Адсорбция ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже с учётом слабых водородных связей

Терентьев, Алексей Владимирович

Адсорбция ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже с учётом слабых водородных связей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Терентьев, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже с учётом слабых водородных связей»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже с учётом слабых водородных связей"

На правах рукописи

ТЕРЕНТЬЕВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

АДСОРБЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, АМИНОВ И ТИОЛОВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ С УЧЁТОМ СЛАБЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 СЕН 2013

МОСКВА-2013

У \

005532822

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С. П. Королёва (национальный исследовательский университет)»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент,

Варфоломеева Вера Васильевна

Официальные оппоненты: Маленков Георгий Георгиевич

д.х.н., профессор, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина, главный научный сотрудник

Товбин Юрий Константинович д.ф.-м.н., профессор, Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, заведующий лабораторией теории физико-химических процессов

Ведущая организация: Самарский государственный университет

Защита диссертации состоится «3» октября 2013 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) по адресу: 119071 Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

Автореферат размещён на сайте ИФХЭ РАН: http://phyche.ac.ru

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресу: sovet@phvche.ac.ru

Автореферат разослан «,/¿8 » августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук

Н. П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время внимание к водородным связям обусловлено увеличением числа научно-практических задач с высокими требованиями к структурно-энергетическим характеристикам молекул. Специфика слабой внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) состоит в тех проявлениях, которые связаны со структурными особенностями молекулы. В этом случае, понятие «структура-свойство» раскрывается с учётом возможности образования водородной связи и её вклада в свойства конкретного конформера. Для процесса адсорбции это, прежде всего, получение адекватных структурно-энергетических параметров молекул, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. Разработанная А. В. Киселёвым и Д. П. Пошкусом полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (МСТА) является единственным инструментом, позволяющим с количественной точностью связать термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) со строением молекулы адсорбата. Но МСТА не может однозначно прогнозировать изменение конформации молекулы в силовом поле графитированной термической сажи (ГТС). Влияние водородных связей на структурно-энергетические параметры адсорбата не учитывается, либо учёт этих изменений носит эмпирический характер: внесение поправок для согласования результатов расчёта и эксперимента. С этой точки зрения описание поверхностных явлений с участием водородных связей на границе раздела газ - твёрдое тело не относится к решённым вопросам. В связи с этим представляет интерес расширить область применения МСТА для расчёта ТХА нежёстких молекул. Это возможно, если будут найдены подходы, позволяющие рассчитывать ТХА нежёстких молекул, для которых определение этих характеристик другими методами пока практически невозможно. Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к адсорбции некоторых производных ароматических спиртов, аминов и тиолов на поверхности ГТС. Определение структурно-энергетических параметров конформеров, с учётом слабых внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, позволит внести ясность в отношении ТХА, получаемых молекуляр-но-статистическим методом, с величинами, найденными экспериментально. Это существенно расширяет круг научно-практических задач инженерной направленности, поскольку ароматические соединения участвуют в многочисленных технологических процессах.

Более того, сегодня признаётся, что слабые водородные связи играют значимую роль в механизмах большинства промышленных технологий, характеризующихся высокой степенью сложности (например, в химической, парфюмерно-косметической, медицинской и пищевой промышленности, технологии создания новых функциональных материалов, микро- и нанотехнологиях). Поэтому особенно важно обращать внимание на такие технологические процессы, как адсорбция, экстракция, хроматография, катализ и т.д. Избирательный характер этих процессов определяется химической природой и геометрией молекул.

Все вышеизложенное определяет актуальность темы и позволяет сформулировать следующие цели и задачи исследования.

Цель работы. Выявить роль слабых водородных связей в адсорбции ароматических спиртов, аминов и тиолов на графитированной термической саже и установить структурно-энергетические параметры их конформеров, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной

работы являлись:

1. Экспериментальное определение ТХА ароматических спиртов и аминов методом газо-адсорбционной хроматографии.

2. Определение границ применимости атом-атомных потенциалов (ААП) атомов азота, кислорода и серы в системах со слабыми водородными связями.

3. Определение возможности образования межмолекулярной водородной связи (ММВС) между молекулой адсорбата и поверхностью ГТС. Нахождение параметров потенциала, характеризующего ММВС с ГТС с учётом направленности.

4. Нахождение подходов для установления конформеров нежёстких молекул, стабильных в адсорбированном состоянии.

5. Проведение молекулярно-статистического расчёта ТХА ароматических спиртов, аминов и тиолов с учётом изменения геометрии при адсорбции на ГТС. Установление влияния внутримолекулярных эффектов на величины ТХА.

Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов.

1. На примере о- и и-фенилендиаминов показаны границы применимости ААП, основанные на реальной геометрии свободных и водородно-связанных молекул, без введения поправок в параметры ААП.

2. Предложены два подхода для определения геометрических характеристик нежёстких молекул в силовом поле адсорбента, описывающие внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия.

3. Впервые определены геометрические параметры стабильных конформеров молекул бензилтиола и 1-фенилэтантиола, устойчивых в газовой фазе и в адсорбированном Состоянии. ""

4. Впервые показана возможность применения МСТА для определения ТХА нежёстких молекул ароматических спиртов, аминов и тиолов на базисной грани графита с учётом слабых водородных связей.

5. Установлено экспериментально и теоретически обосновано влияние ВМВС на адсорбцию ароматических спиртов и аминов на поверхности ГТС.

6. Установлено влияние ММВС между ОН-группой ароматических спиртов и к-электронами ГТС на структурно-энергетические характеристики адсорбата.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор

выносит на защиту, являются:

1. Два оригинальных подхода к определению геометрии нежёстких молекул адсорбата в силовом поле ГТС с учётом слабых водородных связей, основанные на оптимизации конформера в газовой фазе и на фрагменте адсорбента.

2. Структурно-энергетические характеристики конформеров, стабильных в адсорбированном состоянии, полученные квантово-химическими методами расчёта.

3. ТХА стабильных конформеров ароматических спиртов, аминов и тиолов на поверхности ГТС, рассчитанные молекулярно-статистическим методом.

4. Экспериментально определённые значения ТХА ароматических спиртов и аминов на ГТС.

5. Результаты экспериментальных и. теоретических исследований влияния слабых внутримолекулярных специфических взаимодействий на адсорбцию ароматических спиртов с учётом образования ММВС с поверхностью ГТС.

Практическая значимость. Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты могут составить фундаментальную основу количественного изучения проявления слабых водородных связей при адсорбции нежёстких молекул на поверхности ГТС. Установлена количественная и качественная сопоставимость результатов молекулярно-статистического расчёта структурно-энергетических характеристик конформеров ароматических спиртов и аминов, дополненных квантово-химическими методами, с экспериментальными значениями ТХА, согласно модели «структура-свойство».

Предложенные два подхода могут быть использованы в практических расчётах водородно-связанных и свободных молекул. Они дают возможность детально анализировать состояние соединений в газовой фазе и при адсорбции. Результаты настоящей работы необходимы для развития и расширения области применения МСТА на нежесткие молекулы с гибкими боковыми цепями и создания методологической базы для нахождения геометрии молекул в адсорбированном состоянии.

Разработана и адаптирована для практического использования автоматизированная система расчета ТХА (АСР ТХА) и подтверждена авторским свидетельством. Рассчитанные термодинамические характеристики адсорбции, приведенные в работе, получены с использованием данной системы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 6 статей, тезисы 16 докладов, 1 свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Теория и практика в хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008); XII международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности адсорбции и хроматографии» (Москва, 2008); Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008-2010, 2012); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010); Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Кинетика и динамика обменных процессов» (Краснодарский край, 2012).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчётной частей, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (272 наименования) и приложения. Объём работы составляет 211 страниц машинописного текста, содержит 39 таблиц, 53 рисунка, включая 14 страниц приложения.

