Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях

Хенкин, Лев Вадимович

Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Хенкин, Лев Вадимович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях»

Автореферат диссертации на тему "Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях"

На правах рукописи

005051238

ХЕНКИН Лев Вадимович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТ АЛ Л О ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

4 АПР 2013

Москва-2013

005051238

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела акулътета Московского Государственного Универсш М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник Новакова Алла Андреевна,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Любутин Игорь Савельевич,

кандидат физико-математических наук Насимова Ирина Рашитовна.

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Защита состоится 8 апреля 2013 года на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет,11Щ

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан М^. ^Т^

2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета л

кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.

Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы, в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.

Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных материалов и в других областях.

Цель работы

Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на

валентное и спиновое состояние комплексов.

Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа. Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить

влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.

Научная новизна

Изучено влияние тала аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.

Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются

в матрицу геля без разрушения.

Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до 300К) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.

Научная и практическая значимость

Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера Управление температурным диапазоном перехода, величинои петли температурного гистерезиса является критически важным для практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров,

ячеек магнитной памяти и в других областях.

Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в которое он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.

В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов -элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.

Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Mefr, температура Дебая решетки 9М и др.).

Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI, XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th

International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В .Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также описаны структура и объем работы.

В первой главе приведен обзор и анализ литературы по теме диссертации. В параграфе 1 приведено описание эффекта спинового кроссовера, классификация видов этого явления, исследование ряда соединений, для которых наблюдался спиновый кроссовер. Параграф 2 посвящен анализу взаимодействий при образовании металлоорганических комплексов, в частности комплексов с полимерными гидрогелями. В 3 параграфе обсуждены возможности метода мессбауэровской спектроскопии для исследования металлоорганических систем. Описаны важнейшие динамические характеристики комплексов железа. Приведен обзор данных по исследованию замороженных водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии.

Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах, а также описаны применяемые в работе методы исследования:

• Основным методом исследования в работе являлась мессбауэровская спектроскопия в интервале температур от 110К до 350К. Измерение мессбауэровских параметров (I, А, 8) позволяет определить спиновое и валентное состояние ионов железа при различных температурах, что использовалось в работе для построения температурных кривых спинового кроссовера образцов. Температурные зависимости мессбауэровских параметров также дают сведения о динамических характеристиках комплексов железа (5(Т) -> Mefr, 1(Т) -> ©м).

• Для точного определения температурного интервала спинового перехода были проведены магнитные измерения в широком интервале температур от 4.2 до 400К. Измерения магнитной восприимчивости было проведено на SQUID-магнитометре Quantum Design MPMS-5 в приложенном магнитном поле В=5Т. Для группы образцов проводились измерения магнитного момента в сильном поле (15кЭ) на вибрационном магнитометре (VSM) фирмы LakeShore 7407 в температурном интервале от 80 до 350К.

• Для анализа морфологии образцов гелей ПМАК до и после инкубации в растворе комплексов железа использовалась сканирующая электронная микроскопия (растровый электронный микроскоп Quanta 600 компании FEI). Чистый гель ПМАК в виду большой влажности образца снимался в режиме естественной среды, остальные образцы снимались в режиме высокого вакуума.

В главе Ш содержатся результаты исследования температурного спинового кроссовера комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола.

Две серии новых соединений комплексов железа с производными пиридил-бензимидазола были получены в НИИ наноматериалов Ивановского Государственного Университета Соцким В.В. в научной группе профессора Усольцевой. Общая структура образцов представлена на рис. I1. В серии А анионом служил перхлорат-ион СЮ4", в серии В - хлорид-ион СГ. В каждой серии образцы отличались длиной алькильного радикала: X = Н (AI), С&Н13 (Bl), С12Н25 (А2, В2), СкДз (ВЗ).

1 Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Быкова В.В., Усольцева Н.В. "Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа(П) с производными 2-(2-пиридил) бензимидазола" // Жидкие кристаллы и их практическое использование, Иваново, 2006, № 2, С. 87-96.

■4 -2 0 2 4 6

V, мм/с ^мм/с

рис 2 Мессбауэровские спектры образцов А1 и А2 с анионом

С104- при температуре Т=118К (а и в) и Т=300К (б и г).

