Различные марки саж в качестве электрокатализаторовдля процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЛ \

Чаенко Наталья Васильевна

Различные марки саж в качестве электрокатализаторов для процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в щелочной среде

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Красноярск -1998

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Корниенко В. JI.

доктор химических наук, профессор Финкельштейн A.B., кандидат химических наук, Головнёв Н. Н.

Красноярский государственный технический университет

Защита состоится " !Ь 1998 г. в (О часов на заседании

диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан " " x^o-g^A] 998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук ^ ^Н.И.Павленко

Актуальность проблемы. Применение Н202 в тех областях, где с экологической точки зрения необходима замена существующих технологий на экологически более безопасные, использующие низкие концентрации Н202 в качестве отбеливающего, окисляющего и обеззараживающего агента, сдерживается его относительно высокой стоимостью.

Получение разбавленных щелочных растворов Н202 на местах его потребления в виде готового товарного продукта без необходимости выделения или очистки позволяют считать способ получения Н202 путем катодного восстановления 02 перспективным и экономически выгодным. В зависимости от условий проведения электролиза расход электроэнергии составляет от 2 до 7 кВтч на 1 кГ Н202.

Основной причиной, сдерживающей реализацию этого способа в промышленности, является отсутствие эффективного электродного материала, на котором реакция протекает с высоким выходом по току в области промышленных плотностей тока в течение длительного времени. Основная техническая трудность - низкие скорости реакции восстановления 02, вызванные низкой растворимостью 02 (Ю-3 моль/л) в водных растворах.

Последние два десятилетия активно развиваются работы по поиску эффективных электрокатализаторов процесса получения Н202 и разработке конструкционного оформления катодов.

Применение газодиффузионных гидрофобизированных катодов, позволяет снять диффузионные ограничения по массопереносу без использования высоких давлений и интенсифицировать процесс получения Н202.

Наиболее перспективными электрокатализаторами для газодиффузионных катодов синтеза Н202 из 02 в щелочной среде являются сажи (углерод технический), многообразие марок которого позволяет произвести поиск среди них наиболее эффективных электрокатализаторов.

Сложность и многоплановость задачи состоит в том, что электрокатализатор должен обеспечивать высокую селективность процесса электровосстановления 02 до Н202 с одной стороны, быть малоактивным в процессе каталитического разложения нарабатываемого Н202 с другой стороны, а также ингибировать отрицательное воздействие пероксида водорода на устойчивость 3-х фазной границы.

Большинство исследований в этой области носит фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме: "Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде".

Цель работы: комплексное исследование отечественных марок саж различных модификаций для использования их в качестве электрокатализаторов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в газодиффузионных электродах-катодах в щелочной среде. При этом решали следующие задачи:

- исследование электрокаталитической активности газодиффузионных электродов из различных саж в процессе образования Н02"-иона из 02;

- исследование каталитической активности изучаемых марок саж в реакции разложения пероксида водорода в щелочной среде;

- изучение влияния Н202 на поверхностные свойства саж в процессе электросинтеза Н02" с целью прогнозирования устойчивости электрохимических характеристик газодиффузионных электродов при длительной работе в щелочной среде.

Научная новизна: Впервые проведено систематическое изучение отечественных марок саж П 805-Э, П 399-ЭТ, П 268-Э, П 324-Э, П 602, П 702, А 437-Э в качестве электрокатализаторов катодного восстановления кислорода до Н02~ в щелочной среде и установлена перспективность использования в газодиффузионных электродах марок саж: А 437-Э, П 805-Э. Установлено, что марки "саж П 805-Э, П 702, П 399-ЭТ, А 437-Э, обладают сравнительно низкой каталитической активностью в процессе разложения Н02" в щелочной среде. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому' снижению селективности реакции образования НО/, но является одной из основных причин гидрофилизации внутренней поверхности газодиффузионных электродов.

Практическая ценность. Предложена отечественная марка сажи А 437-Э для практического использования в качестве эффективного электрокатализатора процесса электросинтеза Н02" из 02' в газодиффузионных электродах в щелочной среде.

Полученные данные представляют практический интерес и для других конструкционных оформлений электрода, использующих

гидрофобизированные массы (углеродный материал + гидрофобное связующее).

