ЭПР-спектроскопия спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОНКОВА Виолета Константиновна

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ СПИНОВЫХ КЛАСТЕРОВ И НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ, ПОСТРОЕННЫХ ИЗ КЛАСТЕРОВ

01.04.11-физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003460121

КАЗАНЬ-2008

003460121

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дзюба Сергей Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин Вадим Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Тагиров Мурат Салихович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.

Иоффе Российской академии наук, г. Санкт-Петербург

Защита состоится ffl-CfiefyUtUJi- 2009 г. в 14

30 часов

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН; 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН Автореферат разослан JlH&zftS,_2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ilfflif/su^/ff, Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Синтез и исследование многоядерных кластеров и суп-рамолекулярных ансамблей являются в настоящее время одними из наиболее актуальных направлений в области создания новых материалов. Спиновые кластеры или, как еще их называют, обменные кластеры - это элементы структуры, для которых достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов. Вследствие этого кластеры являются удобными объектами для изучения вопросов, связанных с природой и величиной парных обменных взаимодействий, и многие вопросы фундаментального характера были ранее решены именно при исследовании кластеров методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Подавляющая часть исследований была выполнена на двух- и трехъядерных кластерах ионов группы железа. В настоящее время интерес к кластерам существенно расширяется, это связано в первую очередь с дизайном молекулярных магнетиков и возможной перспективой создания квантовых компьютеров на электронных спинах. Серьезной проблемой является создание нужных архитектур кубитов с заданными взаимодействиями между ними. Один из возможных путей решения этой проблемы - синтез спиновых кластеров с заданной архитектурой. Для создания новых молекулярных систем с заданными функциональными свойствами необходимы фундаментальные знания о закономерностях формирования обменных взаимодействий и спиновых состояний в зависимости от различных факторов. Для взаимодействий между ионами группы железа (Зё-Зё) эти закономерности хорошо изучены, в то время как знания о взаимодействиях между редкоземельными (РЗ) ионами и между ионами группы железа и РЗ ионами (3(1-41) достаточно ограничены, особенно это касается Зс1-4Г взаимодействий. В последнее десятилетие достигнуты успехи в синтезе гетероядерных молекулярных систем и, в частности, кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, что создало предпосылки для их исследования. Молекулярные системы, включающие взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, представляются перспективными с точки зрения создания новых молекулярных материа-

лов с сильно анизотропными свойствами. Успехи в области изучения закономерностей формирования свойств многоядерных смешанных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, также как и механизмов взаимодействия между кластерами, когда кластеры использованы как строительные блоки при конструировании низкоразмерных систем, должны расширить возможности в получении новых материалов с заданными спиновыми архитектурами и магнитными свойствами.

Сказанное выше свидетельствует об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в а) создании физических основ конструирования новых функциональных материалов с заданными свойствами и материалов, магнитными и спиновыми свойствами которых можно управлять; б) развитие методологии спектроскопии ЭПР спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров.

В соответствие с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1. Исследование спин-спиновых взаимодействий между ионами группы железа и РЗ ионами на примере кластеров и низкоразмерных соединений;

2. Изучение особенностей проявления спин-спинового взаимодействия между ионами с существенно разными скоростями релаксации;

3. Изучение характера и природы анизотропии обменных взаимодействий между ионами с не полностью «замороженным» орбитальным моментом основного состояния на примере ионов Со2+ и Ш3*;

4. Изучение влияния взаимодействия между димерами на магнитные свойства цепочек, построенных из димерных фрагментов, и особенностей спектров ЭПР указанных систем;

5. Обнаружение поляризации электронных спинов триплетных возбужденных молекул, вызванной взаимной триплет-тритшетной аннигиляцией.

Научная новизна работы: все, что сделано, сделано впервые. Особенно следует отметить:

1) впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация электронов в возбужденных триплетных состояниях, вызванная взаимной аннигиляцией триплетов;

2) впервые обнаружен «обратный» (от центра тяжести зеемановских частот) сдвиг линии ЭПР относительно медленно релаксирующего парамагнитного центра, связанного обменным взаимодействием с быстро релаксирующим партнером;

3) для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между температурной. зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера;

4) впервые метод ЭПР применен для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем;

5) впервые величина и знак обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом ТЬ3+определены методом ЭПР;

6) впервые методом ЭПР исследованы кристаллы, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов неодима. Предложена модель, описывающая наблюдаемые особенности спектров.

Научно-практическая значимость работы заключается в следующем; Результаты работы существенно расширили знания о закономерностях формирования спин-спинового взаимодействия, что открывает новые возможности управления свойствами спиновых систем посредством влияния на отдельные факторы, определяющие эти свойства, и обеспечивает решение фундаментальной проблемы создания новых спиновых систем с управляемыми свойствами как элементов спинтроники, молекулярной электроники и информационных систем.

Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter School

on Coordination Chemistry (Вроцлав, 1995, 1996, 1997, 2000, 2002); Third European ESR Meeting (Лейпциг, 1997); RAMIS (Познань, 1999, 2001); International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Supramolecular Compounds (Кишинев, 2001); The International conferences "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2004, 2007); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism"( Красноярск, 2004); EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006); " Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2006); Euromar 2008 (Санкт-Петербург, 2008) и на VII Всесоюзном Совещании «Физические и математические методы коорд. химии», (Кишинев, 1980); VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990); Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань-Йошкар-Ола, 2000,2003, 2004,2005,2007). Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 17 российских и зарубежных журналах, 1 монографии, а также в трудах и тезисах перечисленных конференций. Автор защищает:

1. Результаты изучения методом ЭПР кристалла [CuNdiíC^XHiO^l^H-jO, в котором обменное взаимодействие реализуется между парамагнитными центрами с существенно разными скоростями парамагнитных релаксаций, включающие в себя:

- обнаружение немонотонной температурной зависимости положения линии ЭПР;

- вывод о необычной магнитной структуре данного кристалла при низких температурах, которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных «лент», каждая из которых образована цепочкой ионов меди, обрамленной с двух сторон цепочками ионов неодима.

2. Результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий в пя-тиядерном кластере [СизЫс12(С1СН2С00)12(Н20)8], представленные:

- особенностями температурной зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера и моделью для описания этих особенностей;

- данными численного расчета спектров ЭПР пятиядерных кластеров А-В-С-В-А в зависимости от соотношения между энергией обменного взаимодействия в единицах частоты и скоростью парамагнитной релаксации быстро релакси-рующего иона;

- методикой определения величины спин-спинового взаимодействия ионов меди с редкоземельными ионами из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего иона Си2";

- величинами параметров спин-гамильтониана, определенными из согласования экспериментальных и рассчитанных спектров.

3. Результаты исследования обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом ТЬ3+, включающие в себя:

- экспериментально установленные температурные и частотные зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера [СизТЬ2(С1СН2С00)12(Н20)(!];

- рассчитанные спектры ЭПР для фрагментов Си-ТЬ-Си-ТЬ-Си в зависимости от температуры, частоты СВЧ поля и величины обменного взаимодействия и анализ особенностей проявления обменного взаимодействия в них;

- вывод о возможности определения знака и величины этого взаимодействия из спектров ЭПР для случая, когда основное состояние иона ТЬ3^ в поле лигандов сжатой антипризмы можно описать эффективным спином, равным 1;

- вывод о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия для пятиядерного комплекса [СизТЬ2(С1СН2СООЬ(Н20)8]-2Н20.

4. Вывод о том, что в гетероядерном кристалле СиРг2(СС13СОО)8 • 6Н20, построенном из цепочек -Си-Рг-Рг -Си-, обменное взаимодействие между ионами меди реализуется с участием орбиталей празеодима, и изменение скорости релаксации ионов Рг3+ влияет на эффективность этого взаимодействия.

5. Результаты экспериментального и теоретического изучения особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, включающие в себя численные расчеты формы спектров ЭПР таких систем в зависимости от соотношения между параметрами, описывающими системы, и вывод о возможности получения из анализа частотной зависимости формы спектров данных о величине взаимодействия между димерами.

6. Первое наблюдение спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах антрацен/ТСЫВ и феназин /ТСКС).

7. Результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного кристалла, цепочки которого построены из димерных фрагментов ионов неодима, включающие в себя модель, описывающую наблюдаемые результаты, и методику определения параметров взаимодействия в таких системах.

8. Результаты изучения методом ЭПР анизотропии обменных взаимодействий в примесных двухъядерных кластерах ионов Со2+ в ряду родственных соединений hгZn(Zx¥()2.6Wl§ (А=К, ЯЬ, Сэ, КН4) и в кристалле СэЪ^.хСохСЬ, представленные:

-параметрами спин-спинового взаимодействия, полученными из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения «разрешенных» и «запрещенных» переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия;

- выводом о характере анизотропии обменного взаимодействия между ионами Со2+, записанного через эффективные спины иона кобальта. Личный вклад автора. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ Казанского физико-технического института. Отдельные этапы выполнены в рамках Программы фундаментальных исследований

ОФН «Новые материалы и структуры», проекта РФФИ( №04-02-17163, рук. В.К. Воронкова), INTAS (2000-00375, В.К. Воронкова- рук. группы от России). Вклад автора является доминирующим в постановке большинства научных задач, анализе и обобщении научных результатов. Обсуждение характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта и взаимодействия в кристалле СиРг2(СС1зСОО)8 • 6Н20 выполнено совместно с Ю.В. Яблоковым, анализ особенностей проявления взаимодействия между партнерами с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и спиновой поляризации триплетных экситонов, вызванной их взаимной аннигиляцией, выполнен совместно с K.M. Салиховым. Анализ обменных взаимодействий между ионами меди и ионом тербия выполнен совместно с Р.Т. Галее-вым.

Автору принадлежит основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных результатов (кроме представленных в разд.2.2 и.2.3, которые были получены В.Е. Петрашенем). Исследование кристалла CsMgi.xCoxCl3 выполнено автором совместно с Л.В. Мосиной. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно. Программы для моделирования спектров ЭПР, использованные для анализа результатов, представленных в главах 3 и 4, были созданы Р.Т. Галеевым. Большинство работ выполнено совместно с синтетиками, предоставившими соединения для исследований методом ЭПР. В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с K.M. Салиховым.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков цитированной и авторской литературы; содержит 305 страниц, включая 119 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 177 наименований, авторский список содержит 46 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение показана актуальность представленных исследований, определены главная цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней дано введение в проблему обменного взаимодействия в кластерах и коротко изложены основные вопросы теории обменного взаимодействия, необходимые для описания результатов диссертационной работы. В первом разделе первой главы вводится понятие обменного взаимодействия на примере рассмотрения обменного взаимодействия между ионами с одним неспаренным электроном. Кратко изложена модель Гейзенбер-га, которая показала, что обменное взаимодействие, представляющее по своей природе чисто электростатический эффект, может быть выражено как спин-спиновое взаимодействие: Я=1/8|82. Этот гамильтониан описывает изотропное обменное взаимодействие. Учет спин-орбитального взаимодействия даже в случае орбитально невырожденных основных состояний парамагнитных центров приводит к тому, что обменное взаимодействие становится анизотропным. Во втором разделе первой главы дается тензорная форма спинового гамильтониана обменного взаимодействия двух ионов с орбитально невырожденными основными состояниями и показано, что ее удобно представить как сумму изотропного, симметричного и антисимметричного анизотропных взаимодействий:

Я = 81{1/}82=78182+8,{1)об„}82 + 0(

Отмечается, что такой же вид имеет гамильтониан спин-спинового взаимодействия, включающего обменные и дипольные взаимодействия. В третьем разделе первой главы вводится спиновый гамильтониан пары взаимодействующих парамагнитных центров как сумма гамильтонианов индивидуальных спиновых центров и спинового гамильтониана, описывающего обменного взаимодействия. Обсуждаются возможные пути его решения. Отмечается, что в кластерах реализуется косвенное обменное взаимодействие через орбита-ли лигандов и кратко перечислены основные механизмы косвенного взаимодействия.

В четвертом разделе представлены краткие сведения о возможностях метода ЭПР для' изучения кластеров из двух парамагнитных центров, которые принято

8, X8,

называть двухъядерными или димерами. Рассмотрены разные ситуации в зависимости от соотношения между величинами членов спинового гамильтониана

: :. " ■ I'. ■ ■ ■ ■

пары взаимодействующих центров для случаев одинаковых и неодинаковых центров.

Подчеркнуто, что подавляющее большинство исследований методом ЭПР выполнено для двухъядерных кластеров, образованных Зсй-юнами с орбитально невырожденным основным состоянием.

В пятом разделе первой главы кратко представлены некоторые примеры исследования методом ЭПР трехъядерных кластеров. Показано, что при переходе к трем взаимодействующим центрам, спектры ЭПР существенно зависят от соотношения между параметрами обменного взаимодействия разных парных фрагментов. Подчеркнуто, что детальные исследования методом ЭПР многоядерных кластеров ограничиваются в основном примерами изучения трехъядерных кластеров.

В шестом разделе приведена краткая информация о форме спектров ЭПР поликристаллических образцов. Отмечается, что в случае исследования поликристаллических объектов анализ спектров основан на сравнении экспериментальных спектров с численно рассчитанными спектрами. Представлен алгоритм расчета формы спектров поликристаллических образцов. Вторая глава является оригинальной и представляет результаты исследования анизотропии обменного взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта в примесных двухъядерных кластерах ионов кобальта в ряду изоструктурных соединений А22п,.х Сох (2гР6)2.6Н20 (х=0.01, 0.1), А = К, ЛЬ, Сэ, Ш4 и в кристалле CsMg1.xC0.xCl3. Среди кластеров ионов группы железа димеры двухвалентного кобальта в поле лигандов искаженного октаэдра привлекают особый интерес как системы, имеющие существенные орбитальные вклады в магнитные моменты. Глава состоит из введения и четырех разделов. В вводной части определена основная задача исследования, заключающаяся в определении характера анизотропии обменного взаимодействия между ионами кобальта. Отмечается, что для спектров ЭПР всех димеров кобальта, рассмотренных в дан-

ной главе, характерны особенности, связанные с тем, что параметры спин-спинового и сверхтонкого взаимодействия в них сравнимы по величине. В первом разделе дано описание особенностей спектров ЭПР димеров, образованных ионами с эффективными спинами 812=1/2, когда параметры спин-спинового и сверхтонкого взаимодействия сравнимы по величине. Одновременный учет членов, описывающих эти взаимодействия, приводит к перемешиванию состояний, соответствующих спиновым мультиплетам с суммарными спинами 8=1 и 0. Эффект перемешивания этих состояний обуславливает особенности спектров ЭПР [1,2]: появление частично «запрещенных» сигналов и зависимость сверхтонкого расщепления спектра кластера не только от ш=Щ1+т2, но и от Дт=ШгШ2, где т^- проекции ядерных спинов двух центров. Так как эти особенности существенно зависят от соотношения между величинами спин-спинового и сверхтонких взаимодействий, их анализ позволяет надежно определить из спектров ЭПР параметры гамильтониана спин-спинового взаимодействия.

Второй и третий разделы посвящены исследованию методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами кобальта в примесных двухъядерных кластерах, образующихся в ряду изоструктурных соединений А2гП|.х Сох (7.гР6)2.6Н20 (х=0.01, 0.1), А =К, ЯЬ, Сз, ]\ТН4. Определены параметры спин-гамильтониана одиночных ионов Со2* в монокристаллах А^п^ Соч (2гР6)26Н20 (х=0.01) и вычислены величины gs¡, характеризующие спиновый вклад в ц-факторы. Последние были использованы для анализа анизотропии параметров обменного взаимодействия. Параметры спин-спинового взаимодействия Кц (К,,- сумма вкладов от обменного J■ti и диполь-дипольного взаимодействий) получены из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения «разрешенных» и «запрещенных» переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия. Оценки диполь-дипольных взаимодействий показали, что наблюдаемая трехосная анизотропия спин-спинового взаимодействия обусловлена, главным образом, анизотропией пара-

метров обменного взаимодействия. Показано, что в ряду изученных соединений анизотропия параметров гамильтониана обменного взаимодействия в представлении эффективного спина хорошо согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами УостПри этом анизотропия обменного взаимодействия возникает только при

переходе к эффективному спину 8=1/2 [1, 3]: ^и ~ /4 . Предположение

об изотропном обмене на истинных спинах для ионов Со2+ в поле искаженного октаэдра, по-видимому, может быть разумным, если обмен осуществляется преимущественно через одну из ее-орбиталей основной конфигурации . Таблица. Расстояния между взаимодействующими ионами для пар Со2+-Со2+,

параметры спин-спинового взаимодействия /Г,((±0.005), величины £„• (±0.005) и оценки изотропного обменного взаимодействия У0 на истинных спинах в соединениях кгЪ\{Ъх£^ • 6Н20.______

А Гц им А'гг.см'1 Кхх, см'1 gzs grs см"'

К 0.663 0.062 0.203 0.379 1.975 3.473 4.359 0.069

ЯЬ 0.674 0.030 0.125 0.205 1.969 3.391 4.424 0.037

СБ 0.676 0.023 Кп= К-ххг 0-085 1.947 3.247 4.542 0.023

ЫН4 0.665 0.026 0.090 0.203 1.919 3.170 4.617 0.034

В четвертом разделе второй главы представлены результаты исследования обменного взаимодействия в кристалле СзК^.хСохСЬ. Кристалл СбСоС^ построен из линейных цепочек октаэдров [СоСЦ]4", и для него известно, что антиферромагнитное взаимодействие в цепочках (У=104 см"') значительно превышает взаимодействие между цепочками [4]. Однако слабые взаимодействия между цепочками играют важную роль в формировании низкотемпературной магнитной структуры СбСоС^, и именно эти взаимодействия были предметом данного исследования. Представлены экспериментальные результаты исследования ЭПР одиночных центров и трех типов примесных димеров кобальта. Для кластеров, образованных ближайшими соседями в плоскости, с большой точностью определена анизотропия спин-спинового взаимодействия. Результаты

анализа показали, что в данном случае, также как и для кристаллов А22п(2гР6)7.6Н20, реализуется наиболее простая ситуация, когда обменное взаимодействие на истинных спинах описывается изотропным гамильтонианом

У0СТ1<72.

