Синтез и фотохимическая внутримолекулярная циклизация непредельных кремнеорганических тиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Иркутский институт органической химии

На правах рукописи

ТОЛСТИКОВА Людмила Леонидовна

УДК 547.(245+71)

СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНЕОРГАЖЧЕСКИХ ТИМОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Иркутского института органической химии ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: Академик РАН Воронков М.Г.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кирпиченко С. В.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Гендин Д. В.

кандидат химических наук, ведуний научный сотрудник Рахлин В.И.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза гол.

А.В.Топчиева РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится " 59 1994 г.

в//^1ас. на заседании специализированного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИОХа. Автореферат разослан "20" 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук -р^

И.И. Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работ. Достигнутые в течение последних десятилетий успехи химии органических свободных радикалов привели к созданию эффективных методов образования новых связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Вовлечение во внутримолекулярную циклизацию непредельных тиильных, силильных и других гетероатомных радикалов позволило установить особенности поведения этих интермедиатов и успешно осуществить мягкий синтез разнообразных циклических и гетероциклических соединений. Основой для успешного применения радикальных превращений непредельных кремнеорганических соединений в органическом синтезе явились теоретические работы, объяснившие причины влияния атома кремния на направление необратимой циклизации алкенильного радикала. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся влияния силильной группы на циклизацию непредельных гетероатомных радикалов, в том числе и тиильных.

Поэтому целью настоящей работы явился синтез малоизвестных непредельных кремнеорганических тиолов, изучение их фотохимической циклизации и определение влияния диметялсилиль-ной группы на региоселективность внутримолекулярного тиили-рования.

Научная новизна. Разработаны методы получения ряда новых непредельных кремнеорганических тиолов. Найдены оптимальные условия синтеза (применение апротонного растворителя - ДОМ и катализатора - н-тетрабуталаммоюйШодвда) этих соединений на основе превращений диметил(а-галогеналкил)алкенилсиланов и диметил(ц-п-толуолсульфонатоалкил>алкенилсиланов в соответствующую изотиурониевую соль с последующим ее разложением основанием в мягких условиях. Изучена фотохимическая внутримолекулярная циклизация непредельных кремнеорганических тиолов и их органических аналогов, приводящая к образованию 6/7- или 7/8-членных циклических соединений. Установлено, что региоселективность циклизации определяется положением двойной связи относительно атома кремния: внутримолекулярное тиилирование с участием винильной группы приводит к образо-

зашно двух изомерных тиасилациклоалканов, соотношение которых зависит от длины цепи и концентрации тиола. Показано, что независимо от условий реакции и длины цепи диметшца-меркаптоалкил)аллилсиланн подвергаются необратимой региосе-лективной эндо-циклизации. Это обусловлено стабилизирующим эффектом диметалейлильной группы на р-радикал циклической структуры.

Практическая эначилостъ. На основе фотохимических реакций полученных впервые непредельных кремнеорганических тиолов разработаны методы синтеза новых тиасилациклоалканов со средним размером цикла, представляющих интерес для химии полимеров.

Апробация работ. Материалы диссертационной работы докладывались на 8 Международной конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии (Латвия, Рига, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 тезисов докладов на Международных и Всесоюзной конференциях.

Объел и структура работы. Диссертационная работа изложена на 89 страницах машинописного текста и содержит 8 таблиц. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок). В первой главе рассмотрены литературные данные по внутримолекулярной циклизации непредельных тиолов и влиянию различных факторов на направление этой реакции. Поскольку данные о кремнеорганических непредельных тиолах весьма немногочисленны, они приведены во второй главе, где обсуждаются полученные результаты. Третья главе является экспериментальной частью диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез непредельных кремнеорганических тиолов и изучение их фотохимической циклизации

1. Синтез непредельных кремнеорганических тиолов

Для синтеза непредельных кремнеорганических тиолов применялись два метода, основанные на получении и превращении кремнеорганических производных тиоацетатов или изотиуроние-вых солей.

Мы нашж, что фотохимическое присоединение тиолуксусной кислоты к диметилаллилвинилсилану при эквимольном соотношении реагентов происходит преимущественно по аллильной группе. Анализ легкой фракции реакционной смеси методом ГЖХ и 13С ЯМР подтвердил образование двух соединений 1 и 2 в соотношении 19:1 (выход 30%). Реакция (1) сопровождается также образованием диаддукта (0Н30СЗСН2СН2)ЗШе2(СН2СН20Е2ЗС0СН3) (выход 24%):

сн=сн2

снасн2сн3зс0сн3 1

(1)

/сн3сна5сосн3

НвзЭ!

