Исследование низкоразмерных магнитных структур методом ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

4852741

На правах рукописи

ЕРЁМИНА РУША НА МИХАЙЛОВНА

Исследование низкоразмерных магнитных структур

методом ЭПР

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

8 СЕН 2011

Казань-2011

4852741

Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Официальные

доктор физико-математических наук, профессор, Волков Никита Валентинович; доктор физико-математических наук, профессор Гиппиус Андрей Андреевич;

оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тагиров Мурат Салихович,

Ведущая организация:

Уральский государственный университет г. Екатеринбург

заседании диссертационного совета при Учреждении Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправлят! по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Шакирзянов М.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Низкоразмерные магнетики привлекают повышенное внимание из-за яркого проявления квантовых эффектов при достаточно высоких температурах. В идеальной одномерной гейзенберговской цепочке при любом параметре изотропного обменного взаимодействия между спинами, как следует из расчетов Бете, магнитный фазовый переход невозможен. В реальных низкоразмерных магнетиках спиновые цепочки не являются изолированными. Всегда имеются слабые межцепочечные взаимодействия. При температурах, сравнимых с параметрами этих межцепочечных спин-спиновых взаимодействий, системы становятся двухмерными или трехмерными, что приводит к подавлению флуктуации и соответственно к установлению дальнего магнитного порядка. В низкоразмерных системах фазовые переходы имеют ряд особенностей. Какое упорядочение будет наблюдаться при понижении температуры, зависит от величин спин-спиновых и спин - фононных взаимодействий как внутри, так и между цепочками. Известно, что в СиСе03 при Т=14.3 К цепочки спинов димеризуются [1]. В квазиодномерном магнетике ЫСиУ04 под действием магнитного поля выше 6.07 Т наблюдается сложная снин-модулированная структура [2]. В КаСи202 статическая спиновая структура сосуществует со спиральной модуляцией магнитных моментов меди [3]. В спин-димерных низкоразмерных системах наблюдаются квантовые явления, связанные с возбужденными триплетными состояниями [4]. Наблюдалось уникальное явление - бозе-эйшптейновская конденсация магнонов [5] в соединении ПСиСЬ [6]. В ортоферритах, ортохромитах [7] наблюдается индуцированная магнитным полем электрическая поляризация в области антиферомагнитного упорядочения редкоземельных ионов. Для понимания всех этих сложных явлений и построения последующих теорий необычных состояний веществ необходимы целенаправленные, систематические исследования по выяснению деталей анизотропных спин-спиновых взаимодействий в цепочках, а также межцепочечных взаимодействий. Метод магнитного резонанса прекрасно подходит для этой цели. Температуры фазовых переходов в низкоразмерных системах достаточно низкие, что позволяет наблюдать обменно суженный сигнал ЭПР в широкой области температур. Успехи в технологии выращивания монокристаллов хорошего качества создали реальные предпосылки для исследований анизотропии спектров магнитного

резонанса при различных ориентациях образцов, что после соответствующей обработки позволяет получить уникальную информацию о различных параметрах спин-спиновых взаимодействий в этих соединениях.

Флуктуации, свойственные низкоразмерным системам, нередко сопровождаются появлением фазовых расслоений, существенным образом влияющих на транспортные свойства этих материалов. В этом отношении особенно привлекательны манганиты [8,9]. При определенных концентрациях примесных ионов в них реализуется весьма интересная ситуация - явление электронного фазового расслоения, например в кристаллах манганитов состава Еи0.7РЬо.зМпОз и Ьао7РЬозМп03 [10, 11]. В последние годы с участием автора данной диссертации было установлено, что присутствие магнитных кластеров в образце можно обнаружить методом магнитного резонанса Эффективный б- фактор ферромагнитных кластеров в общем случае отличается от двойки и, таким образом, эти линии не замаскированы интенсивной линией ЭПР, обусловленной обменно связанной системой спинов в парафазе.

Представленная диссертация посвящена исследованию фазового расслоения в манганитах Ьа1.хМхМпОэ (М=Са, Ва, вг) методами магнитного резонанса и магнитной восприимчивости, оксидов с орбитальным упорядочением 8г2\ГО4 и ЬаТЮ3, магнитной восприимчивости и ЭПР низкоразмерных магнетиков: 1лСиУО„, СиСе03,

КСиБз, СиТе205. Полученные результаты позволили построить модели анизотропных обменных связей, оценить величины изотропного и анизотропного обменных взаимодействий в этих веществах, а также выявить новые особенности структурных и фазовых переходов в низкоразмерных системах.

Основной пелью данной работы являлось развитие методов магнитного резонанса для изучения механизмов и вида анизотропных обменных взаимодействий, определение параметров этих взаимодействий, дальнейшее развитие на основе экспериментальных данных микроскопических моделей обмена в низкоразмерных соединениях переходных металлов. В этом плане наибольший интерес представляют соединения с ярко выраженными особенностями магнитных свойств: квазиодномерные магнетики 1лСиУ04, Си0е03, Си8Ь206, КСиР3, СиТе205, системы с переменной валентностью Ка1ЯУ205, №У205 и орбитальным упорядочением ЬаТЮ3 и 8г2У04, кристаллы Ьа|.хМ„Мп03 (М=Ва, Бг, Са) с эффектами фазового расслоения.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующих результатах: Предложена модель локализации электронов в соединении р - МашУ205 в диэлектрическом состоянии, в котором шесть последовательных позиций VI заняты электронами, формирующими зигзагообразную цепочку VI.

Предложена модель обменных связей в СиТе205 в виде двух типов магнитно-неэквивалентных квазиодномерных цепочек спинов с альтернированным обменным взаимодействием внутри цепочек, определены параметры симметричного изотропного обмена между спинами меди в цепочке и между соседними цепочками.

• Впервые по угловым и полевым зависимостям положения и ширины линии ЭПР в соединениях 1лСиУ04, СийеОз, Ыа1ДУ205> NaV205, Си8Ь206, КСиР3, СиТе205 определены компоненты тензора гиромагнитных отношений и параметры анизотропных обменных взаимодействий между спинами ионов меди в цепочке.

• Получены выражения для второго и четвертого моментов ширины линии ЭПР, обусловленной симметричными анизотропными обменными взаимодействиями в альтернированной цепочке.

• Показано, что аномально большая ширина линии ЭПР в КОЛ7-, может быть связана с динамическим взаимодействием Дзялошинского -Мория.

• Впервые определена область существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной области на фазовой диаграмме Т-х (температура- концентрация) для

монокристаллов Ьа1_хВахМп03.

• Определены параметры магнитной анизотропии ферромагнитных кластеров в монокристаллах ЬаЬхМхМп03 (М=Ва,8г), равные НА1«2500Э; 2400Э и НА2«-700Э; -400Э, соответственно.

• Впервые обнаружено скачкообразное уменьшение ширины линии электронного парамагнитного резонанса в монокристаллах Ьа1_хСахМп03 (х=0.18; 0.2) при температурах структурного фазового перехода из орторомбической фазы в псевдокубическую, обязанное изменению локального окружения ионов Мп3+.

• Установлено, что в монокристаллах Ьа1_хСахМп03 происходит резкое уменьшение ширины линии ЭПР на 180Э при изменении концентрации ионов кальция от 20% до 22%, что сопровождается изменением проводящих свойств, т.е. переходом из ферромагнитного изолятора в фазу ферромагнитного металла.

• Предложены модели упорядочения орбиталей ионов П3+ в ЬаТЮ3 и У4+ в позволившие объяснить температурные зависимости магнитной восприимчивости, а также литературные данные о магнитных и структурных свойствах этих соединений.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные экспериментальные результаты и их теоретическое описание являются новыми. Они вносят существенный вклад в понимание микроскопической картины обменных взаимодействий в квазиодномерных соединениях и могут рассматриваться как перспективное направление исследований в магнетизме.

Предложенная эмпирическая формула температурной зависимости ширины линии ЭПР в квазиодномерных магнетиках может служить хорошим ориентиром для будущих теорий спиновой динамики квазиодномерных спиновых систем. Полученные методом магнитного резонанса экспериментальные данные позволили построить фазовую диаграмму (температура - концентрация х) области существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной области для соединения Ьа,_хВа*МпОэ и определить параметры их магнитной анизотропии. Предложенные модели орбитального упорядочения в ЬаТЮ3 и Зг2У04 позволили объяснить результаты экспериментальных исследований данных соединений как наших, так и опубликованных в литературе.

Развита и обобщена методика определения параметров анизотропных обменных взаимодействий по угловым зависимостям резонансного поля и ширины линии ЭПР при вращении кристаллов в различных плоскостях относительно направлений внешнего магнитного поля.

Достоверность_результатов работы обеспечена комплексным характером

выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, а также совпадением результатов экспериментов с опубликованными в литературе на подобных соединениях.

На защиту выпосятся следующие основные положения:

1. Результаты экспериментального исследования методом ЭПР монокристаллов СиОеОз, 1лСиУ04, Си5Ь206, №У205, ШшУ2Об и СиТе205, позволившие установить, что анизотропное симметричное обменное взаимодействие превалирует над диполь -дипольным взаимодействием между первыми соседями в цепочке спинов.

2. Метод определения параметров анизотропных спин- спиновых взаимодействий в соединениях переходных металлов, базирующийся на исследовании угловых зависимостей положения и ширины линии ЭПР.

3. Экспериментальное исследование и теоретическое обоснование проявлений динамического спин-спинового взаимодействия антисимметричного типа (типа Дзялошинского-Мории) в аномальном уширении линии ЭПР в кристалле КСиР3.

4. Обнаружение и экспериментальное изучение влияния квантовых структурно-динамических флукгуаций в кристаллах ЫаУ205 и СиОеОз, проявляющихся в значительном изменении относительных параметров анизотропного обмена в области температур много выше температур упорядочения.

5. Теоретические модели упорядочения состояний Зс!1 электрона У4+ в Зг2У04 и "П3+ в ЬаТЮэ, учитывающие действие кристаллического поля, суперобменного и спин-орбитального взаимодействий, позволяющие описать температурные зависимости магнитной восприимчивости в этих соединениях. Модель упорядочения орбиталей "П3+ в ЬаТЮ3, в отличие от 8г2У04, определяется действием низкосимметричной компоненты кристаллического поля, которая полностью снимает орбитальное вырождение по орбитальным степеням свободы.

6. Построение фазовой диаграммы лантан - бариевых манганитов и установление факта фазового расслоения по данным ЭПР в парамагнитном состоянии при 0.1<х<0.2, в области температур ниже 340К и до температуры магнитного упорядочения для Ьа^ВгцМпОз, и при 0.125<х<0.175 в области температур ниже 275К и до температуры магнитного упорядочения для Ьа^^МпОз-

7. Обнаружение проявления структурных фазовых переходов в монокристаллах Ьа^СахМпОз (х=0.18; 0.2) как эффекта скачкообразного уменьшения ширины линии ЭПР вблизи температур фазовых переходов (260 и 240К) и теоретическое описание этого эффекта.

8. Обнаружение эффекта ступенчатого уменьшения ширины линии ЭПР в монокристаллах La^Ca^MnOj при увеличении концентрации ионов Са от 20 до 22%, что объясняется изменением характера проводимости (переход изолятор- металл). Личный вклад автопа. Автору принадлежат выбор темы и методов исследования. Вклад автора диссертации по всем результатам, указанным выше, является доминирующим в постановке научных задач, в анализе и обобщении полученных научных результатов и написании статей. Большинство экспериментальных исследований магнитных свойств CuGeOj, LiCuV04, CuSb206, NaV205, Na„3V206,

CuTe205 и La]_xMxMn03 (M=Ba, Ca, Sr) методами магнитного резонанса, их теоретическое описание и интерпретация принадлежат автору диссертации. Часть экспериментов по исследованию Lai_,SrxMn03 проведены В.А.Иваньшиным [А2, А8].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 06-02-17401-а (рук. P.M. Еремина) и госконтракта ФЦП 02.740.11.0103.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

Specialized Colloque AMPERE, Stuttgart, Germany, Jule 22-26 2001; 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Lisbon, Portugal, 23-28 July 2002; XVirt международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 24-28 июня Москва 2002; Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena Kazan 15-19 August 2004; Euromar 2005 Magnetic Resonance for the Future, Veldhoven, The Netherlands, 3-8 July 2005; Workshop: Correlated Electrons and Glassy Matter July 16-17, 2005, Augsburg, Germany; International conference «Fundamental problems of high temperature superconductivity», 18-22 Октябрь 2004, 9-13 октября 2006 г. Звенигород - Москва; «Упорядочение в металлах и сплавах» 9-й международный симпозиум 12 -16 сентября 2006 г. Ростов -на - Дону - ПосЛоо; International Workshop on "Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" ESM'07 (Sinaia, Romania, September, 2007 г.); XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков Коуровка-XXXII (Екатеринбург, февраль 2008 г.); Европейский конгресс по магнитному резонансу EUROMAR 2008 (Санкт-Петербург, июль 2008); «Modem development of magnetic resonance» Kazan, September 24 - 29, 2007; Actual Problems of Magnetic Resonance and its application,

Kazan, 31 October-3 November 2001, 2005, 2006, 2007, 2009, 2010, p. 23-261. 2010 pp.25-28; Moscow International Symposium on Magnetism - 20-25 June 2008. - Moscow; XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», 28 июня - 4 июля 2009 года; International Conference on Nanoscale Magnetism ICNM-2010, September 28 - October 2, 2010, Istanbul, Turkey; Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» Nanospintronics EASTMAG, Krasnoyarsk, Russia August 24-27, 2004 and June 28 - July 2, 2010, Ekaterinburg, Russia.

Основные результаты работы изложены в 17 научных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, в том числе в 15 журналах, включенных в перечень ВАК, а также в материалах вышеперечисленных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 256 наименований. Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, выделены наиболее интересные результаты, сформулированы цель и задачи работы, приводятся общая характеристика работы, положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено применение электронного парамагнитного резонанса для изучения магнитных свойств квазиодномерных неорганических соединений. Особое внимание уделено угловой и температурной зависимостям g-факгора и ширины линии ЭПР и той информации, которую они позволяют получить о физических свойствах систем. Для теоретического анализа угловых зависимостей ширины линии ЭПР используется метод моментов. Приведены полученные в диссертации новые выражения для второго и четвертого моментов линии ЭПР, обусловленные различными спин- спиновыми взаимодействиями. Обсуждаются температурные зависимости сдвига линии ЭПР с учетом эффектов ближнего порядка в магнитном упорядочении спинов. Систематизированы и в ряде случаев обобщены также выражения, полученные в литературе для второго и четвертого моментов линии ЭПР в высокотемпературном приближении. Эти формулы применимы для анализа угловой зависимости ширины линии ЭПР. В частности, измеряя ширину линии ЭПР при вращении образца в трех ортогональных плоскостях (ab), (ас) и (be),

можно определить, в общем случае, как минимум шесть независимых параметров, позволяющих получить богатую информацию об анизотропных параметрах обменного взаимодействия.

Для пояснения рассмотрим линейную цепочку спинов, расположенных вдоль оси г, с анизотропным суперобменным взаимодействием симметричного типа. Гамильтониан системы имеет вид:

Компоненты тензора входят в формулу для частоты магнитного резонанса: где

- компонента спиновой восприимчивости в расчете на одну позицию

меди. Аналогичные выражения для случаев, когда Н||а и Н[Ь, могут быть

получены, путем замен индексов (ху&с) на ) и соответственно. Эта

соотношения позволяют получить информацию о параметрах анизотропных обменных взаимодействий Омежду соседними спинами в цепочке из измерения

температурной зависимости положения линии ЭПР (см. Рис.1). Примеры угловых зависимостей ширины линии ЭПР будут приведены ниже.