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в непосредственном участии в: проведении эксперимента, квантово-химических и молекулярно-статистических расчётов; поиске литературы; обобщении, анализе и интерпретации полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава (обзор литературы). В ней, на основании определения водородной связи по IUP АС, обобщены литературные сведения о её геометрии и критериях образования. Рассмотрены методы исследования, применимые к нежёстким молекулам для определения водородно-связанных конформеров ароматических спиртов, аминов и тиолов. Отмечается, что, для исследуемых молекул не всегда можно однозначно утверждать о значимом участии водорода в слабом внутримолекулярном взаимодействии при стабилизации структуры. При обсуждении слабых Х-Н—ж и С-H--Y (X, Y — кислород, азот или сера) взаимодействий применяется терминология, которая использована в большинстве цитируемых работах - внутримолекулярная водородная связь. Однозначного определения водородной связи нет до сих пор.

Не выявлена роль водородной связи в адсорбции соединений разных классов. Слабые специфические взаимодействия при молекулярно-статистических расчётах ТХА на ГТС в настоящее время не учитываются. Приводится сравнительный анализ квантово-химических методов расчёта для исследования молекул с ВМВС. Отмечается незначительное число работ по структурным исследованиям ароматических тиолов.

Во второй главе изложены методики газо-адсорбционного эксперимента, моле-кулярно-статистического и квантово-химического расчёта. Объекты исследования представлены в табл. 1.

-X О^х

-он бензиловый спирт (I) 1-фенилэтанол (2) 2-фенилэтанол (3)

-nh2 бегаиламин (4) 1-фенилэтиламин (5) 2-фенилэтиламин (б)

-SH бензилтиол (7) 1-фенилэтантиол (в) 2-фенилэтантиол (9)

В газо-адсорбционном эксперименте использовали коммерческие образцы ароматических спиртов и аминов фирм «Alfa Aesar» и «Волга-Реактив», содержащие более 98 % основного вещества. Измерения проводили на хроматографе «Модель 3700» с детектором ПИД, изготовленного фирмой «Хроматограф» по лицензии фирмы «Varían». Газ-носитель — гелий. Использовали U-образную насадочную колонку из свинцового стекла с внутренним диаметром 2,7 мм и длиной 0,37 м. Адсорбент — ГТС марки Carbopack С 60/80 меш (180-250 мкм) фирмы «Supelco». Измерения проводили в изотермическом режиме в диапазоне температур 150-200 °С, с шагом 10 °С.

Из экспериментальных значений определяли относительное удерживание a¡, которое в первом приближении не зависит от природы и скорости потока газ-носителя, давления на входе в колонку и, поэтому, вычисляется легче абсолютных величин и является более точным:

«¡ = tkAast, (i)

где t^ — приведённое время удерживания исследуемого соединения, t^st — приведённое время удерживания стандарта, н-октана.

Обработку результатов хроматографического эксперимента проводили методами математической статистики. Перед определением среднеквадратического отклонения среднего значения относительного удерживания был проведён анализ на грубые ошибки. Все промахи были исключены. В результате для каждого исследуемого соединения при каждой температуре выборка состояла из 24 эксперимёнтальных значений. При доверительной вероятности р = 0,95 погрешность определения относительного удерживания а = at не превышала 0,7 %.

Таблица 2. Экспериментальные значения константы Генри K¡ f, дифференциальной молярной

Соединение 1 2 3 4 5 6

Ki¿, см3/м2 Т= 150 °С 5,82 9,55 9,76 7,18 10,03 13,94

Т=160 °С 4,24 6,88 7,06 5,25 7,23 10,04

Т= 170 °С 3,15 5,02 5,21 3,83 5,32 7,20

Т= 180 °С 2,36 3,72 3,88 2,86 3,95 5,25

Т= 190 °С 1,81 2,80 2,95 2,16 2,96 3,95

Т = 200 °С 1,39 2,12 2,25 1,66 2,27 2,99

Idir.v кДж/моль 47,6 50,1 48,8 48,9 49,5 51,5

Дж/(мольК) 106,2 107,9 104,8 107,5 106,1 108,0

Константу Генри адсорбционного равновесия Kl¡c (табл. 2) при малых (нулевых) заполнениях поверхности определяли из величин относительного удерживания а по уравнению:

Ki.c = а ■ (2)

где А'/с -константа Генри /(-октана из литературных данных.

Экспериментальные значения дифференциальной молярной теплоты адсорбции Чсн/д и изменения стандартной дифференциальной молярной энтропии Д5°с (табл. 2)

были найдены из линейной зависимости:

= = (3)

где Г - температура, R - универсальная газовая постоянная. Коэффициенты А и В определяли методом наименьших квадратов. Погрешность в определении , < 0,5 кДж/моль и Д5°с < 1,2 Дж/(моль-К). '

Молекулярно-статистические расчёты ТХА проводили с помощью МСТА, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции Ф парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС:

Ф = 2А(М) 1д(А) Фл(М)..Л(Л)> (4)

гдsA(M) и А(А)~ атом молекулы адсорбата и атом адсорбента, соответственно.

Для определения потенциальной энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия атома с поверхностью ГТС по аддитивной схеме (4) применяли ААП ^а{м)..а(а) в Форме Бакингема - Корнера (табл. 3). При расчёте использовали приближение Крауэлла, согласно которому принимается непрерывное однородное распределение вещества внутри атомных базисных плоскостей решетки графита и дискретное распределение вещества перпендикулярно этой грани; вклад в энергию отталкивания учитывается только от наружной базисной грани:

W-w = - - (5)

где Ci и С2 - параметры притяжения; В ид- параметры отталкивания; г - расстояние между взаимодействующими силовыми центрами; х - число атомов углерода, приходящиеся на единицу поверхности базисной плоскости графита; d - межплоскостное расстояние; г - расстояние от рассматриваемой точки до поверхности графита; С (§-п - 2) - обобщенная дзета-функция Римана.

1 Kiselev A. v., Polotnyuk E. B„ Shcherbakova K. D. Gas Chromatographic Study of Adsorption of Nitrogen-

Containing Organic Compounds on GTCB//Chromatographia. 1981. Vol. 14. Iss. 8. P. 478-483.

Таблица 3. Параметры ААП парного взаимодействия атомов молекулы адсорбата А(М) с аро-

А(М) Н C(sp3) C(sp2) N О S

Ci'10"J, кДж-Аь/моль 0,498 1,384 1,481 1,434 0,984 3,398

C2-10"J, кДж-А8/моль 0,947 2,149 2,300 3,913 1,627 6,667

В-10"\ кДж/моль 0,360 1,889 2,021 1,378 0,723 5,953

Вклад специфического межмолекулярного взаимодействия определяли по разнице полной энергии межмолекулярного взаимодействия, рассчитанной методом B3LYP/aug-cc-pVTZ2, и её неспецифической составляющей. При этом использовали молекулы воды, аммиака и сероводорода, содержащие электроноакцепторные группы —ОН, —NH и —SH, соответственно, и бензол, как содержащий электронодонорный углерод Сдг- Для расчёта энергии неспецифического взаимодействия ГТС с атомами Н бензола использовали потенциал в форме Леннард-Джонса, а с атомами С-аг потенциал в форме Бакингема — Корнера.

Для HSH...C6H6 и H2NH...C6H6 значения полной энергии и энергии неспецифического взаимодействия были сопоставимы. Для НОН...С6Н6 энергия была выше на 5,1 кДж/моль. Поэтому при адсорбции ароматических спиртов для атома водорода ОН-группы использовали потенциал для описания ММВС с учётом направленности:

(Рщо)...с(гтс) = (Лнв/г12 ~ Сив/г10) • cosy, (6)

где у — угол отклонения от прямой для водородной связи; Лнв и Снв — параметры потенциала.