В третьей главе представлены основные результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами меди и РЗ ионами. Это первые результаты по исследованию таких взаимодействий методом ЭПР. Рассмотрено несколько аспектов изучения данного взаимодействия и продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования смешанных кластеров с РЗ ионами. Показана важность детального изучения температурной зависимости спектров ЭПР систем, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации. Отмечается, что анализ спектров относительно медленно релаксирующих центров позволяет получить информацию о величине взаимодействия с быстро релаксирующими партнерами при температурах, когда спектры последних не наблюдаются.

Глава состоит из восьми разделов. Первый раздел является вводным. В нем сформулированы актуальность и важность исследования взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, особенности этого взаимодействия. Анизотропия локальных свойств РЗ ионов привлекает внимание исследователей для создания молекулярных магнитных материалов с анизотропными свойствами. Участие в обменном взаимодействии 3с1 орбиталей ионов группы железа дает основание надеяться, что величина обменного взаимодействия будет больше, чем для взаимодействия между РЗ ионами, и увеличится анизотропия взаимодействия по сравнению с 3с1-3с1 взаимодействием. Отмечается, что за последние два десятилетия описан синтез большого числа новых соединений, содержащих ионы группы железа и РЗ ионы. Однако изучение магнитных свойств этих соединений ограничено в основном примерами, когда в качестве РЗ иона использован ион Сс13+, а фундаментальные исследования природы взаимодействий между группы железа и РЗ ионами отсутствуют. Кратко изложена модель [5], согласно которой взаимодействие между ионами группы же-

леза и РЗ ионами ожидается антиферромагнитным, если 4{ орбитали заполнены менее, чем наполовину, в противоположном случае -ферромагнитным. Во втором разделе дана краткая информация об основных особенностях 4{-ионов и о свойствах некоторых РЗ ионов.

В третьем разделе представлены результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами меди и РЗ ионами в кристалле [СиЫё2(С404)(Н20)|б]'2Н20, который имеет слоистую структуру, причем внутри слоя ионы неодима и лиганды С4О4 образуют двойные цепочки, цепочки соединены фрагментами [(С404)Си(С404)]. На примере этого соединения обнаружены ранее не наблюдаемые особенности температурной зависимости спектров ЭПР системы взаимодействующих спинов с существенно разными временами парамагнитной релаксации. Исследование показало, что быстрые релаксационные процессы в неодимовой подсистеме модулирует дипольные и обменные взаимодействия с медной подсистемой, изменение скорости парамагнитной релаксации ионов неодима с температурой приводит к изменению эффективной величины обменного взаимодействия между медной и неодимовой подсистемами. Установлено, что при комнатной температуре скорость релаксации неодимовой подсистемы значительно превышает энергию обменного взаимодействия между ионами меди и неодима (здесь и далее при сравнении энергии взаимодействия со скоростью релаксации подразумевается, что энергия выражена в единицах круговой частоты №). В этих условиях спектры ЭПР кристалла определяются двумя магнитно-неэквивалентными цепочками ионов меди, взаимодействие между которыми отсутствует. Величина обменного взаимодействия 3Си-о, между ионами меди в цепочках оценена ~ 0.1 см"'. Установлена необычная магнитная структура данного кристалла при низких температурах (Т < 40 К), которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных "лент", образованных взаимодействующими между собой ионами меди и неодима: цепочки ионов меди обрамлены с двух сторон цепочками ионов неодима Ш-Си-Ш.

В четвертом разделе дано более детальное описание температурной зависимости спектров ЭПР в промежуточной области температур, где для некото-

рых ориентации кристалла в магнитном поле обнаружен немонотонный характер сдвига сигнала от медной подсистемы: сигнал сначала сдвигается в сторону от центра тяжести спектра («обратный» сдвиг), а затем начинает сдвигаться в сторону центра тяжести (рис. 1 .а). На рисунке для простоты представлен спектр от одного из магнитно-неэквивалентных центров. Установлено, что величина «обратного» сдвига зависит от разницы зеемановских частот взаимодействующих ионов неодима и меди. Сдвиг линий к центру тяжести спектра при взаимодействии двух неэквивалентных центров является хорошо известным фактом. В [6] было показано теоретически, что линии спектров ЭПР частиц А и В не всегда сдвигаются к друг другу, они могут и расходиться. Данный кристалл дал первый пример наблюдения этого эффекта. В связи с экспериментальным наблюдением «обратного» сдвига были проведены расчеты и получены теоретические подтверждения возможности немонотонного сдвига линий ЭПР.

В пятом разделе главы дано краткое описание алгоритма расчета спектров ЭПР для систем, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации. Спектры ЭПР рассчитывались для систем А-В и В-А-В, в которых спины Бп 'А связаны изотропным обменным взаимодействием. Кинетические уравнения для матрицы плотности р модельных систем решались численно:

др/д1=-к>[н,р] + 11{р-Й1),

где Н- спин-гамильтониан, учитывающий зеемановские взаимодействия центров, изотропное обменное взаимодействие и взаимодействие с СВЧ полем во вращающейся системе координат, последний член описывает вклад парамагнитной релаксации в эволюцию спиновой системы. Стационарный спектр ЭПР рассчитывался из решения уравнения -¡Й"'[//, р\ + К{р-рп)=0 в приближении линейного отклика на СВЧ возмущение. Показана возможность появления «обратного» сдвига в модельных спектрах на наиболее простом примере пары парамагнитных центров А и В, А - относительно медленно релаксируюший центр, В - центр, скорости парамагнитной релаксации 1/7/в, \/Т;в которого мо-

гут изменяться в достаточно широкой области. Положение центра А для \J\»\coA-coB\, ИГ/д, |J|72B «1 определяется соотношением

(Ол=а>л -{сов- со..,) J2 (Tibf /4, где oxI, сов - зеемановские частоты. Видно, что линия спектра сдвигается в сторону от центра тяжести спектра (a>j+coB)l2. В этом разделе также приведены численные расчеты спектров ЭПР модельной системы В-А-В в зависимости от скорости релаксации парамагнитного центра В, которые демонстрируют, что линия ЭПР относительно медленно релаксирующего центра сдвигается немонотонно: с ростом Г/в и 7)д: сначала линия ЭПР отодвигается от центра тяжести, а затем стягивается к центру тяжести спектра.

В шестом разделе третьей главы представлен анализ экспериментальных данных для кристалла [CuNd2(C404)(H20)16] • 2Н20 с учетом модельных спектров. Отмечается, что наблюдаемая температурная зависимость спектров ЭПР кристалла [CuNd2(C404)(H20)i6] • 2Н20 качественно совпадает с изменением спектров модельной системы В-А-В при изменении времени парамагнитной релаксации спинов В, что, например, видно из сравнения рис. 1 а и б. Обсуждается обоснованность применения модельной системы В-А-В для интерпретации данных ЭПР исследованного кристалла. В четвертом разделе отмечалось, что низкотемпературные спектры данного кристалла отнесены к фрагментам Nd-Cu-Nd, которые собраны в цепочки за счет взаимодействия между ионами меди. Сделанные ранее оценки указывают, что Jcu-i<d> Jcu-cm и, следовательно, спектры определяются в первую очередь взаимодействием внутри фрагмента Nd-Cu-Nd.

Результаты симуляции (рис.16) показывают, что в области температур Т<40К теория дает не только качественное, но и количественное согласие. Рассчитанные спектры с этими же параметрами для более коротких времен релаксации предсказывают сдвиг сигнала в более сильные поля по сравнению с сигналом от "медного" центра, невозмущенного взаимодействием с центрами ионов неодима, что и наблюдается в эксперименте при Т<130К.

2600 3200

н, э

Рис.1.а Температурная зависимость спектра ЭПР монокристалла [СиШ2(С404ХН20)16]-2Н20: Т=290 К(1), 100К (2), 40К (3), 35 К(4), 16 К (5). Относительное усиление ли-ний1-2 и 3-5 различается, б Рассчитанные спектры для системы В-А-В: У=0.350см"', §,,=2.097+0.002, гя=2.72±0.02, ТкгТ2сг\.8-10"9с; Г2в,=0.6-10"|3с (1), 10"'гс (2), 1.8-Ю'|0с (3), 3- 10"'°с (4), 0.6-10"9с (5). На вставках с увеличением масштаба показаны центральные части спектров вблизи gл .

Как и предсказывает теория, сдвиг наблюдается в области достаточно коротких времен релаксации неодима, когда сдвиг к центру тяжести спектра еще не проявляется, сдвиг сопровождается уширением сигнала, и взаимосвязь степени уширения и направления сдвига полностью соответствует ожидаемой в рассмотренной модели. Кроме того, в соответствии с данной моделью в эксперименте отчетливо проявляется зависимость величины этого сдвига от величины ^А'гйЫ, которая определяется ориентацией кристалла в магнитном поле. Согласие между экспериментальными и теоретически предсказанными особенностями указывает, что основные свойства системы, ответственные за изменения спектров ЭПР данного кристалла в зависимости от времени релаксации неоди-мовой подсистемы, учтены уже в модели В-А-В.

Седьмой раздел посвящен исследованию методом ЭПР смешанного соединения [Си3 ЫсЬ(С1СН2СОО)|2(Н20)8]'2^0, построенного из пятиядерных кластеров. Это исследование дало первый пример исследования пятиядерных кластеров,

построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, методом ЭПР. Отмечается, что пятиядерные кластеры, тем более построенные из неэквивалентных ионов, -это достаточно сложные объекты для исследования методом ЭПР, так как описываются большим числом параметров. Кроме того, исследовались поликристаллические образцы соединения, поэтому одна из задач исследования состояла в изучении возможности получения информации о взаимодействиях в таких системах методом ЭПР. Описана структура кластера, которую можно представить в виде линейного фрагмента, в котором комплексы ионов меди и неодима чередуются: Си(2)-Ш-Си(1)-Ш-Си(2), причем два боковых комплекса меди Си(2) структурно эквивалентны, в то время как координация центрального комплекса Си(1) существенно отличается. Расстояния Си(2)-Ш и Ш-Си(1) и мостиковые фрагменты, соединяющие ионы неодима с двумя типами комплексов меди, также различаются. Установлено, что в области высоких температур наблюдается только спектр ЭПР от одного типа комплекса меди, форма которого немонотонно изменяется с температурой. При Т<30К в спектре появляются новые сигналы.

Исследование показало, что в пятиядерном кластере обменное взаимодействие Си(2)-Ш значительно превышает взаимодействие Ш-Си(1), так что в первом приближении пятиядерный кластер можно рассматривать как два димерных фрагмента Си(2)-Ш, слабо взаимодействующих с центральным ионом Си(1). Причем, спектр от фрагмента Си(2)-Ш наблюдается только при Т<30К, однако влияние взаимодействия центрального иона Си(1) с фрагментами Си(2)-Ш проявляется в уширении и сдвигах спектра Си(1) и при более высоких температурах. Эти выводы основаны на анализе экспериментальных данных и численно рассчитанных спектров ЭПР модельной системы А-В-С-В-А, где А и С -относительно медленно релаксирующие парамагнитные центры, а скорость релаксации центра В изменяется в широких пределах. Представлены: результаты численных экспериментов по изучению зависимости'спектров систем А-В-С и А-В-С-В-А с учетом процессов релаксации от соотношения между параметрами, описывающими систему. Отличие от системы В-А-В, описанной в разде-

лах 5 и 6 данной главы, связано не только с увеличением числа взаимодействующих центров, но и с учетом неэквивалентности обменных взаимодействий. Расчеты показали, что если Jab>>Jbc и величина обменного взаимодействия JAB сопоставима со скоростью быстро релаксирующего иона В, то спектры систем А-В-С, А-В-С-В-А соответствуют спектру от центра С. При уменьшении скорости релаксации с понижением температуры эффект взаимодействия между центром С и димерными фрагментами А-В начинает проявляться в изменении ширины сигнала от относительно медленно релаксирующего центра и его сдвигах, причем эти эффекты проявляются в диапазоне температур, когда спектр от фрагментов А-В не наблюдается. Поэтому в основу исследования свойств пятиядерного кластера положен анализ температурной зависимости спектра ЭПР относительно медленно релаксирующего центрального иона меди Си(1), отражающей изменение скорости спин-решеточной релаксации быстро релаксирующего РЗ иона при понижении температуры. Следует подчеркнуть, что уменьшение скорости релаксации иона неодима изменяет степень модуляции двух взаимодействий: внутри димера и между димером и центральным ионом. Кроме того, для данной системы уменьшение температуры приводит не только к уменьшению скорости релаксации быстро релаксирующего иона, но и к изменению относительной заселенности синглетного и триплетного состояний димерного фрагмента А-В. Показано, что спектры, рассчитанные с учетом различия заселенности уровней согласно распределению Больцмана, демонстрируют разные тенденции изменения формы центральной части спектра с понижением температуры при kl<J для антиферромагнитного и ферромагнитного обменных взаимодействий А-В (рис.2). Расчеты модельных спектров для заданных ориентаций монокристалла, и сопоставление их с определенными сигналами в спектре порошка при понижении температуры в области 20К-7К позволили установить антиферромагнитный характер обменного взаимодействия А-В и оценить У/)а=15±5сш"1, Jbc~0.07 см"'.

а

б

1000 2000 3000 4000 5000 6000

1000 2000 3000 4000 5000 6000

н, э

н,э

Рис.2. Центральные части рассчитанных спектров системы А-В-С-В-А, соответствующие центру С, для антиферромагнитного (а) и ферромагнитного (б) обменных взаимодействий А-В, демонстрирующие разные тенденции изменения формы спектра при понижении температуры.

В восьмом разделе представлены результаты исследования пятиядерного кластера [Си3ТЬ2(С1СН2С00),2(Н20)8]. Это первый пример изучения обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом методом ЭПР. Установлено, что спектр этого кластера при комнатной температуре в отличие от кластера с ионами неодима является суммой спектров от двух типов ионов меди (Cul и Си2). Характер температурной зависимости спектров при понижении температуры (рис.3.а) указывает на проявление спин-спинового взаимодействия между ионами меди и тербия. Исследование показало, что в данном кластере реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами тербия и меди. Величина изотропного обменного взаимодействия Jln с боковыми ионами меди J/oS-rbScu2 превышает величину взаимодействия с центральным ионом меди y^SibScui- Выводы сделаны на основании согласования экспериментальных спектров с модельными спектрами. Представлены результаты расчетов спектров ЭПР для монокристалла и поликристаллических образцов, на основании которых проанализированы особенности проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЭПР двухъядерных Cu-Tb и пятиядер-ных фрагментов Cu2-Tb-Cul-Tb-Cu2.

2000

2500

3000

н, э

3500

4000

эксперимент

хЮОО

'2.45 2.02

2000 4000 6000 8000

н, э

Рис.3. Спектры ЭПР поликристаллического образца [СизТ^СЮНгСОО^^НгО^] в X-диапазоне в интервале температур 300-4.2К (а) и при Т=4.2 К (б); стрелками показаны эффективные g-фaктopы в некоторых характерных точках спектра. Теоретический спектр рассчитан для пятиядерного комплекса с параметрами: £си/2=2-34, gculx.Y =2.05; gcU2г=2Ж Зада =2.065, Л=10см'', -0.22 см"', Ую= -0.05 см"' Расчеты выполнены для случая, когда нижними состояниями иона ТЬ3+ являются состояния | А/, =0), ±1 (полный момент 1=6), что согласуется с расчетами уровней энергий основного терма 7Рб иона тербия в поле лигандов сжатой антипризмы в изученном соединении. Причем три нижних состояния достаточно удалены от возбужденных состояний, что позволило описать основное состояние иона тербия эффективным спином 5гг>, равным 1. Для рассмотренной ситуации показана возможность определения знака и величины обменного взаимодействия из анализа температурной зависимости формы спектров ЭПР. Для исследованного пятиядерного кластера установлено, что ферромагнитные взаимодействия реализуется по двум разным каналам Си2-ТЬ и ТЬ-Си1, что говорит в пользу гипотезы о независимости характера взаимодействия от геометрии и природы лигандов мостикового фрагмента для 3(1-4 Г взаимодействия [5].

Четвертая глава посвящена изучению возможностей метода ЭПР для исследования магнитных свойств нерегулярных цепочек на примере трех типов це-

почек: 1) гетероядерная цепочка, в которой ионы меди чередуются с двухъя-дерными кластерами празеодима; 2) цепочки, построенные из двухъядерных кластеров ионов меди и 3) цепочки, построенные из двухъядерных кластеров ионов неодима. В первом и третьем случаях рассматриваются особенности спектров ЭПР монокристаллов, во втором случае анализируется форма спектра поликристаллических образцов и особенности, присущие именно спектрам поликристаллических образцов. Глава состоит из небольшого введения и четырех разделов. В первом разделе дана краткая информация о некоторых особенностях проявления обменного взаимодействия в спектрах ЭПР соединений, построенных из цепочек. В том числе рассмотрен пример проявления в спектрах ЭПР цепочек слабого обменного взаимодействия, сравнимого по величине со сверхтонким взаимодействием. Такая ситуация была проанализирована в [7], и было показано, что в случае слабого обменного взаимодействия в спектрах ЭПР цепочек проявляются особенности, которые позволяют определить величину обменного взаимодействия из анализа спектра ЭПР.