Во второй главе (ЭПР исследования квази-одномерных соединений) представлены результаты исследований монокристаллов ЫСиУ04, СиСеОз, ЫашУ205, ШУ205, Си5Ь2Об, КСиР3, СиТе^. Основное внимание уделено изучению угловых и температурных зависимостей положения и ширины линии ЭПР в данных образцах. В качестве примера на рис. 2 приведены экспериментальные данные и результаты их интерпретации для монокристалла ЫСиУ04.

2,4

2.3 -

ОСиУО.

*»»!»«....

% 8.^2.0? Х^ОЛбК

<и 60

2,2

. § =2.095 3^0.02К 0=-15К §2^2.313 1=-1.75К

2,1 -

2.0

100 200 Т(К)

400

Рнс.1. Температурная зависимость эффективных £-факторов при направлениях мапштного поля вдоль различных кристаллографических осей. Сплошные линии рассчитаны по формуле (2). Направлениях, у, 2 параллельны осям а, Ь и с. 1,5

40 80 120 угол (град.)

200

Рис.2. Угловая зависимость ширины линии ЭПР при вращении образца в трех кристаллографических плоскостях. Направления х, у и г выбраны параллельно а,Ъ и с осям, соответственно. Сплошные линии - расчет с параметрами Зар-

В спектре ЭПР 1лСиУ04 наблюдается одна обменно суженная линия [12]. Угловые зависимости ширины линии ЭПР описываются тем же самым набором параметров, как и на рис.1, что свидетельствует о надежности используемой нами методики определения значений Для интерпретации природы определенных

экспериментально значений или иными словами, для объяснения большой величины ширины линии ЭПР порядка 1000 Э проанализированы анизотропные обменные взаимодействия между спинами меди в цепочке. Оказалось, что аномально большой вклад в ширину линии ЭПР СийеОз, 1лСи\Ю4 вносит компонента анизотропного симметричного обменного взаимодействия связанная с процессом кругового переноса заряда в ленте Си-О. Она обусловлена наличием двух

Си Си 4 О

эквивалентных кислородных мостиков . Вследствие этого имеет место

явление квантовой интерференции суперобменных процессов в возбужденном

А 'Очл

%ч0А2-у2

состоянии

Анизотропные обменные взаимодействия в СиСеОз имеют другие интересные особенности. Цепочки в СивеОэ состоят из октаэдров Си06, соединённых между собой общим ребром. Величины параметров гейзенберговского обмена определены из измерений магнитной восприимчивости и экспериментов по нейтронному рассеянию. Параметры изотропного обменного взаимодействия между ближайшими соседями и через соседа в цепочке составляют /с=70.4 те У и ^"""=3.28 теУ, соответственно. Параметры обменного взаимодействия между соседними цепочками вдоль осей а и Ъ составляют ^с=-0.011 и 0.11 [13]. При спин -пайерлсовском переходе при Тбр»14К происходит димеризация цепочек. Сигнал электронного спинового резонанса в СивеОэ состоит из одиночной обменно суженной резонансной линии [14]. Положение линии ЭПР практически не зависит от температуры. Величины эффективных g-факторов равны ^=2.16, &=2.26, и £<.=2.07. Оказалось, что для описания анизотропии ширины линии ЭПР в СиСеОз необходимо

учитывать наличие двух неэквивалентных цепочек. Для одной цепочки ширина линии ЭПР будет определяться выражением:

8Ив аех

где М^'2^ - вторые моменты для каждой из двух неэквивалентных цепей, определяемые анизотропными обменными взаимодействиями между спинами ионов меди в пределах одной цепочки, как в иСиУ04. М^ ~ вклад из-за межцепочечных взаимодействий, (Oex^Jc/h- обменная частота. Так как ориентации осей октаэдров Са05 различаются по отношению к внешнему магнитному полю, следует ожидать два различных резонансных поля Н1 и Н2 и две ширины линии ЭПР ДН, и ЛН2 в данной ориентации поля. Пусть 8=НГН2 и характеризует межцепочечные обменные

взаимодействия и П - соответствующее обменное поле. В случае, когда П>8, результирующий спектр ЭПР будет иметь лоренцеву форму линии с резонансным полем Нгм=(Н1+Н2)/2 и шириной:

ДЯ]+ДЯ2 251 (А//,+Д//2)2

АН= 2 Ш--№

А//, + АН-)

1 +-^-

2П

Симуляция угловых зависимостей ширины линии ЭПР в трех взаимно перпендикулярных плоскостях позволила определить относительные параметры

анизотропного обмена У^/./^ и Асс/^. Соотношения между параметрами анизотропного обменного взаимодействия равны Jxx/Jzz='-0.63±0.02 и \АСС/^ =0.64+0.02 во всей температурной области 120К<Т<300К (см. рис.3). Интересно отметить, что при высоких температурах соотношение между параметрами анизотропии внутри цепочечного обменного взаимодействия практически то же самое, что получено для 1ЛСи\ГО4, где ./и/Лг=-0.57М).02 (после перенормировки параметров, полученных для ЫСиУ04, при условии, что Изменение отношений параметров обмена при Т<120К свидетельствует о структурно-динамической перестройке решетки при Т»Т5р, что

оказалось яркой характерной чертой и других квазиодномерных систем. При понижении температуры ниже 120К отношение \acc/jJ сильно увеличивается и в области ниже 40К приблизительно равно \acc/jj,a\±q.qs. Изменения, полученные для отношения параметров анизотропного обмена внутри цепочки J^/J^, меньше в 3 раза, чем для lAc/jJ. Можно предположить, что параметр межцепочечного анизотропного обмена отвечает за систематическое изменение ширины линии ЭПР ниже 120К и связан с флуктуациями решетки в этом температурном интервале.

В процессе анализа температурной зависимости ширины линии ЭПР замечено, что она может быть аппроксимирована формулой вида:

ан(т) = Д//(со)ехр

2С;

Т + С-

(5)

где ДН(оо), С] и с2 подгоночные параметры. Экспериментальные данные аппроксимировались независимо для трех ориентации поля. Выражение (5) прекрасно симулирует ширину линии ЭПР выше спин-пайерлсовского перехода. Подгоночные параметры С] и с2 практически не зависят от ориентации. Можно надеется, что отмеченная аппроксимация окажется полезной для будущих теорий температурных зависимостей ширины линии ЭПР в интервале температур от гелиевых до комнатных.

1,0

Í? о

• i ■ л к 1 • .......Г" CuGeOj

■

;

vT- ---1 ... . i

0,0

-0.5

100 J^JQ 200 300

Рис.3. Температурные зависимости нормированных параметров анизотропного обменного взаимодействия: I acc/jj - квадраты, J^Z/zz -треугольники.

Интересной оказалась спиновая динамика и зарядовое упорядочение в р-

ЖшУгСЬ. Три неэквивалентные позиции ванадия (VI, У2, УЗ) образуют три вида

цепочек вдоль оси Ь- кристалла. Позиции VI образуют зигзагообразные цепочки,

соединенные общими ребрами октаэдров У06. Позиции У2 образуют

двухступенчатую лестницу, соединенную углами УОб октаэдров, позиции УЗ лежат

4+

на зигзагообразной цепи и соединены общим ребром пирамиды У05. Отношение V (Зс!1: 8=1/2) к V54" (3(1°: 8 = 0) равно 1:5. Из угловой зависимости фактора следует, что электрон, в основном, локализован в зигзагообразной цепи VI. Исходя из анализа числа с1- электронов и изменения расстояний У1-01-У1 в каждой из шести ступенек VI лестницы ниже перехода металл- изолятор, предложен сценарий упорядочения для диэлектрической фазы. Шесть последовательных состояний зигзагообразной цепи VI занято электронами. Оценка ширины линии из-за диполь- дипольного и сверхтонкого взаимодействий дает значение ширины линии меньше, чем наблюдается в эксперименте. Для описания ширины линии ЭПР необходимо учитывать анизотропные обменные взаимодействия симметричного типа внутри цепочки Зц, •>12 и ¿13- Наблюденная нами анизотропия ширины линии ЭПР противоречит модели линейного распределения электронов по позициям VI. При Т=50К, Т=200К экспериментальные данные описаны с учетом трёх обменных связей в пределах зигзагообразной цепочки VI. Направление главных осей тензора анизотропного обмена выбрано в соответствии с геометрией связей. Одна ось (х) направлялась вдоль связи ближайших соседних позиций ионов VI. Вторая ось (у) перпендикулярна плоскости, в которой расположены иона ванадия и соединяющие их лиганды кислорода. Третья ось перпендикулярна первым двум. Определенные относительные параметры анизотропных взаимодействий приведены в Таблице 1. Таблица 1. Относительные значения диагональных компонент тензора анизотропного обменного взаимодействия, Зц — Л 12-

% ёхх ёуу

50К -0.59 -0.41 0.57 -1.57 1.969 1.978 1.922

200К -2/3 -1/3 0.75 -1.75 1.950 1.974 1.924

Си8Ь206 -квазиодномерное соединение, в котором при 380К наблюдается структурный переход из тетрагональной фазы а - Си8Ь2Об (пространственная группа Р42/птп) в моноклинную Р - Си8Ь206 (пространственная группа Р2]/п). Имеются два типа магнитных цепочек. Они лежат в чередующихся слоях: в одном слое вдоль (а+Ь) направления, а в следующем - вдоль (а-Ъ) направления. Структурный фазовый переход в Си8Ь206 сопровождается процессом усреднения растяжения кислородных октаэдров по двум возможным направлениям. Ниже температуры перехода СиОб комплексы локализуются в два эквивалентных минимума адиабатического потенциала, которые соответствуют растяжению октаэдра вдоль Си-02а или Си-02 связей. В спектре ЭПР монокристаллов Си5Ь2Об наблюдались четыре резонансные линии различной интенсивности. При направлении поля вдоль кристаллографической оси Ь они сливаются в одну. Это связано с двойникованием кристалла, что подтверждается лауэграммой данного кристалла. Из-за двойникования и двух возможных растяжений связи Си-0 можно выделить четыре домена. Угловые зависимости положения и ширины линии ЭПР для первого домена в Си8Ь206 приведены на рис.4. Наблюдающуюся модуляцию ширины линии ЭПР связываем с проявлением анизотропного эффекта Зеемана при 'Г»1|п1ег/кв [15], так как в Си8Ь2Об в кристаллической решетке две магнитно-неэквивалентные цепочки, параметр изотропного обменного взаимодействия между ними составляет ¿¡„¡ег^О.ОЗХ Ширина линии ЭПР равна:

где Дg — разница между соответствующими компонентами g — факторов неэквивалентных парамагнитных центров из различных цепочек. Отмечаем, что резонансные частоты связаны с магнитным полем соотношением gPHГes = Ьуге5. Подставляя в (6) резонансные значения поля О - диапазона 12 000Э и принимая Д{*=0.4, ^Д:д=93К, получаем ДНАг=138Э, что соответствует экспериментальным данным (рис.4). В соединении Си8Ь20б анизотропный обмен осуществляется через два последовательно расположенных кислородных иона, и поэтому его роль в

(6)

угол (град)

Рис.4. Угловые зависимости g- фактора и ширины линии ЭПР монокристалла CuSb206 для двух «растянутых» связей Си-02а (домен I) при 20К на частоте 34ГТц. На верхнем рисунке пунктирные линии соответствуют расчетам, поясненным в тексте. Эффективный g- фактор линии ЭПР определяется усреднением соответствующих компонент g- тензоров двух неэквивалентных позиций меди в цепочке.

уширении линии ЭПР относительно мала. Лучший результат аппроксимации ширины линии ЭПР получается, когда относительные компоненты тензора

анизотропного обмена равны: JzzUxx ~~3>Jjy/Jxx =—1 и

Эксперименты рентгеноструктурной дифракции по

температурной зависимости параметров решетки проводились на рентгеноструктурном дифрактометре (STOE), работающем в температурном диапазоне от 80К до 400К в потоке газа N2. Они подтвердили моноклинную структуру поликристаллического материала. При 300К параметры решетки CuSb206 равны

а=4.6401(2) А, 6=4.6411(2) А, с=9.3077(3) А, и (5=91.113(3)°, что прекрасно соответствует значениям, приведенным в литературе. Моноклинный угол р уменьшается непрерывно при увеличении температуры, начиная с 91.4° при 80 К и достигая 90.0° при 400 К. Фазовый переход из моноклинной в тетрагональную фазу в области Т=400К сопровождается изменением угла р, который используем как параметр порядка. Аппроксимация моноклинного угла р в температурной области вблизи фазового перехода вида р=90о+с(1+777л-)1' даёт температуру перехода

7ТГ=406 К и критический индекс степени Ъ =0.48±0.02. В теории среднего поля 6=0.5.

В параграфе 2.5 описаны исследования анизотропных обменных взаимодействий в монокристалле а- МаУ205 методом ЭПР. Наблюдаемый сигнал ЭПР в а-КаУ205 имеет форму линии Лоренца. Эффективный g- фактор мало отличается от 2, что типично для спиновых систем с подавленным орбитальным моментом. Ширина линии ЭПР монотонно увеличивается с ростом температуры от 10 Э при Тсо (температура зарядового упорядочения) до несколько сотен эрстед при комнатной температуре.

Рис.5. Схематичное распределение орбиталей ванадия и мостиковых состояний кислорода в КаУ205.

(a) — обменные связи внутри лестницы между основными состояниями с/цу

л с

ионов ванадия в состоянии V

(b) — обменные связи внутри лестницы между возбужденными состояниями

, » с

2 2 V ""; (с) — обменные связи X —у

между лестницами через орбитали мостиковых кислородов.

«и

^к? О чц?

.X, К ¿X,

Возможные пути обменных связей поясняются на рис.5. Как видно из схемы обменных связей на рис.5 , перескоки электрона разрешены как по основным (а), так и по возбужденным состояниям V'5 (Ь). Между соседними лестницами обменные пути имеют 90- градусную геометрию связей, которая уже обсуждалась для LiCuV04 и CuGe03 (см. рис. 5(с)). Отметим, что при Т>ТСо > волновая функция основных состояний представляет собой суперпозицию двух d - орбиталей c^d^-c^d^Y На перекладине лестницы распределен один электрон. Возбужденные состояния для

А и А' фрагментов представляют собой комбинации Cj

ci d

dx2_y2)~c2

J2 ,,2

- j 1

7 7 }~c<

je —_y

d 2 2 )' соответственно" У i

ДНЛ/АНС AHh/AHc

1 -

ТС0 мк

Т(К) *

0.6

100

200

300

400

Рис.6. Правая ордината: температурная зависимость отношения ширины линии ЭПР в случае магнитного поля, приложенного вдоль оси а или Ь, к ширине линии ЭПР, когда магнитное поле приложено вдоль оси с. Левая ордината: температурная зависимость отношения констант анизотропного обмена между спинами ионов ванадия между и внутри спиновой лестницы, полученная из аппроксимации угловой зависимости ширины линии ЭПР.

Рассматривая возможные возбуждения электронов через спин-орбитальные состояния, обращаем внимание, что наибольший вклад в процесс связан с

матричными элементами yixy\lz\dx2_y2j = 2i- Таким образом, видно, что максимальное значение имеет

i

Dzz = SA2-^-[c¡C¡+C*2C2]2 cf ají

На рисунке 6 представлены температурные зависимости Dmtra/Dmtf¡r совместно с отношениями ширин линии ЭПР ДНа/ДНс и ДНь/ДНс (отметим, что при температурах меньше величины обменного интеграла T<J/kB можно определить только отношение параметров обменного взаимодействия). Как видно из рисунка, при высоких температурах (Т>150К) основной вклад в ширину линии ЭПР определяется анизотропными обменными взаимодействиями между соседними спиновыми лестницами. При Т<150К, отношение Dintra/Dinter увеличивается.

