Закономерности работы пористых гидрофобизированных электродов в процессах электросинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Салтыков Юрий Васильевич

Закономерности работы пористых гидрофобизированных электродов в процессах электросинтеза

02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2007

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук, старший

научный сотрудник Чирков Юрий Георгиевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Маслий Александр Иванович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Ведущая организация Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования -Дальневосточный государственный Университет

Защита состоится t^Cf CL^i 2007 г в 10 часов на

заседании диссертационного совета Д 003 041 01 при Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской академии наук по адресу

660049, Красноярск, ул К Маркса, 42 e-mail chem.@icct ru, факс (3912) 23-86-58

С диссертацией можно ознакомшься в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан 2007 г

Ученый секретарь ^СТ^ Ре

диссертационного совета ¿А 0ЛЛ Павленко Н И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы В последние 20 лет пористые гидрофобизированные электроды (ГФЭ), известные в технологии топливных элементов (ТЭ), интенсивно исследуются в процессах прямого и непрямого электросинтеза Успешность применения ГФЭ определяется тем, что они содержат высокодисперсную смесь гидрофильного электрокатализатора и гидрофобизатора (чаще всего фторопласта-4Д) Соответственно ГФЭ имеет три вида каналов (пор) типа КК, гидрофильные стенки ко горых сложены электрокатализатором, типа ФФ, стенки которых сложены гидрофобизатором и типа КФ - поры с гидрофобно-гидрофильнымн стенками К настоящему времени по использованию ГФЭ для электросинтеза накоплен большом экспериментальный материал, который нуждается в теорешческом осмыслении, систематизации и создании и\ теории Теория ГФЭ для топливных элементов, большой вклад в разработку которой был внесен Ю Г Чирковым не позволяет полностью описать поведение ГФЭ в процессах электросинтеза химических веществ, ввиду того, что поведение I ФЭ в процессах электросинтеза являегся более сложным по сравнению с топливными элементами и поэтому их теория может быть перенесена па эту область их использования только частично

Диссертация посвящена выяснению основных закономерностей работы пористых гидрофобизированных электродов в процессах электросинтеза и развитию теории гидрофобизированных электродов для электросинтеза Эта теория должна естественно базироваться на уже разработанной теории ГФЭ для топливных элементов

Условия работы ГФЭ в электросинтезе во многом отличаются от условий их работы в топливных элементах Образующийся в ГФЭ для электросинтеза нарабатываемый продукт оказывает большое влияние на работу ГФЭ как с микро, так и с макрокинетической точек зрения Необходимо отметить, что ГФЭ в электросинтезе работает в более жестких условиях, чем в топливном элементе, в частности, при больших перенапряжениях Кроме того, процессы электросинтеза как правило протекают с выходом по току (ВТ) целевого продукта менее 100% В связи с этим теория ГФЭ для электросинтеза должна отвечать на такие вопросы, которые для ГФЭ в топливных элементах были несущественны или вообще не имели места

Среди множества вопросов теории ГФЭ для электросинтеза существуют такие, которые требуют первоочередного решения Такими вопросами являются вид макрокинетической поляризационной зависимости ГФЭ, величина концентрации нарабатываемого продукта и характер ее распределения по глубине электрода, величина зоны реакции в электроде, удаление целевого продукта из ГФЭ, ресурс и возможность ускорения ресурсных испытаний ГФЭ, роль пористого газодиффузионного электрода в процессах непрямого электросинтеза и т д

з

Основные теоретические расчеты и оценки сделаны для газодиффузионных гидрофобизированных электродов на основе различных саж, используемых для электросинтеза Н202 из 02 в щелочных электролитах, работающих во впутрикинетическом режиме Однако полученные решения могут быть полезными и для других систем

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН в рамках приоритетною направления развития науки, хехнологий и техники в Российской Федерации - "Энергетика и энергосбережение" и перечня критических технологий Российской Федерации - "Технология водородной энергетики" в соответствии с планами ИХХТ СО РАН по теме "Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде" в рамках проекта "Создание научных основ новых технологий комплексной переработки низкосортной древесины и древесных отходов в ценные продукты", а также в рамках проеета по гранту ККФН и РФФИ - Енисей № 05 03 97703

Цели и задачи исследования Цель работы состояча в выявлении закономерностей работы пористых гидрофобизированных электродов в процессах прямого и непрямою электросинтеза Основное внимание было уделено работе ГФЭ во внутрикинетическом режиме в связи с тем, что работа ГФЭ для электросинтеза в этом режиме встречается наиболее часто Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- получение теоретической поляризационной характеристики ГФЭ в условиях электросинтеза при работе во внутрикинетическом режиме,

- выяснение зависимости выхода по гоку целевой реакции от поляризации ГФЭ,

- расчет распределения поляризации по глубине пористого ГФЭ и величины зоны реакции в нем,

- опредечение зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора,

определение критериев, по которым можно проводить прогнозирование устойчивой работы ГФЭ в условиях его длительной эксплуатации,

- разработка способа оценки тока обмена исследуемой реакции по экспериментам па ГФЭ,

- определение места локализации химической реакции в процессе непрямою электросинтеза - в объеме электролитной камеры или в норовом объеме электрода,

- рассмотрение влияния накопления продукта на работу топливного элемента гибридного типа

Научная новизна Впервые выявлены закономерности работы ГФЭ в условиях электросинтеза и разработаны основы теории ГФЭ для электросинтеза, при этом получены следующие результаты

- теоретически показано, что поляризационная зависимость ГФЭ во внутрикинетическом режиме в отсутствии побочных реакций имеет тот же вид, что и для ГФЭ в топливных элементах,

- найдены теоретические поляризационные зависимости пористого ГФЭ при наличии побочной реакции и при электросинтезе электролктивного растворимого продукта,

- найдена теоретическая зависимость концентрации хорошо растворимого продукта ог расстояния от фронтальной поверхности ГФЭ,

- найдена связь между ресурсом работы ГФЭ и стабильностью характерной длины процесса,

- найден способ оценки токов обмена электрохимической реакции по экспериментам на ГФЭ,

- теоретически показано и экспериментально подтверждено, что процесс непрямого электросинтеза при достаточно большой константе скорости химической реакции практически полностью локализован в поровом обьеме электрода, а в спучае малой константы скорости химической реакции доля реакции в поровом объеме электрода зависит от условий электролиза,

- теоретически выявлено влияние накопления целевого продукта на работу топливною элемента гибридного типа, в котором вместе с генерацией электроэнергии происходит процесс электросинтеза

Научно-практическая ценность. Наиболее важным практическим результатом работы является создание научных основ теории работы ГФЭ для электросинтеза

Разработанные теоретические представления позволяют осуществи 1ь более эффективную работу над конкретным процессом электросинтеза в ГФЭ целенаправленно подбирать электродные материалы, их количественные соотношения структуру электрода и его конструкцию, состав раствора электролита, режимов электролиза и прогнозировать ресурс работы ГФЭ

Разработанные теоретические представления о работе ГФЭ в условиях непрямого электросинтеза позволяют осуЗществлять целенаправленное управление процессом, а именно возможность его локализации в поровом объеме ГФЭ или в объеме электролитной камеры

На защиту выносится.

1 Поляризационные зависимости ГФЭ при работе во внутрикинегическом режиме при равенстве ВТ целевого продукта 100%, при неравенстве ВТ 100% и наработке элекгроактивного растворимого продукта

2 Зависимость выхода по току целевой реакции от поляризации

ГФЭ

3 Уравнение, описывающее распределение поляризации по глубине пористого Г ФЭ

4 Установление границы, отделяющей бесконечно-толстый электрод от тонкого и обоснование введения термина «электрод промежуточной толщины»

5 Зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора во внутрикинетическом режиме

6 Метод прогнозирования ресурса работы ГФЭ в процессе электросинтеза путем наблюдения за изменением характерной длины процесса

7 Способ оценки токов обмена электрохимической реакции по экспериментам на гидрофобизированном электроде

8 Решение вопроса о месте протекания химической реакции в процессе непрямого электросинтеза с использованием ГФЭ

9 Влияние концентрации целевого продукта на работу топливного элемента гибридного гапа

Апробация работы и публикации Основные положения и результаты работы докладывались на 37 конференции Международного электрохимического общества (Вилыпос 1986), на XI Всес Сов по электрохимии органических соединений (ЭХОС-Х1) (Львов, 1986), на VII Всес конф по электрохимии (Черновцы, 1988), на III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991), XIII совещании по электрохимии органических соединении ЭХОС-ХШ (Тамбов, 1994), XIV Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-Х1У, (Новочеркасск, 1998), Всероссийской научно-практическои конференции ЭХОС-2002 (Астрахань, 2002), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-ХУ1, (Новочеркасск, 2006), 7-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000), 8-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005) Международном симпозиуме по водороцной энергетике (Москва, 2005) По материалам диссертации опубликовано 40 печатных работ, в том числе, 26 статей в журналах, рекомендованных ВАК

Личный вклад Автору принадлежит инициатива в выборе направления исследований, постановке конкретных задач и подходов ь их решению На всех этапах работы им формулировались основные проблемы, и обобщались порученные результаты Все представленные в работе результаты получены автором либо под е^о руководством или непосредственном участии

Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д х н , проф Корниенко В Л и сотрудникам лаборатории электрохимии ИХиХТ СО РАН

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, списка обозначений Материал диссертационной работы изложен на 237 страницах и включает 34 рисунка, 12 таблиц, библиографию из 229 наименований

б

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, обсуждаются цели и задачи работы и возможные пути их достижения

В первой главе представлен литературный обзор В ней

приводится описание гидрофобизированных электродов и их особенностей Указывается, что основной особенностью, отличающей гидрофобшированныи электрод от гидрофичьного, является существование в первом не только пор с чисто гидрофильными стенками (КК), но и пор с чисто гидрофобными стенками (ФФ), а также пор стенки которых состоят из катализатора и гидрофобизатора (КФ)

Описаны гидрофильные бипористые электроды и проведено их сравнение с гидрофобизнрованными электродами, рассмотрены вопросы макрокинетики при использовании гидрофобизированных электродов с газовым (ГЭГР) и жидким (ГЭЖР) реагентами Кратко описывается применение ГФЭ в топливных элементах и в процессах электросинтеза

Отмечается особая перспективность использования ГФЭ для целей электросинтеза с использованием плохорастворимых в воде газообразных и жидких исходных веществ Описаны процессы электросинтеза, осуществленные с использованием ГФЭ Дается классификация исследованных процессов по агрегатным состояниям начальных и конечных веществ

Особое внимание уделяется работам по получению в ГФЭ пероксида водорода из кислорода

Отмечено, что подавляющее число работ по электросинтезу в ГФЭ основано на представлениях теории ГФЭ для топливных элементов Дается изложение основных теоретических положений работы ГФЭ для топливных элементов

Отмечается, что при изучении электросинтеза в ГФЭ необходим учет процессов и явлений, которые не имеют места или не учитываются в теории ГФЭ для ТЭ

- необходимость учета стадии удаления нарабатываемого целевого продукта,

- выяснение теоретической поляризационной зависимости ГФЭ для электросинтеза в случае ВТ целевого продукта менее 100%,

- определение концентрации нарабатываемого продукта и его распределения внутри пористого электрода,

- определение тока обмена исследуемой реакции по экспериментам на ГФЭ на дисперсных электродных материалах, когда его величина по данным на гладком электроде не известна,

- выяснение механизма удаления продуктов из порового объема ГФЭ при различных растворимостях нарабатываемых веществ и их агрегатных состояниях,

- уточнение вида зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора при его работе во внутрикинетическом режиме,

- определение критериев, по которым можно судить о возможности устойчивой работы ГФЭ в условиях его длительной работы,

- выяснение вопроса о локализации химической реакции в процессе непрямого электросинтеза

На основании этого в литературном обзоре делается вывод о том, что существующая теория ГФЭ для топливных элементов не может дать ответы на многие вопросы, возникающие при разработке процессов электросинтеза в ГФЭ В связи с этим, обосновывается актуальность выявления закономерностей работы пористых ГФЭ для электросинтеза и разработки основ их теории

В главе 2 описывается методика изготовления I идрофобизированных электродов на основе саж, приводятся методики проведения электросинтеза па примере получения пероксида водорода из кислорода на сажевых ГФЭ в щелочных электролитах и непрямого электросинтеза

Рис 1

Ячейка для электросинтеза на гидрофобизированных элек гродах

1 - рабочий гидрофобии-зированный элекгроа,

2 - реагентная камера

3 - электролитная камера,

4 - диафрагма или ионообменная мембрана,

5 - капилляр Лунгина,

6 - вспомогательный электрод,

7 - термостатируемая рубашка,

8 - фторопластовые кольца

Значительная часть результатов диссертации получена с помощью приближенного решения системы дифференциальных уравнений, описывающих распределение в ГФЭ потенциала и концентрации продукта с последующей экспериментальной проверкой полученных теоретических результатов

Всякий раз при рассмотрении работы пористого электрода возникает проблема учета его структуры и вместе с ней учета многих характеристик,

описывающих пористый электрод Естественно что делать это всякий раз крайне затруднительно, поэтому в теории ГФЭ часто применяется метод эффективных величин Этот метод заключается в том, что применяется такое преобразование координат при котором все или большинство функций, входящих в уравнения, становятся безразмерными а размерность коэффициента в правой части уравнения становится равным обратному квадрату длины Соответственно, вводятся коэффициенты, имеющие размерность длины и называемые характерными длинами Удобство такого подхода заключается в том, что проблема непосредственного учета свойств пористого электрода отодвигается на второй пчан, поскольку все его характеристики "спрятаны' в эффективных величинах и формально никак не влияют на вид дифференциальных уравнений

В теории пористых ГФЭ обычно используют следующие преобразования 1) приведенная поляризация ij/ = E/b, где b -наклон зависимости плотности тока от потенциала в тафслевских координатах 2) приведенная концентрация га = С/Со , где С0 - концентрация продукта на границе между поверхностью электрода и раствором электролита В случае применения вышеназванных преобразований система уравнении, описывающая процесс электросинтеза в ГФЭ, принимает вид

d> 1 ,2-yew

d (О

do 1 —г = -у-ехрм/ dv L„

где Ьк - кинетическая характерная длина процесса, для рассматриваемого Ьк А

, где 8Эф - эффективная удельная поверхность

здесь случая равная

электрокатализатора, I» - ток обмена, Ь - наклон тафелевской зависимости на гладком электроде кэф - эффективная электропроводность, Ьо -диффузионная характерная длина процесса, для рассматриваемого здесь

_ 17

случая равная -—— , где п - количество электронов, Р - число

V "о8*»

Фарадея, БЭф - эффективный коэффициент диффузии

Система дифференциальных уравнений (1) предполагает, что в процессе электросинтеза происходит изменение концентрации только одного вещества, что является явным упрощением Однако при учете изменений концентраций и других веществ система уравнений намного усложняезся, что создает непреодолимые трудности при нахождении ее решения

При решении системы уравнений (1) предполагалось, что ток обмена не зависит от концентрации, что является весьма грубым приближением, позволяющим однако, найти подходы к решению сложной системы

уравнений Кроме этого, решить указанную систему уравнений удалось только при дополнительных упрощениях 1) на распределение концентрации продукта не втияют концентрации других веществ 2) эффективные коэффициенты к-ц, и Б)ф не зависят от концентрации

В главе 3 рассмотрены поляризационные зависимости ГФЭ для электросинтеза и зависимость выхода по току целевого продукта от поляризации

Большое влияние на работу пористых электродов оказывает омическое сопротивление внутри пор В результате этого, поляризационные зависимости на пористом и гпадких этектродах отличаются Основное отличие заключается в том, что для случая пористого электрода значительно увеличивается ее наклон в тафелевских координатах Причем, для ГФЭ в топливных элементах установлено, что в первом приближении внутрикинетическому режиму протекания электрохимического процесса в пористом электроде соответствует удвоенный наклон но сравнению с наклоном на гладком электроде а внутридиффузионному - учетверенный

Эти выводы были сделаны при рассмотрении процессов в ТЭ, где обычно не возникает проблемы удаления конечных продуктов из порового объема электрода Поляризационная зависимость ГФЭ для электросинтеза должна быть рассмотрена в неразрывной связи с удалением нарабатываемого продукта

-Е.В

Рис 2 Поляризационные зависимости процесса

электросинтеза Н202 из 02 в ГФЭ из саж

1-П805-Э,

2-Г1702,

3-П602,

4- А437-Э

На рис 2 показаны экспериментальные поляризационные зависимости в тафелевских координатах потученные нами в процессе синтеза пероксида водорода из кислорода в щелочных электролитах в сажевых ГФЭ

Из рис 2 видно, что четко выраженного прямолинейного участка в

нашем случае не наблюдается, однако, примерный наклон поляризационных кривых соответствует внутрикинетическому режиму согласно теории ГФЭ для топливных элементов Таким образом, с определенными оговорками можно считать, что экспериментальные поляризационные зависимости ГФЭ для электросинтеза примерно подчиняются зависимости для ГФЭ в топливных элементах Тем не менее, вид поляризационной характеристики ГФЭ для электросинтеза нуждается в уточнении

Задача совместного рассмотрения распределения потенциала и концентрации нарабатываемого продукта может быть решена с помощью следующей системы дифференциальных уравнений

(1"ы Д"

(2)

Дг

а7 = ГГРЧ'

где х - приведенная координата, равная х/Л (х - координата, отсчитанная 01 фронта эпектрода, т е поверхности, обращенной к электролитной камере, Д - толщина электрода

После соответствующих преобразований системы (2) можно получить распределение приведенной концентрации продукта внутри пористого электрода

йы = /¿Хр((ро_}.и + х)-1 (3)

«Ъ (Ч)

где X = (Ь[,/Гк)2.