Рис 1 Структурная формула исследуемых соединений. В квадратных скобках ^с^лГаТмттлексная частица, в центре которой находится ион железу коордш^рованный атомами азота лиганда. Символом X обозначен алкильныи Г» присоединенный к лиганду, или водород, если радикала нет. Символом

А?" обозначен анион.

0,995 -

—|—•—'—■—>—'—'—1—^-1

_4 -2 0 2 4 6

а) .-- Ре{||) ВС

п Ре(11) НС

Цвет соединения А1 при комнатной температуре - красный, остальные соединения - черного или темно-бордового цвета. Различный цвет образцов связан со спиновым состоянием центрального катиона железа.

Особенностью мессбауэровских спектров металлоорганических соединений является очень маленькие значения вероятности эффекта Г при комнатной температуре (-0,5%). Однако понижение температуры съемки до температур порядка азотной приводит к увеличению эффекта в 6-8 раз.

Мессбауэровские спектры для образцов серии А с анионом С104" состояли из сочетания двух дублетов. Первый дублет (6=0,34-0,41 мм/с, Д=0,35-0,45 мм/с) соответствует ионам Бе(П) в НС состоянии, второй дублет соответствует высокоспиновому состоянию ионов Ре(П) (5= 0,9-1,1 мм/с, Д=2.1-2.3 мм/с).

б)

^ погрешность

♦ ж

150 200 250 300

Температура, К

50 100 150 200 250 300 350 Температура, К

Рис. 3. Температурные кривые зависимости количества ионов Ре(П) в ВС состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии (а и б) и температурные зависимости магнитной восприимчивости (в и г) для образцов А1 (а, в) и А2 (б, г).

Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости в целом повторяет ход изменения кривых спинового состояния образца, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии (рис. 3). По данным измерения магнитной восприимчивости температурный спиновый переход для образца А1 начинается при температуре около 80К и продолжается до температуры разрушения образца. Для комплекса А2 с длинной алкильной цепочкой в качестве радикала (12 атомов углерода) интервал спинового перехода сдвинут примерно на

160К в область более высоких температур по сравнению с образцом А1, что объясняется увеличением поля лиганда.

Согласно мессбауэровским данным (рис. 4) большая часть ионов Ре(П) в образцах серии В превращается в Ре(Ш) при замене перхлорат-аниона на хлорид-анион. Таким образом, устойчивость двухвалентного железа к окислению в исследуемых соединениях зависит от типа аниона.

НС Рс(Ш) ВС Ре(Ш) НСРс(П)

1,00 0,38 0,96

1=1 0.94

-а 1,00

12 0,99

л.

1.00

0.98

0,96

I ВСРе(11) НСРе(Ш) ВС Ре(П1) НС Ге(11)

В1 (С1~С4Н,5) Т=118К

В2 (СПС.2Нв) Т=118К

1,000

0.995

1,000

0.985

1.000

б)

В1 (С17СД,)

г=зоок

В2(С1ГСйНв)

г=зоок

-2

ВЗ(С17С16НМ) 0,998 Т=118К -—------, 0,996

е)

ВЗ (С17СКНЦ) Г=300К

О 2

V, мм/с

0 2 V, мм/с

Рис. 4. Мессбауэровские спектры образцов В1 (а, б), В2 (в, г) и ВЗ (д, е) с анионом СГ при температуре Т=118К (а, в, д) и Т=ЗООК (б, г, е).

Содержание трехвалентного железа в образцах серии В зависело от длины алкильного заместителя. Содержание ионов Ре(Ш) равно 44%, 58% и 79% для образцов В1 (С6Н13), В2 (С,2Н23) и ВЗ (С16Н3з) соответственно.

Во всех образцах серии В для ионов трехвалентного железа наблюдалось явление спинового кроссовера. Температурный спиновый переход ионов Ре(Ш) происходит при более низких температурах, чем переход ионов Ре(П). Более высокие температуры спинового перехода для ионов Ре(П) в образцах серии В

могут быть объяснены более высоким электростатическим давлением, создаваемым анионами С1". Из анализа мессбауэровских данных следует, что только для образца В1 с наименьшей длиной алкильного радикала небольшая часть ионов Ре(П) (около 10%) находилась в ВС состоянии при комнатной температуре (рис. 6).

