективностью протекает на сажевых электродах, содержащих 45 мае. % ФТ-4Д: парциальная плотность тока 0-.65 кА/м2. выход по току капроновой кислота 70%.

Установлено, что вынос целевых продуктов на 96-97% осуществляется через фронтальную сторону электрода в объем электролита, где и происходит их накопление.

Проведенные исследования показали целесообразность применения гидрофобизнрованных ОНЭ для электроокислении- алифатичес-

ких спиртов, с клиной углеродной цепи С6 - Сд в области потенциалов 0,6 - 0, 8 В.

Таблица 2.

Результаты окисления алис5атимеских спиртов в окисно-нике-левых электродах состава: 55 мас.% сажи + 45 мае.% ФТ-4Д. электролит 1,25 М ИаОН, Е-0.8 В.

Исходный Растворимость Кислота Выход по Ь, оС

спирт б воде, ыоль/л (целевой продукт) току,%

Изобутилосый 1,28 Изоыасляная £1.1 40

Изоамиловый С, 30 Изовалериановая 49,0 40

Гексиловый 0,06 Капроновая 70,0 50

Нониловый н.р. Пеларгоновая 20,3 60

Ундециловый н.р. Укдециловая 11.3 60

Необходимо отметить, что при этом сохраняются основные закономерности процесса, характерные для обычных гидрофильных ОНЭ.

3.4. Электросинтез трифторхлорэтилена кз 1.1.2-трифторт-рххлорэтана.

Фторсодсркащие органические непредельные соединения широко применяются в химической промышленности для производства пластмасс и эластомеров.

Электрохимическое восстановление галогенорганических соединений до соответствующих фторолефинов позволяет исключить использование дефицитных мсталлоп—восстановителей, но в связи с отень низкой растворимость» большинства исходных соединений в водных растворах электролитов скорость процесса низкая. Использование органических растворителей, эмульгаторов и перемешивания не позволяет значительна улучтпь показатели процесса.

Система аидкий 1,1,2-трифтортрихлорэтан-реагент, газообразный трифгорхлор&гилен-продукт отноаится к кидкостно-газо-выы. а гидрофобизированшй электрод для этой системы - к газо-генерируощим. Подобные системы с гидрофобизировашыми электродами ранее не изучались. Поэтому исследование процесса электрохимического дегапогекирования 1.1.2-трифтортрихлорэтана (хладома-)¡3) в ГФЭ представляется актуальным как в практическом. так и в теоретическом аспектах «ля дальнейшего развития теории ГФЭ и расширения сферы их практического использования.

На ГФЭ, содержащих цинк, кадмий, медь, свинец, уголь и ацетиленовую сажу, были получены одинаковые продукты восстановления хладона-113: трифторхлорэтилек (ТФХЭ), 1,1,2-триф-тор-1,2-дихлорэтан и следа трифторэтилена. Аналогичные продукты по литературным данным получены на гладких и губчатых электродах: ^

С! уФуИ + 2е р5ф1г ПсГСРг=СРС1

С1 С!

°Г Фг С^С1-СНРС1 СРЕ=СНР

р

ТФХЭ получен с выходом по току 70-90%. трифтордихлорэтан-с выходом по току не более нескольких процентов. В ГФЭ из цинка выход по току ТФХЭ превышал 100%, это связано с тем, что дехлорирование хладона-113 происходило по двум механизмам: электрохимическому и химическому. В данном случае имеет место не полная электрохимическая регенерация растворившегося цинка и перерождение гидрофобизированного цинкового электрода в губчатый гидрофильный с резким снижением показателей процесса.

Выход по току ТФХЭ вьше на металлах, шеюцих более высокое перенапрякение водорода, но почти на всех ГФЭ можно проводить процесс эффективно с плотностью тока в несколько раз большей, чем на гладких и губчатых электродах, но значительная скорость восстановления хладона-113 на всех исследованных металлах может быть достигнута только при потенциалах интенсивного выделения водорода.

Более наглядно преимущество ГФЭ видно из сравнительных результатов, полученных при электролизе хладона-113 на гладком и гидрофобизированном 15 мае. % ФТ-4Д кадмиевом электроде (см. таблицу 3.)

Полученные результаты свидетельствуют о значительном ин-гибирозании процесса выделения водорода при электролизе хладона-113 в ГФЭ. По нашему мнению, это связано с тем. что высокоразвитая гидрофобная структура позволяет поддернкзать высокую концентрацию реагента как в диффузной части двойного слоя, так и на поверхности элекгрокатализйтора.

