Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами

Стариченко, Денис Владимирович

Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Стариченко, Денис Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами»

Автореферат диссертации на тему "Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами"

На правах рукописи

005009379

СТАРИЧЕНКО Денис Владимирович

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ С Зс1- И 4Г- ИОНАМИ

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 ЯН8 гш

Екатеринбург 2011

005009379

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, Швачко Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ирхин В.Ю.

кандидат физико-математических наук Никифоров В.Н.

Ведущая организация:

Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина

Защита состоится 17 февраля 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан «» 01 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Лошкарева Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из современных подходов по созданию новых материалов, получившим мощное развитие в последнее десятилетие, является направленный синтез наноструктур и объектов с заранее определенными физическими свойствами. Устройства электроники в настоящее время все больше и больше миниатюризуются. Следующий шаг - переход к молекулярным системам. А для того чтобы ими управлять, нужно понимать, что происходит с процессами переноса и магнетизмом на молекулярном уровне. Это является актуальной задачей. Фундаментальные физические аспекты в рамках данного подхода заключаются в понимании квантовых механизмов, их реализации в модельных системах и непосредственном участии в процессе синтеза реальных объектов. Особый интерес представляют молекулярные материалы, где в одной системе сочеталось бы несколько полезных физических свойств, таких как проводимость/сверхпроводимость, магнетизм, фотохромизм и др. Молекулярный дизайн и последующий синтез таких материалов опираются на детальные данные о распределении спиновой плотности и электронной структуре, а также на учете факторов, подавляющих или улучшающих полезные физические характеристики. Исследуемые в работе материалы могут найти свое применение в устройствах молекулярной электроники и спинтроники, например, при создании квантового компьютера и реализации спин-зависимого транспорта. Можно выделить два стратегических направления. Одно направление нацелено на создание объемных матричных структур, в которых реализуются полифункциональные свойства. Такие материалы необходимы при создании солнечных батарей, твердых электролитов и катодов, датчиков электромагнитного излучения, матриц для визуализации изображений, сенсоров для химических чипов. Другое направление ориентировано на создание нанообъектов, в которых носителем заданного физического свойства выступает отдельный супрамолекулярный комплекс. Такие функциональные комплексы рассматриваются как строительные блоки для молекулярного инжиниринга. Ярким примером являются мономолекулярные магнетики и попытки создания на их основе элементов квантового компьютера.

В данной работе проведены исследования в обоих направлениях.

К объемным материалам с полифункциональными свойствами относятся низкоразмерные органические проводники на базе катион-радикальных солей (КРС) или комплексов с переносом заряда (КПЗ) [1, 2]. Интерес к КРС обусловлен металлическим типом проводимости и сверхпроводимостью, а так же анизотропией электрических свойств: двумерные проводящие слои таких кристаллов чередуются с непроводящими анионными прослойками, в которых возможна реализация фото-и/или магнитоактивных свойств [3, 4]. Причем, проводимость и фото/магнито-активность оказываются взаимозависимыми. Вследствие существенных межэлектронных корреляций, сильного электрон-фононного взаимодействия и магнитных взаимодействий с противоионной подрешеткой в этих низкоразмерных материалах могут реализоваться необычные основные состояния. Многообразие таких состояний включает в себе волны зарядовой и спиновой плотности (ВЗП, ВСП), спин-пайерловский, мотт-хаббардовский переходы, конкуренцию ферромагнетизма и сверхпроводимости [5, 6].

Наиболее интересными с нашей точки зрения являются квазидвумерные молекулярные структуры с проводящей подрешеткой на базе молекулы бис(этилендитио)тетратиафульвалена (ВЕОТ-ТП5) и его производной бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (ВЕОО-ТТР). Многообразие упаковок катион-радикальных слоев в этих системах позволяет реализовать широкий спектр физических свойств: от полупроводников и металлов до сверхпроводников. Замена анионов в них позволяет управлять не только размерностью, но и магнитными и электронными свойствами. Этой теме посвящена первая часть работы (главы 3, 4).

Другое направление связано с разработкой и реализацией молекулярных магнитоактивных материалов - мономолекулярных магнетиков (главы 5, 6) [5, 7-10]. Нашей целью является поиск устойчивых супрамолекулярных комплексов, в которых конечное число магнитных моментов образует обменно-связанный спиновый ансамбль. При понижении температуры такой индивидуальный комплекс становится молекулой-магнитом со своим собственным магнитным моментом и параметром анизотропии. Данное направление, сформировавшееся всего 10-15 лет назад, нацелено на получение металлоорганических функциональных блоков для "интеллектуальных" наноструктур спинтроники и элементов квантового компьютера [11]. Создание мономолекулярных магнетиков является принципиально мультидисциплинарной проблемой, которая предполагает дизайн, синтез и исследование сложных супрамолекулярных ансамблей с определенной структурной и электронной организацией и обладающих желаемыми физическими свойствами. На этом этапе, как правило, заканчивается инновационная составляющая фундаментальных научных исследований. Следующим этапом является технологический этап, на котором оптимизируется технология синтеза и его условия применительно к объектам практического применения (сенсоры, батареи, чипы и др.). Последний этап, наиболее ресурсо- и патентоемкий, осуществляется непосредственно в фирмах и корпорациях, разрабатывающих и выпускающих на рынок соответствующую продукцию нового поколения.

Перспективным классом для таких систем являются металлокомплексы с многоцентровыми гетерозамещенными О, N. Б- лигандами пиридинового, триазинового и тетразинового ряда. Конфигурационное разнообразие и участие в обменных взаимодействиях 7г-подсистемы гетероцикла открывают обещающие перспективы на пути создания молекулярных магнетиков нового типа.

В целом, настоящая работа является этапом решения фундаментальной научной проблемы - создание новых молекулярных магнитоактивных материалов. В работе представлены и охарактеризованы четыре новые системы, исследованы их магнитные и резонансные свойства, электронная структура.

Работа выполнялась по программе президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", в рамках междисциплинарных интеграционных проектов "Новые типы магнетиков" №26, №09-М-23-2006, а также проекта "Спин-зависимый транспорт в металлических полупроводниковых и молекулярных магнетиках " №09-Т-2-1014.

Цель: Основной целью работы является расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

1. С помощью комплекса локально-чувствительных (ЭПР-спектроскопия) и прецизионного интегрального (СКВИД-магнитометрия) экспериментальных методов определить магнитные состояния, резонансные и релаксационные характеристики квазидвумерных проводящих комплексов с переносом заряда на базе молекул BEDO-TTF и BEDT-TTF с ионами металлов Re7+ - (BEDO-TTF)2Re04-H20 и Dy3+ - (BEDT-TTF)2Dy(N03)4> а так же определить спиновые конфигурации в двух новых молекулярных структурах на базе стереохимически нежестких многоспиновых систем на основе хелатных комплексов лигандов триазиного ряда с ионами Си2+ и многоядерного плоского кластера №2+ с короткими гидроксильными мостиками.

2. Определить механизмы влияния структурных особенностей на ключевые магнитные характеристики новых систем.

3. Установить природу межслойных магнитных взаимодействий в гибридных гетероспиновых системах с проводящими катион-радикальными слоями. Методы исследования. В работе использованы известные и апробированные экспериментальные методы: ЭПР-спектроскопия, СКВИД-магнитометрия в центре коллективного пользования - отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН, первопринципные квантовые DFT расчеты (метод функционала плотности). Эксперименты проводились на аттестованных образцах, которые внесены и зарегистрированы в международном реестре структур и материалов CCDC: http://www.ccdc.cam.ac.uk.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту: ^

1. Магнитные свойства двумерного молекулярного металла (BED0-TTF)2Re04-H20 обусловлены его неоднородными квазиэлектронными состояниями в проводящих катион-радикальных слоях BEDO-TTF. Неоднородность проявляется в сосуществовании и взаимодействии в одном мономолекулярном слое паулиевской спиновой подсистемы делокализованных носителей заряда и локализованных магнитных моментов S=l/2 изолированных BEDO-димеров.

2. (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 является новым квазидвумерным магнитоактивным молекулярным проводником, характеризующийся двумя спиновыми подсистемами: проводящей п- подсистемой молекулярных слоев BEDT-TTF и подсистемой сильно локализованных 4/9- электронов анионного слоя Dy(N03)4, оказывающего влияние на магнитную анизотропию и спиновую релаксацию.

3. [(L)2Cu2C12(H20)] с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-

1,2,4-триазином в качестве лиганда является новой магнитоактивной стопочной структурой, в которой за счет внутристопочного поляризационного эффекта происходит перераспределение спиновой плотности с иона на лиганд и образование неэквивалентных локальных магнитных моментов Cul и Си la. Основное состояние обусловлено конкуренцией межстопочного АФМ взаимодействия и внутридимерного тгстэкинга, что приводит к метастабильному состоянию кристаллической структуры.

4. Плоский кластер [Ni(pymeid)6Ni12(OH)6(^3-OH)16Cl2(H20)2]-38H20 является мономолекулярным ферромагнетиком нового типа с полным магнитным моментом 20 цБ, температурой упорядочения 9.0 К и значительной магнитной анизотропией

DS2=27 К. Магнитная структура кластера состоит из центрального 12-ти ядерного ФМ фрагмента, характеризующейся усредненной константой обменного взаимодействия <ЬФ=2 К, и двух боковых трех ядерных АФМ фрагментов, характеризующихся усредненной константой <1>Л=-5 К.

Научная и практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в дальнейшее развитие представлений о магнитной и электронной структуре молекулярных магнетиков и проводящих магнитоактивных систем. Расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах представляет большую практическую ценность при создании молекулярных и гибридных устройств наноспинтроники, "интеллектуальных" материалов. Ценность состоит в том, что расшифровка магнитных состояний произведена с использованием сочетания локально-чувствительного резонансного метода (ЭПР) и прецизионного интегрального метода (СКВИД).