В параграфе 2.6 представлены результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного магнетика монокристалла KCuF3. Угловая зависимость ширины линии ЭПР в KCuF3 показана на рис.7. Используя общепринятые оценки для всех возможных источников уширения линии ЭПР, пришли к выводу, что необходимо дополнительно учитывать вклад динамического антисимметричного взаимодействия Дзялошинского-Мория (DM) в KCuF3. Были приняты во внимание динамические отклонения мостиковых ионов фтора от направления Cu-Cu вдоль оси с. В соответствии с кристаллической структурой [16], статическое значение <D> вектора Дзялошинского-Мория равно нулю. Однако термодинамическое среднее квадратичное отклонение от положения равновесия не равно нулю. Следовательно, возможно, что динамическое взаимодействие Дзялошинского-Мория может приводить к уширению линии ЭПР. Эта идея [17] позволила прекрасно описать наблюдаемую угловую зависимость ширины линии ЭПР в KCuFj (см. рис. 7). Кроме DM для описания угловой зависимости ширины линии ЭПР нами также учитывались вклады симметричного анизотропного обменного взаимодействия (SAE). Следует отметить, что наше рассмотрение динамического взаимодействия DM имеет много

общего с идеей Кочелаева [17] (см. уравнение 5 ссылки [18]) в контексте объяснения изотоп - эффекта ширины линии ЭПР в слабо допированном Ьа2Си04 спин -решеточным взаимодействием. Наиболее яркое различие в том, что нам не требуется знание параметра орбитально- решеточной связи (параметр О), который был определяющим в работах [17,18].

0,0-|—'—I—1—[—'—1—■—I—1—I—>—I—1—I—1—I—Т—1—г

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

угол (град.)

Рис.7. Угловая зависимость ширины линии ЭПР в КСиР3 при Т=300К. Линии соответствуют результатам расчета.

В последнем разделе Главы 2 представлены результаты изучения методом ЭПР монокристаллов СиТе205 на частотах 9.4 и 160 GHz. В данном соединении изотропные обменные взаимодействия соседей справа и слева в цепочке не одинаковы по величине. Нами была получена формула для второго и четвертого моментов линии ЭПР для альтернированной цепочки. Из сравнения вычисленной и измеренной ширины линии ЭПР были успешно идентифицированы позиции ионов меди с самым сильным обменным взаимодействием. Из анализа угловой зависимости ширины линии ЭПР были найдены параметры анизотропного обменного взаимодействия между спинами ионов меди в ближайшей паре спинов меди. Параметры обменного взаимодействия между магнитно неэквивалентными

цепочками спинов ионов меди определены из частотной зависимости ширины линии ЭПР. (см Таб.2). Полученные данные свидетельствуют о квазиодномерной модели магнетизма в СиТе205.

Таблица 2. Параметры анизотропного симметричного обменного взаимодействия спинов ионов меди в парах 1 и 4 при различных температурах.

Т(К) jff (К) -V» 4а (К) Jg (К) J\b (К)

60 -1 2.19 0.55 -0.33

200 -0.82 1.98 0.65 -0.42

300 -0.82 1.92 0.64 -0.42

В главе 3 представлены результаты исследования магнитной восприимчивости монокристаллов LaTiOj и Sr2V04. Исследуемые нами кристаллы LaTi03 были подобны тем, которые использовались в экспериментах по тепловому расширению [19]. Направление кристаллографических осей было определено по лауэграмме. Эксперименты по дифракции нейтронов показали, что двойникование наблюдается на 5% объема кристалла. Следовательно, можно считать, что кристалл практически недвойниковый. Намагниченность М(Т) измерялась на (SQUID) магнетометре (MPMS5, Quantum Design), работающим в температурной области от 1.8К до ЗООК в магнитных полях до 50000 Э.

Рис.8. Температурная зависимость обратной восприимчивости в ЬаТЮз в магнитном поле 10000 Э, приложенном вдоль трех

кристаллографических осей а, Ьис(Рпта).

200 300 400

Т(К)

Из экспериментальных данных был вычтен вклад, полученный в аналогичном магнитном поле без образца. Нами исследовалось поведение магнитной восприимчивости выше температуры Нееля Тм=146 К. Результаты измерений представлены на рис.8. Видно, что значение магнитной восприимчивости при приложении магнитного поля вдоль различных кристаллографических осей различно.

Это означает, что модель орбитальной жидкости не подходит для описания наших

„.3+

данных, и эффекты кристаллических расщеплении основных состоянии ионов и должны быть учтены. В процессе нашего расчета они учитывались в рамках модели обменных зарядов [20]. В итоге расчета были получены следующие уровни энергии пяти крамерсовых дублетов Ец/кв^; ез 4/кв=2553К; Е5 б/кв=3214К; ^К; е91о/кв=27890 К. Главные значения g - факторов равны для всех четырех позиций титана &=1.81, ^=1.73, ^,=1.79. В отсутствие спин-орбитального взаимодействия значения факторов равнялись бы двум. Полученные нами выводы об орбитальном упорядочении ионов титана в Ьа'ПОз согласуются с результатами расчетов, приведенных в [21]. Пунктирными линиями на рис.8 представлены рассчитанные температурные зависимости магнитной восприимчивости в рамках модели молекулярного поля. При этом зависимость обменного взаимодействия от орбитальных моментов ионов титана не учитывалась. Сплошные линии соответствуют расчету, в котором предполагалось, что фактор молекулярного поля Вейсса Сс/(Т+вразличен. Из аппроксимации экспериментальных графиков получили значения Сх/вх=2.45, Су/0у =2.29, и С2/0г =2.14. Отклонения этих отношений от 2 возможно связано с влиянием роли обменного взаимодействия ила Д^-)/^ между ионами титана.

Для исследования обменного взаимодействия, зависящего от орбитальных переменных, лучше подходит двухмерное соединение 8г2У04. Дополнительный интерес к физическим свойствам йг2У04 еще связан с тем, что это соединение по структуре схоже с родительским соединением высокотемпературных сверхпроводников Ьа2Си04. Ионы ванадия находятся в тетрагонально искаженных октаэдрических окружениях из ионов кислорода. Для описания расщеплений нижних состояний под действием тетрагональной компоненты кристаллического

поля и спин-орбитального взаимодействия используется эффективный гамильтониан [22]:

Н = £)[з/| - /(/ +1)]+ Ас12Ъ2 + л_1_ </+Л_ + /_£+)/ 2. (8)

Здесь 12, 1+ и /_ - операторы эффективного орбитального момента / = 1. Параметр спин-орбитальной связи может быть анизотропным из-за ковалентных эффектов в связи ванадия с ближайшими ионами кислорода. Волновые функции эффективного момента таковы 11) = —["у- ■*■I' -V | - '} = \4-yz — Мх2 ] / ч/2,

[О) = Магнитная восприимчивость в парамагнитной фазе складывается из

восприимчивости ионов ванадия, находящихся в основных и возбужденных состояниях, а также ван-флековского вклада (см. рис. 9) Последний является определяющим, особенно при высоких температурах, так как компоненты g — тензора, соответствующие основному состоянию |±1,+1/2), аномально малы.

\ I £ о 0,0100,009 -0,008 -0,007 - 4 □ Зг2У04 □ А.=-30теУ ■ X =-28теУ : а.» 0=-ЗЗшеУ :

о 5 0,006 - о а а \ к =0.9 : с

$ 2кг о. и 0,005 -0.004- к =0.9 - а.Ь Т=100К - N

ч Э! СЧ 0,003 - Гц

£ 0,002-

Я 0,001 -

0,000- ,•,.,■,.,.,-> —1—.— 1—1—1—1—

■м—1—1—■—|—I—I—I—I—I—|—1—|—1—|—.—|—I—,—,—

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Т(К)

Рис. 9. Температурная зависимость спиновой восприимчивости в парамагнитной фазе 8г2У04. Параметры расчета Б=-ЗЗтеУ; Хс=-30теУ; А.х=-28теУ; кс=0.9; 1^=0.8. Пунктиром изображен вклад от посторонних магнитных примесей. Он сильно меняется при различных процедурах приготовления образцов.

В отличие от ЬаПОз основное состояние ионов ванадия в 8г2У04 после учета кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия остается двукратно вырожденным. Поэтому орбитально - зависимое обменное взаимодействие играет особенно важную роль. Известно, что антиферромагнитная связь тем выше, чем больше интеграл перескока между магнитными ионами. В данном случае имеются два типа интегралов перескока между основными состояниями ионов ванадия в плоскости аЬ; ¡п=1_1_х=Цу2+1Х2)/2 и У 2-Отметим, что

интеграл перескока 'о 0 = в пеРВ0М приближении не требуется, так как основное

состояние не содержит функции |0) = с!Ху. Интегралы перескоков 1у2 и разного

знака, поэтому ¡| . Следовательно, кинетическое обменное взаимодействие

способствует чередованию орбитальных состояний |1) и -|1), при этом из за спин-орбитального взаимодействия ориентация спинов и эффективных орбитальных моментов также должна быть противоположной (антиферромагнитной). Таким образом, мы приходим к выводу, что основное состояние в 8г2У04 соответствует двум встроенным друг в друга подрешеткам ионов ванадия в состояниях =1,т5 =1/2^ и = =-1/2^, или в представлении суммарного

эффективного момента чередованию состояний |/яу =3/2^ и | т^ = -3 / . Наш

вывод о спин-орбитальном упорядочении в 8ггУ04 является новым. Он отличается от предложенного в [23]. Это связано с тем, что при анализе антиферромагнитной связи в работе [23] не учтены перекрестные члены типа 1у21Х2, благодаря которым

_1|>|'1 - Проведенное в диссертации более строгое рассмотрение показало, что

сделанное выше заключение остается справедливым при учете всех возбужденных состояний ванадия, а также при включении ферромагнитных каналов связи и электростатических мультиполь-мультипольных взаимодействий.

Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению манганитов Ьа]_хМхМп03 (М=Ва, Бг, Са) и Еи0.б58г0.з5Мп1_хРехОз (х=0.25; 0.4).

Приведены результаты исследования монокристаллов манганитов состава Ьа1_х8гхМп03 вблизи температуры фазового перехода. Изучены спектры магнитного резонанса в Х- и О- диапазонах при температурах от 200К до ЗООК на ЭПР спектрометре Брукер. При допировании стронцием от 6% до 15% в спектре ЭПР в температурной области от 270К до температуры фазового перехода в спектре ЭПР X-диапазона наблюдались две линии, одна практически анизотропная на ¿~2 и дополнительная линия с эффективным % — фактором от 1 до 4. При наблюдении данного сигнала в диапазоне эффективный фактор дополнительной линии резко меняется, но магнитная анизотропия, равная -6000 Э, остается практически без изменений. Этот необычный сигнал связан с ферромагнитными кластерами, формирующимися в парамагнитной области. Угловую зависимость положения линии ферромагнитного резонанса в парафазе аппроксимировали по формуле:

где Нуц и На2 так называемые поля анизотропии, ва—угол равновесного направления между вектором намагниченности и осью г, — проекция внешнего магнитного поля на ось х. Из анализа угловой зависимости положения линии ферромагнитного резонанса определены параметры магнитной анизотропии данных кластеров На1=2400 Э, Нд2=-400Э. Во всех изученных кристаллах температура, при которой в спектре ЭПР появляется дополнительный сигнал, равна 270К. Это значение соответствует верхней границе фазы Гриффитса.

В монокристаллах Ьа1_хВахМп03 при 0.1< х <0.2 ниже 340 К в парафазе также обнаружены сигналы ферромагнитного резонанса, свидетельствующие о наличии магнито-упорядоченных наноскопических объектов. Проведенные исследования угловых и частотных зависимостей положения линии ферромагнитного резонанса приводят к выводу о сферической форме нанообразований.

.2

20000

3

Ш 16000

о

щ 12000

о

X

х 8000

я х

° 4000

ш а.

0 40 80 120 160 200 угол (градус)

Рис.10. Угловые зависимости положения линий ферромагнитного резонанса монокристалла Ьа^хВа^МпОз, зарегистрированные в Х- (квадраты) и (}- (круги) диапазонах. Сплошной линией представлены результаты расчета. Поля магнитной анизотропии равны НЛ1=2500Э и На2=-700Э. Дополнительные линии меньшей интенсивности представлены символами меньшего размера. На вставке представлен общий вид спектра для монокристалла Ьао.вВао.гМпОз в Х- диапазоне в плоскости (аЬ). По оси ординат отложена относительная интенсивность.

Определены параметры их магнитной анизотропии: Ид1=2500 Э и Е Гд2=-700 Э. На рис.10 представлены угловые зависимости положения линии ферромагнитного резонанса, сплошные линии — аппроксимация по формуле (9). На рис.11 представлена фазовая диаграмма для монокристаллов Ьа1_хВахМп03, где температуры фазового перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние были измерены в [24]. Звездочками показаны температуры, ниже которых в спектре ЭПР для концентрации ионов бария от 0.1 до 0.2 наблюдаются линии ферромагнитного резонанса. Температура, при которой в спектре ЭПР появляется дополнительный ферромагнитный сигнал, практически не зависит от концентрации ионов бария в области допирования от х=0.1 -¡-0.2 и составляет примерно 340К.

400 350 300 5; 250 '200 150

1_а1.хВах1\/1пОз

340К

Э уо/ V

/

100^^——■— 0 10 20

30 40

х (%)

Рнс.11. Фазовая диаграмма Ьа]_хВахМпОз. Звездочками представлены значения температур, ниже которых наблюдаются линии ферромагнитного резонанса. Область существования ферромагнитных кластеров на фазовой диаграмме (концентрация Ва-нТ температура) имеет примерно треугольную форму, что характерно для фазы Гриффитса.

Приведены результаты комплексного исследования методами ЭПР стронций-замещенных ферроманганитов европия Еи0 658г035Мп1_хРехОз. Исследовано магнитное фазовое расслоение — т.е. появление ферромагнитных кластеров малого размера. Причем оказалось, что такие кластеры существуют как со стороны парамагнитной фазы (при комнатной температуре в образцах с малым содержанием железа), так и в антиферромагнитно упорядоченном состоянии для образцов с х = 0,3—0,4. В спектрах магнитного резонанса сигнал от таких кластеров проявляется в виде линии в слабых магнитных полях с эффективным g — фактором, зависящим от величины внешнего магнитного поля.

Приведены результаты исследований температурных зависимостей ширин линий ЭПР в монокристаллах Lai_xCaxMn03, где х=0.18; 0.2; 0.22; 0.25; 0.3 и ЬаолВаозМиОз. Кристаллы были выращены в лаборатории Я.М. Муковского в МИСиС в рамках нашего научного сотрудничества по гранту РФФИ (рук. Р.М.Еремина) методом зонного плавления при импульсном нагревании. Для проведения экспериментов были приготовлены диски диаметром 3 мм и высотой около 0.2 мм. Плоскость диска образцов Lai_xCaxMn03, где х=0.2; 0.22; 0.25; 0.3, была перпендикулярна направлению [110]. Для монокристалла Lao^Cao.isMnOj плоскость диска совпадала с плоскостью (ас).

Измерения спектров ЭПР проводились на спектрометрах Брукер и Вариан в X— диапазоне в температурном интервале от 210К до 600К. В образцах с концентрацией допирования х=0.18; 0.2 вблизи температуры структурного фазового перехода (Too') из орторомбической фазы в псевдокубическую (Too «260К и Tqo'~240K соответственно) обнаружено аномальное уменьшение ширины линии ЭПР (рис.12). Исходя из наблюдаемого резкого уменьшения (на 50Э) ширины линии ЭПР при структурном переходе, проведена оценка параметра спин-гамильтониана

3+

кристаллического поля D для иона Мп . Установлено, что при изменении концентрации с х=0.2 до х=0.22 происходит существенное уменьшение ширины линии ЭПР (примерно на 180Э) во всем интервале температур.

1000

1200 - > х=0-18

La^CaJVInQ

1-х

3

Рис. 12. Температурные зависимости ширин линий ЭПР монокристаллов состава Ьа1_хСахМп03 при

2- 800

различных значениях

X

< 600 400 200

Т(К)-

индекса допирования х.

200 300 400 500 600

В заключении приведены основные результаты и выводы работы.

