Влияние карбоксильных радикалов на свойства аддуктов тетракарбоксиалатов димолибдена(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Слюсарева, Ирина Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Санкт-Петербургский государственный университет
На правах рукописи
Слюсарева Ирина Викторовна
ВЛИЯНИЕ КАРБОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТЕТРАКАРБОКСИАЛАТОВ ДИМОЛИБДЕНА(Н)
Специальность 02.00.01- неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт- Петербург 2009
003471059
003471059
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный руководитель: доктор химических наук
Кондратьев Юрий Васильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Пендин Андрей Анатольевич
Ведущая организация:
доктор химических наук Пак Вячеслав Николаевич
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита состоится 11 июня 2009 г. в '/q часов на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 194004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д.41.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан _» 2009г.
Ученый секретарь диссертационного совета
М.Д. Бальмаков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интерес к кластерным соединениям молибдена обусловлен особенностями их электронного строения и реакционной способности. Тетракарбоксилаты димолибдена (II) примечательны тем, что образуют связь Мо-Мо высокой кратности, в кристаллическом состоянии сравнительно устойчивы, отличаются низкой температурой плавления и относительно высокой летучестью. Особый интерес вызывает способность атомов молибдена тетракарбоксилатов присоединять молекулы донорных соединений. В зависимости от стерических факторов, индуктивных свойств радикалов и силы доноров аддукты могут иметь разный состав и строение. При этом, координационное число молибдена либо сохраняется, либо увеличивается, что приводит к образованию аддуктов с экваториальным или аксиальным расположением молекул доноров. Электронная структура аддуктов до сих пор остается предметом активного исследования и обсуждения в литературе.
Несмотря на сравнительно высокую летучесть тетракарбоксилатов молибдена, до сих пор систематического исследования термодинамики их парообразования не проводилось. В литературе практически полностью отсутствуют сведения о термодинамике реакций с участием подобных соединений в неводных растворах, не выяснена роль лигандного окружения на прочность и энергию донорно-акцепторного взаимодействия тетракарбоксилатов в процессе образования аддуктов. Важность исследований термодинамики реакций присоединения и замены лигандов с участием тетракарбоксилатов очевидна, т.к. именно эти процессы лежат в основе начальных этапов многих превращений кластерных соединений, что представляет определенный интерес, как для прикладной, так и координационной химии.
Наиболее прямым и надежным критерием акцепторной способности тетракарбоксилатов димолибдена является энтальпия образования донорно-акцепторной связи в газе, но, экспериментальное определение этой характеристики невозможно из-за термической нестойкости аддуктов. Один из способов решения этой задачи состоит в возможности осуществить оценку энтальпии образования донорно-акцепторных связей D—> Mo2(RCOO)4<— D из термохимического цикла, связывающего образование адцукта в донорном растворителе и газовой фазе, т.е. из соотношения:
AfH-298(AD,g) = Д^Н°(АЛ)) - Д^ьН (А) - 2AvapH(D) - А^ьЩАИ),
где: AfoH (A/D) - энтальпия растворения тетракарбоксилата в донорном
растворителе,
Д5иьН (А) - энтальпия сублимации тетракарбоксилата,
ДгарН (Б) - энтальпия испарения донора,
А501уН (АО) - энтальпия сольватации ад дукта в растворите
Для этого, в настоящей работе было проведено калориметрическое определение энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (II) и энтальпий их растворения в серии донорных растворителей.
Цель работы - определение влияния электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов на строение и прочность связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена(П) Мо2(11СОО)4 • 20 с кислород- и азотсодержащими донорами на основе оценки энтальпий образования газообразных аддуктов.
Основные задачи работы:
- синтез кристаллических тетракарбоксилатов димолибдена (II);
- выбор условий и отработка методики калориметрических измерений, определение энтальпии сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (II);
- определение состава и структуры аддуктов в неводных растворителях;
- отработка методики калориметрических измерений и определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в неводных, деаэрированных растворителях, на калориметре растворения;
- оценка энтальпий сольватации неполярных молекул аддуктов в неводных растворителях;
- построение термохимических циклов, связывающих образование аддуктов в растворе и в газовой фазе, и оценка энтальпии образования ДА-связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена (II) в газовой фазе.
Основными объектами исследования являются молекулярные комплексы молибдена (II) Мо2(ИСОО)4, где Л=Н, СН3, СР3, С2Н5. В качестве доноров используются растворители: дихлорэтан (ДХЭ), ацетонитрил (АН), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин (ПИ) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Научная новизна.
1. Впервые калориметрическими методами определены энтальпии сублимации и растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в донорных растворителях и рассчитаны значения энтальпии образования сольватированных аддуктов {Мо2(ИСОО)4'20}сольв. в донорных растворителях из газообразных компонентов.
2. Впервые оценены энтальпии неспецифической сольватации аддуктов Мо2(К.СОО)4-2Е) в донорных растворителях и на этой основе рассчитаны энтальпии образования из компонентов в газовой фазе ДгН 298 (АБ^) двадцати двух аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II): тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата, тетратрифторацетата с дихлорэтаном, ацетонитрилом, диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, пиридином, гексаметилфосфортриамидом.
3. Прослежено влияние электроноакцепторных свойств радикалов рК соответствующих кислот) в тетракарбоксилатах димолибдена(И) и донорных свойств растворителей (БЫ) на энтальпию образования в газовой фазе (-АгН 298 (АБ,§)) «аксиальных» и «экваториальных» аддуктов.
4. Показано, что использование в качестве критерия прочности донорно-акцепторной связи, энтальпии образования газообразных адцуктов из компонентов в газовой фазе, сольватированных аддуктов из компонентов в стандартном и газообразном состоянии приводит к разным последовательностям изменения прочности связи от электроноакцепторных свойств радикалов (Я).
Практическая значимость.
Результаты работы могут быть использованы:
1. в синтезе адцуктов тетракарбоксилатов димолибдена с заданным расположением доноров (аксиальным или экваториальным), применяемых при изготовлении светоотражающих цветных полиамидных пленок.
2. как справочные данные.
На защиту выносятся:
1. Результаты
- калориметрического определения энтальпий сублимации тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата и тетратрифторацетата димолибдена(Н);
- калориметрического определения энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в дихлорэтане, ацетонитриле, диметилформамиде, диметил-ацетамиде, диметилсульфоксиде, пиридине, гексаметилфосфотриамиде;
- оценки энтальпии образования газообразных адцуктов М02(КС00)4-20 из газообразных компонентов, как меры донорно-акцепторного взаимодействия карбоксилатов и доноров в процессе образования аддукта.
- спектроскопических исследований состава и строения сольватированных аддуктов тетракарбоксилатов в дихлорэтане, ацетонитриле, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфортриамиде.
2. Зависимость энтальпии донорно-акцепторной связи в адцуктах М02(ЯС00)4-20 от строения молекул, природы радикала Я в карбоксилатах, донорной силы фМ) донора.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований представлены в докладах на XIV и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008» (Москва, МГУ); II и III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007,2008).
По материалам диссертации опубликовано в 7 печатных работ: 3 статьи в Российских научных журналах и тезисы доклада на 4 конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав (литературного обзора, экспериментальной части, основных результатов и их обсуждения), выводов и списка цитируемой литературы (63 наименования). Работа изложена на 114 страницах, содержит 29 таблиц и 25 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение.
