Электронные эффекты, меж- и внутримолекулярные координационные взаимодействия в металлоорганических (Hg, Sn, Pb) производных ароматических тиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение .4 - II

Глава I. Литературный обзор.12

1.1. Электронные эффекты заместителей в ртутно-, оловои свинцовоорганических производных Н£>-кислот. 12

1.2. Координационные взаимодействия с участием ртутно-, олово- и свинцовоорганических производных

НЗ -кислот. 20

1.2 Л. Внутримолекулярная координация. 20

1.2.2. Авто ассоциация. 30

1.2.3. Комплексообразование. 32

1.2.4. Сольватация. 33

Глава 2. Обсуждение результатов. 36

2.1. Исследование методом ЯМР*% электронных эффектов металлоорганических группировок типа . 36

2.2. Влияние пространственных препятствий на электронные эффекты группировок (CtHs)/i MB . 47

2.3. Исследование взаимодействия металлоорганических производных тиофенолов с координирующими растворителями . 68

2.3.1. Исследование методом ЯМР Р влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок (СбН^пМв . 68

2.3.2. Исследование взаимодействия металлоорганических производных п-нитротиофенола с координирующими растворителями методами электронной, ИК- и КР-спектроскопии. 87

2.4. Исследование внутримолекулярной координации в металлоорганических производных о-замещенных тиофенолов.94

2.4.1. Исследование методом ЯКРCI внутримолекулярной координации в металлоорганических производных 2,6-дихлортиофенола.95

2.4.2. Исследование методом ЯМР-^Р внутримолекулярной координации в металлоорганических производных

2,6-дибром-4-фтортиофено ла.100-1II

2.4.3. Исследование методом электронной спектроскопии внутримолекулярной координации группировок с NOa -группой и гетероциклическим атомом азота.III—

2.4.4. Исследование методом ЯГР сравнительной интенсивности внутри- и межмолекулярной координации олово-органических группировок с гетероциклическим атомом азота пиридинового типа. 120

2.4.5. Исследование сравнительной устойчивости хелатных циклов в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных методом обменных равновесий. 123

2.4.6. Исследование методом рентгеноструктурного анализа хелатных циклов, образуемых группировками (СвН5)нМ$ . 147

Металлоорганические соединения общего типа АпМХ, где Y л - гетероатом, содержащие одновалентные металлоорганические группировки с центральным атомом ртути, олова и свинпэ, представляют собой важный класс металлоорганических соединений тяжелых непереходных металлов как с теоретической, так и с практической точки зрения. В теоретическом плане указанное обстоятельство обусловлено тем, что к соединениям такого типа относятся металлоорганические производные таутомерных и потенциально таутомерных систем /I /, а также тем, что такие соединения являются удобными моделями для изучения реакционной способности связей тяжелый непереходный металл - гетероатом в обменных реакциях /2 /. С практической точки зрения это определяется тем, что соединения типа RHgX , R$SnX и R$PlX обладают широким спектром биологической активности и интенсивно применяются в качестве био-вдцов для защиты материалов от биокоррозии и создания противо-обрастающих покрытий / 3-4 /.

Среди ртутно-, олово- и свинцовоорганических соединений типа RhMX важное место занимают соединения со связями металл -сера /3 /. Это вызвано в частности тем, что биологическая активность металлоорганических соединений тяжелых непереходных металлов обусловлена в основном образованием соединений со связями металл - сера в живых организмах / 3 /. С другой стороны, такие соединения могут сами применяться в качестве биоцидных препаратов, обладающих фунгицидной, акарицидной, инсектицидной и митицидной активностью / 5-11/. С теоретической точки зрения значение металлоорганических соединений ртути, олова и свинца, содержащих связи металл - сера, определяется тем, что атом серы может выступать в качестве одного из катионоакцепторных центров в случае разнообразных таутомерных и потенциально таутомерных прототропных систем /12 / и их металлоорганических производных / I /.

Вышеуказанные обстоятельства обуславливали необходимость изучения ряда основных характеристик группировок RH^9> , R$SnS и RbPSS и образуемых ими связей металл - сера в соответствующих соединениях. Эти характеристики включали такие вопросы, как сравнительный электронный эффект группировок RhHS и Н$ -группы, сравнительная полярность связей металл - сера и водород - сера, характер и степень влияния координирующих растворителей на электронные эффекты указанных группировок и на полярность соответствующих связей, сравнительная способность группировок R^MS и -группы к внутримолекулярной координации и образованию хелатных циклов в такого рода соединениях. Информация, полученная при выяснении вышеуказанных вопросов, могла быть использована для решения ряда теоретических проблем, а также практических задач, связанных с применением такого рода соединений в качестве биоцидов. Так, сведения о сравнительном электронном эффекте группировок R^MS и //^-группы и относительной полярности связей металл - сера и водород - сера позволяют прогнозировать влияние полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием //^-кислот и их металлоорганических производных, а также на сравнительное положение прототропных и металлотропных равновесий в таутомерных системах, содержащих атом серы в качестве одного из катионоакцепторных центров. Это обусловлено тем, что в соответствии с литературными данными /13 / степень влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием А/Х-кислот и их металлоорганических производных и на сравнительное положение металлотропных и прототропных равновесий в структурно родственных таутомерных системах, содержащих в качестве катионоакцепторных центров атомы X , определяется различием в полярности связей /7 - X и Н-Х.

В свою очередь данные о влиянии структуры на положение обменных равновесий с участием /Д^-кислот и их металлоорганических производных могут быть использованы при разработке методов извлечения металлоорганических катионов из водных сред и при решении вопросов повышения устойчивости металлоорганических биоцидов со связями металл - сера к действию различных М!>-кис-лот и их металлоорганических производных в ходе применения таких биоцидов для защиты материалов от биокоррозии. Кроме того, сведения о сравнительной полярности связей металл - сера и водо-, род - сера необходимы для интерпретации сравнительной реакционной способности указанных связей в обменных реакциях типа металл - протон и металл - металл и механизма таких реакций /2 /.

Выяснение степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок RnM$ и Н£ -группы и на полярность связей M-J9 и //-$ позволит прогнозировать степень влияния этих растворителей на зависимость от структуры соединений положения обменных равновесий с участием //^-кислот и их металлоорганических производных и сравнительного положения металлотропных и прототропных равновесий в структурно родственных таутомерных системах, содержащих атом серы в качестве одного из катионоакцепторных центров. Кроме того, соответствующие данные необходимы при интерпретации влияния координирующих растворителей на реакщонную способность связей М-5 и H-S в обменных реакщях.