Установлено, что ПАВ и продукты его разложения, вносимые в активную массу газодиффузионных электродов с суспензией фторопласта, используемой в качестве гидрофобизатора, увеличивают скорость разложения пероксида водорода в поровом объёме электрода и целесообразно их удалять в процессе приготовления гиарофобиз.чровзнныл активных масс.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986 г.), га 111 Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991 г.), на юбилейной

региональной научной конференции 7-21 апреля 1989 г. (Красноярск), на научно-практической конференции "Достижения науки и техники развитию г. Красноярска" (Красноярск, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 114 машинописных страницах, содержит 17 рисунков и 15 таблиц. Библиография состоит из 143 наименований.

Изложению основного материала диссертации предшествует литературный обзор, в первой части которого рассматривается механизм электровосстановления кислорода на углеродных материалах, анализируются общие закономерности и особенности протекания процесса электровосстановления молекулярного 02 на графитах, углях и сажах.

Во второй части рассматривается зависимость эффективности процесса электросинтеза Н:02 от каталитической активности углеродных материалов по отношению к реакции разложения Н202, которая определяется природой материала, его удельной поверхностью, наличием поверхностных групп и радикальных центров.

Третья часть посвящена сравнительным результатам по электросинтезу Н:02 на различных типах электродов. Показана перспективность конструкций электродов, использующих гидрофобизированкые смеси.

В заключение формулируются задачи исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В экспериментальной части излагаются методы изготовления электродов, методики исследований. Приведено описание экспериментов и обсуждение полученных результатов.

В работе были использованы сажи как дисперсные, в виде порошков, так и в виде электродов. Характеристики используемых саж приведены в таблице 1. Моделирование окисленного состояния сажи проводили обработкой изучаемых саж 10 % раствором Н202 в 0,5 М растворе №ОН. Данные ЭПР спектров показали идентичность спектров электродных масс с электродов после синтезов ка них Н:02 и химически окисленных щелочным раствором Н:0,.

Поставленные в диссертации задачи решались методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых, результатов данных препаративного электролиза, определением общей и электролитной пористости электродов, определением удельного сопротивления твёрдой фазы электродов четырёхзондовым методом.

Физико-химические свойства исследуемых материалов.

Марка сажи Размер частиц нм. Уд. внешняя поверхность, м2/г Уд. адсорбцион. поверхность Бэт, м'/г РН водной суспензии Зольность, %

П 805-Э 100-200 9,8 15 6,8 0,10

П 702 60-100 37 35 8,0 0,50

П 602 48-60 39 35 5,5 0,03

П 399-ЭТ 25-30 107 161 9,3 2,34

П 268-Э 19-25 158 265 7,8 0,10

П 324-Э 25-30 92 76 10,4 3,70

А 437-Э 30-39 101 ПО 9,2 0.20

Каталитическую активность саж оценивали по скорости разложения Н202 волюмометрическим методом и по снижению концентрации Н202 в объёме электролита во времени перманганатометрически. Селективность в реакции образования Н02' -иона оценивали как у - дифференциальный выход по току на реакцию образования Н02" -иона, путём обработки кривых накопления Н202 в электролите и газометрически - по объёму кислорода, поглощенного электродом на реакцию восстановления 02 за определённое время. Контроль за состоянием поверхности осуществляли путём количественного определения суммы кислых кислородсодержащих групп и данных, полученных методом ЭПР. Результаты измерений статистически обработаны.

С целью определения пригодности исследуемых саж в качестве электродного материала было проведено измерение удельного сопротивления твёрдой фазы электродов, представляющих собой композицию сажи с диэлектрическим связующим Ф-4Д. Результаты свидетельствуют о высокой электропроводности электродов из саж П 399-ЭТ, П 805-Э, А 437-Э, 11702 (содержание Ф-4Д 10-30 мас.%) и менее электропроводной П 602.

Исследование электрохимической активности саж

в реакции образования НСЬ~-иона.

Электрохимические характеристики изучаемых углеродных материалов изучали в моделях гидрофобизированных электродов в виде однослойных дисков диаметром 33 мм, толщиной 0,85± 0.02 мм, общей пористостью 65-2 %. В качестве гидрофобизатора использовали суспензию Ф-4Д. Перед установкой в ячейку электроды пропитывали электролитом и определяли электролитную пористость..