При использовании значения (1ш/с1х при % ~ 0 и переходе от потока вещества к плотности тока получается известное выражение для зависимости плотности тока от поляризации для внутрикинетического режима

Таким образом, поляризационная зависимость ГФЭ для электросинтеза хорошо растворимого продукта во внутрикинетическом режиме совпадает с поляризационной зависимостью ГФЭ для топливных элементов

По ходу решения системы (2) достаточно просто определяется концентрация продукта в тылу электрода Сд при условии, что поляризация в тылу электрода равна нулю

СЛ = СоЧ/о/А. + С« (5)

Из этою выражения видно, что концентрация продукта в тылу электрода тем больше, чем больше поляризация на фронте электрода и концентрация продукга в растворе электролита

Найденная в результате решения (2) зависимость приведенной концентрации продукта со от приведенной координаты х имеет сложный неявный вид Однако можно предложить довольно простое приближенное выражение

ш=1+Нж*хеч,Н (б)

Отклонение ш, рассчигашкн о по уравнению (6) от точного тем больше, чем больше относительная готщина электрода Тем не менее, точность этого уравнения в случае его применения к ГФЭ впотне достаточна ввиду их малой толщины

Максимальная концентрация нарабатываемого продукта внутри электрода определяется его поляризацией и концентрацией продукта на фронте электрода и молчет достигать больших величин

Возникает вопрос о виде поляризационной зависимости ГФЭ для электросинтезе в стучае неравенства ВТ 100°/о В этом случае для нахождения поляризационной зависимости необходим учет одновременного прогекания на этектроде нескольких процессов Если ограничиться рассмотрением целевого и одного побочного процесса, то задача нахождения поляризационной зависимости в этом случае поддается решению

Основным допущением при выводе искомои поляризационной зависимости являлось справедливость принципа независимости протекания совмещенных реакций (ПНПСР), согласно которому каждая из совмещенных электродных реакций протекает независимо от других

Полученное выражение для поляризационной зависимости имеет сравнительно простой вид для случая достаточно большого выхода по току и незначительной разницы между равновесным потенциалом целевой реакции и стационарным потенциалом

/2b^K^S^evpv-l) (7)

где Ь) и Ь2 - тафелевские наклоны на гладких электродах для целевой и побочной реакции соответственно loi и - их токи обмена соответственно, \|/д2 - разница между равновесным потенциалом побочной реакции и стационарным потенциалом в единицах приведенной поляризации для побочной реакции Из уравнения (7) видно, что поляризационная зависимость для случая

1+ |ь>1«

ехр

выхода по току меньше 100% зависит от отношения элементарных наклонов побочной и целевой реакций, отношения их токов обмена и сдвига стационарного потенциала от равновесного для побочной реакции

Неравенство выхода по току целевого продукта 100% может быть связано с тем что нарабатываемое вещество в объеме электролитной камеры является электроактивным В этом случае при рассмотрении поляризационной зависимости необходим учет этого факта

В диссертации выведено уравнение поляризационной кривой для случая накопления в объеме электролитной камеры электроактивного продукта, которое имеет вид

л/2Ь1'01кэф8,ф {ехр V -1] (8)

где С - текущая концентрация нарабатываемого вещества, С0 - начальная концентрация нарабатываемого вещества соответствующая моменту, когда изменения поляризации на электроде, связанные с изменением концентрации продукта, становятся сравнительно малыми

Рис 3 Поляризационные зависимости ГФЭ при электросинтезе электроактивного продукта при отношении токов обмена побочной и целевой реакции 102Ло1=0,0001 (сплошные кривые) и ¡О2''!01=0,01 (пунктирные кривые) при различных отношениях С/С0

Значения отношений концентраций показаны у соответствующих кривых

На рис 3 представлены рассчитанные с помощью уравнения (8) поляризационные зависимости в тафелевских координатах при различных соотношениях С/С0 и Ь21о2/Ь1101 Как видно из рисунка, при малом отношении токов обмена поляризация электрода растет по мере накопления продукта При сравнительно большом отношении гоков обмена увеличение поляризации с ростом концентрации нарабатываемого продукта

значительно меньше и может смениться ее уменьшением Такое поведение поляризационных кривых объясняется тем, что чем больше отношение токов обмена, тем больше вклад в суммарный ток побочной реакции

На основании уравнения (7) можно рассчитав выходы но току целевой реакции от поляризации Результаты расчета зависимости выхода по току от приведенной поляризации ^ при разных отношениях элементарных наклонов побочной и целевой реакций приведены на рис 4

Рис 4

Зависимости выходов по току целевого продукта от приведенной поляризации при отношении токов обмена побочной и целевой реакции |02/|01 =0,01 (пунктирные кривые), 102/101 ~0,001 (сплошные кривые), сдвига стационарного

потенциала от равновесного для побочной реакции значении ^2Ь,10,кэф8„1) =- 50

при различных отношениях тафелевских наклонов

побочной и цечевой реакций на гладком электроде (указаны у соответствующих кривых)

В главе проведен анализ наиденных экспериментальных зависимостей ВТ целевых продуктов электросинтеза б ГФЭ от поляризации Показано что в том случае, когда можно предполагать выполнение ПНПСР увеличение или уменьшение ВТ зависит от отношения тафелевских наклонов цетевой v побочной реакций, что находится в согласии с теоретической зависимостью, проиллюстрированной на рис 4 В том случае, когда наблюдается явное невыполнение ПНПСР, происходит сильное подавление конкурирующей реакции и ВТ целевого продукта может быть близок к 100%

В главе 4 рассмотрено распределение поляризации в ГФЭ во внутрикинетическом режиме и толщина зоны реакции

ГФЭ для электросинтеза должен обладать оптимальной толщиной, выбранной в результате учета противоречивых факторов, связанных с одной стороны с тем что необходимо обеспечить высокую прочность ГФЭ,

Приведенная поляризация

а с другой - облегчить вынос из ГФЭ нарабатываемого продукта В связи с этим, целесообразно рассмотрение распределения поляризации внутри пористого электрода в случае его малой толщины Вместе с этим представляет интерес толщина зоны реакции в ГФЭ, как в электроде, имеющем сравнительно малую толщину

Эти проблемы представляют интерес в связи с тем, что при осуществлении процессов электросинтеза в Г ФЭ важным является вопрос о выборе их оптимальной толщины, который связан с конструкциями электролитической ячейки и электрода, а также с выбором используемых для изготовления ГФЭ материалов

При рассмотрении работы гидрофильных электродов обычно считается, что поляризацией в их тылу можно пренебречь Электроды обладающие таким свойством, принято называть бесконечно толстыми ГФЭ, как правило, отличаются от гидрофильных электродов тем, что их толщина намного меньше В связи с этим возникает вопрос - можно ли считать ГФЭ бесконечно толстыми У бесконечно толстого электрода поляризация внутри его порового объема спадает на сравнительно малом участке, прилегающем к его фронтальной стороне, toi да как у тонкого электрода она спадает па протяжении всей его толщины Соответственно зона реакции у толстого электрода занимает малую долю от его толщины, тогда как у тонкого электрода зона реакции сравнима с толщиной электрода

Выбор оптимальной толщины ГФЭ для электросинтеза связан с учетом противоречивых факторов С одной стороны необходимо обеспечить высокую прочность ГФЭ, что можно обеспечить увеличением толщины электродов, а с другой - необходимо облегчить вынос из ГФЭ нарабатываемого продукта для чего целесообразно применение как можно более тонких электродов

Таким образом, представляет интерес рассмотрение распределения поляризации внутри пористою электрода в случае его малой толщины, работающего во внутрикинетическом режиме, а также толщины в нем зоны реакции

В диссертации показано, что в том случае когда поляризация в тылу электрода равна нулю, распределение ее по глубине электрода имеет вид

ехрч< = 1 + tg2|arctg^exp v„ -1 -j (9)

где S - относительная толщина электрода, равная &/Ьк.

Уравнение (9) имеет физический смысл только тогда, когда выполняется

условие 6х < -î--, или 5 < 2,18 Если толщина электрода достаточно велика, V2

т с соблюдается условие 5 > 2,18 , это означает, что у такого электрода поляризация в его тылу никогда не может быть больше нуля и такой электрод формально является бесконечно толстым

Если 5 < 2,18 , то становится возможным такой случай, когда поляризация в тылу гуд не равна нулю и тогда для расчета распредетения поляризации внутри пористого электрода следует пользоваться уравнением

с\рч/ = ехр»|/;

1 +

агс,й (ехруо-ехр^л йх ^ V ехр*)/л

(10)

Из уравнения (10) легко поручается зависимость между поляризацией на фронте лектрода и поляризацией в его тылу

схр»|/0 =

1 + *'!«^

(П)

Гидрофильные электроды имеют сравнительно большую толщину и в связи с этим обычно считается, что толщина зоны реакции в них незначительна Гидрофобизированные электроды являются относительно тонкими В связи с этим, представляет интерес выяснить какая часть электрода принимает непосредственное участие в электрохимической реакции

Выражение для толщины зоны реакции р как слоя от 0 до р, в котором нарабатывается 90% продукта, имеет вид

А у ехруд

2 ¡0 Рд/ехрУо -ехр^Гл/^РУл -агЛе

0 9ехруЛ + 0 1ехру0

(12)

На рис 5 приведены результаты расчета толщины зоны реакции по уравнению (12) для электродов с различными относительными толщинами и поляризациями на фронте

Из рис 5 видно что можно выделить две группы электродов При 5 > 1,3 толщина зоны реакции всегда резко уменьшается с увеличением поляризации на фронте электрода ч/0, а при достаточно больших она намного меньше 0,5 При 8 < 1,3 на электродах наблюдается область равнодоступности (те такой интервал почяризаций, в котором толщина зоны реакции примерно равна 0 9) Величина области равнодоступности значительно различается у электродов с разной б При 5 к 0,1 электрод можно считать равнодоступным во всей области поляризации При увеличении 5 область равнодоступности уменьшается и при 5 » 1 становится незначительной

р '

09

0------

0 2 4 6 в 10

Ч<0

Рис 5

Зависимость толщины зоны реакции в пористом электроде от поляризации на фронте при различных относительных толщинах Значения относительных толщин указаны у соответствующих кривых

Таким образом пористые электроды с относительной толщиной от 1,3 до 2,18 обладают свойствами, промежуточными между свойствами тонких (т е всегда имеющих конечную поляризацию в своем тылу) и бесконечно толстых электродов Характерной особенностью таких электродов является большая разница в толщине зоны реакции при малых и больших поляризациях на фронте Мы предлагаем такие электроды назвать электродами промежуточной толщины

В главе 5 предлагается способ оценки тока обмена реакции электросинтеза в ГФЭ

При разработке ГФЭ для электросинтеза необходима их оптимизация по многим параметрам, в частности, при выборе наиболее активных материалов - электрокатализаторов

Одной из основных величин, характеризующих активность электрокатализатора, является ток обмена Поэтому желательно сравнение активности электрокатализаторов по этому критерию Дтя корректного определения тока обмена требуется проведение экспериментов на гладком электроде С другой стороны, определение тока обмена изучаемой реакции на гладком электроде гго каким-либо причинам иногда бывает затруднено Например, такая ситуация возникает при изучении реакций, протекающих на сажевых электродах В связи с этим, вызывает интерес возможность определения тока обмена по экспериментам на пористом электроде, в частности, на сажевом

Нами сделаны оценки токов обмена реакции электровосстановления кислорода до пероксид-иона в щелочном электролите на различных сажах

Согласно известной поляризационной завиашости ГФЭ для внутрикинетического режима (4) зависимость плотности тока от величины

•у/схрц/ -1 должна быть прямолинейной и выходить из начала координат

На рис 6 приведены экспериментальные зависимости в этих координатах на различных сажевых электродах Как видно из рис 6 при сравнительно больших поляризациях экспериментальные результаты подтверждают теоретическую зависимость Отклонение о г прямолинейной зависимости при малых поляризациях можно связать с некорректностью

Рис 6

Экспериментальные поляризационные зависимости электросинтеза ПО?" в координатах 1 - / ([ = ТехруГ-1) при содержании фторопласта а - 10 мае %, Ь - 20 мае % для саж, 1- П805-Э 2 - П702, 3 -П602, 4 - А437-Э

Как видно из рис 6 экспериментальные поляризационные зависимости достаточно хорошо подчиняются теоретической и поэтому могут служить основой для дальнейших расчетов

Нетрудно видеть, что величина наклона этой зависимости, деченная на

величину ^(1-Сфт), равна ^ф^ф'о > гдс сФт ~ объемная доля

гидрофобизатора в ГФЭ, - эффективная удельная поверхность

электрокагализатора Если известны значения к,ф и 8,ф, то по значению величины к,ф8,ф10, экстраполированному к нулевому значению Сфт, можно оценить величины юков обмена на исследуемых сажах Эффективные коэффициенты электропроводности к,ф нами были вычислены исходя из модели цилиндрических пор, а за в^ф принималось известное значение удельной поверхности данной марки сажи, причем предполагалось, что в отсутствии гидрофобизатора сажа полностью смачивается водой

В таблице 1 приведены вычисленные значения токов обмена на изученных сажах

данного уравнения в этих условиях

о 5 ю

/

Таблица 1 Значения токов обмена электровосстановления кислорода до пероксид-иона на сажевых ГФЭ в 0 5 М ИаОН при температуре 15°С

Марка сажи П805-Э П602 П702 А437-Э

10(А/м2) 0 14 0 0025 0 001 0 0007

Полученные нами величины токов обмена для процесса электровосстановления кислорода до пероксид-иона на сажах достаточно хорошо согласуются с известными литературными данными

В главе 6 рассматривается зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора во вн)трикинетическом режиме

Изучение влияния содержания гидрофобизатора на свойства ГФЭ представляет как практический так и теоретический интерес Известно что при изменении содержания гидрофобизатора в ГФЭ изменяется его активность Это происходит в результате того, что в ГФЭ меняются такие важные факторы влияющие на работу ГФЭ, как электролитная и реагентная пористости В теории ГФЭ проблеме зависимости их активности от содержания гидрофобизатора уделяется большое внимание, особенно это касается ГФЭ работающих во внутридиффузионном режиме Проблеме зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора при его работе во внугрикинетическом режиме внимания уделяется сравнительно мало

Обычно считается что при работе ГФЭ во внутрикинетическом режиме его активность с увеличением содержания гидрофобизатора непрерывно падает В литературе обычно рассмотрение этого вопроса ограничивается тем, что предпола1 ается пропорциональность смоченной поверхности в величине (1-Сфт) В диссертации экспериментально показано, что в случае восстановления кислорода до пероксида водорода в щелочных этектролитах такой простой зависимости не существует В связи с этим, подробно рассмотрена зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора при внутрикинетическом режиме При этом учтено, что существенное влияние на поведение ГФЭ оказывают поры с гидрофобно-гидрофильными стенками (КФ), а эффективная электропроводность зависит от содержания гидрофобизатора

Полученные зависимости довольно сложны, однако можно ограничиться рассмотрением некоторых случаев

1 Если в ГФЭ отсутствуют поры типа КФ, то

1 = 'фт=о(1-Сфг)

2 В ГФЭ доля пор типа КФ максимально возможна и они не смочены, тогда

. =1фТ=о(1-Сф1) р - 2рСфт)

р - некоторый коэффициент, зависящий от структуры электрода

3 В ГФЭ доля пор типа КФ максимально возможна и они смочены полностью

• = ¡Ф,.о0 - Сфт У[Г- 2СД1 + 2Сфт II + 2РСф;)

4 В ГФЭ доля пор типа КФ максимально возможна и они смочены наполовину,тогда

На рис 7 показаны зависимости ¡пр=1/1(фТо от Сфт для вышеприведенных случаев при предположении, что р=1

1 2 т

А437-Э

Рис 7

Зависимость приведенной активности (1„р) ГФЭ от содержания I идрофобизатора (СфТ) 1-4 - теоретические зависимости для случаев соответственно 1-4 в тексте

и экспериментальные точки при электросинтезе [Ю2 из 02 в электродах из саж А437-Э, П602, П702, П805-Э

0,1 0,15

Из рисунка 7 видно, что до Сфт = 0,2 экспериментальные результаты удовлетворительно соответствуют теоретическим зависимостям По нашему мнению, поведение электродов из саж А437-Э и П602 соответствует случаю 4, когда доля пор с I идрофобно-гидрофильными стенками в ГФЭ максимальна и они смочены наполовину Поведение ГФЭ из сажи П702 достаточно хорошо согласуется со случаем 2, когда количество гидрофобно-гидрофильных пор максимально и они не смочены При достаточно большом количестве гидрофобизатора экспериментальные зависимости активности ГФЭ от его содержания носят достаточно сложный характер и значительно отличаются от теоретических Это мы связываем с тем, что при выводе предлагаемых нами зависимостей не были учтены такие важные факторы, как, например, действие пероксида водорода на

поверхность электрокатализатора Тем не менее, по виду зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора можно делать вывод о таких существенных составляющих структуры ГФЭ, как относительное количество гидрофильно-гидрофобных пор и их смоченности раствором электролита

В глава 7 рассмотрено воздействие продукта реакции па работу ГФЭ и закономерности его удаления