Данные о степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок необходимы также для интерпретации результатов исследования спектральными методами строения металлоорганических производных таутомерных систем. Это вызвано тем, что спектральные характеристики потенциально металлотропных соединений могут изменяться при переходе от одного растворителя к другому не только^ в результате изменения структуры соединения, но и вследствие изменения электронного эффекта металлоорганического заместителя, что делает необходимым учет последнего фактора. Наконец, сведения о степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект металлоорганических группировок позволяет в первом приближении составить представление о способности группировок RnMg к межмолекулярным координационным взаимодействиям с соответствующим донором неподеленной электронной пары. В свою очередь это позволяет прогнозировать вероятность возникновения автоассоциатов и состояния мекмолекуляр-ной мезомерии в кристаллах металлоорганических производных таутомерных систем, содержащих в качестве катионоакцепторных центров соответствующие гетероатомы /14 /.

Значительный интерес представляет также выяснение вопроса о сравнительной способности металлоорганических группировок и атома водорода к внутримолекулярной координации в ИЗ -кислотах и их металлоорганических производных и об относительной устойчивости образуемых ими хелатных циклов. С теоретической точки зрения соответствующая информация необходима при оценке сравнительной вероятности возникновения внутримолекулярной мезомерии в потенциально прототропных таутомерных системах с пространственно сближенными центрами и в соответствующих металлоорганических производных. Кроме того, она может быть использована при прогнозировании влияния внутримолекулярной координации и образования хелатных циклов на сравнительное положение прототропных и метал-лотропных равновесий в структурно родственных таутомерных системах. С практической точки зрения важным моментом является то обстоятельство, что указанная информация может быть использов&-на для модификации термодинамической и кинетической устойчивости связей металл - сера в металлоорганических соединениях ртути, олова и свинца при их взаимодействии с различными //£-кислотами.

Как будет показано в литературном обзоре, до проведения настоящего исследования в литературе практически отсутствовали сведения по большинству вышеуказанных вопросов. В связи с этим и в соответствии с вышеизложенными соображениями в настоящей работе было проведено сравнительное исследование группировок RnM3 , содержащих ртуть, олово или свинец, и //^-группы. Дели исследования заключались в выяснении сравнительного характера электронных эффектов группировок RhM$ и НВ при их связи с ароматическим кольцом, сопоставлении полярности связей металл - сера и водород -сера, определении степени влияния координирующих растворителей на электронные эффекты вышеуказанных группировок и полярность связей элемент - сера, а также установлении закономерностей вотносительной устойчивости хелатных циклов, образуемых металлооргани-ческими группировками и атомом водорода в -кислотах и их металлоорганических производных. Работа состояла в синтезе модельных соединений и изучении их различными физическими методами. В качестве основных модельных металлоорганических группировок были выбраны группировки CeHsfyS , (С^)зЗпЗ и (CeHs^pSS , а в качестве модельных соединений - сооответствующие металлоорганические производные различных замещенных тиофенолов. Использован

Т Т9 35 ные методы исследования включали ЯМР LH и *• Р , ЯКР GI , УФ-,

ЙК- , КР- и ЯГР-спектроскопию и рентгеноструктурный анализ.

В результате проведенного исследования были впервые получены данные о характере электронных эффектов группировок CtHstyd , (СбН5%йпв и (СбН5)$Р&3 при их связи с ароматическим кольцом и сравнительной полярности связей металл - сера и водород - сера, а такяе о степени влияния пространственных препятствий на электронный эффект этих группировок из п-положения. Было установлено, что координирующие растворители могут существенно увеличивать электро-нодонорную способность группировок (CiH5)nMa и полярность связей металл - сера, а взаимодействие с ними мокет сопровождаться не только образованием сольватокомплексов, но и ионизащей и диссо-вдащей связей металл - сера. Впервые были получены сведения о сравнительной способности группировок CeHsHtjg , (СбН^ЗлЗ , (CeHs)iPS & и атома водорода к внутримолекулярной координации в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных и установлены закономерности в относительной устойчивости пяти-и шестичленных хелатных циклов, образуемых металлоорганическими группировками (C6Hs)nM3 и меркаптогруппой.

Диссертащя состоит из введения, литературного обзора (глЛ)» обсуадения результатов (гл.2), экспериментальной части (гл.З), заключения, выводов и списка цитированной литературы. Во введении сформулирована постановка задачи и обоснована необходимость проведения настоящей работы. Литературный обзор посвящен работам по изучению характера электронных эффектов группировок , содержащих ртуть, олово и свинец, а также данным о способности указанных группировок к участию в различных типах координационных взаимодействий: внутримолекулярной координащи, автоассовд-ации металлоорганических производных /УЛ-кислот, образования ими

- ю комплексов и сольватации такого рода соединений координирующими растворителями.

Обсуждение результатов посвящено следующим вопросам: исслет9 дованию методом ЯМР L Р, УФ-, ИК- и КР-спектроскопии характера электронных эффектов группировок (СбН5)лМ$ и R$Sn$ ; изучению методом ЯМР ^Р влияния пространственных препятствий на электронный эффект группировок (CeHs^nMS из п-положения и методом рент-геноструктурного анализа - природы пространственных взаимодействий этих группировок с о-метильными заместителями; исследованию Т9 методами ЯМР L F, Ж- и КР-спектроскопии влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок (СбН5)лМЗ и методами УФ- и ЯГР-спектроскопии природы взаимодействия металлоорганических производных Еиофенолов с координирующими растворителями; изучению методами ЯКР ЯМР и УФ-спектроскопии внутримолекулярной координации в металлоорганических производных о-замещенных тиофенолов; определению относительной устойчивости хелатных щклов, образуемых металлоорганическими группировками и атомом водорода в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных на основе изучения методом ЯМР ^Н обменных равновесий с участием указанных соединений; доказательству возможности существования хелатных щклов, образуемых группировками ССсНб^Мв , методом рентгеноструктурного анализа.

В экспериментальной части описан синтез модельных соединений металлоорганических и органических и методики проведения физических измерений. В заключении рассмотрены возможности использования полученных в работе результатов для прогнозирования влияния структурных факторов и природы среды на относительную устойчивость связей металл - сера и водород - сера.