Достоверность. Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментального оборудования, а также подтверждается хорошим согласием собственных экспериментальных данных для известных систем с опубликованными данными и теоретическими оценками других авторов. Соответствие диссертации Паспорту научной специальности. Содержание диссертации соответствует формуле Паспорта специальности 01.04.11 -физика магнитных явлений по пунктам 2, 3, и 4.

Личный вклад автора. Участие в постановке задач (совместно с руководителем), подготовка образцов для ЭПР и СКВИД-измерений, проведение резонансных измерений, обработка ЭПР и СКВИД данных; обсуждение, анализ и интерпретация полученных результатов, а также написании тезисов докладов и статей.

Синтез, рентгеноструктурный анализ (РСА) и измерение электросопротивления молекулярных проводников выполнен в ИПХФ РАН и ИФТТ РАН. Синтез, РСА молекулярных магнитоактивных структур выполнен в ИОС УрО РАН. Первопринципные расчеты электронной структуры - Бухваловым Д.В., СКВИД-измерения - Королевым A.B.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: III молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003), XXXIII совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2004), IX международная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение» (Казань, 2005 г.), XXXIV совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 2006), III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), 3-rd France-Russia Seminar (Metz, 2007), «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2007), IV международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), III международная конференция «Функциональные наноматсриалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010). Публикации. Основные результаты опубликованы в 12-ти печатных работах, включая 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 статьях в сборниках материалов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 176 страниц текста, включая 85 рисунка и 5 таблиц. Библиография содержит 132 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели, определена научная новизна и сформулированы положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена литературному обзору основных результатов по молекулярным проводникам на базе ВЕОТ-ПТ/ВЕОО-ТТЕ и непроводящим молекулярным магнитоактивным материалам. Описан механизм проводимости. Рассмотрены особенности структуры и типы упаковок, электрические и магнитные свойства комплексов с переносом заряда на их основе. Особое внимание уделено различным фазовым состояниям, реализуемым в низкоразмерных проводниках данного типа: переходы мотт-хаббарда и спин-пайерлсовский, волны зарядовой и спиновой плотности, анионное упорядочение. Подробно рассмотрено перспективное направление по созданию полифункциональных материалов - гибридные магнитоактивные молекулярные проводники. Описаны механизмы реализации органического магнетизма и локализованных магнитосвязанных состояний в органических лигандных матрицах. Рассмотрены основные направления в дизайне новых молекулярных магнетиков и представлена их классификация: органические, металлорганические, координационные, фотоиндуцированные, мономолекулярные. Вторая глава описывает экспериментальные методы: ЭПР-спектроскопия и СКВИД-магнитометрия, их теоретические основы. Приведены методики синтеза и структуры материалов, исследуемых в диссертации.

Основной раздел диссертации состоит из четырех оригинальных глав, каждая из которых посвящена результатам комплексных экспериментальных исследований магнитных и резонансных свойств одной из 4-х структур: магнитоактивные молекулярные проводники (3 и 4 глава), непроводящие материалы (5 и 6 глава).

Третья глава посвящена (ВЕ00-ТТР)2Ке0„-Н20. В серии более ранних работ были изучены транспортные и магнитотранспортные свойства молекулярного металла (ВЕП0-ТТЕ)2Кс04Н20. Наряду с металлической проводимостью и сверхпроводимостью ниже 2.0 К, при 213 К был обнаружен фазовый переход металл-металл' (Ме-Ме'). Несмотря на то, что изолирующие анионные слои диамагнитные, каждый тетраэдр Ке04 обладает электрическим дипольным моментом и связан водородными связями с концевыми этиленовыми группами молекул ВЕБО-ПТ. Поэтому система (ВЕ00-ГГР),Кс04 Н20 является удобной моделью для изучения влияния слабой разупорядоченности анионных полиэдров на электронные и магнитные свойства металлических мономолекулярных слоев ВЕОО-ТТР, На момент постановки задачи проблема основного состояния оставалась открытой. Необходимы были прецизионные резонансные и магнитные измерения, а также детальное их обсуждение с учетом современных структурных данных при Т<200 К.

Структура (ВЕОО-ТЩЬЯеОд-НгО имеет проводящие катион-радикальные слои ВЕОО-ТП7 (аЬ плоскость) и анионные изолирующие прослойки Кс04 Н20.

2 о

2 О

нагрев

d(AH)/dT=0.15 Г с/К dp/dT=1.4 х КГ1 Ом см/К

Рис. 1 Температурные зависимости АН(Т) при нагреве (Д) и охлаждении (V) и соответствующего р(Т) (в, □) для (ВЕ00-ТТР№е04-Н20.

В интервале 100-^300 К наблюдался симметричный ЭПР сигнал с фактором 2.014+2.015 и шириной линии ДН(300 К)~45 Гс, что типично для органических проводников семейства BEDT-TTF.

Сигнал однозначно связан с проводящими катион-

радикальными слоями.

Однако идентификация электронных состояний подрешетки BEDO-TTF, ответственной за данный сигнал, требует более детального анализа. На рис. 1 представлено сравнение экспериментальных данных температурной эволюции ДН(Т) и удельного электросопротивления р(Т). Металлическое поведение р(Т) наблюдается вплоть до гелиевых температур. На зависимости ДН(Т) также наблюдается монотонное сужение «50% при охлаждении до 77 К, что качественно согласуется с поведением р(Т). Вблизи Т=203 К оба параметра испытывают резкие изменения: р(Т) падает с 0.021 Ом см до 0.014 Ом см (-30%), а ДН(Т) возрастает с 32.3 Гс до 36.3 Гс (-12%). Данные изменения хорошо согласуются с опубликованными результатами о структурном переходе 1-ого рода. Температурная зависимость g-фактора и нормированная амплитуда ЭПР сигнала А(Т)/А(100 К) в режиме нагрева и охлаждения подтверждают фазовый переход при 203 К.

На отдельных монокристаллах (BED0-TTF)2Re04H20 при 293 К получены угловые зависимости резонансного поля Нрез(0) и ДН(0) (рис. 2). Поведение Нрез(0) хорошо описывается в терминах аксиальной анизотропии:

V3(0H//;e3„<os20f//2esl.sm20)2 (1)

где Нрез11=3333 Гс (g„=2.015(6)) и Нрез1=3346 Гс (gi=2.007(6)).

Поведение ДН(0) возможно описать следующим аналитическим выражением:

I i

АН (в) = ДЯ0 + (AHl •cos2 0 + АНц sin2 0)2 - Д//(1- 3 cos2 0)5 (2)

где ДН0=6.2 Гс, ДН=2.5 Гс, ДНХ=36.5 Гс и Н„=37.0 Гс.

Рис. 3 отражает температурную зависимость спинового вклада в магнитную восприимчивость, полученного из ЭПР данных (интегральная интенсивность, i:OTp~xs(T)), а также полную статическую восприимчивость хр(Т), измеренную с помощью СКВИД-магнетометра. Величина 1эпр(300 К) составляет 1.62-10' э.м.е./моль. При охлаждении до 100 К спиновая восприимчивость электронов проводимости плавно снижается, так что 1эпр(300 К)/1эпр(100 К)«2. В отличие от амплитуды ЭПР сигнала 1эпр(Т) не имеет особенностей в районе 203 К.

Температурная зависимость 1эпр(Т)

отражает 8

эволюцию делокализованных

носителей заряда (дырки 7Г-типа) и связана с плотностью электронных состояний на уровне Ферми п(£р):

1эпр{Т)~п{еР)^ (3)

Линейный ход 1эпр(Т) указывает на 50% снижение п(еР) при охлаждении с 300 до 100 К. Вместе с тем, по данным РСА объем элементарной ячейки V уменьшается незначительно с 2781.3 А3 при 293 К до 2710 А3 при 140 К. Следовательно, двукратное

уменьшение 1ЭПр(Т) в данном интервале не связано с изменением объема элементарной ячейки.

Поскольку ЭПР

регистрирует лишь часть полного отклика спинового ансамбля, выполнены измерения статической магнитной восприимчивости и намагниченности с помощью СКВИД-магнетометра. При 300 К абсолютная величина -/р=4.25-10~4 э.м.е./моль. При охлаждении до 100 К она возрастает до 7.3-10 3 э.м.е./моль, а в интервале 14<Т<50 К резко уменьшается до 4.4-10"4 э.м.е./моль при 14 К. Ниже 14 К в интервале ДТ=12 К хР восстанавливается до 1.3-10"1 э.м.е./моль при 2.0 К. Следует отметить, что хр(Т), также как и 1эпр(Т), оказывается не чувствительной к переходу при 203 К. Поскольку СКВИД-магнетометр измеряет полный магнитный отклик от всего спинового ансамбля, то разность хр-1эпр характеризует вклад локализованных спиновых состояний, что свидетельствует о существовании при 300 К -20% катион-радикалов ВЕБО-ПТ в локализованном магнитном состоянии.

Полевая зависимость намагниченности М(Н) не описывается функцией Бриллюэна с 8=1/2. Экспериментальные точки лежат -50% ниже теоретической кривой, что подтверждает рост концентрации локализованных магнитных моментов, доля которых при 2.0 К возрастает до 50%. Таким образом, спины, "исчезающие" из поля зрения ЭПР, дают вклад в у.Р(Т) как локализованные моменты.