Кратко обоснована актуальность проблемы и научная новизна проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, обусловлен выбор объектов и методов исследования.
Глава 1 посвящена обзору литературы.
В первом разделе литературного обзора рассматриваются результаты исследований электронных структур тетракарбоксилатов димолибдена, аддуктов и проводится качественный анализ влияния лигандного окружения на длину и кратность связи Ме-Ме.
Второй раздел обзора посвящен анализу данных по термодинамике образования и сублимации тетракарбоксилатов молибдена, описанию реакций с участием карбоксилатов. Особое внимание уделено взаимодействию тетракарбоксилатов димолибдена с донорами разной природы, приводящее к образованию аддуктов состава 1:2 с разной структурой. В обзоре представлены результаты различных спектральных исследований тетракарбоксилатов и аддуктов.
В третьем разделе обзора рассматриваются и обсуждаются эмпирические методы оценки энтальпии неспецифической сольватации неполярных соединений в неводных растворителях в рамках континуальной теории строения растворов.
Глава 2 представляет собой описание экспериментальной части работы.
В экспериментальной части приведены методики синтеза обезвоженных кристаллических тетракарбоксилатов димолибдена и их идентификация.
Особое внимание уделено поиску оптимальных условий проведения калориметрических экспериментов для определения энтальпии сублимации тетракарбоксилатов. Для этой цели были выполнены термографическое, тензиметрическое и масс-спектрометрическое исследования тетракарбоксилатов. Установлено, что изучение процессов сублимации следует проводить при температуре, не превышающей 260 С. Дальнейший подъём температуры приводит к необратимому пиролизу этих соединений.
Масс-спектрометрическое исследование состава пара над
тетракарбоксилатами димолибдена, выполненное на масс-спектрометре МХ 1321 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и 19 эВ (Р =10"' мм.рт.ст, Т=150С), подтвердило факт существования в газовой фазе основной ионизированной формы [Мо2(11СОО)4]^ т.е. переход тетракарбоксилатов димолибдена в пар без разложения.
Результатом тензиметрического исследования зависимости давления пара тетраацетата димолибдена Мо2(СНзСОО)4 от температуры с использованием статического метода с мембранным нуль-манометром следует считать, найденный интервал температур (240С - 320°С), в котором протекает равновесный процесс сублимации комплекса и в котором следует проводить калориметрическое определение энтальпии сублимации.
Измерения тепловых эффектов сублимации Мо2(КСОО)4 проводились на дифференциальном теплопроводящем калориметре со строгим соблюдением оптимальных условий, обеспечивающих переход тетракарбоксилатов в газообразное состояние.
Результаты определений энтальпии сублимации тетракарбоксилатов димолибдена представлены в таблице 1.
Таблица 1. Энтальпии сублимации тетракарбоксилатов димолибдена
Мо,(ООСЮ4.
Мо2(ООСК)4 Топыта (Т,С/Т,К) Д5ЦЬН°(Т, К), (кДж/моль) Д5цЬН (298 К), (кДж/моль) Д5иЬН (Т, К), (кДж/моль) [лит. данные ]
Мо2(ООСР3)4 147/420 115 ±1<а) 123 ±3 113,6 ±1,7(Ь) (350К)
Мо2(ООСН)4 210/487 135±1(а) 144 ±3
Мо2(ООСН3)4 245/518 195/468 139±1(а) 145 ±1 ^ 154 ±4 156±4 171 ±7<Ь) (410К) 165,0 ± 8,4 ^(гэвк) 145(с) (298К)
Мо2(ООС2Н5)4 218/491 129 ±1 (а) 146± 5
- калориметрический метод, -эффузиопный метод Кнудсена, ^'-оценочные данные.
Помимо калориметрического метода, определение энтальпии сублимации Мо2(СНзСОО)4 было выполнено эффузионным методом Кнудсена с масс-спекгрометрическим анализом паровой фазы на масс-спектрометре МС-1301. Пересчет энтальпии сублимации к стандартной температуре 298К дал хорошую сходимость результатов, полученных соответственно калориметрическим (А5иьН = 156 ± 4 кДж/моль) и масс-спектрометрическим методами (Д5иЬН° = 154 ± 6 кДж/моль), что подтвердило надежность полученных данных.
Следующий этап работы состоял в определении состава и структуры адцуктов, образующихся при растворении исследуемых тетракарбоксилатов димолибдена в донорных растворителях, и сопоставлении этих данных с литературными, для адцуктов подобного типа.
Состав сольватированных адцуктов определялся методом «злектроспрей масс-спектрометрии» (лаборатория биомедицинской масс-спектрометрии ИАнП РАН). Результаты исследования показали, что брутто состав сольватов тетраацетата димолибдена в диметилформамиде и тетратрифторацетата димолибдена в гексаметилфосфортриамиде соответствует той же общей формуле Мо2(ЯСОО)4 ■ 2Б, которая была установлена для аналогичных адцуктов тетракарбоксилатов другими авторами.
Для идентификации структур адцуктов в растворах были сняты ИК-спектры тетракарбоксилатов димолибдена в серии донорных растворителей на спектрофотометре Регкт-Е1тег ВХ II. Измерения проводились в диапазоне 1500 - 1800 см"1, что позволило выявить смещение характеристических частот поглощения связей карбоксильных атомов кислорода, и тем самым,
идентифицировать структуру образовавшегося адцукта, основываясь на литературных данных. Обескислороженные растворы тетракарбоксилатов молибдена в донорных растворителях исследовали в том же диапазоне концентраций, что и в калориметрических опытах (~104 моль/л). В качестве примера на рис. 1 представлены ИК - спектры растворов Мо2(ООСРз)4 в хлороформе (I) и гексаметилфосфортриамиде (II) и Мо2(ООСН)4 в ацетонитриле (III).
Б
0,03 0,02 0,01 0,00
1600
1600
1800 2000 см
0,6 0,4 0,2 ,1 0,0
1693$
II
1600 1800 2000
V, см
Б
0,9 0,60,3 0,0
1539
III
V, см
1500
1600
1700
Рис. 1 ИК - спектры растворов Мо2(ООСР3)4 в хлороформе(1), ГМФТА (II) и Мо2(ООСН)4 в ацетонитриле (III).
В растворе тетратрифторацетата димолибдена в хлороформе донорно-акцепторное взаимодействие с растворителем практически отсутствует, поэтому все атомы карбоксилатные кислорода идентичны и в исследуемом диапазоне частот наблюдается единственная характеристическая полоса поглощения связи С-О (1608-1622 см"1). Аналогичная картина наблюдается в соответствующих спектрах растворов тетраформиата, тетраацетата и тетрапропионата во всех растворителях, кроме ГМФТА.
В растворах всех исследованных нами тетракарбоксилатов в ГМФТА, в этом же диапазоне частот, фиксируются характеристические частоты поглощения двух неравноценных карбоксильных атомов кислорода, что косвенно свидетельствует о разрыве хелатной связи и образовании аддукта с экваториальным расположением молекул ГМФТА. Аналогичная картина
наблюдается в соответствующих спектрах для растворов тетратрифторацетата во всех донорных растворителях.
