Электросинтез трифторэтилена из 1,1,2-трифторхлорэтана на пористых гидрофонизированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОШВА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШНИ хшшо-теиюлогаческий ШЮ1ШТ ям. С .11.КИРОВА

На правах рукопясэ К0ЛЯПШ ГЕННАДИЙ АоЕКСАВДРОНГЧ

электросинтез отфтошорэтилена из 1,1(г-тпмто1=тнгагорзглнА нл пористых

и ШГО'ХЕ-ПТОВЛШШ ШШЩ1АХ

С2.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание учёной Степана кандидата химических наук

/ У

7--------/

' Казань-1891

Работа выполнена в Институте хвмив в химико-металлургических процессов Объединённого института химии и химической технологии СО АН СССР, г. фаоноярск.

Научный руководитель: кандидат химических наук

ст.н.с. Корниенко В.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Каргин Ю.М.

к.х.п. Малаев В.Г.

Ведущее предприятие: Государственный союзный научно-

всоледовательсквй институт органической химии и технологии, г. Мооква

Защита состоится я//« №<М>-11Л. 1991 г.

вчасов на заседании специализированного Совета Д 063.37.03 в Казанском химико-технологическом институте им. С.М. Кирова по адресу: 42ШС5, Казань, ул. К. Маркса, д. 68 ( зал заоеданзй Ученого совета).

С диссертацией глохло ознакомиться в библиотеке КХТИ. Автореферат разослан "/¿Г" 19Э1 г.

Учёный секретарь специализированного Совета наяд. хим. наук., доцент

/ Г

А.Я. Третьякова

v

oirjui прлктешстшса i'aijotij

Ахтуилиюмр дуойлаиц. органические непредель-

ное соединения широко примешался в народном хоаяйстве для производства пластмасс и эластомеров. Часто производство мономеров связано с использованием дефицитных металлов. Налример, при вооотаноп-лешш 1,1,2-трцфтортрихлорзтана (хладон-ИЗ) до трифторхлорзтиленн (Т2&о) используется щит, который превращается а трудаоутшшззрув-г/ле отходы в виде раствора ого солей, что приводит к необходимости поиска альтернативных способов получения мономеров.

Электрохимическое восстановление галогенорганических соедв-neiпозволяй ясклшпгь исиользсиаша ыогалдоа, ио ь содш с очень лпзкой раствор¡¡¡.-.оатш болышшсгва исходных соединений в водных растворах электролитов,скорость процесса ограничена. Использование органических растворителей, эмульгаторов и перемешивания не позволяет значительно улучшить показатели процесса электровосстано вления. ,

Комплексное решение проблемы интенсификации и упрощения процесса электрохимического дегалогенирования могут дать пористые гадрофобизированные электроды-, которые широко используются для уменьиешш дифг/.узиошшх ограничений в топлившх элементах, а так--¡е натанают применяться для электросинтеза различных соединений.

Систему гидро^обизировашшй электрод - водный раствор электролита - гшдкий. хладон-ПЗ - газообразный трифторхлорэтилен мок-но отнести к ¡.шдностно-газовым ила газогенерируюцим электродам. Подобные системы с использование« труднораствортшх исходных соединений ранее не изучались. Поэтому исследование процесса электрохимического дегалогенирования 1,1,2-трифтортрихлорэтана на гидрофобизировшщых электродах представляется актуальным как в практическом, так и в теоретическом плане для развития теории гидрофобазнрованнше электродов и расширения сферы их практического использования.

Данная диссертационная работа выполнена з рамках нового научного направления - электросинтез химических веществ на пористых гидрошобизированннх электродах. Работа выполнена в соответствии о планом научно-исследовательских работ ЛН СССР по ¡г.облэг.е "'мел трохигая" на 1981-^985 гг. по разделай 2.6.1.5 и 2.0.10.5.

Цель работы. Исследование работы хшдкостно-гаьовых (газогене-брусьях) гизрск"оонзи1.Ч1вашшх оле-гродсв с цршл-неиаои шлпраса-

з

ворашх в водных растворах органических соединении на примере электрохимического восстановления хладона-ПЗ до трифторхлорэтилена. Исследование влияния материала электрода и условий электролиза на электросинтез трифторхлорэтилена. Разработка технологии изготовления васокоактивных гидрофобизированных электродов и метода электросинтеза органических непредельных соединений.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования. работы жидкостно-газового гидрофобизированного электрода при использовании малорастворимого в водных растворах реагента. Установлено, что гидрофобизированные электроды не изменяют общих • закономерностей восстановления галогенорганических соединений, а влияют только на стадии массопереноса. Показано, что макрокинети-кй процессов, происходящих на данных электродах, определяется материалом алежтрода, содержанием гидрофобизатора в электродной ыас-00, обще« пористостью электродов, технологией их изготовления и условиями электролиза, Цри электрохимическом восстановлении хла-доиа-Ш на гадрофобазарованных электродах димитиругацими стадиями, наряду о масоопереносом реагента, могут стать отвод газообразных продуктов н ионов хдора из электрода.

Показано, что тетраадштмониевые катионы повышают скорость процесса дегаяохешроааквя а увеличивают его селективность-, причём их влияние увеличивается о ростом длины углеродной цепи и увеличением концентрации.

Практическая ценность. Впервые показана эффективность применения пористых сажевых гидрофобизированных электродов дня электрохимического восстановления галогенадканов на примере хладонов 112, 113, 114В2 и 216 в водных электролитах. Применение гндрофо-бизированных электродов позволяет поднять габаритную плотность тока электролиза на порядок по сравнению с гладкими и губчатыми электродами при увеличении выхода по току непредельных соединений.

Разработана методика изготовления высокоактивных сажевых гидрофобизированных электродов о воспроизводи!,шш характеристиками. Разработан непрерывный электрохимический способ получения газообразных непредельных соединений без использования органических растворителей. Способ опробован на укрупнённой лабораторной установке на.примере получения трифторхлорэтилена. При габаритной плотности тока 4 кА/м^ производительность установки 0,1 кг продукта в час.

4wi*twt» r.r\TiorrftTTnr»»^T»v пллттийгтй / TTtnAts ТОРД Tfo-noTtatrrra YQCfTi ^ла

¿(ЯП А 1,'РПО А П S3 U J/Wн*1 и Al^JJJiЛ WÍI//JJV Ч íJVl ^ Íил СДО\. ^ J. UV4U4DN О л «sw-Т/ ^

на всесоюзной конФосзшшп "Современные проблеет химической техно-

■UUX tin • / * iiu W I CUUVMUUIJK 4MV«VV? V

рохиггаческого общества (Вильнюс, IS86), Ун Всесоюзной новрт-ретсш по олектрохпгязи (Черновик,, 1908).

Цгблщатт. По тега диссертации опубликовано 14 работ. Структура, п объём работа. Диссертациогглая работа состогт? пз введения, литературного обзора, экспериментальной частя с обсуждением полученных результатов, выводов л списка литератур»« Текст диссертации излогон ка135 шдппспииых страницах. содотп2ЕЗХ 24

:.VJ.*:C: J"-

I'1 '/r.TCT!;r.'i;7r,

П;'. адектр:;с;п-.:

Q¿ih¡ür„ СС'Т.Чл.":'.

нов. ¿о второй часта рассматривается гворин гяд^^иязиуияагтал виояФгюттп р. •пяяппГгпяяиим я жятшим пеягяитямя. тпгш гялпойябиЗП-

: '.¡::'и■s.vK'ít.o^üb. v: г г-'.'z'.:a me д.гч \ vr." г , г ~ • '••.■■

нована перспективность применения гадрофобизироваяных электродов для проведения электрохимического восстановления галогеяоргаяз?-

rrr,nwriv лллптяиоггчКг П Crtiroirr pQ^monnriv f\ ГТПITTíTJOITTf ОЛЯ Т«Г»СПП^ПЯЧН^ПГ

НРПрОГя^И'!Ч продуктов. R ""К.угот лр;.";': •."••••.".•

U,0 i i U «

:'кс,:"Г»":рнтчл!-,?оЙ части излпг-'штся катода изп '.чихт"? ¡

:);■!!;-1 с;'г i.-nrr ппсп Tpri.TP.inu-Mnv, пнялттч . '

описание экспериментов в обсуждение полученных результатов.