Установлено, что при увеличении рН с 1 до б выход по току

ТФХЭ резко возрастает и далее практически не изменяется, рН не влияет на соотношение получаемых органических продуктов. Изменение температуры от 20 до 55°С не влияет на выход по току ТФХЭ. На основании вьшесказанного можно констатировать, что ГФЭ не изменяют общих закономерностей процесса злектров^осга-новления хладона-113. а влияют только на макрокинетические стадии процесса, изменяя соотношение продуктов ТФХЭ и Н2.

Таблица 3.

Результаты электролиза хладона-113 на гладком кадмиевом электроде без посредника растворения, с посредником растворения и в ГФЭ

Тип электрода Состав электролита Потенциал, -Е. В Выход по току ТФХЭ. X Парциапь, пл. тока, А/ы2

Гладкий 1Ы 110101 1.7 9,8 19,5

1М 1ДС104 2,1 2.1 271.0

1М иС104+50%С2Н50Н 1,7 36,7 306,0

1М ЫСЮ4+5О%С2Н5ОН '2,1 18,9 450,0

ГФЭ Ш ЫС104 1.7 83,6 1200,0

1М ИС104 2.1 81.5 1750,0

Дальнейвие исследования проводили на электродах из ацетиленовой сажи, которая обладает сравнительно больпой удельной поверхностью, коррозионной стойкостью и технологичностью.

^Установлено, что на структуру электродов наибольсее влияние оказывает метод спекания. Лучше результаты дает метод спекания в пресс-форме под давлением. Следует отметить, что у электродов, спеченных в пресс-форме, с увеличением содержания ФТ-4Д с 30 до 60 мае. 55 электролитная пористость увеличивается с 5 до ЗОй. Связано это с тем. что пр#к спекании в закрытом обьеме затруднено удаление поверхностно-активного вещест-ва(ПАВ), которое вносится в активную массу электрода при ее изготовлении с суспензией ФТ-4Д. При удалений ПАВ из массы электролитная пористость закономерно уменьвается с ростом содержания ФТ-4Д.

На рисунке 5 (а.б) представлены зависимости выхода по току ТФХЭ ст количественного содержания ФТ-4Д в электродах и от их общей пористости.

Рис. 5. Выход по тону ТФХЭ на сажевых ГФЗ в ЗМ 1ЛС1: а) зависимость ВТ от Сфт при обпей пористости электродов 55% и плотности тока 2 кА/м2; б) зав! .¡мость ВТ от общей пористости электрода при Сфт 40 нас. % и плотности тока 1,5 кА/м2.

Из рисунка видно, что наиболее высокий выход по току ТФХЭ достигается при Сфт 35-40 нас. %, Это свидетельствует о максимальном развитии поверхности трехфазного контакта реа-гент-электрскатализатор-электролиг и о снятии ограничений по переносу реагента на границу этого контакта, г. е. в электроде организуются самые благоприятные условия для протекания целевого процесса, а разложение водного электролига практически полностью подавлено.

Выход по току в этом случае равен теоретическому, т.к. небольшая часть тока расходуется на синтез трифтордихлорзтана. Поэтому можно предположить, что электрод работает в смешанном реяимя. При содержании ФТ-4Д менее или более 35-40 мае. % выход по тогсу ТФХЭ снижается в связи с уменьшением поверхности трехфазного контакта и электроды работают в диффузионно-омическом режиме.

При увеличении содержания гидрофобизитора с 10 до 35 мае. Й происходит смещение потенциала в катодную область с -1,8 до -2,4 В. что объясняется двумя причинами. Во-первых, низкая электролитная пористость и уменьшение удельного содержания саам в электрода приводит к уменьшении эффективной газогенериру-щен поверхности и, следовательно, к увеличению истинной плотности тока и естественному росту поляризации. Во-вторых, увеличиваются омические потери как за счет низкой электролитной пористости, так и за счет увеличения выхода по току ТФХЭ. С увеличением выхода ТФХЭ уменьшается количество ОН'. выделяемых при разложении вода и увеличивается доля СГ, получающихся при дехлорировании, обладающих меньшей,чем ионы гидроксила, элект-

ропроводностью. При содержании ФГ-4Д свше 40 мае. % наблюдается сдвиг потенциала в более анодную область, что связано с резким ростом электролитной пористости, снижением омических потерь, увеличением газогенерирующей поверхности и уменьшением истинной плотности тока.