Настоящее исследование выполнено в ходе проведения совместных работ с рядом сотрудников лабораторий металлоорганических соединений, ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктур-ного анализа, а также группы ядерного квадрупольного резонанса ИНЭОС АН СССР, и сотрудниками Института химической физики АН СССР и химического факультета МГУ. В связи с этим автор выражает глубокую благодарность за участие в проведении физических измерений и обсуждение полученных результатов следующим сотрудникам ИНЭОС АН СССР, ЙХФ АН СССР и химического факультета МГУ: к.х.н, А.С. Перегудову, д.ф.-м.н. Э.И. Федину, к.ф.-м.н. Б.А. Квасову, д.х.н. Ю.Т. Стручкову, к.х.н. Н.Г. Фурмановой, к.X.н. Л.Г.Кузьминой, к.х.н. Л.М. Эпштейн, к.х.н. Е.С. Шубиной, д.х.н. Г.К. Семину, к.ф.-м.н. А.П. Жукову, к.х.н. Л.Д. Ашкинадзе, к.х.н. В.Л. Белобородову, д.х.н. В.В. Храпову и к.х.н. В.Я. Рочеву.

Автор также выражает искреннюю признательность сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС АН СССР, выполнившим большое число анализов металлоорганических соединений.

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения электронных эффектов группировок и координационных взаимодействий с их участием синтезирован широкий ряд соответствующих А/^-, Sn- и РЬ -органических пронзи: водных замещенных тиофенолов.

2. Методами ЯМР электронной спектроскопии, ИК- и КР-спектро-скопии исследован характер электронных эффектов для металлоорганических заместителей типа (C^Hs^MS при их связи с ароматическим кольцом. Установлено, что группировки (ОбН^)п^В также, как и /т^-группа являются электронодонорными заместителями из п-положения, причем их электронодонорная способность в хлороформе возрастает в ряду:

C6Hs)zSnS ^ ИВ ^ CeHsHgS (СбНзЬР&В

При исследовании методом ЯМР металлоорганических производных 2,6-диметил-4-фтортиофенола найдено, что введение СНд-групп в положения 2 и б к группировкам (0бН5)/}Мв уменьшает их общий электронодонорный эффект из п-положения в меньшей степени, чем электронодонорный эффект //^-группы.

3. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в металлоорганических производных 2,6-диметилтиофенола несвязывающие взаимодействия металлоорганической группировки с о-метильным заместителем обусловлены, в основном, контактом СНд-группы с атомом металла и не вызывают деформации связи М - $ и ванде дер-ваальсовой сферы атома.

4. Методом ЯМР установлено, что сольватационная чувствительность электронного эффекта группировок (СбН^МВ и Л^-груп-пы возрастает в основном в следующем ряду:

С6Н?)ьвп8 с (C6Hf)dP8$ с И8 — СбНзНдЗ и уменьшается при введении CHg-групп в положения 2 и б к указанным заместителям.

5. Методом электронной и ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие исследованных металлоорганических тиофенолятов с координирующими растворителями приводит к образованию сольва-токомплексов, а также может сопровождаться ионизацией и диссоциацией связей М - £ . or tq

6. Методами ЯКР CI и ЯМР F установлено, что в металлооргани-ческих производных 2,6-дихлортиофенола и 2,6-дибром-4-фтортио-фенола ВМК металлоорганической группировки с о-атомом галоида усиливается в последовательности:

СбИ&)з 8п 8 UeH5hP88 < C6HsHg8

7. При изучении методом электронной спектроскопии

СбИ^)>>8/? - и (СбМз)г,Р& -производных о-нитротиофенола и 8-меркаптохинолина обнаружено существование ВМК в указанных соединениях.

8. При исследовании методом ПМР обменных равновесий с участием о-метильных замещенных тиофенолов и их металлоорганических производных найдено, что металлоорганические группировки СбМяНдВ, 8h 8 и СCeHs^PSS обладают одинаковыми пространственными требованиями при несвязывающих взаимодействиях с о-метильной группой.

9. На основе изучения методом ПМР обменных равновесий с участием о-замещенных тиофенолов, содержащих неподеленные электронные пары, и их металлоорганических производных установлено, что в указанных соединениях относительная устойчивость пятичленных хелатных циклов возрастает в зависимости от природы акцептора неподеленной электронной пары в большинстве случаев в последовательности:

CetehS* ^ (C6H5)5PS Н , а относительная устойчивость шестичленных хелатных циклов , содержащих Л/Ог и СООСН$ -группы в ряду:

CtHskSn ^(CeHs)dPS cCetfsHg СИ

10.Методом рентгеноструктурного анализа доказано существование хелатных циклов в С(,Н$Нд - , (CsPs)dSn- » -производных 2-диметиламинотиофенола и 8-меркаптохинолина и в трис(п-толлил)оловянном производном 2-меркаптопиридина.

11.Методами ЯГР и рентгеноструктурного анализа показано, что в кристалле ВМК в Sn -производных 2-меркаптопиридина является менее интенсивной, чем межмолекулярная координация в соответствующих производных 4-меркаптопиридина.

- 187

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные в настоящей работе данные позволяют сделать ряд прогнозов в отношении влияния стрдааурных факторов и среды на относительную устойчивость связей водород-сера и металл-сера и интерпретировать влияние координирующих растворителей на реакционную способность связей металл-сера. Так, незначительные различия в полярности связей металл-сера и водород-сера в относительно инертных растворителях позволяют ожидать, что полярные эффекты заместителей должны примерно в одинаковой степени влиять на положение прототропных и металлотропных равновесий в таутомерных системах, содержащих атомы серы в качестве катионоакцепторных центров. В то же время увеличение в ряде случаев различий в полярности связей металл-сера и водород-сера при переходе к координирующим растворителям указывает на то, что в таких растворителях степень влияния полярных эффектов заместителей на положение прототропных и металлотропных равновесий в структурно родственных системах может стать различной.

Далее, близкая полярность связей ртуть-сера и водород-сера в относительно инертных растворителях свидетельствует о том, что зачительно более высокая реакционная способность связи ртуть-сера в обменных реакциях / 2 / вызвана не ее большей полярностью, а большей координационной способностью ртутноорганической группировки по сравнению с меркапто-группой. Обнаруженная в ряде случаев ионизация и диссоциация связей металл-сера в ДОСО указывает на то, что причиной ускорения обменных реакций типа металл-металл с участием металлоорганических производных тиолов при переходе от

- те? инертных к координирующим растворителям /2 / может быть ионизация и диссоциация указанных связей в этих растворителях.