Резкое уменьшение /Р(Т) в районе 14<Т<50 К указывает на АФМ взаимодействия в системе локализованных моментов. Максимальная оценка обменной константы дает значение 1,1ма|(С|/к=35 К. Эта концентрация недостаточна и для прямого АФМ обмена между соседними ВЕОО-димерами, так что наблюдается пространственное распределение локальных моментов по объему кристалла. Уширение ЭПР линии ниже 203 К и необычный вклад в ее угловую зависимость 1-Зсо82 0 (см. уравнение (2)) указывает на участие электронов проводимости в обменных взаимодействиях между локальными моментами.

Рис. 2 Угловые зависимости Нрг,(0) (■) и ДН(0) (□) для (ВИЮ-"П'Р),Ке04Н20 при Т=293 К. Сплошные линии - теоретические зависимости из уравнений (1) и (2), соответственно.

за

100

150

200

2»

300

Ниже 14 К хр(Т) резко возрастает и при 2.0 К достигает 1.310"1 э.м.е./моль, что на 30% меньше максимальной оценки для невзаимодействующих моментов 8=1/2 на каждом ВЕПО-димере. Такое поведение указывает на восстановление парамагнитного состояния в системе локализованных моментов при 2.0 К. Причем, существенная (-30%) доля носителей по прежнему дает вклад в металлическую проводимость, что находится в хорошем согласии с поведением р(Т).

Наша модель

объясняет экспериментальные данные исходя из существования

локализованных моментов 8=1/2, однородно

распределенных в

металлических

мономолекулярных слоях. АФМ взаимодействия этих моментов осуществляются посредством электронов проводимости (дырок). Вероятно, что моменты локализованы на изолированных ВЕОО-димерах (ВЕОО+' -ВЕОО0). При охлаждении их концентрация возрастает, так что ниже 35 К возникают АФМ связанные состояния. При дальнейшем охлаждении уменьшение концентрации подвижных носителей приводит к разрушению обменно-связанных состояний. Сосуществование локализованных и делокализованных спиновых моментов и их взаимодействия в проводящих ВЕБО-ТТЕ слоях рассматривается как неоднородные электронные состояния.

Наиболее вероятно, что локализация в катион-радикальном слое происходит из-за влияния немагнитных анионов Ке04. Водородные связи между внешними этиленовыми группами ВЕОО-ТТЕ и Ке04, а также электрические дипольные моменты тетраэдров Ие04 наводят кулоновский потенциал в проводящих ВЕОО-ТТЕ слоях. Благодаря водородным связям молекулы воды "склеивают" тетраэдры, вследствие чего модуляции дальнего порядка не происходит, а имеет место тонкая анионная подстройка. Хотя структура при этом и является однородной, одной молекулы Н20 на элементарную ячейку недостаточно для формирования правильной полимерной 2Э сетки. Такие "фазовые разрывы" модуляционного поля выступают как определенное количество беспорядка в одноузельных энергиях в узлах ВЕОО-ТТЕ решетки, вблизи которых и происходит локализация (трансформация коллективизированных ВЕОО-орбиталей (ВЕОО+1/2-ВЕПО+|/2) в изолированные состояния (ВЕЭО+1-ВЕОО°) с 8=1/2).

Рис. 3 Температурная зависимость Хр(Т) Для (ВЕОО-ТГЬ')2Ке04Н20. Вставка демонстрирует

высокотемпературные участки -д,(Т) (ш) и интегральной интенсивности сигнала ЭПР 1,„„(Т) (Ж).

Четвертая глава посвящена (ВЕОТ-ТТР^Оу^О;,),,. Дизайн и синтез низкоразмерных структур с мономолекулярными проводящими слоями, чередующимися с магнитоактивными изоляторными прослойками, является новым направлением по созданию органических магнитных металлов и полупроводников. В квазидвумерных кристаллах (ВЕВТ-ТТР)20>^03)4 проводящая ^-система молекулярных слоев ВЕОТ-ТГЕ сосуществует и взаимодействует с подсистемой локализованных моментов 4/-электронов в анионных слоях Эу(Ы03)4". В данной главе приведены экспериментальные данные и сделаны выводы о магнитных состояниях делокализованной и локализованной спиновых подсистем в противоионных слоях, их взаимодействии и температурной эволюции. Слоистая структура, в которой в качестве донора выступает молекула ВЕГУГ-ТТЕ, а аниона -0у(Ы03)4, схожа с (ВЕОО-ТТЕ)2Ке04-Н20, рассмотренной в гл. 3. На рис. 4 приведено температурное поведение

обратного

электросопротивления, р"'(Т), в интервале 25<Т<300 К. В районе 214 К при термоциклировании (процедура охлаждения-нагрева) наблюдается аномалия. ЭПР спектр поликристаллов (ВЕБТ-ТТТ)20у(Ш3)4 при 300 К характеризуется одиночной линией с параметрами типичными для катион-радикальной подрешетки

ВЕБТ-ПТ (й=2.008, ДН=13-17 Гс). Температурная

зависимость ДН(Т),

представленная на рис. 5, демонстрирует постепенное уменьшение с выраженной особенностью в районе 200 К. Термоциклирование изменяет величину ДН на 20%. Необратимое поведение ДН(Т) ниже 200 К коррелирует с аномалией р(Т) вблизи 214 К, что однозначно указывает на изменение электронных состояний в слоях ВЕОТ-ПТ под влиянием термоциклирования.

Анализ кривой первой производной с!(ДН)/сГГ в режиме нагрева и охлаждения указывает на фазовый переход при 197 К. Вместе с тем, температурная эволюция g-фaктopa в обоих режимах не имеет заметных отклонений в этой области. Величина ^фактора плавно возрастает с ё=2.007 при 130 К до ё=2.008 при 300 К. Слабый рост и незначительное отклонение Д8«0.016 от ё-фактора свободного электрона, 2.0023, указывают на эффекты локализации при низких температурах. Таким образом, как по транспортным свойствам, так и по спиновому отклику видно, что подрешетка ВЕОТ-ПТ находится в различных состояниях выше и ниже Т=197

Е о.б о

0.2

212 21« 220 214

Охлаждение

Т=220 К

150

т, К

250

Рис. 4 Температурная зависимость р~'(Т) для (ВКОТ-'ГП^ЬПу^О^ при охлаждении. Вставка демонстрирует детальную эволюцию р"'(Т) при охлаждении (V) и нагреве (Л) в интервале 210<Т<228 К для кристаллов их двух разных синтезов.

К, при которой возникает фазовый переход.

^ На рис. 6 представлены температурные зависимости обратных величин 1ЭПр"

(Т) и Хр" (Т) для параллельной и перпендикулярной ориентации текстурированного образца (ВЕПТ-ТТР)2Оу(МОз)4. При параллельной ориентации в интервале 2<Т<270 К поведение хр'\Т) подчиняется закону Кюри-Вейсса с С=13.0 э.м.е. К/моль и константой Вейсса 0=-0.08 К, что указывает на отсутствие заметного магнитного взаимодействия. Характер зависимости Хр'^Т) при перпендикулярной ориентации не описывается моделью невзаимодействующих локальных моментов. Обе зависимости Хр'ЧТ) хорошо понимаются в модели анизотропии поля лигандов и сильной спин-орбитальной связи для 4/-электронов Эу3+. В данной работе не анализируется детально механизм этой анизотропии и обсуждается только параллельная ориентация. Отметим, что для обеих ориентации не выявлено никаких особенностей, указывающих на переход при 197 К. В то же время величина 1эпр(Т) чувствительна к переходу и ниже 197 К наблюдается ее резкий рост.

Величина эффективного магнитного момента ц,фф в диапазоне 2+270 К составляет 10.19 цБ, что согласуется с теоретической оценкой для

невзаимодействующих магнитных моментов Л=Ь+Б=5+5/2=15/2 ионов 1)уп. Полевые зависимости статической намагниченности М(Н), измеренные при 2 К для двух ориентации, представлены на вставке рис. 4. Для параллельной ориентации данные хорошо описываются функцией Бриллюэна с 1=15/2, а перпендикулярной с 1=11/2. Очевидно, что магнитные моменты Бу3+ дают определяющий вклад в общий магнитный отклик, и, соответственно, определяют температурное поведение Хр(Т)-Спиновый вклад от слоев ВЕОТ-ТТР пренебрежим. Вот почему резкие изменения при 197 К, детектируемые с помощью ЭПР, не видны в измерениях на СКВИД-магнетометре.

Множество низкоразмерных проводников на базе ВБСГ-ПТ с полиэдрическими анионами демонстрируют критические явления, связанные с тонкой перестройкой анионного слоя. Мы полагаем, что переход в (ВЕШ1-ТТР)20у(Шз)4, детектируемый с помощью ЭПР при 197 К, также связан с тонкой подстройкой анионов Пу(М03)4. Согласно Н1 ЯМР исследованиям, термоактивированное движение терминальных этиленовых групп в катионе ВЕОТ-ТТР*1'2 характеризуется широким максимумом Ту1 при Т-200 К, ниже которой происходит его "замерзание". Следовательно, формирование сетки водородных

Рис. 5 Температурная зависимость ДН(Т) для (ВЕ0Т-ТТР)2Пу(М03)4 при охлаждении (V) и нагреве (Д). Вставка - полевая зависимость М(Н) (параллельная (■) и перпендикулярная (□) ориентации) при 2.0 К. Сплошные линии -соответствующие теоретические

аппроксимации функцией Бриллюэна.

связей между N0 и СН2 происходит при 200 К. Подстройка (или малые смещения) молекул Dy(N03)4 оказывает воздействие на сетку коротких контактов S--S проводящего слоя в виде конформационного беспорядка катионов BEDT-TTF и является источником зарядового диспропорционироваиия или, возможно, зарядового упорядочения, что приводит к диэлекгризации спектра.