Из рисунка 56 видно.что максимальный выход по току ТФХЭ получен на электроде с общей пористостью 55%. Это свидетельствует о создании в электроде благоприятных условий для синтеза целевого продукта в первую очередь за счет развития поверхности трехфазного контакта и снятии диффузионных ограничений. При уменьшении пористости выход по току падает, т.к. уменьшается объем гидрофобных пор и возникают затруднения по отводу газообразного продукта, которые препятствует подводу вглубь электрода жидкого реагента. О затруднениях по отводу газообразного продукта из глубины электрода свидетельствуют очаговые разрушения рабочего слоя электрода с фронтальной стороны и преимущественное Еыделение газообразного продукта через эти разломы.

При пористости более 55% выход ТФХЭ также снижается. Это обусловлено значительным уменьшением содержания сажи в электроде и уменьшением капиллярного давления в гидрофильных и гидрофобных порах за счет увеличения их диаметра при увеличении общей пористости. Эти изменения в структуре приводят к образования газовых прсбок. нарушению связности гидрофильных и гидрофобных пор. уменьшению трехфазной границы. При увеличении пористости потенциал электрода смещается в более катодную область с -2,0 до -2,3 В.

Установлено,что на агломератах ФТ-4Д, -находящихся на фронтальной стороне электрода, происходит развитие мелких газовых пузырей (газообразный продукт) в более крупные, которые блокируют поверхность, увеличивают омические потери в электролите и вызывают пульсацию тока. Это явление наиболее сильно проявляется в ГФЭ с металлами. Показано»что создание на фронтальной стороне электрода тонкого (порядка 30 мкм) гидрофильного слоя, практически не изменяющего его структуру, улучшает сыачиваешсть и предотвращает развитие газовых пузырей.

Установлено, что наличие на фронтальной стороне электрода гидрофильного слоя толщиной 100-300 мкм приводит к изменению направления выноса газообразного продукта. Таким образом, в зависимости от удобства утилизации продукта вынос его может быть направлен как а сторону электролита, так и в сторону реа-

гента. Исследовано влияние тетраалкилашониевых катионов на 'электровосстановление хладона-113 с целью уменьшения поляризации электрода и повышения селективности процесса электрохимического дсгалогенирования в водных растворах.

Исследования проводили на электродах из сажи, содержащих 40 мае. % ФТ-4Д, с общей пористостью 55% в растворе ЗМ LiCl с добавками солей: тетраметиламмоний США), тетраэтиламмоний (ТЭА), тетра-н-бутиламмоний (ТБА), триэтнлбензиламмоний (ТрЭ-ВенА), диэтилдибензиламмоний (ДЭДБенА). На рисунке 6 показано влияние органических катионов на величину потенциала электродов при плотности тока 2 кА/м".

На основании литературных данных можно предположить, что хладон, как и некоторые другие гапоидпроизводные, образует положительно заряженный физический комплекс с тетраалкилашоние-вьш катионом, который значительно легче восстанавливается, чем сам хладон. При высоком содержании катионов их положительное действие уменьшается с ростом молекулярного веса и увеличением плотности тока, а в присутствии ТрЭБенА, ТБА. ДЭДБенА наблюдается даже смещение потенциала в более катодную область. Одной из причин данного эффекта является тормозящее влияние пленки адсорбированных на поверхности электрода катионов при их высокой концентрации в электролите,

Рис.6. Влияние концентрации тетраалкилашониевых катионов на потенциал электрода при электровосстановлении хладона-113 в сажевых ГФЭ при 1= 2 кА/м2. Катионы: 1-ТМА. 2-ТЭА, З-ТрЗБенА, 4-ДЭДБенА, 5-ТБА.

В нашем случае также сказывается появляющиеся при большой плотности тока диффузионные ограничения по отводу из глубины электродов СГ , генерируемых при дехлорировании хладона-113. Это приводит к увеличению концентрации ЫС1 в электролитных

порах, который уменьшает влияние катионов при их больших концентрациях, что приводит к изменению наклона поляризационных кривых.

В таблице 4 приведены результаты препаративного электролиза хладона-133 с добавлением 0,1 М различных тетраалкилашо-ниевых солей при 1=2 кА/м2.