Во втором разделе представлены результаты исследования методом ЭПР ге-тероядерного кристалла СиРг2(СС1зСОО)8 • 6Н2О, в котором наблюдается описанная выше ситуация. Обнаружено, что хотя кристалл построен из цепочек, в которых ионы меди чередуются с димерными фрагментами ионов празеодима -Си-Рг-Рг-Си-, в спектрах наблюдаются сигналы только от ионов меди, между которыми реализуется обменное взаимодействие, сравнимое по величине со сверхтонким. Взаимодействие между ионами меди изменяется с температурой, что проявляется в зависимости формы спектра от температуры. Величина обменного взаимодействия определена при Т=10К: 7=0.015 см"1. Можно ожидать, что орбитали ионов празеодима участвуют в процессе косвенного обменного взаимодействия между ионами меди, и наблюдаемая температурная зависимость обменного взаимодействия между ионами меди в цепочке демонстрирует влияние празеодимовой подсистемы на эффективность этого взаимодействия.

Третий раздел посвящен изучению особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов ионов меди. Известно, что, если величина взаимодействия У между димерами меди превышает параметр расщепления триплетного состояния димера в нулевом поле Д то тонкая структура спектра усредняется; если 3'< Д то условие усреднения тонкой структуры может выполняться только для некоторых ориентации кристалла в магнитном поле. В этом случае можно ожидать появления дополнительного сигнала в спектрах ЭПР поликристаллических образцов, и такие сигналы наблюдались экспериментально, например, для триплетных экситонов [7]. В данном разделе представлен детальный анализ формы спектра поликристаллического образцов, построенных из цепочек взаимодействующих димерных фрагментов, на основе численных расчетов спектров ЭПР таких систем. Спектроскопическое проявление взаимодействия учтено в рамках модели частотного обмена [8]. Проанализированы условия проявления и положение дополнительного сигнала в зависимости от соотношения между величинами У, Л и/г ц от анизотропии тензора и взаимной ориентации {£>}-и {£}- тензоров. Показано, что в случаях неполного усреднения тонкой структуры дополнительный сигнал может привести к зависимости эффективного фактора спектра от частоты СВЧ поля, что связано с изменением соотношения между В и Ъ у. Частотная зависимость позволяет оценить порядок величины параметра О. Расчеты использованы для анализа особенностей спектров ЭПР поликристаллического соединения [Си2(асас)2(рНеп);>Ь](СЮ4)2, Ь=НС5Н4-С=С-ЫС5Н4, построенного из взаимодействующих димерных фрагментов, для которого найдено У-0.02см'1. Четвертый раздел посвящен ЭПР цепочек, построенных из димерных фрагментов, между которыми реализуются анизотропные спин-спиновые взаимодействия. Исследование выполнено на примере квазиодномерного монокристалла [Нё2(С1зС00)6(Н20)з]п • пН20, цепочки которого построены из двух чередующихся неэквивалентных димерных фрагментов ионов Ш3+. Насколько нам известно, это первый пример исследования взаимодействия для такого типа сис-

темы методом ЭПР. Взаимодействия в цепочке описаны с помощью трех тензоров {Кц}, {К12} и {К22}, компоненты которых являются суммами вкладов от обменного и дипольного взаимодействий. Анализ угловой зависимости спектров ЭПР позволяет выделить две группы сигналов, каждая из которых соответствует одному из димеров цепочки, который испытывает возмущение со стороны соседей по цепочке. Форма спектров ЭПР проанализирована отдельно для двух ситуаций: 1) два чередующихся димерных фрагмента существенно неэквивалентны, так что взаимодействие между димерными фрагментами меньше, чем разница их зеемановских энергий; 2) димерные фрагменты эквивалентны. В первом случае достаточно учитывать только взаимодействия каждого димера с двумя соседними димерами. Проанализированы изменения модельных спектров в зависимости от соотношения величин, характеризующих взаимодействие в димерных фрагментах и между ними. Из согласования модельных и экспериментальных спектров, и анализа угловой зависимости спектров определены тензоры анизотропного спин-спинового взаимодействия .и оценена величина изотропной части взаимодействия внутри. димеров Ко~0.12 см*'. Для случая эквивалентных димерных фрагментов форма спектра цепочки проанализирована как суперпозиция спектров от фрагментов цепочки разной длины, возникающих за счет чередования в цепочке димеров в магнитных триплетных Т и немагнитных синглетных Б состояниях. Показано, что экспериментально наблюдаемая форма определяется в первую очередь суперпозицией спектров изолированного димера в Т состоянии, двух и трех взаимодействующих димеров в Т состояниях с весовыми вкладами, равными вероятностям возникновения соответствующих фрагментов в бесконечной цепочке. Взаимодействия между димерами в триплетных состояниях Т-Т и между димерами в 8 и Т состояниях приводят к существенно разным эффектам в спектре. Первые из них ответственны за дополнительные расщепления спектра относительно спектра от изолированного триплета, вторые - за появление дополнительных, более слабых сигналов, которые запрещены для невзаимодействую-

а

эксп.

Рис.4. Сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров для двух ориентации монокристалла

О

1000 2000 3000 4000

теор.

б

[Ш2(С13С00)6(Н20)3]„-пН20: а -ориентация, в которой соседние димерные фрагменты ионов неодима практически эквивалентны.

эксп.

о

1000

Н. Э

2000 3000

\аа>— теор"

б- ориентация, в которой соседние димерные фрагменты существенно неэквивалентны, показана слабополевая часть

спектра.

щего димера. Взаимодействия между димерами частично снимает этот запрет. Наблюдение этих частично «запрещенных» сигналов позволило определить величину изотропного вклада К0 в тензоры спин-спинового взаимодействия {Кц} и {Л^,?}. Показано, что существенная анизотропия характерна как для взаимодействия внутри димерных фрагментов, так и между ними. Пятая глава посвящена исследованию возбужденных триплетных состояний (триплетных экситонов) в органических молекулярных кристаллах. Принципиальное отличие от предыдущих систем состоит в том, что триплетные экситоны подвижны, возбуждение передается от одной молекулы к другой, так что возбужденное состояние мигрирует по кристаллу, и эти экситоны являются корот-коживущими состояниями. При сближении двух возбужденных триплетных состояний между ними «включается» обменное взаимодействие. Хорошо известно, что обменное взаимодействие между триплетными экситонами весьма характерно проявляется в спектрах ЭПР триплетных экситонов: линии ЭПР обнаруживают обменное уширение, обменный сдвиг линий и обменное сужение спектра ЭПР. В этой главе рассмотрено еще одно интересное проявление об-

менного взаимодействия между триплетными экситонами: формирование неравновесной поляризации электронных спинов триплетных экситонов. Известно много механизмов поляризации электронных спинов. В [10] был предсказан новый механизм поляризации электронных спинов триплетных состояний, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией. Данная глава посвящена первому экспериментальному наблюдению поляризации, связанной с триплет-триплетной аннигиляцией.

В первом разделе дано короткое описание поляризации электронных спинов триплетных состояний и ее проявления в спектрах ЭПР. В молекулярных кристаллах триплетные возбужденные состояния образуются в результате интеркомбинационного безизлучательного перехода из электронно-возбужденного синглетного состояния. Этот переход характеризуется спиновой селективностью, поэтому триплетные подуровни заселяются по-разному. В этом состоит триплетный механизм поляризации электронных спинов. Таким образом, -гри-плетный механизм дает начальную спиновую поляризацию триплетов. Во втором разделе описан новый механизм поляризации, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией. Пара возбужденных триплетных состояний в молекулярных кристаллах при взаимодействии может аннигилировать в результате переноса энергии от одной молекулы к другой с образованием синглетного возбужденного состояния Б]:

Т + Т»[т--Т]->80+51, З^Бо+Ьу, где Т - возбужденное триплетное состояние, Бо - основное синглетное состояние. Образование синглетного возбужденного состояния за счет аннигиляции приводит к наблюдению задержанной флуоресценции [11]. Так как аннигиляция триплетов является спин-селективным процессом, пары триплетов, избежавшие аннигиляции, оказываются в спин-коррелированном состоянии, и спиновая динамика в этих парах индуцирует спиновую поляризацию триплетных состояний. Необходимым условием формирования спиновой поляризации, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, является спин-спиновое взаимодействие между триплетами. Поэтому этот механизм проявляется на вре-

менах порядка времени между столкновениями триплетами. На малых временах интенсивности линий ЭПР триплетных возбужденных состояний отражают начальную поляризацию за счет триплетного механизма. На более поздних временах, когда начальная поляризация уже срелаксировала, ожидается поляризация спинов за счет триплет-триплетной аннигиляции. Отсюда следует, что начальная поляризация электронных спинов по триплетному механизму может маскировать поляризацию, вызванную бимолекулярным механизмом триплет-триплетной аннигиляции. Поэтому для выявления нового механизма поляризации электронных спинов желательно было выбрать такие системы и такие ситуации, в которых начальная спиновая поляризация по триплетному механизму не слишком велика.

В третьем разделе дано обоснование выбора объектов исследования. Механизм поляризации, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией, требует столкновения двух триплетных состояний. В этом отношении триплетные экситоны в молекулярных кристаллах являются наиболее перспективными объектами для наблюдения эффекта. В качестве объектов исследования в данной работе выбраны кристаллы, состоящие из донор-акцепторных комплексов со слабым переносом заряда (ПЗ): антрацен/ тетрацианобензол (А/ТСМВ) и феназин/ тет-рацианхинодиметан (Ph/TCNQ). Кристаллы построены из цепочек, собранных из параллельно расположенных молекул, в которых доноры и акцепторы чередуются, что приводит к приблизительно одномерному движению экситона. Для этих кристаллов известно, что фотовозбуждение их светом в видимой области генерирует триплетные экситоны, время жизни которых составляет порядка нескольких сотен микросекунд при комнатной.температуре. . В четвертом разделе представлено описание метода времяразрешенного ЭПР, который наиболее перспективен для исследования короткоживущих состояний. Времяразрешенный эксперимент представляет собой построение двухмерной спектрально-временной картины поглощения энергии. Основной принцип заключается в детектировании временной эволюции сигнала поглощения в каж-

дой точке магнитного поля после фотовозбуждения образца с помощью импульсного лазера.

В пятом разделе приведены результаты экспериментального изучения временной эволюции спектров ЭПР триплетных экситонов в кристаллах A/TCNB и Ph/ TCNQ, которые позволили обнаружить наличие «задержанной» электронной спиновой поляризации в ситуациях, когда начальная поляризация по три-плетному механизму мала. Для кристалла Ph/TCNQ такая ситуация реализуется на временах, значительно превышающих время наблюдения поляризации, обусловленной триплетным механизмом (рис. 5). Временная эволюция сигналов ЭПР для ориентации магнитного поля вдоль оси X тензора тонкой структуры отчетливо демонстрирует, что после спада интенсивности поляризации, обусловленной триплетным механизмом, начинает проявляться другая поляризация с максимумом интенсивности при t~20 мкс. Для нее характерен достаточно медленный спад интенсивности приблизительно до 150 мкс (рис. 5). Время наблюдения «задержанной» поляризации, зависимость величины эффекта от температуры и мощности возбуждающего импульса дают основание утверждать, что наблюдается поляризация, обусловленная именно триплет-триплетной аннигиляцией. Для кристалла A/TCNB при t>20-25 мкс спиновая поляризация не обнаружена. Наблюдение поляризации, обусловленной три-плет-триплетной аннигиляцией, в начальный момент времени после возбуждения экситонов затруднено, если интенсивность начальной поляризации, обусловленной триплетным механизмом, велика. Изучение зависимости степени начальной поляризации от ориентации кристалла в магнитном поле показало, что имеются такие ориентации кристалла, в которых поляризация триплетов по триплетному механизму практически отсутствует. Именно для этих ориента-ций и вблизи них в спектрах ЭПР триплетных экситонов в A/TCNB наиболее отчетливо удалось зарегистрировать «задержанную» поляризацию, обусловленную триплет-триплетной аннигиляцией. Установлено, что величина эффекта и характер спиновой поляризации зависят от ориентации кристаллов в магнитном поле.

—1---1-■-1-■-1 0 50 100 150

0 50 100 150

Время (mkc) вРемя (мкс)

Рис.5. Временная эволюция низкополевой (а) и высокополевой (б) компонент спектра ЭПР кристалла Ph/TCNQ, 1=300 К. Магнитное поле Н параллельно оси X.

В шестом разделе представлены численные расчеты временной эволюции сигналов ЭПР триплетных экситонов в A/TCNB с использованием кинетических уравнений, в которых изменения начальной поляризации триплетных состояний за счет триплетного механизма описываются с учетом процессов триплетной аннигиляции, спин-решеточной релаксации и селективного разрушения триплетных состояний. Согласие рассчитанных спектров с экспериментальными подтверждает, что «задержанная» поляризация, наблюдаемая в этом кристалле, обусловлена механизмом триплет-триплетной аннигиляции. В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе:

1. Установлено, что для примесных двухъядерных кластеров ионов кобальта в ряду изоструктурных соединений A2Znu,, Сох (ZrF^.eHjO (х=0.01, 0.1), А =К, Rb, Cs, NH4 и в кристалле CsMg,.xCoxCb характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, хорошо согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами.

2. Обнаружены и изучены особенности проявления спин-спиновых взаимодействий между медной и неодимовой подсистемами в зависимости от скорости спин-решеточной релаксации неодимовой подсистемы:

- экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между особенностями температурной зависимости спектров ЭПР систем взаимодействующих партнеров с существенно разными временами релаксации и изменением скорости релаксации быстро релаксирующего партнера;

- экспериментально обнаружены два типа сдвигов линии ЭПР ионов меди (в противоположные стороны по полю) при понижении температуры от Т=300К; теоретическое рассмотрение конкуренции релаксационных эффектов и обменных взаимодействий на форму спектра в модели трех спинов показало возможность сдвига линии ЭПР относительно медленно релаксирующего партнера в противоположные направления в зависимости от соотношения между величиной спин-спинового взаимодействия и скоростью релаксации быстро релаксирующего партнера;

- показана возможность исследования величины обменного взаимодействия между ионами меди и неодима даже в области температур, когда спектры ЭПР ионов неодима не детектируются.

3. На примере пятиядерного кластера Си(2)-Ш-Си(1)-Ш-Си(2) определены особенности проявления обменных взаимодействий в спектрах ЭПР кластеров, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и разными величинами обменного взаимодействия:

- установлено, что величина обменного взаимодействия J в димерном фрагменте Си(2)-Нс) существенно превышает величину взаимодействия между ионом неодима и центральным комплексом иона меди Си(1), причем величина взаимодействия J в Си(2)-Ш сравнима по величине со скоростью парамагнитной релаксации иона неодима при комнатной температуре; показано, что при этих условиях спектр ЭПР пятиядерного кластера соответствует спектру комплекса Си(1).

- предложена методика анализа спектров ЭПР, основанная на анализе температурной зависимости спектра центрального комплекса меди, которая позволяет получить информацию о взаимодействиях иона неодима с боковыми ионами меди.

- установлен антиферромагнитный характер взаимодействия между ионами меди и неодима.

4. Для пятиядерного комплекса [СизТЬ2(С1СН2С00)|2(Н20)8]-2Н20 установлен ферромагнитный характер обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия. Надежно установлено, что ферромагнитный характер взаимодействия реализуется по двум разным каналам Си2-ТЬ и ТЪ-Си1, что говорит в пользу гипотезы о независимости хараю-ера взаимодействия от геометрии и природы лигандов мостикового фрагмента. Показано, что если нижними состояниями иона тербия являются состояния \М, = 0), ± 1 , то исследования методом ЭПР позволяют определить знак и величину взаимодействия между ионами меди и тербия.

5. Впервые методом ЭПР изучен кристалл, построенный из цепочек, в которых чередуются ионы меди и димерные фрагменты празеодима. Обнаружено обменное взаимодействие между ионами меди, которое реализуется с участием орбиталей ионов празеодима и степень проявления которого зависит от скорости релаксации ионов празеодима.

6. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамоле-кулярных соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, обнаружены особенности формы спектра ЭПР, связанные с появлением дополнительного сигнала. На основании численных расчетов формы спектров ЭПР поликристалпических образцов для таких систем установлены закономерности проявления этих особенностей и показана возможность определения величины слабого взаимодействия между димерами и тонкой структуры триплетного состояния димеров из анализа частотной зависимости формы спектров.

7. На примере кристалла [Ш2(С13С00)6(Н20)з]п • пН20 показана эффективность метода ЭПР для исследования соединений, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов, для которых характерны анизотропные спин-спиновые взаимодействия как внутри димера, так и между димерами. Установлено, что спектры ЭПР таких систем могут быть смоделированы как суммы спектров от отдельных фрагментов цепочки. Например, спектр цепочки,

спектров от отдельных фрагментов цепочки. Например, спектр цепочки, построенной из эквивалентных димерных фрагментов ионов неодима, определяется в первую очередь суперпозицией спектров изолированного димера в три-плетном состоянии, двух и трех взаимодействующих димеров в триплетных состояниях с весовыми вкладами, равными вероятностям возникновения соответствующих фрагментов в бесконечной цепочке.