/

/

сн=сн.

ПУ

Мв23!

♦ сн3с0эн

СН-зСН-СН^

Мва5 I

\

чснасн=сна 2

Поскольку тиоацвтат 2 в реакции (1) образуется с низким выходом (менее 1"), синтез этого соединения осуществлен наш реакцией нуклеофильяого замещения по следующей схеме:

/

сн2сн2с1

ДБУ

Ми,г

и4 1

сн3созн-

\

-нс1

/ \

сн,сн-,зсссн,

(2)

сн,сн=сн2

сн2сн-сн5 2

Применение в качестве основания 1,8-даазобишкло(5,4,0]-ундец-?-ена (ЛБУ), образующего биполярный комплекс с тиолуксусной кислотой, хорошо растворимый в бензоле, позволило нам избежать 0-распада исходного силана и получить 2-(диметил-(аллшпсштлэтил]тиоацетат 2 с высоким выходом (70-80%) при небольшой длительности нагревания реакционной смеси (4-5 ч., 80°0).

При пропускании газообразного аммиака в спиртовые растворы тиоацетатов 1 и 2 происходит образование диметил(3-мер-каптопропил)винилсилана 3 и диметил(2-меркаптоэтил)аллилси-лана 4, выход которых составляет соответственно 50% и 75Ж:

/CH2CH2CH2SC0CH3 NH /CH2CH2CH2SH

M«2Si -» Mo2SI * CH3CONH2 (3)

чсн=сн2 ^ch=ch3

1 3

/

CH2CH2SCOCH3 NH уСНзСНаЭН

Me2si -► Me3si » ch3c0nh2 (4)

4ch2ch=ch2 nch2ch=ch2

2 4

Характеристики подученных непредельных кремнеорганических тиолов 3 и 4 приведены в таол. 1.

Таблица 1

Фихико-хпмические константы и данные спектров и 1Н ЯМР непредельных кремнеорганических тиолов

Формула

Т.КИП.°и (мм от .ст. )

,°0)

1H Я?ИР (UDOlo, 5, м.д.)

/

MeaSi

(СН3) 3SH

чсн=сн,

'7-78 (20)

1 .4719 (24)

0.3c (6н, m«2s; )

0.76м (2Н, s;ch2)

1 ,35т (1Н, sh)

1.78м (2Н, ссн2с)

2.60м (2Н, сн2з)

б.10м (ЗН, сн=сн2)

7ссн2 )„sh

Me,Si

хсн=сн-,

68-70 (12)

|0

1 .474-8

0.11с (6Н, Me2si)

0.62м (2Н, s;ch2)

1.36т (1Н, sh )

1.60м (2Н, ссн2с)

2.57м (2Н, ch2s)

5.97м (ЗН, сн=сн2)

/ (сн2)3sh

Me2Si

\

СН2СН=СНа

50-52 (3)

1.4790 (20)

0.04c (6Н, Me2Si)

0.58м (2Я, s iCH-2 )

1.15т (1Н, SH)

1.65м (2Н, ссн3с)

2.45м (2Н, CH2s)

5.20м (ЗН, сн=сн2)

Me ..Si

(СН2 ) 2SH

k СН2СН=СН2

59-60' (8)

о

1.4739 (19)

0.11с (6Н, Me2sï )

0.69м (2Н, s !сн2)

1.37т (1Н, SH)

1.64м (2Н, ссн2с)

2.ь6м (2Н, ch2s)

6.04м (ЗН, ск=сн2)

22.5 )

Тяол 3 получен также из соответствующей изотиурониевой соли 5, образующейся при реакции диметил(3-хлорпропил)винил-силана с тиомочевиной:

/СН^СНзСН^С!

\

сн=сн.,

/

Мв-,5 I

сн2снасн2зсс

I

сн=сн,

с1

мн.

/

сн2сн,сн^н

(5)

чсн=сн, 3

При проведении реакции (5) в этаноле выход изотиурониевой соли 5 не превышает 50-60% даже при длительном нагревании компонентов (20 ч.). Вследствие этого при разложении реакционной смеси происходит загрязнение тиола 3 трудноотделяе-мым исходным силаном. Применение в реакции (5) апротонного растворителя - {1,М-диметилформамида (нагревание при 90-95°С в течение 20 ч.) повышает конверсию до 80-85%. Добавление же катализатора - н-тетрабутиламмонийбромида приводит к почти количественному ьыходу изотиурониевой соли 5, при разложении которой в ДМФА сухим газообразным аммиаком образуется диме-тил(3-меркаптопропил)вишлсилан 3 с выходом 62%.