При Т>200 К предположительно сосуществуют несколько метастабильных анионных конфигураций. Действительно, ниже 220 К при охлаждении р"1(Т) резко падает, в то время как выше 214 К при нагреве наблюдается аномальный максимум. Ширина температурного гистерезиса достигает 6 К. Вероятно, при нагреве до 200 К система частично восстанавливает металлическое поведение. Аномалия в Р (Т)

сопровождается необратимым поведением АН(Т) выше 197 К. Единственная

характеристика, подверженная изменению при термоциклировании - степень беспорядка в анионном слое. При медленном нагревании термодинамически равновесная конфигурация координационных полиэдров сохранятся до температур выше перехода. Верхний участок (нагрев) необратимой кривой р4(Т) связан с конфигурацией анионов, являющихся термодинамически равновесными. Действительно, на соответствующем сегменте величина ширины линии ЭПР меньше.

Магнитный отклик моментов Dy3+ оказывается слабо чувствителен к подстройке анионов в слое вследствие эффекта экранирования и незначительной гибридизации /-орбиталей. Расстояния между соседними ионами Dy3+ в слое слишком велики (d>10 Â) для прямого обменного взаимодействия в исследуемом интервале температур. Релаксационный канал между спиновыми резервуарами реализуется через диполь-дипольные взаимодействия. Таким образом, в отличие от структур с ионами переходных rf-металлов, одиночная узкая линия ЭПР в (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 вполне понятна вследствие слабого канала релаксации между подсистемой делокализованных спинов BEDT-TTF и локализованными 4/-моментами Dy3+. Взаимодействие между соседними ионами Dy'+ является слишком слабым для образования магнитного порядка при Т>2.0 К.

С=13.00 э.м.е. К/моль 9j=1.28

ЭПР

50 100 150 200 250 300

Рис. 6 Температурная зависимость обратной величины Хр"'(Т), (параллельная (■) и перпендикулярная (□) ориентации) и 1эпр"г (А) для поликристаллов (ВЕОТ-ТТР)2Оу(МОз)4. Сплошная линия - аппроксимация по закону Кюри-Вейсса с параметрами: С=13.00 э.м.е. К/моль, Цэфф^Ю.19 Цб-

В пятой главе обсуждается (Ь)2Си2С)2(И2()). Интересным и перспективным является подход, в котором новый магнитоактивный гибридный материал получается в результате специфичной упаковки парамагнитных комплексов в стопочные структуры, где реализуются обменные взаимодействия между ионами металлов. Синтез таких металлорганических систем на основе производных 1,2,4-триазина,

способного легко связывать ионы переходных металлов, активно ведется в коллективе ИОС УрО РАН под руководством академика О.Н. Чупахина как приоритетное научное направление. Совместный поиск ведется среди комплексов переходных и

редкоземельных металлов с

полиазотсодержащими лигандами и О-, К-, Б- гетероциклами (в том числе фторсодержащими). В данной главе представлены результаты по структуре на базе Си2+ с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином (Ь) в качестве лиганда, [(Ь)2Си2С12(Н20)], которая является модельной системой для реализации высокоспиновых молекулярных блоков с ионами различных металлов.

По данным РСА элементарным фрагментом исследуемой структуры является димерный комплекс

Рис. 7 Молекулярная структура комплекса [(Ц2Си2С12(Н20)].

[(Ь)2Си2С12(Н20)] (рис. 7). Расстояние между двумя ионами Си (Си1, Си 1а) в димере составляет 4.5 А. Каждый ион Си2+ находится в плоскоквадратном окружении из 2-х атомов 1М, С1, и О. Кроме того, существует координация меди атомами С1 и О соседних лигандов. В кристалле димерные комплексы образуют стопки за счет /г-стэкинга между соседними ароматическими фрагментами. Таким образом, в стопочной структуре двух неэквивалентных мономеров можно предполагать

существование магнитных

взаимодействий, в частности между атомом меди Си1 и ж-

2,2

2,0

ее-

1,8

2.14 м,

!□□□□□ оаппРпооаппосшсгаппЩ

□ 1.74(1

50 К

&И/2И/2 — 30%

Т=2.0К

ИТ, х«"1 Гс/К

т,к

100

150

200

250

300

Рис. 8 Температурная зависимость эффективного магнитного момента Дэфф(Т) для поликристаллов [(Ь)2Си2С12(Н20)], измеренная в поле 30 кГс. Вставка - полевая зависимость намагниченности М(Н) при 2.0 К. Сплошные линии - функции Бриллюэна для 8=1/2+1/2 и 8=1/2 с коэффициентом 4/3.

системой 1,2,4-триазинового цикла соседнего лиганда.

В диапазоне температур 2+300 К обратная величина спинового вклада в статическую магнитную восприимчивость %рл(т) подчиняется закону Кюри-Вейсса с константой Вейсса 0=-0.2 К. Величина эффективного

магнитного момента, цЭфф, в пересчете на димер составляет 2.15цБ, что близко к ожидаемому теоретическому значению для двух невзаимодействующих спинов S=l/2 (рис. 8). Ниже 50 К наблюдается его уменьшение, так что при 2.0 К 1яЭфф=1.74 рБ. Кривые намагничивания

[(L)2Cu2Cl2(H20)] при Т=2.0 К отклоняются от функции Бриллюэна для S=l/2+l/2 и лежат примерно на 30% ниже. Описать их удается функцией Бриллюэна для S=l/2 с коэффициентом 4/3. Поскольку данные СКВИД не позволяют различить магнитные моменты Cul и Cula внутри димера, проведены ЭПР исследования.

На отдельном монокристалле получены угловые зависимости g-фактора g(©) и ширины линии ДН(0) (рис. 9). Характер зависимости и главные значения g1=2.05, g|(=2.15 типичны для комплексов Си2+ (3/) с локализованными моментами S=l/2 с плоско-квадратной конфигурацией хелатного узла и неразрешенной СТС. Пунктирная линия g(0) соответствует спиновой системе с аксиальной анизотропией:

g(0) = (g//cos20 + gj_sin20)1/2 (4)

Сплошная линия ДН(6) соответствуют теоретическому расчету:

ДЯ = А#о + Acos2(@ - S) (5)

где дн0=15.9 Гс, А=24.7 Гс и 5=10°. Экстремумы зависимости ДН(0) оказались сдвинуты на -10° относительно главных осей gi и g,,. Этот сдвиг указывает на отклонение главных осей матрицы релаксации относительно нормали к хелатной плоскости.

В процессе измерений ас-восприимчивости (PPMS) при Т=2.0 К, в переменном поле амплитудой h=4.0 Гс и частотой /=103 Гц произошло спонтанное разрушение исходного поликристаллического образца f(L)2Cu2Cl2(H20)], в результате чего образовался тонкодисперсный порошок. Обсуждение этого структурного превращения выходит за рамки данной работы. Однако ЭПР свойства его анализируются.

Рнс. 10 Температурная зависимость обратной интегральной интенсивности сигнала ЭПР 1э„р" (Т) для двух образцов [(ЦгСигСЦШО)] (А - исходный кристалл, ■ - порошок после спонтанного разрушения) Сплошная линия - аппроксимация Кюри-Вейсса для Хашия'СТ). Вставка - форма соответствующих ЭПР сигналов и температурная зависимость их ширины линии ДН(Г).

На рис. 10 представлен ЭПР спектр исходных кристаллов и тонкодисперсного образца. Их соответствующие температурные зависимости обратных интегральных

интенсивностей 1ЭпР :(Т)

удовлетворительно описываются законом Кюри и согласуются с данными СКВИД. Вместе с тем зависимости АН(Т) существенно различаются (см. вставка рис. 10). Поскольку метод Шумахера-Сликтера не является высокоточным, нельзя сделать вывод о характере структурного перехода. Однако ЭПР данных оказалось достаточно, чтобы утверждать, что разрушается не исходный металлокомплекс, а структура димерных стопок.

В спектре тонкодисперсного порошка удалось выделить два сигнала с АН^ЗОО К)=130 Гс и ДН2=53 Гс. Диапазон изменения АН(0) для исходного монокристалла составил 15-^40 Гс. Показано, что узкая и широкая компоненты в спектре порошка соответствуют экстремумам угловой зависимости на рис. 9. При этом диапазон изменения ДНЙ/ЛН:=2.6 одинаков для обоих образцов. Это означает, что после разрушения кристалла исходные комплексы остались неизменными. Вместе с тем, общая ширина линии возрастает в 3.5 раза, что говорит о разрушении

2,06

100 120 140 160 180

Рис. 9 Угловые зависимости g(0) (о) и АН(6) (ш) для монокристалла [(L)2Cu2C12(H20)] при Т=293 К. Пунктирная и сплошная линия - теоретические зависимости из ур. 4 и 5.

Си

стопок. Таким образом, сужение линии ЭПР обусловлено стопочностыо (стэкинг-эффект).

Расчеты электронной структуры, выполненные Бухваловым Д.В. методом LSDA+U (U=4.0 эВ), указывают на значительную поляризацию лиганда за счет стягивания электронной плотности с 2/?-орбиталей О, N и даже F (трифторацетильной группы) на З^-орбитали Си, так что эффективный совокупный момент на лиганде достигает 0.5 цБ. В табл. 1 представлено распределение спиновой плотности по основным атомам лиганда и непосредственно на узлах Cul и Cula. Процессы поляризации на лиганде обусловлены взаимодействием между атомом меди Cul и л-системой 1,2,4-триазинового цикла соседнего лиганда. Таким образом, именно стэкинг-эффект ответственен за более эффективное перемешивание d- и р-состояний.