Эксперименты проводились на гидрофобизированных электродах, изготовленных ез порошков кадмия, сввкца, меда, угля ЕАУ, ацетиленовой с&чи А 437-3. В качеотве гидрофоба затора применяли суспензию фгоропдаста-4Ц. Электродную массу готовили тщателышм перемешиванием порошков с суспензией, йлектроды формовали в виде дисков диаметром 33 и яолщаной 0,4-0,9 ш из высушенной и размолотой »электродной массы в пресс-форме с ограничителем хода пуансона по высоте. После формовки электрода спекали при температуре 360°С, Перед установкой в ячейку электрода пропитывали электролитом, электрохимически восстанавливали и определяли электролитную пористость.

Исследования проводили в стеклянной термостатируемой ячейке-электролизёре, изображённой на рис, I. Хладои-ПЗ подавали из pea-гантной каморы через тыльную сторону в объём гидро^обизнроваяного электрода. С фронтальной стороны аяектрод контактировал о водным раствором электролита. В качестве электролита в основном исиоль-аовали хлористый натрий или литий. Газообразные продукты из като-литкой камеры собирали в газометр и анализировали методом газо-гшдкостной хроматографии на хроматографе Цвет 110, с колонками, наполненными С-22 с ашзезоном Л, газ-носитель -'гелий.

Потенциал электрода контролировали на его фронтальной стороне и измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности электрода. Измерения и электролиз проводили с помощью потенциостата П-5848 и источника постоянного тока ТйС-18 (производство НРБ).

Полученные регультаты ц их обсуждение. На гндрофобцзирован-всс електродах, содержащих надаай, медь, свинец, уголь ц ацетиленовую саху били получены одинаковые продукты восстановления хлдцола-ИЗ: трифторхлорэталеи (ТФХЭ), I.I^-xpHfcTop-I.SHnixnop-аган и следы трифтсротилена. ТФХЭ получается с выходом по току ■ 70-9Q/? при габаритной плотности тока 0,6-0,8 кА/м<*. Трпфторда-хлорэтан получается с выходом не более нескольких процентов. Состав продуктов не отличается от получаемых на гладких is гуочати* ' электродах. Выход по току Т£ХЭ выше на металлах, имеющих более высокое шреиащшёнпо водорода, но почти на всех электродах щ*-«Р провода* процесс эффэктввно с габаритной шютноотья ччща в

е

несколько раз больпой, чем на гладких п губчатнх электродах.' На металлах реакция дегалогенироватш начинается при меньших катод__них потенциалах, чей на сале, но значительная скорость восстановления хладона на всех материалах может бить достигнута только при иотешталах выделения водорода. Дехлорирование протекает э зярокой области потенттваяов и ограничение их значений связано тгжяо оо' пиороотьп конкурирующей реакция выделения водорода.

Уме. 1 Схематическое изображение ячейки электролизёра I - реагентн.'п камера, 2 - гпдрофобпзировшшнй электрод, 3 - тзфдоновие обойми, 4 - гр^итовый анод, 5 - диафрагма из стекловолокна или мембрана МА.-100, 6 - термометр, 7 -вниод продуктов, 8 - капилляр Лугтана, 9 - воздушный холодильник, 10 - подача инертного газа, II - термостатируег.ея рубшшга

Более наглядно преимущество гидрофобиэярозанянх электродов

видно из результатов, полученных при ¡электролизе на гладком и грд1 офобизированном электрод? с 15 пвс.% фторопласта (тебл. I).

Нолучетеше результаты свидетельствует о значительном инга-бировглгии реакции выделвшя водорода на гидрофобяаировелных электродах. Даже без применения органического растворителя гидрофоб-нач структуро ноейоляет водцеряиватъ вксокуш кштцентрацг» хладо-нп но внутренней поверхности электрода, с которой хладов вытос-нчот псто'пшк водорода.

2

Таблица I

Результаты электролиза хлздона-ПЗ на гладком кадмиевом едзкгродо о добавкой в элвктроам посредника раотвореная (50£ отаиола) н на гидрофобазпрованаоы (ГОЭ) радмаевоы олектроде бос посредника растворения

Зяекгрод Потенциал, -В Выход по току ЖЭ, % Парциальная габаритная плот-о ность тока, кД/м*'

Гладкий 1.7 37 0,11

" 2,1 19 0,08

1.7 84 1.0

КЗ 2,1 62 1.4

Прз увеличении рН о I до 6 выход по току ТФХЭ резко возрастает и даяео практически не изменяется. рН но влияет на соотношение подучаешх органических продуктов. Изменение температуры электролиза с 20 до 55°С не влияет на выход по току ТФХЭ н поникает поляризацию электродов- Например, на сакевых электродах поляризация уменьшается примерно на 10 мВ црл увеличении температуры на

Эксперименты на гпдрофобпзированнцх электродах показали, что они не изменяют общих закономерностей процесса восстановления хладона-ИЗ, а влияют только на ыакрокинетичеокив стадии процесса.

Дальнейшие исследования проводили на электродах из ацетиленовой сачи, которая обладает достаточно большой удельной поверхностью, коррозионной стойкостью и технологичностью.

Исследование влияния технологии изготовления электродов показали, что на структуру электрода наибольшее влияние оказывает метод спекания электродов. Наилучшие результаты даёт метод спекания в пресс-форме под давлением. Следует отметить, что у электродов, спечённых в пресс-форме, с увеличением содераашш фторопласта от 30 до 60 вес.? увеличивается электролитная пористость с 5 до 30 аб.%. Это связано с тем, что при спекании в закрытом объёме затруднено удаление поверхностно-активного вещества, которое вносится в электродную массу при ее изготовлении с суспензией фторопласта-4Д. При удалении ПАВ из массы электролитная пористость, как и положено, уменьшается с ростом содерглния гидрофо-бизатора.

О

/ЫООШЫ Н.'ХО.Ч но VI-!'.У 'Г-ЧО (р!!С. -а) Щ,И «ОДср.'ШПЦ ЫГОрШ • ..I V.' пииг&шх.;«.",-, •!•:■■ ". {>,.у:-!»|;ичн од^ аиичония по ' чП'Сиеу • -ШШаЯЫШв-8- шашита- ФПЙюТйЯНПРЛ-кг>ич>яи<гл паотю» —аяв1м>г>п«7«»-----

. "" :,!/'/о,■¡:: '>■-: . ■ ч " > ' рп-л. ] .

..„ -1 -¿-»и«« -—, иш| тслОа жида ИДСГХ' ял

- -,'■■' 0;!"',\.:н; г; . -!.-•■- - ¡11.1-й.":;; Д гро •,-.':.'

• .■ : с .•,:'!!-• I ддчч1 _,, V- ¡лдгчлдд с.:;.'.."¿а 'д ,.Д

1С О ИТПП Л 1ТП\ГЙ1' П Я Ятггитипгйгмшимт« тпМпгоклтогг..«. " П.-...-Ч-.™.-. ---

пом хралпца гд-шлцмаиоги ИОЛТЙНТИ !1

электрод работает в диффузиоино-оизческоы по::ал:а.

51

10010 40

У

&т, %

90 60

зо

\/

¿к

йс х

I

'.1 4 01

5 !•.. ".;:! глдд'чм г.аттл::;: ::) дллдлд ..¡л .. л ■ ..пм--"-и--.-:; а ;'ла.:?;;одс ирп оа-^Л .чиртлоь'' .• .>:; •"„ л | кА/";'% б) зависимость с? о.ддд: гкрдстос-, л иодсрздгсш фторопласта 40 /5 и шштноеги пина

Т1ум»

;р-

"СД""Л7"Л 1'а С ¿и ;и ои,.! ироийХод» I

днпчдл с -1,5: до -2,1 ¡¡, дур Оиг^смясп;,; д^учь: при--оо-иоувкх, низкая электролитная пористость и уменьшение удельного содержания сает в электроде приводит к уменьшении тивиой гасогеперируицеН поверхности и, следовательно, к уведиче-""" нс?::;"г~!! плотплсдл; -гика ц росту поляризация. по-ьгорых, ¿лн;-1.? !.'."1Г!."С!;1,": /юТ'ЦШ !> ;>м-!Ч'ф>жти ¡юрах кек за сч-л-

¿ЫиКц« иДсы-рили-нши пористости, тот и за счёт увеличении вптода

¡IV 1ЧЛД' Т:; '-. I! ¿Ш'ЧНЧОШС'Р ЫП'ДЛД уГЧЖЫ'г-'ГСЦ количество

п

ионов гядроксила, выделяемых при разложении води, и увеличивается доля анионов хлора,получаемых при дехлорировшши, обладающих меньшей, чем нош гидроксила, электропроводимостью. При содержании фторопласта свыше 40$ наблюдается смещение потенциала в менее катодную область, что связано с резким ростом электролитной пористости} уменьшением омических потерь, увеличением газогенерирувдеИ поверхности и уменьшением истинной плотности тока.