1. Обобщен и развит магниторезонансный метод экспериментального исследования низкоразмерных магнетиков, позволивший определить параметры анизотропных спин-спиновых взаимодействий между ионами переходных металлов в квазиодномерных магнетиках Си0е03, ЫУСи04, СиЗЬгОб, ЫаУ205 и Ыа1/эУ206, СиТе^, КСиРз по угловым зависимостям положения и ширины линии ЭПР. Систематизированы и дополнены расчетные формулы для второго и четвертого моментов линии ЭПР, обусловленные начальными расщеплениями спиновых состояний и анизотропными обменными взаимодействиями симметричного и антисимметричного типов.

2. Построена модель локализации электронов в виде последовательно занятых позиций зигзагообразной цепочки ионов ванадия в монокристалле Р-№1/3У205 на основе анализа угловых зависимостей положения и ширины линии ЭПР.

3. Построена модель обменных связей в СиТе205 в виде двух типов магнитно-неэквивалентных квазиодномерных цепочек спинов с альтернированным обменным взаимодействием внутри цепочек, описывающая все данные по ЭПР, а также по магнитной восприимчивости.

4. Получены выражения для ширины линии ЭПР в альтернированной квазиодномерной цепочке с симметричными анизотропными обменными взаимодействиями.

3+ 4+

5. Предложены модели упорядочения орбиталей ионов "П и V в ЬаТЮз и 8г2У04, позволившие описать температурные зависимости магнитной восприимчивости, а также литературные данные о магнитных и структурных свойствах этих соединений.

6. На фазовой диаграмме манганитов Ьа1_хМхМп03 (М=8г, Ва) со стороны парафазы обнаружены и интерпретированы сигналы ферромагнитного резонанса, свидетельствующие об образовании магнитных кластеров. По данным магнитного резонанса и магнитной восприимчивости построена фазовая диаграмма области существования ферромагнитных кластеров в парафазе соединения Ьа1_хВахМпОз. Определены параметры магнитной анизотропии ферромагнитных кластеров в монокристаллах (Ьа1_хМхМпОз, М=8г, Ва). Методом магнитного резонанса наблюдалось фазовое расслоение в керамике Еи0.658г0з5Мп1_хРехО3 (х=0.25; 0.4).

7. В монокристаллах Lai_xCaxMn03 с концентрацией допирования х=0.18; 0.2 установлено скачкообразное уменьшение ширины линии ЭПР, связанное с изменением параметров кристаллического поля при структурном фазовом переходе из орторомбической фазы в псевдокубическую при температурах Тосг^бОК и Т[хУ=240К, соответственно.

8. Обнаружен эффект ступенчатого уменьшения ширины линии ЭПР в монокристаллах Lai_xCaxMn03 с ростом концентрации ионов кальция с х=0.2 до х=0.22 во всем интервале температур. Установлено, что наблюдаемый эффект обусловлен изменением характера проводимости (переход изолятор — металл).

Развитые в представленной диссертации методы позволили исследовать и успешно интерпретировать спектры магнитного резонанса и температурные зависимости магнитной восприимчивости большой группы новых магнитных материалов с нетривиальными магнитными свойствами. Совокупность представленных выше результатов можно квалифицировать как крупное научное достижение в магнетизме новых низкоразмерных соединений переходных металлов с сильным обменным взаимодействием.

Список основных публикаций по теме диссертации.

А1. Anisotropic exchange in LiCuV04 probed by ESR / H.-A. Krug von Nidda, L. E. Svistov, R. M. Eremina, et al. // Phys.Rev.B -2002-V.65- 134445(1-7). A2. Crystal field, Dzyaloshinsky-Moriya interaction, and orbital order in Lao.9jSr00jMnOj probed by ESR / J. Deisenhofer, M.V. Eremin, R. M. Eremina, et al. // Phys.Rev.B - 2002.-V.65- 104440(1-6).

A3. Structural and magnetic properties of CuSb2Oe probed by ESR / M. Heinrich, H.-A. Krug von Nidda, R.M. Eremina et al.//Phys.Rev.B - 2003 -V.67- 224418(1-8). A4. Anisotropic exchange interactions in CuGe03 probed by electron spin resonance spectroscopy / R. M. Eremina, M. V. Eremin, V. N. Glazkov, et al.// Phys. Rev. В — 2003 — V.68, 014417(1-10).

A5. Spin Dynamics and Charge Order in р-МашУ205 / M. Heinrich, H. —A. Krug von Nidda, R.M. Eremina, et al.//Phys.Rev.Lett. -2004. - V.93 - 116402(1-4).

А6. Anisotropy of the paramagnetic susceptibility in LaTi03:The electron-distribution picture in the ground state / R. M. Eremina, M. V. Eremin, V. V. Iglamov, et al. // Phys.Rev. В - 2004 - V.70 - 224428 (1-10).

A7. Anisotropy Paramagnetic Susceptibility in LaTi03 / M. V. Eremin, V. V. Iglamov, R.M. Eremina, et al. // The Physics of Metals and Metallography - 2005.- Vol. 99, Suppl. 1- pp. S99-S101.

A8. Observation of a Griffiths Phase in Paramagnetic La1.JCSrIMn03 / J. Deisenhofer, D. Braak, H.-A. Krug von Nidda, R. ML Eremina et al. // Phys.Rev.Lett. - 2005 - V.95 -257202 (1-4).

A9. Unconventional Anisotropic Superexchange in a-NaV205 / M.V. Eremin, D.V. Zakharov, R. M. Eremina et al. // Phys.Rev.Lett. - 2006. -V. 96 - 027209 (1-4). A10. Определение области существования нанообразований в парафазе Lai_xBa*Mn03 / Р.М. Еремина, И.В. Яцык, -Я.М. Муковский и др. // Письма в ЖЭТФ - 2007. - т.85, вьт.1 - С.57-60.

АН. Ступенчатые изменения в температурной зависимости ширины линии ЭПР монокристаллов Lai_xCaxMn03 / И.В. .Яцык, P.M. Еремина, Я.М. Муковский и др. // Письмав ЖЭТФ-2008-т.87,вып.8- с.517-521.

А12. Structural and magnetic dimers in the spin-gapped system CuTe205 / J. Deisenhofer, R. M. Eremina, A. Pimenov et al. // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - pp. 174421(1 - 8). A13. Анизотропные обменные взаимодействия в CuTejOs / P.M. Еремина, ТЛ. Гаврилова, H.-A. Krug von Nidda и др.// ФТТ. - 2008. - Т. 50, № 2. - С. 273-279. А14. Anisotropic Exchange Interactions in CuTe205 / Т. P. Gavrilova, R. M. Eremina, H.A. Krug von Nidda, et al. // Journal of optoelectronics and advanced materials - 2008. -Vol. 10, №7. - p. 1655 - 1658.

A15. Dynamical Dzyaloshinsky-Moriya Interaction in KCuF3 / M.V. Eremin, D.V. Zakharov, R. M. Eremina et al.// Phys.Rev.Lett. - 2008 - V.101 - p. 147601(1-4). A16. Anisotropic Exchange in Spin Chains / D. Zakharov, H.-A. King von Nidda, R. Eremina et al. // p. 193-238 in Quantum Magnetism by eds. B. Barbara, Y. Imry, G.Sawatzky, P.C.E. Stamp, Springer Science+Business Media B. (2008). A17. Исследование магнитного фазового расслоения в керамике Euo.ftfSrojsMni.xFexOs методами ЭПР и мессбауэровской спектроскопии / P.M. Еремина, И.И. Нигьматуллина, В.В. Парфенов и др.// ФТТ - 2010 - Т. 52 - С. 2245 - 2249.

Список цитируемой литературы:

1. Observation of the Spin-Peierls Transition in Linear Cu+2 (Spin-1/2) Chains in an Inorganic Compound CuGe03 / M. Hase, I. Terasaki, and K. Uchinokura // Phys. Rev. Lett.-1993.-V.70- P.3651(l-4).

2. NMR study of the high-field magnetic phase of LiCuV04 / N. Büttgen, W. Kraetschmer, L. E. Svistov et al. И Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81 - P. 052403(1-4).

3. Gippius A A.. Spin polarization of the magnetic spiral in NaCu202 as seen by nuclear magnetic resonance spectroscopy / A. A. Gippius, A. S. Moskvin, S.-L. Drechsler // Phys. Rev. B. - 2008 - V. 77 - P. 180403(R>(l-4).

4. Low-energy excitations in DTN below Tc: ESR studies / S.A. Zvyagin, J. Wosnitza, A.K. Kolezhuk et al. // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. - V. 150. - P. 042244-(1-4).

5. Буньков Ю.М. Спиновая сверхтекучесть и бозе- эйнштейновская конденсация магнонов / Ю.М. Буньков // УФН. - 2010.-Т. 180, №8. - С. 884-889.

6. Bose-Einstein Condensation of Dilute Magnons in TlCuCl3 / T. Nikuni, M. Oshikawa, A. Oosawa and H. Tanaka//Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 84, №25. - P. 5868-5871.

7. Звездин А. К. Магнитоэлектрические взаимодействия и фазовые переходы в новом классе мультиферроиков с несобственной электрической поляризацией / А. К. Звездин, А. А. Мухин // Письма в ЖЭТФ -2008,- Т.88, №8 -С.581-586.

8. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities / Burgy J., Mayr M., Martin-Mayor V. et.al.//Phys. Rev. Lett. - 2001. - V.87 - P.277202.

9. Характеристики фазово-расслоенного состояния мангапитов и их связь с транспортными и магнитными свойствами / Кугель К.И., Сбойчиков А.О., Рахманов А.Л. и др.// ЖЭТФ - 2004. - Т. 125 - В.З - С.648 - 658.

10. Magnetic resonance probe of the phase separation in Еи0лРЬо.зМп03 single crystal / Volkov N.V, Petrakovskii G.A., Sablina K.A. et al. // JMMM. - 2003. - V. 258-259. -P.302-305.

11. Двухфазное парамагнитно-ферромагнитное состояние в монокристалле манганита лантана LaojPbo 3Мп03 / Волков Н. В., Петраковский Г.А., Васильев В.Н., Саблина К. А. // ФГГ. - 2002. - Т. 44, № 7. - С.1290- 1294.

12. Magnetic and resonant properties of quasi-one-dimensional antiferromagnet LiCuV04 / A. N. Vasil'ev, L. A. Ponomarenko, H. Manaka // Phys. Rev. В - 2001. -V.64. - P. 024419.

13. Structural analysis of CuGe03: Relation between nuclear structure and magnetic interaction / M. Braden, G. Wilkendorf, J. Lorenzana, M. Ain et al. // Phys.Rev. В - 1996. -V.54.-P. 1105-1116.

14. Магнитный резонанс собственных дефектов в спин-пайерлсовском магнетике CuGeOj / АЛ.Смирнов, В.Н.Глазков, Л.ИЛеонюк, А.Г.Веткин, Р.М.Еремина // ЖЭТФ- 1998.-Т. 114.-С. 1876 -1896.

15. Pilawa В. Anisotropy of electron spin-resonance linewidth of CuGe03 / B. Pilawa // J.Phys.: Condens.Matter -1997-V.9.-P.3779-3792.

16. New Superlattice Crystal Structure in KCuF 3 Revealed by X-Ray Diffraction Experiments /M.Hidaka et al./J.Phys.Soc.Jpn-1998.-V.67.-P.2488-2494

17. Kochelaev В. I. Spin-Phonon Interaction and the EPR Linewidth in La2Cu04 and Related Cuprates / B.I. Kochelaev // J.Supercond.-1999.-V.12.-P.53.

18. Tilting mode relaxation in the electron paramagnetic resonance of oxygen-isotope-substituted La2_xSrxCu04:Mn2+ / A. Shengelaya, H. Keller, K.A. MOller, B.I. Kochelaev, K. Conder//Phys. Rev. B- 2001. -V. 63.-P. 144513(1-9).

19. Phase diagram of LaTiOx: from 2D layered ferroelectric insulator to 3D weak ferromagnetic semiconductor / F. Lichtenberg, D. Widmer, J. G. Bednorz, T. Williams, A. Reller // Z. Phys. B: Condens. Matter. - 1991-V.82. -P. 211.

20. Malkin B.Z. Crystal Field and Electron-Phonon Interaction in Rare-Earth Ionic Paramagnets /B.Z. Malkin // Spectroscopy of solids containing rare-earth ions ed. by A.A. Kaplyanskii, R.M. Macfarlane Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1987,- P. 13-50.

21. Структура, электронные и магнитные свойства LaTi03 / А.А. Можегоров, А.Е. Никифоров, А.В. Ларин, А.В. Ефремов, Л.Э. Гончарь, П.А. Агзамова //ФТТ-2008. -Т. 50,- С. 1724-1727.

22. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. - М: Мир, 1972. - Т.1. - 672 с.

23. Jackeli G. Magnetically Hidden Order of Kramers Doublets in d' Systems: Sr2V04/G. Jackeli and G. Khaliullin // Phys. Rev. Lett - 2009- V. 103.- P. 067205.

24. Anomalous magnetic properties and magnetic phase diagram of Lai-lBaxMn03 /H.LJu, Y.S.Nam, J.E.Lee, H.S. Shin Hi. Magn. Mater. -2000. - V.219-P.1-8.

Формат 60x841/16. Печ.л. 2,1 Тираж 120 экз. Заказ № 189

Издательство «Печать-Сервио-ХХ! век» 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88 (843) 294-14-48

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета заказчика Типография "СЫаРппГ 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88

Введение.

Глава 1. Определение параметров спинового гамильтониана, по спектрам ЭПР в квазиодномерных соединениях.

1.1. Метод моментов.

1.2. Угловая зависимость ширины линии ЭПР: высокотемпературное приближение. а) Влияние анизотропных спин- спиновых взаимодействий симметричного типа. б) Уширение линии ЭПР из-за начальных расщеплений (кристаллическое поле). в) Эффект антисимметричных спин-спиновых взаимодействий, взаимодействие Дзялошинского - Мория). г) Вклад в ширину линии ЭПР, связанный с неэквивалентностью 1 магнитных цепочек (анизотропный эффект Зеемана).

1.3. Температурная зависимость частоты ЭПР а) Соотношение между частотой ЭПР и магнитной восприимчивостью. б) Микроскопическая теория температурной зависимости частоты ЭПР для квазиодномерных систем.

Глава 2. ЭТО3,исследования квазиодномерных соединений.

2.1. Анизотропные обменные взаимодействия в 1лСиУ04.

2.2. Анизотропные обменные взаимодействия в СиОеОз. а) Экспериментальные результаты. б) Определение параметров анизотропного обменного взаимодействия по угловой зависимости ширины линии ЭПР в СиОеОз. в) Природа анизотропных обменных взаимодействий в СиОеОз.

2.3. Спиновая динамика и зарядовое упорядочение в р — ИашУ?^.

2.4. Структура и магнитные свойства Си8Ь2Об. а) Магнитная восприимчивость СиЭЬгОб. б) Электронный парамагнитный резонанс в Си8Ь2Об.

2.5. Особенности анизотропных обменных взаимодействий в а-КаУ

2.6. Динамическое взаимодействие Дзялошинского- Мория в КСиБз.

2.7. Модель магнетизма СиТе205. а) Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости монокристалла СиТе205. б) Особенности обменных связей в ОЛ^Об: результаты изучения методом электронного парамагнитного резонанса.

Глава 3. Орбитальное упорядочение в ЬаТЮз и 8г2У04.

3.1. Кристаллическая структура и параметры кристаллического поля в ЬаТЮз.

3.2. Энергетическая схема расщеплений ионов И и пространственное распределение электронной плотности.

3.3 .Магнитнаяшосприимчивость ЬаТЮз.

3.4. Орбитальное упорядочение в 82У04. а) Парамагнитная фаза 82У04. б) Оператор суперобменного взаимодействия ионов ванадия. в) Расчет энергетической схемы уровней ионов ванадия в упорядоченной фазе. Приближение молекулярного поля. г) Оператор суперобменного взаимодействия в базисе волновых функций эффективного момента с учетом эффектов квантовой интерференции.