Повышение выхода по току ТФХЭ объясняется, на наш взгляд, сдвигом потенциала в анодную область и вытеснением органическими катионами молекул Н20 из призлектродного слоя. Такие в результате всаливащего эффекта в присутствии органических катионов увеличивается концентрация хладона в электролите, что приводит к уменьшению внугридиффузионных ограничений по реагенту. Уотанозлено, что применение тетраалкилашониевых катионов позволяет проводить электросинтез ТФХЭ при плотности тока 3,5-5,5 кА/м2 с выходом по току 95-75%.

Таблица 4.

Влияние добавок тетраалкиламмониевых солей на характеристики процесса электросинтеза ТФХЭ

Катион л- Потенциал электрода, -В Выход по току ТФХЭ, %

— 2,0 60.0 ± 8

ТМА 2.0 69.0 + 6

ТЭА 1.8 96,0 + 3

ДЭДБенА 1.7 94.0 ± 5

ТБА 1.5 96,0 ± 3

Установлено, что при большх плотностях тока в электролитных порах через несколько часов электролиза наблюдается выпадение хлористого лития, который закупоривает поры электрода. Это явление подобно солевой пассивации электродов при анодной растворении металла с цысской плотность»,тока. Таким образом, при высоких плот носгях тока лимитирующей стадией процесса де-галогенирования, наряду с массопереносом реагента и отводом газообразных продуктов, могет стать отвод €1" из порового объема электрода.

Проведено прямое электровосстановление 1,1.2-дифтортетрах-лорэтана (хладона-112) до 1.2-днфгордихлорэтилена. 1,2-дибром-тетрафторэтана (хладон - 114 В2) до теграфторэтилена и 1.2-дихлоргексафторпропана (хладон-216) до гексафторлропилена,

Использованные хладоны, такяе как и хладен-113, обладают очень низкой растворимостью в воде (растворимость хладона-113 порядка 10"3моль/л). Выход по току олефинов составил 80-60%. Проведенные эксперименты показали, что разработанные газогенерирую-щие ГФЗ и найденные условия для электросинтеза ТФХЭ такзе ус-пеино могут использоваться для получения различных фторсодер-кацих мономеров. . Однако для получения максимальных выходов по току необходимо проводить оптимизацию процесса по макрокинетике и селективности конкретно для каядого реагента, что связано с различием физико-химических свойств хладоноо.

С целью проверки влияния у! ¡ичения видимой поверхности ГФЭ на характеристики процесса дегалогенирования и отработки режима электросинтеза проведены эксперименты по получению ТФХЭ на . укрупненной лабораторной установке с электролизером фильтр-прессного типа с двумя монополярньми сажевыми электродами. Рабочая поверхность ГФЭ была увеличена с 5 до 65 см2. Производительность установки при габаритной плотности тока 4 кА/м2 составляла 0,1 кг/час ТФХЭ. Целевой продукт получен с выходом по току 90-95%. Таким образом, увеличение площади ГФЭ в 13 раз не влияет на эффективность его работа. Это является важным показателем при переходе от лабораторного масштаба электролизера к более крупнел установкам.

Необходимо отметить, что замена жидкого исходного хладо-на-из (вариант ГЭЖР) на газообразный (вариант ГЭГР) не ухудшает характеристики процесса. Это свидетельствует о справедливости высказанных нами ранее предположений о близости свойств ГЗЯР и ГЭГР. Кроме того, это позволяет с высокой эффективностью проводить в ГФЗ электросинтез органических продуктов при температуре выше температуры кипения исходного реагента.

Проведенные испытания процесса пряного электрохимического дехлорирования хладона-113 на химическом комбинате в г.Киро-во-Чепецке показали, что получаемый электрохимическим способом ТФХЭ пригоден для дальнейшей .переработки.

В заключении проведен анализ'ваинейшгх экспериментальных результатов и сформулированы выводы.

Выводы

1. Впервые систематически исследованы в пористых гидрофо-бизированных электродах модельные процессы электросинтеза различных классов органических веществ из исходных соединений-реагентов, малорастворимых в воде. Установлено,что гидрофобизи-рованные электроды позволяют повысить скорость, селективность и технологическую эффективность процессов электросинтеза.

2. Установлено, что в пористых гидрофобизированных электродах за счет существенного влияния на стадию массопереноса исходных реагентов, шторме диатов, продуктов и кинетику сопряженных химических стадий удается получить отличное от гладких электродов соотношение продуктов.