Наличие агломератов фторопласта на фронтальной поверхности влектрода способствует развитию мелких газовых пузырей в более крупные, которые блокируют поверхность. Ото явление особенно сильно проявляется па гидрофобизироваиных электродах с металлами. Создание на фронтальной стороне гидрофильного олоя (порядка 30 мим) обработкой электрода натрий-нафталиновым комплексом, не изменяющего его структуры, улучшает смачиваемость и предотвращает роот газовых пузырей.

Максимальный выход по току ТФХЭ получен при 55 об.?! (рис. 26), что говорит о максимальном развитии границы трёхфазного контакта и минимуме диффузионных ограничений. При уменьшении пористости выход по току ТФХЭ падает, так как уменьшается объём гидрофобных Нор и возникают трудности по отводу газа, который препятствует подводу реагента в глубь электрода. В этом случае электрод работает в длффузионно-омическом режиме. При пористости более 55 об.% Мход ТФХЭ также падает. Это обусловлено значительным уменьшением содержания сажи в электроде и уменьшением капиллярного давления в гидрофильных в гидрофобных порах из-за увеличения их диаметра при увеличении пористооти. Эти изменения в структуре цривп-дпт к образованию газовых пробок, нарушению связанности гидрофильных и гидрофобных каналов, уменьшению трёхфазной границы. При увеличении пористости потенциал электрода смещается в более катодную область о -2,0 до -2,3 В. Это объясняется увеличением омических потерь в электролитных порах при росте выхода ТФХУ, уменьшением глэогеиерирувдей поверхности п увеличением сопротивления опмой электродной массы с уменьшением удельного содержания саяи.

. Известно, что тетраадкиламшняовие катионы облегчает восстановление некоторых органических соединений, поэтому исследования плияпил этих катионов яа олектровосстановление хладоиа-ПЗ лрел-отпэдлет большой теоретический и практический интерес в плане уменьшают поляризации олектрода и повышения селективности процесса электрохимического дегалогенлрованяя в водных раствор;«.

Ииследошиия припилили на электродах на сачш, оодоряащей 40 ьво.% фторопласта, с общей пористостью 55 об.$ в растворе хлористого лд тин (3 моль/л)--с" добавкой""солойГсбдорЩ11Х"^^а1шил(и,шоииеы;'.' катионы: тетраметиламшшш (ТМА), тетраэтнлакмоний (ТЭА), тв-грп-а бутшшыцйшш (Т 1м), триаталбензилашоний (ТрЗЕенА) ,и диатилдибвн-звлашошш (Д1ДЬенА). 15а рис. 3 показано шшя" ие органических катионов, на потенциал электродов при габаритной плотности тока 2 nkh/-. йавясш-ясть била построена на основании ношпииутин'н.««-HtiCKíix иилнриаациошшх кривых..

-Е ñ

гии. j íiiUiHHiie концингрсодш гетра-шшлетокаовцх Kar¿».Hoit на питсшциал элоктрсда. í&jioum: I - ТТЛА, Z - 3 - 'Гр^чЬи!^, 4 - ДСДБеиА, 5 - тм.

IIa основании литературных дашшх можно предположить, что хла-дг.н, кик ¿i некоч'мри« другие гадоадиронзвпд.ше, образует пело.-.av?» льно аарл'Лгшшй ^изи^с-кт'; ки,мш;екс о тйТ|>иалкалылмоы: juhu ном, который^ значительно легче восстанавливается, чей сам /ладой. При высоком содержании катнонов их положительное действие уменьшается с ростом молекулярного ь&оа и увеличением плотности тока, а о i¡(..!CjTí.": пин v¡..;i,«jií.t, ТЬА, Д.'ДСоиД нзАмипето* ч'.'К'ЪЫя

¡(Л'иНЦйлЛа И Сч,:а к liiiithjH >>. .jiuOTi.. Н' H'.J'ubi ••'■,> к-

ректа является •м^моомва p»r:'rmr тчпктт п.т.> -к

>'¡i\¡W K.itii'M.v i1( il Ii" i i-1 - ■ :;.ib,!,.■>■;\ 'ни ^ -1 ■. r:,-.

В иавем случае такие сказываются появляющиеся цри большой плотности тока диффузионные ограничения по отводу- из глубшш электродов шшонов хлора, генерируемых при дехлорировании хладона. Это приводит к увеличению концентрации в электролитных порах хлористого лития, который уменьшает влияние катионов тетраалкпло'слоняя при больших их концентрациях, что и приводит к изменению наклона поляризационных кривых.

В таблица 2 приведены результаты препаративного электролиза с добавлением 0,1 м. тетраалкплатлмониавой ооли при 2,0 гЛ/ь?.

Таблица 2

Влияние добавок тотраалкилсг.хгош.'еЕЫх солей па олектросиптоз

ТФХЭ

Катион Потенциал электрода,В Выход по току, %

— 2,0 60 + 8

Т,.'Л 2,0 69 5

ТЕЛ 1.8 83 + 3

ДЦоБонА 1,7 94 1 5

ТБЛ 1,5 95 + 3

Повышение выхода по току ТФХЭ объясняется сдвигом потенциала в ыевоо катодную область п' вытеснением оргапичаскщш катионами молекул воды из приэлектродного слоя, что затрудняет выделение водорода. Такко в результате всаливавдэго еффекта в присутствия органических катионов увеличивается концентрация хладона в электролита, что приводит к укевьпэшга виут^идаффузкошшх ограничений по реагосту, Применение тетраалкпламыоплеБше солей позволяет вести влоктролиз при плотности тока 3,5-5,5 кАД? с выходом по току ТОХУ 95-75 %.

Цри больших плотностях тока в гдзктролнткых порах через несколько часов электролиза наблвдается Емзадензе хлористого лития, который закупоривает поры йлектрода. Это явление,видимо, подобно солевой пассивации электродов при вводной растворения металла с высокоЕ плотностью тола. Таким образом, при больших плотностях тока лимитирующей стадией цроцесса дегалогенированая наряду о массо-перекосом реагента и отводом газообразных продуктов монет стать отвод понов хлора из электрода.

Проведено препаративное электроносстановлекие 1,2-диТтортРт-

рахлорэтаяа (хладон-112) до 1,2-днфтордихлоратилана, 1,2-диброи«.-

тетрафторэтана (хладон-114Б2) до тетрафторотилона и 1,2-дахлор-___

"гексафторпропана (хладон-216) до гексафторпропилена. Использованные хладоны такае как и хладон-ПЗ, обладают очень плохой растворимостью в воде (растворимость хладока-ПЗ порядка КР\таль/л ), Электролиз проводили при габаритной плотности тока 2-4 кДДг. Выход по току олефинов составил 80-60 %. Проведённые эксперименты показали, что разработанные электроды и найденные условия для получения ТФХЭ также успешно могут использоваться для получения различных фтореодержащих мономеров. Однако,для получения максима-дышг. выходов по юку иао&иишш проводить оптимизацию процвооа конзротпо для каадого вещества, что овяэано о различием фааико-хишческих свойств хладонов.