Относительная толщина электрода, равная отношению толщины электрода к характерной кинетической длине, во многом говорит о свойствах ГФЭ Если внутренние свойства электрода в процессе работа не изменяются, что равнозначно постоянству характерной кинетической длины, то активность ГФЭ в процессе работы остается неизменной и это обеспечивает большой ресурс их работы В случае изменения в процессе работы эффективных характеристик этектрода изменяется характерная длина протекающего процесса и, вместе с ней, относительная толщина Соответственно снижается ресурс работы элекгрода

Экспериментально показано что в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочном электролите в ГФЭ происходит изменение гидрофилыюи пористости и свойств поверхности электрокатализатора В связи с этим, изменяется характерная кинетическая длина электрода

На примере исследования процесса электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щеточном электролите в ГФЭ из саж А437-Э, П702 и П802-Э и и\ смесей рассматривается проблема прогнозирования их ресурса по данным сравнительно простых и краткосрочных экспериментов

Из анализа поляризационных кривых процесса электросинтеза в ГФЭ можно найти изменение кинетической длины данного процесса Нами показано что на основании этого становится возможным делать прогноз о возможном ресурсе изучаемых ГФЭ

Нахождение абсолютного значения кинетической длины процесса предполагает принятие какой-либо модели ГФЭ, что неизбежно приводит к неточностям и неопределенностям Эту сложность можно преодолеть, если вычислять не сами характерные длины, а их отношения При таком подходе все неопределенности, связанные со сложностью структуры ГФЭ, взаимно сокращаются

В главе показано, что отношение характерных длин обратно пропорционально отношению наклонов поляризационных кривых в координатах плотность тока - т/схру0 -1, поэтому для двух разных электродов с различными кинетическими длинами Ь] и Ь2 справедливо соотношение

и

4к,фгКТ|Афг

Таким образом, для изучаемого процесса на

определения отношения характерных »-длин двух разных электродах достаточно найти отношение наклонов их поляризационных кривых в координатах плотность тока - д/ехр с

Для наблюдения за изменением характерной длины в ходе длитетьной работы ГФЭ при электросинтезе перокснда водорода из кислорода в щелочном электролиге использовалось отношение характерных длин Ь в заданные моменты к начальному значению характерной длины Ь0

Таблица 2 Значения отношения Ь/Ь0 эчектродов из смесей саж при различном содержании наработанного Н202 в католите В знаменателе -значение Ь/Ьо при добавлении заданного количества Н202 в католит

Конц н2о2 Концентрация печной сажи в смеси (мас%)

(г/л) 0 30 50 70 100

П702 П805 П702 П805 П702 П805 П702 П805

10 0,99 1 - 190 1 - 0,80 1 - I - 078 1

15 0,95 1 0,84 0,89 - 0.74 0 74 - 0 72 0 72 - - -

20 0 84 0,91 0,89 0,89 0,77 0,72 0 69 0,69 0.52 0,68 0 61 0,63 061 0,67 - 0,65 0,70

25 0,82 0,90 0,89 0,89 - !Ш 0 84 - 0 72 - - -

30 0,45 0,85 0,79 0,89 0,31 0,56 0 68 0.31 0,56 0 66 0,31 0,56 - 0 44 0,68

В таблице 2 приведены отношения в электродах из смесей печных саж марок 11702 и П805-Э с ацетиленовой сажей марки А437-Э при различных концентрациях наработанного пероксида водорода в электролите Для сравнения приведены также значения Ь/Ь0 для контрольных растворов, заданная концентрация пероксида водорода для которых достигалась добавлением в католит его соответствующего количества

Из таблицы 2 видно, что значения отношений Ь/ЧЦ в случае применения смеси саж снижаются больше по сравнению с ГФЭ из чистои сажи А437-Э при увеличении концентрации пероксида водорода до 20 г/л При более высоких концентрациях на ГФЭ из смесей саж происходит менее резкое снижение Ь/Ь0 Значения Ь/Ьо в ГФЭ из смесей саж П702 и А437-Э заметно выше значений Ь/Ьд в ГФЭ из смесей саж П805-Э и А437-Э Из этого можно сделать вывод о том, что электроды из смесей саж П702 и А437-Э обладают более стабильной границей контакта между электролитом, катализатором и реагентом (ЭКР) по сравнению со смесью саж П805-Э и А437-Э При применении контрольных растворов значения Ь/Ьц изменяются с увеличением конценграции пероксида значительно меньше по сравнению со случаем наработки пероксида Это можно объяснить тем, что чем больше длительность воздействия пероксида водорода на электрокатдлизагор, тек) больше изменяется Гранина ЭКР

Таким образом, относительная толщина электрода в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочном электролите по мере накопления продукта в объеме электрода заметно уменьшается и это уменьшение тем больше, чем труднее удаление продукта из зоны реакции Облег чить удаление нарабатываемого продукта позволило применение смесей указанных саж Использование таких электрокатализаторов в ГФЭ привело к такому изменению их структуры, в результате которой произошло улучшение характеристик процесса электросинтеза пероксида водорода за счет стабилизации границы ЭКР.

Наблюдения за изменением относительной толщины электродов позволили не только судить об активности применяемых электрокатализаторов но и прогнозировать ресурс работы ГФЭ Например, имеется прямая корреляция между изменением характерной длины и ресурсом работы ГФЭ чем меньше это изменение, тем дольше стабильно работает электрод По этому критерию из исследованных смесей наиболее перспективны смеси сажи П /02 с 30%-50% ацетиленовой сажи А437-Э

В диссертации показано, что существенное влияние на работу ГФЭ в процессе электросинтеза пероксида водорода оказывает действие последнего на внутреннюю поверхность электрода Естественно, что это действие усиливается по мере увеличения концентрации пероксида водорода в электроде В связи с этим возникает практически важная задача определения количества нарабатываемого продукта в поровом объеме электрода

Из множества возможных методов определения количества

нарабатываемого продукта внутри порового объема электрода, по нашему мнению, наиболее удобно применение метода циклической вольтамперомегрии (ЦВА) В настоящей главе показано, что по площади пиков кривых ЦВА можно достаточно надежно судить о количестве электроактивного продукта, находящегося в его поровом объеме

в(хсэ)

Рис 8 Участки кривых ЦВА от 0 75 до - 0,25 В (ХСЭ) ГФЭ из сажи А437-Э (1) Сажи П805-Э (2) и их смесей (мас%) 70+30 (3), 50+50 (4) 30+70 (5) а - до электролиза, Ь - после электролиза 15 минут, в - после электролиза и смены электролита

На примере процесса восстановления кислорода до пероксида водорода в щелочной среде показано, что на ГФЭ достаточно быстро наступает стационарное состояние При этом, форма стационарной кривой ЦВА зависит от количества пероксида водорода, находящегося в поровом объеме электрода и марки сажи, использовавшейся для изготовления электрода А именно площадь пика окисления Н2Ог тем больше, чем

труднее его удаление из порового объема электрода

На рис 8 показаны участки кривых ЦВА от +0,75 до -0,25 В (ХСЭ), полученные на различных электродах до электролиза (а), после электролиза в течении 15 минут (б) и после посчедующей смены электролита (в) Значения тотностеи тока приведены в относительных единицах, за которую принята высота пика кривой ЦВА данного электрода до электросинтеза

Из рисунка 8а видно, что до начала электролиза кривые ЦВА на ГФЭ из смесей саж незначительно отличаются от кривых ЦВА электродов из сажи А437-Э, тогда как кривые ЦВА электродов из сажи П805-Э отличаются значительно

После электролиза (рис 8Ь), когда в электроде накапливается заметное количество Н202 вид кривых ЦВА заметно меняется, в частности увеличиваются площади анодных пиков

После последующей смены электролита площади соответствующих пиков значительно уменьшаются (рис 8с), однако не приобретают первоначальный вид, что мы связываем с влиянием структуры ГФЭ на процессы выноса из них нарабатываемых продуктов

1аким образом, метод ЦВА является удобным для тестирования накопления продуктов электродных превращений в поровом объеме электрода Он не требует дополнительного дорогостоящего оснащения, достаточно прост, а поручаемая информация необходима для цетепаправленного выбора электрокаталичатора, структуры электрода и условий электросинтеза

При осуществлении электросинтеза в ГФЭ учет стадии удаления нарабатываемого продукта из норовою объема электрода имеет важное значение В связи с этим есть необходимость в специальном рассмотрении этого вопроса

При образовании гех или иных продуктов при электросинтезе в ГФЭ могут возникнуть различные случаи в зависимости от их свойств

В случае наработки хорошо растворимого продукта его перенос из порового объема электрода в электролитную камеру учитывается исходным дифференциальным уравнением, поэтому при внугрикинетическом режиме эта проблема в специальном рассмотрении не нуждается

Случаи наработки газообразного нерастворимого продукта в ГФЭ рассмотрен достаточно подробно В литературе имеется описание сходного случая, возникающего при газоудалении продукта из гидрофильного электрода В главе показано, что механизм выноса газообразного продукта из ГФЭ во многом похож на механизм выноса газообразного продукта из гидрофильного электрода При этом, специфика ГФЭ накладывает свои особенности, связанные с существованием в нем не одного типа пор как в гидрофильном электроде, а трех КК КФ и ФФ Экспериментально установлено, что удаление нерастворимого газообразного продукта из ГФЭ осуществляется при незначительном избыточном давлении благодаря присутствию пор с гидрофобными стенками При существовании в ГФЭ так

называемых "дренажных каналов" (специально создаваемых в электроде пор с очень ботьшим диаметром) вынос газообразного продукта значительно облегчается так, чго это приводит к существенному снижению поляризации

При наработке в ГФЭ жидкого нерастворимого продукта его удаление значительно затруднено Например, в случае получения хлоралканов из алканов при проведении процесса при достаточно низкой температуре происходит очень быстрая пассивация ГФЭ и для удаления высококипящего продукта необходимо применять специальные меры В качестве такой меры предложено проведение процесса электросинтеза в условиях, при коюрых продукты реакции обладают достаточной летучестью При проведении электрохимического хлорирования алканов до хлоралканов при достаточно высокой температуре и протоке реагента через электрод процесс проходил сравнительно успешно

Глава 8 посвящена поведению ГФЭ в процессах непрямого электросинтеза

В настоящее время интенсивно изучаются процессы непрямого электросинтеза заключающиеся в том что на электроде генерируется активный реагент (шпермедиат), который затем в объеме электролита взаимодействует с веществом - субстратом Таким образом, процесс непрямого электросинтеза является сопряженным процессом и состоит из двух стадий электрохимической гетерогенной - генерация интермедиата и химической гомогенной - взаимодействие интермедиата с субстратом

Обычно пористые ГФЭ рассматривались только в качестве высокоэффективного генератора активного реагента В этом случае следует ожидать, что содержание интермедиата в католитной камере будет соответствовать скорости изучаемой реакции Если предположить, что можно приравнять скорость химической реакции к скорости наработки интермедиата, то можно рассчитать его концентрацию На примере окисления формальдегида до муравьинои кислоты генерированным в ГФЭ Н2О2 мы провели расчет концентрации Н2О2 в католитной камере в предположении, что вся реакция происходит вне электрода Сравнение расчетных данных с экспериментальными показало, что концентрация Н203 в католите значительно меньше ожидаемой при варианте протекания реакции в объеме католитной камеры Исходя из этого, можно предполагать, что значительная доля химической реакции происходит внутри электрода

В главе рассмотрен вопрос о локализации химической реакции при проведении процесса непрямого электросинтеза Такой вопрос возникает в результате того, что существует реальная возможность протекания собственно химической реакции внутри порового объема или вне его Первая вошожность может осуществляться в результате того, что происходит процесс диффузии субстрата внутрь порового объема электрода В главе проведено теоретическое рассмотрение этого вопроса с

помощью решения систем дифференциальных уравнений, описывающих процесс непрямого электросинтеза Рассматривались случаи, возникающие при различных порядках химической реакции непрямого электросинтеза В случае первого порядка по субстрату доля процесса, проходящего в норовом объеме электрода, заведомо мала

Стучай первого порядка по интермедиату Система уравнений, соответствующая этому случаю, имеет вид

<12С кС ^эф'о

(1х2

(I2© ч>

-г* —--- с\рГ

с!х- К>ф Ь

Где - эффективный коэффициент диффузии, к - константа скорости реакции, вд), - эффективная удельная поверхность электрокатализатора

Нахождение точного решения системы затруднено Однако нами найдено приближенное решение этой системы и на основании этого было выведено уравнение для доли процесса непрямого электросинтеза а, пр^еклощего в обьеме электролитной камеры

Фи

а = —схр— ЛЬ 2Ь

(14)

где 5 - относительная толщина электрода, Д - толщина электрода Случай второго порядка реакции по интермедиату и реагенгу Соответствующая система уравнений имеет вид

¿'С, ^ кСр

Чх1 0)фр

¿х2 "

О* 0,фПГ Ь

(15)

ах2

8зф10 <[>

: —-—ехр—

где Ср- концентрация реагента (субстрата) в электроде

В результате решения этой системы найдено следующее приближенное уравнение

Ср»« + СоР = ^схР^ (16)

Д к 2Ь

где Сро - концентрация реагента на фронте электрода, Со - концентрация

интермедиата на фронте электрода, р - доля процесса, протекающего внутри порового объема электрода

В зависимости от величины константы скорости химической реакции вюрого порядка наблюдаются следующие случаи

В случае очень быстрой химической реакции для а можно записать

A2kCp„ 2Ь

«Ртг (17)

Возможные значения а, которые могут иметь место при определенных условиях, приведены в таблице 3

Таблица 3 Значения а при различных концентрациях реагента и относительных толщинах электрода при Бэф = 0,510"'° сек/моль м2, ехр(ф0/2) = 10, А™ 10'3 м, к = 0,2 л/сск моль

Концентрация реагента (моль/л) Относительная толщина электрода

1 2 5 10 20

1 2,5 10'J 5 10"3 1,2 10"7 2,5 10'2 0 05

0,5 5 103 1 10"2 2,5 10"2 5 10'2 0,1

0,1 2,5 10- 0,05 0,125 0,25 0,5

0 05 5 Ю-2 0,1 0,25 и 1 * 1

001 0,25 0,5 » 1 и 1 « 1

Как видно из таблицы 3, согласно уравнению (17) в одном и том же электроде при различных концентрациях реагента в электролитной камере процесс может практически полностью протекать как в поровом объеме электрода, так и в объеме электролитной камеры

В случае когда кСр0 « - справедливо следующее

/Cp0nF

уравнение

Л2. 2Ь

где I - отношение объема электролитной камеры к площади электрода, I -плотность тока

Как видно из (18) в случае, когда скорость химической реакции сравнительна мала, доля процесса, приходящегося на электролитную камеру, не зависит от константы скорости реакции

На основании вышеизложенного молено сделать вполне определенный вывод о том, что в процессе непрямого электросинтеза в ГФЭ, если константа скорости химической реакции достаточно высока, то она практически полностью локализована в норовом объеме электрода В случае медленной химической реакции последняя распределяется между поровым обьемом электрода и объемом электролитной камеры При этом доля процесса, протекающею в объеме электрода, может быть достаточно велика

Распределение химической реакции процесса непрямого электросинтеза между объемом электролитной камеры и поровым объемом этектрода различно при различных порядках реакции При втором порядке реакции может наблюдаться случай, когда в начале процесса химическая реакция практически полностью протекает в поровом объеме )лектрода, а в конце - практически полностью в объеме электролитной камеры

В случае медленной химической реакции она также может быть локализована в поровом обьеме электрода Это может наблюдаться при малых поляризациях

Полученный результат открывает новые перспективы применения ГФЭ для процессов непрямого электросинтеза Например, представляется возможным проводить процессы непрямого электрохимическою окисления, для эффективного протекания коюрых необходима концентрация окнешгтеля более высокая, чем накопленная в объеме электролита вне норового объема электрода На примере электросинтеза Н20} из 02 известно, что в поровом объеме ГФЭ концентрация пероксида водорода в несколько раз выше, чем в объеме гатолита

В главе 9 рассмотрено влияние накопления продукта на работу топливного элемента гибридно! о типа

Полученные в диссертации результаты применимы не только к процессам электросинтеза на ГФЭ. но и к другим областям их применения, в частности к топливным элементам гибридного типа (ТЭГТ) В таких топливных элементах одновременно с генерацией электроэнергии могут синтезироваться ценные химические продукты, например Н202 при электровосстановлении 02 по двухэлектронному механизму

В настоящей главе рассматривается работа кислородного газодиффузионного гидрофобизированного электрода в водород -кислородном 1Э гибридного типа

В процессе электросинтеза концентрация нарабатываемою продукта в растворе возрастает, следовательно, меняются равновесные потенциалы протекающих реакций Нами получено уравнение для поляризации электрода в зависимости от концентрации нарабатываемого продукта

Из уравнения (20) видно, что по мере работы электрода непрерывно

изменяется поляризация электрода Ду

Рис 9

Изменение приведенной поляризации кислородного катода топливного

элемента Лу при электросинтезе электроактивного продукта в зависимости от приведенной концентрации с/со при различных отношениях Ь21о2/Ь11о1 1 -0, 2 - 0.001, 3 - 0,005, 4 -0,01, 5 - 0,02, 6-01,70,2, 8 - 0,3, 9 - 0,4