Анализ снятых нами ИК спектров растворов тетракарбоксилатов димолибдена и результатов «спрей-масс-спектрометрического» исследования, позволил сделать следующие выводы:
1. Аддукты состава 1:2 с аксиальным расположением доноров образуют все тетракарбоксилаты димолибдена, кроме тетратрифторацетатного, во всех растворителях, за исключением ГМФТА. Об этом свидетельствует наличие только одной характеристической полосы поглощения в диапазоне 1539-1660 см"1, характеризующей связь карбоксильного кислорода с бидентатным лигандом.
2. Аддукты состава 1:2 с экваториальным расположением молекул доноров образует тетратрифторацетат димолибдена со всеми исследованными донорами. Такие же аддукты образуют все исследованные нами тетракарбоксилаты молибдена с ГМФТА. Об этом свидетельствует присутствие в ИК-спектрах соответствующих растворов, кроме полосы поглощения связи С-0 хелатного цикла в диапазоне 1540-1624 см"1, полосы поглощения карбоксильного кислорода в диапазоне 1698-1724 отвечающей связи с монодентатным лигандом.
Следующий этап работы состоял в калориметрическом определении энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена. Измерения проводились на теплопроводящем калориметре в стандартных условиях, в атмосфере аргона, с выполнением достаточно жестких требований к условиям проведения калориметрического эксперимента. Результаты определения энтальпии растворения представлены в таблице 2.
Таблица 2. Энтальпии растворения (-Д^Н, кДж/моль) тетракарбоксилатов
димолибдена в неводных растворителях.
Растворитель Мо2(СР3СОО)4 рК = 0,55 Мо2(НСОО)4 рК = 3,75 Мо2(СН3СОО)4 рК = 4,76 Мо2(С2Н3СОО)4 рК = 4,87
ГМФТА 162,2 160,2 ±0,4 92,6 ±0,3 67,0 ±0,3 60,7 ± 0,3
ДМСО 124,7 86,4 ±0,5 60,4 ± 0,4 32,4 ± 0,4 21,2 ±0,4
ДМАА 116,3 79,7 ±0,5 54,8 ±0,4 20,1 ±0,4 11,3 ±0,5
ДМФА 111,3 75,4 ±0,5 51,5 ±0,4 24,1 ±0,4 7,1 ±0,5
АН 59,0 35,0 ±0,4 13,1 ±0,5 5,3 ±0,5 -5,0 ± 0,5
В Главе 3 приведены результаты исследования и их обсуждение. В начале этого раздела проводится сравнительный анализ полученных термодинамических параметров с точки зрения электроноакцепторных свойств радикалов и донорной силы (Е>1^) молекул доноров.
На рис.2 представлена зависимость энтальпии образования сольватированных аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена из компонентов в стандартном состоянии от донорного числа (БЫ).
Как и следовало ожидать, экзотермичность процесса растворения практически линейно возрастает с увеличением БЫ растворителя для всех карбоксилатов.
-дн,
«Ц* '
кДж/моль
150 100
50,
ДХЭ
0^
Мо^ИССЮ)^ где И
■ -сг, А -Н V -СН
ГМФТА ■
дмсо ДМАА ДМФА £¿1 , &
АН
DN
0
50 100 150
Рис.2. Зависимость энтальпии растворения Мо2(КСОО)4) от донорной силы фЬ1) донора.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости энтальпии образована сольватированных тетракарбоксилатов из компонентов в стандартном и в газообразном состояниях соответственно, от электроноакцепторных свойств радикалов, т.е. от рК соответствующих кислот.
А,«",
кДж/мол*. СР.СООН
120 60 0
Д,о|.Н «Аву.
кДж/моль ср соон
400
320
240
-■-ГМФТА
-о-дмсо
—А—ДМАА —у—ДМФА —♦—АН
0 1 2 3 4 5
0 1
ж с н соон ф-<+» 1 '
~ рК
Рис.3 Зависимость энтальпии образования сольватированных тетракарбоксилатов димолибдена из компонентов в стандартном состоянии от рК.
Рис.4 Зависимость энтальпии образования АН{А00} сольватированных аддуктов Мо2(ЯСОО)4 -20 из газообразных компонентов от рК.
В качестве меры электроноакцепгорных свойств радикалов(Я) использовались численные значения рК соответствующих кислот (ЯСООН). Из графиков видно, что экзотермичность образования аддуктов по мере усиления отрицательного индуктивного эффекта радикала (рК соответствующей кислоты уменьшается) имеет место для всех тетракарбоксилатов.
Анализируя характер изменения этих величин, следует иметь в виду, что тетратрифторацетат во всех донорных растворителях образует аддукты с экваториальным расположением доноров, то же самое имеет место при растворении всех тетракарбоксилатов в ГМФТА. Во всех остальных случаях образуются аддукты с аксиальным расположением доноров. Следует учесть, что образование экваториальных аддуктов, в отличие от аксиальных, требует энергетических затрат на разрыв двух хелатных связей в карбоксилатах. Эти явления приводят к разному характеру изменения энтальпий в рядах Мо2(С2НзСОО)4 , Мо2(СН3СОО)4, Мо2(НСОО)4, Мо2(СР3СОО)4, что видно из приведённых графиков.
Очередной этап работы состоял в корректной оценке энтальпии образования аддуктов из компонентов в газовой фазе и в непосредственном рассмотрении характера изменения прочности ДА-связи и строения аддуктов от свойств радикалов. Из представленного ниже термохимического цикла (рис.5) следует, что вычисленные из экспериментальных данных энтальпии
Мо2(ЯСОО)4 газ + 2(0) газ
АгН(АО)
Д5иЬН°(А)+2ДуярН°(0) (М02(ЫС00)4-20)ГАЗ
Д^уН^АБ)
!Мо2(11СОО)4] кр + (2+ п)ф) ж
[МоДОООк 2(0)1 „в
Рис.5 Термохимический цикл, связывающий образование аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворе и газовой фазе.
образования сольватированных аддуктов из газообразных компонентов есть сумма энтальпии образования аддукта в газовой фазе и энтальпии сольватации газообразного аддукта в донорном растворителе. Для нахождения энтальпии образования аддукта в газе необходима корректная оценка энтальпии сольватации.
Среди известных способов оценки энтальпии сольватации Д$0|УНА1/8 неполярных соединений мы воспользовались методом, разработанным и апробированным на сотнях различных органических соединений в растворителях различной природы растворной школой Казанского университета1, а именно:
А5(,|уНАК = а5 + ЬХМЯА! , где МЯА1 — молярная рефракция сольватируемого соединения, а$ и Ь8 -постоянные коэффициенты для каждого растворителя (я). Необходимые для расчета значения молярной рефракции (МИ.) аддуктов тетракарбоксилатов вычислялись, исходя из принципа аддитивности молярной рефракции. Значения МЛ фрагментов молекул тетракарбоксилатов и атома молибдена были взяты из справочной литературы.
В таблице 3 приведены значения молярной рефракции аддуктов, заимствованные соотношения для расчета энтальпий сольватации аддуктов тетракарбоксилатов и соответствующие оценки энтальпии сольватации.