С целью проверки влияния увеличения площади электродов на характеристики процесоа дегалогенирования и отработки методики электросинтеза проведены эксперименты по синтезу ТФХЭ на укрупнённой лабораторной установке с электролизёром фяльтр-прессного типа с двумя монополярными саневнми электродами. Рабочая поверхность электрода была увеличена о 5 до 65 опт. Максимальная произ-водителыгость установки при габаритной плотности тока 4 кА/м^ составила 0,1 кг ТФХЭ в час. Получен выход по тону целевого продукта 90-95 %. Таким образом, увеличение площади гидрофобпзировашш го электрода в 13 раз не влияет на его работу, что является ваянии показателем при переходе от лабораторного электролизёра к более крупны;.! установкам.

Необходимо отметить,что замена жидкого хладона на газообразный не ухудшает характеристики процесса, что позволяет проводить электролиз при температуре выше температуры кипения реагента.

Проведённые испытания процеоса дегалогенировшшя хладояа-П.ч на химическом комбинате в г. Кирово-Чепецке показали, что получавши электрохимическим способом три^торхлорэтилен пригоден для дальнейшей переработки.

В и 3 О Д Ц

I. Впервые проведены систематические исследования жидкость-газового 1'идро1.обизированного электрода о плохораство} имым б водном растворе реагентом и сформулированы ооновган? пршшзпш его элективного функционирования.

. 2. Показано, что цакрокинатика процессов в кидкостно-газовых гидоофобизирсвакамх олеяяродах оцредбляатся материалом электродов, содераастеи гадрофобаватора в электродной массе, общей нориотостьв электродов, 56ХВОЕОГЕ6Ё их изготовления в условиями электролиза.

3„ Впервые цраводево непосредственное электрохимическое де-гадогенироваваа хаадонов 112, 113, П4В2, 216 на гидрофобизирован-ных сахевкх электродах о иоаученаем непредельных соединений. Показан^ что цршажод гадофййаэщкдшаых электродов с оптимальной структурой аоаводав? уа^хачвть габаритную плотность тока на порядок но сравнащда о квдюши в губчатыми электродами.

4. Установлено,"что цра адектрохимическ'ом восстановлении хла-дона-ПЗ на гидрофобаэдрошкша адектродах дшмитирувдими стадиями наряду о ыаоооперевосом реагента могут стать отвод газообразных продуктов и ионов хлора из объёма электрода.

5.Исследовано влияние тетраалкилашониевых катионов на процесс дегадогенирования. Показано, что органические катионы повышают скорость процесса и увеличивают его селективность, причём их влияние увеличивается с ростом длины углеродной цепи и концентрация в водном раотворе.

6о Разработана методика изготовления высокоактивных пористых гидрофобизированных сажевых электродов о воспроизводимыми характеристиками.

7. Разработан непрерывный электрохимический споооб получения непредельных соединений. Способ опробован на укрупнённой лабораторной установке с производительностью 0,1 кг продукта в час при габаритной плотности тока 4 кА/'-^ на примере получения трифторхлор-втилена.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В. Исследование электрокаталитических процессов получения органических веществ па диффузионных гидрофобизированных электродах // Электродинамика ме&фазной границы. Квантовые эффекты в адсорбционных слоях и плёнках. Тезисы докладов международной конференции. - Телави, 1984. - С.252-254.

1-1

2. Kornienko V.L., Komi едко G,tM RoHygia G.A., Saltykov Xu.Y., Chaenko N.V. Porous viaterproved electrodes for the organic

-----------conpound Gloctrosynthesls//Int.Soc.Eleotrochen, 57th meet;.

Ext. Abstr.- Vilnius, 1986.~ P. 70-79.

0. Колягин Г.A., дерни екко В.Д. Электрохимическое дегалогегагрсг"-нив хладона-ПЗ на гидрофобизироваяиих электродах // Твзясь докладов XI Всееосзного совещания по элбКтрохгьЕИ органических соединений. М., Львов, 1986.-С,240-241„

Колягин Г.A., Корнэенко В.Л. Газогепериругаций гидрофобизи-рованный электрод // аюктрохишя.- I98G.-T.22, Si 8.-С.П32.

5. Кйлягин Г.Д., Кортяеап ¿ылмнооаа «ш-рофобкзмроранчого поркстсго D.-эзтрода дад- олеятросаш^йа гааи-образних веществ // ПК,- 1987,- Т.60, В 3.-С.629-631.

6. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Результаты электросинтеза три-фторхлорэтилена на пористых гидрофобизированных электродах с различными электрокаталпзатораш // KIEv.-I988.-T.6I, № 2.~ С.404-406.

7. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В., Салтыков Ю.В., '¡аекко Н.В. Электросинтез органических веществ на тадрофобг-

знрсвшшкх электродах // Интенсификация электрожшческйх процессов .-К.: Паука, 1938.-С.149-170. Колягин Т.к., Корниенко З.Л. Влвяпвв "охнологии изготовдеккя сажевых гпдрофобизированш/х электродов на их хар.-дторяств:<г при электросинтезе тряфторхлорзталена из 1,1,г-тркф-гортряхяо;• -этана /./ '„ТО-.- 1989.- T.G2, 9.-0,2082-2087.

ч. 1юлппп! Г.Л., Корксегко В. Л," Влияние тетраллкплвммоняевнх катионов на электрохимическое дехлорирование 1,1,2-трифтор-трихлорэтапп на сажевых гидрофобкгирсванкк; злея тронах // ИК.- 1990.- Т.63, 5 7.-0.1550-1554.

С. Корниенко Г.В., Колягин I.A., Корниенко В.Л. Влияние оодзр-яапия фторопласта в сажевых электродах на электрохимические характеристики процесса дехлорирования 1,1,2-трифтортрихлор-этана // Тезисы докладов ХП Всесоюзного совещания по злевтро-хииии органических соединений,- М», Караганда.- 1990.-0.70-71»

1. Колягин Т.А., Корниенко В .-Л. Влияние оище" пористости s содержания гядро^обязатора на активность геоогенеряруп££-С ГЯДрс фпбизпроваяного электрода при электросинтезе теяфгбртчорэт'й-ленп // Тезясы докладов XII Всесоюзного ео&гэдюи по я. з: "' химии органических соединений.-М.,- Ke.para4SR.-I9S0.-C.103-109.

' 12. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние тетрааляилашониевых катионов на электрохимическое дехлорирование 1,1,2-трифтор-• трихлорэтана // Теаисы докладов ХП Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений - М., Караганда, 1990.-С.109-110.

13. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Лабораторный электролизёр для электросинтеза органических соединений на гидрофобпзпрован-ных электродах // Тезисы докладов ХП Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений - М., Караганда, 1990.-С.227-228.

14. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние содержания гидрофоби-затора в сажевых гидрофобизированяых электродах и их порис-тооти на электрооинтез трифторхлорэтилена // ПК.- 1990.-Т.63, № 9.- С.2106-2109.

Оакав

Тираж 100

Офсетная лаборатория 1СХП1 им. С.М.Кирова 420015, Казань, К.Маркса 68

----------КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И"ОРДЕНА"ТРУДОВОГО

КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

КУШНИКОВСКАЯ Ирина Константиновна

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМА1ДИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Р(111) И А3(111)

И НОВЫХ ШЕСТИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРО ЦИКЛОВ

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорга-нических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.В. И. Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук

Ишмаева Э.А.

кандидат химических наук Пацановский И. И.

Официальные оппоненты.* доктор химических наук

Наумов В. А.

кандидат химических наук Бондаренко H.A.

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета Сг.Рос-тов-на-Дону).

Защита состоится "_ 1991 г. в _час. на

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова.