Параметры ААП, учитывающего образование ММВС, определены таким образом, чтобы минимум энергии для системы НОН...С6Н6 наблюдался на оптимальном расстоянии, равным 2,59 А. Получили Лнв= 2}31-106 кДж-А12/моль и Снв = 4,14-Ю5 кДж-А10/моЯь.

Расчёт константы Генри К, с проводили по формуле:

= ¿crjig-p sine ¿ваф, (7)

где к — постоянная Больцмана; Т — температура; в, у — углы Эйлера, определяющие расположение молекулы относительно плоскости поверхности адсорбента; Фо(0, ф) — значение Ф в потенциальном минимуме при фиксированных углах в и уг, -

вторая производная функции Ф по переменной г.

Выбор квантово-химических методов расчёта применительно к объектам исследования проводили на основании сравнения результатов расчёта, проведённых различными способами учёта корреляционной энергии, с электронографическими данными по геометрии бензилового спирта (торсионный угол Cortho-C¡pso-Ca-0 ri = 54°)\ Наилучшее согласие с экспериментом (zi = 54,3°) наблюдали при использовании гибридного функционала B3LYP.

Сильное влияние слабых водородных связей на геометрию исследуемых соединений, обусловило необходимость включения в базисный набор диффузных функций. Поэтому для расчёта поверхности потенциальной энергии (ППЭ) внутреннего вращения использовали базис aug-cc-pVDZ, а при оптимизации геометрии и определении соотношения конформеров4 использовали более широкий базис aug-cc-pVTZ. При оп-

1 Суперпозиционные ошибки базисного набора учитывали методом противовесов Бойса-Бернарди.

5 Traetterberg М., Ostensen Н.. Ragnhild S. The Molecular Structure and Conformation of Gaseous Benzyl Alcohol

by Electron Diffraction // Acta Chemica Scandinavica A. 1980. Vol. 34. Iss. 6. P. 449-454.

4 В автореферате приводятся значения при Т= 150 °С. При 200 °С значения изменяются не более, чем на 4 %.

тимизации геометрии адсорбата на фрагменте адсорбента использование диффузных функций приводит к появлению осцилляции, поэтому при таких расчётах применяли базис cc-pVDZ.

Расчёты проводили на суперкомпьютере «Сергей Королёв» с использованием программного комплекса Firefly, разработанного группой А. А. Грановского на Химическом факультете МГУ.

В третьей главе рассмотрены новые подходы и возможности программных средств расчёта ТХА. Связать геометрические параметры адсорбата с ТХА с количественной точностью позволяет МСТА. Сегодня существующие программы для расчёта ТХА на основе МСТА квазижёстких молекул ограничены условиями их проведения для конформеров одной молекулы при постоянном участии пользователя. Для расчёта ТХА нежёстких молекул, имеющих более одной оси вращения, необходимо усовершенствовать программные средства для увеличения скорости вычислений при большом числе варьируемых углов внутреннего вращения. Это особенно важно для исследования конформеров молекул с неизвестной структурой при количественном сопоставлении результатов расчёта и эксперимента.

Нами была разработана автоматизированная система с расширенным функционалом программного обеспечения, с помощью которого проводятся молекулярно-статистические расчёты. Необходимым требованием для программного обеспечения является интеграция всех этапов расчёта в единой системе. Особенностью АСР ТХА является возможность решать как прямую, так и обратную задачи.

Прямая задача. Определение ТХА проводили для нежёстких молекул адсорбата, обладающих способностью к внутреннему вращению, при всех возможных конфор-мациях. Выполняли автоматическое варьирование торсионных углов, что существенно снизило время расчёта и вероятность возникновения ошибки. В систему "Добавили возможность выбора формы ААП. Сейчас наряду с потенциалом Бакингема - Корнера можно использовать потенциал Леннард-Джонса и, опционально, потенциал, учитывающий специфическое взаимодействие с поверхностью адсорбента. Форма этого потенциала предполагает учёт влияния направленности электроноакцепторной группы адсорбата при образовании ММВС.

Обратная задача. Определение параметров ААП при сравнении рассчитанных ТХА с экспериментальными данными. Можно варьировать параметры ААП или коэффициенты для приближенной оценки параметров ААП в формулах Кирквуда -Мюллера, Лондона, Слэтера - Кирквуда и т. п.

АСР ТХА, по сравнению с аналогами, усовершенствовали и дополнили рядом подсистем. Локальные программы функционируют в определённой последовательности, в зависимости от конкретной задачи. АСР ТХА является инструментом, позволяющим расширить область применения МСТА.

В четвёртой главе рассмотрены границы применимости используемых ААП, предложены подходы к определению структурно-энергетических характеристик молекул стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии, проанализированы результаты экспериментальных исследований, молекулярно-статистических и кван-тово-химических расчётов ароматических спиртов, аминов и тиолов на ГТС.

_ Рассмотрены девять систем, выбор которых проведён с учётом: • соответствия теоретическому представлению о влиянии слабых водородных связей на структуру и свойства ароматических молекул различных классов соединений;

Рис. 1. Общая схема образования ВМВС ОН-, МН2- и 5Н-группами с ^-электронами бензольного кольца.

возможности сопоставления расчётной геометрии с литературными данными электронографии, микроволновой спектроскопии, ИК-спектроскопии;

• необходимости определения влияния слабых водородных связей на конформа-ции нежёстких молекул в силовом поле ГТС для продолжения развития МСТА.

•1 А В работе рассматриваются слабые спе-

цифические внутримолекулярные взаимодействия Х-Н—У (X - кислород, азот, сера, а У - лг-электроны бензольного кольца или X - углерод бензольного кольца в о-положении, а У - неподелённая пара электронов гетероатома) внутри нежёсткой молекулы, образующие устойчивые гош-формы конформеров (рис. 1).

Систематизированная методологическая база для нахождения геометрии нежёстких молекул в адсорбированном состоянии отсутствует. Поэтому необходимо найти подходы для определения геометрии нежёсткой молекулы при адсорбции на ГТС и определить границы применимости ААП для систем со слабыми водородными связями.

Границы применимости ААП. Расчёт ТХА квазижёстких молекул. На примере квазижёстких о- и и-фенилендиаминов нами показаны границы применимости используемых ААП для расчёта ТХА молекул с ВМВС. Обозначена необходимость и достаточность учёта изменения геометрии молекулы при адсорбции на ГТС для сопоставимости результатов расчёта и эксперимента. Ранее для этих молекул проводили расчёт констант Генри с расстояниями и валентными углами, взятых из данных по анилину. Для и-фенилендиамина использование опорной молекулы не привело к большим погрешностям в значениях константы Генри. Для о-фенилендиамина, это не позволило учесть изменение конформации молекулы при образовании ВМВС (табл. 4).

Нами молекулярно-статистическим методом определены ТХА о- и п-фенилендиаминов на поверхности ГТС. Методом МР2/6-311++С(с1,р) определена геометрия их конформеров. В о-фенилендиамине наблюдалось выраженное изменение структурных характеристик при образовании ВМВС (табл. 4). В транс-положении аминогрупп, происходит деформация в результате действия ВМВС (рис. 2), которая приводит к отдалению двух водородов от плоскости бензольного кольца.

Таблица 4. Расчётные и экспериментальные значения константы Генри 1пАГі>с (ЛГііС, см^/м2) для

Рис. 2. Изменение геометрии молекулы о-фенилендиамина под влиянием ВМВС по сравнению с транс-конформером опорной молекулы.

TC-C-N-H(1) TC-C-N-H(2) InКи ДІпАГ,

Т = 432,5 К Т = 473,5 К

1 30 150 2,97 1,62 0,22-0,26

2 15 139 2,72 1,40 0,00-0,01

3 - - 2,71 1,40 -

1 - расчёт с использованием геометрии опорной молекулы; 2 - расчёт с использованием геометрии, полученной методом МР2/6-311++0(с!,р); 3 - экспериментальные значения5.

s Бобылева М.С., Дементьева Л.А., Киселёв A.B., Куликов Н.С. // ДАН. 1985. Т. 283. № 6. С. 1390.