Таблица 3. Молярные рефракции и энтальпии сольватации некоторых
аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена
Мо2(КСОО)4 • ю в, Д!01уНа,/5= а5+Ь5 МЯ* МЛ, -Д^Н'САО),
(раст-ль) (см3) кДж/моль
Мо2(НСОО)4-2АН АН А^Н^5 = 4,4+1,07МК 79 ±3 89 ±4
Мо2(НСОО)4-2ДМФА ДМФА ЛМ|уНАЯ'=6,57+1,13МК 95 ±4 114 ±5
Мо2(НСОО)4 -2ДМСО ДМСО д^уН^^з.эз+ыгмя 95 ±4 110 ± 5
Мо2(НСООУ 2ДМАА ДМАА Д^уН^ 6,57+1,13МЯ 104 ±4 124 ±5
Мо2(НСОО)4 -2ГМФТА ГМФТА Д.окН"^ 1,15МЯ 150 ±7 173 ±8
Мо2(СРз СОО)4-2АН 100 ±3 112± 4
Мо2(СР3 СОО)4-2ДМФА 116 ± 4 138 ±5
Мо2(СР3 СОО)4 -2ДМСО 11б±5 134 ±5
Мо2(СР3СОО)4-2ДХЭ 118 ±4 143 ±4
Мо2(СР3 СОО)4 -2ДМАА 124 ±4 148 ±5
Мо2(СР3 СОО)4 -2Ру ПИ А»1чНал(= 5,77+1,ИМЯ 124 ±6 145 ±7
Мо2(СР3 СОО)4-2ГМФТА 171 ±7 197± 8
Мо2(С2Н5СОО)4 -2АН 115 ±5 128 ±6
Мо2(С2Н5СОО)4 -2ГМФТА 186 ±8 214±9
1 Соломонов Б.Н, Коновалов А.И, Новиков В.Б., Ведерников А.Н., Борисвер М.Д., Горбачук В.В, Антипин Н.С. //ЖОХ. 1984. Т.54. Выл.7. С.1622-1632
В таблице 4 приведены оценки энтальпии образования аддуктов тетратрифторацетата молибдена из компонентов А(Н 298 (АО, g), вычисленные из соотношения:
ДГН°298 (АО, =А5ОкН{(А0)0} - АмКН(АО)
Таблица 4. Энтальпии образования -АД г^АБ, g) аддуктов Мо2 (КСОО)4 • 20 из компонентов в газовой фазе (кДж/моль). __
Донор (0) Мо2(СР3СОО)4 Мо2(НСОО)4 Мо2(СН3СОО)4 Мо2(С2Н5СОО)4
ГМФТА 208 ±12 186 ±11 151 ± 13 117 ± 15
ПИ 234 ±11
ДМСО 190 ±9 209 ±8 171 ±10 133 ± 13
ДМАА 152 ±9 171 ±8 128 ± 10 91 ± 13
ДМФА 156 ±9 177 ±8 141 ±10 96 ± 13
АН 112 ±8 134 ±7 118±9 38 ± 10
На рис. 6 представлена зависимость энтальпии образования газообразных аддуктов тетракарбоксилатов из газообразных компонентов от электроноакцепторных свойств радикалов (рК соответствующих кислот). Сравнение этой зависимости с зависимостями энтальпии растворения тетракарбоксилатов и энтальпии образования сольватированных аддуктов из компонентов в газообразном состоянии (рис.2,3), позволяет выявить в явной форме влияние свойств радикалов на энтальпию образования донорно-акцепторных связей в аддувггах.
Рис. 6 Зависимость энтальпии образования аддуктов -АГН 298 (АБ^)
[м02(00с11)4'20] от электроноакцепторных свойств радикалов (рК).
Здесь и далее будут сравниваться абсолютные значения энтальпийных характеристик.
Увеличение энтальпии образования ДА-связей при переходе от аддуктов тетрапропионата к аддуктам тетраформиата имеет место для всех
карбоксилатов и связано с усилением электроноакцепторных свойств радикалов в однотипных по строению аддуктах (аксиальное расположение молекул доноров).
Уменьшение энтальпии образования ДА-связей при переходе от аддуктов тетраформиата к аддуктам тетратрифторацетата объясняется образованием аддуктов иного, экваториального строения, требующего дополнительных затрат энергии на разрыв двух хелатных связей. Именно по этой же причине энтальпия ДА-взаимодействия во всех аддуктах с ГМФТА, кроме тетратрифторацетатного, оказывается заметно выше, чем энтальпия ДА-взаимодействия с ДМСО, хотя донорная сила ГМФТА (DN = 162) существенно больше, чем у ДМСО (БИ = 124).
Высказанные положения полностью подтвердились экспериментом с пиридином, в ходе которого были определены энтальпии растворения тетратрифторацетата димолибдена в пиридине и сделана оценка энтальпии образования газообразного аддукта Мо2(ООССРз)4 • 2Ру из компонентов в газовой фазе.
Из литературы известно, что тетратрифторацетат димолибдена с пиридином образует в кристаллическом состоянии и в растворе адцукт Мо2(ООССР3)4 • 2Ру с аксиально2 расположенными молекулами донора. Авторы работы связывают такое положение молекул пиридина со стерическими факторами, (величиной угла в 120° , образуемого азотом с соседними атомами углерода), которые препятствует размещению этих молекул в экваториальном положении. В таком случае, энтальпия образования этого аддукта должна выпадать в экзо сторону из линейной зависимости от донорного числа (рис.7), т.к. его образование не сопровождается разрывом хелатных связей, обязательным для всех остальных аддуктов тетратрифторацетата.
кДж/моль
Ру
ДМСО _
240 160-1 80
■ , ' ГМФТА ДМФА , '
ан да^
w
У
И'дхэ
0 40 80 120 160
DN
Рис.7 Зависимость энтальпии образования ДА- связи [-ДгН 298 (АБ^)] в аддуктах Мо2(ООССР3)4 • 2Э от донорного числа (БЫ) донора.
! CottonFЛ, Norman J.G. //J. Am. Chem. Soc.1972. Vol. 94, P.5697-5702
Действительно, из рисунка 7 следует, что за исключением аддукта с пиридином, энтальпия образования ДА-связи в адцуктах, практически линейно меняется с донорным числом донора (ОМ), что полностью согласуется с общепринятыми представлениями. В случае аддукта Мо2(ООССР3)4 • 2Ру наблюдается нарушение линейности. Энтальпия образования донорно-акцепторной связи с пиридином не соответствует его донорному числу и существенно превышает энтальпию образования связи в остальных аддуктах.