Исследования проводили в стеклянной термостатируемой ячейке -электролизёре, изображенной на рис.1. Кислород подавали через тыльную сторону в объём гидрофобизированного электрода. С фронтальной стороны электрод контактировал с 0,5 М раствором "ЫаОН. Потенциал электрода

контролировали по его фронтальной стороне и измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Х.С.Э.). Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности электрода.

Рис. 1. Устройство электролизёра.

1-камера дня реагента, 2-рабочий гидрофобизированный электрод, 3-камера для католита, 4-диафрагма-ионообменная мембрана, 5-камера для анолита, 6-вспомогательный электрод, 7-гебер электрода сравнения, 8-термометр, 9-отверстие для подачи реагента. 10.11-отверстия для подачи католита и анолита соответственно, 12-рубашка охлаждения, 13-огверстие для слива реагента, 14.!5-отверстия для слива католита и анолита соответственно.

Исследование влияния технологии изготовления электродов показали, что поверхностно-активные вещества, содержащиеся в суспензии Ф-4Д и продукты их термического разложения, увеличивают скорость разложения Н20> и снижают выход по току нарабатываемого пероксида водорода с 94 % до 80 %. Наиболее целесообразно проводить удаление ПАВ отмывкой водой на стадии приготовления гидрофобизированных масс.

Анализ погеншюдинамических поляризационных кривых (рис.2.) показывает, что реакция электровосстановления О? протекает на исследуемых марках сажи в области потенциалов восстановления 0: до Н02" -иона. Вид поляризационных кривых - без перегибов и плошадок предельного тока свидетельствует о протекании одного маршрута реакции с высокой скоростью процесса образования НО;"-иона с плотностями тока до 1200 А/м".

Для сравнения электрокаталитической активности была выбрана на основе предварительных исследований плотность тока 500 А/м2 (таблица 2).

Данные по электрокаталитической активности электродов из различных марок саж.

Марка ¡0, Содержа- Выход по Выход по току У мах.достигаемая

сажи А/м2 ние Ф-4Д току за через 4 часа,% газометрич. из кривых концентрация

мас.% 1-й час накопл. Н202, моль/л

10 91 ± 3 77 ± 6 - 0.96 ± 0,02 2,30

П 805-Э 0,14 20 97 ± 3 82 ± 5 0,95+ 0,03 0.96 ± 0,01 2,20

30 88 ± 2 72 ± 6 - 0.92 ± 0,02 2,00

40 83 ± 6 63 ± 7 0,96+ 0,02 0,91 ± 0,01 1,59

П 399-ЭТ - 30 86+4 76 ± 5 0,84 ± 0,06 0.85+ 0,01 1,05

40 90 ± 1 71 ± 6 - 0.83+ 0,03 1.35

10 99+ 1 82 ± 2 0,98 ± 0,04 0.99+ 0,01 1.32

П 702 0,001 20 94+3 68 ± 6 - 0.96 ± 0,03 1,50

30 97 ± 2 70 ± 7 - 0.96+ 0,05 1.23

40 99 + 1 73 ± 8 - 0.88 ± 0,06 1,00

10 78 ± 6 60 ± 1 - 0.93 ± 0,01 0,97

П 602 0,0025 20 82 ± 4 68 ± 5 0,94+ 0,08 0,93 ± 0,03 0,94

30 77 ± 5 68 ± 5 - 0,92 ± 0,02 1,35

40 80 ± 5 74 ± 3 - 0,98+ 0,01 1,00

П 268-Э - 40 87+3 83 ± 2 - 0,98 ± 0,01 0.92

60 87 ± 2 77 ± 5 0,97 ± 0,03 0.98 ± 0,01 0,69

П 324-Э - 40 87+4 68 ± 7 - 0.96 + 0,02 0,92

10 97+2 78+1 0,98 ± 0,.02. 0,99+ 0,01 2,07

А 437-Э 0,0007 20 98+ 1 79 ± 2 0.97 ± 0,01 0,99 ± 0,01 2,90

40 98 ± 1 76 ± 2 - 0,99 ± 0,01 2.30

I, А/М!