Диметил(2-меркаптоэтал)аллилсилан 4 и диметил(3-меркапто-пропил)аллилсилан 6 получены наш аналогичным образом. Следует отметить, что превращение диметил(2-хлорэтил)аллилсила-на в соответствующую изотиурониевую соль протекает с высоким выходом (87%) при нагревании реакционной смеси в течение 3 часов. Однако, вероятно, вследствие р-распада соли в процессе ее разложения выход тиола 4 невелик (24Ж).

/ссн, :> с1 / п

эсс n14, э,

чсн-.сн=сн,

/

1

С СН,Э ЭСС МН2

\

СНзСН^СН,

с1

(ба)

^CCH^D^SCCNH;,

MejSi

^CH2CH~CH2

^ССНзЭпЭН

CI ' -> Me2Si

4CH2CH=CH2

4 (П=2), 6 (11=3)

Физико-химические константы и данные спектра 'н ШР соединения 6, идентичные ранее опубликованным данным, приведены в табл. 1.

Наиболее многостадийным и трудоемким оказался синтез ди-метил(4-меркапто0утил)винилсилана 7, представленный следующей схемой:

О

Me^SiCIXLiBr Mg^Mo2SiCCH=CH2 XI

-» Me3SiOCCH234Br -

n-BuuNBr

jсн2сн2сн2сн2он TsC]/Py /CCH23u0T3 SCCNH232

Me^Si —■... i .. —i» M«2Si

CH—CH—CH-2 ^rj )

,CCH2 3USCC NH2 Э2

M«2S i

4CH=CH2

/ CHgCHjCH^CH^SH

OTe" -> Ma2Si

V

VCH=CH2

7

Нами разработан ноеый метод расщепления ТТФ, основанный на его взаимодействии с системой Me3S101/LlBr в присутствии катализатора н-Ви4Вг. Выход триметил(4-бромбутокси)силана в этих условиях достигает более 80%. Реактив Гриньяра, полученный из тримегал(4-бромбутокси)силана, реагирует с диме-тилвинилхлорсиланом, давая непредельный кремнеорганический спирт с выходом 52%. Обработка диметил(4-гидроксибутил)ви-нилсилана п-толуолсульфохлоридом в пиридине приводит к диме-тил(п-толуолсулъфонатобутил)ЕИНилсилану (выход 53%). Последний в присутствии катализатора (н-Bu4NJ) при реакшш с тио-мочевшюй в ЛМФА превращается в изотиурониевую соль с выходом 67%. При ее разложении сухим газообразным аммиаком образуется дшетил(4-меркаптобутил)вшшлсилан 7 (выход 50%).

'¿. Внутримолекулярная циклизация непредельных кремнеорганических тиолов

Чтобы определить закономерности циклизации непредельных

кремнеорганических тиолов, мы изучили прежде всего внутримолекулярное замыкание цикла углеродных аналогов - гептен-6-тиола-1 и гексен-5-тиола-1. Первый получен с выходом 47% щелочным гидролизом тиоацегата, являющегося продуктом фотохимического присоединения тиолуксусяой кислоты к I,6-гептадие-ну:

(СН2=СНСН2) ,СН2 + СН3СОЭН -* СНэ=СНСН2СНэСН3СН2СН2ЗС0СНз

При УФ-облучении 0.1М раствора тиола 8 в гвксане протекает в основном межмолекулярное тиилирование, приводящее к смолообразным продуктам (выход 65%). Легкая часть реакционной смеси (по данным ГЖХ) содержит значительное количество исходного тиола и два соединения в соотношении ~ 1.5:1. Одно из них, имеющее большее Еремя удерживания, является тиа-шшлооктаном (по данным спектра ЯМР 13С). Второе соединение с меньшим временем удерживания предположительно может быть отнесено к 2-метилтиациклогептану. В ИК-спектре легкой фракции имеется поглощение в области 2970 см-1 (валентные колебания СН-группы) и 1350 см-1 (деформационные колебания СНд-группы), характерные для метилзамещенных циклических сульфидов.