На рис 9 представлены рассчитанные с помощью уравнения (20) изменения поляризации электрода Ai|/ в зависимости от относительной концентрации продчкта (С/С0) при различных отношениях b2io2/b,i<ii Из рисунка видно, что поляризация электрода при отсутствии побочной реакции (b2io2/bi¡oi - 0) растет по мере накопления продукта При b2io2/biioi>0 увеличение поляризации с ростом концентрации нарабатываемого продукта меньше и при сравнительно небольшом bzWbiioi ~ 0,001 может со временем смениться ее уменьшением Такое поведение кривых можно объяснить тем, что чем больше отношение токов обмена, тем больше вклад в суммарный ток побочной реакции При достаточно больших отношениях b2io2/biioi (0,1 и более) поляризация начинает уменьшаться при досгаточно малой относительной концентрации В главе выполнены расчеты, позволяющие объяснить поведение вольтамперных кривых для кислород - водородных ТЭП Брилласом с соавторами (Brillas Е , Alcaide F , Cabot PL// Electrochimica Acta - 2002 -V48, №4 - P 331) найдены вольтамперные кривые для топливного элемента с водородным анодом и кислородным катодом, на котором осуществлялся электросинтез пероксида водорода из кислорода Напряжение на ячейке с ростом тока резко спадает при малых значениях тока и затем уменьшается линейно Наклон этой вольтамперной кривой зависит от концентрации КОН, температуры и парциального давления кислорода

Представляет интерес нахождение теоретического вида вольтамперной

кривой для вышеприведенного случая Напряжение на ячейке и, равно Е -

— <[> - где Е - ЭДС элемента, <()„, - поляризация противоэлектрода, <р - поляризация рабочего электрода, I - сила тока, - внутреннее сопротивление ячейки Если активность противоэлектрода намного больше рабочего, то его поляризация с изменением тока меняется незначительно, поэтому для простоты в дальнейшем мы считаем поляризацию противоэлектрода постоянной Поляризация рабочего электрода <р определяется уравнением для приведенной поляризации ц/ (19) Тогда для напряжения на ячейке можно записать

и = Е-<рт-ь\|/,-т-

-Ып—+ 2Ып 2 С„

-1

(20)

Примерное значение \}% можно найти из поляризационной характеристики пористого электрода, для которой можно записать 1 = л/21)10к,ф8^(ехрч/0 -I) Из этого выражения несложно получить (21), предположив, что экспонента намного больше 1

У»

= 21п1-1п(2Ь10к,ф8,ф)

(21)

МВ)

05

Рис 10

Зависимости напряжения на ячейке (I/) с рабочим электродом с площадью 0,0005 м2 при 210Ьк,ф£,ф = 2500 при различных внутренних сопротивлениях ячейки и при различной концент рации нарабатываемого продукта от плотности тока (1) на рабочем электроде Сплошные линии - относительная концентрация равна 10, пунктир -относительная концентрация равна 100 Внутреннее сопротивление. Ом 1 - 0,5, 2 -0,7,3-1,4-1,2,5-1,5

/(А/м2)

На рис 10 показаны вольтамперные кривые, рассчитанные с помощью уравнения (20) с учетом (21) при различных внутренних сопротивлениях ячейки Из рис 10 видно, что вольтамперная зависимость при малых токах не является линейной При сравнительно больших токах и изменяется

практически линейно в основном за счет изменения I? Как и следует ожидать, наклон вольтамперных кривых гем больше, чем больше значение внутреннего сопротивления ячейки Следует отметить, что при разных концентрациях нарабатываемого продукта при достаточно больших И наклоны кривых практически одинаковы

Таким образом, при электросинтезе в 1Э происходит непрерывное изменение поляризации рабочего электрода, связанное с накоплением продукта В отсутствии побочной реакции происходит максимальное увеличение поляризации рабочего электрода Если продукт подвергается дальнейшему электрохимическому превращению, то в токообразующий процесс вносит вклад побочная электрохимическая реакция и поляризация изменяется медленней по мере роста концентрации продукта У электродов с разным отношением токов обмена побочной и целевой реакций по мере увеличения этого отношения их поляризация с росюм концентрации увеличивается меньше а при достаточно больших отношениях ее рост замедляется и сменяется падением При электросинтезе в ТЭГТ целесообразно, чтобы ТЭ обладая как можно большей ЭДС поскольку при этом изменение концентрации продукта будет оказывать меньшее влияние на стабильность работы электрода При больших ИЗ. максимально возможная концентрация нарабатываемого продукта может быть крайне малой, поэтому при работе ТЭГ1, направченной на максимальную выработку электроэнергии следует выбирать режимы с минимальными вггутренним сопротивлением и концентрацией нарабатываемого продукта

Выводы

1 Впервые установлены закономерности работы гидрофобизированных электродов (ГФЭ) в процессах электросинтеза, учитывающие их особенности, связанные с вило« поляризационных характеристик, зависимостью выхода по току целевого продукта от поляризации, воздействием продукта реакции гга работу ГФЭ, прогнозированием ресурса работы ГФЭ, поведеггием ГФЭ в процессах непрямого электросинтеза, влиянием накопления продукта на работу топливного элемента гибридного типа

2 Впервые найдены поляризационные зависимости ГФЭ при выходе по току целевого продукта менее 100% и накоплении в растворе электроактивного целевого продукта, позволяющие описать поведение ГФЭ при различных концеггтрациях целевого продукта, и объяснить ход поляризационных зависимостей ГФЭ при наличии конкурирующей реакции

3 Впервые выведены теоретические зависимости выхода по току целевого продукта от поляризации Показано, что увеличение или уменьшение В Г с ростом поляризации зависит от отношения тафелевских наклонов целевой и побочной реакций, что позволило объяснить как увеличение, так и уменьшение ВТ целевых продуктов реакции в различных процессах

электросинтеза с изменением поляризации

4 Выведена формула для расчета распределения концентрации нарабатываемого продукта по глубине гидрофобизированного элекгрода, согласно которой, концентрация хорошо растворимого продукта в I идрофобизированном электроде намного выше, чем в электролитной камере и увеличивается по мере увеличения поляризации и концентрации продукта в электротите

5 Впервые выведено уравнение, описывающее распределение поляризации по глубине пористого элекгрода конечной толщины Установлено, что не существует резкой границы, разделяющий бесконечно толстый и тонкий электроды Этектроды с промежуточными между ними свойствами классифицированы как электроды промежуточной толщины

6 Разработан метод оценки токов обмена исследуемой реакции по экспериментам на ГФЭ, основанный на экстрапотяции зависимости пчотносги тока в ГФЭ к нулевому содержания гидрофобизатора Сделанные оценки дтя различных саж показали удовлетворительное согласие с известными литературными данными для углеграфитовых материалов

7 Предложен метод прогнозирования ресурса работы ГФЭ путем наблюдения за изменением характерной длины процесса, позволяющий значительно ускорить ресурсные испытания ГФЭ Показано, что в ГФЭ для получения псроксида водорода для увеличения их ресурса целесообразно использование смеси гидрофобной и гидрофильной саж

8 Предложено применение метода циклической вольтамперометрии для тестирования накопления продукта в поровом объеме электрода, позволяющий наблюдать за микро- и макро- процессами, происходящими в гидрофобизированном электроде и выбрать оптимальную структуру электрода и условия проведения процесса, обеспечивающие эффективное удаление продуктов

9 Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена возможность протекания химической реакции непрямого электросинтеза в порогом объеме гидрофобизированного электрода Установлено, что распределение ее долей между норовым объемом электрода и электролитной камерой зависит от константы скорости химическои реакции и се порядка Выведенные уравнения позволяют установить место протекания химической реакции непрямого электросинтеза в поровом объеме эчектрода или в электролитной камере

10 Установлено влияние концентрации синтезируемого продукта на работу топливною элемента гибридного типа и показано, что целесообразно настраивать работу ТЭГТ в двух режимах направленного на максимальную выработку электроэнер1 ии с минимальной величиной произведения тока па внутреннее сопротивление (ГО) и направленного на максимальную выработку целевого продукта с максимальной величиной

т

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Saltykov, Yu V Porous waterproofed electrods for the organic compounds electrosynthesis / V L Kornienko, G V Kornienko, G A Ko'yagin, Yu V Saltykov N V Chaenko // Ext abstr Int Soc Electrochim 37-th Meet Vielnius - 1986 - V4 -P 78-79

2 Салтыков, IO В Электрохимическое хлорирование пентана на графитовых гидрофобизированных электродах / Ю В Салтыков, В JI Корниенко // Тез Докл XI Всес Сов по электрохимии органических соединений - М , Львов - 1986 - С 201

3 Салтыков, Ю В Об электрохимическом хлорировании л-пентана на графитовом гидрофобизированном электроде / Ю В Салтыков, В Л Корниенко, А П Томилов//Ж прикл химии - 1987 - Т 60 - №1 - С 199201

4 Салтыков, ЮВ Зависимоеib электрохимической активности графитового электрода от содержания гидрофоб изатора при электрохимическом хлорировании н-пенгана / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко // Журнал прикл химии - 1988 -Т61-№8 - С 1918-1921

5 Салтыков, Ю В Пористые гидрофобизированные электроды для электросинтеза химических веществ / Корниенко В Л, Коля1 ин ГА, Салтыков 10 В , Пустовалова Т Л , Аболин О Э // Тез Докл VII Всес конф по эпектрохимии Черновцы - 1988 -1 III - С 198-199

6 Салтыков, Ю В Электросинтез органических веществ на гидрофобизированных электродах / В Л Корниенко, Г А Колягин, Г В Корниенко, Ю В CajribiKOB, Н В Чаенко / В кн Интенсификация электрохимических процессов -М Наука - 1988 - С 149-170

7 Салтыков, Ю В Электрохимическое хлорирование алканов на графитовом гидрофобизироваггом электроде / Ю В Салтыков, В Л Корниенко, А Г1 Томилов//Ж прикл химии - 1989 -Т62 - №2 - С 427429

8 Салтыков, Ю В Влияние содержания фторопласта в сажевых электродах на электрохимические характеристики процессов дехлорирования хладона-113 и восстановления кислорода до пероксид-иона / Ю В Салтыков, Г В Корниенко, Т Л Пустовалова, Н В Чаенко ГА Колягин, В Л Корниенко // Журнал прикл химии - 1991 - Т64 -№10 - С 2178-2181

9 Салтыков, Ю В Пассивация графитового гидрофобизированного электрода при электрохимическом хлорировании алканов / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко //Тез Докл III Всес Конф по электрокатализу - М 1991-С 136-137

10 Салтыков, ЮВ Электросинтез органических веществ на пористых гидрофобизированных электродах / В Л Корниенко, Г А Колягин, Г В Корниенко, Ю В Салтыков //Электрохимия - 1992 - Т 28 -№4 - С 507-516

11 Салтыков, Ю В Об электрохимическом хлорировании этилена на

графитовом электроде / Ю В Салтыков, 1 А Кенова, В JI Корниенко // Тез Докл XIII Всес Сов По электрохимии органических соединений - Тамбов 1994 - С 37-39

12 Салтыков, Ю В Гидрофобизированный электрод для электросинтеза / В Л Корниенко, 10 В Салтыков//Электрохимия - 1995 -Т31 - N»7 - С 675-694

13 Салтыков, ЮВ Электрохимическое хлорирование этилена на графитовом электроде / Ю В Салтыков, В JI Корниенко, 1 А Кенова // Электрохимия - 1996 -Т32 -№1 -С 107-108

14 Салтыков Ю В О стабильности работы углеграфитовых газодиффузионных электродов в процессе электросинтеза пероксид-иона из кислорода / Г В Корниенко Т А Кенова, Ю В Салтыков Н В Чаенко, В Л Корниенко//Электрохимия - 1998 -Т 34 -№6 - С 633-636

15 Салтыков, ЮВ Распределение поляризации и толщина зоны реакции в пористом электроде различной относительной толщины в случае виутрикинетическо1 о режима / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Тез Докл Веер сов по электросинтезу органических соединений ЭXOC-XIV -Новочеркасск - 1998 - С 113-114

16 Салтыков, 10 В Электросинтез Н2О2 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде Обзор / В Л Корниенко, Г А Колягин, Ю В Салтыков//Журнал прикл химии - 1999-Т 72 -№3 - С 353-361

17 Салтыков, Ю В Об оценке электрокаталитической активности различных саж в газодиффузионных электродах для электросинтеза пероксид-иона из кислорода / ЮВ Салтыков, Н В Чаенко, В Л Корниенко //Электрохимия - 1999 -Т35 - №6 - С 1023-1026

18 Салтыков, Ю В Концентрация продукта внутри гидрофобизированного электрода при электросинтезе во внутрикинетическом режиме / Салтыков 10 В , Корниенко В Л // Тез докл УПМежд Фрумкинского симпозиума -М -2000 - Т1 - С 215

19 Салтыков, Ю В Распределение растворимого продукта при его электросинтезе в пористом гидрофобизированном электроде / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Электрохимия - 2000 - Т 36 - №12 -С 1488-1490

20 Салтыков, 10 В Оценка относительной толщины углеграфитовых газодиффузионных электродов на основе смесей саж в процессе электросинтеза пероксид-иона из кислорода / ЮВ Салтыков, Г В Корниенко 1 А Кенова, В Л Корниенко // Электрохимия - 2000 - Т 36 -№12 - С 1483-1487

21 Салтыков, ЮВ О зависимости активности гидрофобизированных электродов во внутрикинетичекском режиме от содержания гидрофобизатора / Ю В Салтыков, В Л Корниенко И Электрохимия -2001 -Т37 -№3 - С 356-358

22 Салтыков, Ю В Некоторые аспекты теории пористых электродов для электросинтеза и кинетика накопления Н202 в кислых, нейтральных и щелочных растворах / Колягин ГА, Салтыков ЮВ, Корниенко В Л

/Сборник научных трудов ИХиХТ ГО РАН Красноярск -2001 - С 94-102

23 Салтыков, ЮВ О работе пористого гидрофобизированного электрода в процессе непрямого электросинтеза / В Л Корниенко, Ю В Салтыков, И С Васильева// Электрохимия 2001 - Т 37 - №2 - С 252 -

24 Салтыков, Ю В Локализация химической рекции в процессе непрямого электросинтреза в пористом гидрофобизированном электроде / 10 В Салтыков, В Л Корниенко, И С Васильева // Химия в интересах устойчивого развития 2001 -Т9-№3 - С 277-281

25 Салтыков, Ю В О работе пористого гидрофобизированного электрода в процессе непрямою электросинтеза с быстрой химической реакцией / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко, И С Васильева // Электрохимия - 2001 -№11 - 1401-1404

26 Салтыков, Ю В О механизме удаления газообразного труднорастворимою продукта из гидрофобизированного электрода при электросинтезе Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Электрохимия - 2002 -138 - №5 - С 622-624

27 Салтыков, Ю В Испотьзование пористого гидрофобизированного электрода в процессе непрямого электросишеза с медленной химической реакцией / ЮВ Саиыков В Л Корниенко, И С Васильева /7 Тез Докл Веер Научно-практической конференции по электрохимии органических соединений ЭХОС-2002 Астрахань - 2002 -С 45-46

28 Салтыков, Ю В Применение метода ДВА для тестирования накопления продуктов в поровом объеме гидрофобизированных электродов при электросинтезе / В Л Корниенко, 10 В Салтыков // Электрохимия -2003 -1 39 - №4 - С 457-459

29 Салтыков, ЮВ О работе газодиффузионных гидрофобизированных электродов на основе смесей саж в процессе электросинтезапероксид-иона из кислорода / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко Т А Кенова, Г В Корниенко //Химия в интересах устойчивого развития - ¿003 - Т 11 - №2 - С 423-427

30 Салтыков, ЮВ Распределение поляризации и толщина зоны реакции в пористых гидрофобизированных электродах во внутрикинетическом режиме / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко // Химия в интересах устойчивого развития -2003 -Т11 -№5 - С 771-776

31 Салтыков, Ю В Поляризационная зависимость пористого гидрофобизированного электрода при наличии побочной электрохимическрй реакции / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Электрохимия -2004 -Т 40 - №7 - С 820-825

32 Салтыков, Ю В Непрямой электросинтез в пористом гидрофобизированном электроде / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Электрохимия -2003 -Т39 -№12 - С 1421-1425

33 Салтыков, Ю В Поляризационная зависимость гидрофобизированного электрода для электросинтеза растворимого продукта / ЮВ Салтыков, В Л Корниенко // Электрохимия - 2004 - Т 40

-№8 - С 947-953

34 Салтыков. Ю В Зависимость выхода по току целевого продукта электросинтеза от поляризации / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Ж прикл химии - 2005 - Т 78 - № 2 - С 260 - 264

35 Салтыков, Ю В Хеория пористых гидрофобизированных электродов применяемых в электросинтезе (обзор) / Ю В Салтыков, В Л Корниенко//Химия в интересах устойчивого развития -2005 -Т13 -№5-С 587-598

36 Saltykov, Yu V Theory of porous hydrophobized electrodes for electrosynthesis / Saltykov Yu V, Kornienko V L // VIII International Frumkin Symposium - Moskow - 2005 - P 126

37 Saltykov, Yu V On the functioning of oxygen electrode in a fuel cell of hybrid type / Kornienko V L , Saltykov Yu V // VIII International Frumkm Symposium - Moskow -2005 -P 124

38 Салтыков. IO В Работа кислородного газодиффузионного электрода в топливном элементе гибридного типа / В Л Корниенко, Ю В Салтыков //Электрохимия -2005 -Т41 -№11 -С 1355-1400

39 Салтыков, Ю В О работе кислородного электрода в потенциостатическом режиме в водородно - кислородном топливном элементе гибридного типа / В Л Корниенко, Ю В Салтыков // Труды международного симпозиума по водородной энергетике Москва, 1-2 ноября 2005 г М Из-воМЭИ -2005 -С 106-109

40 Салтыков Ю В О селективности процессов электросинтеза с выходом по току целевого продукта менее 100% / Ю В Салтыков, В Л Корниенко // Тез Докл Веер совещания по электрохимии органических соединений ЭХОС-2006 Астрахань -2006 -С 43

эдписано в печать 12 02 07

;л печ л 1

каз№5

Формат 60x84/16 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Пористые электроды

1.1.1. Описание пористых сред

1.1.2. Процессы переноса в пористом теле

1.1.3. Электрохимическая активность электродов

1.1.4. Бипористые электроды

1.1.5. Гидрофобизированные электроды и сферы их применения

1.2. Теория гидрофобизированных электродов с газовым реагентом (ГЭГР)

1.3. Теория гидрофобизированных электродов с жидким реагентом (ГЭЖР)

1.4. Электрохимические процессы, осуществленные в ГФЭ

1.4.1. Особенности проведения электролиза с использованием

1.4.2. Процессы в источниках тока

1.4.3. Процессы электросинтеза с газообразными реагентами

1.4.4. Процессы электросинтеза с жидкими реагентами

1.4.5. Электросинтез пероксида водорода из кислорода

1.4.6. Непрямой электросинтез с использованием ГФЭ

1.5. Постановка задачи исследования

Глава 2. Методические аспекты исследования электросинтеза на пористых гидрофобизированных электродах

2.1. Методика проведения процессов электросинтеза на ГФЭ

2.2. Методика проведения электросинтеза пероксида водорода из кислорода в среде NaOH

2.3. Методика изготовления гидрофобизированньтх электродов

2.4. Методика газометрического определения доли тока, идущей на реакцию образования пероксид-иона.