0,2 0,4 0,6 0,е 1,0 -Е, 8

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -Е, В

Рис.2. Поляризационные кривые восстановления кислорода в

гидрофобизированных электродах из саж различных марок:

а) содержание Ф-4Д - 20 мас.%, б) содержание Ф-4Д 40 мас.%

I- А 437-Э; 2- П 805-Э; 3- П 702; 4- П 602; 5- П 399-ЭТ; 6- П 268-Э: 7-П324-Э; 8-фон.

Более низкие скорости процесса не представляют интереса для промышленного использования, при более высоких скоростях процесса образования Н02" -иона возрастает вероятность разрушения электрода за счет выпадения в норовом объёме кристаллогидрата Ыа202-8Н20.

В качестве основных критериев селективности образования Н02" на изучаемых марках саж выбраны у и выход по току (Вт) за первый час работы электродов. Отличие у от общепринятого В, состоит в том, что Вт определяет долю тока, идущую на нарабатываемую концентрацию Н202 в электролите с учетом потерь за счет разложения Н202. Вт за 1-й час работы, в условиях градиента концентрации и при низкой концентрации Н202 также отражает селективность реакции образования Н02" -иона. То есть, это две взаимодополняющие характеристики процесса электросинтеза (таблица 2). В , за 1-й час работы электродов и у свидетельствуют о высокой селективности исследуемых марок саж в реакции образования Н02" -иона. В. находится в интервале 99-82 %, у составляет 0,98-0,84. Снижение выхода по току через 4 часа работы при высоком значении у, связано с химическим разложением части синтезируемого пероксида водорода. Наблюдаемые различия в максимально достигаемых концентрациях пероксида водорода отражают влияние марки сажи. Более высокие концентрации Н202 (2,3-2,9 моль/л) были получены на сажах П 805-Э и А 437-Э соответственно. Из таблицы видно, что изменение содержания гидрофобизатора Ф-4Д от 10 до 40 мас.% меняет структуру электрода, что находит своё отражение в нарабатываемых концентрациях.

Из-за сложности реальной структуры пористого электрода была произведена только оценка токов обмена (¡0), характеризующих активность электрокатализатора. Оценку токов обмена проводили из предположения, что вся поверхность сажи при Ссмд = 0 полностью смачивается электролитом. Полученные значения составляют для П 805-Э, П 602, П 702, А 437-Э: 0,14 А/м2; 2,5ТО'3 А/м2; МО"3 А/м2; 7Т0"4 А/м2 соответственно. Низкое значение ¡0 для сажи А 437-Э, вероятно, связано с более выраженными гидрофобными свойствами. Следует отметить, что понятие гидрофобно-гидрофильных свойств сажи довольно условно. Исходя из сделанной оценки, сажа П 805-Э является наиболее активным электрокатализатором.

Наиболее вероятная причина снижения электрохимической активности гидрофобизированных электродов в начальный период работы связана с частичной потерей гидрофобности из-за окисления пероксидом водорода и сопровождается сдвигом потенциалов в более катодную область. Для саж с более выраженными гидрофобными свойствами увеличение гидрофильной пористости электродов приводит к диффузионным ограничениям по отводу нарабатываемого продукта (А 437-Э). Для саж с более выраженными гидрофильными свойствами (П 602, П 702) увеличение гидрофильной (электролитной) пористости приводит к затоплению части газоснабжающих пор электролитом и сопровождается разложением пероксида водорода на смоченной поверхности. Время работы электродов из саж П 602 и П 702 составило 18-20 часов.

Влияние электролитной пористости на кинетику накопления и изменение электрохимической активности электродов отражено на рис. 3. Увеличения гидрофильной пористости достигали путём пропитки электродов под током. Данные свидетельствуют, что увеличение электролитной пористости для более гидрофобной сажи П 399-ЭТ с 0,3 до 3,8 % привело к снижению нарабатываемой концентрации Н202. Увеличение электролитной пористости с 2.3 % до 32,5 % для электродов из сажи П 805-Э (при обшей пористости для всех электродов этой серии в 67 %) привело к необратимому снижению 3-х фазной границы контакта: кислород-электролит-электрокатализатор и промоканию электродов.

Основная причина промокания гидрофобизированных электродов из углеродных материалов - ионная реакция обмена поверхностных оксидов со щелочным раствором, что ведёт к гидрофилизации поверхности пор электродов.