8. Впервые экспериментально наблюдена спиновая поляризация, обусловленная новым механизмом, индуцированным взаимной аннигиляцией триплетных экситонов и последующей спиновой динамикой в парах триплетных экситонов, избежавших аннигиляции. Доказательства эффективности этого механизма поляризации электронных спинов получены при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах: ан-трацен/TCNB и феназин /TCNQ.

Цитируемая литература

1. Culvahouse J.W. Pair spectra and magnetic properties of Co2+ in double nitrate crystals/J.W.Culvahouse, D.P.Schinke//Phys. Rev.-1969.-v.187.-P. 671-690.

2. Culvahouse J.W. Spin-spin interaction constants from the hyperfine structure of pairs of coupled ions/ J.W.Culvahouse, D.P.Schinke, L.D.Pfortmiller// Phys. Rev.-1969.-V. 177.-P.454-464.

3. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators/J. M.Baker//Rep. Progr. Phys.-1971.-V.34.-P. 109-173.

4. Shiba H. ESR due to propagating domain walls in one- dimensional Ising -like antiferromagnetics/H.Shiba and K.Adachi//J. Phys. Soc.Japan.-1981.-V.50.-P.3278.

5. Kahn M.L. Nature of the interaction between Lnlll and Cull ions in the laddertype compounds {Ln2[Cu(opba)]3}S/M.L.Kahn, C.Mathoniere, O.Kahn //Inorg.Chem, 1999-Vol.38.-P.3692-3697.

6. Salikhov K.M. The contribution from exchange interaction to line shifts on ESR spectra of paramagnetic particles in solutions /K.M.Salikhov Hi. Magn.Reson.-1985.-Vol. 63.-P. 271-279.

7. Plumlee K.W. Weak exchange in the Heisenberg linear chain: Structure and EPR of [N(n-Bu)4]2[Cu(mnt)2]/ K.W. Plumlee, B.M. Hoffman, J.A. Ibers// J. Chem. Phys. -1975.-Vol.63.-P.1926-1936.

8. Mosina L.V. Exciton phenomena in copper(II) complexes/ L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov// Phys. Stat. Sol. (b).-1974.-Vol.62.-PK51-K53.

9. Anderson P. W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance/P.W. Anderson, P.R. Weiss//Review of Modern Physics.-1953.- Vol. 2S.-P.269-276.

10. Salikhov, K.M. Mechanism of.the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual , annihilation of triplet states/K.M. Salikhov// Appl. Magn. Reson. -2004.- Vol.26.- P-.135-144.

11. Triplet excitons and delayed fluorescence in antracene crystals /R.G.Kepler, J.C. Cans, P.Avakian, and E.Abramson //Phys.Rev.Lett.- 1963.-Vo!.10, №9- P.400-402.

Список основных научных трудов автора по теме диссертации

1. Анизотропия обменных взаимодействий между ионами Co(II) в K2Zn(ZrF6)26H20 /В.К.Воронкова, В.Е.Петрашень, Ю.В.Яблоков, Р.Л. Давидович//ФТТ,-1979,-Т.21, №1,-С. 172-176.

2. Природа анизотропии спин-спиновых взаимодействий между ионами Co(II) в A2Zn(ZrF6)26H20 / В.К.Воронкова, В.Е.Петрашень, Ю.В.Яблоков, Р.Л. Давидович//ФТТ,-1982.-Т.24, №10,- С.3130-3133.

3. Яблоков, Ю.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров/ Ю.В.Яблоков, В.К.Воронкова, Л.В. МосинаII Москва: Наука, 1988.-181с.

4. Weak pair exchange interactions between cobalt ions in quasi one-dimensional antiferromagnet CsCoC13 /V.K.Voronkova, Yu.V.Yablokov, L.V.Mosina, A.E.Usachev//Phys.stat.sol.(b).- 1990,- Vol.158.- P.337-345.

5. Effect of low symmetry and spin-spin interaction in the centrosymmetric dimer [Cu(PU)5(C104)2]2 with out-of-plane bond /V.K.Voronkova, L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov et al. // Mol. Phys.-1992.-VoI.75, №6.- P.1275-1284.

6. Обменные взаимодействия и спиновая динамика в кристалле [CuNd2(C404)4(H20)i6]'2H20 /В.К.Воронкова, Е.Гусковска, Я.Легенджевич, Ю.В.Яблоков//ФТТ.-1997.-Т. 39,№11.- С.2057-2061.

7. The Reserve Shift of the EPR Line of Paramagnetic Centers Coupled to Species with a fast Paramagnetic Relaxation /К.М. Salikhov, R.T. Galeev, V.K.Voronkova, et al. //Appl. Magn.Reson. -1998,-Vol. 14, №4,- P.457-472.

8. Слабые обменные взаимодействия в гетероядерном кристалле СиРг2(СС1зСОО)8-6Н20 /В.К.Воронкова, Ю.В.Яблоков, Я.Легенджевич, М. Божеховска// ФТТ.-1999.-Т.41, №12,- С.2154-2157.

9. Formation of Correlated Spin Systems in One- and Two-Dimensional Copper and Lanthanide Compounds/Yu.V.Yablokov, V.K.Voronkova, J.Legendziewicz, et al. //Appl. Magn. Reson.-2000.-Vol. 18, №1,- P. 165-176.

10. ЭПР квазиодномерного кристалла [Ш2(С1зС00)6(Н20)з]„-пН20 /В.К. Во-ронкова, Р.Т.Галеев, Я. Легенджевич, Г.Очко //ФТТ.-2001.-Т. 43, №2,-С.299-306.

11. Синтез и строение полимерного цианоацетата меди(И) / Г.Новицки, С.Шова, В. К.Воронкова и др. //Координационная химия. -2001.-Т. 27, №1,-С.839-844.

12. Voronkova, V.K. EPR investigation of spin-spin interactions in mixed crystal of [Рг2Си(С40.,)(Н20),6]2Н20 /V.K.Voronkova, L.V.Korobchenko and J.Legendziewicz//Mol. Phys. Report .-2002,-Vol. 34/2. - P.161-163.

13. Exchange interaction and spin dynamics in pentanuclear clusters [Cu3Ln2(ClCH2C00)i2(H20)8]-2H20, (Ln = Nd3+, Sm3+, Pr3+) /V.K. Voronkova, R.T. Galeev, S.Shova et al. //Appl. Magn. Reson.-2003.-Vol. 25, №2,- P.227-247.

14. Exchange Interaction at the Supramolecular Level. EPR Investigation of two copper(II) compounds: [Cu2(acac)2(phen)2(bpe)](C104)2(bpe)CH3CNH2) and [Cu2(acac)2(phen)2(bpp)](CI04)6H20 (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpp=bis(4-pyridyl)propane) /V.Voronkova, R.Galeev, L.Korobchenko at al. //Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28, №3-4,- P.297-310.

15. A unique diamondoid network resulting from the convolution of ti-ti stacking and lipophilic interactions /A.M.Madalan, V.Ch.Kravtsov, V.Voronkova et al. //Crystal Growth and Design.-2005.-Vol. 5, №1.- P.45-47.

16. The first observation of the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual annihilation of triplet states /C.Corvaja, L.Franco, K.M.Salikhov, V.K. Voronkova//Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28, №3-4,- P.181-193.

17. Ferromagnetic interaction between copper and terbium ions in pentanuclear cluster [Cu3Tb2(ClCH2C00),2(H20)2]2H20 / R.T. Galeev, V.K.Voronkova, L.V.Mingalieva et al. //Appl. Magn.Reson. -2008.-Vol.33, №1-2,- P.73-84.

18. Synthetic, spectroscopic and X-ray crystallographic structural studies on cop-per(II) complexes of the aminoguanizone of pyruvic acid/C.I.Turta, L.F.Chapurina, V.K. Voronkova at al. // Inorg. Chim. Acta.-2008.- Vol. 361 .-P.309-316.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 09.12.2008г. Усл. п.л 2,25 Заказ № К-6622. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение.

Глава 1. Обменные взаимодействия. Возможности метода ЭПР в исследовании обменных взаимодействий.

Введение.

1.1. Обменные взаимодействия между ионами, имеющими по одному неспа-ренному электрону.

1.2. Спиновый гамильтониан обменных взаимодействий и природа вкладов в тензор спин-спинового взаимодействия.

1.3. Спиновый гамильтониан и механизмы обмена.

1.4. Спиновый гамильтониан и спектры ЭПР двухъядерных кластеров.

1.4.1. Кластеры, построенные из одинаковых магнитных центров.

1.4.2. Кластеры, построенные из неодинаковых магнитных центров.

1.5. Некоторые примеры исследования трехъядерных кластеров.

1.6. Форма спектров ЭПР поликристаллических образцов.

Глава 2. Исследование характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта.

Введение.

2.1. Особенности спектров ЭПР димеров, обменное взаимодействие в которых сравнимо по величине со сверхтонким взаимодействием.

2.2. Анизотропные обменные взаимодействия между ионами Со в К22п(2гР6)2-6Н20.

2.2.1. Экспериментальные результаты.

2.2.2. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов.

2.3. Природа анизотропии спин-спинового взаимодействия ионов Со в ряду кристаллов А2гп(ггР6)2.6Н20 (А=К, ЯЬ, Сб, 1\ГН4).

2.4. Межцепочечные обменные взаимодействия в СбМ^.хСохСЬ.

2.4.1. Магнитные свойства и структура одномерного антиферромагнетика СбСОСЬ.

2.4.2. Спектры ЭПР одиночных центров и обменно-связанных пар. Эксперимент и симуляция спектров.

2.4.3. Отнесение экспериментальных данных к возможным парам в кристалле

CsCoCl3.

Основные результаты.

Глава 3. ЭПР исследования обменных взаимодействий с участием редкоземельных ионов.

3.1. Некоторые особенности взаимодействия с редкоземельными ионами.

3.2. Некоторые особенности редкоземельных ионов.

3.3. Экспериментальные исследования обменных взаимодействий и спиновой динамики в кристалле [CuNd2(C404)(H20)i6]-2H20.

3.4. «Обратный» сдвиг линии ЭПР парамагнитных центров, взаимодействующих с быстро релаксирующими партнерами.

3.5. Алгоритм расчета спектров ЭПР для систем А-В и В-А-В и A-B-C-D-E, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации.

3.6. Анализ экспериментальных данных для кристалла [CuNd2(C404)(H20)i6] • 2Н20 с учетом модельных спектров.

3.7. ЭПР пятиядерного кластера [Cun3 Nd IVC1CH2C00)12(H20)8]-2H20.

3.7.1. Структура кластера.

3.7.2. Спектры ЭПР пятиядерного кластера

Cu3Nd2(ClCH2C00)12(H20)2].

3.7.3. Модель для описания результатов.

3.7.4. Расчет спектров для модельной системы А-В-С-В-А и обсуждение обменных взаимодействий в [Cu3Nd2(ClCH2C00)i2(H20)2].

3.8. Особенности ЭПР пятиядерного кластера

Си113ТЬш2(С1СН2С00)12(Н20)8]-2Н20 с некрамерсовым ионом.

3.8.1. Экспериментальные результаты.

3.8.2. Основное состояние иона ТЬ3+ в кристаллическом поле сжатой антипризмы.

3.8.3. Расчеты спектров ЭПР.

Основные результаты.

Глава 4. Обменные взаимодействия в цепочках. Цепочки, построенные из димерных фрагментов.

Введение.:.

4.1. Некоторые аспекты ЭПР цепочек парамагнитных центров.

4.1.1. Цепочки эквивалентных центров, связанные одинаковым взаимодействием.

4.1.2. Цепочки, построенные из неэквивалентных парамагнитных центров.

4.1.3. Температурная зависимость спектров ЭПР цепочек ионов группы железа

4.1.4. Пример проявления в спектрах ЭПР слабого обменного взаимодействия, меньше величины сверхтонкого взаимодействия.

4.2. Обменные взаимодействия в гетероядерном кристалле CuPr2(CCI3COO)8 • 6Н20.

4.2.1. Экспериментальные результаты.

4.2.2. Обсуждение результатов.

4.3. Особенности спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов.

Введение.

4.3.1. Структура соединения [Cu2(acac)2(phen)2 bpe ](СЮ4)2.

4.3.2. Исследования методом ЭПР и качественная модель.

4.3.3. Моделирование спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов ионов меди.

4.3.4. Результаты моделирования спектров.

4.3.5. Сопоставление эксперимента с результами моделирования.

4.4. ЭПР квазиодномерного кристалла, построенного из димеров ионов неодима.

4.4.1. Структура соединения [Ш2(С1зС00)6(Н20)з]п • пН20.

4.4.2. Результаты исследования монокристалла

Ш2(С1зС00)6(Н20)з]п • пН20.

4.4.3. Модель для описания анизотропных спин-спиновых взаимодействий в цепочке, построенной из димеров ионов неодима.

4.4.4. Теоретические спектры ЭПР цепочек, построенных из неэквивалентных взаимодействующих димеров ионов неодима.

4.4.5. Теоретические спектры ЭПР цепочки, построенной из эквивалентных димеров Ш-Ш.

4.4.6.Спектры ЭПР цепочки без ограничения на анизотропию тензора {К]2}.

4.4.7.Анизотропия внутридимерного взаимодействия.

Основные результаты.

Глава 5. Обменное взаимодействие между триплетными экситонами в молекулярных кристаллах.

Введение.

5.1. Спиновая поляризация электронов.

5.2. Механизм спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленный триплет-триплетной аннигиляцией.

5.3. Выбор объектов исследования

5.4. Особенности времяразрешенного ЭПР.

5.5.Первое экспериментальное наблюдение проявления спиновой поляризации за счет механизма, вызванного триплет-триплетной аннигиляции.

5.5.1 .Особенности эксперимента.

5.5.2. ВРЭПР монокристалла антрацен/ тетрацианобензол

А/ТСКВ).

5.5.3. ВРЭПР монокристалла феназин / тетрацианхинодиметан

РЫТСЖ>).

5.6. Интерпретация задержанной поляризации.

Основные результаты.

Чему посвящена работа: Работа посвящена исследованию спиновых (обменных и диполь-дипольных) взаимодействий в многоядерных кластерах и квазиодномерных соединениях, построенных из кластеров, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Предмет исследования - природа взаимодействия, формирование анизотропии взаимодействия, степень влияния межмолекулярного взаимодействия, эффекты спиновой поляризации, влияние обменных взаимодействий на свойства системы при наличии конкурирующих эффектов, например, спин-решеточной релаксации в системах, построенных из ионов группы железа и редкоземельных ионов. Обменные кластеры - это элементы структуры, для которых достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов. С другой стороны, их спиновые структуры и магнитные свойства чувствительным образом зависят от состава и симметрии, от электронной природы магнитных ионов, от строения и природы промежуточных группировок (мостиковые лиганды), через которые осуществляются обменные взаимодействия. Вследствие этого кластеры являются удобными объектами для изучения вопросов, связанных с природой и величиной парных обменных взаимодействий и многие вопросы фундаментального характера были ранее решены именно при исследовании кластеров методом ЭПР. ЭПР является информативным методом для исследования природы обменных взаимодействий, ответственных за формирование определенной спиновой архитектуры, характера анизотропии взаимодействий, обнаружение эффектов возникновения ближнего порядка. Автор данной работы принимал участие в исследовании формирования магнитных и спиновых свойств двухъядерных, трехъядерных и четырехъядерных кластеров, кластеров с конкурирующими обменными и ян-теллеровскими взаимодействиями, кластеров смешанной валентности с конкурирующими гейзенберговским и двойным обменом. Опыт работы по проблеме исследования обменных кластеров методом ЭПР суммирован в монографии ([АЗ]).

В данную работу включены главным образом результаты исследований, выполнены* после опубликования монографии ( [АЗ] ) на объектах, которые существенно отличаются от ранее изученных: системы, построенные из ионов группы железа и редкоземельных ионов, пятиядерные кластеры, цепочки, построенные из димерных фрагментов.

Актуальность. Синтез и исследование многоядерных кластеров и супрамо-лекулярных ансамблей являются в настоящее время одними из наиболее актуальных направлений в области создания новых материалов. Эти исследования связаны в первую очередь с дизайном молекулярных магнетиков. В настоящее время интерес к таким системам существенно расширяется в связи с возможной перспективой создания квантовых компьютеров на электронных спинах. В связи с этим важной проблемой является выяснение возможности использовать электронные спины в качестве кубитов, элементной базы квантовой информатики, квантовых компьютеров. Имеется много попыток и предложений использовать ядерные спины в качестве кубитов. Электронные спины имеют несколько преимуществ перед ядерными спинами: спин-спиновые взаимодействия между электронами могут обеспечить высокую скорость передачи информации; микроволновое поле может обеспечить на порядки более быстрое управление электронными спинами, чем управление ядерными спинами с помощью радиочастотного поля; в случае электронных спинов в результате спин-зависимых элементарных процессов появляются новые степени свободы в создании спин-когерентных состояний, в создании «перепутанных» спиновых состояний, которые важны для квантовых процессоров. Серьезной проблемой является создание нужных архитектур кубитов с заданными взаимодействиями между ними. Один из возможных путей решения этой проблемы -синтез спиновых кластеров с заданной архитектурой. В последнее время значительное внимание уделяется изучению возможности создания кубитов на основе электронных спинов примесных редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах. В связи с этим важно рассмотреть разные возможности для реализации логических операций на основе электронных спинов. Для создания новых молекулярных систем с заданными функциональными свойствами необходимы фундаментальные знания о закономерностях формирования обменных взаимодействий и спиновых состояний в зависимости от различных факторов. Для взаимодействий между ионами группы железа (3с1-3с1) эти закономерности хорошо изучены, в то время как знания о взаимодействиях между редкоземельными (РЗ) ионами (4£-41Г) и между ионами группы железа и РЗ ионами (3(1-4!) достаточно ограничены, особенно это касается 3(1-45 взаимодействий. В последнее десятилетие достигнуты успехи в синтезе гетероядерных молекулярных систем и, в частности, кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, что создало предпосылки для их исследования. Молекулярные системы, включающие взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, представляются перспективными с точки зрения создания новых молекулярных материалов с сильно анизотропными свойствами. Успехи в области изучения закономерностей формирования свойств многоядерных смешанных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, также как и механизмов взаимодействия между кластерами, когда кластеры использованы как строительные блоки при конструировании низкоразмерных систем, должны расширить возможности в получении новых материалов с заданными спиновыми архитектурами и магнитными свойствами.