2.5. Методика проведения процесса непрямого электросинтеза

2.6. Выбор системы дифференциальных уравнений, описывающей процесс электросинтеза в гидрофобизированном электроде

Глава 3. Поляризационная зависимость гидрофобизированного электрода для электросинтеза и зависимость выхода по току целевого продукта от поляризации

3.1. Распределение в ГФЭ хорошо растворимого продукта и поляризационная зависимость

3.2. Поляризационная характеристика пористого гидрофобизированного электрода для электросинтеза при наличии побочной электрохимической реакции

3.2.1. Вид поляризационной зависимости

3.2.2 Поляризационные кривые ГФЭ при различных отношениях тафелевских наклонов

3.2.3. Влияние на поляризационные кривые отношения токов обмена и разности между равновесными потенциалами целевой и побочной реакций

3.2.4. Влияние на поляризационные кривые активности электрода

3.2.5. Сопоставление теории с экспериментом

3.3. Поляризационная зависимость гидрофобизированного электрода при электросинтезе растворимого продукта

3.3.1. Вид поляризационной зависимости при электросинтезе электроактивного продукта

3.3.2. Определения начальной концентрации продукта

3.3.3. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными, полученными при электросинтезе пероксида водорода

3.3.4. О применимости полученных уравнений «

3.4. Выход по току целевой реакции

3.4.1. Применимость теоретических результатов к экспериментальной зависимости ВТ от поляризации

Глава 4. Распределение поляризации в гидрофобизированном электроде во внутрикинетическом режиме и толщина зоны реакции

4.1. Анализ уравнения для распределения поляризации в пористом электроде с экспоненциальной кинетикой

4.2. Распределение поляризации внутри пористого электрода

4.3. Толщина зоны реакции

4.4. Различие в распределении поляризации в пористых электродах разной толщины '

4.5. Практические выводы из полученных результатов

Глава 5. Оценка тока обмена реакции электросинтеза в гидрофобизированном электроде

Глава 6. Зависимость активности гидрофобизированного электрода во внутрикинетическом режиме от содержания гидрофобизатора

Глава 7. Воздействие продукта реакции на работу ГФЭ и закономерности его удаления

7.1. Поведение относительной толщины гидрофобизированного электродана на основе саж в процессе электросинтеза пероксида водорода

7.1.1. Оценка относительной толщины ГФЭ из смесей саж А437-Э и Г

7.1.2. Сравнение электродов из смесей саж А437-Э с П и П805-Э

7.2. Применение метода ЦВА для тестирования накопления продуктов в пористых электродах

7.3. Закономерности удаления нарабатываемого продукта из ГФЭ

7.3.1. Экспериментальные факты и их обсуждение

Глава 8. Поведение гидрофобизированного электрода в процессах непрямого электросинтеза

8.1. Локализация химической реакции в процессе непрямого электросинтеза в ГФЭ

8.1.1. Первый порядок по субстрату

8.1.2. Первый порядок по интермедиату

8.1.3. Второй порядок реакции.

8.2. Участие порового объема электрода в процессе непрямого электросинтеза в ГФЭ

Глава 9. Влияние накопления продукта на работу топливного элемента гибридного типа

9.1. Зависимость поляризации электрода от концентрации электроактивного продукта при его электросинтезе в гальваностатическом режиме

9.2. Вольтамерная кривая ТЭ гибридного типа

9.3. Отношение количества электроэнергии, выработанной ТЭ, к концентрации получаемого продукта

9.4. Закономерности поведения ЭДС при накоплении целевого продукта в топливном элементе гибридного типа

В настоящее время большое внимание уделяется электрохимическим 4 способам получения химических продуктов или электросинтезу. Связано это в первую очередь с экологическими проблемами [1]. Известно, что электрический ток является экологически чистым реагентом и в электросинтезе он выступает как окислитель в анодных процессах и как восстановитель в катодных [1-4].

Однако электросинтез обладает существенным недостатком -зачастую сравнительно низкой производительностью по сравнению с чисто химическими способами синтеза [2-4]. Поэтому является актуальной проблема интенсификации процессов электросинтеза.

Для интенсификации электрохимических процессов используют различные методы, среди которых следует выделить применение различных типов пористых электродов с высокоразвитой поверхностью [14]. Особенно остро проблема интенсификации стоит при использовании плохорастворимых в воде исходных веществ [5-12]. Для повышения характеристик электросинтеза в этом случае используют посредники растворения, что негативно влияет на электропроводность используемых растворов и осложняет выделение целевых продуктов. Использование водного раствора электролитов более привлекательно по сравнению с органическими растворителями или их водными смесями, поскольку он гораздо более электропроводен, и зачастую упрощается схема выделения целевых продуктов [2]. Таким образом, при осуществлении процесса электросинтеза желательно использование пористого электрода и применение водного раствора электролита, однако при этом необходимо решить проблему диффузионных ограничений по подводу реагента и отводу целевого вещества из зоны реакции.

Проблема снятия диффузионных ограничений при применении газообразного реагента достаточно успешно решена при использовании трехфазного электрода [5,6] пористое пространство которого содержит раствор электролита, реагент и электрокатализатор. Эффективность трехфазного электрода зависит от степени развития трехфазной границы

раздела электролит - электрокатализатор - реагент (ЭКР) [5].

Среди трехфазных электродов известен бипористый электрод. В бипористом электроде существует два типа пор: широкие и узкие. Широкие поры заняты газообразным реагентом, а узкие - раствором электролита. Широкие поры образуют каналы для подвода и распределения по объему электрода газообразного реагента, а узкие - каналы для подвода и распределения водного электролита. Активность бипористного электрода напрямую связана с применением больших перепадов давления между газом и раствором электролита, что влечет высокие требования к механической прочности электрода и сложного аппаратурного оформления электрохимического процесса в целом.

В гидрофобизированных электродах (ГФЭ) [5,6,7], представляющих собой пористое тело, содержащее высокодисперсную смесь химически инертного гидрофобного материала часто выполняющего роль связующего и электрохимически активного гидрофильного материала электрокатализатора. В таком электроде в результате капиллярного равновесия возникает граница раздела ЭКР, обусловленной различной смачиваемостью раствором электролита поверхности электрокатализатора и гидрофобизатора. Здесь и далее согласно принятой терминологии под электрокатализатором понимается электрохимически активный материал гидрофобизированного электрода.

Благодаря своим уникальным особенностям и несомненным достоинствам ГФЭ нашли широкое применение в топливных элементах (ТЭ).

Следует обратить внимание на то, что в литературе встречаются два термина. касающихся процессов в ГФЭ, а именно: "на гидрофобизированном электроде" и ''в гидрофобизированном электроде". По нашему мнению, первый термин несколько неудачен, поскольку может сложиться впечатление, что процесс происходит на внешней видимой поверхности ГФЭ, тогда как второй термин подчеркивает, что пористый электрод представляет собой распределенную систему и электродный процесс происходит внутри его порового пространства.

В последние годы пористые ГФЭ получили распространение в процессах прямого [8-12] и непрямого [13-15] электросинтеза с участием плохо растворимых в воде органических и неорганических исходных соединений.

В настоящее время известны процессы электросинтеза различных веществ из газообразных и жидких исходных соединений ограниченно растворимых в воде, среди которых можно отметить такие как СН4, С2НЙ, С2Н4 из СО; СНСООН из СО,;, СН4, С2Н4 из С02; RC1 из RH, CF2CFC1 из CF2C1CFC12; CH3NHOH и CH3NH2 из CH3N02; RCOOH из RCH2OH; 0-C6H4OHNH2 из 0-C6H40HN02; Н202 из 02 и другие. Среди этих процессов наиболее изучен процесс электровосстановления кислорода до пероксида водорода в щелочных электролитах.

Большой экспериментальный материал по использованию ГФЭ для электросинтеза, накопленный к настоящему времени, нуждается в теоретическом осмыслении и систематизации.

Теория ГФЭ для топливных элементов, большой вклад в разработку которой был внесен профессором Ю.Г. Чирковым, позволяет на научной основе подбирать электродные материалы, их количественные соотношения, структуру электрода и его конструкцию. Однако поведение ГФЭ в процессах электросинтеза является более сложным по сравнению с топливными элементами и поэтому известная теория не может быть полностью перенесена на эту область их использования. В настоящее время практика применения ГФЭ для электросинтеза в основном использует сугубо эмпирический подход и опыт их применения в топливных элементах.

Актуальность выявления закономерностей работы ГФЭ для электросинтеза и развития их теории заключается в следующем.

Условия работы ГФЭ для электросинтеза во многом отличаются от условий работы ГФЭ в ТЭ. Основное отличие заключается в разном подходе к рассмотрению стадии отвода конечных продуктов. Например, в ГФЭ для Н2/02 топливных элементов конечным продуктом является вода, т.е. сам растворитель. В ГФЭ для электросинтеза всегда образуется новое вещество, которое оказывает большое влияние на работу ГФЭ как с микро, так и с макрокинетической точек зрения. Важно отметить, что ГФЭ для электросинтеза работает в более жестких условиях, чем ГФЭ в топливном элементе, в частности, при больших перенапряжениях. Кроме того, процессы электросинтеза зачастую протекают через интермедиа™ с выходом по току целевого продукта менее 100%. В связи с этим теория ГФЭ для электросинтеза должна отвечать на такие вопросы, которые для ГФЭ в топливных элементах были несущественны или вообще не имели смысла.

Среди множества проблем ГФЭ для электросинтеза существуют такие, которые требуют первоочередного решения. Такими проблемами, по нашему мнению, являются: вид макрокинетической поляризационной зависимости ГФЭ, величина концентрации нарабатываемого продукта и характер ее распределения по глубине электрода, величина зоны реакции в электроде, удаление целевого продукта из ГФЭ, ресурс и возможность ускорения ресурсных испытаний ГФЭ, роль пористого электрода в процессах непрямого электросинтеза и т. д.

Основные теоретические расчеты и оценки сделаны для газодиффузионных гидрофобизированных электродов на основе различных саж, используемых для электросинтеза Н202 из 02 в щелочных электролитах. Однако полученные результаты, по нашему мнению, могут быть перенесены и на другие процессы.

Данная диссертационная работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН в рамках нового научного направления -электросинтез химических веществ в пористых гидрофобизированных электродах. Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации -"Энергетика и энергосбережение" и перечня критических технологий Российской Федерации - 'Технология водородной энергетики" в соответствии с планами ИХХТ СО РАН по теме: "Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде" в рамках проекта "Создание научных основ новых технологий комплексной переработки низкосортной древесины и древесных отходов в ценные продукты", а также в рамках проекта по гранту ККФН и РФФИ - Енисей № 05.03.97703.

Основная цель работы состояла в выявлении закономерностей работы ГФЭ в условиях прямого и непрямого электросинтеза. Основное внимание было уделено работе ГФЭ во внутрикинетическом режиме в связи с тем, что работа ГФЭ для электросинтеза, особенно при электросинтезе пероксида водорода, в этом режиме встречается наиболее часто.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выяснение теоретической поляризационной зависимости ГФЭ для электросинтеза во внутрикинетическом режиме;

- выяснение зависимости выхода по току целевой реакции от поляризации ГФЭ;

- выяснение распределения поляризации по глубине пористого ГФЭ и величина зоны реакции в нем;

- рассмотрение зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора; определение критериев, по которым можно проводить прогнозирование устойчивой работы ГФЭ в условиях его длительной работы;

- разработка способа оценки тока обмена исследуемой реакции по У экспериментам на ГФЭ;

- выяснение вопроса о локализации химической реакции в процессе непрямого электросинтеза - в объеме электролитной камеры или в поровом объеме электрода.

- влияние накопления продукта на работу топливного элемента гибридного типа.

Выводы

1. Впервые установлены закономерности работы гидрофобизированных электродов (ГФЭ) в процессах электросинтеза, учитывающие их особенности, связанные с видом поляризационных характеристик, зависимостью выхода по току целевого продукта от поляризации, воздействием продукта реакции на работу ГФЭ, прогнозированием ресурса работы ГФЭ, поведением ГФЭ в процессах непрямого электросинтеза, влиянием накопления продукта на работу топливного элемента гибридного типа.

2. Впервые найдены поляризационные зависимости ГФЭ при выходе по току целевого продукта менее 100% и накоплении в растворе электроактивного целевого продукта, позволяющие описать поведение ГФЭ при различных концентрациях целевого продукта, и объяснить ход поляризационных зависимостей ГФЭ при наличии конкурирующей реакции.

3. Впервые выведены теоретические зависимости выхода по току целевого продукта от поляризации. Показано, что увеличение или уменьшение ВТ с ростом поляризации зависит от отношения тафелевских наклонов целевой и побочной реакций, что позволило объяснить как увеличение, так и уменьшение ВТ целевых продуктов реакции в различных процессах электросинтеза с изменением поляризации.

4. Выведена формула для расчета распределения концентрации нарабатываемого продукта по глубине гидрофобизированного электрода, согласно которой, концентрация хорошо растворимого продукта в гидрофобизированном электроде намного выше, чем в электролитной камере и увеличивается по мере увеличения поляризации и концентрации продукта в электролите.

5. Впервые выведено уравнение, описывающее распределение поляризации по глубине пористого электрода конечной толщины. Установлено, что не существует резкой границы, разделяющий бесконечно толстый и тонкий электроды. Электроды с промежуточными между ними свойствами классифицированы как электроды промежуточной толщины.

6. Разработан метод оценки токов обмена исследуемой реакции по экспериментам на ГФЭ, основанный на экстраполяции зависимости плотности тока в ГФЭ к нулевому содержания гидрофобизатора. Сделанные оценки для различных саж показали удовлетворительное согласие с известными литературными данными для углеграфитовых материалов.

7. Предложен метод прогнозирования ресурса работы ГФЭ путем наблюдения за изменением характерной длины процесса, позволяющий значительно ускорить ресурсные испытания ГФЭ. Показано, что в ГФЭ для получения пероксида водорода для увеличения их ресурса целесообразно использование смеси гидрофобной и гидрофильной саж.

8. Предложено применение метода циклической вольтамперометрии для тестирования накопления продукта в поровом объеме электрода, позволяющий наблюдать за микро- и макро- процессами, происходящими в гидрофобизированном электроде и выбрать оптимальную структуру электрода и условия проведения процесса, обеспечивающие эффективное удаление продуктов.

9. Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена возможность протекания химической реакции непрямого электросинтеза в поровом объеме гидрофобизированного электрода. Установлено, что распределение ее долей между поровым объемом электрода и электролитной камерой зависит от константы скорости химической реакции и ее порядка. Выведенные уравнения позволяют установить место протекания химической реакции непрямого электросинтеза в поровом объеме электрода или в электролитной камере.

-20910. Установлено влияние концентрации синтезируемого продукта на работу топливного элемента гибридного типа и показано, что целесообразно настраивать работу ТЭГТ в двух режимах: направленного на максимальную выработку электроэнергии с минимальной величиной произведения тока на внутреннее сопротивление (IR) и направленного на максимальную выработку целевого продукта с максимальной величиной IR.

Заключение

Из литературного обзора видно, что в настоящее время ГФЭ нашли широкое применение в различных областях теоретической и прикладной электрохимии. Представляется весьма плодотворным применение ГФЭ в процессах электросинтеза.

Актуальность разработки теория ГФЭ для электросинтеза, как прямого, так и непрямого, заключается в том, что накоплен большой экспериментальный материал, требующий своего теоретического осмысления. При разработке конкретного процесса электросинтеза в ГФЭ необходимо найти ответы на такие вопросы, на которые не может дать существующая теория ГФЭ для топливных элементов. Таких вопросов достаточно много, однако существуют наиболее значимые, которые требуют первоочередного ответа.

В диссертации даны ответы на следующие вопросы, которые, имеют важное значение при разработке теории ГФЭ для электросинтеза.