Установлено, что наиболее устойчивая трёхфазная граница контакта реализуется в электродах из саж марок: А 437-Э и П 805-Э. Электроды из этих саж в процессе электросинтеза Н202 проработали 100 часов без снижения электрокаталитической активности в реакции образования Н202" -иона.

Рис.З. Влияние электролитной пористости на ход поляризационных кривых (а) и кинетику накопления Н202 (б) для гидрофобизированных электродов из сажи: П 805-Э (1.2,2') - содержание Ф-4Д-20 мае. %; П 399-ЭТ (3.4) - содержание Ф-4Д 30 мае. %; электролитных пор (%): 1-2,3; 2,2'-32.5: 3-0,3: 4-3.8.

Исследование каталитической активности саж в реакции разложения ЬЬО?.

Способность углеродного материала генерировать селективно и с высокими скоростями Н02'-ион не гарантирует высоких выходов по току Н:02. Гетерогенно-каталитические превращения Н202 на поверхности сажи могут практически компенсировать процесс образования Н202.

Наибольшую каталитическую активность реакции разложения щелочного раствора пероксида водорода (таблица 3) проявляет сажа П 268-Э, характеризующаяся и наибольшей величиной удельной поверхности. Минимальную скорость разложения Н202 наблюдали на наиболее графнтизированной саже П 399-ЭТ. отличающейся чистотой поверхности, о чем свидетельствует индекс Т при указании марки сажи. Сравнение катадш оческой активности саж с близким значением рН водной суспензии показызаст, что скорость разложения растет симбатно с увеличением удельной поверхности саж: П 268-Э>П 702>П 805-Э. По каталитической активности в реакции разложения Н202 изучаемые сажи располагаются в ряду: Г1 268-Э>П 602>П 324-Э>А 437-Э>П 702>П 805-Э>П399-ЭТ.

Скорость разложения пероксида водорода на окисленной поверхности снижается для большинства саж. Исключение составляют П 805-Э, П 399-ЭТ, для которых при общей тенденции к росту £ карбоксильных групп, отмечается снижение концентрации V фенольных групп.

Скорость разложения Н202 на

исследуемых марках саж.

Марка сажи Состояние поверхности сажи Скорость разложения Н202, мл. мин'У1

П 805-Э Исходное 0,10

окисленное 0,13

П 702 Исходное 0,18

окисленное 0,05

П 602 Исходное 1,20

окисленное 0,80

П 324-Э Исходное 0,82

окисленное 0,15

А 437-Э Исходное 0,68

окисленное 0,13

П 399-ЭТ Исходное 0,09

окисленное 0,23

П266-Э Исходное 4,66

• окисленное 3,62

Различие в каталитической активности саж возможно обусловлено различным характером окисления поверхностных структур: окислением поверхности углерода алифатических структур и деструктивным окислением цепей ароматического характера.

Окисление саж пероксидом водорода приводит к уменьшению концентрации парамагнитных центров и сопровождается снижением скорости разложения Н202.

Наблюдаемые различия в каталитической активности на порошках саж значительно нивелируются при переходе к электроду. Блокирование части активных центров на поверхности сажи при введении гидрофобного связующего, а также различная протяженность смоченной электролитом поверхности, вносит коррективы в полученную выше зависимость.Константы скорости разложения Н202 на гидрофобизированных электродах находятся в интервале 0,014 ч"1 (П 805-Э)- 0,090 ч'1 (П 268-Э).

Изучение влияния на поверхностные свойства саж в процессе электросинтеза.

Углеродный материал (сажа) подвергается постоянному окислительному воздействию нарабатываемого пероксида водорода, что находит своё отражение в поверхностных свойствах и сказывается на каталитической и электрохимической активности саж.

Контроль за состоянием поверхности осуществляли на основании данных

по общему содержанию кислых кислородсодержащих групп: X карбоксильных и X фенольных групп и данных ЭПР, позволяющих судить о наличии свободных радикалов.

Окисление поверхности исследуемых марок саж пероксидом водорода приводит к увеличению общего содержания суммы кислых кислородсодержащих групп, служащих первичными центрами адсорбции воды. Наряду с общей тенденцией роста £ карбоксильных групп, наблюдается снижение I фенольных групп для саж П 805-Э, П 399-ЭТ (таблица 4).

Таблица 4.