Полученные результаты позволяют установить взаимосвязь энтальпии образования адцуктов в газе и структуры адцуктов. Нарушение линейного характера изменения термодинамических характеристик от донорного числа молекул доноров или электроноакцепторных свойств радикалов (рК) свидетельствует об изменении структуры образующихся адцуктов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые, прямым калориметрическим методом определены энтальпии сублимации тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата, тетратрифторацетата димолибдена(Н) и энтальпии их растворения в дихлорэтане ДХЭ, ацетонитриле АН, диметилформамиде ДМФА, диметилацетамиде ДМАА, диметилсульфоксиде ДМСО, пиридине ПИ, гексаметилфосфортриамиде ГМФТА. Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать значения энтальпий образования сольватированных адцуктов {Мо2(1г1СОО)4-20}сольв. из газообразных компонентов:
[Мо2(ЯСОО)4] гдз + 2В гдз = {Мо2(КСОО)4-2Б}сольв. А5оЬН°{А00}
2. Впервые сделаны оценки энтальпий неспецифической сольватации адцуктов {М02(11С00)4'20} в АН, ДМФА, ДМАА, ДМСО, ПИ, ГМФТА, что дало возможность для 22 адцуктов вычислить значения энтальпий их образования из компонентов в газовой фазе:
[Мо2(ЯСОО)4] газ + 213 газ = [Мо2(ЯСОО)4-20]Газ АеН°298 (АО,в)
3. Методом ИК-спектроскопии показано, что растворенные в избытке донора адцукты М02(НС00)4-20, М02(СН3С00)4-20, Мо2(С2Н5СОО)4-20 с 0=АН, ДМФА, ДМАА, ДМСО характеризуются аксиальным расположением доноров, но в адцуктах с 0=ГМФТА молекулы донора находятся в экваториальном положении. В аддуктах М02(СР3С00)4-20 все рассмотренные доноры занимают экваториальное положение.
4. Установлено, что энтальпия образования [-Д(Н°298 (АБ,§)] адцуктов одинакового строения увеличивается симбатно увеличению электроноакцепторных свойств радикалов (Л) в молекулах карбоксилатов (т.е. с уменьшением рК соответствующей кислоты ЯСООН). Ряды адцуктов с аксиальным и экваториальным расположением доноров не совпадают друг с другом, и ряд «аксиальных» адцуктов характеризуется
большими значениями -AfH 298 (AD,g), чем «экваториальных», что связано с дополнительной энергией, затрачиваемой на разрыв двух хелатных связей в тетракарбоксилате при образовании «экваториальных» аддуктов. Как следствие этого, энтальпия образования «аксиальных» аддуктов Mo2(RCOO)4 • 2D со всеми донорами, кроме ГМФТА, увеличивается в ряду R= С2Н5 < СН3 < Н, а при переходе от Мо2(НСОО)4 • 2D к «экваториальным» Mo2(CF3COO)4 • 2D - уменьшается, несмотря на наибольшую электроноакцепторную способность радикала CF3COO*.
5. Показано, что увеличение энтальпии ДА-взаимодействия -AfH^s (AD,g) в ряду аддуктов тетракарбоксилатов Mo2(RCOO)4 • 2D с конкретным донором и имеющих одинаковое строение определяется исключительно усилением электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов: R = С2Н5 < СН3 < Н < CF3, а увеличение -AfH°298 (AD,g) в ряду аддуктов одного тетракарбоксилата - возрастанием донорной силы (DN) донора: АН<ДМФА<ДМАА<ДМСО<ПИ <ГМФТА.
6. Показано, что использование в качестве меры энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов с донорными молекулами величин AfH 298(AD,g), AsolvH {ADd} и Д^Н (А) приводит к разным последовательностям изменения прочности связи в аддуктах от природы радикала (RCOO). Действительный характер изменения энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов от электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов может быть получен только с учетом энтальпии сольватации аддуктов в растворе.
ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:
Статьи:
1. И.В. Слюсарева, Ю.В.Кондратьев, А.О.Козин, И.А. Дементьев. Определение энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена (II) Мо2(СН3СОО)4.// Вестник Санкт-Петербургского Университета. 2007, Сер.4. Вып.З. С.138-142.
2. И.В.Слюсарева, Ю.В.Кондратьев, А.О. Козин, Л.П. Белорукова. Калориметрическое определение энтальпий сублимации и растворения тетрапропионатата димолибдена (II) в донорных растворителях. // Вестник Санкт-Петербурского Университета. 2008, Сер.4. Вып.З.
С. 64-69.
3. И.В.Слюсарева, И.А. Краснов, Е.П. Подольская, Ю.В. Кондратьев. Калориметрическое определение энтальпии растворения тетратрифторацетата и тетраацетата димолибдена(И) в донорных растворителях. Определение состава аддуктов методом масс-спектрометрии. И Научное приборостроение.2008, Т. 18. №4, декабрь, С.41-45.
Тезисы:
1. И.В.Слюсарева, Ю.В. Кондратьев. Определение энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена (II) Мо2(СН3СОО)4. // Материалы XIV
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007». МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2007, С.284.
2. И.В. Слюсарева, Ю.В.Кондратьев, Е.Б.Серебряков, A.A. Проявкин. Оценка энергии разрыва связи «тетракарбоксилат - донор» в молекулярных комплексах молибдена (II) Mo2(RCOO)4 • 2D. // Материалы XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов «Ломоносов - 2008». МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2008.С.410.
3. И.В.Слюсарева, Ю.В Кондратьев, A.A. Проявкин, Е.Б. Серебряков. Оценка энтальпий специфической и неспецифической сольватации карбоксилатов димолибдена в донорных растворителях и энтальпий донорно-акцепторного взаимодействия в газовой фазе.// Тезисы доклада II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Институт химии растворов РАН. Иваново.2007, С. 124.
4. Слюсарева И.В., Серебряков Е.Б, Кондратьев Ю.В. Оценка энтальпий образования некоторых аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II).// Тезисы доклада III Региональной конференции молодых ученых « Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Институт химии растворов РАН. Иваново.2008, С.129.
Подписано к печати 21.04.09. Формат 60 х 84 Via. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4450.
Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919
ГЛАВА
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение и качественное описание электронной структуры тетракарбоксилатов димолибдена (II)
1.2. Реакции образования аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II)
1.3. Структура аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах
1.4. Термодинамика образования биядерных комплексов димолибдена (II)
1.5. Свойства растворителей и особенности ДА-взаимодействия с их участием
1.6. Эмпирические методы оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений в неводных растворителях
ГЛАВА
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез и анализ тетракарбоксилатов димолибдена (II)
2.2 Термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена(11)
2.2.1. Термографическое исследование и определение энтальпии плавления тетрапропионата димолибдена
2.2.2. Масс-спектрометрическое определение состава пара тетракарбоксилатов димолибдена (II)
2.2.3. Тензиметрическое исследование парообразования тетраацетата димолибдена Мо2(СНзСОО)
2.3. Калориметригаеское определение энтальпий сублимации Mo2(RCOO)
2.3.1. Описание калориметра испарения
2.3.2. Калибровка калориметра испарения по току и бензойной кислоте
2.3.3. Описание методики калориметрического определения энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (П)
2.3.4. Определение энтальпии сублимации тетрацетата димолибдена (П) Мо2(СНзСОО)4 эффузионным методом Кнудсена
2.4. Определение состава и формы аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах. бС
2.4.1. Определение состава сольватированных аддуктов методом электроспрей-масс-спектрометрии (ESI) 6С
2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование растворов карбоксилатов молибдена
2.5. Калориметрическое определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в донорных растворителях
2.5.1. Подготовка растворителей к калориметрическим измерениям
2.5.2. Калибровка калориметра растворения по току и по КС
2.5.3. Методика калориметрического определения энтальпий растворения Mo2(RCOO)
2.5.4. Результаты калориметрических определений теплот растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II)
Интерес к координационным соединениям молибдена обусловлен, прежде всего, особенностями их электронного строения и реакционной способности. Способность комплексов активно участвовать в реакциях электронного и лигандного обмена, образовывать полиядерные соединения предопределена возможностью возникновения большого числа разных по прочности химических связей металл-лиганд и металл-металл. Поскольку молибден проявляет в составе комплексов различные степени окисления, он может выступать эффективным переносчиком электрона с одного лиганда на другой в пределах внутренней координационной сферы. Возможность обратимого электронного переноса в сочетании с возможностью замены лиганда предопределяет способность комплексных соединений молибдена катализировать многие химичес1ше реакции и биохимические процессы, где в роли лиганда выступает субстрат (окисляемый или восстанавливаемый органический фрагмент), а атом металла является активным центром фермента [1].Следует особо отметить, что образование связи металл-металл, в особенности кратной, приводит к стабилизации низких степеней окисления переходного металла. Существование атома металла в низкой степени окисления приводит к тому, что кластер способен отдавать или принимать один или несколько электронов без существенных изменений структуры.Малые изменения в структуре кластера приводят к тому, что реа1ш,ии с его участием протекают с низкими кинетическими ограничениями, что делает их очень сильными катализаторами различных химических и биохимических процессов. Методами квантовой химии активно исследуются электронные структуры кластеров, а такл^е изменения порядка и длин связей в кластерах при образовании аддуктов [2-7]. б На сегодняшний день реакционная способность многих кластеров молибдена, в том числе и тетракарбоксилатов димолибдена, достаточно хорошо изучена в водных растворах [8,9]. На фоне значительных достижений в области изучения реакционной способности и строения тетракарбоксилатов димолибдена, имеет место явный недостаток экспериментальных данных по термодинамике не только сложных, но и относительно простых реакций присоединения и обмена лигандами в таких соединениях. В зависимости от стерических параметров лигандов и доноров, величины донорной силы (DN) доноров, кислотности (рК) карбоновых кислот, образз^ющих карбоксилаты, образуемые аддукты могут иметь разный состав и строение [10-17].Для тетракарбоксилатов характерны следующие типы реакций: 1) Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию соединений молибдена со степенями окисления +3, +5, +6. К настоящему времени известна последовательность и зависимость полноты превращений окисляемых тетракарбоксилатов молибдена от кислотности раствора и природы лигандов [8].2) Реакции присоединения. Установлено, что карбоксилаты, обладая акцепторными свойствами, образуют аддукты состава 1:2. Причем, в одних случаях доноры присоединяются в аксиальное положение, а в других, происходит разрыв связи хелатной карбоксильной группы с атомами молибдена и доноры занимают экваториальное положение. К настоящему времени, синтезированы и определены молекулярные структуры сотен аддуктов, образованных карбоксилатами [8-17].3) Реакциизамещения лигандов [8,9].До сих пор в литературе имеются лишь отрывочные данные о термодинамике образования некоторых карбоксилатов в кристаллическом состоянии и полностью отсутствуют данные о термодинамике, как реакций присоединения, так и замены лигандов. С позиций термодинамики нет ответа на вопрос, почему в одних случаях образуются аддукты с аксиальным расположением лигандов, в других - с экваториальным. Важность изучения термодинамики реакций присоединения и замены лигандов с участием тетракарбоксилатов очевидна, т.к. именно эти процессы лежат в основе начальных этапов большинства превращений кластерных соединений.Следует отметить, что молекулярные карбоксилаты димолибдена являются наиболее удобными веществами для исследования донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия, поскольку относительно легко синтезируются и что очень важно, сублимируют при сравнительно низких температурах, что дает возможность их получения в очень чистом кристаллическом состоянии.Наиболее прямым и наделшым критерием акцепторной способности тетракарбоксилатов димолибдена является энтальпия образования донорно-акцепторной связи в газе, но, экспериментальное определение этой характеристики невозможно из-за термической нестойкости аддуктов. Одним из способов решения этой задачи является корректная оценка энтальпии образования донорно-акцепторных связей D—» Mo2(RCOO)4^ «—D из термохимического цикла, связывающего образование аддукта в донорном растворителе и газовой фазе. Для построения таких циклов необходимо знание энтальпий сублимации карбоксилатов, их растворения в неводном растворителе и их сольватации.В связи с этим, в настоящей работе было выполнено термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II) и их взаимодействия с донорными растворителями с целью определить влияние электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов на строение и прочность связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена(11) Mo2(RCOO)4 • 2D с кислород- и азотсодержащими донорами на основе оценки энтальпий образования газообразных аддуктов.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) синтезировать безводные кристаллические карбоксилаты димолибдена (П), 2) подобрать условия и отработать методику проведения калориметрических измерений, определить энтальпии парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II), 3) отработать методику калориметрических измерений и определить в стандартных условиях энтальпии растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в неводных растворителях, в атмосфере аргона, 4) идентифицировать формы аддуктов в донорных растворителях, 5) ценить энтальпии сольватации неполярных молекул аддзостов в неводных растворителях, 6) построить термохимические циклы, связывающие образование аддуктов в растворе и газовой фазе, и оценить энтальпии образования ДА-связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена (II) в газовой фазе.В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные комплексы молибдена (II) Mo2(RCOO)4, содержащие в виде хелатных лигандов анионы следующих карбоновых кислот: трифторуксусной, муравьиной, уксусной и пропионовой.В качестве доноров использовались растворители: дихлорэтан (ДХЭ), ацетонитрил (АН), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ЦМАЛ), диметилсульфоксид (ЦМСО), пиридин (ПИ) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).
1. Впервые, прямым калориметрическим методом определены энтальпии сублимации тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата, тетратрифторацетата димолибдена(11) и энтальпии их растворения в дихлорэтане ДХЭ, ацетонитриле АН, диметилформамиде ДМФА, диметилацетамиде ДМАА, диметилсульфоксиде ДМСО, пиридине ПИ, гексаметилфосфортриамиде ГМФТА. Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать значения энтальпий образования сольватированных аддуктов {Мо2(КСОО)4-2В}сольв. из газообразных компонентов: [Mo2(RCOO)4] ГАЗ + 2D ГАЗ = {М02(КСОО)4-2В}сольв. AsoivH { ADD}
2. Впервые сделаны оценки энтальпий неспецифической сольватации аддукгов {Mo2(RCOO)4-2D} в АН, ДМФА, ДМАА, ДМСО, ПИ, ГМФТА, что дало возможность для 22 аддуктов вычислить значения энтальпий их образования из компонентов в газовой фазе: [M02(RC00)4] ГАЗ + 2D ГАЗ = [Mo2(RCOO)4-2D]rA3 AfH 298 (AD,g)
3. Методом ИК-спектроскопии показано, что растворенные в избытке донора аддукты Mo2(HCOO)4-2D, Mo2(CH3COO)4-2D, Mo2(C2H5COO)4-2D с D=AH, ДМФА, ДМАА, ДМСО характеризуются аксиальным распололсением доноров, но в аддуктах с D=ГMФTA молекулы донора находятся в экваториальном положении. В аддуктах Mo2(CF3COO)4-2D все рассмотренные доноры занимают экваториальное положение.4. Установлено, что энтальпия образования [-AfH 298 (AD,g)] аддуктов одинакового строения увеличивается симбатно увеличению элеюроноакцепторных свойств радикалов (R) в молекулах карбоксилатов (т.е. с уменьшением рК соответствующей кислоты RCOOH). Ряды аддуктов с аксиальным и экваториальным расположением доноров не совпадают друг с другом, и ряд «аксиальных» аддуктов характеризуется большими значениями AfH 298 (AD,g), чем «экваториальных», что связано с дополнительной энергией, затрачиваемой на разрыв двух хелатных связей в тетракарбоксилате при образовании «эюзаториальных» аддуктов. Как следствие этого, энтальпия образования «аксиальных» аддуктов Mo2(RCOO)4 • 2D со всеми донорами, кроме ГМФТА, увеличивается в ряду R= С2Н5 < СНз < Н, а при переходе от Мо2(НСОО)4 • 2D к «экваториальным» Мо2(СРзСОО)4 • 2D - уменьшается, несмотря на наибольшую электроноакцепторную способность радикала CF3COO'.5. Показано, что увеличение энтальпии ДА-взаимодействия -AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов тетракарбоксилатов Mo2(RCOO)4 • 2D с конкретным донором и имеющ,их одинаковое строение определяется исключительно усилением электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов: R = С2Н5 < СНз < Н < СРз, а увеличение -
AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов одного тетракарбоксилата -
возрастанием донорной силы (DN) донора: АН<ДМФА<ДМАА<ДМСО<ПИ <ГМФТА.