Соответственно, становятся понятными

[(L)2Cu2C12(H20)] -70%

Магнитные моменты на атомах |(L)2Cu2C12(H20)J

Атом Магнитный момент, цЕ

Cul, Cula 0.52, 0.71

F 0.01 -0.15

N 0.02- -0.11

О 0.05- -0.15

СИ,CUa 0.01, 0.02

С -0.01

H -0.002

Табл. 1 Величины магнитных моментов на атомах хелатного узла [(Ь)2Си2С12(Н20)],

полученные из первоприн-ципных расчетов электронной структуры методом иЮА+и (Бухвалов Д.В.).

различие эффективных магнитных моментов на атомах Си внутри самого димера, 0.52 цБ и 0.71 цБ, а также усреднение СТС в спектрах ЭПР. Отметим, что вследствие эффекта поляризации ионом Cul триазинового кольца, входящего в лиганд Cu 1а, стягивание зарядовой плотности с 2р- на З^-орбитали происходит преимущественно на узле Cul. В отношении узла Cu 1а этот механизм не реализуется. Для ионов этого типа влияние будут оказывать только более слабые поляризационные эффекты в собственном хелатном окружении (N3a).

Таким образом, катионы металла, входящие в димер, существенно не эквивалентны. Уменьшение величины магнитного момента 29% и 48% в расчетах подтверждает более эффективную гибридизацию d-состояний одного из атомов димера. Виртуальный численный эксперимент по раздвижке димера показывает исчезновение поляризационных эффектов.

Интересно отметить, что в случае, когда ДН обусловлена взаимодействием меди Cul с 1,2,4-триазиновым циклом соседнего лиганда, ее угловая зависимость определяется направляющими косинусами в системе координат XYZ', связанной с осью Z' вдоль наиболее вероятного направления Cul-N3a, то есть в измененном базисе (см. пунктирную линию на рис. 7). В то же время угловая зависимость g-фактора предполагает систему координат, связанную только с квадратной геометрией координирующих атомов

собственного лиганда. Таким образом, в угловых зависимостях ДН(0) можно ожидать сдвиг на величину угла наклона соседнего триазинового цикла по отношению к хелатной плоскости собственного лиганда. Действительно, угловые зависимости АН в окрестности 0=90° оказываются сдвинутыми на угол -10°, причем минимальная ДН может соответствовать

конфигурации H()_LZ', когда релаксация на соседний лиганд наименее эффективна.

Уменьшение магнитного отклика при Т<50 К можно объяснить следующим образом. Вероятнее всего, что ключевую роль играют обменные взаимодействия между соседними стопками J„HTep. Межстопочные расстояния между отдельными ионами меди неэквивалентные и составляют 7.56, 8.36 и 9.83 Á, а сами стопки образуют треугольную решетку (рис. 11), так что лиганды ближайших стопок почти перекрываются. При кБТ>]интер ионы

8.36 А .

V 7.56J

Т=293К

-<" 9.831

С R

d? винтер

у S=l/2+l/2 S--1/2

Т=50К

S=l/2,

<8>=2/3 на димер Рис. 11 Треугольная решетка стопок (в плоскости) при 293 К. по данным РСА (верхняя фигура). Формирование между стопками В и С при Т«50 К АФМ связанных состояний Си]-Си1#, Модель АФМ связанных димеров при Т«50 К.: для трех димеров только четыре атома Си имеют свободный магнитный момент 8=1/2, что в результате дает <в>=2/3 на димер.

всех трех стопок магнитно-независимы и наблюдается кривая х(Т) Кюри типа. При Т<50 К между двумя ближайшими ионами меди соседних стопок возникают АФМ-связанные состояния. Межстопочные АФМ взаимодействия способны вызывать искажения соседних лигандов, делая структуру метастабильной. В результате воздействие переменного электромагнитного поля может индуцировать спонтанное разрушение кристалла. Таким образом, для 3-х димеров (6 ионов Си) при кБТ«.1интер=50 К имеем четыре "свободных" спина 8=1/2, которые дают среднее значение на димер <Б>=2/3, которое полностью согласуется с Мэкс„=1.26 цБ»2/3 Мтеор И Цэфф(2.0 К)=1.74 цв.

Шестая глава посвящена СугНпоС^п^НаО,^. С помощью современных синтетических методов и на основе знаний о химии многоядерных гидрокомплексов №2+ совместно с химиками ИОС УрО РАН на примере исследуемого комплекса успешно реализована стратегия по стабилизации плоского 18-ядерного остова с помощью органических лигандов М-(2-пиридил)метилиминодипропионовой кислоты. Кубановая пространственная структура посредством гидроксильных мостиков обеспечила необходимые ферромагнитные взаимодействия. Новизна подхода обусловлена тем, что в плоских кластерах удается реализовать короткие обменные мостики, высокие координационные числа и, вместе с тем, сохранить минимальный размер в одном из измерений. Соответственно, для мономолекулярных магнетиков на базе плоских структур можно ожидать повышения температуры блокировки ТБ и увеличения параметра анизотропии Б.

Планарный спиновый каркас одновременно обеспечивает и эффективные ферромагнитные взаимодействия, и достаточно большое число (N>10) обменно-связанных ионов, что дает высокие значения полного магнитного момента.

Интересной особенностью исследованного 18-ти ядерного кластера является его составной остов. Он содержит центральный прямоугольный 12-ядерный фрагмент и два симметрично примыкающих 3-ядерных фрагмента. Этот аспект вызывает особый интерес, поскольку комплекс в целом можно рассматривать как прототип готового молекулярного устройства с тремя функциональными элементами.

Дальнейшая функционализация лигандов принципе может позволить реализовать инжекцию/сток подвижных носителей через магнитное ядро, превращая плоский магнетик в устройство молекулярной спинтроники.

Кристалл состоит из отдельных ван-дер-ваальсовых молекул [Н1(руше)с1)6К112(0Н)6((«3-0Н)16С12(Н20)2]'38Н20, строение которых определяется 8-ми ядерным плоским гидроксокомплексом №2+, достроенным до 12-ти ядерного плоского остова формы параллелепипеда четырьмя мононикелевыми хелатными

Рис. 12 Общий вид комплекса.

комплексами (рис. 12). Для образования итоговой 18-ти ядерной структуры комплекс присоединяет симметрично с противоположных сторон )2-ти ядерного остова еще по два гидроксокомплекса и одному мононикелевому смешанному хлорохелатному комплексу. Из 18 никелевых металлоцентров 14 лежат практически в одной плоскости, а 4 периферийных (№8, №8А, N¡9, №9А) отстают от неё на величину порядка длины ковалентной связи N¡-0. Структура в целом имеет вид 8-образно закрученного листа. Таким образом, все ионы N1 в ядре связаны между собой кислородными мостиками гидроксилов.

Величина ^зфф(300 К)=12.6 ¡хБ, полученная из данных по магнитной восприимчивости х(Т) в поле Н=50 Гс и представленная на рис. 13 в виде температурных зависимостей эффективного магнитного момента Щфф(Т) хорошо согласуется с теоретической оценкой для 18 невзаимодействующих ионов №2+ с 8=1. Уменьшение величины рэфф, ниже 300 К указывает на существование АФМ взаимодействий. При Т<110 К наблюдается резкий рост величины Шфф- которая достигает своего максимума 21.0 цБ ПРИ 9.0 К, что соответствует полному спину 8=10 (¿=2.0). Поскольку межкластерные обменные взаимодействия слабы, рост цЭфф(Т) при низких температурах свидетельствует о высокоспиновом основном

состоянии вследствие

внутрикластерных ферромагнитных (ФМ) взаимодействий в N¡18. Таким образом, в индивидуальном кластере не реализуется максимальный спиновый момент 8=18, ожидаемый в случае ФМ обменов между всеми 18-тью ионами №2+. Нами показано, что это обусловлено составной структурой из двух Зх-ядерных (№13-№14-№15, №16-№,7-№18) и одного 12-ядерного фрагментов. Важными обстоятельствами являются симметричная плоская форма и треугольный базовый элемент спиновой системы, в которых возможны как ФМ, так и АФМ обменные взаимодействия.

Анализ температурной зависимости обратной величины статической магнитной восприимчивости Х'ЧТ) позволяет выделить на кривой два линейных участка в интервале 300-й 55 К и 155-н25 К. Каждый участок аппроксимируется законом Кюри-Вейсса с различными константами Кюри: С1=20.2 э.м.е. К/моль и температурой Вейсса ©,=-12.8 К для высокотемпературного интервала и С2=17.1 э.м.е. К/моль и ©2=10.8 К для низкотемпературного. Значение С1 соответствует 18-ти невзаимодействующим спиновым моментам 8=1 с £=2.1, что типично для ионов №2+ в октаэдрическом окружении. Отрицательный знак ©1 при высоких температурах указывает на АФМ корреляции, в то время как положительное значение 02 для низкотемпературного участка предполагает доминирующие ФМ

| 12

-ап

/ 30 Гс/1 ■ "и и Ъ \ □

□

/ 50кГс , /

у' аок 110 К т,к

1 10 100 Рис. 13 Температурная зависимость эффективного магнитного момента Щфф(Т) для структуры, измеренная в поле Н=50 Гс и 50 кГс.

взаимодействия. Таким образом, в системе сосуществуют оба типа обменов.

Данные эксперимента по намагничиванию М(Н) при Т=1.84 К подтверждают основное ФМ состояние с S=10, полученное из данных Щфф(Т). Величина М достигает значения 20.5 цв в максимальном поле 50 кГс. Наблюдается выраженный гистерезис с величиной остаточной намагниченности М(,=0.7 ¡хв и коэрцитивной силой Нс=340 Гс. Однако экспериментальная зависимость М(Н) не насыщается, а сама кривая не может быть описана функцией Бриллюэна для любого спина S<18 или их произвольной комбинацией. Учитывая существование в кластере составных фрагментов, представляется разумным разложить плоское ядро в виде сетки парных обменов /¿(Ni-Ni), а затем выбрать все возможные спиновые конфигурации, удовлетворяющие условию полного спина S=10.