Содержание кислых кислородсодержащих групп.

Марка Состояние Е кислых Z карбок- £

сажи поверхности групп мг- сильных фенольных

сажи экв/г групп мг-экв/г групп мг-экв/г

П 602 Исходное 0,0645 0,0329 0,03166

окисленное 0,0943 0,0406 0,0537

П 805-Э Исходное 0,0569 0,0156 0,0413

окисленное 0,0710 0,0493 0,0217

П 702 Исходное 0,0684 0,0232 0,0451

окисленное 0,0891 0,0318 0,0573

П 268-Э Исходное 0,0800 0,0316 0,0484

окисленное 0,1089 0,0342 0,0747

П 324-Э Исходное 0,0116 - 0,0116

окисленное 0,0592 0,0176 0,0416

П 399-ЭТ Исходное 0,0477 - 0,0477

окисленное 0,0631 0,0344 0,0287

А 437-Э Исходное 0,0636 0,0178 0,0458

окисленное 0,0931 0,0277 0,0704

02 воздуха 0,112 0,0582 0,0537

при 1=480 "С

Сравнение ЭПР спектров показывает (таблица 5), что при окислении сажи не изменяется природа парамагнитных центров; величина £-фактора и ширина линии не меняется, но приводит к снижению концентрации парамагнитных центров (исключение П 805-Э) за счет взаимодействия с молекулярным кислородом. Отсутствие влияния 02 на саже П 805-Э связано, по-видимому, с быстрым переходом молекулы 02 в хемосорбированное состояние.

Наблюдаемые различия сказываются как на каталитической , так и на электрохимической активности саж.

Концентрация парамагнитных центров в сажах.

Марка сажи Удельная поверхность сажи, м2/г Состояние поверхности сажи g-фактор Д Л возд. э N-10"17' спин/г

П 702 37 Исходное окисленное 2,0028 2,0028 28 28 120 100

А 437-Э 106 Исходное окисленное 2,0052 2,0052 9 9 54 30

П 805-Э 9,8 Исходное окисленное 2,0028 2,0028 21 21 90 94

П 324-Э 91 Исходное окисленное 2.0022 2,0022 5 5 37 17

Исследование электрохимической активности саж, окисленных Н/),.

Содержание гидрофобизатора Ф-4Д задавали исходя из механической прочности .электрода с учетом характеристик, полученных на электродах из неокисленных саж. Электроды из окисленных саж отличаются большей хрупкостью, края электродов легко осыпались, что не позволило определить электролитную пористость большинства электродов методом гидростатического взвешивания.

Данные препаративного электролиза (таблица 6) показывают, что окисление саж нарабатываемым пероксидом водорода не сказывается существенным образом на селективности образования Н02". -у находится в интервале (0,980,86). Исключение составляют электроды из сажи П 602.

Таблица 6.

Данные электросинтеза Н202 на электродах из исходных и окисленных саж.

Марка сажи Состояние поверхн. сажи Содержание Ф4Д, мас,% Выход по току ¡а 1 час% у из кривой накопления Макс, достиг. Сил, маи,',1 Область рабочих потенциалов-Е.(В)

в начале работы в конце работы

П 399-ЭТ окисленн. исходное 30 77 86 0.86 0.86 1.16 ! .05 0.73 0.29 ^ 1.32 0.80

П805-Э окисленн.» исходное 20 76 96 0.86 0,96 2,0 2.3 0,72 I 1.43 0.55 0.78

П 702 окисленн. исходное 20 80 94 0,95 0.96 0,75 1.50 1.10 0.88 1.92 1.80

П 602 окисленн. исходное 30 43 77 0.66 0.92 0.20 1.35 0,27 0,46 0.43 0.68

А 437-Э окисленн. исходное 10 98 97 0,98 099 2,07 2.63 0,57 0,62 0,88 0,86

* - электроды из окисленной сажи П 805-Э пропитаны раствором

Изменение наклона поляризационных кривых (рис 4) и сдвиг рабочих потенциалов при плотности тока в 500 А/м2 в более катодную область указывают на то, что поляризационные характеристики ухудшаются преимущественно вследствие окисления электрокатализатора-сажи пероксидом водорода.

