Термодинамика межмолекулярных взаимодействий карбо- и гетероциклических соединений с поверхностью графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

4857ВТ*

На правах рукописи

Мурашов Борис Александрович

ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ГРАФИТА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

2 с 0 Г; 7 23 н

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ - л

Самара - 2041

4Н

4857814

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бутырская Елена Васильевна

кандидат химических наук, доцент Варфоломеева Вера Васильевна

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО "Воронежская государственная технологическая академия (университет)"

Защита состоится 8 ноября 2011 г. в 16С0 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет": г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200,

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru; тел./факс: (846) 3335255.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет".

Автореферат разослан 7 октября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается устойчивый интерес в исследовании адсорбции молекул органических соединений на поверхности различных углеродных материалов (графит, фуллерены, нанотрубки, алмаз и т.п.) с целью получения новых высокоселективных адсорбентов, чувствительных к геометрической и электронной структуре адсорбирующихся молекул. Известная структура и состав таких адсорбентов значительно упрощают математическое моделирование и теоретическую интерпретацию адсорбционных процессов на их поверхности с участием молекул сложного строения. В этой связи, особое положение среди углеродных адсорбентов занимает графитированная термическая сажа (ITC), плоская и однородная поверхность которой представлена базисной гранью графита. ГТС является базовым адсорбентом в полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции (ПМСТА), позволяющей в рамках статистической модели физической адсорбции при предельно малых заполнениях поверхности твердого тела осуществлять априорный расчет основных термодинамических параметров сорбции большой группы органических молекул. Надежной основой оценки достоверности и корректности молекулярно-статистических расчетов является возможность их экспериментального подтверждения данными равновесной газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) в области предельно малых заполнений поверхности. Однако применение молекулярно-статистических расчетов ТХА на графите ограничено молекулами только тех соединений, которые содержат атомы с известными параметрами атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия (ААП). По-прежнему остаются не определенными ААП для атомов фосфора, мышьяка, германия, бора, йода и др., что не позволяет применить ПМСТА для оценки адсорбционного потенциала на графитоподобных сорбентах молекул, содержащих в своем составе указанные элементы. Кроме того, практически не исследовано адсорбционное поведение на графите таких полярных соединений, как нитро-, карбокси-, циано- и др. производных углеводородов, для которых характерно проявление сильных специфических межмолекулярных взаимодействий.

В качестве модельных соединений при определении адсорбционного потенциала различных функциональных групп удобно использовать молекулы с кон-формационно жесткой геометрической структурой, в частности производные ада-мантана и тиофена, однако данных по термодинамике адсорбции таких соединений на ITC в условиях равновесной газовой хроматографии накоплено недостаточно.

Работа выполнялась в соответствии с темами НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01.2.00705939) и "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии" (№530/11).

Цель работы. Изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания производных тиофена и адамантана в условиях равновесной ГАХ на ГТС с применением методов молекулярной статистики и сорбционно-структурных корреляций, а также установление взаимосвязи между структурой адсорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных тиофена, бензола и галогенадамантанов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента - ГТС, с последующим установлением зависимости параметров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул.

2. Изучение возможности реализации специфических межмолекулярных взаимодействий при адсорбции молекул с сильнополярными группами (на примере нитропроизводных тиофена) на поверхности неспецифического углеродного адсорбента, а также исследование взаимного влияния полярных заместителей на значения ТХА указанных соединений.

3. Определение параметров атом-атомной потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) атомов фтора и йода в составе молекул галогенпроизводных ароматического и каркасного строения с атомами углерода базисной грани графита. Проведение сравнительного анализа адсорбционного потенциала атомов галогенов на поверхности графита и количественная оценка их вклада в суммарную энергию адсорбции молекулы адсорбата.

4. Проведение молекулярно-статистических расчетов параметров адсорбции молекул моно- и полизамещенных метил- и галогентиофенов, адамантанов, а также гетероадамантанов, содержащих атомы кислорода, серы и селена. Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам изомеров исследованных соединений на колонках с ГТС.

5. Теоретическое обоснование особенностей адсорбции каркасных молекул гетероадамантанов на плоской поверхности графита с последующим уточнением процедуры молекулярно-статистических расчетов, учитывающих ван-дер-ваальсовые размеры, поляризуемость и расстояние от плоской поверхности различных гетероатомов в каркасе.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ГАХ на ГТС в широком интервале температур определены ТХА тиофена и 15 его производных, а также 17 изомерных моно- и поли-галогензамещенных адамантанов: константы адсорбционного равновесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции, изменения изобарных тепло-емкостей адсорбатов при адсорбции, логарифмические индексы удерживания. Для рассмотренных производных тиофена, фтор- и йодпроизводных, а также некоторых бромадамантанов термодинамика адсорбции в условиях ГАХ на ГТС исследована впервые.

Предложена модель адсорбции сильнополярных молекул нитротиофенов на поверхности графита, включающая реализацию дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий - эффект полярного удерживания на графите из газовой фазы. Определены вклады дисперсионной и специфической составляющих в теплоту адсорбции данных соединений на поверхности ГТС.

Показаны возможности и ограничения модели двумерного идеального газа при описании адсорбционного поведения каркасных молекул галоген- и гетероадамантанов на плоской поверхности графита. Впервые отмечены особенности адсорбции

изомерных производных адамантана с заместителями в различных положениях каркаса.

В рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции большого числа метил- и галоген-тиофенов, галогенадамантанов, а также окса-, тиа- и селенаадамантанов на базисной грани графита. В молекулярно-статистических расчетах впервые использованы рассчитанные значения ААП атомов фтора и йода в галогенадамантанах и га-логенаренах с атомами углерода поверхности графита. Показана применимость найденных параметров ААП для корректного описания адсорбционного поведения других фтор- и йодсодержащих соединений на ГТС.

Предложены газохроматографические методики эффективного разделения производных адамантана и тиофена на ГТС, основанные на закономерностях адсорбции структурных и пространственных изомеров на плоской поверхности адсорбента. Показано, что структурная селективность поверхности ГТС в отношении исследованных галогенпроизводных увеличивается при переходе от изомерных фтор- к йодадамантанам и тиофенам.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о ТХА и хроматографическом удерживании функциональных производных тиофена и галогенадамантанов в условиях равновесной ГАХ на ГТС. Полученные данные могут быть использованы на этапе выделения и концентрирования указанных соединений с использованием непористых углеродных адсорбентов. Определенные параметры ААП атомов фтора и йода в производных бензола и адамантана значительно расширяют возможности молекулярно-статистической теории адсорбции, позволяя выполнять теоретические расчеты ТХА применительно к адсорбции других представителей фтор- и йодсодержащих соединений на базисной грани графита. Существенный интерес для хро-матографической практики имеют рассчитанные значения индексов удерживания окса-, тиа- и селенаадамантанов на графите, позволяющие осуществлять групповую и индивидуальную бесстандартную идентификацию указанных соединений в сложных по составу смесях.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

- Экспериментально определенные значения ТХА производных тиофена и галогенадамантанов на ГТС и методики их разделения в условиях равновесной ГАХ.

- Количественные зависимости ТХА производных тиофена и адамантана от структурных и электронных параметров молекул адсорбатов, а также количественные данные по влиянию "эффекта полярного удерживания на графите" из газовой фазы на адсорбцию нитропроизводных тиофена на ГТС.

- Значения параметров ААП атомов фтора и йода в производных ароматического и каркасного строения, а также полученные на их основе результаты молекуляр-но-статистического моделирования параметров адсорбции галогенпроизводных тиофена и адамантана на базисной грани графита: константы адсорбционного равновесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции.

- Результаты теоретических исследований ТХА молекул окса-, тиа- и селенаадамантанов, различающихся числом и положением гетероатомов в молекуле. Модель адсорбированного состояния гетероадамантанов на поверхности графита, включая

определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы и ее различных фрагментов с плоской поверхностью адсорбента.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК РФ и 12 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008 г., 2009 г.), II Международном форуме "Аналитика и Аналитики"(Воронеж, 2008 г.), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009 г.), Всероссийской конференции "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез" (Туапсе, 2010 г.) и др..

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения-, 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 41 различных производых тиофеиа, адамантана и бензола. Среди них, адамантан и 17 его га-логенпроизводных, тиофен и 15 его производных, галоген- и нитробензолы. Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений были взяты из литературных источников. Исследованные соединения были синтезированы на кафедре органической химии СамГТУ.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы Г АХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в табл.1. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения

не превышала 3-4 %.

Константы адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области бесконечно малого заполнения поверхности (константы Генри, Кцс (см /м )) и распределения в системе НЖФ - газовая фаза рассчитывали по формулам:

, ■ | ^ads / Tads,st lim

vT

,„-»<д Cgas /cgas st )

= (1)

S»2

где 5д,2 - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим

объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К (м2/г). При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата: с8аад,=1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); ГаЛд=1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии).

В условиях линейной равновесной газовой хроматографии удельный удерживаемый объем (У^, см3/г) вещества рассчитывали по известной формуле:

где к - время удерживания адсорбата (мин); /м - время удерживания несорбирую-щегося вещества (мин); у - коэффициент, учитывающий сжимаемость газа-носителя; Р\ - давление газа-носителя на входе в колонку (атм); Р3 - атмосферное давление (атм); Га - комнатная температура (К); Гсо1 - температура колонки (К); /-р.да- объемная скорость газа-носителя при давлении Р, и температуре Га

(см3/мин); /иЛ - масса адсорбента в колонке (г).

Таблица 1. Условия проведения газохроматографического эксперимента

Оборудование Адсорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К

Газовый Хроматограф "Цвет-800", ПИД, газ-носитель гелий, несорбирующееся вещество - метан Carbopack С (Supelco), 60-80 меш., SNl =10 м2/г, 1.5x1000 мм, тА= 2.081 г 333-533

Sterling МТ, 60-80 меш., SNi =7.6 м~/г, 1.5x1000 мм, /яа=2.203г 333-533

На основании определенных величин Kitc были рассчитаны значения мольных дифференциальных теплот qiiSl (кДж-моль"1) и изменения энтропий A(S°c)s (Длумоль'^К"1) адсорбции. Для этого использовали два вида уравнений ln/^i c-f(7), не учитывающих (3) и учитывающих (4) зависимость величин </djfI и A(S°c)s от температуры:

lnK =^slc)s+R + ^{±=Ai+ В/Т (3)

R RT

Inff, c=(^°.c)S -AC?j(lnr„ + \)-R\nTiv | qm+TJAclt+R) 1,0 R RT

= A2 + Bj/T + С-1пГ; (4)

где ACi,p=Cads,p-Cgas,p - разность мевду величинами мольной дифференциальной теплоёмкости вещества в адсорбированном состоянии (Cads,p, Дж/(моль-К) и мольной теплоёмкости вещества в равновесной газовой фазе при p=const (Cgas,p, Дж/(молЬ'К)); Tm - середина исследованного температурного интервала (К); R -универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(молЬ'К)). Погрешность экспериментального определения термодинамических величин qiif, и A(S°,c)s не превышала

±1.0 кДж/моль и ±5.5 Дж/(моль'К), соответственно.

Молекулярно-статистические расчеты величин К1С проводили в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью базисной грани графита:

Ф= X I <?А С(Ф,ф>п) , (5)

А(М) С( графит)

ACln + R

1пГ=

где <Ра...с(ггс) " атом-атомная потенциальная функция взаимодействия (ААП) каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).

ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:

Фа...с(ггс) = -Суг'6 - С?г* + Дехр(-<?г), (6)

где С[ и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения; Вид- параметры универсальных сил отталкивания; г -межатомное расстояние. Необходимые данные для расчета параметров Си Сг, В и д, описывающих взаимодействие атомов Р и I с атомами С(графит), взяты из литературных источников и приведены в табл. 2. Расчет параметров Сх, Сг, В и ^ проводили в приближении Кирквуда-Мюллера.

Таблица 2. Значения параметров ААП для атомов разных элементов, а также ис-

Атом aM10 7M-10j6a Г* rob C,-10J' CrlO"' 5-10Од <7e P

F(l-AdF) 1.504 3.046 1.262 1.100

F (2-AdF) 0.807 -10.87 0.135 0.349 1.641 3.323 1.376 1.200

F(l,3-AdF2) 1.258 2.548 1.055 0.920

F(2,2-AdF2) 0.684 1.385 0.573 35.7 0.500

I (Phi) 7.432 15.917 20.084 0.830

I(l-Adl) 5.606 -66.63 0.205 0.419 7.656 16.396 20.689 0.855

I (2-AdI) 7.566 16.204 20.447 0.845

Примечание: °м°нм; 'кДжнм /моль; кДяснм /моль; кДж/моль; гнм

Значения параметров ААП для атомов других химических элементов (С, 8, Н и др.) были взяты из литературы.

Молекулярно-статистические расчеты выполнены для 160 изомерных молекул фтор-, хлор-, бром- и йодадамантанов, а так же для 100 различных галоген производных тиофена. Значения К{ с рассчитывали в предположении свободного движения квазижестких молекул адсорбата вдоль математически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности:

2пкТ) ( Ф<А .

А',,с

Фт

•ехр

КГ)

sinGdQdT,

(7)

где Ф0 и Фг - значения потенциальной функции Ф в потенциальном минимуме и её второй производной по расстоянию z центра масс молекулы от поверхности адсорбента; 0иТ - углы Эйлера, определяющие ориентацию молекулы относительно поверхности адсорбента.

Необходимые в молекулярно-статистическом расчете геометрические параметры молекул адсорбата в газовой фазе были взяты из литературы. Для установления геометрического строения молекул гетероадамантанов были выполнены квантово-химические расчеты с использованием пакета программ Gamess v. 6.0 в рамках метода ab initio RHF/6-31G**.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

Адсорбция тиофена и его производных на поверхности ГТС определяется природой и числом функциональных групп в молекуле. В случае молекул тиофена, ме-

илтиофена, галогентиофенов, а также к-алканов корреляция значений q¿,r_í(эксп.) ■абл.З) с величинами молекулярной поляризуемости (ам) характеризуется высо-нм коэффициентом детерминации (г2=0.98). В случае производных с сильно по-ярными группами (7-16), <7 ^с, (эксп.) оказываются существенно выше, рассчитанных величин по уравнению (8). аблица 3. Некоторые физико-химические параметры и теплоты адсорбции исследо-

Адсорбат Ям Гг,К Р„ бар ТСЦК ,, кДж/моль ,1

эксп. Г 2° Г 2°

иофен (1) 9.8 580 59.6 75.1 30.8 32.7 33.5 -1.9 -2.6

-Метилтиофен (2) 11.7 601 49.0 85.8 37.4 37.4 38.3 0.0 -0.9

-Хлортиофен (5) 11.7 636 52.3 87.9 39.2 37.4 39.2 1.8 0.0

-Бромтиофен (4) 12.8 677 57.4 89.3 41.4 40.2 39.8 1.2 1.6

-Бромтиофен (5) 12.8 690 57.4 91.0 41.4 40.2 40.6 1.2 0.8

-Йодтиофен (6) 14.9 725 51.8 100.8 44.6 45.2 44.9 -0.6 -0.4

,4-Динитро-5-йодтиофен (7) 18.4 - 37.0 - 57.6 53.7 - 3.9 -

¡итиофен (8) 18.9 1807 40.2 127.4 62.0 54.9 56.8 7.1 5.2

-Нитротиофен (9) 12.4 751 50.1 106.1 46.7 39.1 47.3 7.6 -0.6

-Ацетилтиофен (10) 13.7 729 43.6 110.4 48.1 42.4 49.2 5.7 -1.1

-Ацетамидотиофен (11) 15.4 874 44.0 131.7 60.4 46.5 58.7 13.9 1.6

,4-Динитротиофен (12) 15.0 833 42.6 127.7 59.2 45.4 56.9 13.8 2.3

,5-Динитротиофен (13) 15.0 801 42.6 122.8 59.4 45.4 54.8 14.0 4.7

-Нитро-З-бромтиофеи (14) 15.4 748 47.1 109.1 57.6 46.5 48.6 11.1 9.0

-Ацето-5-нитротиофен (15) 15.0 817 42.0 126.0 58.3 45.6 56.2 12.7 2.1

-Йод-5-нитротиофен (16) 17.5 828 43.2 126.0 59.5 51.5 56.2 8.0 3.3

1римечание: "рассчитанное по уравнению+ 8.9158 (ур-е (8)); 0 рассчитанное по уравнению, =0Гс/, й=0.446ккал6ара}/К(ур-е (9)).