О со

ф ц_

60 40 -I

= 20-1 0

а)

Ф погрешность

.0 с; о

5 О

1.6Н 1,2 0,80,4 0,0

б)

100

150

200

250 300 350 400

Температура, К

Рис. 5. Температурные кривые зависимости количества ионов Ре(Ш) в ВС состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии (а) и температурные зависимости магнитной восприимчивости (Ь) для образца В2.

Результаты исследования кривой температурного спинового кроссовера для образца В2 изображены на рис. 5. По кривой изменения магнитной восприимчивости видно, что магнитная восприимчивость начинает возрастать значительно быстрей, чем для образца А2 с такой же длиной цепочки алкильного радикала. Данные мессбауэровской спектроскопии позволяют объяснить этот факт тем, что ионы в спиновом переходе участвуют ионы Ре(Ш) с большим значением спина, чем у ионов Ре(И).

Динамика изменения спиновых состояний ионов Ре(П) и Ре(Ш) для образцов серии В хорошо видна на рис. 6, где показаны графики зависимости

количества ионов железа в ВС состоянии от температуры по данным мессбауэровских исследований.

100 75 50

^о 25 0

i 100

i 75 о

8 о

О юо

СП

50 25

а) ...А ........ ..... ........А .....О

®........... ■

3 б) Iй' i 1 © ®

. ®........

: в) I • © ©

® ............ ® —1-1-1- 1 1 -1-1

100

150

300

350

200 250

Температура, К

Рис. 6. Температурные кривые зависимости количества ионов Fe(II) (квадратные точки на графике) и Fe(III) (круглые точки на графике) в ВС состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии для образцов В1(а), В2 (б) и ВЗ (в).

Наиболее значительным эффектом увеличения длины алкильной цепочки оказалось изменение крутизны кривой температурного спинового кроссовера. Чем больше длина алкильного радикала, тем более резким становится переход, то есть происходит сокращение температурного интервала перехода (см. рис. 6). Уменьшение наклона кривой является так называемым «кооперативным эффектом» системы. Такие эффекты возникают вследствие того, что каждое индивидуальное переключение спина иона железа не является полностью независимым, а наоборот - зависит от переключений спина его соседей. С одной стороны увеличение длины алкильной цепочки приводит к увеличению расстояния между центральными ионами Fe комплексов, что должно приводить к уменьшению кооперативности (связанности) ионов. Конкурирующим процессом

является особый вид структурного упорядочения в системе, вызываемый взаимодействиями алкильных радикалов.

В главе 4 приводятся результаты исследования взаимодействия комплексов железа с полимерными гидрогелями метакриловой кислоты.

При инкубации геля ПМАК в растворе комплексов железа (например, ферроина) происходит поджатие геля примерно в 50 раз (коллапс геля) 2. Предполагаемая структура встройки железа в гель ПМАК показана на рис. 7. Степень сжатия зависела от количества мономеров в исходном геле ПМАК и количества абсорбированных ионов железа.

В параграфе 1 описываются эксперименты по изучению зависимости скорости абсорбции ионов гелем ПМАК в зависимости от валентности ионов Ре. В процессе приготовления гели ПМАК помещались в водный раствор хлоридов двухвалентного железа. Во время инкубации намеренно оставлен доступ кислорода в сосуд, поэтому количество ионов Ре(Ш) в растворе с течением времени увеличивалось.

Мессбауэровские спектры геля ПМАК, инкубированного в водном растворе хлорида железа, содержат две компоненты - одна соответствует Ре(Ш), другая -Ре(П). График зависимости относительной интенсивности компонент мессбауэровского спектра от температуры приведен на рис. 8.

2 Григорьев Т. Е., Нгуен К. X., Скрябина И. В., Махаева Е. Е., Хохлов, А. Р. Формирование комплекса Ре(П)-фенантролин в объеме гидрогеля // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2008, Т. 50, № 1, С. 83-90.

О-Ре О

.2+-

Рис. 7. Схема образования комплексов ионов Ре с полиметакриловой кислотой (ПМАК)

сг

О &

т s

0,25-

0,20-

0,15-

0,10 -

0,05-

0,00-

Ро(П1)

Ре(\\)

5 10 15 20

Время инкубации, сут.