Глава 4. Исследование фазового расслоения в допированных манганитах.

4.1. Фазовое расслоение в Ьа1.х8гхМпОз.

4.2. Определение области существования ферромагнитных нанообразований в парафазе Ьа1хВахМпОз методом ЭПР.

4.3. Исследование магнитного фазового расслоения в керамике

Еи0 658го.з5Мп1.хРехОз.

4.4. Влияние фазовых переходов на поведение спектров ЭПР в

Ьа!.хСахМп03 (х-0.18; 0.2; 0.22; 0.25; 0.3) и Ьао.7Вао.зМп а) Экспериментальные результаты. б) Обсуждение результатов и их интерпретация. в) Сравнение температурных зависимостей ширин линий ЭПР в Ьао.7Ме0.зМпОз, Ме=Са, Ва.

Актуальность темы.

Низкоразмерные магнетики привлекают повышенное внимание из-за яркого проявления квантовых эффектов при достаточно высоких температурах. В идеальной одномерной гейзенберговской цепочке при любом параметре изотропного обменного взаимодействия между спинами, как следует из расчетов Бете, магнитный фазовый переход невозможен. В реальных низкоразмерных магнетиках спиновые цепочки не являются изолированными. I

Всегда имеются слабые межцепочечные взаимодействия. При температурах, сравнимых с параметрами этих межцепочечных спин-спиновых взаимодействий, системы становятся двухмерными или трехмерными, что приводит к подавлению флуктуации и соответственно к установлению-дальнего магнитного порядка. В низкоразмерных системах наблюдаются сильные квантовые флуктуации и необычные фазовые переходы. Какое упорядочение будет наблюдаться при понижении температуры, зависит от величин спин-спиновых и спин - фононных взаимодействий как внутри, так и между цепочками. Известно, что в СиОеОз при Т=14.3 К цепочки спинов димеризуются [1]. В квазиодномерном магнетике 1лСиУ04 под действием магнитного поля выше 6.07 Т наблюдается сложная спин - модулированная структура [2]. В КаСигОг статическая спиновая структура сосуществует со спиральной модуляцией магнитных моментов меди [3]. В спин-димерных низкоразмерных системах наблюдаются квантовые явления, связанные с возбужденными триплетными состояниями [4]. Наблюдалось уникальное явление - бозе-эйнпггейновская конденсация магнонов [5] в соединении Т1СиС13 [6]. В ортоферритах, ортохромитах [7] наблюдается индуцированная магнитным полем электрическая поляризация в области антиферомагнитного упорядочения редкоземельных ионов. Для понимания всех этих сложных явлений и последующих теорий необычных состояний веществ необходимы целенаправленные, систематические исследования по выяснению деталей анизотропных спин-спиновых взаимодействий в цепочках, а также межцепочечных взаимодействий. Метод магнитного резонанса прекрасно подходит для этой цели. Температуры фазовых переходов в низкоразмерных системах достаточно низкие, что позволяет наблюдать обменно суженный сигнал ЭПР в широкой области температур. Успехи в технологии выращивания монокристаллов хорошего качества создали реальные предпосылки для исследований анизотропии спектров магнитного резонанса при различных ориентациях образцов, что после соответствующей обработки позволяет получить уникальную информацию-о различных параметрах спин-спиновых взаимодействий в этих соединениях.

Флуктуации, свойственные низкоразмерным системам, нередко сопровождаются появлением фазовых расслоений, существенным образом влияющих на транспортные свойства этих материалов. Манганиты прекрасные модельные системы для- изучения магнитных, зарядовых и орбитальных упорядочений с богатым набором различных термодинамических фаз. При определенных концентрациях примесных ионов в них реализуется весьма интересная ситуация - явление электронного фазового расслоения, например в кристаллах манганитов состава ЕиолРЬо.зМпОз и ЬаолРЬо.зМпОз [8, 9]. Интерес к манганитам- еще более возрос после- открытия высокотемпературной сверхпроводимости и магнитоэлектрических явлений. В* статье [10] систематизированы, данные о кристаллической- решетке соединений' Ьа\. хСахМпОз при различных значениях концентрации кальция и определена зависимость этих параметров от температуры. В зависимости от способа приготовления кристалла он может быть как антиферромагнетиком, так и ферромагнетиком. То есть магнетизм этих соединений сильно зависит от концентрации дырок, образующихся при допировании ЬаМпОз двухвалентным катионом. В зависимости от концентрации двухвалентной примеси допированные манганиты демонстрируют богатую фазовую диаграмму, причем температура фазового перехода может зависеть от толщины образца [11]. Природа этого явления активно дискутируется: Одна из моделей, отстаиваемая в работах американских физиков, к примеру, Барджи и др. [12], основана на предположении о существовании магнитных кластеров. В отечественной литературе проблеме магнитных кластеров также посвящено несколько работ, например Кугель и др. [13].

В последние годы с участием автора данной диссертации было установлено, что присутствие магнитных кластеров в образце можно обнаружить методом магнитного резонанса. Эффективный фактор ферромагнитных кластеров в общем случае отличается от двойки и, таким образом, эти линии не замаскированы интенсивной линией ЭПР, обусловленной обменно связанной системой спинов в парафазе. "

Представленная диссертация посвящена исследованию фазового расслоения в манганитах Ьа1-хМхМп03 (М=Са, Ва, 8г) методами магнитного резонанса и магнитной восприимчивости, оксидов с орбитальным упорядочением 8г2У04 и ЬаТЮ3, магнитной восприимчивости и ЭПР низкоразмерных магнетиков: 1лСиУ04, Си0е03, Ма1/зУ2С>5, КаУ205, Си8Ь20б, КСиБз, СиТе205. Полученные результаты позволили построить модели анизотропных обменных связей, оценить величины изотропного и анизотропного обменных взаимодействий в этих веществах, а также выявить новые особенности структурных и фазовых переходов в низкоразмерных системах.

Основной целью данной работы являлось развитие методов магнитного резонанса для изучения механизмов и вида анизотропных обменных взаимодействий, определение параметров этих взаимодействий, дальнейшее развитие на основе экспериментальных данных микроскопических моделей обмена в низкоразмерных соединениях переходных металлов. В этом плане, наибольший интерес представляют соединения с ярко выраженными особенностями магнитных свойств: квазиодномерные магнетики 1лСиУ04, СивеОз, Си8Ь20б, КСиР3, СиТе205, системы с переменной валентностью №1/зУ205, КаУ2С>5 и орбитальным упорядочением ЬаТЮ3 и 8г2УС>4, кристаллы ЬаЬхМхМп03 (М=Ва, 8г, Са) с эффектами фазового расслоения.

Научная новизна, диссертационной работы состоит в следующих результатах:

• Предложена модель локализации электронов в соединении (3 - №1/3У205 в диэлектрическом состоянии, в котором шесть последовательных позиций VI заняты электронами, формирующими зигзагообразную цепочку VI.

• Предложена модель обменных связей в СиТе205 в виде двух типов-магнитно-неэквивалентных квазиодномерных цепочек спинов с альтернированным обменным взаимодействием внутри'цепочек, определены параметры симметричного изотропного обмена между спинами меди в цепочке и между соседними цепочками.

• Впервые по угловым и полевым зависимостям положения и ширины линии ЭПР в соединениях 1ЛСиУ04, СивеОз, Ма1/3У205, МаУ205, Си8Ь2Об, КСиБз, СиТе205 определены компоненты тензора гиромагнитных отношений и параметры анизотропных обменных взаимодействий между спинами ионов меди в цепочке.

• Получены выражения для второго и четвертого моментов, определяющих ширину линии ЭПР, обусловленную симметричными анизотропными обменными взаимодействиями в альтернированной цепочке.

• Показано, что* аномальная большая' ширина линии ЭПР" в КСиБз может быть связана с динамическим взаимодействием Дзялошинского - Мория.

•■■■ Впервые определена область существования- ферромагнитных кластеров в парамагнитной области на фазовой диаграмме Т-х (температура-концентрация) для монокристаллов Ьа1хВахМп03.

• Определены параметры магнитной анизотропии ферромагнитных кластеров (ферронов) в монокристаллах Ьа^М^МпОз (М=Ва,8г), равные НА1«2500Э; 2400Э и Нд2«-700Э; -400Э, соответственно.

• Впервые обнаружено скачкообразное уменьшение ширины линии электронного парамагнитного резонанса в монокристаллах Ьа1хСахМпОз (х=0.18; 0.2) при температурах структурного фазового перехода из орторомбической фазы в псевдокубическую, обязанное изменению ближайшего порядка ионов

• Установлено, что в монокристаллах Ьа1хСахМпОз происходит резкое уменьшение ширины линии ЭПР на 180Э при изменении концентрации ионов кальция от 20% до 22%, что сопровождается изменением- проводящих свойств; переходом из ферромагнитного изолятора в фазу ферромагнитного металла.

•• Предложены модели упорядочения орбиталей ионов-Тл3+ в ЪаТЮз и У4+ в1

Ъх^ЧОц, позволившие объяснить температурные зависимости магнитной восприимчивости, а также литературные данные о магнитных и структурных свойствах этих соединений. Научная и практическая-значимость работы.

Полученные экспериментальные результаты и их теоретическое описание являются новыми. Они вносят существенный вклад в понимание микроскопической картины обменных взаимодействий в квазиодномерных соединениях и могут рассматриваться как перспективное направление исследований в магнетизме.

Предложенная эмпирическая- формула температурной зависимости ширины линии ЭПР в-квазиодномерных магнетиках может служить хорошим ориентиром для будущих теорий спиновой динамики квазиодномерных спиновых систем.

Полученные методом магнитного резонанса экспериментальные данные позволили построить фазовую диаграмму (температура — концентрация х) области существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной- области для соединения Ьа1чВахМп03 и определить параметры их магнитной анизотропии.

Предложенные модели орбитального упорядочения в ЬаТЮ3 и БггУ^ позволили объяснить результаты экспериментальных исследований данных соединений как наших, так и опубликованных в литературе.

Развита и обобщена методика определения параметров анизотропных обменных взаимодействий по угловым зависимостям резонансного поля и ширины линии ЭПР при вращении кристаллов в различных плоскостях относительно направлений внешнего магнитного поля.

Достоверность результатов работы обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, а также совпадением результатов экспериментов с опубликованными в литературе на подобных соединениях. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты экспериментального исследования методом ЭПР монокристаллов СиОеОз, ЫСиУ04, Си8Ь206, КаУ205, Ыа1/3У2Об и СиТе205, позволившие установить, что анизотропное симметричное обменное взаимодействие превалирует над диполь - дипольным взаимодействием между первыми соседями в цепочке спинов.

2. Метод определения параметров анизотропных спин- спиновых взаимодействий в соединениях переходных металлов, базирующийся на исследовании угловых зависимостей положения и ширины линии ЭПР.

3. Экспериментальное исследование и теоретическое обоснование проявлений динамического спин-спинового взаимодействия антисимметричного типа (типа Дзялошинского-Мория) в аномальном уширении линии ЭПР в кристалле КСиР3.

4. Обнаружение и экспериментальное изучение влияния квантовых структурно- динамических флуктуации в кристаллах КаУ205 и СиОеОз, проявляющихся в значительном изменении относительных параметров анизотропного обмена в области температур много выше температур упорядочения.

5. Теоретические модели упорядочения состояний Зё1 электрона У4+ в 8г2У04 и Т1 в ЬаТЮз, учитывающие действие кристаллического поля, суперобменного и спин-орбитального взаимодействий, позволяющие описать температурные зависимости магнитной восприимчивости в этих соединениях. Модель упорядочения орбиталей Ti3+ в ЬаТЮз, в отличие от S^VO*}, определяется действием низкосимметричной компоненты кристаллического поля, которая полностью снимает орбитальное вырождение по орбитальным степеням свободы.

6. Построение фазовой диаграммы лантан - бариевых манганитов и установление факта фазового расслоения по данным ЭПР в парамагнитном состоянии при 0.1 <х<0.2, в области температур ниже 340К и до температуры магнитного упорядочения для Ьа1хВахМпОз, и при 0.125<х<0.175 в области температур ниже 275К и до температуры магнитного упорядочения для Lai. xSrxMn03.

7. Обнаружение проявления структурных фазовых переходов в монокристаллах Lai.xCaxMn03 (х=0.18; 0.2) как эффекта скачкообразного уменьшения ширины:линии ЭПР вблизи температур фазовых переходов (260 и 240К) и теоретическое описание этого эффекта.

8. Обнаружение эффекта ступенчатого уменьшения ширины линии ЭПР в монокристаллах LaixCaxMn03 при увеличении концентрации ионов Са от 20 до 22%, что объясняется изменением характера проводимости (переход изолятор-металл). .

Личный вклад: автора. Автору принадлежат выбор темы и методов исследования. Вклад автора диссертации по всем результатам^ указанным выше, является доминирующим в постановке научных задач, в анализе и обобщении полученных научных результатов и написании статей. Большинство экспериментальных исследований магнитных свойств CuGe03, CuSboOg, NaV205, Nai/3V206) CuTe205 и LaixMxMn03 (M=Ba, Ca, Sr) методами магнитного резонанса их теоретическое описание и интерпретация принадлежат автору диссертации. Часть экспериментов по исследованию LaixSrxMn03 проведены В.А.Иваньшиным [А2, А8].

Часть результатов наших исследований методом ЭПР монокристаллов Laj. хМхМп03 (М=Ва, Са) вошли в кандидатскую диссертацию И.В. Яцыка. Модель магнетизма в виде магнитно неэквивалентных квазиодномерных цепочек с альтернированным обменном взаимодействием в СиТе2С>5 обсуждалась в кандидатской диссертации Т.П. Гавриловой. По указанным кандидатским диссертациям научным руководителем являлась автор настоящей диссертационной работы.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 06-02-17401-а (рук. P.M. Еремина) и госконтракта ФЦП 02.740.11.0103.

Апробация- работы. Основные результаты работы докладывались ' и обсуждались на следующих научных конференциях:

Specialized'Colloque AMPERE, Stuttgart, Germany, Jule 22-26 2001; 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Lisbon, Portugal, 23-28 July 2002; XVIII международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 24-28 июня Москва 2002; Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena Kazan 15-19 August 2004; Euromar 2005 Magnetic Resonance for the Future, Veldhoven, The Netherlands, 3-8 July 2005; Workshop: Correlated Ele ctrons an d G lassy Mat ter July 16-17, 2005, Augsburg, Germany; International conference «Fundamental problems of high temperature superconductivity», 18-22 Октябрь 2004, 9-13 октября 2006 г. Звенигород -Москва; «Упорядочение в металлах и сплавах» 9-й международный симпозиум 12-16 сентября 2006 г. Ростов - на - Дону - Пос.Лоо; International Workshop on "Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" ESM'07 (Sinaia, Romania, September, 2007 г.); XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков Коуровка-ХХХП (Екатеринбург, февраль 2008 г.); Европейский конгресс по магнитному резонансу EUROMAR 2008 (Санкт-Петербург, июль 2008); «Modern development of magnetic resonance» Kazan, September 24 — 29, 2007; Actual Problems of Magnetic Resonance and its application, Kazan, 31 October-3 November 2001, 2005, 2006, 2007, 2009, 2010, p. 23-261. 2010 pp.25-28; Moscow International Symposium on Magnetism — 20-25 June 2008. - Moscow; XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», 28 июня — 4 июля 2009 года; International Conference on Nanoscale Magnetism ICNM-2010, September 28 - October 2, 2010, Istanbul, Turkey; Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» Nanospintronics EASTMAG, Krasnoyarsk, Russia August 24-27, 2004 and June 28 - July 2, 2010, Ekaterinburg, Russia.

Основные результаты работы изложены в 17 научных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, в том числе в* 15 журналах, включенных в перечень ВАК, а также в-материалах вышеперечисленных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация! состоит из введения; четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 270: страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 256 наименований.

Выводы четвертой главы.