Данные по влиянию координирующих растворителей на электронный эффект группировки свидетельствуют о том, что спектральные характеристики ртутноорганических производных тиолов могут существенным образом изменяться при переходе от инертных к координирующим растворителям без изменения их структуры. Значительное влияние координирующих растворителей на электронный эффект группировки Q(,HsH(jS указывает также на ярко выраженую способность указанной группировки к межмолекулярным координационным взаимодействиям и позволяет ожидать повышенной способности к образованию автоассоциатов в случае ртутноорганических производных тиолов по сравнению с олово- и свинцовоорганическими производными.

Характер влияния о-метильных заместителей на положение обменных равновесий с участием замещенных тиофенолов и их металлооранических производных свидетельствует о том, что создание пространственных препятствий в непосредственной близости от катионоакцепторного центра должно в большей степени влиять на положение металлотройных равновесий, чем на положение прототропных равновесий.

Обнаруженные существенные различия в устойчивости хелатных циклов, образуемых меркапто-группой и металлоорганическими группировками (OeHs)nMB указывают на то, что внутримолекулярные координационные взаимодействия могут оказывать значительное дифференцирующее влияние на положение прототропных и металлотроп-ных равновесий в структурно родственных системах. С другой стороны, образование хелатных циклов может существенно повышать термодинамическую устойчивость металлоорганических производных тиолов и должно уменьшать их реакционную способность в обменных реакциях типа металл-металл и металл-протон.

Далее, наблюдаемая во многих случаях большая устойчивость пятичленных хелатных циклов, образуемых металлоорганическими группировками, по сравнению с устойчивостью хелатных циклов, образуемых атомом водорода, позволяет заключить о том, что в случае потенциально таутомерных систем с пространственно сближенными ка-тионоакцепторными центрами вероятность возникновения внутримолекулярной мезомерии должна быть больше для металлоорганических производных, чем для соответствующих водородных аналогов. Наконец, то же самое обстоятельство позволяет ожидать, что в триадных таутомерных системах с пространственно сближенными гетероатомными катионоакцепторными центрами скорость внутримолекулярных металлотропных процессов должна быть выше, чем скорость внутримолекулярных прототропных процессов. Планируемые в дальнейшем исследования позволят оценить предсказательную способность сформулированных выше положений.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для получения модельных и исходных соединений - металлоорганических производных замещенных тиофенолов использовали ряд производных фенилртути, трифенилолова и трифенилсвинца. йиже приведены использованные методы получения этих соединений и их константы.

Ацетат фенилртути получали меркурированием бензола по методике / 128 /, выход 73$, т.пл. 147-148° ( из 5$ СН3СООН ).

Гидроокись фенилрт.ути синтезировали действием МО.ОИ на CbHstyOGOGH3 по методу / 129 /, выход 62$, т.пл. 224-225° ( из воды ).

Хлорид трифенлолова получали взаимодействием (Cef-ff^ySn и SnССц по методике / 130 /, выход 80$, т.пл. 103-104° ( из этанола ). Аналогично получали хлорид трис(4-фторфенил)олова / 131 /, выход 72$, т.пи. 117-118° ( из этанола ).

Гидроокись трифенилолова получали действием A/qoH v^CCeHs^SnGt в водно-этанольном растворе по методике / 132 /, выход 79$, т.пл. 117-118° ( из водного этанола ).

Хлорид трифенилсвинца синтезировали дезарилированием тетра-фенилсвинца действием HCI в хлороформе по методу / 133 /, выход 75$, т.пл. 205-206° ( из этанола ).

Гидроокись тдафениловинда получали действием ШОН на (С(,Н5)$РвСв по методике / 134 /, выход 81$, т.пл. 305-310° J из водного этанола ).

Замещенные тиофенолы получали, в основном, двумя методами: взаимодействием арилмагнийбромидов с серой / 135 / и реакцией борфторидов арилдиазония с К ВСSOCaHf / 136 /.

Первым методом синтезировали не описанные в литературе тио-фенолы ( Табл. 31 ), за исключением 2,6-дибром-4-фтортиофенола. В качестве примера синтеза тиофенолов указанным методом ниже приведена методика получения 2,6-диметил-4-фтортиофенола. 2,6-Диметил-4-фтортио$енол.

К реактиву Гриньяра, полученному из ТО,2 г ( 5 ммолей ) 2,6-диметил-4-фторбромбензола и 1,5 г Мд в 50 мл абсолютного эфира, добавляли при перемешивании небольшими порциями 1,3 г мелкорастертой черенковой серы. После нагревания на водяной бане в течение 20 мин смесь разлагали 100мл 5% НОТ, экстрагировали бензолом, бензольный раствор промывали водой и сушили над ВОу. После отгонки растворителя остаток перегоняли. Получили 3,8 г ( 48$ ) бесцветного масла, т.кип.

94-95°/ТЗмм, 1,5485.

Аналогично были синтезированы следующие соединения:

3-фтортиофенол / Т37 /, выход 33%, т.кип. 97-98°/Э0мм;

4-фтортиофенол / 135 /, выход 40%, т.кип.

74-75°/35мм;

2-метилтиофенол / 138 /, выход 57%, т.кип. 69-70°/13мм; 2,6-диметилтиофенол / Т39 /, выход 78%, т.кип. 96-98°/20мм; Т-тионафтол / Т40 /, выход 54%, т.кип.

ХТ6-ТТ8°/4мм;

2,4,6-триметилтиофенол / I4T /, выход 51%, т.кип. ТТ6-ТТ8°/Т5мм.

Вторым методом получали 2,6-дибром-4-фтортиофенол. 2,6-дибром-4-фтортиофенол.

Раствор 10,5 г ( ОД-5 моля ) NqA/Oz в 20 мл воды добавляли по каплям при перемешивании при 0 - 5° к суспензии 26,9 г (0,1 молд)2,6-дибром-4-фторанилина в смеси 40мл концентрированной ЩТ и 40 мл воды, реакционную смесь перемешивали 4ч при этой же температуре. Диазораствор после фильтрования добавляли при 5° к раствору 9,3 г Н3ВО3 в 30 мл 40% HP. Полученный осадок промывали небольшими количествами воды со 'льдом, метанолом и эфиром, сушили в вакууме. Получили 24,0 г ( 62$ ) борфторида 2,6-дибром-4-фторбензолдиазония. Суспензию 23,3 г (0,06моля) соли диазония в 20 мл воды добавляли небольшими порциями при перемешивании к раствору 9,6 г (0,06 моля) этилксантогената калия в 70 мл воды при 50-60° ; смесь нагревали до 100° в течение 0,5 ч, затем пхлавдали, полученный осадок промывали водой и растворяли в 180 мл спирта. Раствор после добавления 56 г КОН кипятили на водяной бане 7 ч . Растворитель отгоняли, остаток обрабатывали водой, фильтровали, фильтрат подкисляли разбавленной HCI и перегоняли с паром. Получали 11,0 г (59$) бесцветных кристаллов, т.пл. 58-59° ( из петролейного эфира ). Аналогично были синтезированы следующие соединения: 2-фтортиофенол / 142 /, выход 23$, т.кип. 162-Х64°/760 мм;