С диссертацией мохно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук •Kffifee&OTVif Н'Р' федотова

---------------------------------ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ-----------------------------

Актуальность работы. Одной из важных проблем элементоорганической химии является изучение пространственного строения фосфор- и мышьякорганических соединений с их многообразием структурных типов и электронных эффектов. Для ее решения используется целый ряд физико-химических методов, среди которых хорошо зарекомендовали себя электрические (метод дипольных моментов) и злектрооптические С эффект Керра). В то время как реакционная способность непредельны:: производных РСШЗ и АзСПН изучена достаточно подробно, сведения о пространственном и электронном строении таких обширных и интересных с точки зрения синтетической химии классов соединений, как алкенилфосфины и алкенилфосфониты, ацетиленовые производные фосфора и мышьяка, немногочисленны. Наряду со спектроскопией ЯМР, метод дипольных моментов (ДМ) и эффект Керра - едва ли не единственные экспериментальные методы, позволяющие изучать конформации непредельных производных Р(Ш) и Аз(Ш) в растворе. Однако., практически полное отсутствие в литературе данных по полярности связей Э(Ш)-С г, С50 СЭ=Р, Аз), которые являются одновременно и фундаментальными характеристиками связей и необходи-расчетными параметрами, ограничивает возможность использования юпзанных методов для исследования конформационного поведения этих соединений, а также сдергавает выявление общих закономерностей их пространственного и электронного строения. 3 этой связи несомненную актуальность приобретает нахождение неизвестных параметров полярностей и поляризуемостей связей Р(Ш) и А5(Ш).

Успехи, достигнутые в синтетической химии гетероциклов, выдвигают новые аспекты и в их конформационном анализе. Изучение пространственной структуры новых шести- и восьмичленных гетероциклов, содержащих в кольце помимо Р атомы 0, 8, 31, основывается на исследовании влияния дополнительного гетероатома на конформа-цию кольца и ориентацию экзоциклических заместителей.

Целью данной работы являлось: 1. Нахождение неизвестных параметров полярности связей Р(Ш)-С при варьировании гибридизации атома С и полярности связи Аз-С^. 2. Изучение с использованием этих параметров пространственного и электронного строения сложных в конформационном плане фосфор- и мышьякорганических соединений с двумя и тремя осями внутреннего вращения. 3.Конформационный анализ шести- и восьмичленных гетероциклических систем.

Научная новизна. Найдены дипольные моменты связей Р(1Ш-С г (в алкенилфосфинах) и Р(Ш)-С С в алкинилфосфинах), что позво-

лило расширить шкалу полярности связей фосфор-углерод. Впервые определены полярность и поляризуемость связи As(III)-CSp в алки-ниларсинах и показана сильная зависимость этих величин от природы заместителя у атома углерода тройной связи. Установлено, что пространственное строение алкенилфосфинов и не исследованных ранее производных PCID с фрагментом ^P-C=P-N одинаково и характеризуется стабилизацией биссекторных структур. Показано, что введение ацетиленового фрагмента в молекулы ФОС с двумя осями внутреннего вращения не меняет их конформационного поведения: реализуются незаслоненные формы с участием гош-транс-конформеров. Методом ДМ и эффекта Керра впервые исследованы конформации арильных групп в моно- и диарилалкиниларсинах. Впервые на основе комплексного использования спектроскопии ЯМР, метода дипольных моментов и теоретических расчетов по методу молекулярной механики (ММ) и MND0 проведено изучение конформаций ряда новых шести- и восьмичленных Р,3-содержащих гетероциклов C3=S, О, SD.

Научно-практическая значимость работы заключается в нахождении фундаментальных характеристик - химических связей - полярности и поляризуемости. Полученный экспериментальный материал по полярности и поляризуемости непредельных ФОС и МОС, фосфорсодержащих гетероциклов составляет справочную базу для дальнейших физико-химических исследований веществ этих классов. Часть полученных данных используется при чтении лекций по спецкурсам на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений КГУ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 24 таблицы, И рисунков и библиографию в количестве 196 наименований.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, и списка цитированной литературы.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 3 тезисов докладов. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений СРига, 1986), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы СКазань, 1987), Московском коллоквиуме по химии ФОС (1988), II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышъякорганических соединений в народном хозяйстве (Казань, 1989).

- Ь -

-----------------------------ОСНОВНОЕ- СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ--------------------------

1. Полярность и пространственное строение непредельных производных фосфора CIII) и мышьяка (III). 1.1. Полярность связи РСШ)-С5рг и поворотная изомерия в алкенилфосфинах и алкенилфосфоннтах. В качестве моделей для нахозденая момента связи mCP-CSpz) были использованы алкенилфссфины С1-6) Стабл.1, для соединений С2-6) приведены литературные данные).

Таблица 1.

Дипольные моменты алкенилфосфинов С1-6). N. Модель т{С5р2-Р),Д Мэксп'Д N. Модель тСС5рг-Р),Д мЭКсп'Д

1 Ph2PCH=CH2 (Ti(j М1 4 Et2PCH=CHPh 0,35 1^4

2 F2PCH=CH2 1,37 2,42 5 PhgPOfcKfflPh 0,42 1,56

3 PhgPCPh^Jf^ 0,30 1,38 6 ClgPCH^CHPh 2,22 3,34

Связь Csp2-P в алкенилфосфинах R|PCR2=CHR2 CR1=Alk, Ph) малопо-лярна: aCCSp2-P)=0,3±0,l Д, а небольшой интервал изменения этой величины указывает на слабую чувствительность ее к замещению атомов водорода у а а (3-углеродных атомов на Ph радикал.

При исследовании алкенилфосфинов С7,8) и алкенилфосфонитов (914) ДМ рассчитывался для двух биссекторных форм с f=0° и ^=180°.

RoP Hlg

2w

R1' V

Z

p=0 p=180° Рис.1. Конформации алкенилфосфинов и алкенилфосфонитов С7-14).

¡Изучение методом ДМ пространственного строения Вг2РСС Ph) =СНВг С7) и PhgPCH =CClPh С8) показывает, что диброыангидрид С7) С/лэксп= 1,84 Д) и алкеннлфосфин С8) Cpi3Kcn=2,66 Д) в растворе находятся в виде Z-изоиеров, для молекулы С 7) реализуется биссекторная кон-формация с р=0° (^^=2,09 Д Ср=0°), ^^=2,67 Д Ср=180°)), для С8) вычисленные ДМ равны 2,99 Д Ср=0°Э и 1,54 Д Ср=180°).

Для устранения неопределенности, связанной с вращением этокси-групп, из экспериментального ДМ (EU»2PCH=CH2 (9) С1,70 Д) была найдена эффективная конформация этоксигрупп, которая характеризуется углом поворота 9=119°.

4Р

W

Е

R2

ig

R

Конформационный анализ а- и /3-замеш.енных стирилфосфонитов С12-14) проводился с использованием тСС ¡>-Р)=0,3 и 0,2 Д, найденных из экспериментальных ДМ CEtO)2PCCPh)=CH2 СЮ) С 1,82 Д) и CEtO)2PCH=CHPh СИ) С1,62 Д).

Сопоставление ДМ CEt0)2PCCPh)=CHBr С12) Срзксп=2,31 Д) приводит к заключении, что соединение С12) имеет Z-конфигурацию, а его конформация характеризуется заслонением НЭП атома Р и связи C-Ph Свычисленные моменты для биссекторных форм: 3,05 Д Ср=0°) и 2,70 Д С*>=180°)), Соединение CEtO)2PCH=CClPh С13) в растворе находится в виде Z-изомера Срэксп=2,78 Д, ^^=2,98 Д Ср=0°) и ¿^=2,65 Д Ср=180°)). При вращении вокруг связи Csp2-S в CEiO)2PCCPh)=CHSEt С14) возможна реализация двух конформаций с S-цис- и гош-ориента-цией С=С и Et-S фрагментов.

Таблица 2.

Вычисленные и экспериментальный ДМ алкенилфосфонита С14).

El

CEtO)?P \

V У

с=с

Изомер р=0° <р. =180° ^эксп,Д

S-цис гош S-цис гош

CZ) 1,81 3,01 2,33 3,06 -2,35

СЕ) 1,08 1,45 1,67 1,41

/ \

РЬ Н ЕЮ'

г

Анализ ДМ соединения С14) Стабл.2) приводит к однозначному выводу: алкенилфосфонит С14) в растворе находится в виде г-изомера с заслонением НЭП атома фосфора и связи С5р2-РЬ и Б-цис-ориента-цией С=С и Б-Е1 связей.

Методом молекулярной механики проведены расчеты энергий различных конформеров алкенилфосфинов и алкенилфосфонитов. В незамещенных производных Р2РСН=СН£ СИ=РЬ, ОЕО энергетически более выгодной является форма с заслонением НЭП атома фосфора и непредельного фрагмента. В а-стирилфосфинах и фосфонитах 1?2РС(РЮ =СН2 менее напряженной структурой становится конформация с ^=180°. Для Е,2-изомеров /3-стирилпроизводных РСШ) прослеживается общая тенденция стабилизации конформера с заслонением НЭП атома Р и С=С -связи.