3. Установлено, что применение гидрофобизированных электродов весьма эффективно для процессов электросинтеза, лимитированных массопереносом реагента, где достигается увеличение парциальной плотности тока на порядок и выше при растворимости исходного реагента 10"3иоль/л (хладон-113), для реагента с растворимостью 1.76 моль/л ( нитрометан) достигается увеличение плотности тока в 2 раза.

4. Установлено, что макрокинетика и селективность процессов электросинтеза органических веществ в гидрофобизированных электродах зависят от природы электрокатализатора и гидрофоби-затора. от количественного содержания гидрофобизатора и от условий и* изготовления, для жидкостно-газовых электродов, кроме того, имеется сильная зависимость от их общей пористости.

5. Установлено, что в определенных условиях лимитирующей стадиеи процессов электросинтеза органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах является подвод реагента в зону реакции и отвод продуктов из порового объема. Смена лимитирующей стадии происходит при достижении оптимального для подвода реагента содержания гидрофобизатора в электродах.

6. Впервые в пористых гидрофобизированных электродах в мягких условиях (нормальные температура и давление) реализованы реакции электросинтеза, ключевыми стадиями которых являются реакции разрыва С»0 связ:<. и образования С-С связи.

7. Региоселективность процесса электрохимического хлорирования алканов в пористых гидрофобизированых электродах связана с местонахождением интермедиатов С1- и К', предложена

схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности -электрокатализатора.

8. Разработан и исследован новый класс пористых гидрофо-бизированных электродов-жидкостно-газовых. Установлено, что высокоэффективный газогенерирующий электрод должен иметь высоки механическую прочностью, низкую гидрофобность фронтальной стороны и общую пористость в пределах 40-60%.

9. Снижение парциальной плотности тока при длительном электролизе органических веществ в пористых гидрофобизирован-ных электродах связано с нарушением капиллярного равновесия из-за изменения поверхностных св' "ств электродных материалов и накопления продуктов в их поровом объеме, найден эмпирический подход к решению проблемы их регенерации.

10. Цористые гидрофобизированные электроды значительно ингибируют процесс выделения водорода при электролизе органических веществ, это позволяет получать целевые продукты с высоким выходом по току в области разложения водного электролита (дегалогенирозание хладона -113).

11. Впервые проведено прямое электрохимическое дегалогени-рование хладонов: .112, 113, 114 В2 и 216 до соответствующих . фторолефинов в сажевых гидрофобизированных электродах. Показано, что применение электродов с оптимальной структурой позволяет более чем ■ на .порядок увеличить парциальную плотность тока по сравнению с гладкими и губчатыми электродами. Установлено, что тетраалкиламмониевые катионы повышают парциальную плотность тока дегалогенировачия и увеличивают его селективность, их влияние возрастает с ростом длины углеродной' цепи и. концентрации в водном растворе.

12. Создана и испытана у]срупненная установка для непрерывного способа получения трифторхлорэтилена с производительностью 0.1 кг/час. Установлено,что увеличение видимой поверхности гидрофобизированных электродов более чем на порядок не снижает показателей процесса

Основное содержание диссертации.опубликовано в следующих работах:. 1. Корниенко В. Л., Калиниченко Н. В., Корниенко Г. В. К объяснению природы максимумов на 1.Сфт-кривых гидрофобизированных электродов с жидким реагентом У/Электрохимия. -1979.-Т.15. N5. -С. 756.

2. Корниенко В.Л.. Корниенко Г.С., Кедрински'иИ-А. О про-

дуктах электролиза нитрометана на медком пористом электроде в кислом электролите //Электрохимия.-1981. -Т. 17. N11.-С.1156.

3. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л. Гидрофсбизированные электроды с жидким реагентом. Электровосстановлецие нитромета-на //Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции. Электрохимическая энергетика. -Москва. 1984. -С. 153.

4. Корниенко Г. В.. Корниенко В.Л.. Трухачева В.А. Электрохимическое восстановление нитрометана на гидрофобизированных сажевых электродах в солянокслои электролите. Депонир. в ВИНИТИ 25.07.86.. 5434-В 86.

5. Корниенко В.Л.. Корниенко Г.В.... Тру;:ачева В.А. Методология использования гидрофобизированных электродов для электросинтеза органических веществ. Депонир. в ВИНИТИ 25.05.87. 13850-В 87.