Для полиядерных комплексов Ni2+ с гидроксильными мостиками согласно правилам Гудинафа-Канамори ранее было доказано, что величина и знак обменного взаимодействия J(Ni-Ni) критическим образом зависят от угла Ni-O-Ni а. Угол а=99° является переходным

между двумя типами W

обменов: при меньших '12) / \

углах наблюдаются ФМ, а /\ Jy \ j,

при больших - АФМ j / j\ / \

взаимодействия. _ ~У ^ --~—¿Ц|

Структурные данные «11»-5—щ)--—(Ш /\ /

позволяют \ /\ /\ / \/

проанализировать парные J\ Jy V3 /j3 \j3 / Ji\ обменные взаимодействия, r~\ J3 r~\ J.. Г\ J

определить их знак и даже yJ

качественно оценить /\ /\ /\ /\

соотношения величин. JY V'1 "-'у J\ /Js j3\ /Jl J\

Моделирование / \ / j /7) Js [jS Jj| ' 0'

проводилось по наиболее Лл—fra-— 7~

простой и вместе с тем \ Тг j\ j4/

вероятной схеме парных \ ^ j \_/

обменных каналов. 3\ У im)

Основанием для М.

упрощенного анализа

является высокая Рис- Иерархия парных ФМ и АФМ суперобменных

симметрия кластера Nilg. взаимодействий между ионами Ni2+в кластере.

Рентгеноструктурные данные позволяют выделить четыре обменных канала Ni-0-Ni (Ni14-Ni5, NiM-Ni6, Ni17-Ni3, Ni17-Ni4) с большими значениями а»129° и четыре канала (Ni14-Ni2, Ni15-Ni6, N"i17-Ni7, Ni16-Ni3) с а»И4°. Им в соответствие определены АФМ обменные константы Jj и J2 (рис. 14). Остальные каналы обеспечивают ФМ взаимодействия, так как соответствующие им углы варьируются в довольно узком интервале а=97°н-99°. Они характеризуются двумя константами J3 и Jb где J3 соответствует обмену между ионами № центрального 8-ми ядерного кластера, a J4 -между периферийными ионами №9, Ni10 и Niu, Ni12. Поскольку обменная связь с остовом несколько слабее, то J3>J4. Таким образом, все ионы Ni2+ центрального 12-

ти ядерного плоского остова оказываются связанными ферромагнитно. Знание качественного харакгера угловой зависимости парного суперобменного взаимодействия №-0-№ позволило определить расположение и иерархию обменов, т.е. записать соотношение ¡У;|, Таким образом, основному состоянию с

8=10 удовлетворяет единственная самосогласованная спиновая конфигурация, представленная на рис. 15.

В качестве упрощенного представления допустима аппроксимация экспериментальных данных в виде набора зависимостей типа Кюри-Вейсса. В этом случае в приближении молекулярного поля температуру Вейсса удается связать с константами парных обменных взаимодействий простой оценкой:

0 = 25(5' + 1)гУ/346- (6)

где г - координационное число (число соседей с обменным взаимодействием I).

Исходя из экспериментальной зависимости каждому линейному

интервалу, описываемому законом Кюри-Вейсса с АФМ ©1 и ФМ 02 можно поставить в соответствие усредненные константы <Х>А и <./>Ф. Подразумеваем, что константа <1>А отражает комбинацию ЛФМ обменов и ,/2, так что </>А^1, У2 Аналогично, константа <1>ф отражает комбинацию ФМ обменов J3 и так что </>ф>Л Л Поскольку экспериментальные данные не позволяют различить обменные вклады Jl и J¡ , а также З3 и Л, удается сделать лишь предельные оценки <1А/къ>= -5 К, <./<гДБ>=2 К.

Для определения

величины расщепления в нулевом поле Б проведены измерения зависимостей намагниченности М(Н/Т) при Н=50, 40, 30, 20, 10 кГс, в интервале температур 2<Т<300 К. Расчет выполнен с помощью программы АшюГЦ 2.0 [12]. Расчетные параметры для 8=10 составили ¡>=2.15 и 0/кБ=-0.27 К, что указывает на существенную величину барьера 082=27 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально доказано, что магнитные свойства молекулярного металла (ВЕП0-'1ТР)2Ке(14'Н20 характеризуются неоднородными квазиэлектронными состояниями в проводящих мономолекулярных слоях. Неоднородность обусловлена тонкой конфигурационной подстройкой соседних тетраэдров Ке04 в анионной подрешетке через сетку водородных связей и ее влиянием на проводящие слои ВЕОО-ТТЕ. В результате при Т=203 К в системе делокализованных носителей ВЕОО-ТТЕ (интегральная интенсивность сигнала ЭПР - 1шр(300 К)=1.6210" э.м.е./моль) появляются локализованные спиновые состояния (статическая магнитная восприимчивость - хР(300 К)=4.25-10'4 э.м.е./моль). При Т<50 К

Рис. 15 Схематичное представление основного магнитного состояния с 5=10 для комплекса на базе N¡1«.

обнаружены АФМ состояния с ближним порядком. Доказано, что они обусловлены взаимодействием локализованных моментов внутри металлической матрицы через ее делокализованные носители заряда (дырки).

2. Для магнитоактивного молекулярного проводника (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 доказано сосуществование и получены основные характеристики двух спиновых подсистем: локальных моментов S=l/2 (BEDT-TTF*) проводящих катион-радикальных слоев (1эпр(300 К)=6.310"4 э.м.е./моль) и сильно локализованных 4/9-электронов Dy3+ (J=15/2) в анионных тетраэдрах (хР(300 К)=4-102 э.м.е./моль). Обнаружен электронный фазовый переход при 197 К, обусловленный конфигурационной подстройкой тетраэдров Dy(N03)4. Выявлены общие (наряду с (BED0-TTF)2Re04-H20) закономерности влияния тонкой структурной подстройки не центрально симметричных полиэдрических анионов в изолирующем слое при Т-200 К на магнетизм проводников семейства BEDT-TTF.

3. Для магнитоактивной стопочной структуры [(L)2Cu2Cl2(H20)], где лиганд L=3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазип, обнаружен и объяснен внутристопочный поляризационный эффект между к- состояниями 1,2,4-триазина и d-состояниями меди. При Т=2.0 К зарегистрирован распад стэкинг-структуры под воздействием переменного электромагнитного поля (/"-10 кГц, 2.0 К). Доказано, что при распаде полностью исчезают магнитные поляризационные эффекты и остаются свободные одноядерные комплексы Си2+. Экспериментально доказано существование дополнительного канала спин-решеточной релаксации и эффективного сужения Си2+ линии ЭПР (-70%) за счет взаимодействия с триазиновым циклом соседнего лиганда вследствие димеризации в стопках. Предложена модель основного состояния: за счет АФМ взаимодействий между двумя ионами Си2+ ближайших димеров соседних стопок при Т<50 К формируется конкурентный стопочному механизм смещения лигандов; конкуренция между межстопочным АФМ взаимодействием и внутридимерным л - стэкингом приводит к метастабильному состоянию кристаллической структуры.

4. Доказано, что [Nifcymeid)6Ni12(0H)6(//3-0H)16Cl2(H20)2]-38H20 с 18-ти ядерным никелевым остовом является мономолекулярным ферромагнетиком с температурой упорядочения Тс=9.0 К. Расшифрована составная спиновая структура: плоский 12-ти ядерный ФМ фрагмент в центре и два симметричных 3-х ядерных АФМ фрагмента, расположенных по бокам. Определены основные магнитные характеристики: |хэфф=21.0 цБ при 9.0 К, М(50 кГс)=20.5 цБ и Нс=340 Гс при 1.84 К. Определен полный момент нанокластера S=10 и предложена самосогласованная спиновая конфигурация. В модели парных АФМ и ФМ обменных каналов Ni-0-Ni сделаны оценки соответствующих констант <JA/kE>=-5 К и <1ф/кЕ>=2 К. Из обработки полевых зависимостей получена оценка для константы расщепления в нулевом поле D/ks=-0.27 К, свидетельствующая о существенной магнитной анизотропии. Основные результаты диссертации отражены в следующих работах: Al.Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolyov A. V., Kushch N. D., Yagubskii E. B.

Inhomogeneous electronic states in organic metal (BED0-TTF)2Re04H20: EPR and

SQUID study // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V19. P. 406210-406219.

А2.Худина О. Г., Щегольков Е. В., Бургарт Я. В., Салоутин В. И., Бухвалов Д. В., Стариченко Д. В., Швачко Ю. Н., Королев А. В., Устинов В. В., Александров Г. Г., Еременко И. J1., Кажева О. Н., Шилов Г. В., Дьяченко О. А., Чупахин О. Н. Структурные и физико-химические характеристики хелатных соединений Ni(II) на основе (гидразон)иминов 1,2,3-трикетонов // Известия Академии Наук: серия химическая. 2007. №1. С. 103-109. A3.Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolyov A. V., Kushch N. D. Temperature evolution of (BEDT-TTF)tl/2 and Dy+3 spin systems in novel organic semiconductor (BEDT-TTF)xDy(N03)z: EPR and SQUID studies // Synth. Met. 2008. V158. P. 315319.

A4. Прохоров A. M., Кожевников Д. H., Русинов В. JI„ Чупахин О. Н., Александров Г. Г., Швачко Ю. Н., Стариченко Д. В., Королев А. В., Бухвалов Д. В., Устинов

B. В. Влияние я-стэкинга на магнитные свойства комплекса меди(Н) с 3-(2-

пиридил)-5-трифтоацетилметилено-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином (L) в качестве лиганда // Известия Академии Наук: серия химическая. 2008. №3. С. 549-554.