1.2. Пространственное строение Р-амино, С-фосфинозамещенных

метиленфосфинов. Методом ДМ впервые исследовано пространственное строение ме-тиленфосфинов а-Ви^Р-СН^Р-Ш1!?2 С15-17): К1=Н2=21Ме3 С15), 51Меч, 1^=Ви С16), I?1 =К^=1-Рг С17). Сопоставление эксперименталь-

Ct-Bu)2P

ныя ДМ метиленфосфинов С15-17) с вычисленными

\------------значениями для"<5иссекторных'форм Ср=0° и р=

180°, табл.3) приводит к заключению, что кон-формационное поведение изученных метиленфос-финов одинаково: в растворе они находятся в виде Е-изомера с заслонением НЭП атома PC III) и С=Р-связн.

Таблица 3

Н

С=Р

7 V

Е

Экспериментальные и вычисленные ДМ метиленфосфинов С15-17).

N. R1. R2 Цис p=0° p=180° Транс p=0° p=180° ^ксп'Л

15 Rh^iMeg R^iiteg, R2=Bu 1,68 2,83 3,22 1,93 2,98

16 1,69 2,81 3,20 1,91 3,21

17 1,70 2,74 ЗД6 1,87 3-,18

Взаимодействие п-чг-типа в метиленфосфинах С15-17) не. обнаружено, что может бить следствием неблагоприятной для сопряжения ориентации НЭП атома N и л-орбитали Р-С-связи.

1.3. Алкинилфосфины и алкиннлфосфониты.

конформации в растворах.

Полярность и

Для нахождения т(Р-С5р)Эфф нами методом ДМ были изучены нилфосфины (18-24) (табл.4, для соединений (18), (19), (23) приведены литературные данные).

Таблица 4.

Дипольные моменты алкинилфосфинов (18-24).

алки-, (24)

N.

Соед-е рэксп,Д ш(Р-С5р),Д N. Соед-е

МзКСП,Д ш(Р-С5р),Д

18 H2PC=CH 0,58 0,54 22 Ph2PC=CPh 1,63 0,55

19 Ph2PC=CH 1,80 -0,50 23 P(C=CPh)3 2,02 0,40

20 Ph2PC=CMe 1,99 -0,05 24 P(C=CC6H4-n-Me)3 2,30 0,54

21 Me2PC^Ph 1,49 0,50

Полярность связи т(Р-С5р) в алкинилфосфинах изменяется в пределах 0,К т -0,50Д. Величина т(Р-Сзр) особенно чувствительна к варьированию заместителя у атома углерода связи СгС.

Полученные результаты позволяют дополнить впсалу полярности связей С-Р, предложенную ранее для соединений РС1У), данными для РСШ): дипольные моменты связей С-Р не зависят от координации атома фосфора и располагаются в следующий ряд:

вСС5рз-*Р) > п(С5рг-Ф)

> m(P-~Csp)

Отличительной особенностью производных алкинилфосфонитов (2530), предполагающей возможные «информационные последствия, является наличие у атома фосфора линейного углеводородного радикала -С^З-Й с минимальными стерическими требованиями. Анализ литературных данных по конформациям соединений фосфора с осями вращения Р-ОЙ, Р-ББ и Р-И позволяет ограничить число рассматриваемых форм для эфиров и амидов фосфонистых кислот (23-30) до четырех: д1д1 (60,60), д1д2 (60,-60), д^ (60,180) и дг1 (-60,180) (рис.2.)

ск2 ^ ск2 ск2

Л/

д1д1(60°,60°) д1д2(60°,-60°) д11(60о,180°) д2иб0°,180°) Рас.2 Конформации алкинилфосфонитов С^Х^РСэСЖ2 СХО.Б.Ю (26-30).

Для эфиров (25-29) полученные данные можно интерпретировать на основе ковформадионного равновесия гош-транс-типа (табл.5), причем в равновесной смеси обязательно присутствует форма с трансориентацией одного из фрагментов ОС Б)-!? (д^ или д20; гош-транс конформация реализована также и для амида (30).

Таблица 5.

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений (25-30).

N. Соединение Конформации, ,Д ^эксп,^

9191 9192 91^ дг1

25 (МеО)2РСэСРЬ 1,59 1.15 2,10 2,54 1,94

26 (ЕЮ)2РСэСйг 1,44 1,13 2,00 2,43 2,15

27 ССГ3СН20)2РСэСРЬ 1,72 2,21 3,15 3,72 3,55

28 (Е1Б)2РСэСРЬ 1,63 1,37 2,42 2,68 2,06

29 СМеО)2РСэСМе 1,39 1,45 2,34 2,98 2,24

30 СЕ^зРСэСНе 2,96 2,85 1,73 1,55 1,83

1.4. Полярность, поляризуемость и пространственное строение

алкиниларсинов.

Впервые методом ДМ нами был исследован широкий ряд ацетиленовых производных И1!^ А5(СзСЖ3) (31-44) (табл.6).

Таблица 6.

Экспериментальные дипольные моменты алкиниларсинов С 31 -44)

N Соединение ^эксп N Соединение ^ксп

31 Et2AsC=CH 1,26 38 Me2AsC=CPh 1,07

32 Pr2AsC=CH 1,38 39 Et^sCaCPh 1,21

33 i-Pr2AsC=CH 1,36 40 Pr2AsC=CPh 1,22

34 Bu2AsC=CH 1,38 41 Ph2AsC=CPh 1,37

35 EtPhAsC=CH 1,20 42 EtAsCCsC5D2 1,35

36 PrPhAsC=CH 1,31 43 BuAs(C=CH)2 1,38

37 Ph2AsC=CH 1,18 44 PhAs(C=CH)2 1,07

В качестве моделей для определения полярности связи Аз-С^ и анализа зависимости этой величины от заместителей у атомов мышьяка и углерода кратной связи С=С, а также числа ацетиленовых фрагментов использовались соединения С31-44). (табл.7).

Таблица 7.

Вычисленные значения моментов связи Аз-С в алкиниларсинах ( 31 -44).

Модель m(As-Csp), Д Модель m(As-Csp), Д

Alk2AsC=CH AlkPhAsC=CH Ph2AsC=CH Alk2AsC=CPh -0,20 0,00 0,25 0,80 AlkAs(C=CH)2 PhAs(C=CH)2 Ph2AsC=CPh -0,10 0,30 0,70

Величина и направление момента связи As-CSp в алкиниларсинах С31-44) существенно зависят от заместителей у тройной связи: при переходе от незамещенных производных к фенилацетиленам происходит обращение момента в пределах -0,2 4- 0,8 Д. В меньшей степени эта величина чувствительна к варьированию заместителей у атома мышьяка СAlk, Ph) и слабо зависит от числа ацетиленовых фрагментов -CsCR^. В этом плане алкиниларсины проявляют полную аналогию с алкинилфосфинами (18-24).

Диэтиниларсины n-MeCgH^AsCCaClüg С45) и n-BrCgH4As(C=CH)2 С46) представляют теоретический интерес как модели для изучения прямого полярного сопряжения через фениленовую систему с участием ди-ацетиленарсинового заместителя. Сопоставление экспериментального и вычисленного ДМ алкиниларсинов С С 45) Мэксп=М0, мБЫЧ =1,34 Д и (46) МзКСП=1,26 Д, рвыч =1,40 Д) свидетельствует об отсутствии в них существенного прямого полярного сопряжения.

Характерной особенностью n-FCgH^AsCCaCIDg (47) является то.

что стерические препятствия вращению арильного радикала в нем сведены к минимуму по сравнению с moho-, ди- и триалкилариларси-нами ArnAsR3_n (r=Alk, Аг). Анализ зависимости дипольного момента соединения (47) от угла вращения вокруг связи CSp-As (р) проводился в рамках дискретных конформаций (стабилизация одной из форм с фиксированным р) и свободного вращения.