360

240

180

120

"О 60 120 180 240 300 360 ' 0 60 120 180 240 300 360

Рис.3. Зависимость внутренней энергии АЕ Рис. 4. Зависимость энергии АЕ - &q

(кДж/моль) бензинового спирта от углов внут- (кДж/моль) бензилового спирта от углов внутреннего вращения в газовой фазе. реннего вращения в силовом поле ГТС.

Полученные расчётные значения константы Генри при использовании ААП без введения поправок на образование ВМВС хорошо согласуются с экспериментальными газохроматографическими данными. В о-фенилендиамине энергия ВМВС сильнее, чем внутримолекулярные специфические взаимодействия в объектах исследования (табл. 1). Поэтому при молекулярно-статистических расчётах не надо вводить поправку в ААП, а следует учитывать конформационные изменения, связанные с проявлением слабых водородных связей.

Расчёт ТХА нежёстких молекул. Следующим этапом после определения границ применимости ААП для квазижёстких молекул с ВМВС, было изучение влияния слабых водородных связей на конформацию нежёстких молекул с несколькими угла-■йи внутреннего вращения в адсорбционном поле ГТС"." Нами предложены два подхода для определения геометрии нежёсткой молекулы при адсорбции на ГТС.

Первый подход заключается в сравнении энергии внутреннего вращения АЕ, полученной методом теории функционала плотности с изменением теплоты адсорбции Aq, учитывающей влияние силового поля адсорбента. Теплота адсорбции определяется с помощью молекулярно-статистического расчёта. Применение первого подхода для определения предпочтительного конформера по контурным картам ППЭ (рис. 3, 4), позволило рассмотреть весь диапазон возможных конформационных переходов, от конформеров стабильных в газовой фазе до выгодных при адсорбции.

jaflc

1н---о

■и

Суть второго подхода состоит в определении геометрии нежёстких молекул в адсорбированном состоянии путём её оптимизации на структурном фрагменте адсорбента (рис. 5). В настоящее время решение таких задач требует высоких вычислительных затрат. Сегодня за разумное время можно провести расчёты только с одним слоем адсорбента и без использования диффузных функций. Второй подход является перспективным, но пока, из-за принятых упрощений, полученные результаты интерпретировались как косвенные.

Разработанные подходы применены к трём классам соединений: ароматические спирты, амины и тиолы, конформации которых связаны с геометрией подвижных -ОН, -ЫН2 и -вН заместителей.

Рис. 5. Бензиловый спирт, оптимизированный на фрагменте ГТС.

Адсорбция ароматических спиртов на ГТС В соединениях одного класса (ароматические спирты), наличие и прочность ВМВС при адсорбции зависит от присущих особенностей образующихся циклов и различий в причине их стабилизации и разрушения под действием силового поля адсорбента. Применение метода газо-адсорбционной хроматографии в сочетании с молеку-лярно-статистическими и квантово-химическими расчётами позволили зафиксировать внутримолекулярные эффекты, объяснение которым следует искать в уникальности происхождения собственных конформационных переходов для каждого устойчивого конформера трёх спиртов: бензиновый спирт, 1-фенилэтанол, 2-фенилэтанол.

Бензиловий спирт. Для рассмотрения возможных конформационных переходов в силовом поле ГТС использовали контурные карты. На ППЭ (рис. 3), энергетические минимумы соответствуют двум стабильным конформерам бензилового спирта (рис. 6):

^ 1-83% II-17% гош-конформер I с ВМВС ОН--л:; анти-

** - « ' ' - конформер II с ВМВС СН-О. Преимущест

Ж Ш1 % ^

венное нахождение в гош-форме I обусловлено образованием ВМВС ОН-л, чья энергия

™ ф ш £ JjP определяется беспрепятственным выходом W >ф ОН-группы из плоскости бензольного кольца.

г _, % _, - ? В силовом поле ГТС конформеры I и II

1н--с 1 • 1Н...0-2,36А будут стремиться к увеличению энергии

Рис.6. Конформеры бензилового спирта, „„„„„„„-,„„„„ „ ____с

устойчивые в газовой фазе6 взаимодеиствия с адсорбентом, претерпевая

конформационные изменения (рис. 4).

При адсорбции бензилового спирта установлено два типа водородных связей (рис. 5). Конформер Гдс образует ММВС ОН-лттс- О наличии этой связи свидетельствует направленность ОН-группы к поверхности ГТС и благопрйятное для образования водородной связи расстояние от водорода гидроксильной группы до ГТС, равное 2,56 Ä (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и ароматического углерода равна 2,9 Ä). При образовании ММВС ОН-группы с поверхностью ГТС угол г, уменьшается с 54° в газовой фазе до 10°. При этом ВМВС ОН-л: разрушается. Возможность образования ММВС ОН-группы с я-электронами графита подтверждена при использовании обоих подходов. В силовом поле адсорбента кроме ММВС энергетический вклад в стабилизацию конформера 1адс вносит внутримолекулярное взаимодействие СН-О. В пользу образования связи СН ' О в молекуле бензилового спирта свидетельствует уменьшение расстояния между водородом и кислородом с 2,83 А в конформере I примерно до 2,41 А в 1адс (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода равна 2,7 А). Константы адсорбционного равновесия, рассчитанные для Гс близки к экспериментальным значениям (рис. 7).

1-Фенилэтанол. Для 1-фенилэтанола в газовой фазе определены четыре стабильных конформера (рис. 8): гои/-конформеры I и III с двумя ВМВС ОН-л: и СН-О; анти-конформер II со слабой связью СН-О; конформер IV. В газовой фазе преимущественно существует I, малое количество II и ещё меньше III. В I СН3-группа располагается перпендикулярно плоскости бензольного кольца и не позволяет ОН-группе занять наиболее выгодное положение. Поэтому в 1-фенилэтаноле взаимодействие ОН -я- слабее, чем в бензиловом спирте, что подтверждается литературными данными по ик-спектроскопии. Сдвиг частоты Av0h в 1-фенилэтоле меньше, чем в бензиловом спирте примерно на 10 см"1.

6 Здесь и далее в процентах указано относительное содержание конформеров в газовой фазе.

7 Здесь и далее константы Генри К\ определены с учётом относительного содержания стабильных конформе-ров х{. Кг = гДе ~ константа Генри для 1-го конформера.

Рис. 8. Конформеры 1-фенилэтанола: 1-1У - устойчивые в газовой фазе; 1адс - наиболее энергетически выгодный в адсорбированном состоянии.

При адсорбции на ГТС конформер Гдс 1-фенилэтанола является наиболее выгод-ным.'По аналогии с бензиловым спиртом, 1аяс стабилизирован ВМВС СЬГ-О и образует ММВС ОН-'-л-гтс- Потенциальные барьеры внутреннего вращения (далее потенциальный барьер) перехода от конформеров НУ к конформеру 1адс сопоставимы со значениями энергии тепловых флуктуации кТ при температуре эксперимента. Поэтому при адсорбции будет реализована структура Гдс, что подтверждается молекулярно-статистическим расчётом К\ и газохроматографическим экспериментом (рис. 7).

2-Фенилэтанол. Исследование 2-фенилэтанола осложняется большим числом углов внутреннего вращения ть х2, г3. Нами определены пять стабильных конформеров (рис. 9). Относительное содержание гош-конформеров (60 %) и анти-конформеров (40 %) объясняется тем, что в конформационном пространстве идентичных гош-форм I, IV, V больше, чем ан/ягг-форм II, III, а также стабилизацией гош-конформера I ВМВС ОН"-л.

IV -17 % Т .'(»»-конформеры , лн/нн-конформеры

Рис. 9. Конформеры 2-фенилэтанола, устойчивые в газовой фазе.