1. Экспериментально идентифицировано фазовое расслоение в соединениях

Ьа1.хБгхМпОз методами магнитной восприимчивости и посредством ЭПР.

Установлено, что в спектре магнитного резонанса Ъа^БгхМпОз со стороны парафазы наблюдаются линии ферромагнитного резонанса, связанные с ферромагнитными кластерами. Определены параметры магнитной анизотропии ферромагнитных кластеров На1=2400Э, НА2=-400Э. Этот фазовый режим возникает в- результате беспорядочного расположения некомпенсированной дырки и является особенностью манганитов.

2. В ряде монокристаллов Ьа]-хВахМпОз при 0.1< х <0.2 ниже 340 К в парафазе обнаружены сигналы ферромагнитного резонанса, свидетельствующие о наличии магнито-упорядоченных наноскопических объектов. Область существования ферромагнитных кластеров на фазовой диаграмме концентрация Ва - температура имеет примерно треугольную форму, что характерно для фазы Гриффитса. Проведенные исследования угловых и частотных зависимостей положения линии ферромагнитного1 резонанса приводят к выводу о сферической форме нанообразований. Определены параметры их магнитной анизотропии: На1=2500 Э и На2=-700 Э.

3. В результате комплексного исследования стронций-замещенных ферроманганитов европия Еио.б58го.з5Мп1-хРех03 различными методами было обнаружено магнитное фазовое расслоение — появление ферромагнитных кластеров малого размера. Причем такие кластеры существуют как в парамагнитной матрице (при комнатной температуре в образцах с малым содержанием железа), так и в антиферромагнитной матрице с х = 0,3-0,4. В спектрах магнитного резонанса сигнал от таких кластеров проявляется в виде линии в слабых магнитных полях с эффективным g - фактором, зависящим от величины внешнего магнитного поля.

4. Проведены эксперименты по исследованию температурной зависимости ширины линии ЭПР в монокристаллах Ьа1хСахМпОз с различной концентрацией допирования (х=0.18; 0.2; 0.22; 0.25; 0.3). В образцах с концентрацией допирования х=0.18; 0.2 вблизи температуры структурного фазового перехода ( Too') из орторомбической фазы в псевдокубическую (Too- «260К и ТОо'~240К, соответственно) обнаружено аномальное уменьшение ширины линии ЭПР. При изменении концентрации от х=0.2 до х=0.22 наблюдалось существенное уменьшение ширины линии ЭПР (примерно на 180Э) во всем интервале температур. Проведена оценка параметров спин-гамильтониана кристаллического поля D' для иона Мп 3+ на основании наблюдаемого резкого уменьшения (на 50Э) ширины линии ЭПР при структурном переходе.

241

Заключение

1. Обобщен и развит магниторезонаненый метод экспериментального исследования низкоразмерных магнетиков, позволивший определить параметры анизотропных спин-спиновых взаимодействий между ионами переходных металлов в квазиодномерных магнетиках СиОеОз, ЫУСиО,*, СиБЬгОб, ИаУ205 и Ка1/3У2Об, СиТе205, КСиБз по угловым зависимостям положения и ширины, линии ЭПР. Систематизированы и дополнены расчетные формулы для. второго и- четвертого моментов, линии ЭПР, обусловленные начальными расщеплениями спиновых состояний, и анизотропными обменными- взаимодействиями- симметричного и антисимметричного типов:

2. Построена модель локализации электронов в виде последовательно занятых позиций зигзагообразной цепочки ионов ванадия в монокристалле (3-Ка1/3У205 на основе анализа угловых зависимостей положениями ширины линииЭПР.

3. Построена модель обменных связей в СиТе205 в виде двух типов магнитно-неэквивалентных квазиодномерных' цепочек спинов с альтернированным^ обменным взаимодействием внутри цепочек, описывающая все данные по ЭПР, а также по магнитной восприимчивости.

4. Получены выражения для ширины линии ЭПР в, альтернированной квазиодномерной цепочке с симметричными- анизотропными обменными взаимодействиями.

5. Предложены модели упорядочения орбиталей ионов Т1 и V в ЬаТЮз и 8г2У04, позволившие описать температурные зависимости магнитной восприимчивости, а также литературные данные о магнитных и структурных свойствах этих соединений.

6. На фазовой диаграмме манганитов Ьа1хМхМп03 Ва) со стороны парафазы обнаружены и интерпретированы сигналы ферромагнитного резонанса, свидетельствующие об образовании магнитных кластеров. По данным магнитного резонанса и магнитной восприимчивости построена фазовая, диаграмма области существования« ферромагнитных кластеров в парафазе соединения; Ьа!хВахМп03. Определены параметры магнитной анизотропии, ферромагнитных, кластеров в монокристаллах (ЬаіхМхМпОз, М=8г, Ва):.Методоммагнитного? резонанса5наблюдалось фазовое.расслоение в керамике-Еио.б58го.з5Мпі-хЕехОз (х==0;25; 0І4).

7. В; монокристаллахЕаіхСа^Мп©3; с концентрацией;допирования5Х=0Л8;;0:2: установлено? скачкообразное- уменьшение ширины: линии ЭПР, связанное с изменением* параметров кристаллического поля- при структурном« фазовом? переходе* из орторомбической фазых в псевдокубическую при; температурах Тоо^бОК и Тоо^240К, соответственно;

8; Обнаружен? эффект ступенчатого! уменьшения» шириньїі линит, ЭПР> в-монокристаллах ЕаіхСахМпОз с ростом концентрации ионов кальция с х=0.2 дох=0.22 во всем интервале температур. Установлено,*, что наблюдаемый; эффект обусловлен изменением характера проводимости (переход изолятор -металл)5.

Совокупность * развитых в представленной диссертации методов позволили» исследовать, и; успешно: интерпретировать спектры: магнитного резонанса , и температурные зависимости магнитной восприимчивости большой группы; новых магнитных материалов с нетривиальными магнитными свойствами. Совокупность всех представленных выше, результатов можно квалифицировать как крупное научное достижение в магнетизме1 новых, низкоразмерных соединений: переходных металлов; с. сильным обменнымвзаимодействием.

1. A3. Structural and"magnetic properties of CuSb206 probed by ESR / M: Heinrich, H.-A. Krug von Nidda, R. M. Eremina et al. // Phys.Rev.B 2003 - V.67 - 224418 (1-8).

2. A4. Anisotropie exchange interactions in CuGeC>3 probed by electron« spin resonance spectroscopy / R. M. Eremina, M; V. Eremin, V. N. Glazkov, et al.// Phys. Rev. В 2003 - V.68, 014417(1-10).

3. A8. Observation of a Griffiths Phase in Paramagnetic Еа^г^МпОз / J. Deisenhofer, D. Braak, H.-A. Krug von Nidda, R. MI Eremina. et al. // Phys.Rev.Lett. 2005 - V.95 - 257202 (1-4).

4. A9. Unconventional Anisotropic Superexchange in a-NaV205 / M.V. Eremin, D.V. Zakharov, R. M. Eremina et al. // Phys.Rev.Lett. 2006. - V. 96 - 027209 (1-4).

5. A10. Определение области существования нанообразований в парафазе Lai. хВахМп03 / P.M. Еремина, И.В. Яцык, Я.М. Муковский и др. // Письма в ЖЭТФ — 2007. т.85, вып.1 - С.57-60.

6. A13. Анизотропные обменные взаимодействия в CuTe2C>5 / P.M. Еремина, Т.П. Гаврилова, Н.-А. Krug von Nidda и др.// ФТТ. 2008. - Т.50, № 2. - С. 273-279.

7. А14. Anisotropie Exchange Interactions in CuTe205 / Т. P. Gavrilova, R. M. Eremina, H.-A. Krug von Nidda, et al. // Journal of optoelectronics and advanced • materials 2008. - Vol. 10, №7. - p. 1655 - 1658.

8. A15. Dynamical Dzyaloshinsky-Moriya Interaction in KCuF3 / M.V. Eremin, D.V. Zakharov, R. M. Eremina et al. // Phys.Rev.Lett. 2008 - V.101 - p. 147601(1-4);

9. Observation of the Spin-Peierls Transition in Linear Cu+2 (Spin-1/2) Chains in an Inorganic Compound CuGeOs / M. Hase, I. Terasaki, and K. Uchinokura // Phys. Rev. Lett.- 1993.-V.70- P.3651(4-4).

10. NMR study of the high-field magnetic phase of LiCuV04 / N. Büttgen, W. Kraetschmer, L. E. Svistov et al. // Phys. Rev. B: 2010. - V. 81, №5. P. 052403-1 - 052403-4.

11. Gippius A.A. Spin polarization of the magnetic spiral in NaCu202as seen by nuclear magnetic resonance'spectroscopy / A. A. Gippius, A. S. Moskvin, S.-L. Drechsler // Phys. Rev. B. 2008. V. 77, №18. - P. 180403(R)-1 - 180403-4.

12. Low-energy excitations in DTN below Tc: ESR studies / S.A. Zvyagin, J. Wosnitza, A.K. Kolezhuk et al. // Journal'of Physics: Conference Series. 2009. - V. 150; - P. 042244-1 - 042244-4.

13. Буньков Ю.М. Спиноваясверхтекучесть и бозе-эйнштейновская конденсация магнонов / Ю.М. Буньков // УФН. 2010.-Т. 180,- №8. -С. 884-889.

14. Bose-Einstein Condensation of Dilute MagnonsinTlCuCl3 / Т. Nilami, М. Oshikawa, A. Oosawa and H. Tanaka // Phys. Rev. Lett. 2010. - V. 84, №25. -P. 5868-5871.

15. Звездин А. К. Магнитоэлектрические взаимодействия и фазовые переходы в новом классе мультиферроиков с несобственной электрической поляризацией / А. К. Звездин, А. А. Мухин // Письма в ЖЭТФ 2008.-Т.88, №8 -С.581-586.

16. Magnetic resonance probe of the phase separation in Еи0.7РЬо.зМпОз single crystal / Volkov N.V, Petrakovskii G.A., Sablina K.A. et al. // JMMM. 2003. -V. 258-259.-P.302-305.

17. Двухфазное парамагнитно-ферромагнитное состояние в монокристалле манганита лантана ЕаолРЬо.зМпОз / Волков Н. В., Петраковский Г.А., Васильев В.Н., Саблина К.А. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 7. - С. 1290- 1294.

18. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite /Q.Huang, A.Santoro, J.W.Lynn et al //Phys. Rev. B. -1996. -V.55 -P. 14987-14999.

19. Strain effect and the phase diagram of LaixBaxMn03 thin films / Zhang J., Tanaka H., Kanki T.,et. al.// Phys. Rev. В 2001. - V.64 - P: 184404(1 -7).

20. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities / Burgy J., Mayr M., Martin-Mayor V. et.al.//Phys. Rev. bett. -200Г. V.87 - №7. - P.277202(l-4).

21. Характеристики фазово-расслоенного состояния манганитов и их связь с транспортным» и магнитными свойствами / Кугель К.И., Сбойчиков А.О., Рахманов А.Л. и др.// ЖЭТФ 2004. - Т. 125 - ВсЗ - С.648 - 658.

22. Kondo J1. Green's-formalism of the one-dimensional Heisenberg spin system? I J. Kondo, K. Yamaji // Prog. Theor. Phys.-1972- V.47, № 3 P: 807-818.

23. Zavidonov A.Yu. Theory of the copper nuclear spin-lattice relaxation in CuGeOs / A. Yu. Zavidonov, I. A. Larionov, M. Itoh // Phys.Rev. В 2000!-Y.61- P:11625-14631.

24. Анизотропные обменные взаимодействия в CuTe205 / Р.М; Еремина, Т.П. Гаврилова, Н.-А. Krug von Nidda и др. // Физика твердого тела: 2008. - Т.50, № 2. - С. 273-279.

25. Antisymmetric and'anisotropic exchange in ferromagnetic copper(II) layers / Z. G. Soos, К. T. McGregor, Т. T. P. Cheung, A. J. Silvevstein // Phys. Rev. В -1977:-V.16-P. 3036-3048.

26. Anisotropic exchange interactions in CuGe03 probed by electron spin resonance spectroscopy / R. M. Eremina, M.Y. Eremin, V.N. Glazkov et al. // Phys. Rev. В 2003. -V. 68. - P. 014417(1-10).

27. Pilawa B. Anisotropy of the electron spin-resonance linewidth of CuGe03 / B. Pilawa // J.Phys.:Condens. Matter -1979.- V.9 P. 3779-3792.

28. Anderson P. W. Exchange Narrowing in Paramagnetic Resonance / P. W. Anderson, P. R. Weiss // Rev. Mod. Phys. 1953. -V.25. -P. 269-276.

29. Ступенчатые изменения в температурной зависимости ширины линии ЭПР монокристаллов Lai.xCaxMn03 / И.В. Яцык, P.M. Еремина, М.М. Шакирзянов и др. // Письма в ЖЭТФ 2008 - т.87, вып.8 - с.517 - 521.

30. Crystal Field and Dzyaloshinsky-Moriya Interaction in orbitally ordered La0.95Sr0.05MnO3: An ESR Study / J. Deisenhofen Ml V. Eremin, D. V. Zakharov et. al//ArXive: cond-mat/0108515vl -2001.

31. Orbital order parameter in La0 95Sr0.05MnO3 probed by electron spin / J.Deisenhofer, B.LKochelaev, E.Shilova et al // Phys.Rev.B 2003. - V.68 -214427.

32. EPR linewidths in LaixCaxMn03: 0<~x<~l /D.L.Huber, G.Alejandro, A.Caneiro et al //Phys. Rev. В 1999. - V.60 - P. 12155-12161.

33. Zwanzig R. Memory Effects in Irreversible Thermodynamics / R. Zwanzig // Phys. Rev. 1961.- V.124 -P. 983-992.

34. Mori H. Transport, Collective Motion,- and Brownian Motion / H.Mori // Progr. Theor. Phys. (Kyoto) 1965.- V.33 - P. 423-455.

35. Electron paramagnetic resonance in weakly anisotropic Heisenberg magnets with a symmetric anisotropy / J. Choukroun, J.-L. Richard, A. Stepanov // Phys. Rev. B-2003.- V. 68 -P. 144415(1-10).

36. Huber D.L. Electron Paramagnetic Resonance in Anisotropic Magnets / D.L. Huber, M.S. Seera // Phys. Stat. Sol. (b) 1976.-V.74 - P.145-149.

37. Eremin M. V. The relation between magnetic resonance frequencies and magnetic susceptibility tensor in low symmetry crystals / M. V. Eremin and R.

38. M. Eremina // Proceedings of NMMM-XXI, Moscow State University 2009 -p. 994-996.

39. Fisher M. E. Magnetism in One-Dimensional Systems—The Heisenberg Model for Infinite Spin / M: E. Fisher // Amer. J. Phys.-1964.-V. 32 -P. 343.

40. Thermodynamics of spin S=l/2 antiferromagnetic uniform andalternating-exchange Heisenberg chains / D. C. Johnston, R. K. Kremer, M. Troyer et al. // Phys. Rev. B<. 2000. - V. 61, № 14. - P. 9558-9606.

41. Nagato K. Short Range Order Effects on EPR Frequencies in-Heisenbergs Linear Chain Antiferromagnets / K.Nagato; Y. Tazuki // J. Phys. Soc. Jpn. -1972.-V.32-P. 337-345.

42. Maeda^ Y. Exact Analysis of ESR Shift in the Spin-1/2 Heisenberg Antiferromagnetic Chain / Y. Maeda, K. Sakai, M. Oshikawa // Phys. Rev. Lett.-2005.-V.95 P. 037602 (1-4).

43. Blasse G. Antiferromagnetism of the spinel LiCuV04/ G. Blasse// J: Phys. Chem. Solids 1966. -V.27. -P. 612-613.

44. O'Keefe M. Rod packings and crystal chemistry / M. O'Keefe, S. Andersson // Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr.-1977. -V. 33. -P. 914-923.