Al

ьр а зр Бр 5р

р=0° р=120°

Экспериментальный ДМ (1,25 Д) соответствует заслоненной структуре С^122°); моменты, вычисленные для биссекторннх форм и свободного вращения, равны соответственно 2,44 (р=0°), 0,54 (р=180°) и 1,65 Д.

Ацетиленовые производные АзСШ) ранее методом эффекта Керра не изучались. Определение экспериментальных мольных констант Ке^-

ра С38)

С19-10"12 э.с.е),

(46) 51«10~12 э.с.е. а (47) (96*10 найти анизотропию поляризуемости (jO связи As-Csp: -0,88 А° (38) и 3,8 Á3 (47) и установить конформацию

э.с.е) позволило »■э

арильного кольца в (46), которая близка к биссекторной (f?~190).

Интересными в конформационном плане объектами, позволяющими изучить вращение вокруг As-C -связи, являются бис(арсино)ацетилены R1R2AsC=CAsR1R2 С48-52): R1=R2=Et (48); R1=R2=Pr (49); R*= r2=1-Pt (50), r1=Et, R2=Ph (51), r1=r2=Ph (52). НЭП атомов мышьяка двух арсиногрупп для соединений (48,51,52) имеют гош-ориента-цию Ср=60°), а конформации бис-( арсино) ацетиленов (50, 51) характеризуются заслонением НЭП атомов мышьяка (табл.8).

Таблица 8.

Экспериментальные и вычисленные значения ДМ бис(арсино)ацетиленов (48-52).

_ рвыч., Д

Свобод- ЪКСП,Д

р=0° р=30° р=60° *>=90° р=120° р=150° вое вра-р=180°щеянв

48 1,88 1,82 1,63 1,39 0,94 0,49 0 1,35 1,61

49 1.81 1,73 1,56 1,26 0,89 0,47 0 1,29 1,81

50 1,76 1,70 1,51 1,22 0,84 0,46 0 1,25 1,91

51 1,97 1,91 1,71 1,40 0,99 0,31 0 1,42 1,68

52 2,06 1,99 1,78 1,45 1,03 0,53 0 1.47 1,74

Экспериментальная шК PhgAsCsCAsPhg (52), равная -116-10~12 э.с.е. , соответствует вычисленным при углах 9^73°, что невозможно по стерическиы причинам, и 148°, что отвечает расположению ариль-ных ядер в плоскости, перпендикулярной CSp2-As-CSg2 с незначительным от нее отклонением в сторону биссекторной формы.

2. Конформации новых вести- и восьнпчленных фосфорсодержащих

гетероцшслов.

2.1. Пространственное строение 1,3,5-диоксафосфорннанов. КонфоркационныЗ анализ 1,3,5-дноксафосфорннанов (54-58) проведен с помощью методов дипольных моментов и ЯМР ^Р. Y

У(~)сМе2 У=НЭП (53), S (54), Se С55) Ph

Данные ЯМР свидетельствуют о том, что в конфоркационном равновесии присутствие ванны маловероятно, так как КССВ ^J(PCOC)

лежат в пределах от 0 для даоксафосфоринанз (53) до 7,4 Гц для производных (54, 53), что соответствует значениям двугранных углов медду связями Р-О-С и С-О-С ~ 50° и конформации кресло.

Анализ данных экспериментальных и вычисленных ДМ соединений (53-55) (та<5л.9) приводит к заключению, что равновесие Ка Ке практически полностью смещено в сторону формы с аксиальной ориентацией фенила (К&). К аналогичным результатам приводит сравнение экспериментальных геминальных КССВ ядра фосфора с ¡этиленовыми протонами и КССВ модельных соединений.

Таблица 9.

Экспериментальные и вычисленные дипольные моменты 1,3,5-диоксафосфоринанов (53-55).

Соединение X r w ,Д ЛОТ«»*^ «а

_*_f_ДМ ЯМР_

53 НЭП 0,71 2,61 0,93 93 100

54 S 3,32 6,37 4,04 82 100

55 Se 3,55 6,59 3,88 86 100

2.2. Конформации 1,4-гетерофосфорннанов. Представлялось интересным исследовать, какие особенности привносит присутствие второго гетероатома в »информационное поведение фосфоринанов С5В-59):

Х>/~Л( Х=0, У=0 (56) Х=Б1Ме2,У=8е (58)

РЬ'Х=Б, У=Бе (57) Х^Ме^ У=НЭП (59)

Данные расчетов по методу молекулярной механики (ММ) позволят* сделать однозначный вывод об энергетической выгодности кресловид-ных конформаций (Ка и Ке) для всех изученных 1,4-гетерофосфорина-нов (56-59). Разница в относительной энергии между кресловидными и твист-конформациями максимальна для 1,4-оксафосфоринана (56) (6-7 юсал/моль) и уменьшается при переходе от тиапроизводного (57) (~5 юсал/моль) к силафосфоринану (58) (~3,5 ккал/ моль).

Пространственное строение 4-оксо-4-фенил-1,4-оксафосфоринана (Э5) изучено методами спектроскопии ЯМР и ДМ.

Геминальные константы ^2а2е и ^ЗаЗе' Р3211"® соответственно -8.9 Гц и -14.8 Гц, свидетельствуют в пользу кресловидной конфор-мации. Температурные измерения в интервале 193-313° К не обнаружили заметных изменений параметров спектра, что может свидетельствовать либо о конформационной однородности данного соединения в растворе, либо о наличии конформационного равновесия кресловидных форм Ка и Ке (50:50*/.).

Сопоставление экспериментального ДМ 3,67 Д соединения (56) и вычисленных дипольных моментов 3.65 Д (Ке) и 4.23 Д (Ка) приводит к заключению, что равновесие К ^ К_ практически полностью сме-

а с

щено в сторону формы с экваториальной ориентацией фенила.

Замена двух полярных связей.(С-0) в 1,3,5-диоксафосфоринанах на неполярные С-С в цикле приводит к близким величинам вычисленных ДМ для структур Каи Ке 1,4-гетерофосфоринанов (57-59): (57) ^ксп=4.34; ^=4,54 (Ка), ^=4,23 (Ке); (58) рэксп=5,32, ^=5.41 Оу. ^=5,30 (Ке); (59) Рэксп=1,79, ^=1,61 (Ка), ^выч=1,52 (Ке). Совокупность всех экспериментальных данных и результаты расчетов энергий конформаций позволяют предположить, что по аналогии с оксафосфоринаном (57) для соединений (58, 59) в растворе стабилизируется структура с экваториальной ориентацией РЬ. Однако не следует исключать возможности равновесия кресловидных форм Кд и К0.

2.3. Конформации производных 1,4-силафосфациклогексадиева-2,5.

Наш были определены экспериментальные ДМ принципиально нового типа соединений - ненасыщенных Р, -содержащих гетероцшслов:

Т-НВП (60), Бе (61) - 12 -

____Расчеты по методу ММ и МШ) выявили энергетическую предпочтительность конформации ванна с экваториальной ориентацией РЬ для соединений (60,61) и полукресло с плоским расположением атома кремния и четырех атомов С^а в случае гетероцикла (60). Идентификация реализующихся в растворе конформаций проводилась методом ДМ (табл. 10).

Таблица 10.

Экспериментальные и вычисленные ДМ РЬСУХОКЙОдБШед (60,61)

N У Конформации, ,Д ^КСП.

Ва Ве полукресло(а) полукресло(е)

60 НЭП 0,76 1,97 1,44 1,77 2,05

61 Бе 3,67 3,30 5,70

Анализ ДМ ненасыщенных гетероциклов (60, 61) приводит к заключению о существовании производных (60, 61) в конформации ванна с экваториальным фенилом.

2.4. Конформации 1,3,2,6-диоксафосфоцинов.