Рис. 8. Кривые зависимости интенсивности компонент Ре(П) и Ре(Ш) в геле ПМАК от времени, прошедшего с начала инкубации в водном растворе хлоридов Ре(11) и Ре(Ш).

Общее увеличение интенсивности мессбауэровского спектра, наблюдаемое за период инкубации, говорит о том, что образец, находясь в растворе, продолжает активно абсорбировать ионы железа. Как видно из анализа результатов мессбауэровской спектроскопии, первоначально ионы двухвалентного железа встраиваются в матрицу ПМАК, достигая некоторого значения, вызывая первоначальное поджатие гелей. Затем, в течение длительного периода инкубации, из раствора гелем абсорбируется дополнительное количество железа, но уже трехвалентного, образованного в результате окисления железа в растворе.

В параграфе 2 проводится исследование динамических характеристик гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина.

В качестве инкубационной среды для этих образцов использовались водные растворы хлорида Ре(П) и ферроина. Исследуемые образцы гелей ПМАК коллапсировали после недельной инкубации в водном растворе комплексов железа.

На рис. 11 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии образцов. Набухший в водном растворе гель ПМАК до добавления в раствор комплексов железа имеет пористую структуру, сшитую сеткой набравших воду волокон из полимера (рис. 9).

По электронной микрофотографии образцов гелей ПМАК, инкубированных в водных растворах двухвалентного хлорида железа и ферроина, можно судить, насколько более плотным стал образец (рис 10 а, б). Однако он сохранил пористую структуру, создаваемую каркасом волокон геля. Средняя толщина волокна составляет около 3 мкм для геля, инкубированного в растворе хлорида Ре(П), и 15 мкм для геля, инкубированного в растворе ферроина.

Рис. 9. Изображения СЭМ для геля ПМАК в водной среде.

Рис. 10. Изображения СЭМ для образцов: (а) гель ПМАК, инкубированный в водном растворе РеС12, (б) гель ПМАК, инкубированный в водном растворе ферроина.

Мессбауэровские спектры при температуре Т=118К и фотографии образцов приведены на рис. 11. В растворе соли железа все ионы Ре(П) формируют координационные частицы октаэдрической формы - [Ре(НгО)б]2+ (аквакомплексы). Поэтому спектр замороженного водного раствора хлорида железа состоит из одной компоненты, соответствующий высокоспиновому состоянию Ре(П). Спектр водного раствора ферроина также состоит из одной компоненты, соответствующей низкоспиновому состоянию Ре(П) в комплексе ферроина.

0,85

-4-2024 -4 -2 024

V, мм/с V, мм/с

Рис. 11. Мессбауэровские спектры и фотографии образцов геля ПМАК и их инкубационных водных растворов: раствор хлорида Ре(П) (а и б), раствор ферроина (виг).

Мессбауэровские спектральные параметры (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) были одинаковыми в пределах погрешности для комплексов железа в исследуемых водных растворах и в гелях, инкубируемых в данных растворах. Неизменность спектральных параметров позволяет сделать очень важный вывод о том, что ближайшее окружение ионов железа остается неизменным после встраивания в матрицу полимерного геля, то есть комплекс железа (аквакомплекс или комплекс ферроина) встраивается в матрицу полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры.

Температурные зависимости интенсивности спектров всех исследуемых образцов, характеризующие вероятности эффекта Мессбауэра, показаны на рис. 12. Все температурные зависимости имеют точку перегиба на графике при температуре около 190К. Это особенность вызвана диффузионной подвижностью комплексов железа.

водный раствор FeCh

а) _ гель ПМАК, инкубированный в растворе FeCb

и н

° 0.2-

ё о

о н

0.1

0.0 -!

J погрешность

120 1-40 160 180 200 220

т, к

б)

В" <

g0,

о а

0.0

к- водный раствор ферронна

гель ПМАК, инкубированный в растворе ферронна

5 погрешность

120

160

200

240

280

Рис. 12. Температурные зависимости интегральной интенсивности мессбауэровских спектров для водных растворов хлорида Ре(П) (а) и ферронна (б). Подробная легенда приведена на рисунке.