-Е 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

¡81 А/мг

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Рис.4. Поляризационные кривые восстановления кислорода в гидрофобизированных электродах из саж

в исходном (1-4) и окисленном состоянии (Г-4'): 1, Г - А 437-Э; 2,2'-П805-Э; 3, 3* - П602; 4,4' - П 702. Содержание Ф-4Д (мас.%): 1,1'2,2'4,4'-20; 3,3'-30.

Ухудшение связано как с увеличением омических потерь за счет увеличения контактного сопротивления между окисленными частицами электрокатализатора в электроде, так и со снижением трёхфазной границы контакта за счет потери части газоснабжающих пор из-за гидрофилизации поверхности.

Установлено, что окисление пероксидом водорода приводит к более быстрому промоканию электродов, рост числа кислых кислородсодержащих групп приводит к смещению зоны реакции вглубь электрода, создавая тем самым ограничения по отводу нарабатываемого пероксида водорода.

Так электроды из окисленной сажи П 805-Э без стабилизатора пероксида водорода нарабатывают только 0,59-0.73 моль/л Н202, введение стабилизатора в электролит повысило Сн2о2 до 1,2 моль/л, после

протпывания электрода электролитом с Гу^ЭОд - Сн2о2 возросла до 2,0 моль/л.

На печных сажах с более выраженными гидрофильными свойствами П 602, П 702, окисление пероксидом водорода приводит к постепенному затоплению газоснабжающих пор электролитом, к нарушению трёхфазной границы контакта и сопровождается промоканием электродов в течение 2-4 часов для электиоаов из окисленной сажи П 602 и 10 часов для сажи П 702. Т.о., синжс.'ше скорости каталитического разложения пероксида водорода на окисленной поверхности сажи нивелируется за счет увеличения гидрофильных свойств поверхности электрокатализатора. Увеличение содержания поверхностных оксидов, являющихся центрами адсорбции воды, приводит к гидрофилизации порового объёма, увеличению доли смоченной поверхности, вызывает диффузионные ограничения по массопереносу и способствует нарушению развитой трёхфазной границы в гилро&обизированном электроде.

С целью проверки рекомендуемой марки сажи А 437-Э в качестве электрокатализатора для газодиффузионного катода были изготовлены и испытаны гидрофойизированные электроды размером 120x150 мм при проведении укрупнённых лабораторных испытаний. Получен выход по току Н202 за 1. 2. 3 часа при плотности тока 900 А/м2 соответственно: 95%, 86,9 %, 74 %. Нарабатываемые концентрации составили соответственно 0,47 моль/л, 0,86 моль/л и 1,1 моль/л..

Выводы.

1. Впервые проведено исследование отечественных саж марок:

А 437-Э, П 805-Э, П 399-ЭТ, П 268-ЭТ, П 602, П 702 в качестве перспективных электрокатализаторов катодного восстановления 02 до Н202" в щелочной среде в гидрофобизированных электродах. Установлено, что наиболее высокой электрокаталитической активностью обладают сажи марок: А 437-Э, П 805-Э, П 702, при селективности в реакции образования Н02" -иона 0,98-0,95.

2. Установлено, что наименьшей скоростью разложения пероксида водорода обладают сажи: П 399-ЭТ, П 805-Э, П 702, А 437-Э.

3. Проведено моделирование предполагаемого окислительного воздействия пероксида водорода на химическое состояние поверхности саж. Сняты ЭПР спектры и определено суммарное содержание кислых кислородсодержащих групп.

Установлено, что окисление сажи пероксидом водорода не изменяет природы парамагнитных центров и приводит, как правило, к снижению их концентрации. Суммарное содержание кислых кислородсодержащих групп на окисленной поверхности возрастает и приводит, как правило, к снижению скорости разложения пероксида водорода.

4. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому снижению селективности реакции образования Н02" -иона, но снижает устойчивость трёхфазной границы контакта и способствует промоканию электродов.

5. Сделана оценка влияния на кинетику накопления пероксида водорода ПАВ, содержащихся в суспензии гидрофобизатора.

Показано, что ПАВ и продукты его термического разложения увеличивает скорость разложения Н202 в электроде. Показана целесообразность удаления ПАВ во время приготовления гидрофобизированных масс.

6. Установлено, что наиболее перспективным электрокатализатором для гидрофобизированных электродов процесса электросинтеза Н202 является сажа марки А 437-Э.