1 10 01

Методами спектроскопии ЯМР Н, С, Р, ДМ, эффекта Керра, а такзе с привлечением теоретических расчетов по методам МШ30 и ММ впервые изучены конформации 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов (62-64):

у< 2 2 \SiMep У=Б (62), Бе (63), НЭП (64) сн£ х:н2—сн2—(У с:

Изучение возможного конформационного состава соединений С 6264) и предварительная оптимизация геометрии были проведены методом ММ. Последующие квантовохимические расчеты методом МЖЮ молекул (62 , 64) дали более точные представления об энергетике базисных конформеров и послужили основным критерием при выборе предпочтительных форм. Согласно расчетам по методу ММ, наиболее устойчивым для всех трех гетероциклов (62-64) является несимметричная конформация ВВ, а следующие 5 позиций на энергетической шкале занимают конформеры семейства ВК, за которым идет форма ТВК. Расчет по методу МЖЮ указывает на предпочтительность кон-формера КК с аксиальной ориентацией связи Р=7 (именно эта конформация реализуется для (63) в кристалле).

^ ^

В0ВС (ВВ-2,6) Во^ СВК-2,6) КоВс СКВ-2,6) К^Вр (КВ-1,5)

^о, ^

ТВ0КС (ТВК-2,6) К^Кр СКК-1,5) В^Кр СВК-1,5) Данные спектроскопии ЯМР 1Н и 13С для гетероциклов (62-64 свидетельствуют, что молекулы (62,63) существуют в одной преиму щественной конформации, а для (64) в растворе реализуется конфор~ мационное равновесие двух форм с равным содержанием конформеров Идентификация реализующихся конформаций диоксасилафосфоцинов (62 64) проводилась методом ДМ, для гетероцикла (62) привлекался так же эффект Керра4. В табл. 11 приведены ДМ и шК семи наиболее энер гетически выгодных форм (62-64).

Таблица 11.

Вычисленные ДМ, константы Керра и относительные теплоты

образования (юсал/моль) соединений (62-64).

У=Б (62) У=Бе (63) У=НЭП (64)

Конформация дн Р шК И ДН

1 К31Кр(а) 0 5,23 . 845 5,31 0 1,41

2 к^с 1,18 3,90 -263 5,38 3,51 1,11

3 ТВоКд 1,53 5,39 257 5,09 0,67 2,07

4 1,60 4,39 560 4,91 2,30 0,76

5 В()ВС 2,89 4,51 264 4.86 2,89 0,87

6 Вд^Кр(а) 4,54 3,59 298 3,62 6,35 1,57

7 К^ВрСаЗ 6,26 6,59 836 5,48 3,43 2,21

Сопоставление экспериментальных ДМ соединений (62,63) С/^эксп= 4,53 и 4,71 соответственно), а также тК для (62), равной 653-10"12 э.с.е., с вычисленными значениями, позволяет сделать заключение, что молекулы (62,63) находятся в растворе в конформации ВдКр СВК-2,6). Идя соединения (64) наилучшее соответствие результатов метода ДМ со спектральными данными достигается при равновесии форм ВфК£даВ^дКрСе) (ВК-2,6 = ВК-1,5Се)).

ВоКс (ВК-2,6) В31КрСе) (ВК-1,5(е))

Пространственное расположение атомов и Р в этих конформаци-ях гетероцикла (64) не благоприятно для осуществления трансанну-лярного взаимодействия Р—21 в (64).

_ та _

Основные результаты и выводы.

1. Определены электрические и электрооптические характеристики 55 непредельных производных PCIII) и AsCIII), а также гетероциклических фосфорорганических соединений.

2. Определены полярности связей CSp2-P в алкенилфосфинах С0,2 -1,5 Д) и связи P-Csp в алкинилфосфонитах С-0,55 * 0,50 Д); показана сильная чувствительность m(P-CSp) к варьированию заместителей у связи СеС.

3. Впервые найдены полярность и анизотропия поляризуемости связи As(III)-С • Установлена закономерность в изменении полярности связи C-AsCIII) при варьировании гибридизации атома углерода.

4. Проведено исследование особенностей пространственного строения алкенильных производных PC III) и их структурных аналогов- производных PC II) С Р-амино,С-фосфинозамещенных метиленфосфинов), алкенилфосфонитов и алкиниларсинов.

а) Показано, что поворотная изомерия относительно связи Р-С__г в соединениях с фрагментами ^-0=0 и ^P-C=P-N характеризуется стабилизацией биссекторных структур.

б) Установлено, что введение ацетиленового фрагмента в молекулы ФОС с двумя осями внутреннего вращения P-SC0.N) не меняет принципиальную картину их конформационного поведения: равновесия незаслоненных форм с участием gt-конформера.

в) Исследованы конформации арильных групп в моно- и диарил-алкиниларсинах: для м-фторфенилдиэтиниларсина реализуется структура с заслонением плоскости фенильного кольца и связи As-CSp; пара-бромдиэтиниларсин в растворе имеет конформации, близкую к биссекторной, а два геминальных арильных радикала у атома As в бисСдифениларсино)ацетилене располагаются ортогонально плоскости CSp2-As-CSp2.

5. Изучено конформационное поведение Р, Э-содержащих шестичленных гетероциклов.

а) В ряду 2,2-диметил-5-фенил-1,3,5-диоксафосфоринанов реализуется конформационное равновесие двух кресловидных форм с преобладанием конформера с аксиальным фенилом.

б) Преимущественной конформацией для 1,4-гетерофосфоринанов PhPCY)CCH2CH2)23R C3=0,S,Si) с PCIV) является форма кресла с аксиальной ориентацией связи P=Y. Для силафосфоринана с PCIII) реализуется форма Ке.

. в) Производные 1,4-силафосфациклогексадиена-2,5 существуют в растворе в конформации ванна с экваториальным фенилом.

6. Впервые проведено исследование конформаций восышчленных P,Si-содержащих гетвроцшслов - 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов. На основе данных по спектроскопии ЯМР, дипольных моментов и расчетов методами молекулярной механики и MND0 установлено, что ди-оксасилафосфоцинм с четырехкоординираванным атомом Р находятся в растворе в несимметричной конформации ВК-2,6. Для производного с PCIII) реализуется равновесие структур.ВК-2,6 ВК-1,5 с равным содержанием конформеров. В. изученном диоксасилафосфоци-не с трехкоординированным атомом фосфора трансаннулярного P-^Si взаимодействия не обнаружено.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пространственное строение 2,2-диметил-5-фенил-1,3,5-диоксафос-форинанов/ Пацановский И. И., Кудяков H. М., Эябликова Т. А., Коврижникова И. К., Витковский В. X)., Ишмаева Э. А., Ильясов А.В., Воронков М.Г., Пудовик А.Н.// Ж.общ.химии.- 1986.- Т.56, N. 10. - С. 2256-2262.

2. Конформации новых шести- и восьмичленных Si, Р-содержащих ге-тероциклов/ Пацановский И. И., Ишмаева Э.А. , Коврижникова И. К. Кудяков Н.М., Пудовик А.Н. // Тез. докл. VI Всес.конф. по химии и прим. кремнийорг. соед. 22-24 апреля 1986. Рига, 1986.-С. 353-354.

3. Исследование конформаций б-тионо-2,2,6-триметил-1,3,2,6-диок-сасилафосфоциана методом ЯМР/ Эябликова Т. А., Кудяков H. М. , Пацановский И. И., Ишмаева Э. А., Кушниковская И. К. , Ильясов А.В., Пудовик А.Н. , Воронков М.Г.// Тез.докл. Всес.совещ. по химии и примен. органич. соед. серы. Казань, 1987.- С.44.

4. Полярность алкиниларсинов и связи As-CSp / Пацановский И. И., Ишмаева Э. А., Кушниковская И. К. , Иванова Н. Р. , Кузьмин К. И. // Тез.докл. II Всес. конф. по синтезу и использованию мышьякорга-нических соединений в народном хозяйстве. Казань, 1989.- С.33.

5. Алкинилфосфины и алкини лфос фониты. Полярность и конформации в растворах/ Кушниковская И. К., Пацановский И. И. , Ишмаева Э. А., Тришин Ю.Г,, Чистоклетов В.Н., Бурангулова Р. Н., Докучаева

- И.О., Пудовик А.Н.// Ж. общ. химии. - 1990.- Т. 60, N.2. - С. 286-289.

6. Полярность алкиниларсинов и связи As-CSp / Кушниковская И. К. , Пацановский И. И., Ишмаева Э. А., Иванова Н. Р., Кузьмин К. И. // Ж.общ.химии.- 1991.- Т.61, N.8.- С. 1787-1790.

Соискатель