В табл. 3 приведены значения равные разнице (эксп.)-(ур-е

(8)). Видно, что в случае соединений 1-6 величины д сопоставимы с погрешностью газохроматографического определения <?<цп' а дая соединений 7-16 эта разница изменяется в интервале от 3.9 до 1_4.0 кДж/моль.

fc.it-60

55

50

45

40

35

30

(12)4^ ■ ♦

(8)

Ц5Г<М> О? Х-С„

(9) ^ ♦

Яи,' 60

55

50

45

40

10 12

14

16

18 а..

30

(16) ¿8)

(14) О-1)^» ?(") О

70 80 90 100 110 120 130

Рис.1. Зависимость теплоты адсорбции Рис.2. Зависимость тетоты адсорбции от от молекулярной поляризуемости исследо- критических параметров исследованных ванных производных тиофена производных тиофена

Наиболее вероятным Таблица 4. Сравнение значений A(S\,cf (эксп. и теор.) объяснением наблюдаемой ¿ля некоторых исследованных пооизводных тиоАена особенности может быть тот факт, что полярные (N02-, СН3СО- и др.) группы наряду с дисперсионными взаимодействиями вступают в специфическое индукционное взаимодействие с легко поляризуемой системой и-электронов поверхности графита, подобно "эффекту полярного удерживания на графите" в случае адсорбента Hypercarb в ВЭЖХ1. Аналогичные закономерности наблюдаются и для зависимости qdlf, от

критических параметров молекул (ур-е (9)). На рис.12 приведены графики соответствующих зависимостей qäi[ t =f(aM, ГСД//>Т). Таким образом, в случае адсорба-тов с сильно полярными группами (в частности, нитротиофенов) при адсорбции на ГТС имеет место специфическое взаимодействие, вклад которого в величину qüif,

увеличивается с ростом числа таких групп.

Подвижность молекул исследованных производных тиофена на поверхности ГТС оценена в рамках модели двумерного идеального газа с помощью рассчитанных по формуле (10) величин

Д^сУСгеор.)2:

Д(5°,с)' (теор.)=Л1п(Л/Гау)° 5+56.95+Д.( 10)

Адсорбат М ДГ,К Гау, К -MSlcY 5A(Si,c)5

эксп. теор.

1 84.1 333-363 403.0 93.5 108.6 -15.1

2 98.0 353-413 403.0 96.9 109.3 -12.4

3 118.6 353-433 403.0 99.4 110.1 -10.7

4 163.0 353-433 403.0 99.4 111.4 -12.0

5 163.0 353-433 403.0 99.5 111.4 -11.9

6 210.0 373-433 403.0 100.1 112.4 -12.3

7 300.0 470-530 403.0 106.4 113.9 -7.5

8 167.0 440-520 403.0 111.3 111.5 -0.1

9 129.1 393-483 403.0 102.2 110.4 -8.2

10 126.2 413-493 403.0 101.2 110.3 -9.1

и 141.2 443-503 403.0 116.5 110.8 5.7

12 174.1 443-513 403.0 106.8 111.7 -4.8

13 174.1 443-513 403.0 107.2 111.7 -4.5

14 208.0 433-493 403.0 110.4 112.4 -2.0

15 157.2 443-503 403.0 108.3 111.2 -2.9

16 255.0 443-503 403.0 106.0 113.2 -7.2

J 15.0

110.0105.0 100.0-

95.0

90.0

<0,

4.0 4.2 4.4 4.6 4.S 5.0

5.2 5.4

ln.V

Из табл.4 видно, что A(Si,c)3 (эксп.)

заметно ниже Д(5°с )s(Teop.), что свидетельствует о сохранении части коле-Рис.З Зависимость величии A(Si,cf (свет- бательных степеней свободы при пере-лые точки - эксперимент.; темные точки - ходе адсорбата из равновесной газовой расчет (ур-е (10))) от молекулярной массы фазы в адсорбированное на ГТС со-исследованных производных тиофена. стояние. Отметим, что для соединений с

1 С. West, С. Elfakir, М. Lafosse /П. Chroraatogr. А, 2010, V.1217, №19, P.320I-3216.

1 A.A. Лопаткин // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №5, С.916-919.

несколькими функциональными группами (7,11-16) и битиофена разница 5A(Si,c)s

сопоставима с экспериментальной погрешностью определения A(S°,c)s (обозначена пунктирной линией на рис.3), что делает модель двумерного идеального газа применимой к описанию адсорбции этих соединений на графите. Для других производных тиофена указанная модель оказывается достаточно грубым приближением.

Анализ величин Ыч.с показывает (табл. 5), что ГТС может быть использована для эффективного разделения рассмотренных монопроизводных тиофена в условиях ГАХ. На рис.4 приведена хроматограмма разделения некоторых рассмотренных в работе соединений. Вместе с тем, изомеры положения (4 и 5; 12 и 13) характеризуются одинаковыми значения ТХА и поэтому смеси этих соединений не могут быть разделены на ГТС.

Таблица 5. Экспериментальные значения ТХА для некоторых производных тиофена на ГТС

т:н.

Лдсорбат ln/Ci.c /; 5/, Ii =Л + В/Т

7=403 К А В

1 -1.049 553 0 412.4 0.343

2 0.489 654 101 558.3 0.240

3 0.728 671 118 600.3 0.176

4 1.391 720 167 674.0 0.115

5 1.380 719 166 681.6 0.096

6 2.248 788 235 735.8 0.131

9 2.637 809 256 703.4 0.267

10 3.193 829 276 841.0 0.065

11 4.993 1025 472 1140.9 -0.290

12 5.818 1095 542 901.7 0.398

13 5.839 1097 544 860.1 0.484

14 4.915 1018 465 1392.5 -0.860

15 5.370 1057 504 2142.9 -0.390

16 5.989 1110 557 986.7 0.266

'Бг

4s хосн, А

S'Nv'q,

4 h

l

4 6 " 2« 40

Рис.4. Хроматограмма разделения смеси монозамещенпых тиофенов

(7=593 К, Fp. т< =26.6 см3/мин) на колонке с Carbopak С.

Большое практическое значение имеют логарифмические индексы удерживания Ковача (/,), численные значения которых приведены в табл.5. Видно, что вклады различных заместителей (5/,) в величину /; сложного соединения являются неаддитивными, что непосредственно свидетельствует о взаимном влиянии функциональных групп в молекулах рассмотренных соединений. В табл.5 также приведены параметры зависимости /Н(1Я). Отметим, что с ростом температуры значения /, увеличиваются, однако для соединений (11,14-15) наблюдается обратная зависимость.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

Фторадамантан ы

Из приведенной на рис.5 хроматограммы разделения смеси адамантана, 1-фтор и 1-метиладамантанов видно, что 1-фторадамантан на колонке с ГТС элюируется между незамещенным адамантаном и 1-метиладамантаном, что свидетельствует о большем дис-

персионном взаимодействии C-F-группы в фторадамантане с плоской поверхностью ГТС по сравнению с С-Н-группой в незамещенном адамантане. Аналогичные результаты получены и в случае удерживания молекулы 2-фторадамантана.

Вместе с тем, известно, что в ряду фто-ралканов и фторциклоалканов (на примере производных циклогексана), а также изо-сгруетурных им углеводородов замещение атомов Н на атомы F приводит к заметному уменьшению удерживаемых объемов и теп-

лот адсорбции на поверхности ГТС, что обь- Р„с 5 Хроматограмма разделения сме-ясняется различиями в величинах ван-дер- си адамантана, l-фторадамантана и I-ваальсовых радиусов указанных элементов метападамантана на колонке (0.8 м х 2 (rv(F)=0.135 нм, г^Н>=0.120 нм). Напротив, мм) с Carbopack С (газ-носитель - ге-фторпроизводные бензола, толуола, дифени- лий; Т = 391 К; FP т = 19.0 см3/мин). ла и других ароматических углеводородов

характеризуются более высокими значениями ТХА по сравнению с незамещенными ароматическими углеводородами, поскольку основное влияние на удерживание в случае плоских фшрпроизводных аренов оказывает поляризуемость атома F (a(F)= 0.807-Ю"30 м3), значение которой существенно превышает величину поляризуемости для атома Н (а(Н)= 0.358-Ю"30 м3). Необычный для фторпроизводных насыщенных углеводородов порядок элюирования фторадамантанов может быть объяснен возможностью реализации дополнительных внутримолекулярных взаимодействий атомов F с системой с-связей адаманганового каркаса.

Из данных табл. 6 следует, что изомеры положения с одним атомом фтора характеризуются близкими значениями ТХА, различия в которых сопоставимы с погрешностью их газохроматографического определения. В связи с этим, добиться даже частичного разделения изомерных 1- и 2-фторадамантанов з условиях проведенного нами эксперимента не удалось. Заметное влияние на значения констант Генри (/ч,с) вносит введение второго атома F в узловое (1,3-дифтор-) и мостиковое (2,2-дифтор-) положения адаман-танового каркаса. Из рис.6 видно, что значения In/ц с для 1,3-дифгорадамантана выше соответствующих величин для 1-фгорадамантана, в то время как для 2,2-дифторадамантана значения 1пАГ1С существенно ниже значений 1пАТ1>с для 2-фторадамантана и незамещенного адамантана. Наблюдаемое различие в величинах К1С для изомерных 1,3- и 2,2-дифторадамантанов свидетельствует о высокой структурной селективности ГТС к указанным изомерам, что может быть использовано для их эффективного разделения в условиях Г АХ.

Причина низкого адсорбционного потенциала молекулы гем-изомера, может быть обусловлена особенностями пространственного расположения этой молекулы на плоской поверхности графита. По-видимому, содержащее два атома F циклогек-сановое кольцо адамантильного каркаса оказывается приподнятым относительно поверхности адсорбента, в результате чего контакт остальных звеньев молекулы с поверхностью ослабевает. Кроме того, не исключено взаимное влияние двух геми-

5.00 9.00 13.00 17.00 I, мин

Таблица 6. Экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции галогенпроизводных адамантана на ГТС

Соединение ДГ,К Tav, К \пК\с~А+В1Т+С.\х\Т <7dif,t -A(,<4,c)s ACi,p Intf-c Адсорбент

-А В С 423 К 473 К

1-Фтор-<77) 351-431 391.0 41.75 6503 4.51 39.6 94.6 29.2 0.89 -0.23a Carbopack С

2-Фтор-(2Я) 351-431 391.0 96.79 9590 12.41 39.4 94.3 94.8 0.90 -0.083 Carbopack С

1,3-Дифтор-(/9) 351-431 391.0 78.43 8667 9.77 39.9 93.6 72.9 1.11 0.04" Carbopack С

2,2-Дифтор-(20) 351-431 391.0 9.75 4363 - 35.9 88.0 — 0.56 -0.53 Carbopack С

2,2,5,7-Тетрафтор-(2/) 351-431 391.0 96.19 9706 12.28 40.3 95.0 93.8 1.05 -0.01s Carbopack С

1-Хлор-(22) 393-473 433.0 11.23 5424J - 45.1 10!.7 - 1.59 0.23 Sterling MT

371-450 410.5 57.401 8133 6.66 44.9 96.8 47.1 2.11 0.82s Carbopack С

2-Хл op-(JJ) 393-473 433.0 11.31 5448 - 45.3 102.3 — 1.57 0.20 Sterling MT

371-450 410.5 70.36 8856 8.51 44.6 97.1 62.4 2.00 0.74a Carbopack С

1,3-Дихлор-{24) 393-473 433.0 11.93 6367 - 52.9 107.5 _ 3.12 1.53 Sterling MT

371-450 410.5 38.7 7740 3.91 51.0 102.1 24.2 3.24 1.74" Carbopack С

2,2-Дихлор-(-25) 371-450 410.5 45.36 7554 4.98 45.8 94.8 33.1 2.62 1.29 Carbopack С

1-Бром-(26) 393-473 433.0 11.48 5689 - 47.3 103.8 _ 1.97 0.54 Sterling MT

393-453 423.0 11.59 5746 - 47.8 104.7 - 1.99 0.55 Sterling MT

391-470 430.5 45.23 7782 4.89 47.2 96.9 32.4 2.76 1.36 Carbopack С

2-Бром-(27) 393-473 433.0 11.57 5721 - 47.6 104.5 — 1.96 0.52 Sterling MT

393-453 423.0 11.68 5778 - 48.0 105.4 — 1.97 0.53 Sterling MT

381-470 425.5 ^06 8398 6.26 47.7 99.1 43.7 2.63 1.23 Carbopack С

1,3-Дибром-(2#) 463-523 493.0 12.94 7110 - 59.1 115.9 - — 2.09 Sterling MT

421-500 460.5 133.05 14616 17.07 56.2 102.2 133.6 4.74 2.99 Carbopack С

цис-1А-Д"ЩЮм-(29) 441-510 475.5 121.7 13618 15.52 51.9 95.7 120.7 4.29s 2.67 Carbopack- С

транс-l ,4-Дибром-(50) 441-510 475.5 103.2 12644 12.90 54.1 97.8 100.0 4.71* 2.99 Carbopack С

1,3,5-Трибром-(3/) 473-543 508.0 13.48 8070 - 67.1 120.3 — _ 3.56 Sterling MT

1 -Йодо-(52) 401-490 445.5 70.92 9866 8.47 50.6 97.9 62.1 3.63 2.12 Carbopack С

2-Йодо-аЗ) 401-490 445.5 47.98 8328 5.24 49.8 97.7 35.3 3.42 1.93 Carbopack С

Примечание: "рассчитано из температурной зависимости lnK.i,c=ffl/T).

нально расположенных атомов F, |па',_ следствием которого является умень- 3 шение поляризуемости молекулы.

Экспериментальные значения г

A(S°c)s в ряду всех рассмотренных в г работе фторадамантанов в среднем на 20 эн.ед. ниже соответствующих тео- 1

ретических значений A(S°c)s (табл.7, , колонка III), рассчитанных в рамках модели двумерного идеального газа 0 по формуле Лопаткина (ур-е (10)), что является следствием неплоского строения молекул адсорбатов и хорошо согласуется с ранее полученными данными о подвижности каркасных молекул производных адаманта-на в поле адсорбционных сил ГТС3.

Сопоставление энтальпийной (qdl{l/RT) и энтропийной ((A(.S°c)s +R)/R) составляющих в величину ln/^c (рис.7) (при 7^=391 К) показало, что для большин-

ЧшЩ

и-Днфткралачантзм 2.2.5,7-Тс1рафт(фа.'1я«антап

1-Фгорадачаитаи

2-Фторадаматзи 2.2-Днфтороданан ган

0.00225 0.00235 0.00245 0.00255 0Л0М5 0.00215 0.002«5 ЦТ, К"'

Рис.6. Зависимости 1пК/ с от 1/Т для адсорбции молекул исследованных фторадамантанов на поверхности СагЬораск С (точки - эксперимент, линии - молекулярно-статистический расчет).