Метод ЭПР является наиболее информативным методом для исследования формирования спиновых состояний, анизотропии спин-спинового взаимодействия, которая обеспечивает расщепление основного и возбужденных спиновых мультиплетов кластеров. В отдельных случаях и величину параметра изотропного спин-спинового взаимодействия можно определить непосредственно из спектров ЭПР. На исследование именно этих аспектов проблемы направлена данная работа. Анизотропия обменного взаимодействия обусловлена орбитальным вкладом в основное состояние, который характерен в первую очередь для редкоземельных ионов с незамороженным орбитальным состоянием. Среди Зё-ионов, ион Со" в поле искаженного октаэдра дает пример парамагнитного центра с сильно анизотропными свойствами. Природа анизотропии обменного взаимодействия рассмотрена в данной работе на примере изучения взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта и между редкоземельными ионами, а так же между ионами меди и редкоземельными ионами. Насколько известно автору диссертации, представленные в данной работе результаты исследования взаимодействия между 3с1 и ионами методом ЭПР являются первыми примерами такого исследования. Методом ЭПР достаточно хорошо изучены кластеры, построенные из ионов группы железа. В первую очередь, это двухъядерные кластеры, в меньшей степени трехъя-дерные. В литературе наиболее интенсивно обсуждали спектры ЭПР двухъя-дерных кластеров меди. В диссертации представлены исследования двухъядерных кластеров меди (димеров) только в связи с анализом особенностей спектров ЭПР, обусловленных взаимодействием между димерами, которые собраны в цепочки. Парные взаимодействия между ионами группы железа рассмотрены в данной работе только на примере взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта. К моменту выполнения этого раздела работы в литературе было несколько примеров исследования такого взаимодействия. В данной работе представлено исследование взаимодействия между ионами Со2+ в ряду изоструктурных соединений, что позволило не только определить параметры анизотропии взаимодействия, но и проследить тенденцию их изменения. Примеров исследоваия кластеров, построенных из редкоземельных ионов, существенно меньше в литературе, чем кластеров из ионов группы железа. В данной работе одним из объектов исследования является соединение, цепочки которого построены из димеров ионов трехвалентного неодима. Данные об исследовании такого типа систем методом ЭПР в литературе отсутствуют. Большое внимание в работе уделено вопросам получения информации из спектров ЭПР для ситуаций, которые ранее в литературе не обсуждались.

Методической основой изучения взаимодействий в новых кластерах является сочетание эксперимента с математическим моделированием. Сказанное выше свидетельствует об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в а) создании физических основ конструирования новых функциональных материалов с заданными свойствами и материалов, магнитными и спиновыми свойствами которых можно управлять; б) развитие методологии спектроскопии ЭПР спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров.

В соответствие с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1. Исследование спин-спиновых взаимодействий между ионами группы железа и РЗ ионами на примере кластеров и низкоразмерных соединений;

2. Изучение особенностей проявления спин-спинового взаимодействия между ионами с существенно разными скоростями релаксации;

3. Изучение характера и природы анизотропии обменных взаимодействий между ионами с не полностью «замороженным» орбитальным моментом основного состояния на примере ионов Со" и N<5 ;

4. Изучение влияния взаимодействия между димерами на магнитные свойства цепочек, построенных из димерных фрагментов, и особенностей спектров ЭПР указанных систем;

5. Обнаружение поляризации электронных спинов триплетных возбужденных молекул, вызванной взаимной триплет-триплетной аннигиляцией. Научная новизна работы: все, что сделано, сделано впервые. Особенно следует отметить:

1) впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация электронов в возбужденных триплетных состояниях, вызванная взаимной аннигиляцией триплетов;

2) впервые обнаружен «обратный» (от центра тяжести зеемановских частот) сдвиг линии ЭПР относительно медленно релаксирующего парамагнитного центра, связанного обменным взаимодействием с быстро релаксирую-щим партнером;

3) для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между температурной зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера;

4) впервые метод ЭПР применен для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем;

5) впервые величина и знак обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом ТЬ3+ определены методом ЭПР;

6) впервые методом ЭПР исследованы кристаллы, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов неодима. Предложена модель, описывающая наблюдаемые особенности спектров.

Научно-практическая значимость работы заключается в следующем: Результаты работы существенно расширили знания о закономерностях формирования спин-спинового взаимодействия, что открывает новые возможности управления свойствами спиновых систем посредством влияния на отдельные факторы, определяющие эти свойства, и обеспечивает решение фундаментальной проблемы создания новых спиновых систем с управляемыми свойствами как элементов спинтроники, молекулярной электроники и информационных систем.

Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter School on Coordination Chemistry (Вроцлав, 1995, 1996, 1997, 2000, 2002); Third European ESR Meeting (Лейпциг, 1997); RAMIS (Познань, 1999, 2001); International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Su-pramolecular Compounds (Кишинев, 2001); The International conferences "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2004, 2007); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism"( Красноярск, 2004); EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006); " Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2006); Euromar 2008 (Санкт-Петербург, 2008) и на VII Всесоюзном Совещании «Физические и математические методы коорд. химии», (Кишинев, 1980); VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990); Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань-Йошкар-Ола, 2000, 2003, 2004, 2005,2007).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 17 российских и зарубежных журналах, 1 монографии, а также в трудах и тезисах перечисленных конференций. Автор защищает:

1. Результаты изучения методом ЭПР кристалла [CuNd2(C404)(H20)i2].2H20, в котором обменное взаимодействие реализуется между парамагнитными центрами с существенно разными скоростями парамагнитных релаксаций, включающие в себя:

- обнаружение немонотонной температурной зависимости положения линии ЭПР;

- вывод о необычной магнитной структуре данного кристалла при низких температурах, которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных «лент», каждая из которых образована цепочкой ионов меди, обрамленной с двух сторон цепочками ионов неодима.

2. Результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий в пя-тиядерном кластере [СизШ2(С1СН2С00)12(Н20)8], представленные:

- особенностями температурной зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера и моделью для описания этих особенностей;

- данными численного расчета спектров ЭПР пятиядерных кластеров А-В-С-В-А в зависимости от соотношения между энергией обменного взаимодействия в единицах частоты и скоростью парамагнитной релаксации быстро ре-лаксирующего иона;

- методикой определения величины спин-спинового взаимодействия ионов меди с редкоземельными ионами из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего иона Си2+;

- величинами параметров спин-гамильтониана, определенными из согласования экспериментальных и рассчитанных спектров.

3. Результаты исследования обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом ТЬ3+, включающие в себя:

- экспериментально установленные температурные и частотные зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера [СизТЬ2(С1СН2С00)12(Н20)8];

- рассчитанные спектры ЭПР для фрагментов Си-ТЬ-Си-ТЬ-Си в зависимости от температуры, частоты СВЧ поля и величины обменного взаимодействия и анализ особенностей проявления обменного взаимодействия в них;

- вывод о возможности определения знака и величины этого взаимодействия из спектров ЭПР для случая, когда основное состояние иона ТЬ3+ в поле ли-гандов сжатой антипризмы можно описать эффективным спином, равным 1;

- вывод о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия для пятиядерного комплекса [Си3ТЬ2(С1СН2С00)12(Н20)8]-2Н20.

4. Вывод о том, что в гетероядерном кристалле СиРг2(СС13СОО)8 • 6Н20, построенном из цепочек -Си-Рг-Рг -Си-, обменное взаимодействие между ионами меди реализуется с участием орбиталей празеодима, и изменение скорости релаксации ионов Рг3+ влияет на эффективность этого взаимодействия.

5. Результаты экспериментального и теоретического изучения особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, включающие в себя численные расчеты формы спектров ЭПР таких систем в зависимости от соотношения между параметрами, описывающими системы, и вывод о возможности получения из анализа частотной зависимости формы спектров данных о величине взаимодействия между димерами.

6. Первое наблюдение спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах антрацен/ТСИВ и феназин /ТСКС).

7. Результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного кристалла, цепочки которого построены из димерных фрагментов ионов неодима, включающие в себя модель, описывающую наблюдаемые результаты, и методику определения параметров взаимодействия в таких системах.

8. Результаты изучения методом ЭПР анизотропии обменных взаимодействий в примесных двухъядерных кластерах ионов Со2+ в ряду родственных соединений А22п(ггРб)2.6Н20 (А=К, Е.Ь, Сб, ЫН4) и в кристалле СвГ^.хСохСЛз, представленные:

-параметрами спин-спинового взаимодействия, полученными из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения «разрешенных» и «запрещенных» переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия;

- выводом о характере анизотропии обменного взаимодействия между ионами Со" , записанного через эффективные спины иона кобальта.

Личный вклад автора. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ Казанского физико-технического института. Отдельные этапы выполнены в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН «Новые материалы и структуры», проекта РФФИ( №04-02-17163, рук. В.К. Воронкова), INTAS (2000-00375, В.К. Воронкова- рук. группы от России).

Вклад автора является доминирующим в постановке большинства научных задач, анализе и обобщении научных результатов. Обсуждение характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта и взаимодействия в кристалле CuPr2(CCI3COO)8 • 6Н20 выполнено совместно с Ю.В. Яблоковым, анализ особенностей проявления взаимодействия между партнерами с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и спиновой поляризации триплетных экситонов, вызванной их взаимной аннигиляцией, выполнен совместно с K.M. Салиховым. Анализ обменных взаимодействий между ионами меди и ионом тербия выполнен совместно с Р.Т. Галеевым.

Автору принадлежит основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных результатов (кроме, представленных в разд.2.2 и.2.3, которые были получены В.Е. Петрашенем). Исследование кристалла CsMgixCoxCl3 выполнено автором совместно с JT.B. Мосиной. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно. Программы для моделирования спектров ЭПР, использованные для анализа результатов, представленных в главах 3 и 4, были созданы Р.Т. Галеевым. Большинство работ выполнено совместно с синтетиками, предоставившими соединения для исследований методом ЭПР. В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с K.M. Салиховым.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков цитированной и авторской литературы; содержит 305 страниц, включая 119 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литерату

Основные результаты

Установлено, что наблюдаемый процесс спиновой поляризации в спектрах ЭПР триплетных экситонов в кристаллах A/TCNB и Ph/TCNQ не явлется следствием только механизма ISC. На более поздних временах, когда первоначальная поляизация уже срелаксировала, детектируется «задержанная» поляризация. Экспериментальные данные указывают, что эффект зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Более сильная зависимость «задержанной» поляризация по сравнению с первоначальной от мощности лазерного излучения, указывает на бимолекулярный процесс. Эффект наблюдаемый после уменьшения первоначальной поляризации, вызванной механизмом ISC, отнесен к поляризации, вызванной взаимной аннигиляцией триплетных состояний. Это первое наблюдение поляризации электронных спинов, вызванной взаимной аннигиляцией триплетных состояний.

Анализ экспериментальных данных для обоих кристаллов согласуется с теоретической моделью, учитывающей спиновую поляризацию, вызванную взаимной аннигиляцией триплетных состояний.

Время. МКС

Рис. 5.18. Сравнение экспериментальных и симулированных временных профилей низкополевого и высокополевого сигналов для ориентации 6=54° в плоскости Хг монокристалла А/ТСКВ .

О 10 20 30 40 Время, мкс

Рис. 5.19. Сравнение экспериментальных и симулированных (гладкие линии) временных эволюций выскополевых (верхний сигнал) и низкополевых (нижний ) сигналов для 6=130° в плоскости XZ . Наилучшее согласие получено с уравнениями (2) и параметрами: кх=ку=к2=0.001-106 с"1, К=0.3-106 с~'спин"', К'=0.17-106 с"'спин ', К"=0.35-106 с"'спин"', Wl=0.5•106 с"', W2=0.00M06 с"1.

Заключение

В результате проведенных исследований получены новые данные о спин-спиновых взаимодействиях, которые включают в себя, как непосредственно сведения о новых свойствах изученных соединений, так и наблюдение особенностей спектров ЭПР, связанных с проявлением обменных взаимодействий. Понимание этих особенностей открывает новые возможности для их исследования методом ЭПР. Все полученные результаты дают вклад в фундаментальные знания о спин-спиновых взаимодействий, и расширяют возможности создания соединений с заданными свойствами. Отметим основные результаты:

1. Установлено, что для примесных двухъядерных кластеров ионов кобальта в, ряду изоструктурных соединений A2Znlx Сох ^гР6)2.6Н20 (х=0.01, 0.1), А =К, Шэ, Сб, N£[4 и в кристалле СбМ^.хСОхСЬ характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, хорошо согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами.

2. Обнаружены и изучены особенности проявления в ЭПР спин-спиновых взаимодействий между медной и неодимовой подсистемами в зависимости от скорости спин-решеточной релаксации неодимовой подсистемы:

- экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между особенностями температурной зависимости спектров ЭПР систем взаимодействующих партнеров с существенно разными временами релаксации и изменением скорости релаксации быстро релаксирующего партнера;

- экспериментально обнаружены два типа сдвигов линии ЭПР ионов меди (в противоположные стороны по полю) при понижении температуры от Т=300К; теоретическое рассмотрение конкуренции релаксационных эффектов и обменных взаимодействий на форму спектра в модели трех спинов показало возможность сдвига линии ЭПР относительно медленно релаксирующего партнера в противоположные направления в зависимости от соотношения между величиной спин-спинового взаимодействия и скоростью релаксации быстро релаксирующего партнера;

- показана возможность исследования величины обменного взаимодействия между ионами меди и неодима даже в области температур, когда спектры ЭПР ионов неодима не детектируются.

3. На примере пятиядерного кластера Си(2)-Мс1-Си(1)-Мс1-Си(2) определены особенности проявления обменных взаимодействий в спектрах ЭПР кластеров, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и разными величинами обменного взаимодействии:

- установлено, что величина обменного взаимодействия 3 в димерном фрагменте Си(2)-К<1 существенно превышает величину взаимодействия между ионом неодима и центральным комплексом иона меди Си(1), причем величина взаимодействия 3 в Си(2)-Мс1 сравнима по величине со скоростью парамагнитной релаксации иона неодима при комнатной температуре; показано, что при этих условиях спектр ЭПР пятиядерного кластера соответствует спектру комплекса Си(1).

- предложена методика анализа спектров ЭПР, основанная на анализе температурной зависимости спектра центрального комплекса меди, которая позволяет получить информацию о взаимодействиях иона неодима с боковыми ионами меди.

- установлен антиферромагнитный характер взаимодействия между ионами меди и неодима.

4. Для пятиядерного комплекса [СизТЬ2(С1СН2С00)12(Н20)8]-2Н20 установлен ферромагнитный характер обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия. Надежно установлено, что ферромагнитный характер взаимодействия реализуется по двум разным каналам Си2-ТЬ и ТЬ-Си1, что говорит в пользу гипотезы о независимости характера взаимодействия от геометрии и природы лигандов мостикового фрагмента. Показано, что если нижними состояниями иона тербия являются состояния |М, =0), |±1), то исследования методом ЭПР позволяют определить знак и величину взаимодействия между ионами меди и тербия.

5. Впервые методом ЭПР изучен кристалл, построенный из цепочек, в которых чередуются ионы меди и димерные фрагменты празеодима. Обнаружено обменное взаимодействие между ионами меди, которое реализуется с участием орбиталей ионов празеодима и степень проявления которого зависит от скорости релаксации ионов празеодима.

6. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамо-лекулярных соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, обнаружены особенности формы спектра ЭПР, связанные с появлением дополнительного сигнала. На основании численных расчетов формы спектров ЭПР поликристаллических образцов для таких систем установлены закономерности проявления этих особенностей и показана возможность определения величины слабого взаимодействия между димерами и тонкой структуры триплетного состояния димеров из анализа частотной зависимости формы спектров.

7. На примере кристалла рЧё2(С1зС00)6(Н20)з]п • пН20 показана эффективность метода ЭПР для исследования соединений, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов, для которых характерны анизотропные спин-спиновые взаимодействия как внутри димера, так и между димерами. Установлено, что спектры ЭПР таких систем могут быть смоделированы как суммы спектров от отдельных фрагментов цепочки. Например, спектр цепочки, построенной из эквивалентных димерных фрагментов ионов неодима, определяется в первую очередь суперпозицией спектров изолированного димера в триплетном состоянии, двух и трех взаимодействующих димеров в три-плетных состояниях с весовыми вкладами, равными вероятностям возникновения соответствующих фрагментов в бесконечной цепочке.