Поляризационная зависимость. Теория ГФЭ для ТЭ не может дать ответа на вид макрокинетической поляризационной зависимости для случая электросинтеза вещества, которое является посторонним по отношению к первоначальному составу раствора электролита веществом. Стадия выноса этого вещества может оказывать существенное влияние на вид макрокинетической зависимости.

Найдена теоретическая поляризационная зависимость ГФЭ, учитывающая важную стадии удаления из электрода целевого продукта. Показано, что в случае ВТ 100% поляризационная зависимость совпадает с известной зависимостью для ГФЭ в ТЭ.

Найдена поляризационная зависимость для случая ВТ целевого продукта менее 100%. Показано, что в этом случае поляризационная характеристика зависит от отношения токов обмена и разницы равновесных потенциалов для целевой и побочной реакций

Найдена поляризационная зависимость в случае наработки в ГФЭ электроактивного целевого продукта. Показано, что в этом случае плотность тока на ГФЭ зависит как корень четвертой степени от концентрации, а в случае воздействия целевого продукта на поверхность электрокатализатора, как корень второй степени от концентрации продукта.

Найдена теоретическая зависимость выхода по току целевого продукта от поляризации. Показано, что увеличение или уменьшение ВТ с поляризацией зависит от отношения токов обмена целевой и побочной реакций, при невыполнимости принципа ПНПСР происходит сильное подавление конкурирующей реакции и ВТ может достигать 100%.

Распределение концентрации нарабатываемого продукта по глубине электрода. Знание концентрации нарабатываемого продукта внутри ГФЭ важно в связи с тем, что часто продукт оказывает негативное действие на электрокатализатор. Может возникнуть необходимость принятия мер к снижению этого негативного воздействия для чего необходимо знание концентрации нарабатываемого продукта в поровом объеме электрода.

Найдены уравнения для расчета концентрации нарабатываемого хорошо растворимого продукта и его распределения внутри пористого электрода. Эти уравнения имеют важное значение при электросинтезе в ГФЭ растворимого в растворе электролита продукта, когда происходит его накопление внутри порового объема. Часто происходит нежелательное взаимодействие продукта с поверхностью электрокатализатора или образование нежелательных веществ.

Распределение поляризации внутри ГФЭ. Наличие поляризации в тылу электрода предполагает наработку синтезируемого вещества на всем протяжении электрода, а значит возможность равнодоступности всего электрода для протекающего процесса.

Найдено уравнение для распределения поляризации в сравнительно тонких ГФЭ. Это уравнение имеет важное значение тогда, когда возникает вопрос о существовании поляризации в их тылу.

Найдено уравнение для вычисления толщины зоны реакции в ГФЭ. Знание толщины зоны реакции важно при разработке процесса электросинтеза потому, что от ее величины во многом зависит эффективность процесса выноса нарабатываемого вещества из электрода, а значит выбор рабочей толщины ГФЭ.

Уточнены критерии, по которым можно судить о наличии или отсутствии поляризации в тылу электрода. От этого во многом зависит толщина зоны реакции.

Предложен критерий по которому можно судить является ли электрод бесконечно толстым или тонким. По этому критерию электроды с относительной толщиной более 2.18 следует считать бесконечно толстыми, а электроды с приведенной толщиной менее 1,3 можно считать тонкими.

Предложено понятие "электрод промежуточной толщиньГ как электрода со свойствами, промежуточными между свойствами босконечно-толстых и тонких электродов. Приведенная толщина таких электродов меньше 2,18, но больше 1,3.

Оценка тока обмена. Знание тока обмена исследуемой реакции электросинтеза является несомненно важным, однако часто встречается случай, когда его значение на исследуемом электрокатализаторе неизвестно. В связи с этим разработка способа оценки тока обмена по экспериментам на ГФЭ является актуальным.

Разработан способ оценки тока обмена исследуемой реакции по экспериментам на ГФЭ. Проведенные оценки токов обмена на различных сажах, показали удовлетворительное согласие с имеющимися литературными данными

Удаление продукта. Вынос продуктов электросинтеза из порового объема электрода является важной стадией, во многом определяющей работу ГФЭ.

Рассмотрен вопрос об удалении нарабатываемого продукта из порового объема электрода при различных растворимостях нарабатываемых веществ и их агрегатных состояниях. Показано, что при выносе нерастворимых газообразных продуктов важное значение имеет существование в ГФЭ связного гидрофобного скелета - кластера, значительно облегчается удаление газообразного продукта при существовании "дренажных каналов". Удаление жидких нерастворимых продуктов возможно путем применения специальных мер, среди которых можно назвать проведение процесса при температуре выше температуры кипения реагента при протоке его избытка через пористый ГФЭ.

Зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора. При изменении содержания гидрофобизатора в ГФЭ меняются многие характеристики, при этом с изменением содержания гидрофобизатора они меняются по разному. В связи с этим, количество гидрофобизатора в ГФЭ является компромиссом между многими параметрами. Нахождение этого компромисса значительно облегчается при знании теоретической зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора.

Подробно рассмотрена зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора при его работе во внутрикинетическом режиме. Показано, что существенное влияние на зависимость активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора оказывает смоченность пор КФ водным раствором. По виду зависимости активности ГФЭ от содержания гидрофобизатора можно делать выводы об относительном количестве пор КФ и их смоченности электролитом.

Поведение относительной толщины электрода. Проблема ресурса ГФЭ связана с проведением трудоемких ресурсных испытаний, поэтому встает вопрос об их ускорении и нахождении критериев, по которым можно судить о предполагаемом ресурсе ГФЭ.

В качестве критерия, по которому можно проводить прогнозирование устойчивой работы ГФЭ в условиях его длительной работы предложена относительная толщина электрода. Показано, что чем меньше уменьшается относительная толщина электрода по мере работы ГФЭ, тем больше его ресурс. Наблюдения за изменением относительной толщины изучаемого процесса позволяет судить о стабильности работы ГФЭ при применении тех или иных материалов и прогнозировать ресурс их работы, при этом, время необходимое для разработки ГФЭ с большим ресурсом работы, намного сокращается.

Локализация химической реакции в процессе непрямого электросинтеза. Определение места протекания химической реакции при проведении непрямого синтеза важно потому, что от его знания во многом зависит выбор условий и параметров проведения процесса. В связи с этим, установление факта протекания химической реакции в поровом объеме электрода в процессе непрямого электросинтеза имеет немаловажное значение.

Выяснен вопрос о локализации химической реакции в процессе непрямого электросинтеза (в объеме электролитной камеры или в поровом объеме электрода). Показано, что процесс непрямого электросинтеза может происходить в поровом пространстве электрода. Для этого необходимы достаточно высокие константа скорости химической реакции и концентрация субстрата. В случае медленной химической реакции она может быть локализована в поровом объеме электрода при достаточно низких поляризациях.

Тестирование накопления продукта внутри норового объема электрода. Анализ продуктов внутри ГФЭ является важной и одновременно сложной задачей, решение которой часто требуется при изучении и реализации процессов электросинтеза.

Предложено применение ЦВА для тестирования накопления продуктов внутри порового объема ГФЭ. Показано, что существенное влияние на вид ЦВА - кривых оказывает действие нарабатываемого пероксида водорода на внутреннюю поверхность электрода. Показано, что чем больше концентрация нарабатываемого продукта в поровом объеме электрода, тем больше площадь анодного пика ЦВА - кривой и тем менее эффективен вынос продукта из электрода.

В заключении автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность сотрудникам ИХиХТ СО РАН Корниенко В.Л., Корниенко Г.В., Колягину Г.А., Чаенко Н.В., Кеновой Т.А. и Васильевой И.А., принимавшим непосредственное участие в получении и обработке экспериментальных результатов, и написании научных статей.

1. Torii S. Electrochemistry in organic synthesis // Electrochpiri. Acta. -1997. V. 42, № 13.-P. 1933 -2270.

2. А. П. Томилов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов.

3. Электрохимия органических соединений. Ленинград: Химия. 1968. -591 с.

4. А. П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов.

5. Электрохимический синтез органических веществ. Ленинград: Химия. 1976.-423 с.

6. Электрохимия органических соединений. Под ред. М.М. Байзера. М.: Мир. 1976.- 706 с.

7. Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. Макрокинетика процессов в пористых средах. / М.: Наука. 1971.- 361 с.

8. Чизмаджев Ю.А, Чирков Ю.Г. Пористые электроды // В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука. 1981. -С. 240 -305.

9. Чирков Ю.Г., Чизмаджев Ю.А. Механизм генерации тока в гидрофобизированных электродах. // М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. электрохимия. 1974. - Т.9. - С.5 - 45.

10. Чирков Ю.Г., Кедринский И.А., Корниенко В.Л. Гидрофобизированные электроды с жидким реагентом // М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. электрохимия. 1976. - Т. 11. - С. 176-218.

11. Kornienko V.L., Kornienko G.V., Kolyagin G.A., Saltykov Yu.V., Chaenko N.V. Porous waterprowed electrodes for the organic compounds electrothyntesis III Ext. abstr. Int. Soc. Electrochim. 37-th Meet. Vielnius. -1986.-V. 4.-P. 78 -79.

12. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В. Электросинтез органических веществ на гидрофобизированных электродах. // М.: Наука. Интенсификация электрохимических процессов. 1988. - С. 149-170.

13. Корниенко B.J1., Салтыков Ю.В. Гидрофобизированныйэлектрод для электросинтеза. // Электрохимия. 1995. - Т.31, №7. С.675 - 694.

14. Корниенко B.J1. Электросинтез органических веществ на гидрофобизированных электродах // Электрохимия. 1996. Т.32, №1. - С. 85 -95.

15. Pletcher D. Indirect oxidation using electrogeneration hydrogen peroxide //Acta Chem. Scand. 1999. V.53, №10. - P. 745 - 750.

16. Корниенко B.JI., Колягин Г.А. Васильева И.С.

17. Непрямой электрохимический синтез на базе in situ H02\ генерируемым из 02 перспективный экологически чистый способ получения органических веществ. // Химия в интересах устойчивого развития. -1999.-Т. 7, №6. -С.681 -686.

18. Корниенко В.Л. Непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода, электрохимически генерированным in situ из кислорода (обзор) II Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10. № 4. -С. 391 -399.

19. Scheidegger А.Е. / The physics of flow through porous media. New York: McMillan, 1961.-403 p.

20. Collins R.E. / Flow of fluids through porous materials. New York: Reinhold. 1961. - 157 p.

21. Holze R., Vielstich W. Double layer capacity measurements as a method to characterize porous fuel cell electrodes // Electrochim. Acta. - 1984. - V. 29, №5.-P. 607 - 610.

22. Фрумкин A.H. О распределении коррозионного процессапо длине трубки. // Ж. физ. химии. 1949. - Т. 23, №12. - С. 1477 - 1450.

23. Micka К. Теория пористых электродов. 1. Основные уравнения. //Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. - V. 29, № 9. - P. 1998 - 2007.

24. Niedrach L.W., Alford H.R. A new high performance fuel cell employing condacting - teflon electrodes and liquid electrolytes

25. J. Electrochem. Soc. 1965.-V. 117. №2.-P. 117-124.

26. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Гидрофилизация поверхности гидрофобизированного электрода для электросинтеза газообразных веществ.// Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60,№3. - С. 629 - 631.

27. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах. III. Отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 2. - С. 242 - 246.

28. Чирков Ю.Г. Отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных. I. Эффект гофрированных пор // Электрохимия. 1972.1. Т. 8,№ 10.-С. 1516-1519.

29. Чирков Ю.Г. Отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных. II. Бипористая модель // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 12. - С. 1804-1810.

30. Чирков Ю.Г. Отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных. III. Модель цилиндрических газовых пор

31. Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 1. - С. 43 -49.

32. Бурштейн Р.Х., Дрибинский А.В., Тарасевич М.Р., Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Г. Механизм генерации тока в газодиффузионных гидрофобизированных электродах // Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 12. -С. 1826- 1830.

33. Новый гидрофобизированный газовый электрод: пер.

34. Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные элементы (по материалам зарубежной печати):// Информ. бюллетень М.: ВИНИТИ. 1969. - № 9 (86). - С. 133 - 137.

35. Weissman E.Y. Structural studies of porous electrodes // J. Electrochem. Soc. 1967.-V. 114, №7.-P. 658 -665.

36. Petrov K., Nikolov I., Vitanov T. Gas diffusion electrodes for the oxidation of sulfur dioxide in the prensens of potassium iodide // Int. J. Nitrogen Energy. 1986. - V. 11. № 9. - P. 603 - 606.

37. Багоцкий, H.B. Осетрова, A.M. Скундин. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно технические проблемы // Электрохимия. - 2003. - Т.39, №9. - С. 1027 - 1045.

38. М. Watanabe, S. Motoo. Электрод топливного элемента

39. Заявка 62-29069. Япония. МКИ HO 1М 4/86. Заявл. 30.07.85, оп. 07.02.87.

40. Watanabe М., Ij^hida М., Motoo S. Application of the gasdiffusion electrode to a backward feed exhaust (BFE) type methanol anode П J. Electroanalyt. Chem. 1986.-V. 199, №2. - P.311 -312.

41. Furuya N., Mineo N. High speed zinc electrowinning using a hydrogen gas diffusion electrode // J. Appl. Electrochem. - 1990. -V.20, № 3. - P. 475 - 478.

42. Gestant L.J., Solomon F. Process for preparing electrodes usingprecious metal catalyst containing partially fluorinated active carbon / Пат. 4431567, США. МКИ HOI M 4/92, C25B 11/03, НКИ 502/101, заявл. 22.02.82., on. 14.02.84.

43. Furuya N., Akakava К. Использование газодиффузионных электродов в устройстве, повышающем давление // Inf. Mater. Energy Theory Life. 1988. - V. 56, №8. - P.664 -.665.

44. Furuya N. Kanazawa M„ Motoo S. Использование газодиффузионных электродов в системе очистки воздуха // Inf. Mater. Energy Theory Life.-1988. V. 56,№8.-P.631 -634.

45. Furuya N., Kanazawa M., Motoo S. Использование газодиффузионных электродов в системе очистки воздуха П Inf. Mater. Energy Theory Life.-1988.-V. 56, №9. P.766 - 769.

46. Buehler K., Winnick J. The production of high purity oxygen // J. Electrochem. Soc. 1985. - V.132, №12. - P. 2970 - 2972.

47. Wellshaar D.E., Tallman D.E. Cronoamperometric response at carbon -based composite electrodes // Anal. Chem. 1983. V. 55 №7. - P.l 146 - 1151

48. Cha Cuan-Sin, Lin Pei-Fang, Chou Zang-Bei, Wu Zhi-Gan,

49. Wen-June. A novel application of gas-diffusion electrodes us electrochemical gas sensors // J. Electroanalyt. Chem. 1988. - V. 248, .№1.-P. 69-75.

50. Misunada Т., Miyoshi H./ Electrode for fuel cell.

51. Pat. 4847173, USA, МКИ4 H01M 4/86, НКИ 429/41. Заяв. 30.12. 87. on. 17.07.89.

52. Clark M.B., Darland W.G., Kordesch K.V. Composite carbon metal electrodes fo fuel cells /V Electrochemical Technology. - 1970. - V. 3. № 5-6.-P. 166-171.

53. Giner Y., Hunter C. The mechanism of operation of the Teflon bonded gas diffusion electrode: a mathematical model //J. Electrochem. Soc. - 1969.-V.l 16, № 8. - P. 1123 -1 130.

54. Электрохимические генераторы / Коровин Н.В. М,: Энергия. -1974. -208 с.

55. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах. I. Модель уложенных шаров постоянного радиуса. //Электрохимия. -1971.-Т. 7, №9.-С. 1341 1345.

56. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах. II Модель уложенных шаров.

57. Электрохимия. -1971. Т. 7 , № 10 . - С. 1508 - 1512.

58. Чирков Ю.Г. О механизме заполнения газом гидрофобизированных электродов // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 11. - С. 1661 - 1665.

59. Штейнберг Г.В., Чирков Ю.Г., Баранов А.П. Багоцкий B.C. Модель структуры гидрофобизированного электрода

60. Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 7. - С. 1044 - 1047.

61. Дружинин Н.Г., Маркин B.C. Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных средах

62. Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 6. - С. 771 - 777.

63. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в в гидрофильно гидрофобных средах I. Заполнение жидкостью и газом плоской сотовой регулярной гидрофильно - гидрофобной решетки

64. Электрохимия. 1971. Т. 7. № 8. - С. 1208- 1212.

65. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофильно гидрофобных средах II. Заполнение жидкостью однородных нерегулярных решеток //Электрохимия. - 1971.- Т. 7, № 8. - С. 1208 -1212.

66. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах IV. Модель равновеликих шаров // Электрохимия. 1971. -Т. 7, №3,-С. 371 -373.

67. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах V. Трехкомпонентная система // Электрохимия. 1972. Т. 8, №6. С. 871 875.

68. Чирков Ю.Г., Теория электропроводности пористых сред.

69. Предельные электропроводности регулярных решеток, частично заполненных электролитом. // Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 10. -С. 1512-1515.

70. Пшеничников А.Г. Некоторые вопросы теории пористых электродов //Доклады АН СССР. 1963.-Т. 148, №5.-С. 1121 1124.

71. Пшеничников А.Г. Некоторые вопросы работы пористых газовых электродов // Топливные элементы. М.: Наука. 1964. - С. 18-30.

72. Чирков Ю.Г. Расчет характеристик гидрофобизированных электродов. I. Модель уложенных шаров постоянного радиуса. // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - С. 366 - 370.