2-хлортиофенол / 143 /, выход 38$, т.кип. Ю2-103°/17мм;

3-хлортиофенол / 143 /, выход 35$, т.кип. 80-82°/7 мм; 2-бромтиофенол / 144 /, выход 45$, т.кип. 91-93°/8 мм; 2-метокситиофенол / 145 /, выход 36$, т.кип. 110° /17 мм;

2,6-дихлортиофенол / 136 /, выход 47$, т.пл. 49-50° ( из гексана ). лЗрНитгрбтиофенол получали по методике / 146 / восстановлением соответствующего дисульфида действием А/Дг 8г , выход 77$, т.пл. 52-54° ( из метанола ). По аналогичной методике / 147 / синтезировали 4-нитротиофенол, выход 38$, т.пл. 73-74° ( из метанола ).

2-Диметиламинотиофенол получали по методике / 148 / восстановлением соответствующего дисульфида ЦДЕ^Нц , выход 69$, т.кип. I07-I09°/I0 мм.

4-Диметиламинотиофенол синтезировали по методике / 149 / восстановлением Ц-(£Нъ)г./\/С^НцЗСА/ действием MqzB , выход 42$, т.кип. I30-I32°/I4 мм.

Метиловый эфир тиооалишловой кислоты получали по методике / 156 / этерификацией тиосалищловой кислоты, выход 29%, т.кип. I29-I30°/I0 мм.

Тиофенол ( т.кип. 77-78/30 мм ) и No-соль 8-меркаптохинолина представляли собой реактивные преператы.

Замещенные тиоанизолы синтезировали по методике / 151 / метилированием соответствующих тиофенолов действием (СМз)& 2,6-Диметил-4-фтортиоанизол.

5,0 г ( 0,04 моля ) диметилсульфата добавляли по каплям при интенсивном перемешивании к раствору 2,2 г ( 0,015 моля ) 2,6-ди-метил-4-фтортиофенола и 1,5 г NoOH в 20 мл воды. Реакционную смесь экстрагировали бензолом, бензольный раствор промывали 5% NqOH , водой и сушили над NazSOy . После перегонки получили 1,5 г ( 70% ) бесцветного масла, т. кип. 91-93°/20 мм, /7%° 1,5361. Аналогично был получен 2,6-дибром-4-фтортиоанизол, а также описанные в литературе соединения:

3-фтортиоанизол / 137 /, выход 60%, т.кип. 106°/55 мм:

4-фтортиоанизол / 152 /, выход 64%, т.кип, Ю1-102°/55 мм? 2,6-дихлортиоанизол / 153 /, выход 71%, т.кип. I35-I36°/I5 мм.

Фенилртутные производные замещенных тиофенолов получали либо действием СбН^НдОН на соответствующие тиофенолы ( метод I ), либо реакцией С(,Н5Нд0С0СНз с замещенными тиофенолятами натрия ( метод П ).

2-диметиламинотиофенолят фенилрт.ути,

К горячему раствору 1,08 г ( 0,0035 моля ) CbHstyOH в 20 мл этанола добавляли 0,51 г ( 0,С035моля ) 2-диметиламин8йШфе-нола./.Рёакциоиную массу упаривали, остаток перекристаллизовы-вали из этанола, Получали 1,2 г бесцветных кристаллов.

Аналогично получали описанный в литературе / 154 / тиофенолят фенилртути, выход 80%, т.пл. 99-100° ( из этанола ), а также рдц других замещенных тиофенолятов фенилртути. 2,6-Диметилтиофе нолят фе н ил рт.у т и.

Раствор 0,69 г ( 0,005 молей ) 2,6-диметилтиофенола и 2 г ( 0,005 моля ) NqOH в Ю мл этанола добавляли к горячему раствору 1,68 г ( 0,005 моля ) ацетата фенилртути в ТОО мл этанола. Реакционную смесь упаривали, остаток обрабатывали водой, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. После перекристаллизации из циклогексана получали 1,3 г бесцветных криоталлов. Аналогично получали некоторые другие замещенные тиофеноляты фенилртути.

Трифенилоловянные и трифенилсвинцовые производные замещенных тиофенолов синтезировали либо действием соответствующих гидроокисей на тиофенолы ( метод I ), либо взаимодействием замещенных тиофенолятов натрия с соответствующими хлоридами ( метод П ). Ниже приведены типичные примеры. 2,6-Диметилтиофенолят трифенилсвинца.

К горячему раствору 2,24 г ( 0,005 моля ) (СбНв)ъ PSOH в 150 мл этанола добавляли при перемешивании 0,69 г ( 0,005 моля ) 2,6-диметилтиофенола. Реакционную смесь упаривали в вакууме, остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,1 г бесцветных кристаллов, I-Тионафтолят трифенилолова.

К горячему раствору 1,93 г ( 0,005 моля ) (CtHs)^ ВпСЕ в 50 мл метанола добавляли горячий раствор 1-тионафтолята натрия, полученный из 0,12 гA/d и 0,8 г ( 0,005 моля ) I-тионафтола в 20 мл метанола. После удаления растворителя в вакууме твердый остаток обрабатывали водой, отфильтровывали, промывали водой и высушивали. После перекристаллизации из этанола получали 1,42 г бесцветных кристаллов.

Аналогично получали описанные в литературе тиофенолят трифенилолова / 155 /, выход 81$, т.пл. 104-105° ( из этанола ), 8-хинолилмеркаптид трифенилолова / 156 /, выход 84т.пл. 166-167° ( из пропанола ) и тиофенолят трифенилсвинца / 157 /, выход 70$, т.пл. 101-103° ( из этанола ). 4-Фтортиофенолят триэтилолова синтезировали действием (OzHs)?)QftOCH3> / 158 / на 4-фтортиофенол.

К 0,64 г ( 0,005 моля ) 4-фтортиофенола добавляли 1,18 г ( 0,005 моля ) метилата триэтилолова. После перегонки получали 0,9 г бесцветного масла, т.кип. I27-I29/I мм. Аналогично были получены другие -производные 4-фтортиофенола .

Контроль чистоты полученных соединений проводился методом то

ПМР и ЯМРL Р. Константы, выходы и данные элементного анализа для замещенных тиоанизолов, тиофенолов и их металлоорганических производных приведены в Табл. 31.