8. Впервые экспериментально наблюдена спиновая поляризация, обусловленная новым механизмом, индуцированным взаимной аннигиляцией триплетных экситонов и последующей спиновой динамикой в парах триплетных эк-ситонов, избежавших аннигиляции. Доказательства эффективности этого механизма поляризации электронных спинов получены при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах: антрацен/ТСМЗ и феназин /ТСИС).

Автор выражает искреннюю благодарность всем соавторам выполненных работ, материалы которых включены в настоящую диссертацию. Особую признательность автор выражает Кеву Минуллиновичу Салихову, благодаря всесторонней поддержки, ценных советов и консультаций которого выполнена эта работа. Автор благодарит Валерия Федоровича Тарасова за критический просмотр рукописи диссертации. Автор выражает признательность Юрию Васильевичу Яблокову, под руководством которого начинались исследования спиновых кластеров методом ЭПР в КФТИ.

Список основных научных трудов автора по теме диссертации

А1. Воронкова В.К. Анизотропия обменных взаимодействий между ионами Со(И) в K2Zn(ZrF6)26H20/ В.К. Воронкова, В.Е. Петрашень, Ю.В.Яблоков, Р.Л. Давидович// ФТТ.-1979.- Т.21, №l.-C.172-176.-ISSN:0367-3294.

А2. Воронкова В.К. Природа анизотропии спин-спиновых взаимодействий между ионами Co(II) в A2Zn(ZrF6)26H20 / В.К. Воронкова, В.Е. Петрашень, Ю.В. Яблоков, Р.Л. Давидович //ФТТ.-1982.-Т.24, №10.-С.3130-3133,-ISSN:0367-3294.

A3. Яблоков, Ю.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров/ Ю.В.Яблоков, В.К.Воронкова, Л.В. Мосина//Москва: Наука, 1988-181с.-ISBN:5-02-006587-0.

А4. Voronkova V.K. Weak pair exchange interactions between cobalt ions in quasi one-dimensional antiferromagnet CsCoC13/ V.K. Voronkova, Yu.V. Yablokov, L.V. Mosina, A.E.Usachev// Phys.stat.sol.(b)/- 1990/- Vol.158.-C.337-345.-ISSN: 0370-1972

A5. Voronkova V.K. Effect of low symmetry and spin-spin interaction in the cen-trosymmetric dimmer [Cu(PU)5(C104)2]2 with out-of-plane bond / V.K.Voronkova, L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov, I. Kovacik , H.Langfelderova , J. Kozisek// Mol. Phys.-1992.-Vol.75, №6.- P.1275-1284.-ISSN: 0026-8976

A6. Воронкова В.К. Обменные взаимодействия и спиновая динамика в кристалле [CuNd2(C404)4(H20)!6]-2H20/ В.К.Воронкова, Е.Гусковска, Я.Легенджевич, Ю.В.Яблоков// ФТТ.-1997.-Т. 39, №11.- С.2057-2061.-ISSN-.0367-3294

А7 Воронкова, В.К. Слабые обменные взаимодействия в гетероядерном кристалле CuPr2(CCl3COO)8-6H20/B.K. Воронкова, Ю.В. Яблоков, Я. Легенджевич, М. Божеховска.// ФТТ.-1999.-Т.41,- С.2154-2157.- ISSN:0367-3294.

А8. Salikhov, К.М. The Reserve Shift of the EPR Line of Paramagnetic Centers Coupled to Species with a fast Paramagnetic Relaxation/ K.M.

Salikhov, R.T. Galeev, V.K. Voronkova, Yu.V. Yablolcov, J. Legendziewicz// Appl. Magn.Reson. -1998,-Vol. 14.-P. 457-472.- ISSN: 0937-9347.

A9. Yablolcov, Yu.V. Formation of Correlated Spin Systems in One- and Two-Dimensional Copper and Lanthanide Compounds/ Yu.V. Yablokov, V.K. Voronkova, J. Legendziewicz, E. Huslcowska, G. Oczko, M. Bor-zechowska// Appl. Magn. Reson.-2000.-Vol.18.-P. 165-176.-ISSN: 09379347.

A10. Воронкова, B.K. ЭПР квазиодномерного кристалла [Nd2(Cl3C00)6(H20)3]n-nH20/ B.K. Воронкова, P.T. Галеев, Я. Легендже-вич, Г. Очко// ФТТ.-2001.-Vol. 43, в.2,- ISSN: 0367-3294.

А11. Новицки, Г. Синтез и строение полимерного цианоацетата меди(П) / Г. Новицки, С. Шова, В. К. Воронкова, JT. Коробченко, М. Гданец, Ю.А. Симонов, К. Туртэ// Координационная химия. -2001.-Т. 27, №1.-С. 839-844.-ISSN: 0132-344Х.

А12. Voronkova, V.K. EPR investigation of spin-spin interactions in mixed crystal of [Pr2Cu(C404)(H20)i6]2H20 /V.K. Voronkova, L.V. Korobchenko and J. Legendziewicz // Mol. Phys. Report ,-2002.-Vol. 34/2. P. 161-163.- ISSN 15051250.

A13. Voronkova, V.K. Exchange interaction and spin dynamics in pentanuclear clusters [Cu3Ln2(ClCH2C00) 12(H20)8] -2H20, (Lnlll = Nd, Sm, Pr)/V.K. Voronkova, R.T. Galeev, S. Shova, G. Novitchi, C.I. Turta, A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Lipkowski, Yu.A. Simonov// Appl. Magn. Res.-2003.-Vol. 25.-P. 227-247.- ISSN: 0937-9347.

А14. Voronlcova, V. Exchange Interaction at the Supramolecular Level. EPR Investigation of two copper(II) compounds: [Cu2(acac)2(phen)2(bpe)](C104)2(bpe)CH3CNH2) and [Cu2(acac)2(phen)2(bpp)](C104)6H20 (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpp=bis(4-pyridyl)propane)/Violeta Voronlcova, Ravil Galeev, Ludmila Korob-chenlco, Augustin Madalan, Marius Andruh, Victor Kravtsov, Yurii Simonov// Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28.-P. 297-310,- ISSN: 0937-9347.

A15. Madalan, A.M. A unique diamondoid network resulting from the convolution of 7C-K stacking and lipophilic interactions/ A.M. Madalan, V.Ch. Kravtsov, Yu.A. Simonov, V. Voronlcova, L. Korobchenko, M. Andruh// Crystal Growth andDesign.-2005.-Vol. 5(1).-P. 45-47.-ISSN: 1528-7483.

A16. Corvaja, C. The first observation of the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual annihilation of triplet states / C. Corvaja, L. Franco, K.M. Salikhov, V.K. Voronlcova // Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28.-P.181-193.- ISSN: 0937-9347.

A17. Galeev, R.T. Ferromagnetic interaction between copper and terbium ions in pentanuclear cluster [Cu3Tb2(ClCH2C00)i2(H20)2]2H20 / R.T. Galeev, V.K.Voronkova, L.V. Mingalieva , G. Novitskii, C.I. Turte// Appl. Magn.Reson. -2008.-Vol.33.-P. 73-84,- ISSN: 0937-9347.

A18. Turta, C.I. Synthetic, spectroscopic and X-ray crystallographic structural studies on copper(II) complexes of the aminoguanizone of pyruvic acid/ Constantin I. Turta, Liudmila F. Chapurina, Ioana G. Donica, Violeta Voronkova , Elisabeth R. Healey, Victor Ch. Kravtsov// Inorg. Chim. Acta/-2008. Vol. 361.-P. 309-316.-ISSN: 0020-1693.

A19. Воронкова В.К. Параметры анизотропного обменного взаимодействия между ионами Со(П) в кристаллах M2Zn(ZrF6)26H20/ В.К. Воронкова, В.Е. Петрашень, Ю.В. Яблоков, P.JI. Давидович // Тезисы VII Всесоюзного Совещания «Физические и математические методы коорд. Химии»ю- Кишинев, 1980.- С. 236.

А20. Voronkova, V.K. The exchange investigation, magnetic structure and dynamics of [CuNd2(C404)(H20)16] crystal/Voronkova V.K., Yu.V. Yablokov, J. Legendziewicz, E. Huskowska// Abstract book of Third European ESR Meeting. Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations of paramagnetic Systems by EPR.- Leipzig, Germany, August 1997. - University of Leipzig, 1997.-P. 128.

A21. Voronkova, V.K. EPR investigation of the magnetic properties of a hetero-nuclear systems containing copper and rare earth ions/ Voronkova V.K., Yu.V. Yablokov, J. Legendziewicz, E. Huskowska, G. Oczko// Abstract book of Third European ESR Meeting. Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations of paramagnetic Systems by EPR.- Leipzig, Germany, August 1997. - University of Leipzig, 1997.-P. 129.

A22. Voronkova V.K. EPR investigation of magnetic properties of heteronuclear systems containing copper and rare earth ions/ V.K. Voronkova, Yu.V. Yablokov, J. Legendziewicz, E. Huskowska and G. Oczko// Abstracts of XII th Winter School on Coordination Chemistry.- Karpacz, Poland, 8-12 December, 1997.-P. 43-44.

A23. Воронкова В.К. Спектры ЭПР линейного 6-ти спинового кластера-фрагмента одномерной системы/. В.К. Воронкова, Р.Т. Галлеев// Труды конференции Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений. Молодежная научная школа. «Магнитный резонанс в низкоразмерных и неупорядоченных системах».- Казань, 2-5 ноября 1999.-С. 124-126.

А24. Voronkova V.K. Formation of common Spin-System in one- and Two dimension Copper and Lanthanide Compounds/ V.K.Voronkova, Yu.V. Yablokov, J. Legendziewicz, G. Oczko// Abstracts of RAMIS 99. -Poznan-Kiekrz, April 1115, 1999.-P. L-5.

А24. Voronkova V.K. EPR investigation of the spin-spin interactions in the cop-per-lanthanide chains/ V.K.Voronkova, Yu.V. Yablolcov, J. Legendziewicz, G. Oczko and M. Borzechowska// Proceed, of 2nd Asia-pacific EPR/ESR Symposium .- Zhejiang University, October 31-November 4, 1999, Hangzhou China. -P. 161

A25. Voronkova V.K. EPR spectra of alternating chains in [Nd2(CClC00)6(H20)3]n-nH20/ V.K. Voronkova, R.T. Galeev, J. Legendziewicz and G. Oczko// Abstracts of XII th Winter School on Coordination Chemistry.-Karpacz, Poland, 4-8 December, 2000.-P. 89.

A26. Legendziewicz J. Magnetic and spectroscopic properties of polymeric Nd(III) crystals/ J. Legendziewicz, V.K. Voronkova, R.T.Galeev, B. Keller, G.Oczko // Abstracts of Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions.- Kazan, Russian Federation September 24-28, 2001.-P.44

A.27. Voronkova V.K. EPR investigation of spin-spin interactions in mixed crystal of [Pr2Cu(C404)(H20)16]2H20/V.K. Voronkova, L.V.Korobchenko and J.Legendziewicz // Abstracts of XIX International Seminar on Modern magnetic Resonances, RAMIS.- Poznan-Bedlewo, Poland, May 6-10, 2001.-P.56.

A28. Korobchenko L.V. EPR and magnetic behavior of two new quasi one-dimensional compounds containing square-pyramidal copper complexes/ L.V. Korobchenko, V.K.Voronkova, G.Novitski, S.Shova, Yu.A.Simonov, C.Turta; A. Caneschi// Abstracts of International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Supramolecular Compounds.- October 22-23, 2001, Chisi-nau, Moldova.-P.75-76.

A29. Андрух M. От кластеров к новым супрамолекулярным архитектурам: синтез, структура и ЭПР исследования соединений меди с 4,4'-бипиридином/ М. Андрух, A.M. Мадалан, В.К. Воронкова, Р.Т. Галеев, JI.B. Коробченко// Тезисы Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики",- Черноголовка, Россия, 18-21 марта 2002.-С. 25.

АЗО. Voronkova V. EPR of Clusters Containing Copper and Rare-Earth Ions: Possibility of EPR and Peculiarities of the 3d-4f Exchange Interaction/ V. Voronkova, R. Galeev, A. Caneschi, D. Gatteschi, G. Novitchi, С. I. Turta, S. Shova, Yu.A. Si-mono v// Abstract of The International conference "Modern development of magnetic resonance" . -Kazan August 15-20, 2004.- P. 163-164.

A31. V. K. Voronkova, R. T. Galeev, M. Andruch, A. Caneschi, D. Gatteschi, G. Novitchi, C. I.Turta, S. Shova, Yu. A. Simonov. Exchange Interaction and Spin Dynamics in MIXED Clusters containing the transition -metal and rare-earth ions. Absract Book of Euro-Asian Simposium "Trends in Magnetism". -Krasnoyarsk, Russia, August 24-27, 2004.- P.373.

A32. Андрух M., Воронкова B.K., Галеев P.T., Коробченко JI.B., Кравцов В., Симонов Ю.А. Межмолекулярные и внутримолекулярные спиновые взаимодействия в супрамолекулярных соединениях, построенных из ди-мерных фрагментов ионов меди// Сб. «Структура и динамика молекулярных систем», вып. X, т.З, Йошкар-Ола 2003.-С. 171-174.

А.ЗЗ. Андрух М., Воронкова В.К., Галеев Р.Т., Коробченко Л.В.:Синтез и ЭПР новых соединений, построенных из димерных фрагментов Ln-Fe, Ln=Sm, Gd. Сб. тезисов XI Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004.-С. 12.

А.34. Андрух М., Воронкова В.К., Галеев Р.Т., Коробченко JI.B.: Исследование методом ЭПР обменных взаимодействий в супрамолекулярных соединениях. Сб. тезисов XI Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004.-С. 13.

A35. М. Andruh, R. Galeev, L. Korobchenko, V. Kravtsov, A. Madalan, Yu. Simonov, V. Voronkova. EPR Investigation of the Exchange Interaction in Supramolecular Systems. Abstract of the International conference "Modern development of magnetic resonance" . Kazan August 15-20, 2004.-P. 226-227

A36. V. Voronkova, R. Galeev, A. Caneschi, D. Gatteschi, G. Novitchi, С. I. Turta , S. Shova, Yu.A. Simonov: EPR of Clusters Containing Copper and Rare-Earth Ions: Possibility of EPR and Peculiarities of the 3d-4f Exchange Interaction. Abstract of The International conference "Modern development of magnetic resonance" . Kazan August 15-20, 2004, p. 163-164.

A37. V. K. Voronkova, R. T. Galeev, M. Andruch, A. Caneschi, D. Gatteschi, G. Novitchi, C. I.Turta, S. Shova, Yu. A. Simonov. Exchange Interaction and Spin Dynamics in MIXED Clusters containing the transition -metal and rare-earth ions. Absract Book of Euro-Asian Simposium "Trends in Magnetism". Krasnoyarsk, Russia, August 24-27, 2004.-P. 373.

A38. Andruh M., Voronkova V., Galeev R., Korobchenlco L., Novitchi G., Turta C.I., Shova S., Caneschi A., Gatteschi D.Peculiarities of new compounds built up of the 3d-4f heteronuclear clusters // Тез. докл. международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 18-23 сентября 2005г.- Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2005,- С. 105.

А39.М.Андрух, В.К.Воронкова, Л.В.Мингалиева. ЭПР гетероядерных соединений, построенных из трех типов комплексов // Тез. докл. XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 27 ию-ня-2 июля 2005г.- Йошкар-Ола-Уфа-Казань- Москва, 2005.-С.9.

А40. V.Voronkova, R.T. Galeev. G. Novitchi, C.I. Turta, A.Caneschi, D.Gatteschi. Peculiarities of EPR Spectrum of Spin Cluster Formed from Kramers and Non-Kramers Ions. EPR/ESR Symposium. Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006.-P.104

А41.М. Andruh, R. Gheorghe, L. Mingalieva, A. Sukhanov, V.Voronkova. EPR Investigation of the Heteronuclear Cu-Gd Complex. EPR/ESR Symposium. Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006.-P.156

A42. R.Galeev, L.Mingalieva, A. Sukhanov, V.Voronkova, R. Gheorghe, M.Andruh. . EPR Investigation of the exchange interaction in the heteronuclear compound . The XV-th International Conference " Physical Methods in Coordination and Su-pramolecular Chemistry". Moldova, September 27-Octoberl, 2006.-P. 127.

A43. V.K. Voronkova "The Possibility of EPR for Study of the Exchange Interaction between Transition-Metal and Rare-Earth ions". EPR/ESR Symposium. Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006.- P.80

A.44. Зарипов Р.Б., Суханов A.A., Воронкова B.K. Изучение угловой зависимости электронной спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, вызванной взаимной аннигиляции триплетов. Сборник тезисов XIV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2007.-С.88.

А45. R.T. Galeev, G. Novitchi, A. Sukhanov, V.K. Voronkova. EPR of Spin Clusters Containing Non-Kramers Ions. Abstracts of the International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance", 2007.- P. 164. A46. Voronkova, V. EPR of spin clusters containing rare-earth ions / V. Voronkova, R. Galeev // Book of abstracts of Magnetic resonance for the future, St. Petersburg, Russia, 2008. - St. Petersburg, 2008. - P. 199.

1. Salikhov К.М. Mechanism of the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual annihilation of triplet states/K. M. Salikhov // Appl. Magn. Reson. -2004.- v.26.-P. 135-144

2. Bencini A. Electron paramagnetic resonance of exchange coupled sys-tems/A.Bencini, D.Gatteschi.-Berlin Heidelbrg: Springer-Verlag, 1990.-287p.