Протекание циклизации по двум конкурентным направлениям наблюдается и при УФ-облучении дометил(4-меркаптобутил)винил-силана 7 в растворе гексана. Соотношение образующихся 2,3,3-триметил-1-тиа-3-силациклогептана 9 к 4,4-диметил-1-тиа-4-силациклооктану 10 составляет 1:3:

(8)

СН2=СНСН2СН2СН2СНаСН2ЗН 8

+

(9)

чсн=сн3 7

В тех же условиях циклизация диметил(З-меркаптопропил)-аллилсилана б протекает селективно как эндо-присоединение и приводит к восьмичленному гетероциклу - 5,5-диметил-1-тиа-5-силашжлооктану 11:

СН2СН2СН35Н /-ч

Мо2з/ 1 (11)

\

СН2СН=СН3

6 11

Из вышеизложенного следует, что образование восьмичленно-го никла является преобладающим процессом при внутримолекулярной циклизации как непредельных кремнеорганических тио-лов, так и их углеродных аналогов. Циклизация протекает селективно, если ео внутримолекулярном присоединении тиильного радикала участвует группировка ;сн3сн=сн2.

Для подтверждения последнего были изучены конкурентные процесса, приводящие к шести- и семичленным гетероциклам. Мы нашли, что при УФ-облученш 0.32М раствора гексен-5-тиола-1 в гексане при 45°С (1-Зч.) соотношение 2-метилтиаииклогекса-на к тиациклогептану составляет 2:1, т.е. преобладавшим является экзо-направление реакции:

Ьм

сн2=снссн2 :>и5н -► (12)

В аналопгшых условиях дшетил(3-меркаптопропил)винилси-лан 3 при УФ-облученш подвергается циклизации с образованием смеси 2,3,3-триметил-1-тиа-3-силациклогексана 12 и 4,4-метил-1-тиа-4-сила-циклогептана 13 в соотношении 2:1. Общий еыход циклов составляет 43£.

у СН3СН3СН35Н ^ Ма251/Х ме^! -► i 1 < (13)

СН=СН2 СН'^З

3 12

В противоположность этому, диметил(2-меркаптоэтил)аллил-силан 4, изомерный тиолу 3, при УФ-облучении в растворе гек-сана (0.35 М) селективно превращается в продукт эндо-цикли-

зации - 4,4-диметил-1-тиа-4-силэпиклогептан 13 (выход 40&).

^СН7СН25Н

чсн,сн=сн2 4

Таким образом, еысокэя селективность внутримолекулярной фотохомической циклизации непредельных кремнеорганических тиолов наблюдается в тех случаях, когда у атома кремния находится аллильная группа (реакции 11 и 14). При циклизации с участием винильной группы (реакции 10 и 13) замыкание цикла протекает неселективно. При этом преимущестЕенное образование экзо- или эндо-продукта определяется длиной цепи.

Чтобы установить принты различного поведения тиолов, отличающихся положением деойной связи относительно атома кремния, мы изучили влияние условий эксперимента, в частности, концентрации тиола на региоселективность циклизации. Оказалось, что в реакции (10) доля экзо-продукта увеличивается при повышении концентрации раствора тиола 7 от 0.015 М до 0.7 М. Соотношение 9:10 при этом изменяется от 20:80 до 30: 70.

Аналогичное смешение циклизации в экзо-направлении наблюдается и для реакции (13) при увеличении концентрации тиола 3 (табл.2.).

Таблица 2

Влияние концентрации тиола на региоселективность циклизации

Молярная конц. тиола 3 0.07 0.08 0.35 0.70 7.00

12 Отношение — 13 1 .72 1 .91 2.70 4.55 39.00

Зависимость региоселективности циклизации кремнеорганических тиолов 3 и 6 от их концентрации подтверждают обратимость стадии внутримолекулярного присоединения тиильного радикала по винильной группе у атома кремния. Общую схему реакции можно представить следующим образом. Образующийся при УФ-облучении тиильный радикал А подвергается циклизации в двух направлениях, превращаясь в циклические радикалы В и С:

11

13

\

ссн,:> зн

/

сн=сн, /и-

ССН,Э э

* г\

/

ССН, Э

ч

/

сн -э

• I

сн2 в

сн-э

I

сн3

(15)

сн=сн2 А

(п = 3) (п = 4)