Спектры ЯМР1- Р снимали на спектрометре R -20 фирмы

Hi fachi

Perk/л- ЕЕтег' с рабочей частотой по фтору 56,4 МГц при температуре 33°. В ряде случаев спектры ЯМР^Р снимали на спектрометре РЯ 2309 с рабочей частотой по фтору 84,56 МГц с использованием шумовой развязки от протонов.

Все измерения проводили для разбавленных растворов при концентрации не более 0,2 М. Химический сдвиг фтора измеряли относительно "квазивнутреннего" стандарта, в качестве которого использовали внешний фторбензол в том же растворителе и примерно в той же

Аналитические данные, константы и выходы замещенных тиофенолов, тиоанизолов и их металлоорганических производных.

1. Федоров Л.А., Кравцов Д.Н., Перегудов А.С. Металлотропные таутомерные превращения 6", (э -типа в металлоорганических и комплексных соединениях. - Успехи химии, 1981, т.50, № 7,с. 1304-1341

2. Cardarelli N.F. Controlled release organotins as mosquito larvicides. Mosq.News, 1978, v.38, N3, p.328-333; C.A., 1978,v.89, 192472n.

3. Пат.США 3933877, Hydrophilic, difficulty volatile, biocidal triorganometallic compounds. / Wirth H.O., Friedrich H.H., Lorenz H.J. C.A., 1974, v.80, 121108b.

4. Пат. США 3947461, Organotin miticidal and insecticidal compounds. / Baker D.R. Ш Хим., 1976, 230326 П.

5. Пат. США 3992425, Organotin miticidal and insecticidal compounds. / Baker D.R. ЕЖ Хим., 1977, 150352 П.

6. Пат. США 4018800, Organotin miticidal and insecticidal compounds. / Baker D.R. РЖ Хим., 1977, 240359 П.

7. Пат. ФРГ PS23604-19j Pesticidal preparations containing tri-organotin. / M. and T. International B.V. С .A., 1975» v.82,39596s.

8. Elguero J., Katritzky A.R., Marzin C., Linda P. The tauto-merism of heterocycles. N.Y. : Academic Press, 1975» 655 Р»

9. Pauling L. The nature of chemical bond. N.Y. j Cornell University Press, 1960 . - 644 p.

10. Allred A.L., Rochov E.G. A scale of electronegativity hased on electrostatic force. J.Inorg.Nucl.Chem., 1958, v.5» N 3»p.264-26817* Drago R.S. On electronegativities of the group IV elements. J.Inorg.Nucl.Chem., 1960, v.15, N 1/2, p. 237-241.

11. Clifford A.F. The electronegativity of groups. J.Phys.Chem.,1959, v.63, N 8, p.1227-1231.

12. Ho30 I., Sugiura I., Tanaka H. Organomercury complexes of penicillamine and some other sulfur-containing ligands. J.Inorg.

13. Nifcl. Chem., 1976, v.38, N 3, p.641-644.

14. Hogben M.G., Gay R.S., Oliver A.I. et all. Chemical shiftsand coupling constants in pentafluorophenyl derivatives. II. Application to a study of bonding in selected compounds. J.Amer.Chem. Soc., 1969, v.91» N 2, p.291-296.

15. George Ш.А. Preparation and characterisation of trimethyltin derivatives of some 4-substituted phenylsulfides. J.Organometal. Chem., 1971, v.J1, N 2, p.233-238.

16. Егорочкин A.H., Бочкарев M.H., Вязанкин H.C. и др. Основность элементоорганических соединений со связями эпемент 1У Б группы -элемент У1 группы и р^- -сопряжение. - Докл. АН СССР,1971, т.198, № I, с. 96-99.

17. Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н., Земпянский Н.Н. и др.

18. О °(зГ ~ Рзг -сопряжении в связях $/7-0 и 8п- в оловоорганических соединений. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, № 10,с. 2201-2207.

19. Chem., 1974, v.67, N 3, p.369-377. 26. Воронков М.Г., Косицына Э.И., Шергина Н.И. и др. Исследование электронных эффектов в этиленпроизводных элементов 1У Б группы типа RbM&CH=CHR' . Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, № 7,с. 1600-1603.

20. Трофимов Б.А., Шергина Н.И., Короотова С.В. и др. Относительная основность и строение простых эфиров. Корреляционный анализ. В сб. : Реакционная способность органических соединений, 197I, т.8, № 4, с. 1047-1060.

21. Trofimov Б.A., Shergina N.I., Kositsyna E.I. et all. On the p-57 bonding contribution to the basicity of ^^-unsaturated sulphides. В сб. : Реакционная способность органических соединений, 1973, т.10, №3, с. 757-766.

22. Фролов Ю.А., Синеговская Л.М., Гусарова Н.К. и др. УФ-спект-ры поглощения винилсульфидов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1975,2, с. 458-460.

23. Distefano G., Ricci A.f Danieli R. et all. Mass spectrometric evidence for p# djf bonding between sulfur and the group IV В elements. - J.Organometal.Chem., 1974, v.65, N 2,p. 205-208.

24. Clarke P.L., Cradwick M.E., Wardell I.L. Group IV В organo-metallic sulphides. IV. Crystal structure of triphenyltin p-tert-butylphenyl sulphide. -J.Organometal.Chem., 1973, v.63,p.279-285.

25. Stuart D.A., Nassimbeni L.R., Hutton А.Т., Koch K.R.

26. Sytsma L.F., Kline R.J. Mercury-proton spin-spin coupling constants of some methylmercury compounds. J.Organometal. Chem. 1973, v.54, p.15-21.

27. Федоров JI.А, Спектроскопия ЯМР металлоорганических соединений. M.s Наука, 1984, 140с.

28. Kato S., Hori A., Shiotani H., Mizuto M. Infrared and Raman spectra of (thioacetoxytio)triorganoderivatives of silicon, germanium, tin and lead. J.Organometal.Chem., 1974,v.82, N 2, p.223-230.

29. Sheldrick G.M., Sheldrick W.S. Crystal and molecular structure of the orthorhombic modification of IT,N-dimethyldithio carbamato-trimethylstannane. J.Chem.Soc.(A), 1970, IT 3, p.490-493.

30. Sheldrick G.M., Sheldrick W.S. Crystal and molecular structure of the monocline modification of lT,N-dimethyldithiocarbamatotri-methylstannane. J.Chem.Soc.(A), 1970, N 3, p.4-93-497.