73. Дрибинский А.В. Тарасевич М.Р. Бурштейн Р.Х. Изучение распределения жидкости и газа в пористой системе катализатор гидрофобизитор

74. Электрохимия. 1971. -Т. 7, № 8. - С. 1144-1148.

75. Чирков Ю.Г. Эффективная электропроводность гидрофобизированных электродов. I. Электропроводность решетки звеньев и решетки узлов //Электрохимия. 1971.-Т. 7,№. 11. - С. 1681 - 1684.

76. Баранов А.Г., Штейберг Т.В., Багоцкий B.C. Исследование гидрофобизированного активного слоя газодиффузионного электрода

77. Электрохимия. 1971. - Т.7, №3. - С. 387 - 390.

78. Бурштейн Р.Х., Дрибинский А.В., Тарасевич М.Р.,. Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Г. Механизм генерации тока в гидрофобизированных газодиффузионнных электродах. II. Зависимость электрохимической активности от содержания гидрофобизатора в активном слое

79. Электрохимия. 1972. - Т.8, № 2. - С.201 -204.

80. Чирков Ю.Г. Расчет характеристик гидрофобизированных электродов. II. Модель разновеликих шаров: гк > гф.

81. Электрохимия. 1972. - Т. 8. № 4. - С. 572 - 575.

82. Чирков Ю.Г. Расчет характеристик гидрофобизированных электродов. VI. Поляризация электродов при затоплении и осушении. //Электрохимия, 1973. -Т. 9, № 1. - С. 116-120.

83. Пат. США. № 34401102, кл.138-86, (Н01М). Метод работы топливного элемента с нерастворимым топливом. Заяв. 27.12.63, оп. 22.04.69в О.Б. (по материалам патентного ведомства США), 1969. - Т.861. -№4. - С. 27.

84. Cairns Е., Mclnerney J.D.J. High activity platinum electrochatalysists for the direct anodic oxidation of saturated hydrocarbons

85. J. Electrochem. Soc. 1967.-V. 114,№ 10.-P. 980-985.

86. Cairns E., Paynter J. Electrocatalysts for the direct electrochemical oxidation of rc-octane in fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 115, №12.-P. 1218 -1224.

87. Чирков Ю.Г. Кедринский И.А. Янковский A.A., Корниенко B.JI. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах с жидким реагентом. I. Модели с непористыми зернами.

88. Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1339 - 1342.

89. Чирков Ю.Г., Кедринский И.А., Янковский А.А., Корниенко B.JI. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах с жидким реагентом. II. Учет пористости зерен катализатора //Электрохимия, 1973.-Т. 9, № 10. - С. 1538 - 1541.

90. Кедринский И.А. Корниенко B.JL, Пилипчук И.А., Янковский А.А., Чирков Ю.Г. Электрохимическая активность гидрофобизированных электродов с жидкостным реагентом // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №7,-С. 1133 -1 137.

91. Чирков Ю.Г., Кедринский И.А. Корниенко В.Л.,

92. Пилипчук Н.А. Янковский А.А. Электрохимическая активность гидрофобизированных электродов с жидким реагентом. //Электрохимия, 1974.-Т. 10, № 10. - С.1519 - 1525.

93. Янковский А.А., Корниенко В.Л., Пилипчук Н.А., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. Электрохимическая активность гидрофобизированных электродов с жидким реагентом. IV. Влияние паров нитробензола на процесс генерации тока

94. Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 12. - С. 1800- 1803.

95. Чирков Ю.Г., Кедринский И.А., Корниенко В.Л., Пилипчук Н.А., Янковский А.А. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах с жидким реагентом. III. Влияние порядка заполнения электрода жидкостями.

96. Электрохимия, 1974.-Т. 10, № 11. - С. 1694- 1701.

97. Янковский А.А., Корниенко В.Л. Пилипчук Н.А., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. Электрохимическая активность гидрофобизированных электродов с жидким реагентом. III Роль структуры электрода

98. Электрохимия. 1974. - Т. 10. №11. - С. 1729 - 1732.

99. Корниенко В.Л., Кедринский И.А., Пилипчук П.А., Чирков Ю.Г. Гидрофобизированный электрод с жидким реагентом. I. Исследование зависимости электрохимической активности электродов от перепада давления между жидкостями.

100. Электрохимия, 1976.-Т. 12. № 8. - С. 1210 - 1214.

101. Данилов В.Г., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г.

102. Влияние продолжительности спекания на электрохимическую активность гидрофобизированных электродов с жидким реагентом (октаном) // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №5. - С. 757 -758.

103. Чирков Ю.Г., Кедринский И.А., Корниенко В.Л., Данилов В.Г.

104. О локализации зоны генерации тока в гидрофобизированных электродах с жидким реагентом // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 1. - С. 108 - 110.

105. Данилов В.Г., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г.

106. О степени заполнения пор гидрофобизированного электрода электролитом и жидким реагентом (октаном) // Электрохимия. 1979. -Т. 15, №3,-С. 328-332.

107. Данилов В.Г., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. Исследование природы максимумов на I, Сфт кривых в гидрофобизированных электродахс жидким реагентом (октаном) // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 9.-С.1296 -1301.

108. Данилов В.Г., Кедринский И,А., Чирков Ю.Г. . Низкотемпературное окисление октана на гадрофобизированных электродах // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 8. - С. 1257 - 1261.

109. Данилов В.Г., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г., Юппец Ф.Р., Резников Г.А. Низкотемпературное электрохимическое окисление бензина Б-70 на гидрофобизированных электродах

110. Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 10. - С. 1567 - 1570.

111. Кедринский И.А., Данилов В.Г. Чирков Ю.Г.

112. Влияние структуры гидофобизированных электродов на скорость низкотемпературного окисления октана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим наук, 1980. - Т. 12/5. - С.16 - 21.

113. Справочник по растворимости. М-JI.: Из-во АН СССР. 1961 - Т. 1, кн.1.-С. 70.

114. Верт Ж.Л., Липец Т,В„ Мучник Т.Ф., Серебрянский В.Г., Тв^довский И.П. Электроокисление пропана на гидрофобизированной платине в растворах фосфорной кислоты // Электрохимия. 1979.1. Т. 15, №11.-С. 1595 1598.

115. Корниенко В.Л., Калиниченко Н.В., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. Электросинтез трифторхлорэтилена из 1.1,2-трифтортрихлорэтана на диффузионных цинковыхгидрофобизированных электродах

116. Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, № 5. - С. 1179 - 1182.

117. Kenio Т., Kawatsu К. Current limiting factors and the location ofthe reaction area in PTFE bonded double - layered oxygen electrodes // Electrochim. Acta. 1985. V. 30, №2. P. 229 -233.

118. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Томилов А.П.

119. Об электрохимическом хлорировании н-пентана на графитовомгидрофобизированном электроде

120. Журн. прикл. химии. 1987. Т.60, №1. С. 199 - 201.

121. Колягин Г.А., Данилов В.Г., Корниенко B.J1. Электрохимическое восстановление оксида углерода в водных электролитах на гидрофобизированных электродах

122. Электрохимия. 1985. - Т. 21, №1. - С. 133 - 135.

123. Furuya N., Yoshiba I I. Electroredaction of nitrogen to ammonia ongas diffusion electrodes // 41-st Meet. Int. Soc. Eltctrochem. Prague. -1990.-Proc. l.-C. Mo - 103.

124. Буршгейн P.X., Тарасевич M.P., Богдановская B.A. Равновесный кислородный потенциал на платиновом электроде // Электрохимия. 1972. - Т.8. №10. - С. 1542.

125. Богдановская В.А., Бурштейн Р.Х., Тарасевич М.Р.

126. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления кислорода на платине //Электрохимия. 1974. - Т. 10,№7. - С. 1011.

127. Корниенко Г.В., Корниенко ВЛ. Электровосстановление нитрометана на медных гидрофобизированных электродах в солянокислом электролите // Журн. прикл. химии. 1988. - Т.61. №8. - С. 1771 - 1776.

128. Корниенко В.Л., Корниенко Г.В. Экспериментальная проверка местоположения зоны реакции в гидрофобизированном электродес жидким реагентом // Электрохимия. 1990. - Т.26, №7. - С. 914 - 915.

129. Чаенко Н.В., Корниенко B.JI., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электроокисление алифатических спиртов на окисно никелевых гидрофобизированных электродах

130. Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60. №6. - С. 1339 - 1343.

131. Данилов В.Г., Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. Вынос продуктов реакции при окислении октана на гидрофобизированных электродах // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №3. - С. 492 - 495.

132. Гамбурцецев С., Илиев И., Каишева А., Штейнберг Г.В., Мокроусов JI.H. Поведение угольных гидрофобизированных электродов при непрерывной работе с воздухом в щелочном электролите // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №7. - С. 1069 - 1072.

133. Furuya N., Yoshiba Н. Electroreduction of nitrogen oxide to nitrogen using a gas-diffusion electrode loaded with Pt catalust

134. J. Electroanalyt. Chem. 1991. - V. 303, № 1-2. - P. 271 - 275.

135. Хмылко Л.П., Глыбин B.J1., Новиков Г.А.

136. К вопросу о взаимосвязи структуры гидрофобизированного электрода с его электрохимической активностью

137. Химия и химическая технология (Минск) 1980. - № 15. - С. 40 - 45.

138. Hatakawa П., Kosiba П. MoritaK., Ise Т. / Воздушный электрод. Pat. 59-146162. Japan. МКИ Н01М 4/86, Н01М 12/06.

139. Заяв. 08.02.83. оп. 21.08.84.

140. Hatakawa Н., Momose К., Watanabe N., Kosiba Н.

141. Способ изготовления воздушного электрода дискового элемента. Appl. Pat. 59-154764. Japan. МКИ Н01М 4/88/ Заяв. 21.02.83. on. 03.09.84.

142. Hatakawa H., Momose К., Watanabe N.

143. Газодиффузионный электрод. Appl. Pat. 59-139570. Japan. МКИ H01M 4/90. 1984.Заяв. 28.01.83. on. 10.08.84.

144. Oho F., Ohta S. / Способ изготовления газодиффузионного электрода. Appl. Pat. 59-16276. Japan. МКИ I-IOIM 4/90. Заяв. 16.17.82. on. 27.01.84.

145. Langer S.H., Yurchak S. Elektrogenetive chlorinaition

146. J. Electrochemical Soc. 1970. - V. 117, № 4. - P. 510 - 511.

147. McJntyre J.M. / Электрогенерирующая ячейка для окисления или галогенирования углеводородов. Pat. 4731168. USA.

148. МКИ4 С25В 3/06, НКИ 204/80, 429/17. Заяв. 18.02.86. оп. 15.03.88.

149. Mains Т. Селективный синтез ацетальдегида в топливном элементе при одновременном получении электрической энергии // Techno Japan. 1989. - V. 22, №5. - Р.36 - 37.

150. Данилов В.Г., Корниенко В., Стромский С.В. Электрохимическое получение растворов Н202 на гидрофобизированных электродах в режиме работы электролизер -ЭХГ III Тез. докл. II Всес. конф. по электрохимической энергетике. М.:- 1984.-С.157.

151. Alcaide F., Brillas Е., Cabot P.L., Casado J. Electrogeneration of gydroperoxide ion using an alkalin fuel cell

152. J. Electrochem. Soc. 1998,- V. 145, №10. - P. 3444 - 3449.

153. Brillas E., Alcaide F., Cabot P.L. A small scale flow alkaline fuel cell for on - site production of hydrogen peroxide

154. Electrochimica Acta. 2002. - V. 48, № 4. - P. 331 - 340.

155. Cook R.L., McDuff R.C. Gas phase C02 reduction to hydrocarbons at metal/solid polymer electrolyte interfase

156. J. Electrochem. Soc. 1990.-V. 137, №1,-P. 187 - 189. 115 Cook R.L., Sammuels A.F. Ambient temperature methane activation to condensed species under cathodic conditions // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137, № 6. - P. 2007 - 2008.

157. Furuya N., Yoshiba H. Electroredaction of nitrogen to ammonia on gas diffusion electrodes modified by Fe-phtalocyanine

158. J. Electroanalut. Chem. 1989. - V. 263, №1,-P. 171 -174.

159. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI., Томилов А.П. Электрохимическое хлорирование алканов на графитовом гидрофобизированном электроде

160. Журн. прикл. химии. 1989. - Т.62, №2. - С.427 - 429.

161. Салтыков Ю.В., Корниенко B.J1., Кедринский И.А.

162. О возможном участии поверхности электрода при электрохимическом хлорировании предельных углеводородов на гидрофобизированном электроде III Тез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. М.: ВИНИТИ. 1982.-Т.2.-С.220.

163. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JL, Кедринский И.А. Способ получения смеси хлоралканов. / А.С. 1081 155. СССР. МКИ С07С 19/02, с07с 17/10, с25Ь 3/06. Оп. БИ 04. 1984.

164. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. Электрохимическое хлорирование пентана на графитовом гидрофобизированном электроде

165. I Тез. докл. XI Всес. сов. по электрохимии органических соединений. М.: Львов, 1986. -С.201.

166. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. Корниенко Г.В., Салтыков Ю.В. Электросинтез органических веществ на пористых гидрофобизированных электродах

167. Электрохимия. 1992. - Т.28, №4. - С. 507 - 516.

168. Noding S. / Selective electrochemical oxidation of organic compounds Pat. 4543173, USA, НКИ 204/263. МКИ C25B 9/00, on. 24.09.1985.

169. Otsuka K., Ishuruka K., Yananaka I., Hatano M. The selective oxidation of toluene to benzaldehyde applying a fuel cell system in the gas phase

170. J. Electrochem. Soc. 1991. - V. 138, № 11. - P. 3176 - 3182.

171. Корниенко В,Л., Томилов А.П., Вакар Т.П., Калиниченко Н.В. Продукты электровосстановления орто-нитрофенола на пористом медном гидрофобизированном электроде с жидким реагентом

172. Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 666 - 669.

173. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л. Гидрофобизированные электроды с жидким реагентом. Электровосстановление нитрометана

174. I Тез. докл. II Всесоюз. конф. ''Электрохимическая энергетика". М.:- 1984.-С. 153.

175. Корниенко B.JI., Корниенко Г.В., Кедринский И.А.

176. О продуктах электролиза нитрометана на медном пористом электроде в кислом электролите//Электрохимия. 1981.-Т. 17,№ 11.-С. 1756.

177. Корниенко Г.В., Корниенко B.JI., Трухачева В.А., Кедринский И.А. Электровосстановление нитрометана на гидрофобизированных сажевых электродах в солянокислом электролите.

178. Деп. № 5434-В86. М.: ВИНИТИ. 1986.

179. Колягин Г.А., Корниенко B.JI. Влияние технологии изготовления сажевых гидрофобизированных электродов и их характеристики при электросинтезе трифторхлорэтилена из 1,1,2-триторорптрихлорэтана // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, №9. - С. 2082 - 2087.

180. Колягин Г.А., Корниенко B.JI. Результаты электросинтезатрифторхлорэтилена на пористых гидрофобизированных электродахс различными электрокатализаторами.

181. Журн. прикл. химии. 1988. - Т.61, № 2. - С. 404 - 406.

182. Колягин Г.А. Корниенко B.JT. Влияние тетраалкиламмониевых катионов на электрохимическое дехлорирование1,1,2-трифтортрихлорэтана на сажевых гидрофобизированных электродах // Ж. прикл. химии. 1990. - Т. 63, №7. - С.1550 - 1554.

183. Колягин Г.А., Корниенко B.JI. Влияние содержания гидрофобизатора в сажевых гидрофобизированных электродах и их пористости на электросинтез трифторхлорэтилена

184. Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63, №9. - С. 2106 - 2109.

185. Takenaka Н., Kawami Y., Uehara Г, Wakabayashi N., Motone M. Получение кислых растворов пероксида водорода путем катодного восстановления кислорода . I . Образование пероксида водорода в элементах с газодиффузионными электродами.

186. Inf. Mater. Energy Theory Life. 1989. - V. 57, № 11. - P. 1073 - 1080.

187. Spalek 0., Balej К., Balogh О. Preparation of hydrogen peroxideby cathodic reduction of oxygen in porous electrodes made of different carbonaceous materials

188. Collect. Czech. Chem. Commun. 1977. - V. 42. № 3. - P. 952 - 959.

189. Kastening В., Paul W. Herstellung von Wasserstoff Peroxid durch katodische rtduktion von Sauestoff

190. Chem. Ing. Techn. 1977. - V. 49, № 11. - P. 2 -30.

191. Kastening В., Paul W. Production of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen // Ger. Chem. eng. 1978. - № 1. - P. 183 - 190.

192. Spalek 0., Balogh K., Balej J. Priprava peroxide sodiku katodickou redukci kysliku // Chemicky prumyse. 1982. - № 11. - P. 572 - 578.

193. Sato M., Ohta M„ Sakaguchi M. Effects of concentration and temperature of alkaline solutions on the electrochemical stability of a gas diffusion electrode //J. Electroanalyt. Chem. 1990. - V. 277, № 1-2. - P. 151 - 157.

194. Spalek O., Balej J. Porous electrodes for hydrogen peroxide preparation by oxygen reduction. The influence of the temperature and pressure applied in preparation of the electrodes of their functional

195. Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1981. - V. 46, №9. - P. 2052 - 2059.

196. Balej J., Spalek О. / Газовый пористый электрод для получения щелочных растворов пероксосоединений и сповоб его получения.

197. А. с. 192037. Czechosl., МКИ С25В 11/12. Заяв. 19.06.75. он. 30.09.1981.

198. Корниенко В Л., Колягин Г.А. Салтыков Ю.В.