3. Цукерблат Б.С. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров/Я С. Цукерблат, М.И. Белинский.- Кишинев: Штиинца, 1983.- 280с

4. Owen J. Pair spectra and exchange interaction /J. Owe, E.A. Harris//Electron paramagnetic resonance: Coll. scient. pap.- NewYork: Plenum, 1972.- P.427-492.

5. Dirac P.A.M. Quantum Mechanics of Many-Electron Systems /Р.А.М. Dirac //Proc.Roy.Soc.(London) A.- 1929.-Vol.123.- P.714-733.

6. Мак-Вини P. Квантовая механика молекул/ P. Мак-Вини//М.:Мир, 1972.-380c.

7. Van Vleck J.H. The theory of electric and magnetic susceptibilities/J.H. Van Vleck.- Oxford: Univ. press, 1932,- 384 p.

8. Erdo's P.E. Theory of ion pairs coupled by exchange interaction./ P.E. Erdo's // J. Phys. and Chem. Solids. -1966.-Vol. 27, N 11/12.-P.1705-1720.

9. Moriya T. Anisotiopic superexchange interaction and weak ferromagnetism /Т. Moriya//Phys. Rev.- 1960. -Vol. 120, №1,- P.91-99.

10. Freeman A. J. Theory of direct exchange in ferromagnetism /А. J. Freema, R.E. Watson//Phys. Rev.- 1961,- Vol.124, №5.- P. 1439-1454.

11. Voronkova V.K. Unusually large values of the EPR spectra fine structure parameter of Си (II) dimers with two-bridge exchange mechanisms /V.K. Voronkova, M.V.Eremin, L.V.Mosina, Yu.V. Yablokov //Mol. Phys. -1982,- Vol. 50, № 2.1. P.379-388.

12. Elliott R.J. Orbital effects on exchange interactions /R.J. Elliott, M.F. Thorpe //J.Appl. Phys.- 1968.- Vol.39, № 2.- P.802-807.

13. Levy P.M. Anisotropy in two-center exchange interactions/P.M. Levy //Phys. Re v.- 1969.- Vol.177, № 2,- P.509-525.

14. Леушин A.M. Анизотропия обменного взаимодействия /A.M. Леушин, M.B. Еремин//ЖЭТФ.- 1975.- Т.69, вып. 6.- С.2191-2198.

15. EreminM.V. Two-center exchange interactions between orbitally degenerate states. I One ion in orbitally degenerate state /M.V. Eremin, V.N. Kalinenkov, Yu.V. Rakitin //Phys.Status solidi (b).- 1978.- Vol.89, № 2.- P.503-512.

16. Eremin M.V. Two-center exchange interactions between orbitally degenerate states.II Two ions in orbitally degenerate states/M.V. Eremin, V.N. Kalinenkov, Yu.V. Rakitin //Phys.Status solidi (b).- 1978.- Vol. 90, № 1,- P. 123-134.

17. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators /J.M. Baker//Rep. Progr. Phys.- 1971.- Vol. 34, № 2,- P.109-173.

18. Кугель К.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов /К.И.Кугель, Д.И. Хомский //УФН1982.- Т. 136, вып.4.- С.621-664.

19. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма/И.Е. Дзялошинский //ЖЭТФ.- 1957,- Т. 32, вып. 6.- С.1547-1562.

20. Moriya Т. Weak ferromagnetism /Т. Moriya //Magnetism: Coll. scient. pap.-N.Y.: Acad, press, 1963,- Vol. 1.- P.85-125.

21. White R.M. Theory of antisymmetric exchange in rare-earth systems /R.M. White, R.L. White //Phys. Rev. Lett.- 1968.- Vol. 20, № 2.- P.62-65.

22. Губанов В.А. Магнетизм и химическая связь в кристаллах /В.А. Губанов, А.И. Лихтенштейн, А.В. Постников.- М.: Наука, 1985.- 245 с.

23. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. АбрагаМ, Б. Блини.- М.: Мир, 1972, Т.1.- 651 с.

24. Judd B.R Operator techniques in atomic spectroscopy /B.R. Judd.- N.Y.: McGraw-Hill, 1963,- 242 p.

25. Scaringe R.P. The coupled representation matrix of the pair Hamiltonian /R.P. Scaringe, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield //Mol. Phys.- 1978,- Vol. 35, № 3.- P.701-713.

26. Bencini A The effect of antisymmetric exchange on the EPR spectra of coupled pairs of transition metal ions /А. Bencini, D. Gatteschi //Mol. Phys.- 1982.- Vol. 47, №1.- P.161-169.

27. Еремин M.B. Теория обменного взаимодействия магнитных ионов в диэлектриках/Еремин М.В. //Спектроскопия кристаллов: Сб. науч. тр.- Л., 1985.-С.150-171.

28. Митрофанов В.Я. Спектроскопия обменно-связанных комплексов в ионных кристаллах /В.Я. Митрофанов, А.Е. Никифоров, В.И. Черепанов.- М.: Наука, 1985.- 144 с.

29. Kramers Н.A. L'interaction entre les atoms magnetogenes dans un cristal paramagnetique/H.A. Kramers //Physica,- 1934,- Vol. 1.- P.182-192.32 .Pratt G.M. Antiferromagnetism/G.M. Pratt //Phys. Rev.- 1955.- Vol. 97, № 4.-P.926-932.

30. Goodenough J.B. Theory of ionic ordering crystal distortion and magnetic exchange due to covalent forces in spinels/J.B.Goodenough, A.L. Loeb // Phys. Rev.-1955.- Vol. 98, № 2.- P.391-408.

31. Anderson P. W. New approach to the theory of superexchange interaction/P. W. Anderson//Phys. Rev.- 1959.- Vol. 115, № 1.-P.2-13.

32. Anderson P.W. Theory of magnetic exchange interactions: Exchange in insulators and semiconductors/P. W. Anderson //Solid State Physics.- 1963.- Vol. 14.-P.99-214.

33. Effect of low symmetry and spin-spin interaction in the centrosymmetric dimmer Cu(PU)5(C104)2.2 with out-of-plane bond /V.K. Voronkova, L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov et al. //Mol Phys.- 1992.- Vol.75, № 6.- P. 1275-1284.

34. A practical analysis of electron paramagnetic resonsce spectra of rare earth ion pairs /О. Guillot-Noel, Ph. Goldner, P Higel., D. Gourier //J. Phys.: Condens. Matter.- 2004.- Vol. 16.-P.R1-R24.

35. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп /С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев.- М.: Наука, 1972,- 672 с.

36. Гарифуллина P.JT. Спиновый гамильтониан кристаллического поля для обменно-связанных пар ионов группы железа /Р.Л. Гарифуллина, М.М.Зарипов // ФТТ.- 1973.- Т. 15, № 6.- С. 1909-1910.

37. Owen J. Paramagnetic resonance measurements of exchange interactions /J.Owen //J. Appl. Phys.- 1961.- Vol. 32, № 3,- P.213-217.

38. Harris E.A. Biquadratic exchange between Mnl+ ions in MgO /Е.А. Harris, J. Owen //Phys. Rev. Lett.- 1963.- Vol. 11, № p.9-10.

39. Валишев P.M. Обменное взаимодействие во фторсиликате никеля// Парамагнитный резонанс: Сб. КГУ. Казань, 1968. Вып. 3. С. 35-54.

40. Edgar A. Exchange-coupled pairs of Cr3+ ions in emerald /А. Edgar, D.R. Hutton //Phys. C: Solid State Phys.- 1978,- Vol. 11, № 24,- P.5051-5063.

41. Зарипов M.M. Изучение слабых обменных взаимодействий методом микроволновой магнитной радиоспектроскопии /М.М. Зарипов//Проблемы магнитного резонанса: Сб. науч. тр.- М.: Наука, 1978,- С.82-97.

42. Decorps М. Perturbation treatment of a spin-Hamiltonian including the MO electronic state application to the hyperfine structure of triplet state EPR /М. Decorps, F. Genoud //J. Magn. Res.- 1979,- Vol. 35, № 2.- P.247-258.

43. Golding R.M. Half-field spectra in the ESR of transition ions /R.M. Golding, W.C. Tennant//Mol. Phys.- 1974,- Vol. 28, № 1.- P. 167-175.

44. Chao C.C. On structure and spin hamiltonian parameters of exchange-coupled ion pairs /С.С. Chao //J. Magn. Res.- 1973.- Vol. 10, № I.-P.1-6.

45. Buluggiu E. ESR aspects of the Mn2+-Cu2+ coupled pair /Е. Buluggiu //J. Phys. and-Chem. Solids.- 1980.- Vol. 41, № 1,- P.43-45.

46. Buluggiu E. Second-order effects on the EPR spectra of exchange-coupled pairs of paramagnetic ions /Е. Buluggiu //Phys. and Chem. Solids.- 1982,- Vol. 43, № 10.- P.997-1001.

47. Smith T.D. The determination of structural properties of dimeric transition metal ion complexes from EPR spectra /T.D. Smith, J.R. Pilbrow //Coord. Chem. Rev.- 1974.- Vol. 13,- P.173-278.

48. Гапоненко В.A. Природа расщеплений спиновых состояний в триадах парамагнитных атомов /В.А. Гапоненко, В.А. Жихарев, Ю.В. Яблоков //ФТТ.-1971.-Т.13,№ 8,- С.2234-2239.

49. Цукерблат Б.С. Гейзенберговская модель спинового обмена и теория парамагнитного резонанса тримерных кластеров /Б.С. Цукерблат, М.И. Белинский, А.В. Аблов //ДАН СССР.- 1971.-Т.201, № б,- С. 1410-1413.

50. Bates С. A. The properties of exchange-coupled triads of Cr3+ ions in ruby /С.А. Bates, R.F. Jasper //J.Phys. C.: Solid State Phys.- 1971,- Vol.4, № 15.-P.2330-2340.

51. Обменные взаимодействия ионов Cr3+ В тримерных кластерах/В .Я. Мит-рафанов, Д.С. Фарберов, А.Е. Никифоров, А.Н. Мень // ДАН СССР.- 1972.-Т.207, № 5.- С.1088-1091.

52. Гапоненко В.А. Обменные взаимодействия в симметричных триадах парамагнитных ионов /В.А. Гапоненко, М.В. Еремин, Ю.В. Яблоков //ФТТ.- 1972.-Т.14, № 11.- С.3420-3422.

53. Белинский М.И. Антисимметричный обмен в многоядерных системах. Спектры ЭПР и сверхтонкие взаимодействия в тримерных кластерах / М.И. Белинский, Б.С. Цукерблат, А.В. Аблов //ФТТ.- 1974.- Т.16, №4.- С.989-999

54. Rakitin Yu.V. EPR spectra of trigonal clusters /Yu.V. Rakitin, Yu.V. Yablokov, V.V. Zelentsov //J. Magn. Reson.- 1981.-Vol.43, №2.- P.288-301

55. Трехъядерные обменные кластеры хрома с некоторыми аминокислотами /В.Р.Фишер, Т.А. Насонова, Х.М. Якубов и др. //ЖНХ,- 1990.-Т. 35, В.9.-С.2279-2284.

56. High-field/high-frequency EPR studies of spin clusters with integer spin /A.-L. Barra, D. Gatteschi, R. Sessoli, L. Sorace //Magn.Reson.Chem.- 2005.- Vol.43.-P.S183-191.

57. Sands R.H. Paramagnetic resonance absorption in glasses /R.H. Sands //Phys. Rev.- 1955,- Vol.99, №4.- P. 1222-1226.

58. Kneubuhl F.K. Line shapes of electron paramagnetic resonance signal produced by powders, glasses and viscous liquids /F.K. Kneubuhl //J. Chem. Phys.- 1960.-Yol. 33, №4,- P. 1074-1078.

59. Neiman H. ESR line shapes in glasses of copper complexes /Н. Neiman, D. Kivehon //J. Chem. Phys.- 1961,- Vol. 35, № 1,-P. 156-161.

60. Лебедев Я.С. Анализ асимметричных линий ЭПР в случае малой аксиальной анизотропии /Я.С. Лебедев //ЖСХ.- 1962.- Т. 3, №2,- С.151-155.

61. Лебедев Я.С. Расчет спектров электронного парамагнитного резонанса на электронной вычислительной машине: Асимметричные линии /Я.С. Лебедев //ЖСХ.- 1963.- Т. 4, № 1.- С.22-27.

62. Корольков B.C. Анализ формы сигнала ЭПР от образцов, содержащих хаотически расположенные парамагнитные центры /B.C. Корольков, А.К. Пота-пович //Оптика и спектроскопия,- 1964. Т. 16, № 3.- С.461-466.

63. Яблоков Ю.В. Определение параметров спин-гамильтониана для солей меди с S = 1 из спектров ЭПР поликристаллов / Ю.В. Яблоков //ЖСХ.- 1964.-Т.5, № 2,- С.222-229.

64. Kottis P. Calculation of the electron spin resonance line shape of randomly oriented molecules in a triplet state. I. The Am = 2 transition with a constant linewidth /Р. Kottis, R. Lefebvre //J. Chem. Phys.- 1963,- Vol.39, № 2.- P.393-403.

65. Wasserman E. ESR of the triplet states of randomly oriented molecules /Е. Wasserman, L.C. Snyder, W.A. Yager//J. Chem. Phys.- 1964.- Vol.41, № 6,-P.1763 1772.

66. Van Veen G. Simulation and analysis of EPR spectra of paramagnetic ions in powders /G. Van Veen //J. Magn. Res.- 1978.- Vol.30, № 1,- P.91-109.

67. Abragam A., Pryce M.H.L., The theory of paramagnetic resonance in hydrated cobalt salts /А. Abragam, M.H.L. Pryce //Proc. Roy.Soc.- 1951.- Vol.A206.- PI 73191.

68. Culvahouse J. W. Pair Spectra and Magnetic Properties of Co2+ in Double Nitrate Crystals /J. W. Culvahouse, D. P. Schinke //Phys. Rev.-1969.-Vol.187.-P.671-690.

69. Culvahouse J. W. Magnetic exchange interactions between hydrated complexes of iron group ions: Mn2+, Co2+, and Ni2+ in La2Zn3(N03)i2-24H20 /J. W. Culvahouse, C. L. Francis //J. Chem. Phys.- 1977,- Vol.66.- P.l079-1088.

70. Левчишина Т.Ф. Комплексные фториды циркония и гафния со смешанными катионами /Т.Ф. Левчишина, Р. Л. Давидович, Л. А. Власов //ВИНИТИ.-1977.- №1103 77.

71. Ozaki К. Anisotropic g-Factors of Co2+ Ion in Complex Salts /К. Ozaki, N. Uryu //J. Phys. Soc. Japan.- 1976.- Vol.40.- P.1575-1583

72. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insula-tors/J.M. Baker//Rep. Progr. Phys.-1971.-Vol.34.-P. 109-173.

73. Achiwa N. Linear antiferromagnetic chains in hexagonal ABCl3-type compounds (A; Cs, or Rb, B; Cu, Ni, Co, or Fe) /N. Achiwa //J. Phys.Soc. Japan.-1969,- Vol.27.-P.561-574.

74. Magnetic structure of CsCoCl3 at 4.2 K /M. Melamud, H. Pinto, J.Makovsky, H.Shaked //Phys.stat. sol. (b).-1974.- Vol.63.- P.699-707.

75. Mekata M. Antiferro- and ferrimagnetic transition in triangle ising lattice /M. Mekata //J. Phys. Soc.Japan.- 1977,- Vol.42.- P.76-82.

76. Shiba H. ESR due to propagating domain walls in one- dimensional ising -like antiferromagnetics /H. Shiba, K. Adachi //J. Phys. Soc.Japan.- 1981.- Vol.50.1. P.3278-3283.

77. Adachi K. ESR study of one-quasi-dimensional ising —like antiferromagnetic CsCoCl3 /K. Adachi //J. Phys. Soc.Japan.- 1981,- Vol.50.- P.3904-3910.

78. Jonstone I.W. Raman scattering from Co" excitations in the disordered ID anti-ferromagnet CsMgixCoxCl3 /I.W. Jonstone, G.D. Jones, D.J. Lockwood //J.Phys.C.-1982.- Vol.15- P.2043-2058.

79. Spin configuration study of CsCoCl3 by neutron polarization analysis /M. Mekata, Y. Adjiro, T.Tatsumi et al. //J. Phys. Soc.Japan.- 1987.- Vol.56.- P.l 1561158.

80. Sublattice switching in the three-dimensional ordered phase of the triangular-lattice antiferromagnet CsCoCl3 /T. Kohomoto, T.Goto, S. Maegawa et al. //Phys.Rev.b.- 1995,- Vol.52- P. 12526-12529.

81. High field magnetization and high frequency ESR of the quasi one-dimensional ising-like antiferromagnet CsCoCl3 in transverse field /K. Shojiro, N. Yasuo, K. Koichi et al. //Prog. Theor. Phys. Suppl.- 2005.- Vol.159.- P. 153-157.

82. Rinneberg H. Chlorine NMR in CsCoCl3 and CsMnCl3 and ESR in CsMg(Co)Cl3 /H. Rinneberg, H. Hartmann//J. Chem.Phys.- 1970.- Vol.52.-P.5814-5820.

83. Choh S.H. Seidel forbidden hyperfine spectra in Electron Spin Resonance due to hyperfine anisotropy and nuclear zeeman interaction /S.H. Choh, G. Seidel //Phys.Rev.- 1967.- Vol.164.- P.412-416.