45. Lafontaine M. A. New refinement of the room-temperature structure of LiCuV04 / M. A. Lafontaine, M. Leblanc, G. Ferey // Acta Crystallogr.,Sect. C: Cryst. Struct. Commun. -1989. -V.45. -P. 1205-1206.

46. Geertsma W. Influence of side groups on 90° superexchange: A modification of the Goodenough-Kanamori-Anderson rules /W. Geertsma ,D. Khomskii//Phys. Rev. B 1996. -V. 54. -P.3011-3014.

47. Structure and magnetic properties of LiMV04 (M = Co, Ni, Cu) spinels / C. Gonzalez, M. Gaitan, M. L. Lopez et al. // J. Mater. Sei. 1994. -V.29. -P. 34583460.

48. Yamaguchi M. Calorimetric study of several cuprates with restricted dimensionality / M. Yamaguchi, T. Furuta, M. Ishikawa// J. Phys. Soc. Jpn. — 1996.-V. 65. -P.2998 -3006.

49. Васильев A.H. Квазиодномерный антиферромагнетик LiCuV04 / A.H. Васильев // Письма в ЖЭТФ. 1999. -V.69. -P. 828-831'.

50. Magnetic and resonant properties of quasi-one-dimensionaLantiferromagnet LiCuV04 / A. N. Vasil'ev, L. A. Ponomarenko, H. Maiiaka et. al // Phys. Rev. В 2001. -V.64. - P. 024419(1-5).

51. Magnetic resonance on LiCuVO 4 / Ch. Kegler, N: Büttgen, H.-A. Krug von Nidda et al.//Eur. Phys. J. В 2001. -V.22.-P. 321-326.

52. Yamada I. Electron paramagnetic resonance governed by the Dzyaloshinsky Moriya antisymmetric exchange interaction*in CuGe03 /1. Yamada, M. Nishi, J. Akimitsu// J. Phys.: Condens. Matter-1996. -V.8.-P. 2625 -2640.

53. Choukroun J. High-Temperature- Electron^ Paramagnetic Resonance in Magnets with the Dzyaloshinskii-Moriya Interaction / J. Choukroun, J.-L. Richard, A. Stepanov // Phys. Rev. Lett. -2001. -V.87. -P.127207(l-4).

54. Prokofiev A. V. Crystal growth of the quasi-one dimensional* spin-magnet LiCuV04 / A. V. Prokofiev, D. Wiehert, W. Assmus // J. Cryst. Growth-2000. -V.229. -P. 345-350:

55. Barnes S. E. Theory of electron spin resonance of magnetic ions in metals / S. E. Barnes // Adv. Phys. -1981. -V. 30. -P. 801-938.

56. Influence of nondiagonal dynamic susceptibility on the EPR signal of Heisenberg magnets / H. Benner, M. Brodehl, H. Seitz, J. Wiese // J. Phys. С -1983. -V.16. -P.6011-6030.

57. Tornow S. Anisotropic superexchange for nearest and next-nearest coppers in chain, ladder, and lamellar cuprates /S. Tornow, О. Entin-Wohlman, A. Aharony // Phys.Rev. В 1999. -V. 60. -P. 10 206 -10215.

58. Bleaney B. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate / B. Bleaney, K. D. Bowers // Proc. R. Soc. London, Ser. A 1952. -V.214.-P.451-465.

59. Yosida K. Theory of Magnetism / K. Yosida. Berlin : Springer, 1996.

60. Yushankhai V. Anisotropic superexchange of a 90 Gu-O-Cu bond' / V. Yushankhai, R. Hayn // Europhys. Lett. -1999. -V. 47.-P: 116.

61. Moriya T. Anisotropic Superexchange Interaction andWeak Ferromagnetism / T. Moriya // Phys. Rev. 1960. -V.120. -P. 91-98.

62. Structural analysis of GuGe03: Relation- between nuclear structure and, magnetic interaction / M. Braden, G. Wilkendorf, J. Lorenzana et al. // Phys.Rev. B 1996.-V.54. -P. 1405-1116.

63. Re-examination« of the room temperature crystal structure of CuGe03 by X-ray diffraction experiments: observation of new superlattice reflections / Ml Hidaka, M. Hatae, I. Yamada et. al // J.Phys.: Condens. Matter 1997. -V.9. -P. 809.

64. Nishi M. Neutron-scattering study on the spin-Peierls transition in a quasi-one-dimensional magnet CuGe03 / M. Nishi, O. Fujita, J. Akimitsu // Phys. Rev. B 1994. -V. 50. -P. 6508-6510.

65. Riera J. Magnetic susceptibility in the spin-Peierls system CuGe03 /J. Riera , A. Dobry // Phys. Rev. B 1995. -V.51.-P. 16098-16102.

66. Electron-spin.resonance in^^one-dimensional?antiferromagnet-GuGeO^ / EMi Honda,-Т.; Shibata; K. Kindo et.alW Ji Phys- Soc. Jpm -1996; -V 65; .-Bi 6916941.

67. Магнитный резонанс собственных дефектов в спин-пайерлсовском магнетике CuGe03 / А.И.Смирнов, В;Н.Глазков,. Л.И.Леонюк ш др:// ЖЭТФ- 1998.-T.114.-C.1876-1896.

68. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism/ A. Abragam. Oxford Clarendon Press, 1961.

69. Bencini A. Electron paramagnetic resonance spectroscopy of exchange coupled system / A. Bencini, D. Gatteschi Berlin: Springer-Verlag, 1990.

70. Spin-Phonon Coupling in CuGe03 / Mi Braden, B. Hennion, W. Reichardt, et.al // Phys. Rev; Lett.- 1998. -V. 80. -P. 3634-3637.

71. Chen G.Hi Lattice fluctuations well above the spin-Peierls transition in the lineàr-chain,system CuGeO/G.H. Chen , St-W. Cheong // Phys. Rev. B/- 1.995'.-V.51. -Pi 6777-6779. .

72. Ultrasonic study of the spin-Pcierls system CuGe03 и nder pressure/ G. Quirion, F.S- Razavii BLDumoulimet alt// Phys. Rev. Bi- 19Ж -V. 58v-Pi 882-886.

73. Geertsma W . Influence of side groups on 90° superexchange: A modification of tlie Goodenough-Kanamori-Anderson rules / W. Geertsma ,D. KhomsKil// Phys.Rev. Bt—1996:;-V.54. -Pi 3011-3014.

74. Еремин M.Bi Теория, обменного взаимодействия магнитных ионов в диэлектриках /М-ВШреми№ //Спектроскопия^ кристаллов« ред. A.A. Каплянского'Ленинград: Наука, 1985v-Ci 150-171

75. Абрагам ; А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам,.Б: Блини; М:;Мир; 1972. - Т. 1.-612 с.

76. Yamada H. Magnetic, electric and structural properties of P-AXV 20 5 (A= Na, Ag) / H. Yamada, Y. Ueda // J. Phys. Soc. Jpn. 1999. -V.68. -P.2735-2740;

77. Kobayashi H. Electrical properties, of a one- dimensional conductor NaxV2©5/№ Kobayashi//Built Chem: Soc.Jpn:- 1979^V,52/-P; 1=315-1620:

78. Wadsley AlDt The crystaB structure oiNa2.xV60Î5 / A\ DiWâdsley//Acta* Ciystallbgr. -1955:.,—V.8V—P. 695-701?.

79. Charge order and quasi-one-dimensional behavior in P(P')-AXV2©5 / Y. Ueda, H. Yamada, M. Isobe, T. Yamauchi // J. Alloys Compd-2001.-V. 317-318.-P. 109-114.

80. Charge-ordering signatures in the optical properties of p-Nao.33V205 / C. Presura, M.Popinciuc, P.H.M. van Loosdrecht et; al;// Phys. Rev. Lett. -2003. -V.90; -P. 26402 (1-4).

81. Angle-resolved photoemission study of the quasi-one-dimensional superconductor ß-Nao.33V205 / K. Okazaki, A. Fujimori, T. Yamauchi, Y. Ueda // Phys. Rev. B -2004. -V.69. -P. 140506 (1-4).

82. Nishimoto S. Madelung energy and charge ordering in ß-phase vanadate bronzes / S. Nishimoto, Y. Ohta // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. -V.70. -P.309-310.

83. E.P.R. studies of the phase transitions «in ß- phase vanadium bronzes NaxV205 / A. Friedrich, D. Kaplan, N. Sol, R.H. Wallis //J. de Phys. (Paris) Lett.- 1978. -V. 39,J -P. L343- 346.

84. Takahashi T. EPR evidence of pair formation of V4+ ions andtheir motion in a quasi-one-dimensional conductor ß-Nao^V^Os / T. Takahashi; H. Nagasawa // Solid State Commun: 1981. -V.39. -P. 1125-1128.

85. Magnetic Resonance Studies of Quasi-One-Dimensional* Conductor ß-MxV205 / H. Nagasawa, T. Takahashi, T. Erata et. al// Mol. Cryst. Liq; Cryst. -1982. —V.86: —P. 195-202.

86. Onoda M. Microscopic Evidences of Bipolarons in the Quasi-One-Dimensional Conductor ß-Nao.33V205 / M. Onoda, T. Takahashi, H. Nagasawa Il J. Phys. Soc. Jpn. -1982. -Y. 51. -P. 3868-3875.

87. Onoda M. EPR Relaxation and Transport Phenomena in the Quasi-One-Dimensional.Conductor ß-NaxV205 / M. Onoda, H. Nagasawa // J1. Phys. Soc. Jpn. -1983. -V. 52.-P. 2231-2237.

88. Grüner G. Density waves in solids / G. Grüner — Reading, Mass.: Addison-Wesley Publ. Co.,, 1994 -302 c.

89. Naku A. Confirmation of long range order in CuSb20<5/ A.Nakua, J. E. Greedan// J. Solid.State Chem. -1995. V.118.-P. 199-201.

90. One-dimensional magnetic behavior of CuSb206 IM. Kato, A. Hatazaki, K. Yoshimura, K. Kosuge // Physica B.- 2000. V. 281-282 - P. 663-664.

91. Properties of Sb-compounds withRutile-like Structures. /J: D.sDonaldson, A. Kjekshus, D. G. Nicholson,* T. Rakke // Acta Chem. Scandr, Ser.-1975. V. 29A. -P:803-809.•j i

92. Koo H.-J. Examination of the anisotropic spin exchange interactions of CuM206 (M=Sb, V, Nb) by spin dimer analysis / H.-J. Koo, M.-H: Whangbo// J. Solid State Chem. 2001. - V. 156: -P. LI0-116.

93. Crystal growth of CuSb206 by flux method / S. Shimada, K. Kodaira, T. Matsushita // J. Cryst. Growth 1985. -V. 72. -P. 753-755.

94. Nakua A. M. Single crystal ^growth of transition metal antimonates AB2C>6 from V205-B203 fluxes //A. M. Nakua, J. E. Greedan// J: Cryst. Growth-1995. -V.154.-P: 334-338.

95. Yamaguchi M. Calorimetric Study of Several Cuprates with Restricted Dimensionalit / M. Yamaguchi, T. Furuta, M. Ishikawa //J. Phys. Soc. Jpn. -1996. -V. 65. -P. 2998-3006.

96. Isobe -M. Magnetic susceptibility of quasi-one-dimensional compound a'~ NaV2C>5 —Possible spin-peierls compound with high critical temperature of 34 K- /M.Isobe, Y. Ueda// J.Phys. Soc. Jpn-1996-V. 65.-P. 1178-1181.

97. Mixed valency and charge ordering in a'-NaV2C>5 /T. Ohama, H. Yasuoka, M. Isobe, H. Ueda // Phys. Rev. B 1999. -V. 59. -P. 3299-3302.

98. NaV205 as a quarter-filled ladder compound / H. Smolinski et al .//Phys. Rev. Lett. 1998. -V.80. -P. 5164-5167.

99. Seo H. Charge ordering and spin gap in NaV 20 5 /H. Seo , H. Fukuyama // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. -V 67. -P. 2602-2605.

100. Optical spectroscopic study of the interplay of spin and charge in a -NaV205 / A. Damascelli, C. Presure, D. van der Marel et. al // Phys. Rev. B -2000. -V.61. -P. 2535-2552.

101. Nishimoto S. Optical Conductivity of the Trellis-Lattice t- J Model: Charge Fluctuations in NaV20 5 /S. Nishimoto, Y. Ohta // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. -V. 67.-P. 3679-3682.

102. Nishimoto S. A Model Study of the Low-Energy Charge Dynamics of NaV205 /S. Nishimoto, Y. Ohta // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. -V.67. -P. 40104013.

103. Thermodynamic, transport and magnetic properties of a'-NaV205 / J-Hemberger, M. Lohmann, M. Nicklas et.al .// Europhys. Lett. -1998. -V. 42. -P. 661-666.

104. Charge order in NaV205 studied by EPR /M. Lohmann, H.-A. Krug von Nidda, M.V. Eremin et. al // Phys. Rev. Lett. 2000. -V. 85. -P. 1742-1745.

105. ESR study of the spin-peierls transition in NaV205/ M. Lohmann, A. Loidl, M. Klemm et. al // Solid State Commun. 1997. -V.104. -P. 649-652.

106. Temperature and angular dependence of electron paramagnetic resonance line in a'-NaV205 / I. Yamada, H. Manaka, H. Sawa et. al // J. Phys. Soc. Jpn.-1998. -V. 67. -P. 4269-4278.

107. Zvyagin A.A. Temperature dependence of the electron, paramagnetic resonance linewidth in NaV205 /A. A. Zvyagin// Phys. Rev. B -2001. V.63. -P. 172409.

108. The d orbital character in the spin-peierls system NaV205 / T. Ohama, H. Yasuoka, M. Isobe, Y. Ueda // J. Phys. Soc. Jpn. 1997. -V. 66. -P. 3008-3011

109. Nature of insulating state in NaV2C>5 above charge-ordering transition: A cluster dynamical mean-field study /V.V. Mazurenko, A. I. Lichtenstein, 7M.I. Katsnelson et. al // Phys. Rev. В 2002. -V. 66. -P. 081104(1-4).

110. Raman, infrared and* optical spectra-of the spin-peierls compound NaV205 /S. A. Golubchik, M. Isobe, A.N. Ivlev et. al //J! Phys. Soc. Jpn.- 1997. V.66.-PI4042-4046.

111. High* Frequency ESR Investigation on Dynamical Charge Disproportionation and'Spin Gap Excitation in NaV2G5 / H. Nojiri, S. Luther, M. Motokawa; et. al4// J*. Phys. Soc. Jpn.- 2000. -V. 69: -P: 2291-2298:

112. High-frequency dielectric and magnetic anomaly-at the phase transition in NaV205 / A4. I. Smirnov, M.N. Popova, A.B. Sushkov et. al: // Phys. Rev. В -1999.-V. 59.-P. 14546-14551-.

113. Elastic constants and charge- ordering in a-NaV20 / H. Schwenk, S. Zherlitsyn, B. Liithi et. al // Phys. Rev. В 1999. -V. 60. -P. 9194-9197.

114. Dagotto E. Colossal' magnetoresistant materials: the key role of 'phase separation / E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo I I Phys. Rep. 2001. -V. 344. -P.l -153.

115. Кугель К.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов / К.И. Кугель, Д.И. Хомский // УФН. 1982.- Т. 136.-С.621-664.

116. Yamada I. Multi-Sublattice Magnetic Structure of KCuF3 Caused by the Antisymmetric Exchange Interaction: Antiferromagnetic Resonance Measurements /1. Yamada, N. Kato// J. Phys. Soc. Jpn.- 1994. -V. 63. -P. 289-297.

117. Resonant X-ray scattering study of magnetic and orbital order in KGuF3 / R. Caciuffo, L. Paolasini, A. Sollier et al. // Phys. Rev. B- 2002. V. 65. - P. 174425.(1-9).

118. High-field ESR spectroscopy of the spin- dynamics in Lai.xSrxMnG3 (x < 0.175). / D. Ivannikov, M: Biberacher, Ht-A. Krug von Nidda, et al: // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65, № 21. - PJ,214422(r-12).