6. A.C. 677277(СССР). Способ получения низших N-алкилгид-роксиламиноз/ В.Л.Корниенко . И.А. Кедринский, Г.В. Корниенко. Я. В. Калиниченко. Заявл. 28.03.77: Опубл. Б.И. 1984, N25..

7. A.C. 1016399(СССР). Способ изготовления пористого гидро--фобизированного электрода/В. Л. Корниенко, Н.В, Калиниченко, Г. В. Корниенко. И .А. Кедринский. Ю.Г. Чирков. Заявл. 05.06.81: Опубл. Б. И. 1983. N7,

8. Корниенко Г. В.. Корниенко В. Л. Электровосетановление нитрометана на медных гидрофобизированных электродах в солянокислом электролите //Ш. 1988.-Т. 61. N8.-С. 1771-1776.

9. Пен ДР.. Корниенко В. Л.. Корниенко Г. В. и др. 0 причинах торможения электросинтеза ИГА из нитрометана на пористых гидрофобизированных электродах //Тезисы докладов 7-ой Всесоюзной «конференции по электрохимии. -Черновцы. 1988-, -Т. 3. -С. 191.

10. Салтыков Ю.В., Корниенко В. Л. и др. Использование теории и технологии топливных элементов для электрохимического хлорирования органических соединений //Тезисы докладов 11 Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства .хлорорганических продуктов ". -Баку, 1.978. -С. 132-133.

11. Салтыков D.В.. Корниенко В.Л.. Кедринский В.Г. Электрохимическое хлорирование н-лентана на гидрофобизированном электроде. //Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений.-Новочеркасск, 1980.-С.133.

12. Корниенко В.Л., Калиниченко И.В., Кедринский И. А., Чирков Ю.Г. О границах применимости пористых гидрофобиэирован-

ных электродов с жидким реагентом //Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений.-Новочеркасск. 1980._С. 22?.

13. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л., Кедринский H.A. 0 возможном участии верхности электрода при электрохимическом хлорировании предельных углеводородов на гидрофобизированном электроде //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. -Москва. 1980. -Т. 2. -С. 220.

1-4. A.C. 1081155(СССР). Способ получения смеси монохлорал-канов/Ю.В. Салтыков, В. Л. Корниенко. И. А. Кедринский. За-ябл.09.04.32: Опубл. Б.И. 1984.Nil.

15. Корниенко В. Л., Кедринский И. А. Перспективы развития промышленности электроорганического синтеза в Красноярском крае //Тезисы докладов краевой научно-практической конференции. -Красноярск. -1978. -С. 76.

' 16. Корниенко В.Л.. Корниенко Г.В.. Чирков Ю.Г. К вопросу об электролизе нитрометана на пористом гидрофобизированном электроде //Тезисы докладов краевого семинара молодых ученых и специалистов-химиков по вопросам внедрения научных разработок в производство.-Красноярск.-1979. -С. 84-85.

17. Корниенко В.Л., Калиниченко Н.В. Влияние материала электрода на электросинтез трифторхлорэтилена //Там ае. -С. 78.

18. Чирков Ю.Г.. Кедринский И. А., Корниенко В.Л.. Данилов В.Г. 0 локализации зоны генерации тока в гидрофобизированных электродах с жидким реагентом //Электрохимия.-1931. -Т. 17, N1. -С. 108-110.

19. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В. и др. Исследование электрокаталитических процессов получения органических веществ на диффузионных гидрофобизированных электродах //Тезисы докладов международной конференции "Электродинамика межфазной границы. Квантовые эффекты в адсорбционных слоях и пленках". -Телави.-1984.-С.252-254.

20. Kornienko V.L..Kornienko G. V. .Kolljgln G.A. .Saltikov Y.V., Chaenko N. V. Porous waterproved for the organlk compound elektrosynthesis //Int. Sok. Elektrochem. 37 th Mett.Ext.Abstr. -Vilnius.-1986. -V. 4. -P. 78-79.

21. Салтыков Ю. В.. Корниенко В. Л. О возможном механизме хлорирования предельных углеводбродов на графитовом гидрофобизированном электроде //Тезисы докладов XI Всёсою?чого совещания по электрохимии органических соединений. -М. .Львов.

-1986.-С. 159.