6. Показано, что использование в качестве меры энергии ДА взаимодействия тетракарбоксилатов с донорными молекулами величин последовательностям изменения прочности связи в аддуктах от природы радикала (RCOO). Действительный характер изменения энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов от электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов может быть получен только с учетом энтальпии сольватации аддуктов в растворе.
1. Лихтенштейн Г.И. Многоядерные окислительно-восстановительные металлоферменты -М.: Наука. 1979, 84.
2. Yusha S.N., Projavkin А.А., Dementyev LA., Kozin A. O., Korolkov D.V. The electronic structure of molybdenum (II) clusters with chelate ligands // International journal of Quantum Chemistry, - 2007, V.107, - P. 2507-2518.
3. Эварестов P. A. К расчету аниона Re2Cl8. ' по методу МО// Журнал структурной химии, - 1973, Т. 14, № 5. - 955-961.
4. Cotton F.A., Harris C.B, Molecular orbital calculations for complexes of heavier transition elements. The metal-metal bonding and electronic structure of Re2Cl8.^"//Inorg. Chem., - 1967, V. 6, -P. 924-929.
5. Kan Wakamatsu, Kichisuke Mishimoto, Takashi Shibahara. TDDFT study of electronic spectra of photochromic dinuclear molybdenum Complex // Inorganic Chemistry Communication, -2000, V.3, -P. 677-679.
6. Yongfang Zhang, Liming Wu. An ab Initio Study on the Chemical Bond and Reactivity of Molybdenum-Sulfur Clusters with a Mo20nS4.n (n=l-3) core // Journal of Cluster Science, -1999, V. 10, № 3, - P. 459-473.
7. Liming Wu, Yongfang Zhang, Jianming Hu. An ab initio study on the vibrational and electronic spectra of the molybdenum-sulfur clusters with Mo20nS4.n (n = 0 - 4) core // Journal of molecular structure, 1999, V.460, -P. 27-35.
8. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M, Advanced inorganic chemistry, sixth edition.- A Wiley-interscience publication:John-Wiley and sons, 1999, -P. 820.
9. KoTTOH Ф.А, Уолтон P. Кратные связи металл-металл. - М.: Мир, 1985, -С.535.
10. Garner D., Senior R. G., Inorganic Compounds Conyaining the trifluoracetate group. Part V. Mono- and Di- adducts of Binuclear Molybdenum (II) Trifluoroacetates // J. Chem.Soc, Dalton Trans., 1975, -P. 1171-1174.
11. Cotton F. A., Norman J. G., Molybdenum (II) Trifluoroacetate dimer. Bispyridine adduct//J. of Am. Chem. Soc, 1972, V. 94, -P. 5697-5702.
12. Alyea E.G., Campo J. Correlation of ^^Mo NMR chemical shifts, electronic absorption bands, and solvent donor numbers for some dimeric Mo2(02CR)4L2 solvent adducts // Polyhedron, 1998. V.17, -P.275-279.
13. Girolami J.H., Mainz I.G., Andersen M.F. Coordination Complexes of Tetrakis(trifluoroacetato)dimolybdenum. A Solution ^H, ^^F and "'^ P Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopic Study // Inorg. Chem., 1980, V.19,-P.806-810.
14. Cotton F.A., Wiesinger K.J. Synthesis and Characterization of Octakis(acetonitrile) dimolybdenum (II) Tetrefluoroborate // Inorg. Chem., 1991,V.30,-P.871-873.
15. Cotton F. A., Reid A.H, Schwotzer W. Replacement of Acetate by Acetonnitrile Molecules: Crystal Structures of Two Compaunds Containg the cis-Mo2(02CCH3)2 (CH3CN)4.^"' Catoin // Inorg. Chem., 1985, V.24, -P.3965-3968.
16. Cotton F.A., Kuhn P.E. Dimolybdenum Compaunds with Crosswise- Bridging Acetonitrile Molecules // J. Am. Chem. Soc, 1996, V.118, -P.5826-5827.
17. Pimblett G., Gamer D.C. Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties of Mo2(02CMe)2(MeCN)6. [BF4]2, [Rh2(02CMe)2(MeCN)6][BF4]2, Rh2(02CMe)2(MeCN)4 (py)2.BF4]2 // J.Chem. Soc, Dalton Trans., 1986, -P. 1257-1263.
18. Lawton D., Mason R., The preparation and Crystal Structure of tetra-^ д,- acetato DimoIybdenum(II) // J. Am. Chem. Soc, 1965, V. 87, -P. 921-925.
19. Cotton F.A., Norman J.G., B.R.Stults, Webb T.R. The preparation and crystal structure of dimolybdenum tetraformate; Photoelectron spectra of this and several other dimolibdenum tetracarboxylates // J.Coord.Chem.,1976, V.5, -P.217-223.
20. Cotton F.A., Norman J.G. Molybdenum (11) trifluoroacetate dimer // J.Coord.Chem., 1971, V.l, -P. 161-172.
21. Cotton F.A., Extine M.W., Cage L.D. Insensitivity of the molybdenum-to- molybdenum quadruple bond in the dimolybdenum tetracarboxylates to axial coordination and changes in inductive effects // Inorg.Chem., 1978, V.17, №1,-P. 172-176.
22. Hoshberg E., Walks P.,Abbot E.H. Mass spectra and structural factors in the ah* stability of carboxylate complexes of Мог"^ dimolybdenum (4+) ion // Inorg.Chem.,1974, V.13, P.1824-1827.
23. Coleman A.W., Green J .C, Hayes A.J., Seddon E.A., Lloyd D.R., Niwa Y. A comparison of the electronic structure of some Group 6 A dimetal tetracarboxylates using photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1979,-P. 1057-1064.