199. Электросинтез Н2О2 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор). // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, №3. - С.353 - 361.

200. Чаенко Н.В., Корниенко В.Л., Селютин Г.Е. О влиянии окисленной поверхности саж на характеристики процесса электросинтеза пероксида водорода из кислорода на сажевых газодиффузионных электродах в щелочной среде

201. Ж. приют, химии. 1996. - Т. 69, №12. - С.1988 - 1992.

202. Spalek О. Porous electrodes for hydrogen peroxide preparation by reduction of oxygen; influence of content of polyethylene

203. Collect. Czech. Chem. Commun. 1979. - V. 44. - P. 996 - 1002.

204. Чаенко H.B., Корниенко В.JI., Туренко Л.Г., Пустовалова Т.Л., Селютин Г.Е., Стромский С.В. Выбор углеграфитовых материалов для электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочных средах. // Ж. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 1. - С. 57 - 60.

205. Малышев В.А., Аболин О.Э., Корниенко В.Л. Влияние концентрации пероксида водорода и плотности тока на процесс электровосстановления кислорода на газодиффузионном сажевом электроде в щелочной среде.

206. Ж. прикл. химии. 1991.-Т. 64. №10. - С.2181 - 2183

207. Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Пустовалова Т.Л., Корниенко BJI. Электрохимическое восстановление еа печных сажах в щелочной среде // Ж. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 11. - С. 2297 - 2301.

208. Ott С. Physical characterization of porous electrodes //J. Electrochem Soc. 1982. - V.129, № 8. - Р.334,

209. Илиев И., Гамбурцев С., Каишева А., Будевски Е. Угольные кислородные электроды гидрофобного типа. II. Исследование влияния идрофобизатора на структурные, физические и электрохимические характеристики электродов

210. Изв. отд. химических наук. Бълг. АН. 1974. - Т. 7, №2. - С. 233 - 239.

211. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю.

212. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакций кислорода и перекиси водорода // Электрохимия. 1972. - Т.8 № 1. - С. 84 -86.

213. Сторчак Н.Н., Сысоева В.В. Катодное восстановление 02 на электродах из активированного угля

214. Ж. прикл. химии. 1969. - Т. 42, №6. - С.1289 - 1295.

215. Побединский С.Р., Трофименко А.А. Электрохимическое определение перекиси водорода в пористом угольном кислородном электроде

216. Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 8. - С. 1227 - 1232.

217. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.З., Мерцалова А.П., Бурштейн Р.Х. Ионизация кислорода на пирографите в щелочных растворах // Электрохимия. 1968. - Т.4, №4. - С. 432 - 437.

218. Латимер В.М. / Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ. 1954. - 400 с.

219. Тарасевич М.Р. Электрокатализ углеродистыми материалами // М.: ВИНИТИ. Итого науки и техники. Сер. электрохимия. -1983.-Т. 19.-С. 171 -243.

220. Сысоева В.В., Ганц В.И., Смирнова Е.Н., Сторчак Н.Н. О влиянии окисления поверхности на реакцию электровосстановления кислорода на угольном электроде // Ж. прикл. химии. 1972. - Т. 45, №3. - С.550 -556.

221. Гамбурцев С. Факторы, влияющие на срок службы угольных воздушных гидрофобизированных электродов в щелочном электролизе //Электрохимия, 1982. - Т.18. №2. - С. 134 -138.

222. Матаруев В.Н. К вопросу о механизае "промокания" воздушного угольного гидрофобизированного электрода //Электрохимия. 1984. - Т.20,№10. - С.1305-1309.

223. Paul W., Kastening В. / Process for producing an electrode for use in the electrolytic generation of hydrogen peroxide Pat. 4142949 USA. Заявл. 16.02.1977, on. 06.03.1979.

224. Spalek O. Gas diffusion electrode producing perhydroxil ions. Calculation of concentration distribution of oxygen and H02" ions in porous electrode particles.

225. Collect. Czech, chem. commun. 1977. - V. 42, № 12. - P.2747 - 2757.

226. Страшко Т,А., Кузин И.А., Лоскутов А.П. Исследование химической и термической стойкости окисленного угля

227. Журнал прикл. химии. 1966. - Т. 39, № 9. - С. 2018 - 2020.

228. Кенова Т.А., Аболин О.Э., Корниенко В.Л. Влияние степени окисленности ацетиленовой сажи на процесс электросинтеза пероксида водорода в щелочной среде

229. Ж. прикл. химии. 1991. - Т. 64, №3. - С.670 - 673.

230. Корниенко Г.В., Кенова Т.А., Пустовалова Т.Л., Васильева И.С. Влияние степени окисления ацетиленовой сажи на ресурс работы газодиффузионных ГФЭ в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода

231. Ж. прикл. химии. 1995. - Т. 68. №10. - С. 1651 - 1656.

232. Кенова Т.Л., Корниенко Г.В., Васильева И.С. Чаенко Н.В., Корниенко В.Л. Электровосстановление кислорода до пероксид иона в щедочной среде в газодиффузионных электродах из смесей саж

233. Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70, № 1. - С. 79 - 82.

234. Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В., Корниенко В.Л.

235. Об оценке электрокаталитической активности различных саж в газодиффузионных электродах для электросинтеза пероксида водорода из кислорода

236. Электрохимия. 1999. - Т. 35. № 6. - С. 1023 - 1026.

237. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л., Пустовалова Т.Л., Кенова Т.А., Васильева И.С., Колягин Г.А. О ресурсе работы газодиффузионных углеграфитовых электродов в процессе электросинтеза И202 из 02в щелочной среде

238. Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, № 2. - С. 256 - 259.

239. Васильева И.С., Корниенко B.JI., Колягин Г.А.

240. Непрямое электрохимическое окислен ие формальдегида перксидом водорода, генерированным из СЬ в газодиффузионном катоде в присутствии солей Fe(II) в кислых растворах

241. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. - С. 529 -532.

242. Корниенко Г.В., Корниенко B.JI., Максимов Н.Г., Павленко Н.И. Окисление фенола пероксидом водорода, генерированным in situ в газодиффузионных электродах в щелочном электролита

243. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9, № 1. -С. 35 - 40.

244. Корниенко Г.В., Чаенко II.В., Васильева И.С., Корниенко B.JI. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородномгаз о д и ф ф у з и о н н о м э л е ктр о д с

245. Электрохимия. 2004. - Т.40, JN» 2. - С. 175 -179.

246. Чаенко Н.В., Корниенко В.Л., Павленко Н.И. Непрямое окисление малеиновой кислоты реактивом Фентона с электрохимической генерацией пероксида водорода при восстановлении кислорода

247. Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12, №2. -С. 233 -237.

248. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. О концентрации продукта, растворимого в электролите, внутри пористого электрода в процессе электросинтеза во внутрикинетическом режиме

249. Химия и химическая технология. Юбилейный сборник. СибГТУ. Красноярск. 1999. - С. 73 -76.

250. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Концентрация продукта, внутри гидрофобизированного электрода при электросинтеза во внутрикинетическом режиме /// Тез. докл. VII Межд. Фрумкинского симпозиума. М.: 2000. - Т. 1. - С. 215.

251. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Распределение растворимого продукта при его электросинтезе при его электросинтезе в пористом гидрофобизированном электроде

252. Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 12. - С. 1488 - 1490.

253. Колягин Г.А., Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л.

254. Некоторые аспекты теории пористых электродов для электросинтеза и кинетика накопления Н^СЬ в кислых, нейтральных и щелочных растворах / Сборник научных трудов ИХиХТ СО РАН. Красноярск. 2001. - С. 94 - 102.

255. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Поляризационная зависимость пористого гидрофобизированного электрода при наличии побочной электрохимической реакции

256. Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 7. - С. 820 - 825.

257. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Поляризационная зависимость гидрофобизированного электрода для электросинтеза растворимого продукта // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 8. - С. 947 - 953.

258. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Зависимость выхода по току целевого продукта электросинтеза о поляризации

259. Ж. прикл. химии. 2005. - Т.78, №2. - С. 260 - 264.

260. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. Распределение поляризации и толщина зоны реакции в пористых гидрофобизированных электродах во внутрикинетическом режиме. /'/ Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - Т. 11, № 5. - С.771 - 776.

261. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. Зависимость электрохимической активности графитового гидрофобизированного электрода от содержания гидрофобизатора при электрохимическом хлорировании н-пентана // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, №8. - С. 1918-1921.

262. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. Пассивация графитового гидрофобизированного электрода при электрохимическом хлорировании алканов III Тез. докл. III Всес. конф. по электрокатализу М.:- 1991.-С. 136 -137.

263. Салтыков Ю.В., Кенова 'Г.А., Корниенко B.J1.

264. Об электрохимическом хлорировании этилена на графитовом электроде III Тез. докл. XIII Веер. сов. по электрохимии органических соединений. Тамбов. 1994.-С. 37 -39.

265. Салтыков Ю.В., Кенова Т.А. Корниенко B.J1 Электрохимическое хлорирование этилена на графитовом электроде. //Электрохимия. 1996.-Т. 32,№ 1.-С. 107- 108.

266. Корниенко B.JI., Колягин Г.А., Салтыков 10.В., Пустовалова T.J1., Аболин О.Э. Пористые гидрофобизированные электроды для электросинтеза химических веществ. Ill Тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. - Т. 3. - С. 198 -199.

267. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. О механизме удаления газообразного труднорастворимого продукта из гидрофобизированного электрода при электросинтезе. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 5. - С. 622 - 624.

268. Ж. прикл. химии. 1991. - Т. 64, №10. - С. 2178 - 2181.

269. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. О зависимости активности гидрофобизированных электродов во внутрикинетичском режиме от содержания гидрофобизатора

270. Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 3. - С. 356 - 358.

271. Корниенко Г.В., КеноваТ.А., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В., Корниенко B.JI. О стабильности работы углеграфитовых газодиффузионных электродов в процессе электросинтеза пероксид-иона из кислорода.

272. Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 6. - С. 633 - 636.

273. Корниенко B.JI., Салтыков Ю.В., Васильева И.С.

274. О работе пористого гидрофобизированного электрода в процессе непрямого электросинтеза. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 2. -С. 252,

275. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JL, Васильева И.С. Локализация химической реакции в процессе непрямого электросинтезав пористом гидрофобизированном электроде. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9, № 3. - С. 277 - 281.

276. Салтыков Ю.В., Корниенко В JI., Васильева И.С.

277. О работе пористого гидрофобизированного электрода в процессе непрямого электросинтеза с быстой химической реакцией. //Электрохимия.-2001.-Т. 37, № 11.-С. 1401 1404.

278. Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л. О месте протекания химической реакции в условиях непрямого электросинтеза с использованием пористого гидрофобизированного электрода.

279. Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 12. - С. 1471 - 1475.

280. Корниенко В.Л. Салтыков Ю.В. Применение метода ЦВА для тестирования накопления продуктов в поровом объеме электродадля электросинтеза // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 4. - С. 457 - 459.

281. Kornienko V.L., Saltykov Yu.V. On the functioning of oxygen electrode in a fuel cell of hybrid tipe III VIII International Frumkin Simposium. Moskow. 2005. - P. 124.

282. Корниенко В.Л. Салтыков Ю.В. Работа кислородного газодиффузионного электрода в топливном элементе гибридного типа. //Электрохимия.-2005.-Т. 41. № П.-С. 1355 -1400.

283. Тихонов А.Н., Самарский А.А. / Уравнения математической физики. М.: Наука. 1972.- 735 с.

284. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами

285. Ред. Ксенжек О.С. Шембель Е.М., Калиновский М.Л., Шустов В.А. Киев. В ища шк,- 1984.-219 с.

286. Антропов Л.И. / Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 4-е изд.- 1984.- 519 с.

287. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А / Введение в электрохимическуюкинетику. М.: Высшая школа. 1975. - 416 с.

288. Тарасевич М.Р. / Электрохимия углеродных метериалов. М.: Наука, 1984.-253 с.

289. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. Л.; Химия, 1981.-486 с.

290. Будников Г.Н., Майстренко В.Н., Вясилев М.Р. / Основы современногоэлектрохимического анализа. М.: Мир. 2003. - 592 с.

291. Минакишиседидарам Н., Васильев Ю.Б. Багоцкий B.C. Адсорбция муравьиной кислоты на платиновом электроде. Природа адсорбированных частиц // Электрохимия. 1967. - Т. 3, №2.1. С.193 -200.

292. Кришталик Л.И. / Электродные реакции. Механизм элементарного акта, М.:Наука, 1979. - 224 с.

293. В.А. Кокорекина, В.А. Петросян, Л.Г. Феоктистов

294. Электрохимическое окисление алифатических нитросоединений. Электросинтез мономеров. Прогресс электрохимии органических соединений. М.: Наука. 1980,- С.83.

295. Даниель-Бек В С. К вопросу о поляризации пористых электродов. II особенности работы электродов конечной толщины

296. Электрохимия. 1965. - Т.1, №3. - С. 354 - 359.

297. Ксенжек О.С. Поляризация тонких пористых электродов // Ж. физ. химии. 1962. - Т. 36, № 3. - С. 633 -638.

298. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений

299. Электрохимия. 1993. - Т.29, №10. - С. 1216 - 1220.

300. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Русаков В.А. Точный расчет задачи о капиллярном равновесии в пористых электродах, произвольных, но конечных размеров с помощью ЭВМ

301. Электрохимия. 1983. - Т. 19, №10. - С. 828 - 831.

302. Бурштейн Р.Х., Дрибинский А.В., Пшеничников А.Г., Тарасевич М.Р. Исследование структуры пористой системы фторопласт катализатор // Электрохимия. 1970. - Т.6, №9. - С. 1356 - 1359.

303. Верт Ж.Л., Павлова В.Ф. Влияние температуры на процесс электровосстановления кислорода воздуха на гидрофобизированном сажевом электроде в 1 М NaOH

304. Ж. прикл. химии. 1988. - Т. 61, №5. - С. 1148 - 1150.

305. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.З., Бурштейн Р.Х. Механизм электролитического восстановления кислорода на пирографите. // Электрохимия. 1971. - Т.7. №3. - С. 404-407.

306. Пшеничников А.Г. Крюков Ю.И., Бурштейн Р.Х., Астахов И.И., Суриков В.В. О моделях пористых гидрофобизированных электродов // Электрохимия. 1976. - Т. 12, №8. - С. 1297 - 1297.

307. Sakaguchi М., Uematsu К., Sakata A., Sato Y., Sato М. Correlation between wettability of carbon carries and activity of porous electrodes // Electrochim. Acta. 1989. - V. 34, №5. - P.625 - 630.

308. Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин B.E., Школьников Е.И. Методы эталонной поромегрии и возможные области их применения в электрохимии // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №11. - С. 1620 - 1652.

309. Spalek О. Porous gas electrode producing perhyddroxil ions: calculation of the distribution of concentration of hydroxyl and perhydroxil ions and of the patertial in the porous

310. Coll. czech. chem. commun. 1978. - V. 43, № 10,- P. 2499 - 2508.

311. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. К теории газогенерирующих пористых гидрофильных электродов //Электрохимия,- 1994. Т.30, №11. - С. 1338- 1344.

312. Чирков Ю.Г., Ростокин В.А., Пшеничников А.Г.

313. К расчету характеристик бипористых электродов (электролиз воды) //Электрохимия, 1994. -Т.ЗО,№8. - С. 1046- 1051.

314. Чирков Ю.Г., Ростокин В.А., Пшеничников А.Г. Гидрофилизированные газогенерирующие пористые составные электроды // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №8. - С. 963 - 966.

315. Чирков Ю.Г. Газогенерирующие пористые электроды: малые перенапряжения, учет внеэлектродных ограничений

316. Электрохимия. 2000. - Т.36, № 5. - С. 526 - 534.

317. Колягин Г.А. Корниенко B.J1. Газогенерирующий гидрофобизированный электрод

318. Электрохимия. 1986. - Т. 22. №8. - С. 1132.

319. Корниенко B.JI., Калиниченко И.В., Корниенко Г.В. Кедринский И.А., Чирков Ю.Г. К объяснению природы максимумов на I, Сфт. кривых гидрофобизированных электродов с жидким реагентом

320. Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 5. - С.756. -.

321. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В. Влияние количественного содержания гидрофобизитора в пористых электродах на скорость и селективность процессов электровосстановления нитрометана и 1,1,2-трифтортрихлорэтана.

322. Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №8. - С. 971 -978.

323. Колягин Г.А. Милошенко Т.П., Корниенко В.Л. Новый метод электрохимического окисления бурого угля

324. Н Химия твердого топлива. 1998. - № 5. - С.50.

325. Yamanaka I., Hashimoto Т., Takenaka S, Otsuka К. Селективный синтез Н2Ог из Hi и 02 в системе топливного элемента нового типа при атмосферном давлении и 298 К

326. Shokubai = Catalysts and Catalysis. 2001. - V. 43. - P. 405.

327. Otsuka К., Hashimoto Т., Yamanaka J., Takenaka S. Синтез H202 с использованием реакторов H2/02 топливных элементов // Electrochem. Turn Millenium CD. 51 st Annu. ISE Meet. Warsaw. 3-8 sept. 2000, Изд-во Warsaw. 2000. - P. 569.

328. Otsuka K„ Yamanaka I. // Elektrochim. Acta. 1990. - V. 35, №2,-P. 319 - 322.

329. Даниель-Бек B.C., Ветвитская, Г.В. Глазатова Т.Н., Анурова А.Н. // В кн.: Топливные элементы. Под ред. B.C. Багоцкого и

330. Ю.Б. Васильева. М.: Наука. - 1968. - С.226.