Расчетные формулы для исследуемых динамических характеристик комплекса3:

(.. ."^аш) = 4.3202 X 102 [' йТ

1-1

rdö,

>SOD

(1)

JdTf'2

eff

сЧв

Ld InA/dT

(2)

Температурная зависимость логарифма интенсивности InA и температурная зависимость изомерного сдвига 8 для исследуемых соединений хорошо аппроксимируются линейной функцией (для InA в области температур от 118К до температуры возрастания диффузионной подвижности).

Отклонение значения эффективной колебательной массы от 57 Дальтон (масса атома железа) отражает степень ковалентности связи между ионом железа и его окружением. Значения Meff для аквакомплексов Fe в исследуемых образцах равны 111 Дальтон для водного раствора хлорида и 124 Дальтона в геле ПМАК, что составляет примерно 70% от массы сольватного комплекса - Fe*6H20

*Chen Y., Yang D.-P^Mossbauer Effect in Lattice Dynamics / Weinheim, Germany.: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2007,428 p.

(165 Дальтон). Для ферроина Мл составляет около 40% от массы молекулы ферроина (596 Дальтон), однако почти вдвое больше, чем для аквакомплекса. Эффективная колебательная масса меньше массы молекулы, поскольку молекулы комплексов не абсолютно жесткие, т.е. присутствуют внутримолекулярные степени свободы.

Табл. 1. Мессбауэровские параметры и производные от них динамические характеристики решетки исследуемых образцов 2 серии. Погрешность измерения для последней цифры указана в скобках.

Образец | - 8, мм/с 8й8 А, мм/с & Л'.о> ЩЩ 10"4 мм/с*К d InA/dT, i о--' IU к ■ Meff, „ Дальтон Ом, К

Водный раствор РеС12 1,41(2) 3.39(3) 7,5(5) 10.1(5) 111(7) 83(7)

Гель ПМАК, инкубированный в растворе РеСЬ 1.38(2) 3.33(3) 6.7(4) 4.6(3) 124(7) 116(9)

Водный раствор ферроина 0.40(2) 0.26(3) 3.7(2) 6.7(4) 224(8) 65(6)

Гель ПМАК инкубированный в растворе ферроина 0.40(2) 0.27(3) 3.5(2) 4.3(4) 237(8) 87(8)

Сравнение значений эффективной массы Meff для комплексов в водном растворе и в полимерном гидрогеле приводит нас к заключению, что между комплексами железа и функциональной группой полимера (COO") образуются

сильные химические связи.

Температура решетки GM Должна рассматриваться как количественная мера

силы образующихся связей. Для серии образцов с водным раствором хлорида

железа увеличение температуры решетки вм после встраивания аквакомплекса в

гель составило ЗЗК, для образцов с раствором ферроина - 6М увеличилась на 22К.

Эти значения существенно превышают погрешности эксперимента.

Следовательно, при инкубации геля ПМАК в водных растворах комплексов

железа сформировался стабильный комплекс металл-полимер.

В параграфе 3 описывается эксперимент, в котором для геля ПМАК, инкубированного в водном растворе ферроина, проводилась лиофильная сушка -удаление растворителя из гидрогеля в сублимационной камере. Такой эксперимент проводился для изучения влияния воды на характер связей в системе и на саму методику определения динамических параметров ионов железа методом мессбауэровской спектроскопии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ В работе были изучены две перспективные системы металлоорганических соединений с особыми свойствами и строением. По результатам экспериментов

были получены следующие выводы:

1. Изучены свойства температурного спинового кроссовера для комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Было установлено, что присоединение алкильного радикала к лиганду приводит к резкому возрастанию температуры спинового перехода (около 150К). Увеличение длины алкильной цепочки присоединенного радикала также приводит к возрастанию температуры спинового перехода, хотя и не столь значительному (около 10К на 6 атомов

углерода в цепочке).

2. При замене перхлорат-аниона на хлорид - анион в исследуемых спин-кроссоверных соединениях часть ионов двухвалентного железа переходит в трехвалентное состояние. Количество образующихся трехвалентных ионов железа зависит от длины алкильного радикала данного соединения.