а) бензиловый расчёт7.

о = 2,56 А

0,3'

2,11 2,24

Рис. 7. Зависимости константы Генри 1аКГ1 см3/м2) от температуры Т (К): спирт; б) 1-фенилэтанол. Точки - экспериментальные значения; линии-

I"» 1н-

щадс

9 ф 3. Э qо

2Д1 2,24 07 Т

..._ _.................Рис.11. Зависимости константы Генри ln/Г, см3/м2)

Рис. 10. Конформеры 2-фенилэтанола, от температуры Г (К) для 2-фенилэтанола. Точки - экспе-стабильные в силовом поле ГТС. римент; линии - расчёт.

При адсорбции на ГТС предпочтительны плоские конформеры Гдс и Шадс (рис. 10) и конформер 1ГДС с ВМВС ОН-л, подобный конформеру I (рис. 9). Для перехода анлш-конформеров II и III в плоские Гщс и Шядс требуется преодолеть потенциальный барьер в 6 кДж/моль. Преодоление этого барьера возможно за счёт энергии тепловых флуктуаций кТ. Для перехода гош-конформеров I, IV, V в плоские Гдс и Шадс требуется 18 кДж/моль. Преодоление потенциального барьера при температурах эксперимента маловероятно, и гош-конформеры переходят в форму 1ГДС. Поэтому общее значение константы Генри складывается из рассчитанных значений константы Генри для плоских конформеров Гдс и Ш 'дс (40 %) и конформера Падс (60 %), который сохраняет неплоскую конформацию, стабилизированную ВМВС ОН" л. Результаты молекуляр-но-статистического расчёта значений константы Генри для конформеров 1адс-П1адс, с учётом их соотношения, хорошо согласуются с экспериментом (рис. 11).

Адсорбция ароматических аминов на ГТС Отличительные особенности конформационного строения аминов обусловлены наличием двух атомов водорода в аминогруппе, что придаёт им особые свойства: в молекулах бензиламина и 1-фенилэтиламина ВМВС NH-тг образуется во всех кон-формациях стабильных в газовой фазе; в молекуле 2-фенилэтиламина ВМВС NH—тг образуется в двух гош-конформерах. Однако энергия взаимодействия NH-тг слабее, чем связь ОН—тг в аналогичных спиртах.

Бензиламин. Наличие аминогруппы в молекуле бензиламина делает возможным образование симметричной двуцентровой ВМВС NH-тг в гош-конформере II (рис. 12). В конформере I при расположении одного из атомов водорода аминогруппы в ан/ии-положении, также образуется ВМВС. В газовой фазе эти стабильные конформеры практически не отличаются по энергии, но конформеров идентичных I в два раза больше - 67 %.

I - 67 %

о О'

'О'

II-33%

рдс

1Н—N

= 2,45 А

, = 2,75 А

& ф

Рис. 12. Конформеры бензиламина: I, II - устойчивые в газовой фазе; 1а"с ски выгодный в адсорбированном состоянии.

наиболее энергетиче-

При адсорбции на ГТС конформер I, как и в случае с бензиловым спиртом, переходит в плоский конформер 1адс с ВМВС CH-N. Для перехода конформера II в плоскую форму 1адс требуется затратить 11 кДж/моль. При температурах эксперимента такой переход маловероятен, поэтому, при адсорбции бензиламина присутствуют 3j % конформера II , температуры Т (К) для бензиламина. Точки - эксперимент; ли-эквивалентных конформеру II. нии-расчёт.

Результаты молекулярно-статистического расчёта значений константы Генри для конформеров 1аяс и 1РДС, с учётом их относительного содержания, хорошо согласуются с экспериментом (рис. 13).

1-Фенилэтиламин. В газовой фазе содержится 90 % конформеров I и II 1-фенилэтиламина (рис. 14). Они стабилизированы NH"'tt ВМВС. Два других стабильных конформера аналогичны конформерам III и IV 1-фенилэтанола (рис. 8). Содержание каждого из них около 5 %.

Рис. 14. Конформеры 1-фенилэтиламина: I, II - устойчивые в газовой фазе; 1адс - наиболее энергетически выгодный в адсорбированном состоянии.

При адсорбции на ГТС 1-фенилэтиламин стремится к образованию более плоской структуры Гдс, стабилизированной ВМВС СН—Ы. Для осуществления такого перехода из любого конформера стабильного в газовой фазе, необходимо преодолеть потенциальный барьер не более 6 кДж/моль. Поэтому экспериментальные значения константы Генри определяются только конформером 1адс, что сопоставимо с результатами молекулярно- см^м2) оттемпературы Г(К) для 1-фенилэтиламина статистического расчёта (рис. 15). Точки-эксперимент; линии-расчёт.

2-Фенилэтиламин. В молекуле 2-фенилэтиламина существует пять стабильных конформеров в газовой фазе (рис. 16). Только гош-конформеры III и IV стабилизированы ВМВС N11-"к. Относительное содержание антег<-конформеров в газовой фазе и в адсорбированном состоянии сохраняется. При адсорбции на ГТС анотм-конформеры I и II 2-фенилэтиламина ведут себя аналогично 2-фенилэтанолу. Преодолевая потенциальный барьер (не более 5 кДж/моль) I переходит в Надс, а II переходит в 1адс.

Рис. 15. Зависимости константы Генри \пК\ (К\,

IV-21 % »"Я гн-с = А/

ли«-конформеры

III - 22 %

и_с = 2,7бА

У-11%

N•1

„Щ

йнши-конформеры

в ' "•« _

1-17%

Р & II-29% —

IVх

¡да

Рис. 16. Конформеры 2-фенилэтиламина: 1-У - устойчивые в газовой фазе; 1" выгодные в адсорбированном состоянии.

, Падс - наиболее

1па; 4,4

3,3

2,5

1.7

0,9

0,1

^ ад с_ ^^^ 1М'-Г\тад<—

•"" * ___

10'

,11 2,24 2^7 Т

Рис. 17. Зависимости константы Генри 1пАГ1 {К\, см3/м2) от температуры Т (К) для 2-фенилэтиламина. Точки - эксперимент; линии - расчёт.

Конформеры П"дс и Г" плоские. Для перехода гош-конформеров 2-фенилэтиламина в ан;иг/-конформеры I, II, 1адс и 1Г'ЛС требуется преодолеть потенциальный барьер не менее 13 кДж/моль. Поэтому, при адсорбции сохраняются неплоские водородно-связанные конформеры IIIм' и ГУ™0, подобные конформерам III и ГУ с ВМВС ТМН'-'л-. Для взаимного перехода конформеров ПГЛС и 1УЩС требуется преодолеть потенциальный барьер порядка 12 кДж/моль. Для перехода конформера V в ИГ1"' всего 3 кДж/моль. Поэтому, содержание конформера ГУ?"0 аналогично ГУ, а доля конформера Шадс возрастает за счёт конформера V. Результаты молекулярно-статистического расчёта значений константы Генри для конформеров ГДС-1У!1Д<:, с учётом их относительного содержания, сопоставимы с экспериментальными данными (рис. 17).

Адсорбция ароматических тиолов на ГТС

В ароматических тиолах, по сравнению с их кислородными аналогами, валентные орбитали атома серы БН-группы делокализованы в пространстве значительно больше валентных орбиталей атома кислорода ОН-группы. Эти различия сказываются на увеличении угла отклонения от прямой при формировании ВМВС, из-за большего отталкивания атома серы от бензольного кольца, и, как следствие, уменьшении энергии водородной связи. Поэтому водородные связи в ароматических тиолах проявляют себя в меньшей степени.

В газовой фазе стабильные конформеры бензилтиола и 2-фенилэтантиола похожи по структурным характеристикам с соответствующими спиртами (рис. 6, 9). Но в гош-конформерах этих соединений ВМВС БН'-л- отсутствует, расстояние от водорода 8Н-группы до бензольного кольца составляет = 2,95 А. Отсутствие ВМВС способствует повышению доли антм-конформеров (табл. 5).