A5.Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Boukhvalov D. W., Ustinov V. V., Interplay between pi-stacking and AFM interaction in the novel triazine based dimeric crystal // Solid State Communications. 2009. V149. P. 2189-2193. A6.Швачко Ю. H., Стариченко Д. В., Королев А. В., Устинов В. В., Пестов А. В., Слепухин П. А., Ятлук Ю. Г. Синтез, структура и магнитные свойства наноразмерного кластера С/гНцоСЬ^М^С^ // Перспективные материалы. 2011. №11. С. 280-286. А7. Швачко Ю. Н., Стариченко Д. В., Королев А. В., Устинов В. В., Пестов А. В., Слепухин П. А., Ятлук Ю. Г. Исследование магнитных свойств наноразмерного кластера C72HnoCl2N12Ni1801,8 // Тезисы докладов III международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества". Суздаль. 2010. С. 41.

A8.Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Kushch N. D. Spin systems BEDT-TTF+1/2 and Dy3+ in novel organic semiconductor (BEDT-TTF)2Dy(N03)4: EPR and SQUID studies // Тезисы докладов IV международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". Екатеринбург. 2008.

C. 118.

А9.Щегольков Е. В., Худина О. Г., Бургарт Я. В., Салоутин В. И., Чупахин О. Н., Бухвалов Д. В., Стариченко Д. В., Королев А. В., Швачко Ю. Н., Устинов В. В. Физико-химические свойства никелквых хелатов фторкилсодержащих (гидразон)иминов 1,2,3-трикетонов // Тезисы докладов IV международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". Екатеринбург. 2008. С. 123. А10. Starichenko D. V., Shvachko Yu. N., Boukhvalov D. V., Korolev A. V., Ustinov V. V. EPR, Magnetic and Spectral Studies of Copper(II) and Nikel(II) Complexes of Tetrazine Bazed Ligands // Тезисы докладов международной конференции "Modern Development of Magnetic Resonance". Казань. 2007. С. 251-252. All. Shvachko Yu. N., Starichenko D. V., Korolev A. V., Ustinov V. V., Boukhvalov D. V., Khudina O. G., Schegolkov E. V., Burgart Ya. V., Saloutin V. I., Chupakhin O. N.

Magnetic properties of Ni(II) complexes of (hydrazone)imine 1,2,3-triketones: intramolecular exchange interaction // Book of abstract of 3-th France-Russia Seminar on Molecular Magnets. Metz. 2007. P. 179-182. A12. Стариченко Д. В., Бухвалов Д. В., Королев А. В., Швачко Ю. Н., Устинов В. В., Прохоров А. М., Кожевников Д. Н., Русинов В. Л., Чупахин О. Н., Александров Г. Г. Влияние стэкинг эффекта на магнитные свойства комплекса меди с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметилено-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином в качестве лиганда // Тезисы докладов III международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". Иваново. 2006. С. 74.

Список цитируемой литературы:

1. Williams J. М., Ferraro J. R., Thorn R. J., Carlson K. D., Geiser U., Wang H. H., Kini

A. M. and Whangbo M-H. Organic Superconductors (Including Fullerenes), Synthesis, Structure, Properties, and Theory // Englewood Cliffs. NJ: Prentice-Hall. 1992.

2. Ishiguro T, Yamaji К and Saito G Organic Superconductors // Berlin: Springer. 1998.

3. Coronado E., Galán-Mascarós J. R., Gómez-García С. J., Laukhin V. Coexistence of

ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based layered compound // Nature. 2000. №408. P. 447-449.

4. Алдошин С. M., Санина Н. А., Мушенок Ф. Б., Кирман М. В., Дмитриев А. И.,

Моргунов Р. Б. Упорядоченные наноструктуры фотохромных соединений на основе спиропиранов и комплексов переходных металлов // Российские нанотехнологии. 2009. Т 4. С. 828-833.

5. Blundell S. J. and Pratt F. L. Organic and molecular magnets // J. Phys.: Condens.

Matter. 2004. V16. P. R771-R828.

6. Itoh K. and Kinoshita M. (ed) Molecular Magnetism, New Magnetic Materials. // Tokyo: Kodansha. Amsterdam: Gordon and Breach. 2000.

7. Gatteschi D., Sessoli R., Villain J. Molecular Nanomagnets. New York: Oxford University Press Inc. 2006.

8. Day P. and Underhill A. E. (ed) Metal-organic and organic molecular magnets // Phil.

Trans. R. Soc. 1999. V357. P. 2851-2853.

9. Овчаренко В. И., Сагдеев P. 3. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии.

1999. №68. С. 381-400.

10. Bogani L., Vindigni A., Sessoli R., Gatteschi D. Single chain magnets: where to from here? //J. Mater. Chem. 2008. V18. P. 4750-4758.

11. Bogani L., Wernsdorfer W. Molecular spintronics using single-molecule magnets // Nature Mat. 2008. №7. P. 179-186.

12. Shores M. P., Sokol J. J., Long J. R. // J. Am. Chem. Soc. 2002. № 124. P. 2279-2292.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 85 зак. № 86 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург ул. С. Ковалевской, 18

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Стариченко, Денис Владимирович, Екатеринбург

61 12-1/496

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи СТАРИЧЕНКО ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ С 3й- И 4/- ИОНАМИ

01.04.11. - физика магнитных явлений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Ю.Н. Швачко

Екатеринбург 2011

Работа выполнена в отделе наноспинтроники, лаборатории электрических явлений Института физики металлов УрО РАН.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю к.ф.-м.н. Швачко Ю.Н. за помощь и постоянный интерес к работе; к.ф.-м.н. Королеву A.B. за помощь в СКВИД измерениях; к.ф.-м.н. Бухвалову Д.В. за расчеты электронной структуры; сотрудникам ИПХФ РАН (к.х.н. Кущ Н.Д., д.х.н. Ягубский Э.Б., к.ф.-м.н. Буравов Л.И.), ИФТТ РАН (к.ф.-м.н. Хасанов С.С., д.ф.-м.н. Шибаева Р.П.), УГТУ-УПИ (к.х.н. Прохоров A.M., д.х.н. Русинов B.JL), ИОС УрО РАН (к.х.н. Слепухин П.А., д.х.н. Ятлук Ю.Г., к.х.н. Пестов A.B.) за предоставленные аттестованные образцы.

Автор также выражает признательность за поддержку всему коллективу лаборатории электрических явлений и совету молодых ученых ИФМ УрО РАН в лице его председателя к.ф.-м.н. Араповой И.Ю.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................7

1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И МАГНЕТИКИ..............................17

1.1 Молекулярные проводники на базе ВЕБТ-ТТЕ/ВЕБО-ТТЕ........................17

1.1.1 Механизм проводимости......................................................................................................20

1.1.2 Структура..........................................................................................................................................21

1.1.3 Электрические свойства......................................................................................................29

1.1.4 Магнитные свойства................................................................................................................34

1.1.5 Структурный переход..........................................................................................................40

1.1.6 Гибридные магнитоактивные проводники..........................................................41

1.2 Непроводящие магнитоактивные комплексы..............................................................48

1.2.1 Органические..................................................................................................................................49

1.2.2 Металлоорганическиие..........................................................................................................57

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА..................................................................72

2.1 Электронный Парамагнитный Резонанс (ЭПР-спектроскопия).........

2.1.1 Основы теории ЭПР.........................................................

2.1.2 Спектрометр ЭПР............................................................

2.1.3 Низкотемпературные измерения..................................................................................78

2.1.4 Параметры спектров ЭПР....................................................................................................79

2.2 СКВИД-магнитометрия....................................................................................................................85

2.3 Первопринципные расчеты электронной структуры............................................89

2.4 Образцы: синтез, структура..........................................................................................................89

2.4.1 Молекулярные проводники на базе комплексов с переносом заряда: (ВЕ00-ТТР)2Ке04 Н20 и (ВЕВТ-ТТЕ)2Оу(да3)4 ..................90

2.4.2 Молекулярные магнитоактивные комплексы: [(Ь)2Си2С12(Н20)]

и [№(руте1с1)6№12(0Н)6(//з-0Н)16С12(Н20)2]-38Н20....................................92

3. МАГНИТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

МОЛЕКУЛЯРНОГО МЕТАЛЛА (BED0-TTF)2Re04-H20......................94

3.1 ЭПР и транспортные свойства (BED0-TTF)2Re04H20....................................95

3.2 СКВИД измерения (BED0-TTF)2Re04H20..............................................................100

3.3 Неоднородные квазиэлектронные состояния в (BED0-TTF)2Re04H20......................................................................................................................104

Выводы к главе 3..........................................................................................................................................112

4. МАГНИТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТОАКТИВНОГО ПРОВОДНИКА (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 113

4.1 ЭПР и транспортные свойства (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 ..................................114

4.2 СКВИД измерения (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 ..............................................................119

4.3 Температурная эволюция спиновых подсистем в (BEDT-TTF)2Dy(N03)4 .................................................................120

Выводы к главе 4..........................................................................................................................................125

5. МАГНИТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

КОМПЛЕКСА Си с 3-(2-ПИРИДИЛ)-5-

ТРИФТО АЦЕТИЛМЕТИЛ-6-ФЕНИЛ-4,5-ДИГИДРО -1,2,4-

ТРИАЗИНОМ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА, [(L)2Cu2CI2(H20)] ................127

5.1 Особенности структуры, эффект димеризации [(L)2Cu2Cl2(H20)]............128

5.2 СКВИД измерения и спонтанное разрушение [(L)2Cu2Cl2(H20)]..............130

5.3 Спин-решеточная релаксация в [(L)2Cu2Cl2(H20)]..................................................133