31. Domazetis G., Magee R.J., James B.D. Tri-p-butyltin(IV) derivatives of L-cycteine ethyl ester, N-acetyl-L-cycteineand oC-glu-tamylcycteinylglycine (Glutathione reduced). -J.Organometal.

32. Chem., 1979, v.173, N 3, p.357-376.

33. Ghosh G.C., Shosh A.K. Organotin dithizonates. Indian J.

34. Chem., 1982, V.21A, N 1, p.524-526.

35. Hager C.D., Huber P., Barbieri R., Silvestri A, Organoblei-und Organozinn derivate von Mercaptoaminosauren und Cycteamin.- Z.anorg.allgem.Chem., 1980, B.471, S.194-202.

36. Lemire A.E., Thompson J.C. Preparation and properties of some trimethylgermyl and trimethylplumbyl esters of dimethylcarbamiс acids. Can.J.Chem., 1975, v.53, IT 24, p.3727-3731.

37. Hager C.D., НиЪег F. Organobleiverbindungen von Mercaptocar-bonsauren. Naturforsch., 1980, B.35b, IT 5, S.542-547.A

38. Ferkin Trans.II, 1974, IT 2, p.146-149. 58. Clarke P.L., Howie R.A., Wardell J.L. Group IVB organometal-lic sulphides-VII. Mossbauer spectra of some triorganotin arylamercaptides and dimethyltin bis(aryl mercaptides). J.Inorg.

39. Nucl.Chem., 1974, v.36, IT 11, p.2449-2452. 59» Janssen M.J., Luijten J.G.A., Van Der Kerk G.J.M. Investigation on organotin compounds. XVII. The strusture of trialkyltin acylates. Rec.trav.chim., 1963, v.82, N1, p.90-96.- 194

40. Perret A., Perret R. Recherches sur quelques derives methyl-mercuriques. Helv.Chim.Acta, 1933, v.16, N 4, p.848-857.

41. Торопова В.Ф., Сайкина M.K. Комплексные соединения ионов ал-кипртути. Журн.неорг.химии, 1965, т.10, № 5, c.II66-II7I

42. Relf J., Cooney R.P., Henneike H.F. A laser Raman, infrared and nuclear magnetic resonance spectral study of complexation of methylmercury(II) thiocyanate by ionic thiocyanate. J.Organometal.Chem., 1972, v.39, N 1, p.75-86.

43. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металлоорганических соединений. Усп.химии, 1967, т.36,1. I, с.34-47.

44. Petrosyan V.S., Reutov О.А. The effect of solvent upon the rates and mechanisms of organometallic reactions. I. General aspects. J.Organometal.Chem., 1973, v.52, N 2, p.307-314.

45. Федоров Л.А., Кравцов Д.Н., Перегудов А.С., Рохлина Е.М. Исследование сольватации некоторых триметилоловянных соединений методом протонного магнитного резонанса. Изв, АН СССР, сер.хим.,197I, №> 8, с. I705-I7I5.

46. Poller R.C., Ruddick J.N.R. Mossbauer spectra of organotin compounds. Part IV. Compounds containing Sn-S bonds.- J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1972, N 4, p.555-558.- 195

47. Taft R.W., Price E., Foxetal I.E. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in meta-substituted fluorobenzenes. The effecl of solvent on the inductive order. J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N 6, p.709-724.

48. Taft K.W., Price R., Foxetal I.R. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in p-substituted fluorobenzenes. The influence of structute and solvent on resonance effects. J.Amer.

49. Chem.Soc., 1963, v.85, N 20, p.3146-3156.

50. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1966. - 193с.

51. Bell R., Crooks J.E. Hydrogen isotope effects in the equilibria between 2,4-dinitrophenol and amines. J.Chem.Soc., 1962,1. N 9, p.3513-3516.

52. Луцкий A.E., Кульчицкая А.К., Обухова E.M. и др. Об участии тиольной группы в образовании внутримолекулярных водородных связей. Журн. общей химии, 1966, т.36, № 9, с.1577-1585.

53. Грибов Л.А., Попов Е.М. О применении колебательных спектров для исследования строения многоатомных молекул. Усп.химии,1966, т.35, № 3, с.531-562.

54. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света и сопряжение. -Усп.химии, 1971, т.40, № 4, с.694-739.- 196

55. Пространственные эффекты в органической химии, /под ред. М.С.Ньюмена М.: Ил., I960, 719с.79» Goodman L., Taft R.W. The form of d orbitals in carbon-sulfur St bonds. J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, N 19, p.4385-4387.

56. Bellamy L.J., Williams R.L. Solvent effects on the infrared spectra of hindered phenols. Proc.Roy.Soc., Ser.A, 1960,v.254, N 1276, p.119-128.

57. Somers B.G., Gutowsky H.S. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen bonding in hindered phenols. J.Amer.Chem.Soc.,1963, v.85, N 20, p.3o65-3072.

58. Sutton L.E. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions. London, 1958.

59. Пахомов В.И. Рентгеноструктурное исследование в области кристаллохимии ртутноорганических соединений. Канд. диссертация химических наук, Москва, ИНЭОС, 1964 г.

60. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971, - 400с.

61. CrdenicD. The structural chemistry of mercury. Quart.Rev.,1965, v.19, N 3» p.303-328.

62. Зуйка И.В., Банковский Ю.А. Водородная связь в серусодержащих соединениях. Усп.химии, 1973, т.42, № I, с.39-64.

63. Кравцов Д.Н., Квасов Б.А., Федин Э.И. и др. Исследование электронного эффекта ртутьсодержащих заместителей методом ЯМР-спек-троскопии 19¥. Изв. АН СССР, сер.хим., 1969, № 3, с.536-544.

64. Goldanskii V.I., Okhlobystin O.Yu., Rochev V.Ya., Khrapov V.V. The effect of dipolar aprotic solvents on quadrupole splittingof Mossbauer spectral lines of dibutyltin dichloride. J.OrgaAnometal.Chem., 1965, v.4, N 2, p.160-162.

65. Hogen-Esch Т.Е., Smid J. Studies of contact and solvent-separated ion pairs of carbanions. I. Effect of temperature, counterion and solvent. J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 2,p.307-324-.

66. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. М.: Химия, 1972. - 536с.

67. Beattie J.R., McQuillan G.P. Addition compounds of organotin halides with Lewis bases. J.Chem.Soc., 1963, N 3, P«15191523.

68. Matwiyoff IT .A., Drago R.S. Coordination compounds of organotin and organolead halides. Inorg.Chem., 1964, v.3, N 3,p.337-343.