22. Салтыков Ю.В.. Корниенко В.Л. Электрохимическое хлорирование пентана на графитовых гидрофобизированных электродах //Там же.-С. 2Q1-202.

23. Корниенко В.Л.. Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. и др. Пористые гидрофобизирооанные электроды для электросинтеза химических веществ //Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии.-Черновцы.-1988.-С.198.

24. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л., Томилов А. П. Об электрохимическом' хлорировании н-лентана на графитовом гидрофобизи-рованном электроде //¡ШХ. -1987. -Т. 60, fil. -С. 199-201.

25. Салтыков Ю. В., Корниенко В.Л. Зависимость электрохимической активности графитового гидрофобизированного электрода 'от содержания гидрофобизатора при электрохимическом хлорировании н-пентана//ЖПХ.-1988.-Т. 61. N8.-С. 1918-1921.

26. Корниенко В.Л.. Колягин Г.А., Корниенко Г.В. и др. Электросинтез органических веществ на гидрофобизированных электродах: В сб. :Интексифжация электрохимических процессов. И. .-Наука. 1988.-С. 140-170.

27. Салтыков D. В., Корниенког В.Л., Томилов А. П. Электрохимическое хлорирование алканов на гидрофобизированном электроде //Ш1Х. -1989. _Т. 62, N2.-С. 427-429.

28. Колягин Г.А.. Данилов В.Г.. Корниенко В.Л. и др. Электрохимическое восстановление оксида углерода в водных электролитах //Электрохимия.-1983.-Т. 19, Н7.-С.1004.

29. Колягин Г.А., Корниенко В.Л., Васильев Ö.Б. и др. Электросинтез органических соединений из оксидов углерода на газодиффузионных гидрофобизированных электродах //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Хишческий синтез на основе одно-углеродных молекул".-М. -1984. -С. 48-49.

30. Колягин Г.А.. Данилов В.Г.. Корниенко В.Л. Электрохимическое восстановление оксида углерода.на газодиффузионных гидрофобизированных электродах //Электрохиыия.-1985.-Т.21, N1. -С.133-135.

31. Корниенко В.Л., Калиниченко Н. В. Кед{3инский H.A., Чирков D.Г. Электросинтез трифторэтилена из 1,1,2-трифтортрихло-рэтана на диффузионных цинковых гидрофобизированных электродах //*ЛХ.-1986.-Т. 59. N5. -С. 1179-1182.

32. Корниенко В.Л., Томилов. А.П., Вакар Г.П.. Калиниченко Н. В. Продукты электровосстановления о-нитрофонола на пористом

медном гидрофобизированном•электроде с жидким реагентом //Электрохимия. -1986. -Г. 22, N5. -С. 666-669.

33. A.C. 1051061 (СССР). Способ получения о-ашнофенола/В. Л. Корниенко, А.П. Томилов, Г. П. Вакар, Н.В. Калиниченко. И. А. Кедринский. Заявл. 24.05.81: Опубл. Б. И. 1S83, М40.

34. Корниенко В. Л., Колягин Г. А., Корниенко Г. В. и др. Исследование возможности создания высокоэффективной технологии электросинтеза органических веществ на гидрофобизированных электродах //Тезисы докладов Всесоюзной конференции " Современные проблемы химической технологии".-Красноярск. -19S6. -Т. 3. -С. 304-306.

35. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Электрохимическое дегапо-генирование хладона-ИЗ на гидрофобизированных электродах //Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений. -М., Львов, 1986. -С. 240-241.

36. Корниенко Г.В., Корниенко В,Л., Кедринский И.А. Сравнительные результаты восстановления нитрометана на медных гладком .и пористом гидрофобизированном электроде //Там же.-С, 251.

37. Чаенко Н. В.. Корниенко В. Л.. Авруцкая И. А., Фиошин U. Я. Окисление труднорастворимых в воде алифатических спиртов на окисно-никелевых гидрофобизированных электродах //Там же.-С. »45-196.

38. Салтыков Ю.В.. Корниенко В. Л., Кедринский И.А. Перспективы развития электрохимических производств хлорорганичес-ких продуктов в Красноярском крае //Тезисы докладов краевой научно-практической конференции " Перспективы развития - химической промышленности в Красноярском крае". -Красноярск. -1982. -С. 98-100.