¿/«о

ь >

2

ссн, э

/ с

нвзБ; э

\ / СН3СНа

ССНзЭ Й

/ с

Мв23 ■ э

Ч. /

сн-сн, с

Повышение выхода экзо-продукта с увеличением концентрации тиола.может Сыть связано как с возрастанием скорости переноса цепи й7, так и с уменьшением скорости рещшлизации к_1. При протекании конкурентных процессов уменьшению обратимости стадии присоединения тиильного радикала к двойной связи способствует образование более стабильного промежуточного радикала. Образующиеся при циклизации радикала А циклические радикалы ВиС отличаются между собой различной удаленностью радикального центра относительно атома Э1. Известно, что си-лильный заместитель в зависимости от своего положения оказывает различное стабилизирующее влияние на линейный алкильный радикал. В наибольшей степени стабилизирующий эффект атома кремния проявляется при его р-положении относительно углеродного радикала за счет сверхсопряжения МО а-31-С связи с МО неспаренного электрона. В соответствии с этим можно предположить, что циклический радикал В более стабилен по сравнению с циклическим радикалом С. Меньшая скорость его рецик-лизации по сравнению с падающая при повышении концентрации тиола, может быть одной из причин наблюдаемого изменения региоселектавности реакций (10 и 13) при изменении условий эксперимента.

В противоположность этому, изменение концентрации тиола 6 от 0.20 М до 0.6О М не меняет направление циклизации. Аналогичный результат наблюдается при повышении температуры реакции от -78°С до 45°С. Эти данные могут служить подтверждением необратимости циклизации кремнеорганических тиолов с ал-лильной группой у атома кремния.

Рассмотрение структуры промежуточного циклического радикала позволяет объяснить не только высокую селективность 8-эндо-циклизации е случае гиола б, но и ненаОлюдавшуюся ранее селективность образования семичленного цикла при циклизации тиола 4:

С СН,) ЭН С СН,) 5

/ Пи / -* Ме,31

й, -/-ч

\

\

сн3сн=сн,

4 п = 2 6 п = 3

СН2СН —ОН -2 А

ССН3 ) / п\

\ • / СН2СНСН2

в

ССН2Э / п\ Мэ,31 Э

\ / сн,сн,

"СН,

(16)

Йо

ССН, ) / п\ Мв^Э! 5

\ ' сн^сн^сн^

Стабилизирующий эффект диметилсилильной группы по отношению ко вторичному р-радикалу (структура В) приводит к внутримолекулярному присоединению тиилыюго радикала исключительно по терминальному атому углерода.

Строение полученных нами тиасилациклоалканов подтвервдено физико-химическими методами и в ряде случаев встречным синтезом. Данные спектров 1Н ЯМР и физико-химические константы соединений приведены в табл.3.

Как следует из таблицы 3, тиасилациклоалканы 9, 12 с метальной группой у атома углерода в цикле имеют характерный сигнал в спектре 1Н ЯМР в области 1.22-1.63 м.д. Спектры соединений 11, 12 совпадают с ранее опубликованными.

Таблица 3

Физико-химические константы и данные ЯМР 1Н

тиасилациклоалканов

По Т.кип.°С (ММ рт.ст.) „20 ЯМР 1К (5, М.Д. )

11 75-78°(2) 1.4932 0.01 С (6н, Ме23!) 0.61 м ( Н, сн3з;) 1.75 м ( Н, ссн2с) 2.46 м ( Н, сн2з)

10 - - 0.06 с (6н, ) 0.52 м (2н, сНзЭ!) 0.84 м (2н, 3!сн2сн25) 1.60 м (4н, СССН2 ),С) 2.50 м (4н, сн2сн2з)

12 - - 0.05 с (6н, Мв^; ) 0.91 м (2Н, сн^э;) 1.16 м (2Н, з!сн2с) 1.23 с (1Н, сн) 1.72 м (2Н, ссн2с) 2.56 м (2Н, сн2з)

13 45° (3) 1.5013 0.05 С (6Н, м«^! ) 0.74 м (2Н,.31сн2сс) Т.04 м (2Н, 5!СН2С) 1.90 м (2Н, ссн2с) 2.72 м (2И, сн2з)

9 78-93°(20) 1 .4-950 0,43 с (6Н, Мв,5!) 0.96 м (2Н, СН,5!) 1,63 д (ЗН, ссн3) 2.21 м (1Н, сн) 2.21 м (2Н, ссн2с) 2.74 м (23, сн,з)

Строение тиасилациклоалканов 9 и 12 подтверждено также с помощью масс-спектрометрии. В масс-спектрах этих соединений при 70эВ максимальную интенсивность имеет пик, соответствующий иону (М-Ме]+. Именно такая фрагментация является характерной для С-метилзамещенных циклических соединений. В незамещенных гетероциклах этот пик имеет низкую интенсивность.