По сравнению с бензиловым спиртом, при адсорбции бензилтиола на ГТС присутствуют два стабильных конформера: плоский 1ядс и неплоский гош-конформер Иадс. Содержание каждого из них по 50%. Это объясняется тем, что в плоском Гдс: происходит отталкивание атома серы от бензольного кольца; отсутствует ВМВС между водородом в орто-положении и серой; нет ММВС адсорбат-адсорбент.

Таблица 5. Торсионные углы п, т2, тз (°), относительное содержание в газовой фазе л: (%) и рассчитанные константы Генри \пК (Ки см3/м2) бензилтиола и 2-фенилэтантиола.

Конформер п ІпАГ]

Ті Тз Г =423 К Г = 473 К

Бензилтиол: О.З-Г™ + 0,5Паж 1,74 0,26

I = Падс 75 56 - 67 1,03 -0,31

II 90 180 - 33 1,19 -0,21

2 аде 0 70 - - 2,28 0,73

2-Фенилэтантиол: 0,21 адс+0,5-ІІадс +0,1 ПІ™ +0,05-1Уаяс+0,15-Уадс 3,55 1,85

II -» 1адс 90 0 180 180 13 2,85 4,54 1,28 2,68

III -> Падс 90 0 180 60 49 2,95 4,76 1,37 -> 2,88

I ~ ІІІадс 80 70 -60 21 1,91 0,45

1У~ГУадс 90 70 170 5 2,48 0,93

V я Уадс 80 70 70 12 2,01 0,54

При адсорбции 2-фенилэтантиола, также как и в 2-фенилэтаноле, осуществляется переход неплоских дк/тш-конформеров II, III в плоские 1ялс, 1ГДС, а гош-конформеры I, IV, V сохраняют свою структуру. Из-за отсутствия ВМВС в 2-фенилэтантиоле доля плоских конформеров Гдс, Падс будет больше, чем в 2-фенилэтаноле.

В газовой фазе 1-фенилэтантиол образует три стабильных конформера (рис. 18). Отталкивание метальной группы и атома серы от бензольного кольца конкурируют между собой. Поэтому в 1-фенилэтантиоле проявляется слабая ВМВС 8Н---л\ которая стабилизирует конформер I.

гн-с

= 2,86 А

III - 53«

II - 25 %

1-42

гн...с«2,85А • Л

^......^¡§1""

Рис. 18. Конформеры 1-фенилэтантиола: 1-Ш - устойчивые в газовой фазе; Гдс, II" энергетически выгодные в адсорбированном состоянии.

- наиболее

В отличие от 1 -фенилэтанола, в двух самых выгодных при адсорбции кон-формерах 1-фенилэтантиола метальная группа расположена в плоскости бензольного кольца. Такая структура способствует образованию ВМВС вН— я, которая в свою очередь делает предпочтительным конформер Гдс (относительное содержание около 75 %). Рассчитанные с помощью МСТА значения константы Генри конформеров 1адс и Надс представлены на рис. 19.

ІпА'і

2,2

1,6

0,4

—"^г^-уэдеуупде

—1-Ш

2,11 2,24 2,37 Т

Рис. 19. Зависимости константы Генри ІоКГі (Ки см /м2) от температуры Г (К) для 1-фенилэтангиола.

Оценка влияния ММВС на адсорбцию ароматических спиртов Провести оценку влияния слабой ММВС на адсорбцию ароматических спиртов можно при сравнении их ТХА со значениями, полученными для ароматических аминов, которые такую связь не образуют.

В ряду «бензиламин - 1-фенилэтиламин - 2-фенилэтиламин» происходит рост значений константы Генри и теплоты адсорбции (табл. 2). Энергия взаимодействия 117

и 2-фенилэтиламина с ГТС больше, чем у бензиламина. Разветвлённая структур конформера Глс молекулы 1-фенилэтиламина (рис. 14) взаимодействует с ГТС слабее, чем выгодные при адсорбции конформеры I№-IV"C молекулы 2-фенилэтиламина.

Структурные различия в ряду «бензиловый спирт - 1-фенилэтанол - 2-фенилэтэтанол» аналогичны соответствующим аминам. Экспериментальные значения константы Генри 1-й 2-фенилэтанола практически не отличаются. При этом значение теплоты адсорбции 1-фенилэтанола выше, чем у 2-фенилэтанола. В бензиловом спирте значение теплоты адсорбции значительно ближе к значению 2-фенилэтанола по сравнению с аналогичными аминами (табл. 2). Такие отличия в энергиях взаимодействия ароматических спиртов и аминов с ^-электронами ГТС можно объяснить образованием ММВС адсорбат-адсорбент. В случае бензинового спирта и 1-фенилэтанола ММВС образуют самые выгодные при адсорбции конформеры 1адс, г(ОН-лгтс) = 2,56 Ä. В случае 2-фенилэтанола ММВС реализуется лишь у 20 % конформеров, КОН-тгпс) = 2,8 Ä, что далеко от оптимального значения. Таким образом, энергия слабой ММВС ОН-группы с ^-электронами ГТС оказывает существенное влияние на величины ТХА бензилового спирта и 1-фенилэтанола.

Оценивая весь объём полученных данных для рассмотренных молекул трёх классов соединений, следует отметить, что слабые водородные связи играют ключевую роль в адсорбции ароматических спиртов и аминов на ГТС и формировании геометрической структуры их конформеров, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. В ароматических тиолах значима ВМВС только для 1-фенилэтантиола.

ВЫВОДЫ

1. На примере адсорбции квазижёсткого о-фенилендиамина доказано, что при расчёте ТХА молекул со слабыми водородными связями должны использоваться ААП без введения поправок. При этом важно учитывать изменение геометрии под влиянием ВМВС.

2. Определены параметры ААП, характеризующего ММВС ОН-группы с ж-электронами ГТС с учётом направленности.. Установлено влияние ММВС на структурно-энергетические характеристики конформеров в силовом поле ГТС. В бензиловом спирте и 1-фенилэтаноле ММВС ОН—лгтс стабилизирует конформа-цию с ВМВС СН-О.

3. Предложенные два подхода к определению геометрии нежёстких молекул адсорба-та в силовом поле ГТС с учётом ВМВС позволяют определять: 1) влияние адсорбента при сравнении барьеров внутреннего вращения в газовой фазе с изменением теплоты адсорбции; 2) точные геометрические параметры молекул адсорбата с учётом слабых водородных связей при оптимизации на фрагменте адсорбента.

4. Сочетанием молекулярно-статистической теории адсорбции с теорией функционала плотности исследованы 9 ароматических систем при адсорбции на ГТС. Показано, что у стабильных конформеров в адсорбированном состоянии наличие значимых изменений геометрии зависит от высоты барьера внутреннего вращения вокруг подвижной связи и наличия ВМВС.

5. На основании разницы экспериментальных и расчётных значений константы Генри Aln/Tj < 0,2 (Ки cmVm2) для ароматических спиртов и аминов показана высокая предсказательная способность молекулярно-статистического расчёта ТХА при учёте структурных особенностей нежёстких молекул в адсорбированном состоянии.

6. Теоретические и экспериментальные исследования нежёстких молекул ароматических спиртов, аминов и тиолов показали, что влияние слабых ВМВС вносит существенный вклад в величины ТХА. Установлено внутримолекулярное взаимодейст-

виє CorthoH—X (X = О, N) в гоиі- и úw/ш-конформерах адсорбированных молекул. Образование ВМВС CorthoH—S не выгодно из-за больших размеров атома серы. При адсорбции 2-фенилэтанола и 2-фенилэтиламина у значительной части конформеров ВМВС ОН""тг и NH-"7t сохраняется.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Варфоломеева, В. В. Влияние внутримолекулярной водородной связи на адсорбционные свойства ароматических спиртов и тиолов [Текст] / В. В. Варфоломеева, А. В. Терентьев, А. К. Буряк // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82. - № 6. - С. 1033-1038.