Селективность в реакции образования Н02* -иона на исходной и окисленной саже 0,98, устойчивость трёхфазной границы,реализуемой

на электроде и низкая каталитическая активность в реакции разложения Н202 позволяют нарабатывать концентрации Н202 2-2,6 моль/л. Данная марка сажи апробирована в качестве электрокатализатора для электродов при проведении укрупнённых лабораторных испытаний.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Корниенко В.Л., Стромский C.B., Чаенко Н.В., Пустовалова T.J1.

О перспективе создания технологии получения щелочных растворов пероксида водорода катодным восстановлением кислорода на газодиффузионных гидрофобизированных электродах для отбелки целлюлозы.//Тезисы докл. Всесоюзн.конф. "Современные проблемы химической технологии". Красноярск. 1986. Т.2. С.259-260.

2. Чаенко Н.В., Корниенко B.J1., Туренко Л.Г., Пустовалова Т.Л.,

Селютин Г.Е., Стромский C.B. Выбор углеродных материалов для электросинтеза пероксида водорода в щелочных средах. // Журнал прикладной химии. 1989. Т.62. №1. С.57-60.

3. Корниенко В.Л., Пустовалова Т.Л., Чаенко Н.В., Кенова Т.А., Пен В.Р. Разработка электрохимической технологии получения щелочных растворов пероксида водорода из кислорода на газодиффузионных электродах для отбелки целлюлозы. /7 Тезисы докл. Юбилейной региональной научной конференции. Красноярск. 1989. С. 55.

4. Чаенко Н.В., Корниенко В.Л., Пустовалова Т.Л., Аболин О.Э.

Печные сажи как электрокатализаторы в процессе восстановления кислорода до пероксида водорода в щелочных средах.//Тезисы докл. 111 Всесоюзн. Конф. по электрокатализу. Москва. М. Наука. I991.C. 98.

5. Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Пустовалова Т.Л., Корниенко В.Л. Электрохимическое восстановление кислорода на печных сажах в щелочной среде.//Журнал прикладной химии. 1991. Т.64. №11. С.2297-2301.

6. Салтыков Ю.В., Корниенко Г.В., Пустовалова Т.Л., Чаенко Н.В.,

Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние содержания фторопласта в сажевых электродах на электрохимические характеристики процессов дехлорирования хладона-113 и восстановления кислорода до пероксид-иона. // Журнал прикладной химии. 1991. Т.64. №10.0.2178-2181.

7. Чаенко Н.В.. Корниенко В.Л., Васильева И.С... Корниенко Г.В.

Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на характеристики процесса электросинтеза Н?02 из 02 на сажевых гидрофобизированных электродах.//Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №5. С.792-794.

8. Чаенко Н.В., Корниенко В.Л., Селютин Г.Е. О влиянии окисленной поверхности сажи на характеристики процесса электросинтеза пероксида

водорода из кислорода на сажевых газодиффузионных электродах в щелочной среде.//Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. №12. С. 1988-

9. Кенова Т.А., Корниенко Г.В., Васильева И.С., Чаенко Н.В., Корниенко В.Л. Электровосстановление кислорода до пероксид-иона в щелочной среде на газодиффузионных электродах из смеси саж.//Журнал прикладной химии. 1997. Т.70.№1.С. 79-82.

10. Корниенко В.Л., Пустовалова ТЛ., Корниенко Г.В., Кенова Т.А., Колягин Г.А., Чаенко Н.В.. Васильева И.С., Салтыков Ю.В.

Разработка технологии и оборудования для электрохимического производства.//Тезисы докл. научно-практич. конф. "Достижения науки и техники развитию г.Красноярска". Красноярск. 1997.С.53-54. 1 !. Корниенко Г.В., Кенова Т.А., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В.,

Корниенко В.Л. О стабильности работы углеграфитовых газодиффузионных электродов в процессе электросинтеза пероксид-иона из кислорода. //Электрохимия. 1998. Т.34. №6. С.633-636. 12. Корниенко В Л., Пустовалова Т.Л., Чаенко Н.В., Стромский C.B.,

Чупка Э.И. Способ получения щелочного раствора пероксида водорода. Авторское свидетельство 1393850, опубл. БИ №17, 1988.

1992.

•Zc^f