3. Для ионов железа в трехвалентном состоянии также наблюдается эффект спинового кроссовера. Сила поля лиганда для комплекса трехвалентного железа меньше, чем для двухвалентного, и поэтому трехвалентные ионы железа переходят в высокоспиновое состояние при значительно более низких температурах (Д>50К). Таким образом, спиновый кроссовер в исследуемых соединениях с хлорид-анионом является двухступенчатым процессом.

4. Для ионов трехвалентного железа обнаружено, что увеличение длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду, влияет не только на сдвиг температур спинового перехода, но и на саму величину температурного

интервала, т.е. скорость спинового кроссовера. Такое поведение системы связано с особым видом упорядочения, приводящим к увеличению кооперативности (взаимосвязи между переключениями соседних ионов железа комплексов).

5. Установлено, что степень окисления железа существенно влияет на скорость встраивания ионов железа в гель ПМАК. Ионы Fe(III) встраиваются в матрицу геля значительно активнее, чем ионы Fe(II).

При инкубации в растворе хлорида Fe(II), в котором железо с течением времени окисляется, обнаружено, что по мере образования ионов Fe(III) происходит их активное встраивание в гель, которое препятствует встраиванию ионов Fe(II).

6. Предложена и применена методика расчета силы связей железа с функциональными группами полимерного геля:

По температурным зависимостям параметров мессбауэровских спектров (изомерного сдвига и интенсивности линий) рассчитаны динамические характеристики комплексов железа (температура решетки GM и эффективная колебательная масса молекулы Mefl) в водном растворе и в полимерном геле. Их сравнение позволило оценить силу и характер образующихся связей комплексов железа с полимерным гелем. Образующаяся связь имеет частично ионный,

частично координационный характер.

7. При инкубации геля в водных растворах комплексов железа, исследуемые комплексы (аквакомплекс железа и ферроин) встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры и формируют прочные связи с карбоксильными группами ПМАК, что приводит к поджатию геля. Как следует из данных электронной микроскопии, эти связи влияют на

морфологию геля.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: 1. Хенкин Л.В. Мессбауэровские и магнитные исследования температурных спиновых переходов в комплексах Fe(II) с лигандами на основе производных бензимидазола // Сборник тезисов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «физика твердого тела», Москва, 2009, стр. 26.

2. Хенкин Л.В. Новакова А.А. Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Температурный спиновый переход в новых комплексах железа с производными бензимидазола// Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика и астрономия., 2009, № 6, стр. 57-59.

3. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Структура и свойства температурного спинового перехода новых органических комплексов железа с производными бензимидазола //«Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК, Москва, 2009, стр. 50.

4. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Новые органические комплексы железа (спиновые кроссоверы) для создания оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник тезисов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 95.

5. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Создание новых материалов - комплексов железа с производными бензимидазола - для оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник докладов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 112116.

6. Khenkin L.V., Novakova А.А., Perov N.S., Vompe A.A., Sotskiy V.V. Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state // Book of abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow, 2011, p. 235.

7. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A. Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state// Solid state

phenomena, 2012, v.190, p. 633-636.

8. Novakova A.A., Khenkin L.V., Sotskiy V.V. Temperature spin transition investigations in new spin-crossover complexes based on benzimidazole derivatives // Book of abstracts, Advanced Complex Inorganic Materials, Namur, Belgium, 2011, P-277.

9. Khenkin L.V., Novakova A.A. The influence of alkyl chain length and anion type on spin-crossover temperature interval // Journal of Spintronics and Magnetic

Nanomaterials, 2012, v.l, № 2, pp. 104-108.

10. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva T. Yu., Korchagin M. Formation of graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing

analyzed by Mossbauer spectroscopy // Book of abstracts, International Symposium of Application of Mossbauer Effect (ISIAME), Budapest, Hungary, 2008 , p. 124.

11. Хенкин JI. В. Образование наночастиц железа в углеродной оболочке при механической активации и последующем отжиге смеси железа с аморфньм углеродом // Сборник тезисов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, подсекция «твердотельная

наноэлектроника», 2008, стр. 26.

12. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva Т. Yu., Korchagin М. Formation of graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing analyzed by Mossbauer spectroscopy// Hyperfine interactions, 2009, v. 189, pp. 105110.