2. Варфоломеева, В. В. Влияние внутримолекулярной водородной связи на хроматографиче-ское поведение фенилалкиламинов [Текст] / В. В. Варфоломеева, А. В. Терентьев, А. К. Буряк // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 4. С. 655-660.

3. Terent'ev, А. V. Calculation of Henry Constants for the Adsorption of Isomeric Phenylenedia-mines on Graphitized Thermal Carbon Black [Текст] / A. V. Terent'ev, V. V. Varfolomeeva, A. K. Buryak // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - V. 83. - № 13. - P. 2331-2335.

4. Варфоломеева, В. В. Адсорбция бензилового спирта и 1-фенилэтанола на графитирован-ной термической саже [Текст] / В. В. Варфоломеева, А. В. Терентьев // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 9. - С. 1744-1749.

5. Varfolomeeva, V. V. Intermolecular and Intramolecular Interaction at Adsorption on the Surface of Graphitized Thermal Carbon Black [Текст] / V. V. Varfolomeeva, A. V. Terent'ev // Carbon Black: Production, Properties and Uses. - Ed. by I. J. Sanders and T. L. Peeten. - New York, USA: Nova Science Publishers, Inc., 2011. - P. 93-114.

Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях по смежной

специальности:

6. Зеленко, JI. С. Автоматизированная система расчета термодинамических характеристик адсорбции [Текст] / Л. С. Зеленко, В. В. Варфоломеева, В. Ю. Кузнецов, А. В. Федькаев, А. В. Терентьев, А. К. Буряк // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета имени академика С. П. Королёва. - 2008- № 1. - С. 208-217.

Работы, опубликованные в журналах и сборниках:

7. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Буряк А. К. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на адсорбцию бензилового спирта на графите // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Теория и практика в хроматографии. Применение в нефтехимии», Самара, 3-8.07.2005. С. 138-139.

8. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Буряк А. К. Влияние внутримолекулярной водородной связи на адсорбционное и хроматографическое поведение спиртов и тиолов // Тезисы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва, 23-27.04.2007. С. 13.

9. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Ульянов А. В., Буряк А. К. Хроматографический и молекулярно-статистический анализ изомерных молекул с внутримолекулярной водородной связью // Материалы II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 7-12.10.2007. С. 26.

10. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Буряк А. К. Влияние внутримолекулярной водородной связи на хроматографическое поведение аминобензолов и фенилалкиламинов // Тезисы Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва, 14-18.04.2008. С. 45.

11. Терентьев А. В., Варфоломеева В. В., Буряк А. К. Расчет термодинамических характеристик адсорбции изомерных аминобензолов на ГТС // Тезисы Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва, 14-18.04.2008. С. 68.

12. Терентьев А. В., Варфоломеева В. В., Ульянов А. В., Буряк А. К. Влияние внутримолеку лярной водородной связи на термодинамические характеристики адсорбции ароматических аминов разных классов // Тезисы докладов XII международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности адсорбции и хроматографии», Москва, 21-24.04.2008. С. 260.

13. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Буряк А. К. Адсорбция изомерных фенилендиами-нов на поверхности графитированной термической сажи // Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 15-26.09.2008. С. 39.

14. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В., Буряк А. К. Адсорбционные свойства ароматических спиртов на графитированной термической саже // Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 15-26.09.2008. С. 40.

15. Бударов А. С., Зеленко Л. С., Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для расчёта термодинамических характеристик адсорбции // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 6-10.07.2009. С. 86.

16. Терентьев А. В., Варфоломеева В. В., Зеленко Л. С. Применение автоматизированной системы расчёта термодинамических характеристик адсорбции для изучения строения и адсорбционных свойств соединений разных классов // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» Самара, 6-10.07.2009. С. 206.

17. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Влияние водородной связи на хроматографический анализ соединений разных классов // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 27.09-3.10.2009. С. 58.

18. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Применение автоматизированной системы расчета ТХА для хроматографического анализа соединений // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 27.09-3.10.2009. С. 59.

19. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Неэмпирические и полуэмпирические расчеты адсорбционных свойств молекул с учетом водородной связи // Сборник тезисов XXI симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 25.09-5.10.2009. С. 86.

20. Терентьев А. В., Варфоломеева В. В. Новые подходы и возможности программных средств расчета термодинамических характеристик адсорбции // Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 26.09-1.10.2010. С. 177.

21. Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Расчет констант Генри с учетом внутри- и межмолекулярных взаимодействий в силовом поле графитированной термической сажи // Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 26.09-1.10.2010. С. 197.

22. Терентьев А. В., Муллин А. Ф., Кузнецов О. С., Варфоломеева В. В. Расчёт термодинамических характеристик адсорбции с учётом различных видов энергии // Всероссийский симпозиум с участием иностранных учёных «Кинетика и динамика обменных процессов», Краснодарский край, 25.11-02.12.2012. С. 208-209.

Авторские свидетельства:

23. Зеленко Л. С., Варфоломеева В. В., Терентьев А. В. Автоматизированная система расчета термодинамических характеристик адсорбции // Свидетельство № 2011611206 о государственной регистрации программы для ЭВМ. Дата регистрации 04.02.2011.

Подписано в печать 06.06.2013. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Отпечатано с готовых оригинал-макетов СГАУ. 443086, Самара, Московское шоссе, 34

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Терентьев, Алексей Владимирович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С. П. Королёва (национальный исследовательский университет)"

На правах рукописи

04201361 575 ТЕРЕНТЬЕВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент В. В. Варфоломеева

МОСКВА-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................8

1.1. Определение водородной связи, её природа и критерии образования......8

1.2. Внутримолекулярная водородная связь в ароматических соединениях...................................................................................................20

1.2.1. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических спиртов с внутримолекулярной водородной связью ОН---7Г.............26

1.2.2. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических аминов с внутримолекулярной водородной связью МН—яг и

......................................................................................................38

1.2.3. Водородно-связанные конформеры молекул ароматических тиолов с внутримолекулярной водородной связью 8Н--7Г................47

1.2.4. Внутримолекулярная водородная связь СН—X..................................49

1.3. Энергия слабой водородной связи..............................................................51

1.4. Слабые водородные связи в адсорбции......................................................63

1.5. Краткий обзор неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов расчёта.......................................................................71

1.5.1. Неэмпирический метод Хартри-Фока.................................................74

1.5.2. Точность неэмпирических методов.....................................................77

1.5.3. Базисные наборы атомных орбиталей.................................................79

1.5.4. Учёт корреляции электронов................................................................85

1.5.5. Методы теории функционала электронной плотности.....................91

1.5.6. Полуэмпирические методы расчёта.....................................................96

1.6. Молекулярно-статистическая теория адсорбции. Допущения и границы применения.....................................................................................98

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................104

2.1. Объекты исследования...............................................................................104

2.2. Хроматографическое определение термодинамических характеристик адсорбции...........................................................................104

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной

хроматографии.....................................................................................104

2.2.2. Статистическая обработка результатов газо-адсорбционного эксперимента. Определение термодинамических характеристик адсорбции.............................................................................................105

2.3. Методика проведения квантово-химических расчётов. Выбор методов и базисов.......................................................................................109

2.4. Методика проведения молекулярно-статистических расчётов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита.........................................................................................................113

3. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ.......118

3.1. Анализ существующих программ для расчёта термодинамических характеристик адсорбции...........................................................................118

3.2. Новые подходы и возможности программных средств расчёта термодинамических характеристик адсорбции.......................................120

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..............................................................126

4.1. Границы применимости атом-атомных потенциалов. Расчёт термодинамических характеристик адсорбции квазижёстких молекул.........................................................................................................127