39. Чаенко Н. В., Корниенко В. Л., Авруцкая И. А., Фиошин М.Я. . Злектроокисление алифатических спиртов на окисно-никеле-вьгх гидрофобизированных электродах //КЛХ. -1987. -Т. 60. N6. -С.1339-1343.

40. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Газогенерирующий гидрофо-бизировачный электрод //Электрохимия. -1986. -Т. 22, N8. -С. 1132.

41. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Гидрофилизация поверхности гидрофобизированного пористого электрода для электросинтеза газообразных веществ //Ш1Х. -1987. -Т. 60, N3.-С. 629-631.

42. Колягин Г.А.. Корниенко В.Л. Результаты электросинтеза трифторхлорэтилена на пористых гидрофобизированы« электродах

с различными электрокатализатораш /ЛШХ. -1S88. -Т. 61, N2. -С. 404-406.

43. Колягкн Г.А., Корниенко В.Л. Влияние технологии изготовления сажевых гидрофооизирозанных электродов на их характеристики при электросинтезе трифторхлорэтилена из 1,1,2-триф-тортрихлорэтана //ШХ. -1989. -Г. 62, 116. -С. 2082-2087.

44. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние тетраалкиламмони-евых катионов на электрохимическое дехлорирование 1,1,2-триф-тортрихлорэгана на сажевых гидрофобизированных электродах //КПХ. -1990.--Г. 63, N7. -С. 1550-1554/

45. Корниенко Г.В., Колягин Г.А.., Корниенко В.Л. Влияние содержания фторопласта в сажеоых электродах на электрохимические характеристики процесса дехлорирования 1,1,2-трифтортрих-лорзтана //Тезисы док/вдов XII Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений. -М.,Караганда. -1990. -С. 770-71.

46. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние общей пористости и содержания гидрофобизатора на активность газогенерирующего гидрофобизированного электрода при электросинтезе трифторхло-рэтилена //Тал же.-С. 108-109.

47. Колягин Г. А.. Корниенко .В. Л. Влияние теграалкилашони-евых катионов на электрохимическое дехлорирование 1,1,2-триф-тортрихлорэтана//Там же.-С. 109-110. •'

48. Колягин Г. А.. Корниенко В,Л. Лабораторный электролизер для электросинтеза органических соединений на гидрофобизированных эле^родах //Там ко. -С. 227-228.

49. Колягин Г.А.. Корниенкс В.Л. Влияние содержания гидро-фобизатора в сажевых гидрофобизированных электродах и их пористости на электросинтез трифторхлорэтилена //ЕПХ.-1990. -Т. 63, М9.-С. 2106-2109.

50. Корниенко В. Л.. Корниенко Г. В. Экспериментальная проверка местоположения зоны реакции в гидрофобизированном электроде с жидким реагентом//Электрохимия.-1990.-Т. 26. N7.-С. 914-915.

51. Салтыков D.B., Корниенко В.Л. Пассивация графитового гидрофобизированного электрода при электрохииическом хлорировании алканов //Тезисы докладов 111 Всесоюзной конференции по электрокатализу.-И.-1991.-С. 131.

52. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. и др. Влияние содержания фторопласта в саяевых электродах на электрохимические характеристики процессов дехлорирования хладона-113 и

восстановления кислорода до пероксид-лона //ЗКПХ. -1991.-Т. 64.

'ШО. -С. 2178-2181.

53. Корниенко В. Л., Колягин Г, А., Корниенко Г. В. и др. Электросинтез органических веществ на пористых гидрофсбмзиро-ваишх электродах //Электрохимия.-1992.-Т. 28, N4.-С.507-516.

54. A.C.702702(СССР). Способ получения 1,1,2- трифторхло-рзтилена/В. Л. Корниенко, Н. В. Калиничекко, Г. В. Корниенко, H.A. Кедркнский, М.И. Гольдин, Л.Г. Феоктистов и др. Заявл. 27.05.77: Опубл. Б. И. 1983, N36.

55. Корниенко В. Л. Электросинтез органических веществ на гидрофобизированных электродах //Гезисы докладоз ХШ совещания по электрохимии органических соедиленмй. -U., Тамбов.-1994.-С. 68-70.

Подписано к печати 30. 05. 1995г. Формат 60 х 84/16 Печать офсетная. Уч. и. л. 2,3. Уч. издат. л.-2.3. ЗаказJ£L Тира-з 100 экз.

Отпечатано в типографии КГТУ. 660074, г. Красноярск, ул. Киренского. 26.