24. Stephenson H, Bannister E., Wilkinson G. Molybdenum (II) carboxylates // J.Chem.Soc., 1964, P.2538-2541.
25. Collins D.M., CottonF.A. Murillo С A. Structureof tetrakis(benzoato)- dimolybdenum(II) // Inorg. Chem., 1976, V.15, -P.2950 -2951.
26. Gamer CD., Parkes S., Walton LB., Clegg W,, Cis- and trans-arrangements of bis-{j,-acetato groups in molybdenum(II) dimers: Crystal structures of Mo2(02CMe)2(MeCOCHCCMe)2 and (Ph4As)2 Mo2(02CMe)2Cl4.-2MeOH //Inorg.Chim.Acta, 1978, V.31, -P. L451-L452.
27. Hocks L., Durbut P., Teyssie Ph. Dioxygen binding and activation by a new molybdenum (11) polynuclear complex //J. Mol.Catal., 1980, V.7, -P.75-80.
28. Potenza J.A., Johnson R.J., San Filippo Crystal and molecular structure of bis- .mu.-(benzoato)-l,2-dibromo-l,2-bis(tri-n-butylphosphine)dimolybdenum(II), (п-С4Н9)зР.2(СбН5С02)2М02Вг2 //J. luorg. Chcm., 1976, V.15, -P.2215-2218.
29. Holste G. Das Problem der axialen Liganden bei dimeren Molybdan (II)- carboxylaten//Z. anorg. Ajjg. Chem., 1978, V.438, -P.125-136.
30. Ketteringham A.P., Oldham C. Raman spectra of multiply bonded metal species //J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1973, P.1067-1070.
31. Cotton F. A., Reid A.H., Schwotzer W. Replacement of Acetate Ions in Dimolybdenum Tetraacetate by Acetonitrile Molecules: Crystal Structures of Two Compaunds Containing the cis-Mo2(02CCH3)2(CH3CN)4.^'" Cation // Inorg. Chem.,1984, V.24, -P.3965-3968.
32. San Filippo J., Sniadoch H.J. Preparation and characterization of some dimolybdenum(II) carboxylates //Inorg. Chem., 1976, V.15, -P.2209-2215.
33. Pilcher G., Skinner A.H. The Chemistry.of the Metal-Carbon Bond, edited by Hartly F.R. and Patai S. Wiley, New York, 1982, Chap.2
34. Carson A.S. The molar enthalpy of dehydration of Сг2(02ССНз)4-2Н20(сг) and the molar enthalpies of sublimation of Сг2(02ССНз)4(сг), Мо2(02ССНз)4(сг), and Мо2(02ССРз)4(сг) // J. Chem. Thermodyn., 1984, V.16, P.427-429.
35. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / Пер. с англ. к.х.н. Бидзили В.А. Под ред. Академика АН УССР Яцимирского К.Б. - М . : Мир, 1971, -С.224.
36. Gutman V., Halogen chemistry V. II / Ed. V. Gutmann, Academic Press, 1.ondon and New York, 1967, -P.399
37. Cotton F.A., Francis R. Sulfoxides as Ligands. I., A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes //J. Am. Chem.Soc, 1960, V.82, -P.2986-2991.
38. Cotton F.A., Felthouse T.R. Ambidentate character of dimethyl sulfoxide in adducts of tetrakis(propionato)- and tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium(II) // Inorg.Chem., 1980, V.19, -P. 2347-2351.
39. Komorita Т., Mic S., Yamada S. The Preparations and the Electronic Spectra of Sexa-co-ordinate Molybdenum(III) Complexes // Bull. Chem. Soc. Japan, 1965,V.38,№1,-P.123-129 .
40. Allen E.A., Feenan K., Fowles G.W.A. Complex compounds of quadrivalent and tervalent molybdenum//J. Chem. Soc, 1965, -P. 1636-1642.
41. Ashley K.R., Hamm R.E. Magnuson R.H. Solvolysis of hexaaquochromium (III) in dimethyl sulfoxide // Inorg. Chem, 1967, V.6, -P. 413-414.
42. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах - М.: Мир, 1984 -С. 184.
43. Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. Энергетика сольватации некоторых высших хлоридов элементов 3-5 групп в неводных растворах // В сб. «Проблемы современной химии координационных соединений» . - ЛГУ, 1983,Вып.7,-С.135-144.
44. Соломонов Б.Н., Коновалов A.M., Новиков В.Б., Ведерников А.Н., Борисовер М.Д.и др. Сольватация органических соединений. Молекулярная рефракция, дипольный момент и энтальпия сольватации // ЖОХ.,1984, Т. 54, Вып.7, 1622-1631
45. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях // ЖОХ, 1982, Т.52, Вып.Ю, 2154-2160.
46. Соломонов Б.Н., Борисовер М.Д., Коновалов А.И. Энтальпия сольватации органических соединений - неэлектролитов в ассоциированных растворителях // ЖОХ, 1986, Т.56, Вып.1, -С.3-13.
47. Кондратьев Ю.В. Прочность донорно-акцепторных связе11, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов. Автореферат диссертации на соискание учено11 ст. д.х.н. - Пб, 1998, -С.44.
48. Bino А., Gibson D. А new, convenient, and efficient route to dimolybdenum (II) compounds from molybdenum oxide (M0O3) // J.Am.Chem.Soc.,1980, V.102,-P.4277-4278.
49. Берг Л.Г.. Введение в термографию, - М.: Изд.АН.СССР, 1961, -С.356.
50. Суворов А.В., Баличева Т.Г., Белорукова Л.П, Лопатин СИ. и др. Физические методы исследования неорганических веществ - М.: Academia, 2006, -С.542.
51. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния, - Л.: Химия, 1965, -С.208.
52. Лебедев В.П., Мирошниченко Е.А., Матюшин Ю.Н. Определение теплот | парообразования органических соединений // Журн. физ. химии, 1975, Т.49, 1928-1932.
53. Malaspina L., Gigli R., Bardi G. Microcalorimetric determination of enthalpy of sublimation of benzoic acid and anthracene // J. Chem. Phys.l973,V.59, -P. 387-392.
54. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Учеб. Пособие для вузов. -Л.: Химия, 1984, -С.168.
55. В.Л.Столярова, И.Лопатин. Применение высокотемпературной масс- спектрометрии для решения экологических задач: учебное пособие./ЛЭТИ.- СПб, 2003. -27с.
56. Макаров В.В., Самокиш А.В., Лютвинский Я. И. Метод извлечения значимой информации из масс-спектров пептидов // Научное приборостроение, 2004, Т. 14, № 2, -С.96-104.
57. Петров Д. М. Способы унифицированного управления системами регистрации времяпролетного масс-спектрометра // Научное приборостроение, 2004, Т. 14, № 2, -С.92-103.
58. Montgomery R. L., Melaugh R.A., Lau C.C, Meier G.H., Chan H.H., Rossini F.D. Determination of the energy equivalent of a water solution calorimeter with a standard substance// J.Chem.Therm. 1977. Vol.9, P. 915 - 936.
59. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий химический.справочник. Изд.2-е, испр. и дополн. -Л.: Химия, 1978, -С.356.
60. Справочник химика, Т.1. Изд.2-е, перераб . и дополн., - Л.: Химия, 1966, -С. 1072.
61. С.Бацанов, Структурная рефрактометрия, изд. 2, М.: Высшая школа, 1976, -С.304. /