V F

/ у

г- ✓

1-У '■'■■<-

IJJJ-

/V

■Г -хии-

У

1С.5 10.0 II.3

Рис.7. Соотношение

п.? iji между

MSuT+W

idif.i

/RT

(МЯ^с)5 вкладами в константу адсорбционного равновесия на ГТС для молекул изомерных фторадамантанов при Т=391 К (светлые обозначения - эксперимент; темные обозначения - молекулярно-статистический расчет; пунктирная линия соответствует равенству энтапьпийного и энтропийного вкладов в величину К.!,с)- -

3 С.Н. Яштн, О-В. Новоселова, ДА. Сеетяов НЖури. физ. химии, 2003, Т.82, №5, С.968-974.

ства исследованных соединении доминирующим оказывается вклад теплоты адсорбции в суммарную энергию взаимодействия в системе фторадамантан-ГТС. Важно отметить, что сделанный вывод справедлив как для экспериментальных, так и для теоретически рассчитанных с помощью ПМСТА величин ТХА. Вместе с тем, для молекул фторадамантанов, содержащих геминально расположенные атомы Р (2,2-дифтор-; 1,2,2- и 1,4,4-трифтор-; 2,2,4,4- и 2,2,6,6-тетрафторадамантаны и др.), вклад энтропийного члена в константу адсорбционного равновесия оказывается большим по сравнению с энтальпийной составляющей. Отсюда следует, что, относительно низкие значения 1п/^1>с для соединений, содержащих >СР2-гругшу, в ряду изомерных ди-, три- и тет-

рафторадамантанов обусловлены энтропийным фактором, свидетельствующем о повышенной подвижности молекул указанных соединений в адсорбированном на поверхности ГТС состоянии.

Рассчитанные молекулярно-статистическим методом ТХА некоторых изомерных фторадамантанов приведены в табл.7. Сопоставление экспериментальных и

рассчитанных значений Ki C, <7d,r | и A(S°c)s показало, что использование в моле-кулярно-статистических расчетах значений параметров ААП для атомов F, связанных с ароматическим фрагментом, приводит к заметным отклонениям ТХА от данных эксперимента. Значения параметров ААП срр(Аф...с(ггс) были скорректированы с помощью поправок ß, численные значения которых приведены в табл.2. Введение таких поправок позволило добиться удовлетворительного соответствия между рассчитанными и экспериментальными величинами ТХА (табл.7).

Таблица 7. Рассчитанные посредством различных приближений ПМСТА значения параметров ТХА для изомерных молекул моно-, ди-, три- и тетрафторадамантанов на базисной грани графита в интервале от 351 К до 431 К__

Адсорбат Ы?,.с (7^=391 К) -А (slf

Г II0 I II I I II II1B

1-Фтор- (17) 1.477 1.980 36.7 38.8 89.8 91.0 111.0

2-Фтор- (18) 1.459 2.057 36.4 38.9 89.3 90.6 111.0

1,3-Дифтор- (19) 1.602 2.209 37.4 39.9 90.6 92.1 111.5

1,2-Дифтор- (34) 1.557 2.577 37.0 41.2 90.0 92.4 111.5

imc-1.4-Дифтор- Ш) 1.562 2.608 37.0 41.4 90.0 92.6 111.5

транс-1,4-Дифтор- (36) 1.583 2.539 37.1 40.7 90.1 91.3 111.5

2,2-Дифтор- (20) 1.527 1.408 36.7 36.3 89.4 89.4 111.5

Э0о,экзо-2,4-Дифтор- (37) 1.560 2.668 36.9 41.4 89.7 91.9 111.5

экзо,зндо-2Л-Дш1пор- (38) 1.552 2.735 36.8 42.0 89.6 92.9 111.5

эндо,эн(Зо-2.4-Дифтор- (39) 1.766 2.804 38.4 42.0 91.8 92.4 111.5

2,6-Дифтор- (40) 1.556 2.585 36.8 40.6 89.6 90.8 111.5

1,2,2-Трифтор- (41) 1.596 1.872 37.1 38.2 89.8 90.5 111.9

1,2,3-Трифтор- (42) 1.653 2.768 37.6 42.4 90.7 93.7 111.9

экзо,эюо-1,2,4-Трифтор- (43) 1.650 3.194 37.4 43.8 90.3 93.8 111.9

экзо,эндо-1,2,4-Трифтор- (44) 1.653 3.161 37.4 43.5 90.3 93.3 111.9

эн0о,эюо-1,2.4-Трифтор- (45) 1.626 3.178 37.2 43.7 90.0 93.8 111.9

энс)о,знс)о-] ,2,4-Трифтор- (46) 1.664 3.152 37.5 43.3 90.3 92.9 111.9

иис-1,2.6-Трифтор- (47) 1.642 3.102 37.3 43.0 90.2 92.6 111.9

транс- 1,2,6-Трифтор- (48) 1.670 3.077 37.5 42.7 90.4 92.1 111.9

экзо, экзо-1,2,8-Трифтор- (49) 1.632 3.084 37.3 43.1 90.2 92.9 111.9

экзо,эн<Эо-1,2,8-Трифтор- (50) 1.630 3.198 37.3 44.1 90.2 94.5 111.9

эндо,эндо-1,2,8-Трифтор- (51) 1.635 3.130 37.3 43.4 90.2 93.3 111.9

¡шс-1.3,4-Трифтор- (52) 1.657 2.774 37.6 42.2 90.6 93.2 111.9

»гране-1,3,4-Трифтор- (53) 1.687 2.763 37.8 42.0 90.9 92.9 111.9

1,3.5-Трифтор- (54) 1.733 2.633 38.2 41.9 91.6 93.7 111.9

1.3,6-Трифтор- (55) 1.692 2.753 37.8 41.7 90.8 92.1 111.9

1.4,4-Трифтор- (56) 1.634 1.970 37.2 38.8 90.0 91.1 111.9

1,2,2.3-Тетрафтор- (57) 1.669 2.015 37.5 38.8 90.3 90.7 112.3

Ч«с-1.2,3,5-Тетрафтор- (58) 1.760 3.148 38.2 44.0 91.4 94.7 112.3

/ирано1,2,3,5-Тетрафтор- (59) 1.795 3.169 38.5 44.2 91.8 95.0 112.3

1.3.5,7-Тетрафтор- (60) 1.865 3.043 39.0 43.7 92.6 94.8 112.3

2,2,4,4-Тетрафтор- (61) 1.698 1.401 37.4 36.3 89.8 89.6 112.3

2,2,6,6-Тетрафтор- (62) 1.712 1.406 37.4 36.4 89.8 89.7 112.3

2.2.5,7-'Гетрафтор- (21) 1.754 2.209 38.0 40.1 90.8 92.5 112.3 4\.

Примечание: "без поправок в ЛАП для атомов С и Е(ААП для Г такой же как во фтораренах ); "с поправками в ААП для атомов С к Г (см. табл.2);"рассчитано по ур-ю (10).

Хлор- и бромадамантапы

Из данных табл.6 следует, что вклад атома С1 в величину gdlf, в случае моно-замещенных относительно молекулы незамещенного адамантана (д^д =39-40

кДж/моль) составляет около 5-6 кДж/моль, что сопоставимо с аналогичной величиной для хлор-н-алканов. Отметим, что различие в теплотах адсорбции для 1- и 2-хлорадамантана укладывается в границы экспериментальной погрешности для этой величины (~1 кДж/моль). Введение второго атома С1 в 3-положение адамантанового каркаса приводит к росту величин ТХА, при этом наблюдается аддитивность во вкладах атомов С1 в величину c/dlf l Аналогичная картина имеет место и в случае

бромпроизводных адамантана, для которых вклад атома Вг в qdl{] составляет около 8 кДж/моль, что также сопоставимо с аналогичной величиной для н-бромапканов (8.2 кДж/моль). Кроме того, в ряду 1-моно- -1,3-ди- - 1,3,5-трибромадамантанов вклад в теплоту адсорбции, приходящийся на один атом брома, остается постоянным. Сравнительный анализ данных табл. 6 показывает, что аддитивный характер gdif l сохраняется лишь в случае тех по-лигалогенпроизводных, в которых атомы галогенов имеют одинаковый доступ к гшоской поверхности ГТС. Это условие реализуется в случае, если атомы галогенов входят в состав одного циклогексанового кольца в ада-мантановом каркасе. В нашем случае это 1-, 2-, 1,3- и 1,3,5- Рис.8. Зависимость теплот адсорбции (q^y

производные. Однако, как и в нДж/молъ) от молекулярной поляризуемости (а^ случае адсорбции 2,2- в рЯду исследованных галогенадамантанов (о, в -

дифторадамантана, геминальное данные настоящей работы; Д - данные авторов ;

нумерация соединений см. табл.6).

4 АЛ Буря:;, Д.П. Пошкус И Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, Т.35, №1, С.223-224.

5 С.Ю. Кудряшос и др. /В сб. статей "Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза", Самара: "Самарский университет", 1999, СЛ36-143.

расположение атомов С1 и Вг приводит к тому, что значения q^, и /Tic резко

уменьшаются по сравнению с соответствующими 1,3-производными. Причина наблюдаемых отклонений, по видимому, состоит во взаимном экранировании атомов галогенов, в результате чего их адсорбционный потенциал резко уменьшается. Особенностями пространственного расположения может быть объяснено различие в величинах qdlf, для изомерных цис-/транс-1,4-дибромада.мантанов. Как и следовало ожидать, 1;ис-1,4-дибромадамантан элюируется из колонки с ГТС раньше транс-изомера, причем различие в величинах К\£ (табл.6) данных соединений оказывается достаточным для их удовлетворительного разделения на микронасадоч-ной колонки с ГТС.

Все исследованные хлор- и бромадамантаны на поверхности ГТС вступают в дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, что подтверждается наличием близкой к линейной зависимости qdli l={(au) (рис.8). Важно подчеркнуть, что сделанный вывод хорошо согласуется с известными представлениями о механизме удерживания на графитоподобных адсорбентах. Нужно отметить, что полученная выше линейная зависимость qAi( ¡=40^) имеет место ке только для тех галоген-производных, молекулы которых в равной степени взаимодействуют с поверхностью графита (обозначения о на рис.8), а также наблюдается и в ряду фтор-, хлор- и бром-2,2-дизамещенных адамантанов (обозначения • на рис.8).

Йодадамантаны

Сравнительный анализ величин А', >с для 1- и 2-йодадамантанов (табл.8), а также приведенная на рис.9 хроматограмма разделения этих соединений показали высокую селективность поверхности ГТС при разделении рассмотренной пары изомеров. Согласно описанным выше данным изомеры положения F- и С1-адамантанов оказываются практически не разделимы на колонках с ГТС, причем уменьшение массы атома галогена приводит к практически полному исчезновению различий в удерживании соответствующих 1- и 2-производных. Кроме того, известно, что в случае электронодонорных функциональных групп (CH3-, NH2-, ОН- и др.) первым из хроматографической колонки с ГТС элюируется 1-изомер, в то время как у производных адамантана с электроноакцепторными группами (Hai-, NOr и др.) наблюдается обратный порядок выхода 1- и 2-изомеров. Причина отмеченной особенности заключается в необычном электронном строении адаман-танового фрагмента. Примечательно, что достигнутое удовлетворительное разделение изомерных мо-нойодадамантанов ещё раз подтвердило сформулированное выше правило, поскольку идентификация Рис.9. Хроматограмма разде-пиков на хроматограмме смеси изомерных галогена- ления смеси изомерных I- и 2-дамантанов с более легкими атомами галогенов воз- йодадамантанов (Т=170 V,) на можна лишь с применением ГХ-МС-метода. микронабивной колонке с ГТС.

Таблица 8. Экспериментальные значения ТХА на поверхности ГТС и некоторые физико-

Параметр Йодбегоол 2-Йодгиофен 1-Йодадамантан 2-Иодадамантан

ДГ,К 381-470 373-433 401-490 401-490

-А' 10.81 10.88 10.62 10.77

& 5658.0 5366.5 6025.4 6002.9

Я-,е.см7мЧ423 К) 12.952(13.1°) 6.081 37.713 30.569

qiit\, кДж/моль ЭКС11. 47.0 (47.36) 44.6 50.1 49.9

теор" 47.8 44.9 66.0 66.7

б^^Ьюр.-жп., кДж/моль 0.8 0.3 15.9 16.8

-Д^О'.Дж/моль-К"1 эксп. 98.19 (107.4й) 98.76 96.60 97.86

теор/ 112.51 112.63 113.78 113.78

5(- Д(5'?,с )5теор,эксп., Дж/(МОЛЬ'К) 14.32 13.87 17.18 15.92

461.6 454.2 538.9е 547.0е

Тс, к 721.2 724.4Д 802.1д 798.3Д

Рс, бар 45.2 51.8Д 29.4Д 28.5Д

М, г/моль 204.0 210.0 262.1 262.1

«ь 1.6204 (20°С) 1.6487 (25°С) - -

1.81548 (20°С) 2.0595 (25°С) - -

ам-Ю30,м3 15.67 14.74 21.83е 21.81е

1-Ум-Ю36, м3 152.77 , й 6 в " у/11 г _ ... д.........

дшпивно-группового метода Лидерсена,'рассчитано по аддитивным схемам.

Таблица 9. Сопоставление вкладов атомов I в значе-Из представленных в табл.9 нш ^ха в ряду йодпроизводное - кзоструктурный

Пара соединений 6(1п£,.с) (7со1=423 К) гР 5(ам)

РЬ-1 - Р11-На 3.36 12.6 1.86 5.28

ТЫ - ТЬ-П6 3.29 13.8 5.24 5.29

1-А(1-1 - А<1-Нв 2.97 13.2 6.60 5.30

2-Ас1-1 - Аё-Н 2.76 13.0 7.86 5.30

атома йода в молекулы незамещенных бензола, тиофена и адамантана приводит к существенному увеличению значений 1п^1,с и с/йг р что составляет в

среднем 3 ЛОГ. ед. (7=423 К) и Примечание: °РИ-фенильный радикал (С(Нь): вТИ-г, 13 кДж/мОЛЬ, соответственно, ный радикал (С4Нз5); °А(1-адаиантшькый радикал (СюНи) Важно отметить, что независимо от строения основного структурного фрагмента, рассмотренные вклады атомов йода в значения 1п/ч>с и <7ЛГд, а также в величину

молекулярной поляризуемости (8(ам)) различаются незначительно, что указывает на участие атома йода в реализации только дисперсионных межмолекулярных взаимодействий с поверхностью графита. Наличие корреляции между 1пК",,с и ам в ряду соответствующих йодпроизводных подтверждает высказанное предположение (рис.10). Из данных табл.8 видно, что величины Д(5°с)! для молекул йодбен-зола и 2-йодтиофена, а также для изомерных йодадамантанов практически совпадают, в то время как разница в значениях составляет около 3 кДж/моль. Близ-

" Е.В. Калашникова, А.А. Лотткин // Изв. АН. Сер. хим., 1997, Т.46, №12, С.2173-2176.

III*.

кие значения Д(51,с)5 свидетельствуют об одинаковом числе теряемых рассмотренными молекулами степеней свободы при переходе из газовой фазы в адсорбированное на ГТС состояние.