Идентификация тиасилашшлооктанов выполнена нами также методом ПКХ пробой смешения с соединениями заведомого строения, полученными встречным синтезом.

Так, соединение 13, образующееся при циклизации тиола 4 с низким выходом, получено нами согласно следующей схеме:

СНаСНаСНаС1

/СН2СНаСНаС|

моаз i

♦ СНдСОЗН

мва3 i

чсн=сна

ЧСНаСНа5С0СНэ

n43

СН2СН2СН2С1 и у Ме3

ме^

х снасназн

13

Фотохимическое присоединение тиолуксусной кислоты к диметил (З-хлорпропил)винилсилану приводит к образованию соответствующего тиоацетата с выходом 77%. При пропускании сухого газообразного аммиака в растЕор последнего в этаноле образуется диметил(2-меркаптоэтил)(З-хлорпропил)силан (еыход 6^%), который реакцией с гидридом натрия превращается в гетероцикл 13 (еыход 56%).

Строение органических циклических сульфидов подтверждено

1. Разработан метод синтеза новых непредельных кремнеор-ганических тиолов разложением газообразным аммиаком изотиу-рониевых солей в апротонном растворителе (ДМФА). Кайдвны условия, позволяющие получать последние с высоким выходом реакцией диметил(м-хлоралкил)алкенилсиланов или диметил(п-толуолсульфонатоалкил)алкенилсиланов с тиомочевиной в ДМФА в присутствии катализатора (Ви^Ш).

2. Впервые показана возможность получения диметил(2-меркаптоэтил )аллилсилана превращением соответс?вупцего р-хлор-этилсилана в изотиурониевую соль с последующим ее разложением без протекания р-распада при действии основания.

3. Изучена фотохимическая внутримолекулярная циклизация непредельных кремнеорганических тиолов и их органических аналогов, приводящая к образованию 6/7 или 7/8-членных циклических продуктов.

4. Показано, что замыкание в цикл диметил(и-меркаптоал-кил)аллилсиланов при УФ-облучении протекает селективно по

1 ?

данными С ЯМР спектроскопии.

ВЫВОДЫ

терминальном? атому углерода двойной связи независимо от длины цепи и условий реакции. Это обусловлено необратимостью стадии присоединения первоначально образующегося тиильного радикала по двойной связи, приводящей к циклическому р-си-лильному радикалу, стабилизированному за счет э№кта гиперсопряжения .

5. Установлено, что внутримолекулярное присоединение ди-метилсилазамещенного алкентиильного радикала по ' винильной группе у атома кремния является обратимым и неселективным процессом. В этом случае региоселективность циклизации определяется как длиной цепи, так и .условиями эксперимента.

6. Впервые синтезирован ряд неизвестных тиасилациклоалка-нов со средним размером цикла.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. 4,4-Диметил-1 -тиа-4-силациклогептан. / Воронков М.Г., Кирпиченко C.B., Толстикова Л.Л., Суслова Е.К.//Ж. общ. химии.-1990.- Т. 60.-Вып. 11.-С. 2630-2632.

2. Суслова S.H., Толстикова Л.Л. Региоселективность циклизации диметил(3-меркаптопропил)винилсилана.// 711 Всесоюз, конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремвеорганических соединений. Тезисы докл.-Тбилиси. -1990.-Ч. Г.-С. 1.

3. Tolstikova L.L. Regioselectlvity of radical cyclisatl-on of alkeaylsilylalkanetiiiols. // 8th Conference or Young Scientists on Organic and Bloorganic Chemistry. Abstracts. -Riga.-1991.-P. 69.

4. Reglochemistry of UV-initiated cyclizatlon or 6-exo/7--endo and 7-exo/8-endo dimeth,yl(a-mercaptoaikyl(alfcenylalla-nes. / M.G.Voronkov, S.V.Klrplciienko, E.N.Suslova, L.L.Tols-tlk07a//XXV Silicon Symposium. Abstracts.-Los Angeles.-1992. -P. 60.

5. 6-Exo and 7-endo photocycllzatlon of a,¡3-unsaturated organosillcon u-thlols / Kirplchenlco S.V., Tolstlkova L.L., Suslova E.N., Voronkov M.G.// Tetrahedron Lett.-1993.-V. 34.-if 24.-P. 3889-3892.