119. Ishii T. Resonance fields of the electron paramagnetic resonance lines in > KCuF3: the effect of the Dzyaloshinsky-Moriya exchange interaction'and; the inequivalent g-tensors / T. Ishii, Jl,Yamada7/J. Phys. Condens: Matter -1990. -V. 2.- P. 5771-5776.

120. Ikebe M. Electron Spin Resonance in One Dimensional Antiferromagnet KCuF3 /M. Ikebe, M. Date// J. Phys. Soc. Jpn.- 1971. V.30. -P. 93-100.

121. Unconventional anisotropic superechange in a NaV205 / M.V. Eremin, D.V. Zakharov, R.M. Eremina et al. //Phys. Rev. Lett.- 2006.- V. 96.-P.0272209 (1-4).

122. Neutron scattering study of spin waves in one-dimensional antiferromagnet KCuF3 / S. K. Satij a, L D: Axe, G. Shirane et al.// Phys. Rev. В 1980. - V.21. -P. 2001-2007.

123. Crystal field; Dzyaloshinsky-Moriya interaction, and orbital order in Lao.95Sfo.o5Mh©3 probed by ESR /J:. Deisenhofen MlV. Eremin; DiV." Zakharov et al.// Phys. Rev. B 2002. - V.65; -P:104440(1-6):

124. Buttner R.H. Structure, electron density and thermal motion of KCuF3 / R: Hi Buttner, E. N; Maslen; N. Spadaccini // Acta Crystallogr. Sect. В 1990.-V. 46-P. 131-138 .

125. Tilting mo de relaxation in the electron paramagnetic resonance of oxygen-isotope-substituted La2-xSrxCu04:Mn2+ / A. Shengelaya; H: Keller, K.A. Müller, et. al// Phys. Rev. B- 2001. -V. 63. -P. 144513(1-9).

126. Low-energy excitations and dynamic Dzyaloshinskii-Moriya interaction in a'-NaV205 studied by far-infrared spectroscopy / T. Room, D. IIüvonen, U. Nagel et al.// Phys. Rev. В 2004. -V. 69. -P. 144410(1-19).

127. Hanke K. The Crystal Structure of CuTe205 / K. Hanke, V. Kupcik, O.Lindqvist // Acta Crystallographica Section B. 1973. - №29. - C. 963 - 970.

128. Goodenough J. B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II).Mn03 / J. B. Goodenough // Phys. Rev. 1955. - V. 100, № 2. - P. 564-573.

129. Kanamori J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals/ J. Kanamori // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1959: V. 10, №'2-3. - P. 87-981

130. Anderson P.W. Frontiers and Borderlines in Many ParticlePhysics / P.W. Anderson // Solid State Physics. 1963. - V. 14. - C. 99:

131. Whangbo M.-Hf. Spindimer, electronic band structure and classical spin analyses of spin-exchange interactions and ordered magnetic structures of magnetic solids / M.-H. Whangbo; D: Dai, and H.-J. Koo / Solid" State Sci. -2005. V. 7, № 7. - P. 827-852.

132. Proposed low-energy model Hamiltonian for the spin-gapped system5 CuTe205 / H. Das, T. Saha-Dasgupta, C. Gros, and R. Valenti // Phys. Rev. B. 2008. V. 77, № 22, - P. 224437-1 - 224437-8.

133. Ushakov A.Y. Electronic and magnetic structure for the spin-gapped system CuTe205 / A.V. Ushakov and S.V. Streltsov // J. Phys.: Gondens. Matter/- 2009. V. 21. - P. 305501-1 - 305501-4.

134. Eggert S. Susceptibility of the spin 1/2 Heisenberg antiferromagnetic chain/ S. Eggert, I. Affleck, and M>. Takahashi // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73, № 2.- P. 332-335.

135. Structural and magnetic properties of CuSb206 probed by ESR / M. Heinrich, H.-A. Krug von Nidda, A. Krimmel, et al. // Physical Review B. -2003. V. 67, № 22. - P. 224418-1 224418-8.

136. Anisotropic Exchange Interactions in CuTe2CV T. P. Gavrilova, R. M. Eremina, H.-A. Krug von Nidda, et al. // Journal of optoelectronics and advancedimaterials. 2008. - V. 10, №7. - P. 1655 - 1658.

137. Optical spectra in (La,Y)Ti03: Variation of Mott-Hubbard gap features with change of electron correlation* and-band filling /Y. Okimoto, T. Katsufiiji, Y. Okada, T. Arima, and Y. Tokura // Phys. Rev. B 1995. -V.51. -P. 95819588.

138. Reduction of ordered" moment in strongly correlated LaTi03+($ upon band filling / G. I. Meijer, W. Henggeler, Jf. Brown, O.-S. Becker et al.// Phys. Rev. B- 1999.-V.59.-P. 11832-11836.

139. Spin dynamics and orbital state in LaTi03 / B. Keimer, D. Casa, A. Ivanov, J. W. Lynn et al. // Phys. Rev. Lett.-2000. -V.85. -P.3946 -3949.

140. Magnetization and specific heat of LaTi03 /V. Fritsch, J. Hemberger, M. V. Eremin et al.// Phys. Rev. B . -V.65. -P.212405.

141. Crystal and magnetic structure of LaTi03: Evidence for nondegenerate t2g orbitals / M: Cwik, T. Lorenz, J. Baier, R. Müller, G. Andre et al.// Phys. Rev. B- 2003. -V. 68. -P. 060401(R>

142. Crystal structures and* crystal chemistry of the ReTi03 perovskites: RE= La, Nd, Sm; Gd, Y / D. A. MacLean, H. N. Ng, J. E. Greedan // J. Solid State Chem. 1979. -V.30. -P.35-44.

143. Eitel M. A high resolution neutron diffraction study of the perovskite LaTi03 / M. Eitel, J. E. Greedan // J. Less-Common Met. 1986. -V.116. -P. 95.

144. Phase diagram of LaTiOx: from 2D layered ferroelectric insulator to 3D weak ferromagnetic semiconductor / F. Lichtenberg, D. Widmer, J. G. Bednorz, T. Williams, A. Reller // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1991-V.82. -P. 211.

145. Mizokawa T. Electronic structure and orbital ordering in perovskite- type 3d transition- metal oxides studied by Hartree -Fock band — structure calculations / T. Mizokawa, A. Fujimori //Phys. Rev. B. 1993.-V.54.-P.5368-5380.

146. Mizokawa T. Interplay between orbital ordering and lattice distortions in LaMn03, YV03 and YTi031T. Mizokawa, D. I. Khomskii, and G. A. Sawatzky // Phys. Rev. B -1999:- V.60.- P.7309 -7313.

147. Goral J. P. The magnetic structures of LaTi03 and CeTi03 / J. P. Goral, J. E. Greedan-// J. Magn. Magn. Mater. 1983. -V.37. -P. 315-321.

148. Jahn H.-A. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. orbital degeneracy / H: -A. Jahn, E. Teller // Proc. R. Soc. London, Ser. A 1937. —V.161. —P.220-235.

149. Goodenough J. B; Spin-orbit-coupling effects in transition-metal compounds / J. B: Goodenough // Phys. Rev. 1968. -V.171. -P. 466-479

150. Khomskii D. I. Orbital-ordering and frustrations / D. I. Khomskii, M. V. Mostovoy // J. Phys. A 2003. -V. 36. -PI 9197-9208.

151. Khaliullin G. Orbital liquid in three-dimensional mott insulator: LaTi03 / G. Khaliullin, S. Maekawa // Phys. Rev. Lett.-2000 . -V.85. -P. 3950-3953.

152. Khaliullin G. Order from disorder: Quantum spin gap in magnon" spectra of LaTi03 / G. Khaliullin // Phys. Rev. B 2001. -V.64. -P:212405(l-4).

153. Damped orbital excitations in the titanates / K. Kikoin, O. Entin-Wohlman, V. Fleurov, A. Aharony // Phys.Rev. B 2003. -V.67. -P. 214418(1-4).

154. Landau expansion for the Kugel-Khomskii t2g Hamiltonian / A. B. Harris, A. Aharony, O. Entin-Wohlman, I. Ya.Korenblit,and T. Yildirim // Phys. Rev. B 2004. -V.69. -P.094409(l-19).

155. Unusual Symmetries in the Kugel-Khomskii Hamiltonian / A. B. Harris, T. Yildirim, A. Aharony et al. // ,Phys. Rev. Lett. 2003. -V.91. -P.087206(l-4).

156. Mochizuki M. Origin of g-type antiferromagnetism and orbital-spin structures in LaTi03 / Mi Mochizuki, M. Imada // J. Phys. Soc. Jpn.- 2001. -V.70.-P. 2872-2875.

157. Mochizuki M. Orbital-spin stmctore and: lattice coupling imRTi03 where J?=La, Pr, Nd, and Sm / M. Mochizuki, Ml Imada И Phys. Rev. Lett; 2003. -V. 91. -P.l67203(1-4).

158. Mott transition-and suppression of orbital: fluctuations in orthorhombic 3d1 Perovskites / E.Pavarihi;. Si. Biermann;.A. Poteryaev et alt // Phys; Rev. Eett:.--2004. -V.92. -P: 176403(1-4).

159. Insulator-metal«transition in the dopedi 3di transition« metalioxide.EaTi03 / E.Craco; MLS;~Laad;, Si Eeoni-.'E. Miiller-Hartmanrii // PhySiRev-B' -20041-V.70!-1951ir6(l-4)i

160. Evidence for Jahn-Teller Distortions at the; Antiferromagnetic Transition in LaTiOj /. Ji Hemberger, H.-A. Krug von Nidda, V. Fritsch efe aM Phys:. Rev.1.tt. 2003. -V.91. -P:066403(l -4).i ■ . .

161. Eremin M. V. The superposition- model in crystal fields theory /М. V. Eremin, A. A. Kornienko //Phys. Status Solidi В 1977. -V.79. -P. 775-785.

162. Ерёмин M.B. Влияние- процессов, переноса заряда на' электронную структуру центров с незаполненными d- и f- оболочками / M.B. Ерёмин // Оптика и Спектроск.-1990.-Т."68в.4-Сю860-865.

163. Clementi Е. Atomic negative ions / Е. Clementi, A. D: McLean // Phys. Rev. 1964. -V.133. -P. A 419-A423.

164. Magnetization and specific heat of LaTi03 /V. Fritsch, J. Hemberger, M. V. Eremin et al.// Phys. Rev. В . -V.65. -P.212405(l-4).

165. Drillon M. Binuclear unit (Ti2Cl9)3": A new development for the exchange between orbitally unquenched ions / M. Drillon, R. Georges // Phys. Rev. В -1982. -V. 26 . -P13 882-3 890.

166. Leuenberger В. Exchange interactions between orbitally degenerate ions in Ti2X93" (X=C1, Br). A theoretical approach / B. Leuenberger, H. U. Gudel // Mol. Phys. 1984. -V.51 . -P.l-20.

167. Orbital-Ordering Transition in=Sr2V04 / H. D. Zhou, B. S. Conner, L. Baiicas, and C. R. Wiebe // Phys.Rev. Lett. 2007 - V.99. - P: 136403(1-4).

168. Jackeli G. Magnetically HiddenOrder of Kramers Doublets in dx Systems: Sr2V04/G. Jackeli and G. Khaliullin // Phys. Rev. Lett. 2009- V.103.- P: 067205(1-4).

169. Orbital fluctuations in the S=l/2 Mott insulator Sr2y04 / H. D. Zhou, Y. J. Jo, J. Fiore Carpino, G. J: Munoz et al. // Phys. Rev. B -2010.- V. 811. P.212401(4-4).

170. Imai Y. Electronic structure of strongly correlated systems emerging from combining path-integral renormalization group with density functional approach / Y. Imai, I.V. Solovyev, M. Imada//Phys.Rev.Lett.-2005.-V.2005.-V.95.1. P. 176405 (1-4).

171. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением/ Э.Л.Нагаев// УФН — 1996. Т.166 — С.833-858.

172. Confined Spin Waves Reveal an Assembly of Nanosize Domains in Ferromagnetic Lai.xCaxMn03 (x=0:17; 0:2) /M.Hennion, F.Moussa, PILehouelleur et al// Phys. Rev. Lett.- 2005 V.94.- P.057006(l-4).

173. Orbital Order and Spin Relaxation in La0.95Sr0.05MnO3 / B.I.Kochelaev, E.Shilova, J.Deisenhofer et all// Mod: Phys. Lett В 2003. - V. 17. - P.469 - 477.

174. Qrbitai order parameter in La0.95Sr005MnO3 probed by electron spin / J.Deisenhofer, B.I.Kochelaev, E.Shilova et al //Phys.Rev.B 2003. - Y.68 -214427(1-5)*

175. EPR study in lightly doped Lai„xSrxMn03 /. V.A. Ivanhin, J.1 Deisenhofen H.A. Krug von Niddaet. al //Phys.Rev.B:-2000:-V. 61.-P.6213-6219.

176. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках /А.Р.Гуревич.- М.: Наука, 1973.- 592 с.

177. Bray A. J. Nature of the Griffiths Phase/ A.J.Bray //Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 59.-P: 586-589

178. Castro Neto A. H. Non-Fermi Liquid Behaviour and-Griffiths Phase in f-Electron Compounds/ A. H.Castro Neto, G.Castilla; B.A.Jones //Phys. Rev. Lett -1998.-V.81.-P.3531-3534.

179. Galitski V. M. Griffiths Phase in Diluted Magnetic Semiconductors/ V.M.Galitski, A.Kaminski, S.Das Sarma //Phys. Rev. Lett. 2004. -V.92. -P. 177203(1-4).

180. Salamon M. B. Colossal Magnetoresistance is a Griffiths Singularity/ M.B.Salamon, P.Lin, S.H.Chun //Phys. Rev. Lett 2002. - V.88. - P.97203(l-4).

181. Evidence for magnetic polarons in magnetoresistive perovskites/ J.M.De Teresa, M.R'.Ibarra, P:A.Algarabel et al//Nature 1997. - V.386. - P.256-259.

182. Kafri Y. Griffiths singularities in unbinding of strongly disordered polymers/ Y.Kafri, DMukamel //Phys. Rev. Lett. 2003. - V.91. - P.055502

183. Polaron Ordering in Low-Doping La!.xSrxMn03/ Y.Yamada, O.Hino, S.Nohdo et al//Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. -P.904-907

184. Tokura Y. Orbital Physics in Transition Metal Oxides /Y.Tokura, N.Nagaosa //Science 2000: - V.288 - P.462-468.

185. Magnetic properties and the phase diagram of LaixSrxMn03,for x\< 0.2 / M'.Paraskevopoulos, F.Mayr, J.Hemberger et al//J. Phys.: Condens. Matter -2000: V-.12 - P.3993-4011

186. Anomalous magnetic properties and magnetic phase diagram of LaixBaxMn03 /H.L.Ju, Y.S.Nam, J.E.Lee, H.S. Shin HI. Magn. Mater. 2000. -V.219 —P.l-8.

187. Hennon M: The precursor phase of the CMR metallic state, probed by spin and lattice dynamics /M.Hennon, F. Moussa //New Journal of Phys. 2005. -V.7.-P.84.

188. Joshi J.P. On the analysis of broad Dysonian electron; paramagnetic resonance spectra /J.P.Joshi, S.V. Bhat//Journal of Magnetic Resonance- 2004 — V.168 — P.284-287.

189. Electron magnetic resonance (EMR) study of electron—hole asymmetry in LaixCaxMn03 manganites (x=0.2,0.8)/ A.I.Shames, E.Rozenberg,. M Auslender et al// Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2005. - V.290-291. — P.910-913.

190. Phase transitions in La^CaxMnOa (0.2<x<0.33) single crystals /R.I.Zainullina, N.G.Bebenin, V.V.Ustinov et al//Phys. Rev. B 2007. - V.76 -P.014408.