5.4 Квазиэлектронный спектр и особенности спиновых состояний в [(L)2Cu2Cl2(H20)]....................................................................................................................................138

Выводы к главе 5..........................................................................................................................................146

6. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПЛОСКОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО

НАНОМАГНЕТИКА [Ni(pymeid)6Ni12(0H)6(a3 0H)16Cl2(H20)2] -38Н20 147

6.1 Особенности структуры..................................................................................................................148

6.2 СКВИД измерения и магнитные свойства......................................................................150

6.3 Анализ обменных взаимодействий и модельное распределение спинов...........................................................................................................154

Выводы к главе 6..........................................................................................................................................160

Список литературы....................................................................................................................................161

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

1, 2-0, 3-0 одно-, дву-, трехмерные

ВЕОТ-ТТР бис(этилендитио)тетратиафульвален

ВЕОО-ТСТ бис(этилендиокси)тетратиафульвален

£ь Я2, Яз главные значения ^-тензора

4? сдвиг ^-фактора

н, микроволновое магнитное поле

Но статическое магнитное поле

т1 время спин-решеточной релаксации

т2 время спин-спиновой релаксации

Т температура

Тс температура сверхпроводящего перехода, упорядочения

Тъ температура блокировки

С константа Кюри

0 температура Вейсса

лнрр ширина линии пик-пик сигнала ЭПР

р мощность микроволнового излучения

I интенсивность сигнала ЭПР

добротность резонатора

спин

Ь орбитальный момент

полный момент

М намагниченность

<7 проводимость

V частота микроволнового излучения

и молярная масса

время рассеяния внутри цепочки

время туннелирования между цепочками

X статическая магнитная восприимчивость

Л обменный интеграл

ЦБ магнетон Бора

Цэфф эффективный магнитный момент

Р электросопротивление

£Р энергия Ферми

^СО константа спин-орбитальной связи

в величина расщепления в нулевом поле

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

сквид сверхпроводящий квантовый интерференционный датчик

ЯМР ядерный магнитный резонанс

КРС катион-радикальная соль

КПЗ комплекс с переносом заряда

РСА рентгеноструктурный анализ

всп волна спиновой плотности

Ме-И фазовый переход металл-изолятор

Ме-Ме' фазовый переход металл-металл'

взмо высшая заполненная молекулярная орбиталь

стс сверхтонкая структура

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы:

заданного физического свойства выступает отдельный супрамолекулярный комплекс. Такие функциональные комплексы рассматриваются как строительные блоки для молекулярного инжиниринга. Ярким примером являются мономолекулярные магнетики и попытки создания на их основе элементов квантового компьютера.

В данной работе проведены исследования в обоих направлениях.

К объемным материалам с полифункциональными свойствами относятся низкоразмерные органические проводники на базе катион-радикальных солей (КРС) или комплексов с переносом заряда (КПЗ) [1]. Интерес к КРС обусловлен металлическим типом проводимости и сверхпроводимостью, а так же анизотропией электрических свойств: двумерные проводящие слои таких кристаллов чередуются с непроводящими анионными прослойками, в которых возможна реализация фото- и/или магнитоактивных свойств. Причем, проводимость и фото/магнито- активность оказываются взаимозависимыми. Вследствие существенных межэлектронных корреляций, сильного электрон-фононного взаимодействия и магнитных взаимодействий с противоионной подрешеткой в этих низкоразмерных материалах могут реализоваться необычные основные состояния. Многообразие таких состояний включает в себе волны зарядовой и спиновой плотности (ВЗП, ВСП), спин-пайерловский, мотт-хаббардовский переходы, конкуренцию ферромагнетизма и сверхпроводимости [1].

Наиболее интересными с нашей точки зрения являются квазидвумерные молекулярные структуры с проводящей подрешеткой на базе молекулы бис(этилендитио)тетратиафульвалена (ВЕБТ-ТТР) и его производной бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (ВЕБО-ТТР). Многообразие упаковок катион-радикальных слоев в этих системах позволяет реализовать широкий спектр физических свойств: от полупроводников и металлов до сверхпроводников. Замена анионов в них позволяет управлять не только размерностью, но и магнитными и электронными свойствами. Этой теме посвящена первая часть работы (главы 3, 4).

Другое направление связано с разработкой и реализацией молекулярных магнитоактивных материалов - мономолекулярных магнетиков (главы 5, 6). Нашей целью является поиск устойчивых супрамолекулярных комплексов, в которых конечное число магнитных моментов образует обменно-связанный спиновый ансамбль. При понижении температуры такой индивидуальный комплекс становится молекулой-магнитом со своим собственным магнитным моментом и параметром анизотропии. Данное направление, сформировавшееся всего 10-15 лет назад, нацелено на получение металлоорганических функциональных блоков для "интеллектуальных" наноструктур спинтроники и элементов квантового компьютера. Создание мономолекулярных магнетиков является принципиально мультидисциплинарной проблемой, которая предполагает дизайн, синтез и исследование сложных супрамолекулярных ансамблей с определенной структурной и электронной организацией и обладающих желаемыми физическими свойствами. На этом этапе, как правило, заканчивается инновационная составляющая фундаментальных научных исследований. Следующим этапом является технологический этап, на котором оптимизируется технология синтеза и его условия применительно к объектам практического применения (сенсоры, батареи, чипы и др.). Последний этап, наиболее ресурсо- и патентоемкий, осуществляется непосредственно в фирмах и корпорациях, разрабатывающих и выпускающих на рынок соответствующую продукцию нового поколения.

Перспективным классом для таких систем являются металлокомплексы с многоцентровыми гетерозамещенными О, И, Б- лигандами пиридинового, триазинового и тетразинового ряда. Конфигурационное разнообразие и участие в обменных взаимодействиях яг-подсистемы гетероцикла открывают обещающие перспективы на пути создания молекулярных магнетиков нового типа.

В целом, настоящая работа является этапом решения фундаментальной научной проблемы - создание новых молекулярных магнитоактивных

материалов. В работе представлены и охарактеризованы четыре новые системы, исследованы их магнитные и резонансные свойства, электронная структура.

Цель;

Основной целью работы является расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах. Для достижения этой цели поставлены задачи:

1. С помощью комплекса локально-чувствительных (ЭПР-спектроскопия) и прецизионного интегрального (СКВИД-магнитометрия) экспериментальных методов определить магнитные состояния, резонансные и релаксационные характеристики квазидвумерных проводящих комплексов с переносом заряда на базе молекул ВЕБО-ТТР и ВЕПТ-ТТР с ионами металлов Ие7+ - (ВЕБО-ТТР)2Ке04-Н20 и Оу3+ - (ВЕБТ-ТТР^Оу^Оз)^ а так же определить спиновые конфигурации в двух новых молекулярных структурах на базе стереохимически нежестких многоспиновых систем на основе хелатных

комплексов лигандов триазиного ряда с ионами Си2+ и многоядерного плоского

кластера N1 с короткими гидроксильными мостиками.

2. Определить механизмы влияния структурных особенностей на ключевые магнитные характеристики новых систем.

3. Установить природу межслойных магнитных взаимодействий в гибридных гетероспиновых системах с проводящими катион-радикальными слоями.

Методы исследования:

В работе использованы известные и апробированные экспериментальные методы: ЭПР-спектроскопия, СКВИД-магнитометрия в центре коллективного пользования - отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН, первопринципные квантовые БРТ расчеты (метод функционала плотности). Эксперименты проводились на аттестованных образцах, которые внесены и зарегистрированы в международном реестре структур и материалов ССБС.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Магнитные свойства двумерного молекулярного металла (ВЕБО-ТТР^ИеО^НгО обусловлены его неоднородными квазиэлектронными состояниями в проводящих катион-радикальных слоях ВЕБО-ПТ. Неоднородность проявляется в сосуществовании и взаимодействии в одном мономолекулярном слое паулиевской спиновой подсистемы делокализованных носителей заряда и локализованных магнитных моментов 8=1/2 изолированных ВЕВО-димеров.

2. (ВЕВТ-ТТР)2Ву(М0з)4 является новым квазидвумерным магнитоактивным молекулярным проводником, характеризующийся двумя спиновыми подсистемами: проводящей л - подсистемой молекулярных слоев ВЕВТ-ТТР и подсистемой сильно локализованных 4/9- электронов анионного слоя Оу(1ЧОз)4, оказывающего влияние на магнитную анизотропию и спиновую релаксацию.

3. [(Ь)2Си2С12(Н20)] с 3-(2-пиридил)-5-трифтоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином в качестве лиганда является новой магнитоактивной стопочной структурой, в которой за счет внутристопочного поляризационного эффекта происходит перераспределение спиновой плотности с иона на лиганд и

образование неэквивалентных локальных магнитных моментов Cul и Си 1а. Основное состояние обусловлено конкуренцией межстопочного АФМ взаимодействия и внутридимерного /г-стэкинга, что приводит к метастабильному состоянию кристаллической структуры.

4. Плоский кластер [Ni(pymeid)6Nii2(0H)6(//3-0H)]6Cl2(H20)2]"38H20 является мономолекулярным ферромагнетиком нового типа с полным магнитным моментом 20 цб, температурой упорядочения 9.0 К и значительной магнитной анизотропией DS =27 К. Магнитная структура кластера состоит из центрального 12-ти ядерного ФМ фрагмента, характеризующейся усредненной константой обменного взаимодействия <1>ф=2 К, и двух боковых трех ядерных АФМ фрагментов, характеризующихся усредненной константой <J>a=-5 К.

Научная и практическая значимость:

Полученные в работе результаты вносят вклад в дальнейшее развитие представлений о магнитной и электронной структуре молекулярных магнетик