Сопоставление величин Д(5°>с)5 показывает, что Д(5°с)3(теор.) по абсолютному значению существенно превосходят Д(5°,с)3(экспер.). Достаточно неожиданной оказалась высокая разница между значениями Д(5°с)3(теор.) и

Д(5°с)5(экспеР-) Для плоских молекул йодбензола и 2-йодтиофена, поскольку известна хорошая применимость модели двумерного идеального газа именно для небольших плоских молекул. Вместе с

21 а„.л

Рис. 10. Зависимости величин 1пК/:С (Т^г яризуемося

, „ ,, ^ К) от молекулярной поляризуемости (ам) в

тем, подобные аномалии уже наблюда- ряду мопога^еппроизводн11Х б

лись при описании адсорбции некоторых тюфеиа решение в положении 2) (2) и

Вг- и 1-содержащих молекул галогенал- адамантана (замещение в положении 1) (3).

канов на ГТС, для которых

также существенно меньше теоретически рассчитанных6. Причина отмеченных особенностей в адсорбции на плоской поверхности молекул йодпроизводных углеводородов обусловлена, очевидно, большими размерами атома I. Так, значения ван-дер-ваальсова радиуса атома I, колеблющиеся по разным оценкам в интервале от 0.198 нм до 0.215 нм, заметно больше полутолщины плоского бензольного кольца (0.185 нм), в результате чего молекула йодбензола не может приблизиться к поверхности графита на одинаковое расстояние всеми шестью атомами С. Наиболее удаленными от поверхности оказываются С-Н-группы ароматического кольца в срмо-положениях, затем в л<е/яа-положениях и лишь С-Н-группа в «ара-положении находится в непосредственной близости к поверхности адсорбента. Таким образом, в отличие от фтор- и хлорбензолов, для которых плоскость молекул в адсорбированном состоянии располагается параллельно поверхности графита, молекула йодбензола наклонена к поверхности адсорбента, что приводит к снижению энергии межмолекулярного

кДж'моль о.-ы

■124

0.04

-0,16 -Й.ЗЙ \ Л.Л / 641 -- —Т5Т "О^й-г

-0.56 -0.76 \Г2/ / V* /

-0.% 4

Рис.11. Сопоставление атом-атомных потенциальных функций парного межмолекулярного взаимодействия атомов галогенов в 1-галогенадамантанах (Р (1), С1 (2), Вг (3) и 1(4)) с атомами С базисной грани графита

(<РНа1М...С(ГТо)-

взаимодействия "адсорбат-графит", что сопровождается уменьшением величин id¡fl 11 А(^с)5 по абсолютному значению. Аналогичная картина будет наблюдаться и для молекулы 2-йодтиофена. Очевидно, что в случае неплоских молекул йодадамантанов подобный эффект будет проявляться значительно в меньшей степени.

В работе были определены параметры ААП ср1(м)...с(гтс) (табл.2) и показана их применимость для априорного расчета ТХА большого числа изомерных йодадамантанов на графите в рамках ПМСТА. Установлено, что атомы I в различных положениях адамантанового каркаса являются адорбционно неэквивалентными. На рис.11 сопоставлены кривые атом-атомных потенциальных функций парного межмолекулярного взаимодействия атомов галогенов в 1-галогенадамантанах с атомами С базисной грани графита (<^ы(М)..с(гтс))- Видно, что соответствующая кривая для пары 1( 1 -1-Ас1).. .С(графит) характеризуется самым глубоким минимумом, смещенным в сторону больших межатомных расстояний по сравнению с соответствующими кривыми для других атомов галогенов. Последнее свидетельствует о большем адсорбционном потенциале атома I на поверхности графита по сравнению с другими атомами галогенов, что приводит к заметному увеличению значений К^с и цй[П йодсодержащих молекул относительно других изоструктурных бром-, хлор- и фторсодержащих соединений.

МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТХА О-, в- и ве-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАДАМАНТАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА

Гетероадамантаны представляют собой предельные полициклические соединения каркасного строения, в которых один или несколько атомов углерода замещены на гете-роатомы. На рис.12 приведены О Тл структурные формулы исследован- ¿-^^ х-^-х зг^х ных гетероадамантанов. 2,4,10- г,4,6,8- 2,44,9- 2,4,6,8,9- 2,4,6,«,9,¡о-

По мере увеличения числа ато- Рис.12. Структурные формулы исследованных мов кислорода в молекулах иссле- гетероадамантанов (цифрам и обозначено по-дованных оксаадамантанов значе- ложение гетероатома (X: О; Б; Бе) в адаманта-ния ТХА изменяются не монотонно, новом каркасе).

Так, при переходе от 2-оксаадамантана к 2,4-диоксаадамантану значения К{с_ и <5глп заметно уменьшаются, а при переходе к 2,6-диоксаадамантану остаются

практически неизменными. Более низкие значения К^с для 2,4-изомера позволяют предположить меньшее его удерживание на колонках с ГТС по сравнению с 2,6-изомером, а наблюдаемая разница в значениях К\ с свидетельствует о возможной высокой степени их разделения (/м1с(2,4-)/А/",1с(2,6-)=0.83 (7"=423 К)).

Среди рассмотренных в работе триоксаадамантанов самыми низкими значениями Кцс и Ящ 1 характеризуется молекула 2,4,10-изомера, а самыми высокими -2,4,9-изомера. Значения К^с для всех возможных триоксаадамантанов заметно ни-

Х-^У Х'-^-х' 2,4- 2.6- 2,4,6- 2,4,9-

X г^Х Х^Х »-X

же, чем у молекулы 2-оксаадамантана, это указывает на то, что они слабее удерживаются в условиях ГАХ на колонках с ГТС.

Таблица 10. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом, а также по формуле (10) значения ТХА молекул О-, Б- и Бе-содержащих гетероадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 333. ¡5-473.15 К. _

Адсорбат 1пЯ",,с -Д(5,.с)'6 ДС1р 6

333 К 403 К 473 К Г 1Г

Адамантан (63) 3.46 1.17 -0.43 36.5 89.8 110.6 1.0

2-Окса- (64) 3.46 1.04 -0.61 37.9 93.7 110.7 11.4

2,4-Диокса- (65) 3.18 0.80 -0.82 37.2 94.0 110.8 9.5

2,6-Диокса- (66) 3.50 1.02 -0.67 38.9 96.3 110.8 12.3

2,4,6-Триокса- (67) 2.97 0.61 -0.99 36.9 94.9 110.8 8.9

2,4,9-Триокса- (68) 3.20 0.75 -0.90 38.2 96.9 110.8 15.3

2,4,10-Триокса- (69) 2.79 0.49 -1.08 36.0 93.6 110.8 7.1

2,4,6,8-Тетраокса- (70) 2.55 0.28 -1.27 35.6 94.2 110.9 6.2

2,4,6,9-Тетраокса- (71) 2.83 0.46 -1.15 37.1 96.5 110.9 12.8

2,4,6,8,9-Пентаокса- (72) 2.66 0.30 -1.30 36.9 97.4 110.9 13.1

2,4,6.8.9,10-Гексаокса- (73) 2.59 0.22 -1.38 37.0 98.2 111.0 11.5

2-Тиа- (74) 3.74 1.36 -0.28 37.5 90.0 111.1 0.8

2,4-Дитиа- (75) 4.24 1.73 0.01 39.5 91.9 111.6 5.3

2,6-Дитиа- (76) 4.11 1.65 -0.05 38.8 90.9 111.6 2.1

2,4,6-Тритиа- (77) 4.69 2.07 0.28 41.1 93.1 112.0 6.9

2,4,9-Тритиа- (78) 4.74 2.09 0.28 41.5 94.0 112.0 10.5

2,4,10-Тритиа- (79) 4.69 2.07 0.27 41.2 93.4 112.0 7.6

2,4.6.8-Тетратиа- (80) 5.09 2.39 0.53 42.6 94.1 112.4 7.6

2,4,6,9-Тетратиа- (81) 5.16 2.41 0.54 43.0 94.9 112.4 10.3

2,4,6.8.9-Пентатиа- (82) 5.67 2.79 0.83 45.1 96.9 112.7 13.1

2.4,6.8.9,10-Гексатиа- ДО) 6.11 3.13 1.09 46.7 98.3 113.1 13.4

2-Селена- (84) 4.28 1.80 0.08 39.2 90.7 112.3 1.8

2,4-Диселена- (85) 5.21 2.51 0.66 42.4 92.7 113.4 5.5

2,6-Диселена- (86) 5.16 2.51 0.67 41.9 91.6 113.4 1.8

2.4,6-Триселена- (87) 6.11 3.23 1.24 45.4 94.1 114.3 6.7

2,4,9-Триселена- (88) 6.11 3.19 1.20 44.9 95.3 114.3 12.7

2,4,10-Триселена- (89) 6.05 3.17 1.19 45.3 94.4 114.3 7.5

2,4,6,8-Тетраселена- (90) 6.83 3.81 1.72 47.6 94.7 115.1 6.1

2,4.6.9-Тетрасслена- (91) 6.85 3.80 1.70 47.9 95.7 115.1 10.1

2,4,6,8,9-Пентаселена- (92) 7.66 4.43 2.21 50.8 97.7 115.7 12.5

2,4,6,8,9,10-Гексаселена- (93) 8.36 5.00 2.63 53.3 99.5 116.2 13.6

Примечание: " кДж-моль';6 Дж-моль' К1;"поур-ю (4); 'поур-ю (10) при Тт=403 К.

Вместе с тем, величина д4<{, для 2,4,9-триоксаадамантана существенно превосходит соответствующие величины для других изомеров и 2-оксаадамантана. Для двух изомерных тетраоксаадамантанов относительно высокими значеннями А^с и | характеризуется 2,4,6,9-изомер, однако оба изомера имеют более низкие значения ТХА по сравнению с молекулой 2-оксаадамантана.

Аналогичная картина наблюдается для пента- и гексаоксаадамантанов. Сравнительный анализ величин К1С для всех рассмотренных оксаадамантанов позволяет расположить их в следующий ряд в порядке убывания значений Кцс- 64 я 68 > 67 >

</Jify(RT) 56

69« 71 > 72 « 70 « 75 (знаком a разделены соединения с близкими величинами К^с, разница между которыми наблюдается только у" при изменении температуры (см.

табл.10)).

Из представленной зависимо-у.-в**"*' сти следует, что в целом, увели-

чение числа атомов кислорода в адамантановом каркасе приводит » к уменьшению значений свобод-

ной энергии адсорбции A(F°c)\ пропорциональной величине К\£,

4 s б 7Иа Зависимость величин qii( i в ряду Рис.13. Зависимость величин <jdlf, для окса- (I), оксаадамантанов от числа атомов тиа-(2) и селенаадамантанов (3) и соответст- кислорода в молекуле носит вующих окса-(4'), тиа-(5) и селенсодержащих (6) сложный характер и не может гетероциклических производных цикпогексана, а быть представлена в виде просто-также незалтценных адамантана (7) и цикло- го аналитического выражения гексана (8) от числа гетероатомов в молекуле. (рис.13).

Иные закономерности в изменении ТХА от числа гетероатомов наблюдаются в случае рассмотренных в работе

120 116 112

108 104 100 96 92 88

-MSicf

. по уравнению Лопаткина

(

молекул тиаадамантанов. Близкие значения величин ДС|.Р для адамантана и 2-тиаадамантана (табл.10) указывают на сходство адсорбированных состояний молекул этих соединений, связанное прежде всего с отсутствием одной доминирующей ориентации молекулы относительно плоской поверхности графита. Видимо, при адсорбции 2-тиаадамантана все циклогексановые фрагменты, включая циклогексано-

вое кольцо с атомом серы, являются 4 о 4 3 4.6 4.9 5.2 5.5 5.8 6.1 6.4 адсорбционно эквивалентными. В Рис.14. Зависимость величин &(11с У от молеку-пользу относительно близкой под- лярной массы исследованных гетероциклических вижности молекул адамантана и 2- производных адамантана и циклогексана: пунк-тиаадамантана на поверхности гра- тирная линия соответствует значениям фита также свидетельствуют практи- д(з°с)!. рассчитанным по уравнению Лопатки-ческие равные величины Д(5°с)% на. значки (расшифровка на рис.13) соответст-численные значения которых непо- вУ'ют значениям д(5°с)*. рассчитанным молеку-средственно зависят от числа теряе- лярно-статистическим методом. мых этими молекулами степеней

1Ш

свободы при переходе из рав- 2,4.9- 2,4,10- 2,4.6-

новесной газовой фазы в адсорбированное состояние. Наиболее вероятная причина малых различий в подвижности адамантана и 2-тиаадамантана состоит в близких значениях равновесного расстояния (г0) и эффек- рнс.15 Схематичное изображение смещения центра тивного радиуса ('"эф), а также масс в изомерных молекулах тритиаадамантана отно-параметров ААП для СНг сительно поверхности графита при изменении положе-руппы и атома серы ния гетероатома в каркасе. (гей<8)=0.181, гей(СН2)=0.190).

Вместе с тем, для 2-тиаадамантана значения и немного выше соответствующих значений для адамантана, что объясняется большей поляризуемостью ато-

о3 о3

ма серы по сравнению с СН2-группой (3.000 А и 1.835 А ).

В отличие от изомерных диоксаадамантанов, 2,4-дитиадамантан характеризуется большими значениями ТХА по сравнению с 2,6-дитиаадамантаном, при этом оба изомера сильнее взаимодействуют с поверхностью графита относительно 2-тиаадамантана. Введение каждого последующего атома серы в состав тиаадаманта-нов будет сильнее сказываться на расположении их каркасных молекул относительно плоской поверхности, в результате чего наиболее приближенным к поверхности фрагментом окажется тот изомер, который содержит наибольшее число гетероа-томов. Аналогичным образом изменяются и величины Д^сУ, значения которых для 2,4-изомера превосходят значения А(5[.с)3 для 2,6-изомера. Относительное различие в значениях в случае изомерных дитиаадамантанов меньше по сравнению с молекулами диоксаадамантанов, что позволяет предположить (^й{1/Я7) и энтропийным [А^сУ+ЯМ вкла- более низкую степень разделения да1ш в константу адсорбционного равновесия на Дитиаадамантанов на колонках с графите при ТЫ03.15 К в ряду исследованных ГТС по сравнению с кислородсо-гетероциклических производных адамантана и держащими структурными анало-циклогексана (обозначения точек см. рис.!3; гами.

пунктирная линия соответствует равенству Характер изменения величин знталыгийного и энтропийного вкладов в вели- ТХА в ряду изомерных три- и тет-чину К,_с)- ратиаадамантанов полностью ана-

16

о ЧО

в ') 10 11 ii 13 14 -{д<3",;)' 114/11

Рис.16. Соотношение между энтальпийным

логичен описанному для дитиаадамантанов: изомер, содержащий в одном цикло-гексановом фрагменте наибольшее число атомов серы имеет самые высокие значения ТХА, причем различие констант Генри для изомеров существенно ниже по сравнению с соответствующими изомерными три- и тетраоксаадамантанами.

Зависимости от числа гетероатомов в молекулах гетероадамантанов приведены на рис.13. Видно, что в отличие от оксаадамантанов соответствующие зависимости для тиаадамантанов и селе- Таблица и. Рассчитаиные значения ло-наадамантанов описываются линейнои гарифмических индексов удерживания зависимостью (<7^ 1 =1.87-я5+35.54, молекул 0-, .V- и Бе-содержащих гете-

2 - 2_л осп роадамантапов и гетероциклогексапов

г-0.99; ^лГ1-2.82-И5е+Зо.5о, г -О.УУ). т графитир0ваии0й термической саже

Из рис.14 видно, что с ростом молекулярной массы адсорбата различие в величинах Д(5°с)! уменьшается, причем в большей степени эта тенденция выражена для кислородсодержащих соединений. Интересная закономерность изменения величин Д(5°с)5 в зависимости от расположения гетероатомов в каркасе наблюдается в рядах соответствующих изомеров: изомеры, содержащие максимальное число гетероатомов в одном циклогексановом фрагменте характеризуются самыми высокими значениями

Д(Х°с)5 относительно других изомеров (исключение составляет лишь пара изомеров 2,4- и 2,6-диоксаадамантанов).