69. S. Кравцов Д.Н., Жуков А.П., Файнгор Б.А. и др. Ядерный квадрупольный резонанс и координационные взаимодействия в кристаллах металлоорганических производных 2,6-дихлорфенола. Усп. химии, 1968, т.8, сЛ703-1708.

70. Taft R.W., Evans N.D. Determination of fractional steric inhibition of resonance from (j^ values. J.Chem.Phys.,1957, v.27, N 6, p.14-27—1428.

71. Авоян P.Л., Стручков Ю.Т., Дашевский В.Г. Пространственные затруднения в ароматических молекулах и конформации.

72. Журн. структ. химии, 1966, т.7, № 2, с.289-327.- 199

73. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений /под ред. И.Л.Кнунянца и Я.Ф.Комиссарова. М.: ИЛ,1959, с.100-126.

74. Cohen L.A., Jones W.M. Stereo-electronic effects in the alkaline hydrolysis of benzamides and benzonitriles. J.Amer.

75. Chem.Soc., 1962, v.84, N 9, p.1625-1628.

76. McDaniel D.H., Brown H.C. A quantitative approach to the ortho effects of halogen substituents in aromatic systems.

77. J.Amer.Chem.Soc., 1955» v.77, N 14, p.3756-3763.

78. Луцкий A.E. Потенциал ионизации и протоноакцепторная способность У в водородной связи Х-Н.У. Журн.структ.химии,1966, т.7, № 3, с.453-457.

79. Tribble М.Т., Traynham J.G. Nuclear magnetic resonancestudies of ortho-substituted phenols in dimethyl sulfoxide solutions. Electronic effects of ortho-substituents. J.Amer. Chem.Soc., 1969, v.91» N 2, p.379-388.

80. Nukasawa K., Tanaka J., Nagakura S. A note on the hydrogen bond. J.Fhys.Soc.Jap., 1953, v.8, N6, p.792-793*

81. Brown J., Eglinton G., Martin-Smith M. Infrared studies with substituted ortho-bromphenols. Part II. The effect of the solvent on the hydroxyl stretching frenquency. - Spectrochim.

82. Acta, 1963, v.19, N 2, p.463-474. 113» Naidu P.R. Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding: hydrogen bond association of phenols with dioxan.

83. Austr. J.Chem., 1966, v.19, N 12, p.2393-2395. 114. Яцимирский К.Б. Типы взаимного влияния лигандов. Журн. неорг.химии, 1970, т.15, № 4, с. 925-930.- 200

84. Бруверс З.П., Зуйка И.В. Расчеты МО ССП хинолина и его производных. П. Расчет электронного строения и спектров 8-меркап-тохинолина. Химия гетероциклических соединений, 1978, №11,с. 1530-1534.

85. Anzilotti VI.P., Curran B.C. Electric moments of ortho-sub-stituted phenols and anisoles. I. Halogen derivatives. J.Amer.

86. Chem.Soc., 1943, v.65, N 3, p.607-611.

87. Hulme R. The crystal and molecular structure of chloro(tri-methyl)pyridinetin(IV). J.Chem.Soc., 1963, N3, c.1524-1527.

88. Mahapatra B.B., Mahapatfca B.K«, Guru S. Mercury(II) tio-salicylic acid (TSA) complexes with nitrogen and sulfur donor ligands. J.Ind.Chem.Soc., 1977, v.54-, N 4-, p.361-363.

89. Sci., 1965, v.260, N 17, p.'4549-4552.

90. Луцкий A.E., Кульчицкая А.К., Обухова E.M., Волченок С.А.,

91. Шереметьева Г.И. Об участии тиольной группы в образовании внутримолекулярных водородных связей. Журн. общ.химии, 1966, т.36, № 9, с. 1577-1585.

92. Mori N., Kaido S., Suzuki К. et all. Intramolecular hydrogen bonds. XVII. Intramolecular hydrogen bonding involving the mercapto group as a hydrogen donor. Bull.Chem.Soс.Jap., 1971, v.44, N 7,p.1858-1864.

93. Kushlefsky В., Simmons I., Boss A. Characterization oftriphenyltin hydroxide and bis-(triphenyltin) oxide. Inorg. Chem., 1963, v.2, К 2, p.187-189.

94. Lieber E., Rao C.N.R., Keane P.M. Phenyl lead(IV) azides -preparation, properties and infra-red spectra. J.InorgJSTucl.

95. Chem., 1963, v.25, N 5, p.631-635.

96. West R., Baney R.H., Powell D.L. Hydrogen bonding studies. IV. Acidity and basicity of triphenylhydroxy compounds of the group IV В elements and the question of pi-bonding from oxyden to metals. J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82, К 24, p.6269-6272.

97. Seyhan M. tfber aromatische Fluorverbindungen s Fluorthiophenol. Ber., 1939, B.72, N 3, s*594-595•

98. Sharghi N., Lalezari J. Fluorothiophenols and theirderivatives. J.Chem.Eng.Data, 1963, v.8, N 2, p.276-278.

99. Holt H.S., Reid E.E. The effect of sulfur on the color of certain phtaleins. J.Amer.Chem.Soc., 1924, v.46, N 10,p.2333-2337.u

100. Brand К. Шэвг o-Azothioanisol und o-ThiodianisidinA

101. Mitteilung uber Thiophenol). Ber., 1909, B.42, S.3463-3468.

102. Waldron W.R., Eeid E.E. Sulfur and the color of azo dyes. J.Amer.Chem.Soc., 1923, v.45, N 10, p.2399-2417.

103. Davara A.C. Synthesis of dimethylaminothiophenol. Eev. FarmUniv.Cent.Venez., 1967» v.8, N 20, p.180-187. - C.A., 1968,v.68, 95438q.

104. Soderback E. Studien uber das freie Rhodan. J.Liebigs1. A A *

105. Ann.Chem., 1919, В 419, S.217-322.

106. Grice E., Owen L.N. Cytotoxic compounds. IV. Substituted benzyl halides. J.Chem.Soc., 1963, N 3, p.1947-1954.

107. Fricke E., Spilker G. Uber die Darstellung des o-SthylAthiophenols durch Hydrierung von Thionaphthen. Ber., 1925, B.58, S.24-26.

108. Sachs G.tfber organische Quecksilber-Mercaptide. J.Liebigs Ann .Chem., 1923, B.4-33, s.154-163.

109. Blake D., Coates G.E., Tate J.M. Some reactions of tributyl-and triphenyl-stannyl derivatives of alkali metals. J.Chem.

110. Soc., 1961, IT 2, p.618-622.