84. Edgar A. Electron paramagnetic resonance studies of divalent cobalt ions in some chloride salts /A. Edgar //J.Phys.C.- 1976.- Vol.9.- P.4303-4314.

85. Crystal and molecular structure and magnetic properties of a trinuclear complex containing exchange coupled GdCu2 species /A. Bencini, C. Benelli, A. Caneschi et al. //Inorg. Chem.- 1986,- Vol.25.- P.572-575.

86. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange coupled Ln2Cu2 (Ln = Gd, Dy) species /C. Benelli, D. Gatteschi, O. Guillou, L. Pardi //Inorg. Chem.- 1990. -Vol.29.- P. 1750-1755.

87. Magnetic molecular materials containing rare earth//D. Gatteschi, O. Kahn, J.S. Miller, L. Pardi //Molecular Magnetic Materials: NATO ASI Series E.- Dordrecht Kluwer, 1991.- Vol.198.- P 233-235.

88. One- and two-dimensional rare earth-copper molecular materials /O. Guillou, O. Kahn, R.L. Oushoorn et al. //Inorg.Chim. Acta.- 1992.- Vol.198-200.- P.119-131.

89. A general route to strictly dinuclear Cu(II)/Ln(III) complexes. Structural determination and magnetic behavior of two Cu(II)/Gd(III) complexes/J.-P.Costes, F. Dahan, A. Dupuis, J.-P. Laurent//Inorg. Chem.- 1997.-Vol.36.- P.3429-3433.

90. Magnetic properties and phase transitions in molecular based materials containing rare earth ions and organic radicals (invited) /C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi; R. Sessoli //J. Appl. Phys.- 1993,- Vol.73, №10.- P.5333-5337.

91. Kahn O. Molecular magnetism /O. Kahn.- New York: VCH Publishers, 1993.380 p.

92. Copper magnetic centers in oxygen deficient i?Ba2Cu306+;c (i?=Nd, Sm): An EPR and magnetic study /V. Likodimos, N. Guskos, H. Gamari-Seale et al. //Phys. Rev. B.- 1996.- Vol.54.- P. 12342-12352.

93. Kahn M.L Nature of the interaction between Lnm and Cu11 ions in the laddertype compounds {Ln2Cu(opba).3}S /M.L. Kahn, C. Mathoniere, O. Kahn //Inorg.Chem.- 1999.- Vol.38.- P.3692-3697.

94. Experimental and analytical insight into the exchange interaction involving paramagnetic f ions /J.P.Sutter, M.L. Kahn, Klaus P Mortl et al. //Polyhedron. -2001.- Vol.20.-P.1593-1597.

95. Sakamoto M. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physico-chemical aspects /M. Sakamoto, K. Manselci, H. Okawa //Coord.Cherh.Rev.- 2001.-Vol.219-221 .-P.379-414(b).

96. Benelli C. Magnetism of lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals /C. Benelli, D. Gatteschi //Chem. Rev.- 2002.-Vol.102.- P.2369-2387.

97. Rudra I. Exchange interaction in binuclear complexes with rare-earth and copper ions: A many-body model study /1. Rudra, C. Raghu, S. Ramasesha //Phys. Rev. B.- 2002,- Vol.65.- P.224411-224420.

98. Magnetism and Chemical Bond /J.B. Goodenough.- Interscience: New York, 1963,- 165 p.

99. Куркин И.Н. ЭПР тетрагональных центров Nd3+ в некоторых кристаллах гомологмчекого ряда шеелита /И.Н.Куркин //ФТТ.- 1966.- Т.8, №3.- С.731-735.

100. Luminescence and crystal structure of neodymium and europium squarate hydrates /Huskowska, T. Glowiak, J. Legendziewicz, G. Oremek //J.Alloys Comp.-1992.-Vol.179.-P. 13-25.о .

101. Saraswat R.S. Electron Paramagnetic Resonance study of VO doped in single crystals of CoK2(S04)2-6H20 /R.S. Saraswat, G.C. Upreti //J. Phys. Soc. Jpn.-1978.-Vol.44.-P. 1142-1147.

102. Anderson P. W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance /P.W. Anderson, P.R. Weiss //Review of Modern Physics.- 1953.- Vol. 25,- P.269-276.

103. Salikhov K.M. The contribution from exchange interaction to line shifts on ESR spectra of paramagnetic particles in solutions /К.М. Salikhov //J. Magn. Reson.- 1985.-Vol. 63.-P.271-279.

104. Замараев К.И. Спиновый обмен /К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Салихов,- М.: Наука, 1977,- 320 с.

105. Галеев Р.Т. К теории дипольного уширения линий магнитного резонанса в невязких жидкостях /Р.Т. Галеев, К.М. Салихов //Химическая физика.-1996.-Т. 15, №3.-С.48-64.

106. Baker J.M. Electron paramagnetic resonance, optical and magnetic studies of Tb3 + in lanthanide nicotinate dehydrates /J.M. Baker //Proc.Roy. Soc. Lond. A.-1987.- Vol.413.-P.515-528.

107. Harris E.A. Electron paramagnetic resonance of non-Kramers ions in a fluoro-zirconate glass /Е.А. Harris, D. Furniss. //J.Phys.: Condens. Matter.- 1991.- Vol.3.-P.1889-1900.

108. EPR spectra and crystal field of hexamer rare-earth clusters in fluorites / S.A. Kazanskii, A.I. Ryskin, A.E. Nikiforov et al. //Phys. Rev. B.- 2005. Vol.72.1. P.014127-1 014127-11.

109. Van Vleck J.H. The dipolar broadening of magnetic resonance lines in crystals /J.H. Van Vleck//Phys.Rev.- 1948.-Vol.74.-P.l 168-1183.

110. Kubo R. A general theory of magnetic resonance absorption /R. Kubo, K. Tomita //J. Phys. Soc. of Japan.- 1954.- Vol. 9,- P.888-919.

111. Henderson A.J. Exchange and the "10/3 Effect" in K2CuCl4-2H20 and (NH4)2CuC14-2H20 /A.J. Henderson, R.N. Rodgers //Phys.Rev.- 1966.- Vol. 152.-P.218-222.

112. Hoffmann S.K. Weak long-distance superexchange interaction and its temperature variations in copper compounds studied by single crystal EPR /S.K. Hoffmann, W. Hilczer, J. Goslar //Appl. Magn. Res.- 1994.- Vol.7.- P.289-321.

113. Temperature dependence of exchange narrowing in the one-dimensional anti-ferromagnet N(CH3)4MnCl3 (TMMC) /T.T.P. Cheung, Z.G. Soos, R.E. Dietz , F.R. Merritt//Phys. Rev. B.- 1978.- Vol.17.- P. 1266-1276.

114. Nagata K. Short range order effects on EPR frequencies in heisenberg linear chain antiferromagnets /K. Nagata, Yu. Tazuke //J. Phys. Soc. Jpn.- 1972.- Vol.32.-P.337-345.

115. Tazuke Yu. ESR measurement in the linear chain antiferromagnet CsMnCl3-2H20 above its Neel temperature /Yu. Tazuke, K. Nagata. //J.Phys.Soc. Jpn.30.- 1971-Vol.30.-P.285-285.

116. Hoogerbeets R. ESR fields as a function of temperature in the quasi one-dimensional Heisenberg S=l/2 ferromagnets C6H1 lNH3.CuC13 and [C6H1 lNH3}CuBr3 /R. Hoogerbeets, A.J. Van Duyneveldt //Physica.- 1983.-Vol.121 B.- P.233-236.

117. Plumlee K.W. Weak exchange in the Heisenberg linear chain: Structure and EPR of N(n-Bu)4.2[Cu(mnt)2] /K.W. Plumlee, B.M. Hoffman, J.A. Ibers //J. Chem. Phys.- 1975.- Vol.63.- P. 1926-1936.

118. Kutlu I. Synthesis and crystal structure of the heteronuclear chain trichloroace-tate CuNd2(C13CC00)8-6H20 /1. Kutlu, G. Meyer, G. Oczko, J. Legendziewicz// Eur. J. Solid State Inorg. Chem.1997.-Vol.34.- P. 231-238

119. Lea K.R. The raising of angular momentum degeneracy of f-electron terms by cubic crystal fields /K.R. Lea, MJ.M. Leask, W.P. Wolf. //J. Phys. Chem. Solids.-1962,-Vol.23.-P.1381-1405.

120. Fluctuation spectra in weakly coupled Van Vleck paramagnets: Some theoretical and experimental aspects /D. Davidov, V. Zevin, R. Levin et al. //Phys. Rev. B.-1977,- Vol.15, №5.- P.2771-2790.

121. One- and two-dimensional rare earth-copper molecular materials /О. Guillou, O. Kahn, R.L Oushoorn et. al. //Inorg. Chim. Acta.- 1992.- Vol. 198-200.- P.l 19-131.

122. Mosina L.V. Exciton Phenomena in Cu(II) Complexes /L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov//Phys. Stat. Sol. (b).- 1974,- Vol.62.- P.K51-53.

123. Анцышкина А.С. Кристалическая структкра трихлорацетата эрбия Ег(СС1зС00)з'2Н20 /А.С. Анцышкина, М.А. Порай-кошиц, В.Н. Острикова //Журнал неорганической химии.- 1988.- Т.ЗЗ.- С. 1950-1956.

124. Imai Т. The Structure of p-Aquabis(jj,trichloroacetato)bisaquabis(trichloroacetato)erbium(III). Hydrate, [{Er(CCl3C02)2(H20)}2(CCl3C02)2(H20)]n nH20 /Т. Imai, A. Ouchi //Chem. Soc. Jpn.- 1987,- Vol.60.-P.408-410.

125. Кессель А.Р. Магнитный резонанс изинговых магнетиков /А.Р. Кессель, Г.О. Берим.-М.: Наука, 1982.- 147с.

126. Snaathorst D. Triplet-triplet interactions between dimmers of copper maleoni-triledithiolate complex /D. Snaathorst , C.P. Keijzers//Mol. Phys.-1984.-Vol.51, №2.-P.509-524.

127. The Crystal Field in the Lanthanide Nicotinates /B.Z. Malkin, A.V. Vinokurov, J.M. Baker et al. //J. Proc. R. Soc. A.- 1996,- Vol.452.- P.2509-2526.

128. Sternlicht H. Paramagnetic Excitons in Molecular Crystals/H. Sternlicht, H.M. McConnel //J.Chem. Phys.- 1961.- Vol.35.- P.1793-1800.

129. Chesnut D.B. EPR studies of spin correlation in some ion radical salts / D.B. Chesnut, W.D. Phillips //J.Chem.Phys.-1961.-Vol.35.-P.1002-1012.

130. Lynden-Bell R. M. Theory of paramagnetic excitons in solid free radicals /R. M. Lynden-Bell, H.M. McConnel //J.Chem. Phys.-1962.-Vol.37.-P.794-798.

131. Jones M.T. Triplet Spin Exchange in Some Ion Radical Salts /М.Т. Jones, D.B. Chesnut//J. Chem. Phys.- 1963.- Vol.38.- P.1311-1317.

132. Soos Z. Motion of localized triplet excitions/Z. Soos, H.M. McConnel //J.Chem. Phys.- 1965,- Vol.43.- P.3780-3787.

133. Стунжас П.А. Двойной электрон-электронный резонанс триплетных эк-ситонов /П.А. Стунжас, В.А. Бендерский, JI.A. Блюменфельд, Е.А. Соколов //Оптика и спектр.- 1970.- Т.28,- С.278-283.

134. Румянцев Е.Е. Спиновый обмен между триплетными экситонами /Е.Е.Румянцев, К.М. Салихов //Оптика и спектр.- 1973.- Т.35,- С.570-573.

135. Gavrilov V.V. Intermolecular Exchange interaction in Copper (II) Crystal /V.V.Gavrilov, Yu.V.Yablokov, L.N. Milkova, A.V. Ablov //Phys.stat.sol. (b).-1971-Vol.45.- P.603-610.

136. Замараев К.И. Спиновый обмен /К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Салихов.- Новосибирск: «Наука», 1977.- 317 с.

137. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions /К.М. Salikhov, Yu.N.Molin, R.Z. Sagdeev, A.L.Buchachtnko.- Elsevier: Amsterdam, 1984.- 419 p.

138. Dynamic spin chemistry, magnetic controls and spin dynamics of chemical reactions /S. Nagalcura, H. Hayashi, T.Azumi et al.- Kodasha: Tokyo, 1998.- 297 p.

139. Developments of magnetic-resonance related spin chemistry in Japan / H. Murai, S. Yamauchi, A. Kawai et al. //Appl. Magn Reson.- 2003.- Vol.23.- P.249-267.

140. Kaptein R. Chemically induced dynamic nuclear polarization II : (Relation with anomalous ESR spectra) /R. Kaptein, L. Oosterhoff //J. Chem. Phys. Lett.-1969.- Vol.4.-P. 195-199.

141. Blaetter C. A novel radical-triplet pair mechanism for chemically induced electron polarization (CIDEP) of free radicals in solution /С. Blaetter, F. Jent, H. Paul //Chem. Phys. Letter.- 1990.- Vol.166.- P.375-380.

142. Wong S.K. Chemically induced dynamic electron polarization.il A general theory for radicals produced by photochemical reactions of excited triplet carbonyl compounds/S.K. Wong, D.A. Hutchinson, J.K.S. Wan//J.Chem. Phys.-1973.-Vol.-58.-P.985-989.

143. Kawai A. First observation of a radical-triplet pair mechanism (RTPM) with doublet precursor /А. Kawai, K. Obi //J.Phys. Chem.-1992.-Vol.96.-P.52-56.

144. Варшалович Д.А. Квантовая теория углового момента /Д.А. Варшало-вич, А.Н. Москалев, В.К. Херсонский.- М.: Наука, 1975.- 439 с.

145. Triplet excitions and delayed fluorescence in antracene crystals /R.G. Kepler, J.C. Caris, P. Avakian, E. Abramson //Phys. Rev. Lett.- 1963.-Vol. 10, №9.- P.400-402.

146. Frenlcel J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. II /J. Frenkel //Phys.Rev.- 1931.- Vol.37.- P. 1276-1294.

147. Поуп П. Электронные процессы в органических кристаллах /П. Поуп, Ч. Свенберг.- М.:Мир, 1985.- 1008 с.

148. Johnson R.C. Effect of magnetic fields on the mutual annigilation of triplet excitions in antracene crystals /R.C. Johnson, R.E. Merrifield //Phys.Rev. В.- 1970.-Vol.l-P.896-902.

149. Swenberg C.E. Exciton interaction in organic solids / C.E. Swenberg, N.E. Geacintov //Organic molecular photophysics: Edited by J.B. Birks New York:Wiley, 1975,-Vol. 1, Chap. 10.

150. Бучаченко A.JI. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов.-Новосибирск: Наука, 1978.-297с.

151. McLauchlan К.A. Time-Resolved EPR/K.A. McLauchlan// in: Advanced EPR. Application in Biology and Biochemistry (ed.A.J. Hoff) Chap. 10. Amsterdam :Elsivier, 1989.-918p.

152. Tsuchiya H.The crystal structure of the 1:1 complex of anthracene and 1,2,4,5-tetracyanobenzene /Н. Tsuchiya, F. Marumo, Y. Saito //Acta Crystallogr. В.- 1972.- Vol.28.- P.1935-1941.

153. Frankevich E.L. Peculiarities of RYDMR spectrum of pairs of polarized triplet excitons /E.L. Frankevich, A.L. Pristupa, V.I. Lesin //Chem.Phys. Lett.- 1978.-Vol.54.- P.99-109.

154. Mohwald H. Orientational phase transition in a charge-transfer crystal: Triplet excitons as probes for lattice dynamics /Н. Mohwald, E. Erdle, A. Thaer //Chem. Phys.- 1978.- Vol.27.- P.79 -87.

155. Park M. An EPR study of triplet excitations in crystalline antrcene-tetracyanobenzene: Excition dynamics, long -range order parameter, and critical exponent /M. Park, Reddoch//J.Chem.Phys.- 1981.-Vol.74, 1519-1525.

156. Pasmeni L. EPR study of spin polarization of charge transfer triplet excitons in anthracene-tetracyanobenzene single crystals /L. Pasmeni, G.Guella, C. Corvaja //Chem.Phys. Lett.- 1981.- Vol.4.- P.466-470.

157. Pasimeni L. Linebroadening in DF-ODMR spectra of triplet excitons in the anthracene-1, 2, 4, 5-tetracyanobenzene single crystal near its structural phase transition /L.Pasimeni, C.Corvaja //Solid State Commun.- 1985,- Vol.53.- P.213-217.

158. Bizzaro G. A time-resolved electron spin resonance study of mobile excited triplet states in the anthracene-1,2,4,5-tetracyanobenzene crystal /G. Bizzaro, C. Corvaja, A. Toffoletti //J.Chem. Soc.- 1989.- Vol.85,№12.- P.1913-1920.

159. Goldberg Structure and packing arrangement of molecular compounds. III. (1:1) 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane-phenazine /Goldberg, Shmueli //Acta Cryst. B.- 1973,- Vol.29.- P.440-448.

160. Quasi-neutral triplet state of TCNQ in Phenazine/TCNQ and fluorine/TCNQ CT crystals /D. Gundel, J. Frick, J. Krzystek et al. //Chem. Physics.- 1989.-Vol.132.- P.363-372.

161. Time resolved EPR of triplet excitons in phenazine-TCNQ charge transver crystal /C. Corvaja, L. Franco, L.Pasimeni, Toffoletti //Appl. Magn. Reson.- 1992.-Vol.3.- P.797-813.