Наиболее вероятной причиной повышенных значений Д(5°с)5 для таких соединений может явиться фактический сдвиг центра масс в этих молекулах в сторону наиболее замещенного цикло-гексанового кольца, которое и находится в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента. Схематично такое "смещение" показано на рис.15 на примере изомерных тритиаадамантанов.

Высказанное предположение хорошо согласуется с ранее полученными экспериментальными данными для производных адамантана с узловыми заместителями в каркасе, а также теоретическими положениями, подробно из-

при различных температурах.

I,

Адсорбат 333 К 403 К 473 К

63 644.0 665.6 691.2

64 644.0 655.0 673.3

65 626.4 636.1 652.4

66 646.5 653.1 666.9

67 613.0 620.5 634.4

68 627.7 631.7 643.4

69 601.5 610.9 626.2

70 586.7 594.2 606.8

71 604.2 607.9 618.6

72 593.9 595.5 603.5

73 589.3 589.9 596.0

74 661.3 681.2 706.3

75 693.2 711.0 735.2

76 685.0 704.5 729.7

77 721.5 738.6 762.4

78 724.8 740.1 763.1

79 721.7 738.4 761.9

80 747.4 764.2 787.9

81 751.4 766.6 789.4

82 784.3 797.5 820.6

83 812.1 825.5 849.1

84 695.7 716.3 742.4

85 754.7 774.6 801.3

86 751.7 774.0 802.2

87 812.1 832.0 865.5

88 812.3 831.0 860.7

89 808.6 829.6 860.3

90 858.1 883.2 915.9

91 859.4 882.3 913.9

92 911.8 933.3 961.6

93 956.4 975.5 1001.9

ложенными в работе7. Из рис.16 видно, что для всех изученных в работе гетероадамантанов (Гау =403 К) при их адсорбции на графите доминирует энтальпийный фактор, причем роль его возрастает с увеличением размера гетероатома. Ниже линии энтальпийно-энтропийной компенсации находятся точки, принадлежащие только циклогексану, оксациклогексанам, а также тиа- и 1,4-дитиациклогексану. Для молекулы незамещенного адамантана в этих условиях основной вклад в величину К\ с вносит энтальпийный фактор.

Из данных табл. 11 видно, что для всех оксаадамантанов значения I, изменяются в интервале от 655.0 до 589.9 (при 7'av =403 К), а диапазон изменения I, составляет всего около 65 ед. ин. Последнее означает, что на хроматограмме пики соответствующих оксаадамантанов должны находиться между пиками н-пентана и н-гептана, а соответствующие соединения будут элюироваться из хроматографиче-ской колонки достаточно узкой группой. Отсюда следует, что для удовлетворительного разделения смеси рассмотренных в работе оксаадамантанов целесообразно использовать капиллярные адсорбционные колонки с ГТС, характеризующихся высокой разделительной способностью.

При переходе к тиаадамантанам наряду с численными значениями /„ заметно увеличивается интервал их изменения, который при Гау =403 К составляет 144 ед. ин. Из полученных значений I, видно, что тиаадамантаны должны элюироваться между н-гексаном и н-нонаном, однако различие в /, для изомерных тиаадаманта-нов существенно меньше, по сравнению с изомерными оксаадамантанами. Так, например, при Тт =403 К разница в значениях /\ для изомерных днокса- и тетраоксаа-дамантанов составляет 17.0 ед.ин. и 13.7 ед. ин., а для изомерных дитиаадаманта-нов 6.5 ед.ин. и 2.4 ед. ин., соответственно. Интервал изменения величин /, для се-ленаадамантанов при Tav =403 К составляет 259.2 ед. ин., что может свидетельствовать о гораздо большем разделении этих соединений на колонках с ГТС. Однако разделение будет достигаться только между группами изомеров, в то время как изомеры положения с равным числом гетероатомов разделить практически невозможно, поскольку различия в значениях /, для изомерных ди-, три- и тетраселенаа-дамактанов Тт =403 К составляют 0.6, 2.4 и 09 ед. ин., соответственно, которые сопоставимы с погрешностью экспериментального определения /¡.

ВЫВОДЫ

1. В интервале температур от 333 К до 533 К в условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул тиофена и его производных на поверхности ГТС. Показано влияние молекулярного строения адсорбатов на закономерности адсорбции рассмотренных соединений в исследованных адсорбционных системах. Получены зависимости параметров адсорбции от структурных параметров, а также от критических и других физико-химических свойств соединений. На основании хроматографически определенных теплот адсорбции нитро-, ацето- и ацетамидотиофенов установлен эффект полярного удерживания на графите из газовой фазы, обусловленный реализацией дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп в адсорбате с легкополяризуемой поверхностью графита.

7 С.И. Яииаш, Д.А. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. // Изв. АН. Сер. хим., 2008, Т 57 №12 С.2422-2432.

2. Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по строению молекул метил- и гапогентиофенов на базисной грани графита. Показано, что в случае изомерных метилтиофенов положение заместителя в цикле не оказывает заметного влияния на численные значения ТХА. Вместе с тем, увеличение размера атома галогена в ряду гапогентиофенов приводит к росту относительной разницы в удерживании изомерных соединений. Показаны особенности адсорбции на ГТС по-лизамещенных тиофена с разными атомами галогенов.

3. Экспериментально определены и теоретически рассчитаны ТХА молекул моно- и полифторадамантанов на поверхности графита, а также сделан вывод о возможности ГХ-разделения указанных соединений на колонках с ГТС. Установленные различия в параметрах ААП д ля атомов фтора в составе фтораренов и фторадамантанов по сравнению с фторалканами свидетельствуют об участии атомов фтора в реализации внутримолекулярных эффектов, заметно влияющих на адсорбциионные свойства молекул на поверхности графита.

4. Подробно исследована термодинамика адсорбции йодсодержащих соединений ароматического и каркасного строения на поверхности ITC, установлены ограничения модели двумерного идеального газа при описании состояния рассмотренных молекул соединений в поле адсорбционных сил ГТС, а также впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атомов йода в адсорбате с атомами С базисной грани графита. Показано, что на численные значения параметров ТХА существенное влияние оказывают большие размеры атома йода, что необходимо учитывать в молекулярно-статистических расчетах при определении равновесной ориентации молекулы относительно поверхности графита.

5. Методами молекулярной статистики рассчитаны значения ТХА молекул окса-, тиа-и селенаадамантанов с различным числом и положением гетероатомов в каркасе. Подробно описано адсорбированное состояние гетероадамантанов на поверхности графита, включая определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы и ее различных фрагментов с поверхностью графита. Показано, что ГТС характеризуется различной чувствительностью к особенностям геометрического строения в ряду ди-, три- и тетразамещенных окса-, тиа- и селенаадамантанов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции O-, S- и Se-содержащих гетероадамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №8, С.1478-1487.

2. С.Н. Яшкин, Б.А. Мурашов, Ю.Н. Климочкин. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции молекул йодбензола, 2-йодтиофена и изомерных йодадамантанов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №4, С.756-764.

3. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая, A.B. Юдашкин. Связь хроматографического удерживания производных тиофена на графитированной термической саже с их молекулярной структурой // Тез. докл. Всероссийская конференция "Химический анализ", Москва, 2008 (21-25 апреля), С.58-59.

4. Д.А. Светлов, Д.А. Неретин, Б.А. Мурашов, Б.И. Кашкаров, С.Н. Яшкин. Сравнительный анализ хроматографического удерживания пятичленных аромати-

if

ских гетероциклов на ГТС // Тез. докл. Всероссийская конференция "Химический анализ", Москва, 2008 (21-25 апреля), С.60-61.

5. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Газо-адсорбционная хроматография некоторых нитропроизводных тиофена на графитированной термической саже // Тез. докл. ХУШ Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2008 (22-25 апреля), С.90-91.

6. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая, А.В. Юдашкин. Газовая хроматография тиофена, селенофена и их производных. I. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции на графитированной термической саже // Тез. докл. II Международный форум "Аналитика и Аналитики", Воронеж, 2008 (22-26 сентября), Т.2, С.522.

7. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов. Газовая хроматография тиофена, селенофена и их производных. П. Газожидкостная хроматография на сорбентах различной полярности // Тез. докл. П Международный форум "Аналитика и Аналитики", Воронеж, 2008 (22-26 сентября), Т.2, С.677.

8. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая. Газожидкостная хроматография некоторых функциональных производных тиофена на сорбентах различной полярности // Тез. докл. XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2009 (27-29 апреля), С.39-40.

9. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, В.В. Мешковая. Газовая хроматография производных тиофена // Тез. докл. Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием, Краснодар, 2009 (27 сентября -2 октября), С.90.

10. Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин. Исследование хроматографического удерживания различных производных тиофена в условиях газоадсорбционной хроматографии на графитированной термической саже II Тез. докл. Съезд аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", Москва, 2010, (26-30 апреля), С.265.

11. S.N. Yashkin, В.A. Murashov, Е.А. Yashkina. Molecular-statistic investigation of 2-heteroadamantanes adsorption on the graphite // "XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia", Kazan, 2009 (June 29-July 3), P. 160.

12. Б.А. Мурашов С.Н. Яшкин. Экспериментальное определение и теоретический расчет констант распределения н-октанол-вода в ряду тиофена и его производных // Тез. докл. IV Международная конференция "Экстракция органических соединений" (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, (20-24 сентября), С.382-383.

13. Светлов Д.А., Мурашов Б.А., Яшкин С.Н. Исследование хроматографического удерживания различных производных тиофена в условиях газоадсорбционной хроматографии на графитированной термической саже // Тез. докл. Аналитическая химия - новые методы и возможности Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых Москва (пансионат «Клязьма») (26-30 апреля 2010 г.), С.265.

14. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин. Газовая хроматография функциональных производных тиофена на колонках с графитированной термической сажей // Тез. докл. Всероссийская конференция "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез", Туапсе, 2010, (26 сентября - 01 октября), С.186.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность к.х.н., доценту Светлову Д.А. за помощь в проведении молекулярно-статистических расчетов и полезные советы при выполнении газохроматографического эксперимента.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Протокол №16 от 23 сентября 2011 г. Заказ №?77 О&ьем 1.67 п л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Газовая хроматография 8-содержащих органических соединений

1.1.1. Газожидкостная хроматография на неподвижных жидких фазах 11 различной полярности

1.1.2. Газо-адсорбционная хроматография на сорбентах различной 21 природы

1.2. Методы математического моделирования параметров удерживания в 22 молекулярной хроматографии

1.2.1. Полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорб- 22 ции

1.2.2. Сорбционно-структурные корреляции 3 О

1.3. Особенности молекулярного строения и физико-химических свойств 36 Б-содержащих гетероциклических соединений

1.3.1. Электронная структура и геометрическое строение производных 36 тиофена

1.3.2. Физико-химические свойства производных тиофена в кристал- 45 лическом, жидком и газообразном состояниях

1.4. Газовая хроматография производных адамантана

1.5. Молекулярное строение и физико-химические свойства производных 57 адамантана

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Физико-химические свойства исследованных производных тио- 60 фена и адамантана

2.1.2. Свойства и характеристики графитированной термической сажи

2.2. Методы исследования

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хроматографии

2.2.2. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчётов 68 термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита

2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма 71 в условиях газо-адсорбционной хроматографии

3. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ТИОФЕНА И ЕГО

ПРОИЗВОДНЫХ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

4. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕР

ЖИВАНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

4.1. Экспериментальное исследование адсорбции галогенадамантанов на 92 ГТС в условиях равновесной газовой хроматографии

4.1.1. Фторадамантаны

4.1.2. Хлор- и бромадамантаны

4.1.3. Иодадамантаны

4.2. Молекулярно-статистический расчет ТХА галогенадамантанов на ба- 120 зисной грани графита

5. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТХА О-, S- и Se

СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАДАМАНТАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается устойчивый интерес в исследовании адсорбции молекул органических соединений на поверхности различных углеродных материалов (графит, фуллерены, нанотрубки, алмаз и т.п.) с целью получения новых высокоселективных адсорбентов, чувствительных к геометрической и электронной структуре адсорбирующихся молекул. Известная структура и состав таких адсорбентов значительно упрощают математическое моделирование и теоретическую интерпретацию адсорбционных процессов на их поверхности с участием молекул сложного строения. В этой связи, особое положение среди углеродных адсорбентов занимает графитиро-ванная термическая сажа (ГТС), плоская и однородная поверхность которой представлена базисной гранью графита. ГТС является базовым адсорбентом в полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции (ПМСТА), позволяющей в рамках статистической модели физической адсорбции при предельно малых заполнениях поверхности твердого тела осуществлять априорный расчет основных термодинамических параметров сорбции большой группы органических молекул. Надежной основой оценки достоверности и корректности молекулярно-статистических расчетов является возможность их экспериментального подтверждения данными равновесной газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) в области предельно малых заполнений поверхности. Однако применение молекулярно-статистических расчетов ТХА на графите ограничено молекулами только тех соединений, которые содержат атомы с известными параметрами атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия (ААП). По-прежнему остаются не определенными ААП для атомов фосфора, мышьяка, германия, бора, йода и др., что не позволяет применить ПМСТА для оценки адсорбционного потенциала на графитоподоб-ных сорбентах молекул, содержащих в своем составе указанные элементы. Кроме того, практически не исследовано адсорбционное поведение на графите таких полярных соединений, как нитро-, карбокси-, циано- и др. производных углеводородов, для которых характерно проявление сильных специфических межмолекулярных взаимодействий.

В качестве модельных соединений при определении адсорбционного потенциала различных функциональных групп удобно использовать молекулы с конформационно жесткой геометрической структурой, в, частности производные адамантана и тиофена, однако* данных по термодинамике адсорбции таких соединений на ГТС в условиях равновесной газовой хроматографии, накоплено недостаточно.

Работа выполнялась в соответствии с темами НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01.2.00705939) и "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии" (№530/11).

Цель работы. Изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания производных тиофена и адамантана в условиях равновесной ГАХ на ГТС с применением методов молекулярной статистики и сорбционно-структурных корреляций, а также установление взаимосвязи между структурой адсорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных тиофена, бензола и галогенадамантанов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента — ГТС, с последующим установлением зависимости параметров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул.

2. Изучение возможности реализации специфических межмолекулярных взаимодействий при адсорбции молекул с сильнополярными группами (на примере нитропроизводных тиофена) на поверхности неспецифического углеродного адсорбента, а также исследование взаимного влияния полярных заместителей на значения ТХА указанных соединений.

3. Определение параметров атом-атомной потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) атомов фтора и йода в составе молекул галогенпроизводных ароматического и каркасного строения с атомами углерода базисной грани графита. Проведение сравнительного анализа адсорбционного потенциала атомов галогенов на поверхности графита и количественная оценка их вклада в суммарную энергию адсорбции молекулы адсорбата.

4. Проведение молекулярно-статистических расчетов параметров адсорбции молекул моно- и полизамещенных метил- и галогентиофенов, адамантанов, а также гетероадамаитанов, содержащих атомы кислорода, серы и селена. Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам изомеров исследованных соединений на колонках с ГТС.