4.2. Два подхода для расчёта термодинамических характеристик адсорбции нежёстких молекул..................................................................134

4.3. Адсорбция ароматических спиртов на графитированной термической саже........................................................................................138

4.4. Адсорбция ароматических аминов на графитированной термической саже........................................................................................149

4.5. Адсорбция ароматических тиолов на графитированной термической саже...............................................................................................................155

4.6. Оценка влияния межмолекулярной водородной связи на адсорбцию ароматических спиртов..............................................................................162

4.7. Результаты применения двух подходов для расчёта термодинамических характеристик адсорбции нежёстких молекул.....164

ВЫВОДЫ............................................................................................................168

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................169

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................198

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время внимание к водородным связям обусловлено увеличением числа научно-практических задач с высокими требованиями к структурно-энергетическим характеристикам молекул. Специфика слабой внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) состоит в тех проявлениях, которые связаны со структурными особенностями молекулы. В этом случае, понятие «структура-свойство» раскрывается с учётом возможности образования водородной связи и её вклада в свойства конкретного конформера. Для процесса адсорбции это, прежде всего, получение адекватных структурно-энергетических параметров молекул, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. Разработанная А. В. Киселёвым и Д. П. Пошкусом полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (МСТА) является единственным инструментом, позволяющим с количественной точностью связать термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) со строением молекулы адсорбата. Но МСТА не может однозначно прогнозировать изменение конформации молекулы в силовом поле графити-рованной термической сажи (ГТС). Влияние водородных связей на структурно-энергетические параметры адсорбата не учитывается, либо учёт этих изменений носит эмпирический характер: внесение поправок для согласования результатов расчёта и эксперимента. С этой точки зрения описание поверхностных явлений с участием водородных связей на границе раздела газ -твёрдое тело не относится к решённым вопросам. В связи с этим представляет интерес расширить область применения МСТА для расчёта ТХА нежёстких молекул. Это возможно, если будут найдены подходы, позволяющие рассчитывать ТХА нежёстких молекул, для которых определение этих характеристик другими методами пока практически невозможно. Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к адсорбции некоторых производных ароматических спиртов, аминов и тиолов на поверхности ГТС. Определение структурно-энергетических параметров конформе-ров, с учётом слабых внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодей-

ствий, позволит внести ясность в отношении ТХА, получаемых молекулярно-статистическим методом, с величинами, найденными экспериментально. Это существенно расширяет круг научно-практических задач инженерной направленности, поскольку ароматические соединения участвуют в многочисленных технологических процессах.

Более того, сегодня признаётся, что слабые водородные связи играют значимую роль в механизмах большинства промышленных технологий, характеризующихся высокой степенью сложности (например, в химической, парфюмерно-косметической, медицинской и пищевой промышленности, технологии создания новых функциональных материалов, микро- и нанотех-нологиях). Поэтому особенно важно обращать внимание на такие технологические процессы, как адсорбция, экстракция, хроматография, катализ и т.д. Избирательный характер этих процессов определяется химической природой и геометрией молекул.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы являлись:

Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе

новых результатов.

1. На примере о- и я-фенилендиаминов показаны границы применимости ААП, основанные на реальной геометрии свободных и водородно-связанных молекул, без введения поправок в параметры ААП.

3. Впервые определены геометрические параметры стабильных конформеров молекул бензилтиола и 1-фенилэтантиола, устойчивых в газовой фазе и в адсорбированном состоянии.

6. Установлено влияние ММВС между ОН-группой ароматических спиртов и 7г-электронами ГТС на структурно-энергетические характеристики адсорбата.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

4. Экспериментально определённые значения ТХА ароматических спиртов и аминов на ГТС.

5. Результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния слабых внутримолекулярных специфических взаимодействий на адсорбцию ароматических спиртов с учётом образования ММВС с поверхностью ГТС.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Определение водородной связи, её природа и критерии образования

К настоящему времени учение о водородной связи стало фундаментальным понятием в химии и занимает особое место в химической науке. Отличительная черта водородной связи - сравнительно низкая её энергия, она почти на порядок ниже энергии химической связи и занимает промежуточное положение между химическими связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Водородная связь возникает при подходящих условиях сама.

Способность образовывать водородные связи составляет одно из важнейших особых свойств атома водорода. При определённых условиях атом водорода способен образовывать внутри молекул и между ними мостиковые связи X-H--Y, соединяясь одновременно с двумя другими атомами (например, X = С, N, О, Р, S и Y = О, N, F, S, Se, Те, Cl, Br, I, а также 7г-электроны различных непредельных систем [1]). При этом в большинстве случаев атом водорода образует с одним из этих атомов прочную химическую связь, а с другим - слабую, которую и называют водородной связью.

Чёткого и однозначного определения водородной связи нет до сих пор [2]. В рекомендациях IUP АС [3]: водородная связь - притягательное взаимодействие между атомом водорода молекулы или молекулярного фрагмента Х-Н, в котором X более электроотрицательный, чем Н, с атомом или группой атомов в той же или другой молекуле, в которой есть наглядное подтверждение образования связи. Под «наглядным подтверждением» образования водородной связи IUP АС понимает соответствие ряду экспериментальных и теоретических критериев. Другими словами, это определение основано на формальном подтверждении факта возникновения водородной связи, но не затрагивает её природы. Есть различные трактовки [4], в которых затрагивается и энергетика водородной связи. Но, несмотря на всеобщее признание водородных связей, в литературе так и не сформировалось единой точки зрения на природу этого явления. Однако можно с уверенностью говорить о её характерных особенностях. Прежде всего, это тот факт, что в данной связи

принимает участие атом водорода, уже присоединенный к другому атому. Именно это отличает водородную связь от других видов ассоциативных взаимодействий.

Идея слабого специфического взаимодействия, непосредственно включающего водородный атом, высказывалась Нернстом при рассмотрении ди-мерной ассоциации молекул с гидроксильными группами еще в 1891 году [5]. Вернер [6] и Ханцш [7] использовали термины «побочная валентность» (nebenvalenz) для описания систем с водородными связями. Первое упоминание внутримолекулярной водородной связи (mesohydric form) было в 1906 году [8] при объяснении свойств некоторых о-гидроксиазо производных эвгенола [9]. Немного позднее Пфейффер [10] писал об «образовании внутренних комплексов солей» (innere komplexsalzbildung). Мур и Уинмилл [11] в 1912 году использовали термин «слабое соединение» {weak union) для описания слабоосновных свойств гидроокиси триметиламмония.

В 1920 году была опубликована работа Латимера и Родебуша [12], студентов Льюиса. Объясняя свойства сильно ассоциированных жидкостей они, основываясь на точечном формализме Льюиса, дали первую научную трактовку водородной связи, понятную даже в современных терминах [9]: «Свободная пара электронов на одной молекуле воды может быть способна оказать воздействие достаточной силы на водород, удерживаемый парой электронов другой молекулы воды, чтобы связать эти две молекулы... Такое толкование позволяет сказать, что водородное ядро, располагающееся между двумя октетами, формирует слабую "связь"» {weak "bond"). Однако сами авторы отмечают, что первым подобную идею высказал другой студент лаборатории Лыоиса Хаггинс, но его работа не была опубликована. Позже это подтвердили и Лыоис [13] и Хаггинс [14]. Это было одно из первых серьёзных нарушений в тогда неприкосновенном правиле октета [15]. И в 1923 году Лыоис отметил [13]: «мне кажется, что самое важное дополнение к моей теории валентности заключается в предложении того, что стало известным как

Возможность улучшения модели зависела от лучшего понимания природы водородной связи. Чтобы получить такое понимание, несколько групп исследователей [22-24] попытались разделить полную энергию водородной связи на индивидуальные вклады, подобно вкладам, предложенным Коулсо-ном