5. Теоретическое обоснование особенностей адсорбции каркасных молекул гетероадамаитанов на плоской поверхности графита с последующим уточнением процедуры молекулярно-статистических расчетов, учитывающих ван-дер-ваальсовые размеры, поляризуемость и расстояние от плоской поверхности различных гетероатомов в каркасе.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ГАХ на ГТС в широком интервале температур определены ТХА тиофена и 15 его производных, а также 17 изомерных моно- и полигалогензамещенных адамантанов: константы адсорбционного равновесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции, изменения изобарных теплоемкостей адсорбатов при адсорбции, логарифмические индексы удерживания. Для рассмотренных производных тиофена, фтор- и йодпроизвод-ных, а также некоторых бромадамантанов термодинамика адсорбции в условиях ГАХ на ГТС исследована впервые.

Предложена модель адсорбции сильнополярных молекул нитротиофенов на поверхности графита, включающая реализацию дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий — эффект полярного удерживания на графите из газовой фазы. Определены вклады дисперсионной и специфической составляющих в теплоту адсорбции данных соединений на поверхности ГТС.

Показаны возможности и ограничения модели двумерного идеального газа при описании адсорбционного поведения каркасных молекул галоген- и гете-роадамантанов на плоской поверхности графита. Впервые отмечены особенности адсорбции изомерных производных адамантана с заместителями в различных положениях каркаса.

В рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции большого числа метил- и галогентиофенов, галогенадамантанов, а также окса-, тиа- и селенаадамантанов на базисной грани графита. В молекулярно-статистических расчетах впервые использованы рассчитанные значения ААП атомов фтора и йода в галогенада-мантанах и галогенаренах с атомами углерода поверхности графита. Показана применимость найденных параметров ААП для корректного описания адсорбционного поведения других фтор- и йодсодержащих соединений на ГТС.

Предложены газохроматографические методики эффективного разделения производных адамантана и тиофена на ГТС, основанные на закономерностях адсорбции структурных и пространственных изомеров на плоской поверхности адсорбента. Показано, что структурная селективность поверхности ГТС в отношении исследованных галогенпроизводных увеличивается при переходе от изомерных фтор- к йодадамантанам и тиофенам.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о ТХА и хроматографиче-ском удерживании функциональных производных тиофена и галогенадамантанов в условиях равновесной ГАХ на ГТС. Полученные данные могут быть использованы на этапе выделения и концентрирования указанных соединений с использованием непористых углеродных адсорбентов. Определенные параметры ААП атомов фтора и йода в производных бензола и адамантана значительно расширяют возможности молекулярно-статистической теории адсорбции, позволяя выполнять теоретические расчеты ТХА применительно к адсорбции других представителей фтор- и йодсодержащих соединений на базисной грани графита. Существенный интерес для хроматографической практики имеют рассчитанные значения индексов удерживания окса-, тиа- и селенаадамантанов на графите, позволяющие осуществлять групповую и индивидуальную бесстандартную идентификацию указанных соединений в сложных по составу смесях.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

- Экспериментально определенные значения ТХА производных тиофена и га-логенадамантанов на ГТС и методики их разделения в условиях равновесной ГАХ.

- Количественные зависимости ТХА производных тиофена и адамантана от структурных и электронных параметров молекул адсорбатов, а также количественные данные по влиянию "эффекта полярного удерживания на графите" из газовой фазы на адсорбцию нитропроизводных тиофена на ГТС.

- Значения параметров ААП атомов фтора и йода в производных ароматического и каркасного строения, а также полученные на их основе результаты молекулярно-статистического моделирования параметров адсорбции гало-генпроизводных тиофена и адамантана на базисной грани графита: константы адсорбционного равновесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции.

- Результаты теоретических исследований ТХА молекул окса-, тиа- и селенаадамантанов, различающихся числом и положением гетероатомов в молекуле. Модель адсорбированного состояния гетероадамантанов на поверхности графита, включая определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы и ее различных фрагментов с плоской поверхностью адсорбента.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК РФ и 12 тезисов докладов.

Апробация' работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), XWI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008 г., 2009 г.), II Международном форуме "Аналитика и Аналитики"(Воронеж, 2008 г.), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009 г.), Всероссийской конференции "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез" (Туапсе, 2010 г.) и др.

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков и 42 таблиц.

выводы

1. В интервале температур от 333 К до 533 К в условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул тиофена и его производных на поверхности ГТС. Показано влияние молекулярного строения адсорбатов на закономерности адсорбции рассмотренных соединений в исследованных адсорбционных системах. Получены зависимости параметров адсорбции от структурных параметров, а также от критических и других физико-химических свойств соединений. На основании хроматографически определенных теплот адсорбции нитро-, ацето-и ацетамидотиофенов установлен эффект полярного удерживания на графите из газовой фазы, обусловленный реализацией дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп в ад-сорбате с легкополяризуемой поверхностью графита.

2. Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по строению молекул метил- и галогентиофенов на базисной грани графита. Показано, что в случае изомерных метилтиофенов положение заместителя в цикле не оказывает заметного влияния на численные значения ТХА. Вместе с тем, увеличение размера атома галогена в ряду галогентиофенов приводит к росту относительной разницы в удерживании изомерных соединений. Показаны особенности адсорбции на ГТС полизамещенных тиофена с разными атомами галогенов.

3. Экспериментально определены и теоретически рассчитаны ТХА молекул moho- и полифторадамантанов на поверхности графита, а также сделан вывод о возможности ГХ-разделения указанных соединений на колонках с ГТС. Установленные различия в параметрах ААП для атомов фтора в составе фтораре-нов и фторадамантанов по сравнению с фторалканами свидетельствуют об участии атомов фтора в реализации внутримолекулярных эффектов, заметно влияющих на адсорбциионные свойства молекул на поверхности графита.

4. Подробно исследована термодинамика адсорбции йодсодержащих соединений ароматического и каркасного строения на поверхности ГТС, установлены ограничения модели двумерного идеального газа при описании состояния рассмотренных молекул соединений в поле адсорбционных сил ГТС, а также впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атомов йода в адсорбате с атомами С базисной грани графита. Показано, что на численные значения параметров ТХА существенное влияние оказывают большие размеры атома йода, что необходимо учитывать в молекулярно-статистических расчетах при определении равновесной ориентации молекулы относительно поверхности графита.

5. Методами молекулярной статистики рассчитаны значения ТХА молекул окса-, тиа- и селенаадамантанов с различным числом и положением гетероатомов в каркасе. Подробно описано адсорбированное состояние гетероадамантанов на поверхности графита, включая определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы и ее различных фрагментов с поверхностью графита. Показано, что ГТС характеризуется различной чувствительностью к особенностям геометрического строения в ряду ди-, три- и тетразамещенных окса-, тиа- и селенаадамантанов.

1. www.webbook.nist.gov/chemistry.

2. Golovnya R.V., Garbuzov V.G. Analogy in the gas chromatographic behaviourof sulfur and oxygen containing compounds and possibilities to use it for identification// Chromatographia, 1975, V.8, № 6, P. 265-269.

3. Golovnya R.V., Zhuravleva I.L., Yakush E.V. Calculation of the thermondynamic values of alkylthiazoles from the Kovats retention indices on the basis of the non-linear additivity principle // Chromatographia, 1987, V.23, № 8, P. 595598.

4. Мишарина T.A., Белецкий JI.B., Головня P.B. Хроматографические и ИКхарактеристики метил-, формил-и ацетил-замещенных фуранов и тиофе-нов // Известия Академии наук. Серия химическая, 1994, №1, Р. 70-75.

5. Головня Р.В., Мишарина Т.А Влияние термодинамических функций раствора на характер гетероатома в серу- и кислородсодержащих соединениях // Известия Академии наук, серия химическая, 1977, №8, Р. 1794-1797.

6. Головня Р.В., Гарбузов В.Г., Аэров А.Ф. Газохроматографическая характеристика серосодержащих соединений 5. производные тиофена, фурана и бензола. // Известия Академии Наук СССР, серия химическая, 1978, №11, Р. 2543-2547.

7. Golovnya R.V., Misharina Т.А., Beletskiy I.V. Influence of methyl, formyl andacetyl groups on retention of substituted furans and thiophenes in capillary GC // Chromatographia, 1992, V.34, № 9/10, P. 497-501.

8. Miller K.E., Bruno T.J. Isothermal Kovats retention indices of sulfur compoundson aq poly (5% diphenyl-95% dimethylsiloxane) stationary phase // Journal of Chromatography A. 2003, №1007, P. 117-125.

9. Головня P.B., Арсеньев Ю.Н. Безэталонный газо-хроматографический метод анализа для гомологического ряда меркаптанов, сульфидов и дисульфидов // Известия Академии Наук СССР. Серия химическая, 1971, №6, Р. 1402-1404.

10. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Термодинамические характеристики сорбции гетероциклических соединений в капиллярной газовойг хроматографии// Известия4 Академии наук. Серия химическая, 1996,- V. 45, № 8, Р. 19281933.

11. Changlong Y., Daohong X. A study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. Part 3. Identification of individual- sulfides and thiophenes // Fuel, 2004, V.83, P. 433-441.

12. Garcia C.L., Becchi M., Grenier-Loustalot M. F., Pailsse O., Szymanski R. Analysis of aromatic sulfur compounds in gas oils using GC with sulfur chemiluminescence detection and high-resolution MS // Analytical chemistry, 2002, V.74, №15, P.3849-3857.

13. Bryce S.A., Bryce W.A. Analysis of volatile organic sulfur compounds by gas partition chromatography // Analytical chemistry, 1957, V.29, № 6, P. 925-928.

14. Sye W.F., Zhao Z.X., bee M.L. Comparative application of sulfur chemiluminescence detection in gas and supercritical fluid chromatography // Chrorna-tographia, 1992, V.33, №11/12, P. 507-513

15. Schmid В., Andersson J.T. Critical Examination of the Quantification of Aromatic Compounds in Three Standard Reference Materials // Analytical chemistry, 1997, V.69, №17, P. 3476-3481.

16. Nishioka M., Lee M.L. Determination of hydroxylated thiophenic compounds in a coal liquid // Analytical chemistry, 1985, V.57, №7, P. 1327-1330.

17. Heininger P., Claus E. Determination of organic sulphur compounds in of the river Elbe using gas chromatography with flame photometric detection // Analytical chemistry, 1995, V.353, P. 88-92.

18. Bradley C., Schiller D. J. Determination of sulfur compound distribution in petroleum by gas chromatography with a flame photometric detector // Analytical chemistry, 1986, V.58, №14, P. 3017-3021.

19. Martin1 R.L., Grant J.A. Determination-of sulfur-compoimd* distributions in.petroleum samples by gas chromatography with a coulometric detector // Analytical chemistry, 1965, V. 37, № 6, P. 644-649.

20. Martin R.L., Grant JlA. Determination of thiophenic compounds by types in petroleum samples // Analytical chemistry, 1965, V. 37, № 6, P. 649-657.

21. Heilmann J., Heumann K.G. Development of a species-unspecific isotope dilution GC-IGPMS method for possible routine quantification of sulfur species in petroleum products // Analytical Chemistry, 2008, Y.80, № 6, P. 1952-1961.

22. Klaas P.J. Gas chromatographic determination of sulfur compounds in naphthas employing a selective detector // Analytical Chemistry, 1961, V. 33, №13; P. 1851-1854.

23. Якерсон В.И, Лафер Л.И., Стоянович Ф.М. Газо-жидкостная хроматография сульфидов тиофеиового ряда. Качественный анализ и- термодинамика раствора // Химия гетероциклических соединений, 1965, Т.1, № 5, С. 663671.

24. Karchmer J.H. Gas-liquid partition chromatography of sulfur compounds with beta,beta'-iminodipropionitrile // Analytical Chemistry, 1959, V.31, №8, P. 1377- 1379.

25. Du H., Ring Z., Briker Y., Arboleda P. Prediction of gas chromatographic retention times and indices of sulfur compounds in light cycle oil // Catalysis Today, 2004, V.98, P. 217-225.

26. Kovats E., Kresz R. Wrong gas/liquid partition data by gas chromatography // Journal of Chromatography, 2006, V. A, №1113, P. 206-219.

27. Domanska U., Krolikowski M. Determination of activity coefficients at infinite dilution of 35 solutes in the ionic liquid,. l-butyl-3-methylimidazolium tosylate, using gas-liquid chromatography // Journal of Chemical & Engineering Data,

28. Vol. 55, No. 11, P. 4817-4822.

29. Mutelet F., Rogalski M. Using temperature gradient gas chromatography to determine or predict vapor pressures and linear solvation energy relationship parameters of highly boiling organic compounds // Journal of Chromatography, 2003, №988, P.l 17-126.

30. Diaz E., Ordonez S., Vega A., Coca J. Inverse GC investigation of the adsorption of thiophenic compounds on zeolites // Chromatographia 2006, V.64, №3/4, P 207-213.

31. Wang S., Zhou L., Long L., Dai W., Zhou Y. Thiophene capture with silica gel loading formaldehyde and hydrochloric acid // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008, V.47, P. 2356-2360.

32. Король A.H. Изучение фазового равновесия методом газовой хроматографии. Киев: НауковаДумка, 1985, 208 с.

33. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука, 1970, 159 с.

34. Kaliszan R. Structure and retention in chromatography. A chemometric approach. Amsterdam: OP A, 1997, 211 p.

35. Даллакян П.Б. Связь структуры некоторых гетероциклических соединени-ий с их адсорбцией на графитированной термической саже. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак, 1986, 147 с.

36. Даллакян П.Б., Киселев А.В. Сравнительное изучение адсорбции S- и Sе-содержащих органических соединений на графитированной термической саже // Журнал физической химии, 1985, Т.59, №5, С.1278-1280.

37. Даллакян П.Б., Киселев А.В. Определение угла вращения в молекуле 2-фенилтиофена методом газовой хроматографии // Журнал физической химии, 1985, Т.59, №5, С.1277-1278.

38. Лопаткин А.А., Даллакян П.Б. Энтропийные характеристики ряда кислород-, серо- и селенсодержащих циклических органических соединений, адсорбированных на графитированной саже. //Журнал физической химии, 1997, Т.71, №7, С.1333-1335.

39. Adeeva V.G., Bobyleva M.S., Kulikov N.S., Kharchenko V.G. Gas chromatog-raphy-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 1. Perhydrothioxanthenes // Journal of The Chemical Society. Perkin Transactions 2, 1992, P.965-969.

40. Авгуль Н:Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П: Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.:Химия, 1975, 384 с.

41. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия1 в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа; 1986, 360 с.

42. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И.' Молекулярные основы- адсорбционной хроматографии. М'.:Химия- 1986, 272 с.

43. Буряк А.К. Применение молекулярно-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений // Успехи химии, 2002, Т.79, №8, С.788-800.

44. Pertsin A.J., Kitaigorodsky A.I. The atom-atom potential method. Berlin: Springer-Verlag. 1987. 397 p.

45. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Курбатова C.B., Буряк А.К. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической! саже // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2000, Т.49, №5, С.849-853.

46. Киселев A.B., Маркосян Д.Л. Определение некоторых параметров структуры жестких кислородсодержащих органических соединений из газохрома-тографических данных // Журнал физической химии, 1985, Т.59, С.2586-2588.

47. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Петрова Е.И., Буряк А.К. Адсорбция изомерных адамантанолов на графитированной термической саже // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, №5, Т.50, С.787-791.

48. Киселев А.В., Маркосян Д.Д. Определение параметров потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с атомом углерода графита из газо-хроматографических данных // Армянский Химический Журнал, 1985, Т. 38, № 1,С 29-37.

49. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1986, № 1, С.223-224.

50. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Климочкин Ю.Н. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных молекул фторадамантанов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №9, С.1912-1920.

51. Яшкин С.Н., Курбатова C.B., Буряк А.К. Газовая хроматография галоген-производных адамантана // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №5, С.793-796.

52. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Экспериментальное и молекулярно-статис-тическое исследование адсорбции галогенпроизводных бензола на графи-тированной термической саже // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1989, №1, С. 12-16.

53. Бобылева М.С., Дементьева JI.A., Киселев A.B., Куликов Н.С. Молекуляр-но-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже // Доклады Академии Наук СССР. 1985, Т.283, №6, С.1390-1393.

54. Киселев A.B., Дементьева JI.A. Молекулярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции азотсодержащих органических молекул на графитированной саже. Азабензолы // Журнал физической химии, 1986, Т.60, С.1951-1953.

55. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №6, С.938-943.

56. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик сорбции тел-лурорганических соединений на графите // Сорбционные и хроматографи-ческие процессы, 2007, Т.7, №1, С.44-51.

57. Буряк А.К. Метод введения поправок в параметры атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых для расчетов термодинамических характеристик адсорбции// Известия Академии наук. Серия химическая. 2000, №4, С.681-687.

58. Архипова Е.Ю. Молекулярно-статистический расчет констант Генри при адсорбции на графитированной термической саже полициклических углеводородов. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак, 1988, 132 с.

59. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензо-лах на их адсорбцию на графите// Известия Академии наук. Серия химическая. 1999, № 4, С. 672-676.

60. Буряк А.К. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных хлорнафталинов на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, №, С. 1484-1488.

61. Буряк А.К., Ульянов A.B. Применение молекулярно-статистических расчетов для предсказания хроматографического разделения изомерных ди-фтордифенилов // Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №3, С.623-626.

62. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Воронков, Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000, №12, С.2021-2025.

63. Буряк А.К., Гарькин В.П., H.A. Редькин, Сердюк Т.М., Ульянов A.B. Моле-кулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции изомеров. Самара: "Универс групп", 2008, С.70-75.

64. Bobyleva M.S., Kulikov N.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2a. Perhydroxanthenes // Journal of The Chemical Society. Perkin Transactions 2, 1998, №4, P.951-954.

65. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2b. Perhydroxanthenes // Journal of The Chemical Society. Perkin Transactions 2, 1998, №4, P.955-958.

66. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 3. Perhydro-4-thia-s-indàcene // Journal of The Chemical Society. Perkin Transactions 2, 2000, №2, P.571-576.

67. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Кураева Ю.Г. Адсорбция органических соединений- на модифицированном углеродном адсорбенте Carbopack В // Журнал физической химии, 2006, Т.80, №7, С.1268-1271.

68. Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак Л.А. Адсорбция полярных молекул на поверхности графита, модифицированной мономолекулярным, слоем мезогена // Журнал физической химии, 2010, Т.84, №5, С.960-968.

69. Варфоломеева В.В., Терентьев A.Bi Адсорбция бензилового спирта и 1-фенилэтанола на графитированной термической саже // Журнал физической химии. 2010, Т.84, №9, С. 1744-1749.

70. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В., Буряк А.К. Влияние внутримолекулярной водородной связи на хроматографическое поведение фенилалки-ламинов // Журнал физической химии. 2009, Т.83, №4, С.655-660.

71. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В., Буряк А.К. Влияние внутримолекулярной водородной связи на адсорбционные свойства ароматических спиртов и тиолов // Журнал физической химии. 2008, Т.82, №6, С. 10331038.

72. Кузнецова Е.С., Ульянов A.B., Буряк А.К. Молекулярно-статистические расчеты адсорбции пролина и его гидроксипроизводных на графитирован-ной термической саже // Журнал физической химии; 2009, Т.83, №4, С.638- 642.

73. Кузнецова Е.С., Ульянов A.B., Буряк А.К. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции изомерных аминокислот на графитированной термической саже // Защита металлов, 2008, Т.44, №3, С.260-266.

74. Kuznetsova E.S:, Buryak А.К. Experimental and theoretical investigation of amino acids dimmers and.associates adsorption on carbon surface // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering Aspects, 2011, V.383, №1-3, P.73-79.

75. Лопаткин A.A. Энтропия адсорбции // Российский химический журнал,1996, Т.40, №2, С.5-18.

76. Лопаткин A.A. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №5, С.916-919.

77. Калашникова Е.В., Лопаткин A.A. Энтропийные характеристики адсорбции ряда углеводородов на графитированной саже // Журнал физической химии, 1997, Т.71, №6, С.1140-1142.

78. Калашникова Е.В., Лопаткин А.А Описание адсорбции галогенпоизводных алканов и бензола на графитированной термической саже с помощью модели идеального двумерного газа // Известия Академии наук. Серия химическая, 1997, №12, С.2173-2176.

79. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Кузьменко И.А. Молекулярно-статистическийрасчет термодинамических характеристик адсорбции молекул малых и средних карбоциклов на базисной грани графита. // Химия и химическая* технология, 2005, Т.48, №10, С.139-145.

80. Яшкин G.H: Адсорбция молекул тетраметилсилана на поверхности базисной грани графита. // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №6, С.1145-1150.

81. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А., Светлов Д.А. Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров* бензола на базисной грани графита // Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №5, С:51-59.

82. Яшкин С.Н., Светлов А.А., Светлов Д.А. Термодинамические характеристики удерживания изомерных молекул трицикло 5.2.1.02'6.декана в условиях газовой хроматографии // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №6, С.1342-1349.

83. Martin H.F., Driscoll J.L., Gudzinowicz В. A Method, for Calculating Gas Chromatographic Relative Retention Values for High Boiling Phenothiazine Derivatives. //Journal of Analytical Chemistry, 1963, V.35, P.1901-1904.

84. Tenney H.M. Selectivity of Various Liquid, Substrates Used in Gas, Chromatography // Journal of Analytical Chemistry, 1958, V.30, P.2-8.

85. Landault C., Guiochon G. Séparation des amines par chromatographie gazliquide en utilisant le teflon comme support //Journal of Chromatography A, 1964, V.13, P.327-336.

86. Gasparic J., Petranek J., Borekcy J. Identifizierung organischer verbindungen: XL. Mitteiling. chromatographische methoden zur analyse der gemische von al-kylierten phenolen //Journal of Chromatography A, 1961,V.5, P.408-417.

87. Robinson P.G., Odell A.L. A system of standard retention indices and its uses the characterisation of stationary phases and the prediction of retention indices // Journal of Chromatography A, 1971, V.57, P.T-10.

88. Гайле А.А., Лейтман Я.И. Зависимость селективности от структуры растворителей и разделяемых компонентов. // Журнал физической химии, 1967, Т.41, С.2886-2889.

89. Gudzinovicz В:J, Martin H.F. Separation of Organo- and Organobromo-Arsenic Compounds by Gas-Liquid Chromatography // Journal of Analytical Chemistry, 1962, V.34, P. 648-650.

90. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии. M.:1. Химия, 1985, 240 с.

91. Gassiot М., Firpo G. Relationships between gas chromatographic retention index and molecular structure // Journal of Chromatography A., 1980, V. 187, P. 1-19.

92. Kaliszan R. Quantitative structure chromatographic retention relationships, John Wiley & Sons, New York, 1987, 345 p.

93. Долгоносое A.M. Модель электронного газа и теория обобщенных зарядов для описания межатомных сил и адсорбции, Москва: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 176 с.

94. Долгоносое A.M., Прудковский А.Г. Расчет эффекта конформационной перестройки макромолекулы неповижной фазы при контакте с молекулой адсорбата // Сорбционные и хроматографические процессы, 2011, Т.11, №1, С.23-32.

95. Papazova D., Dimov N. Qualitative gas chromatographic analysis and determination of solute properties: Calculation of the retention indices of benzene homologues on squalane // Journal of Chromatography A, 1977, V.137, P.265-269.

96. Papazova D., Dimov N. Calculation of the retention indices of C5-C9 cycloal-kanes on squalane // Journal of Chromatography A, 1978, V.148, P.l 1-15.

97. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию, М.:1. Химия, 1990, 352 с.

98. Heberger К. Quantitative structure chromatographic retention relationships // J. Chromatogr. A., 2007, V.1158, №1-2, P.273-305.

99. Halverstadt I.F., Kumler W.D. Solvent Polarization Error and its Elimination in Calculating Dipole Moments // Journal of American Chemical Society, 1942, Y.64, P.2988-2992.

100. R. M. Acheson An introduction to the Chemistry of Hererocyclic Compounds. 2nd ed., Wiley. New York, 1967, pp. 95-143.

101. Marino G. The direction of the dipole moments of furan, thiophen, and pyrrole: A controversial question // Journal of Heterocyclic Chemistry, 1972, V.9, P.817-819.

102. Lien E.J., Kumler W.D. Dipole moment and structure of thiophene derivatives and benzene analogs // Journal of Pharmaceutical Sciences, 1970, V.59, P. 16851688.

103. Barton T.J., Roth R.W., Verkade J.G. Directions of the dipole moments of aromatic heterocyclopentadienes // Journal of American Chemical Society, 1972, V.94, P.8854-8857.

104. Charles R.G., Freiser H. Electric Moments and Structure of Substituted Thio-' phenes. III. Polysubstituted Thiophenes 1,2,3 // Journal of American Chemical

105. Society, 1950, V.72, P.2233-2235.

106. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир, 2004, 728 с.

107. Bonham R.A., Momany F.A. The structure of thoiphene in the gas ohase as determined by electron diffraction // Journal of chemical physics. 1963, V.67, P.2474-2480.

108. Bak В., Christensen D., Hansen-Nygaard L., Rastrup-Andersen J. The structure of thiophene// Journal of Molecular Spectroscopy. 1961, V.7, P.58-63.

109. Поздеев H.M., Акулинин О.Б., Шапкин A.A., Магдесиева Н.Н. Микроволновой спектр, структура и дипольный момент селенофена // Журнал структурной химии, 1970, Т.11, №5, С.869-874.

110. Brown R.D., Crofts J.G. The Microwave Spectrum of Tellurophene./ Journal of Chemical Physics, 1973, V.l, P.217-219.

111. Derissen J.L., Kocken J.W.M., Van Weelden R.H. An electron diffraction study of the structures of thiophene, 2-chlorothiophene and 2-bromothiophene. A note // Acta Ciystallographica Section B, 1971, V.27, P.1692-1695.

112. Karl R.R., Bauer S.H. On" the structures of 2-chlorothiophene and 2-bromothiophene // Acta Crystallographica SectionB, 1972; V.28, P.2619-2621.

113. Ralowski W., Ljunggren S. Microwave Spectrum-of 2-Nitrothiophene // Acta Chemica Scandinavica Series A, 1977, V.31, P.492-500.

114. Харгиттаи И: Структурная» химия соединений серы, Ми Наука, 1986, 264 с.

115. Brunvoll J:, Hargittai I., Szekely T., Pappalardo G.G. Conformation and geometry of 2-thiophenesulphonyl chloride as studied by electrons diffraction // Journal of Molecular Structure, 1980, V.66, P.173-180.

116. Almennigen A*., Bastiansen O., Svendas P.' Electron Diffraction Studies of 2,2'-Dithienyl Vapour // Acta Chemica Scandinavica Series A, 1958, V.12, P:1671-1674.

117. Bak В., Christensen C., Rastrup-Andersen J., Tannenbaum E. Microwave Spectra of Thiophene, 2- and 3-Monodeutero, 3,3'-Dideutero, and', Tetradeu-terothiophene. Structure of the Thiophene Molecule // Journal of Chemical Physics, 1956, V. 25, P. 892-894.

118. Dobyns-V., Pierce L. Microwave Spectrum, Structure, Dipole Moment, and Quadrupole Coupling Constants of 1,2,5-Thiadiazole // Journal of american chemical society, 1963; V.85, P3553-3556:

119. Markov P., Stolevik R. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of 1,3,4-Thiadiazole in the Vapour Phase // Acta chemica. scandinavica, 1970, V.24, P.2525-2530.

120. Shen Q., Hedberg K. Molecular structure of l,6,6a-trithia(6a-SIV pentalene// Journal of american chemical society, 1974, V.96, P.289-291.

121. Kao J., Radom L. Conformations, stabilities, and charge distributions in 2- and 3-monosubstituted thiophenes. An ab initio molecular orbital study// Journal of american chemical society, 1979, V. 101, P.311-318.

122. Eon C., Pommier С., Guiochon G. Vapor Pressures and Second Virial Coefficients of Some Five-Membered Heterocyclic Derivatives // Journal of Chemical & Engineering Data, 1981, V. 16, P.408-410.

123. Bradley R.S., Care A.D. The vapour pressure and lattice energy of hydrogen-bonded, crystals. Part III. 2-Thenoic, 2-fiiroic, and pyrrole-2-carboxylic acids-// Journal of Chemical Society, 1953, P.1688-1690.

124. Hudson G.H., McCoubrey C.C., Ubbelohde A.R. Vapour diffusion coefficients and collision parameters for cyclic molecules // Transactions of the Faraday Society, 1960, V.56, P.l 144-1152.

125. Kitchlew A., Nageswara Rao D. Temperature dependence of the coefficient of self-diffusion in liquids // Journal of Molecular Physics, 1971, V.21, P.l 1451147.

126. Waddington G., Knowlton J.W., Scott D.W., Oliver G.D:, Todd S.S., Hubbard W.N., Smith J.C., Huffman H.M. Thermodynamic Properties of Thiophene // Journal of American Chemical Society, 1949, V.71, P.797-808.

127. Pennington R.E., Finke H.L., Hubbard W.N., Messerly J.F., Frow F.R., Hossenlopp I.A., Waddington G. The Chemical Thermodynamic Properties of 2-Methylthiophene // Journal of American Chemical Society, 1956, V.78, P.2055-2060.

128. Good W.D. Enthalpies of combustion of 18 organic sulfur compounds related to petroleum// Journal of Chemical and Engineering Data, 1972, V.17, P. 158162.

129. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed., Ed. D.R. Lide, CRC Press, New York, 2009-2010.

130. Gronowitz S., Hoernfeldt A.-B. Thiophenes, Amsterdam: Elsevier, 2004, 967 P

131. Nitsch W., Viardot K. // Chemie-Ing.-Techn., 1968, V.40, P.l 159.

132. Mogilevskii B.M., Surin V.G. // Fiz. Twerd. Tela, 1971, V.13, P.1345.

133. Timmermans J., Kasanin M. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1959, V.68, P.527.

134. Jeflery H., Parker R., Vogel A.I. Physical properties and chemical constitution. Part XXXII. Thiophen compounds // Journal of the Chemical Society, 1961, P.570-575.

135. Marcuse R., Fredriksson P.O. Fat oxidation at low oxygen pressure i kinetic studies on the rate of fat oxidation in emulsions // Journal of the American Oil Chemists' Society, 1968, V.45, P.400-408.

136. Handbook of Heterocyclic Chemistry / Ed. by A. R. Katritzky, New York: Per-gamon Press, 1985, 541 p.

137. Le Fevre C.G., Le Fevre R.J.W. Molecular polarisability. The measurement ofmolecular Kerr constants in solution // J. Chem. Soc., 1953, P.4041-4045.

138. Шейнкер В.Н., Кужаров А.С., Мовшович Д.Я. Назарова З.Н., Пивень

139. B.А, Осипов О.А. Константы Керра некоторых производных тиофена в растворе четыреххлористого углерода // Журнал общей химии, 1975, Т.45,1. C.884-888.

140. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives // Journal of Chromatography, 1969, V.42, №2, P.207-218.

141. Hala S., Eyem J., Burkhard J., Landa S. Retention indices of adamantanes // Journal of Chromatographic Science, 1970, V.8, P.203-209.

142. Vodicka L., Vais J., Burkhard J., Landa S. Gas chromatographic separation of adamantine derivatives on the polar phase // Scientific papers of the institute of chemical technology (Prague), 1971, V.22, P.139-151.

143. Mitra G.D., Mohan G., Sinha A. Gas chromatographic analyses of complex hydrocarbon mixtures // Journal of Chromatography, 1974, V.91, P.633-648.

144. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова M.H. Газохроматографическоеудерживание алкиладамантанов // Журнал аналитической химии, 1998, Т.53, №3, С.307-311.

145. Курбатова С.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н., Колосова Е.А. Исследование хроматографического поведения некоторых производных адамантана // Журнал органической химии, 1999, Т.35, вып.9, С.887-890.

146. Курбатова С.В., Яшкин С.Н. Тополого-графовое изучение производных адамантана // Журнал структурной химии, 2000, Т.41, №4, С.805-812.

147. Колосова Е.А., Курбатова С.В., Соловова Н.В., Финкелыптейн Е.Е., Яшкин С.Н. Топология полиэдрических молекул на примере производных адамантана // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия, 2001, №2, С.178-188.

148. Курбатова С.В., Финкелыптейн Е.Е., Колосова Е.А., Яшкин С.Н. Топология алкилпроизводных адамантана // Журнал структурной химии, 2004, Т.54, №1, С.144-149.

149. Tomori Е., Ullrich Е., Zubovics Z. Gas chromatographical investigation of some monohalogenated adamantane derivates // Magyar Kemiani Folyoirat, 1969, V. 3,P.107-109.

150. Львова Н.Ю., Курбатова C.B., Яшкин C.H., Колосова Е.А. Газовая хроматография галогенадамантанов // Журнал физической химии, 2001, Т.79, №12, С.2233-2236.

151. Janku J. The gas chromatographic characterization of 2-thioadamantane derivatives // J. Chromatogr., 1974, V.89, P.319-324.

152. Lindgren G., Olsson K. Polythiaadamantanes. IX. 2,4,6,-Trithiaadamantane ring system // Chimica Scripta, 1975, V.8, P.208-215.

153. Lindgren G., Olsson K. Poly thi aadamantanes. X. (±)2,4,6-Trithiaadamantane // Chimica Scripta, 1976, V.9, P.137-142.

154. Lindgren G., Olsson K. Polythiaadamantanes. XI. 2,4,9,-Trithiaadamantane ring system // Chimica Scripta, 1975, V.8, P.220-226.

155. Vodicka L., Triska J., Hlavaty J: Characterization of oxygen-containing adamantine derivatives by capillary gas chromatography // Journal of Chromatography, 1986. V.366, P.382-384.

156. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова M.H. Закономерности хромато-графического удерживания некоторых производных адамантана // Журнал аналитической химии, 1998, Т.53, №1, С.50-52.

157. Курбатова С.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н., Кудряшов С.Ю. Газовая хроматография аминоадамантанов // Журнал аналитической химии, 1998, Т.53, №8, С.836-838.

158. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Исследование «эффекта клетки» в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии // Журнал физической химии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.

159. Яшкин С.Н. Исследование физико-химических закономерностей сорбции производных адамантана в условиях газовой хроматографии. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГУ, 2000, 189 с.

160. Рощина Т.М., Шепелева М.С., Бакалдина Н.А. Закономерности удерживания линейных и циклических насыщенных углеводородов на некоторых силоксанах // Тез. докл. Всерос. Симпозиума «Хроматография и хромато-графические приборы», Москва, 2004, С.49.

161. Рощина Т.М., Шепелева М.С., Гуревич К.Б. Термодинамики сорбции насыщенных углеводородов на метилсилоксанах // Тез. докл. ИХ Всерос. Научной конференции «Герасимовские чтения», Москва, 2003, С.31.

162. Суслов И.А., Руденко Б.А., Арзамасцев А.П. Капиллярная хроматография производных адмантана// Журн. аналит. химии, 1988, Т.43, №2, С.328-332.

163. Chickos J., Hesse D., Hosseini S., Nicholos G., Webb P. Sublimation enthalpies at 298.15 К using correlation gas chromatography and differential scanning calorimetry measurements // Thermodinamica acta, 1998, V.313, P.101-110.

164. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ари-ладамантанов // Автореф. дис. канд. хим. наук, Самара, 2000, 24 с.

165. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение, М.: Наука, 1989, 264 с.

166. J. Guo, Y. Cui, X. Zhang, Z. Mi. Analysis of products of adamantane synthesis by capillary gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry // Fenxi Ceshi Xuebao, 2001, V.20, №4, P. 56-58.

167. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения изомеров этил- и диметиладамантана // Нефтехимия, 1969, Т.9, №5, С.666-673.

168. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22 // Нефтехимия, 1970, Т.10, №4, С.480-488.

169. Revilla A.L., Hamacek J., Lubal P., Havel J. Determination of Rimantadine in pharmaceutical preparations by capillary zone electrophoresis with indirect detection or after derivatization // Chromatographia, 1998, V.47, №7/8, P.433-439.

170. Rubio F.A., Choma N., Fukuda E.K. Determination of rimantadine and its hy-droxylated metabolites in human plasman and urine // Journal of Chromatography В., 1989, V.497, P.147-157.

171. Багрий Е.И., Сафир P.E., Ариничева Ю.А. Методы функционализации углеводородов алмазоподобного строения // Нефтехимия, 2010, Т.50, №1, С.3-18.

172. Нехаев А.И., Багрий Е.И., Максимов A.JI. Наноалмазы нефти: новое в области нафтенов алмазоподобного строения // Нефтехимия, 2011, Т.51, №2, С.97-106.

173. Balaban А.Т., Klein D.J., Dahl J.E., Carlson R.M.K. Molecular Descriptors for Natural Diamondoid Hydrocarbons and Quantitative Structure-Property Relationships for Their Chromatographic Data // The Open Organic Chemistry Journal, 2007, V.1,P.13-31/

174. Курбатова C.B. Хроматография адамантана и его производных, Самара:

175. Универс групп", 2006, 248 с.

176. Fort R.C. Adamantane and chemistry of diamonoid molecules, New York: Dekker, 1976, 400 p.

177. Светлов Д.А. Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на гра-фитированной термической саже. Дис. канд. хим. наук, Саратов, СГУ, 2004, 170 с.

178. Новоселова О.В: Термодинамика сорбции насыщенных карбоцикличе-ских углеводородов в условиях газовой хроматографии. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГТУ, 2008, 200 с.

179. Кудашева Н.В. Термодинамика сорбции производных адамантана в условиях газожидкостной хроматографии на неподвижных фазах различной полярности. Дис. канд. хим. наук, Саратов, СГУ, 2009, 180 с.

180. Filik J., Harvey J.N., Allan N.L., May P.W., Dahl J.E.P., Liu S., Carlson R.M.K. Raman spectroscopy of diamondoids // Spectrochimica Acta Part A, 2006, V.64, P.681-692.

181. Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M.K. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules // Science, 2003, V.299, P.96-99.

182. Ishizone Т., Tajima H., Matsuoka S., Nakahama S. Synthesis of tetramers of 1,3-adamantane derivatives // Tetrahedron Letters, 2001, V.42. P.8645-8647.

183. Морозов И.С., Петров В.И., Сергеева C.A. Фармакология- адамантанов, Волгоград: BMA, 2001, 320 с.

184. Pierson Н.О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties, processing and applications, New Jersey, Noyes Publications, 1993, 400 p.

185. Donnet J.-B., Bansal R.C., WangM.-J. Carbon Black Science and Technology, New York, Dekker, 1993, 462 p.

186. Heidenreich R.D., Hess W.M., Ban L.L. A test object and criteria for high resolution electron microscopy // J. Appl. Cryst., 1968, V.l, P.1-19.

187. Schröder A. Charakterisierung verschiedener Rußtypen dürch systematische statische Gasadsorption, Thesis Ph.D., Universität Hannover, 2000, 191 p.

188. Vidal-Madjar C., Gonnord M.-F., Goedert M., Guiochon-G. Gas solid chromatographic measurements of the change in the heat capacity during adsorption on graphitized thermal carbon blacks // J. Phys. Chem., 1975, V.79, №7, P.732-741.

189. Рудницкая Т.А., Лопаткин А.А. Температурная зависимость термодинамических характеристик н-пентана, адсорбированного на графитирован-ной термической саже // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №3, G.535-538.

190. Structure of free polyatomic molecules. Basic data, Ed. K. Kuchitsu, Springer, Berlin, 1998, 215 p.

191. Structure Data of Free Polyatomic Molecules, in Landolt-Bornstein, New Series, Ed. K. Kuchitsu, Springer, Berlin, 2002, V.25, Subvolume C, D.

192. West C., Elfakir C., Lafosse M. Porous graphitic carbon: A versatile stationary phase for liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 2010, V.1217, №19, P.3201-3216.

193. Pereira L. Porous Graphitic Carbon as a Stationary Phase in HPLC: Theory and Applications // Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 2008, V.31, №11, P.1687-1731.

194. Knox J.H., Ross P. Carbon-Based Packing Materials for Liquid Chromatography: Structure, Performance and Retention Mechanisms // Advances in Chromatogr, 1997, V.37, P.73-120.

195. Березин Г.И. Связь критических параметров газов с их адсорбционными константами // Доклады Академии наук, 1974, Т.217, №4, С.843-845.

196. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул, Ленинград: Химия, 1978, 224 с.

197. Моисеев И.К., Макарова Н.В., Земцова М.Н. Реакции адамантана в элек-трофильных средах // Успехи химии, 1999, Т.68, №12, С. 1102-1129.

198. Власенко Е.В. Межмолекулярные взаимодействия в газовой хроматографии биологически активных соединений на сорбентах разной природы.

199. Дис. кан. хим. наук, МГУ, хим. фак., Москва, 1988, 150 с.

200. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-Ваальсовых радиусов//Кристаллография, 1997, Т.42, №1, С.122-128.

201. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография, М.: Химия, 1979. 288 с.

202. Долова И.А., Киселев А.В., Яшин Я.И. Зависимость удерживания фторированных соединений на графитированной саже от их структуры // Журнал структурной химии, 1972, Т. 13, №1, С. 162-165.

203. Miller К J. Additivity methods in molecular polarizability // Journal of American Chemical Society, 1990, V.112, №23, P.8533-8542.

204. Yu-Ran Luo Comprehensive handbook of chemical bond energies, New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007. 1655 p.

205. Kalinowski H.-O., Berger S., Braun S. 13C-NMR-Spektroskopie, Stuttgart: Thieme, 1984. 685 s.

206. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. 658 с.

207. Olah G.A., Shih J.G., Krishnamurthy V.V., Singh B.P. Preparation and 13C NMR Spectroscopic study of fluoroadamantanes and fluoroadamantanes: study of 13C-19F NMR coupling constants // Journal of American Chemical Society, 1984, V.106, P.4492-4500.

208. Microwave Spectroscopy, Volume 2 / Eds. Legon A.C., Millen D.J., London: RSC, 1973, P.72-73.

209. Perkins R.R., Pincock R.E. 13C and 19F chemical shifts of bridgehead halogenated adamantanes // Organic Magnetic Resonance, 1976, V.8, №3, P.165-169.

210. Калашникова E.B., Лопаткин A.A. Описание адсорбции галогенпроизвод-ных алканов и бензола на графитированной термической саже с помощью модели идеального двумерного газа // Известия Академии Наук. Серия химическая, 1997, Т.46, №12, С.2173-2175.

211. Запрометов А.Ю., Калашникова Е.В., Киселев А.В., Щербакова К.Д. Исследование адсорбции галогензамещенных алканов на графитированной саже газохроматографическим методом // Журнал физической химии, 1972, Т.46, №5, С.1230-1232.

212. Rybolt T.R., Epperson М.Т., Weaver H.W., Thomas H.E., Clare S.E., Manning

213. B.М., McClung J.T. Henry's law gas-solid chromatography and correlations of virial coefficients for hydrocarbons, chlorofluorocarbons, ethers, and. sulfur hexafluoride adsorbed onto carbon // J. Coll. Inter. Sci., 1995, V.173, №5, P.202-210.

214. Рид P!, Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей, Jli: Химия, 1982; 592 с.

215. Янковская И.С., Мажейка И.Б., Крускоп Д.К., Полис Я.Ю. Дипольные моменты 2-замещенных адамантана // Журнал общей химии, 1973, Т.43, №3, С.490-492.

216. Estrada Е., Gutierrez Y., Gonzalez Н. Modeling Diamagnetic and Magnetoop-tic Properties of Organic Compounds with the TOSS-MODE Approach // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2000, V.40, №6, P.1386-1399:

217. Аверина H.B., Зефиров H.C. Успехи синтеза гетероадамантанов // Успехи химии, 1976, Т.45, №6, С.1077-1101.

218. Кузнецов- А.И., Зефиров Н'.С. Азаадамантаны с атомами азота в узловых положениях // Успехи химии, 1989, Т.58, №11, С.1815-1843.

219. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Федотов Н.С., Эверт Г.Е. Адамантановые структуры в химии кремния, германия и олова // Успехи химии, 1981, Т.50, №3,1. C.485-521.

220. Dictionary of organophosphorus compounds / Ed R.S. Edmundson, New York: Chapman and Hall Ltd, 1988, 1347 p.

221. Аверина H.B., Борисова Г.С., Зефиров H.C. Успехи в химии 4л оазатрицикло4.3.1.1 ' .ундекана (4-азагомоадамантан) производных //

222. Журнал органической химии, 2001, Т.37, №7, С.901-934.

223. Galasso V. On the n(N)/n(0) interaction in adamantane cages // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2000, V.528, P. 171-176.

224. Norton J.E., Briseno A.L., Wudl F., Houk K.N. Lone-Pair Orbital Interactions in Polythiaadamantanes // Journal of Physical Chemistry A, 2006, V.110, №32, 9887-9899.

225. Wei Z., Moldowan J.M., Fago F., Dahl J.E., Cai C., Peters K.E. Origins of Thiadiamondoids and Diamondoidthiols in Petroleum // Energy&Fuels, 2007, V.21,P.3431-3436.

226. Cai C., Zhang C., Cai L., Wu G., Jiang L., Xu Z., Li K., Ma A., Chen L. Origins of Palaeozoic oils in the Tarim Basin: Evidence from sulfur isotopes and biomarkers // Chemical Geology, 2009, V.268, №3-4, P.197-210.

227. Fokin A.A., Zhuk T.S., Pashenko A.E., Dral P.O., Gunchenko P.A., Dahl J.E.P., Carlson R.M.K.,. Koso T.V, Serafín M., Schreiner P.R. Oxygen-Doped Nanodiamonds: Synthesis and Functionalizations // Organic Leters, 2009, V. 11, №14, P.3068-3071.

228. Kobayashi J., Morita H. The Daphniphyllum Alkaloids I in "The Alkaloids: Chemistry and Biology", Ed. G.A. London: Cordell, Academic Press, 2003, V.60, P.165.

229. Onoue Y., Noguchi Т., Hashimoto K. Seafood Toxins (ACS Symposium Series, V.262), 1984, Chapter 29, P.345.

230. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г., Карцова JI.A., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография, Санкт-Петербург: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002, 616 с.