13. Хенкин Л.В., Новакова А. А., Кожунова Е.Ю., Махаева E.E. Исследование трехкомпонентных систем «гидрогель полиметакриловой кислоты, железо (II, III), фенантролин» при помощи мессбауэровской спектроскопии // Сборник тезисов V Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010»,

Москва, 2010, С5-169.

14. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Комплексы железа в полимерной матрице гидрогеля полиметакриловой кислоты // Сборник тезисов III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»,

Суздаль, 2010, стр. 62.

15. Шишаков А.И., Хенкин Л.В. Исследование температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров замороженных водных растворов хлорида железа(П) и ферроина // Сборник тезисов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика

твердого тела», Москва, 2011, стр. 35.

16. Вомпе А.А., Хенкин Л.В. Температурные зависимости магнитных свойств комплексов железа с производными бензимидазола (спиновых кроссоверов) //Сборник тезисов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика магнитных

явлений», Москва, 2011, стр. 17.

17. Khenkin L.V., Novakova А.А., Makhaeva Е.Е., Rebrin I.E., Shishakov A.I. Mossbauer study of bonds strength in iron complexes inside the polymer gel matrix // Book of abstracts, The 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St Petersburg, 2011, P-184, p. 52299.

18. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова A.A., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Исследование комплексов железа в полимерной матрице гидрогеля

полиметакриловой кислоты методом мессбауэровской спектроскопии // Неорганические материалы, 2011, том 47, № 11, стр. 1392-1395.

19. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова A.A. Температурные мессбауэровские исследования фазовых превращений в растворах хлоридов железа и ферроина // Сборник тезисов XI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011,

стр. 104. . т,

20 Хенкин Л.В., Новакова А.А., Махаева Е.Е., Ребрин И.Е., Шишаков А.И.

Механизм встраивания аквакомплекса железа и ферроина в матрицу геля

полиметакриловой кислоты // Сборник тезисов национальной конференции

«Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для

исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные

технологии". РСНЭ-НБИК, Москва, 2011, стр. 39.

21 Балуян Т.В., Хенкин Л.В. Встраивание комплекса ферроина в матрицу геля ПМАК // Сборник тезисов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика твердого тела»,

Москва, 2012, №7. ___

22 Khenkin L., Novakova A., Baluyan Т. Iron Complexes Embeddmg Influence

on PMAA Hydrogel Cross-Linking // Book of abstracts, International Conference

"Functional materials and nanotechnologies", Riga, 2012, p.181.

23 Khenkin L„ Baluyan Т., Novakova A., Rebrrn I., Makhaeva E. Iron complexes embedding influence on PMAA hydrogel // IOP Conference Series:

Material Science and Engineering, 2012, v. 38, p. 012029.

24 Khenkin L., Krivenkov M., Novakova A. Ferroin complexes incorporation in PMAA hydrogel structure analyzed by Mossbauer spectroscopy and SEM // Book of abstracts, International Symposium on the Industrial Applications of the Mossbauer

Effect (ISLAME), Dalain, China, 2012, p. 8.

25 Khenkin L„ Novakova A. Hydrogel cross-linking by iron complexes

embedding // Book of abstracts, «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials», Sorrento, Italy, 2013, p. 90.

Подписано к печати .ЧАЯ _

Тнршк "70 _3ауаз

Отпечатано н отделе оперативная печчти фкзнческопэ факультета МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Хенкин, Лев Вадимович, Москва

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Физический факультет Кафедра физики твердого тела

На правах рукописи УДК 541.49:546.72

ХЕНКИН ЛЕВ ВАДИМОВИЧ

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, проф. Новакова А.А.

СО

ю ю ю со

см

со о

С\1

иб о

Москва-2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................8

§ 1 Спин-кроссоверные соединения.......................................................................8

1.1 Явление спинового кроссовера.....................................................................9

1.2 Кривые температурного спинового кроссовера........................................18

1.3 Влияние структуры комплекса на формирование поля лиганда.............20

1.4 Исследования хелатных соединений с лигандами на основе бензимидазола и ферроина................................................................................24

§2 Взаимодействие комплексов металлов с полимерными гидрогелями.......29

2.1 Полимерные гидрогели и механизмы коллапса гелей.............................29

2.2 Поведение гидрогелей при образовании комплекса металл-полимер ...33

2.3 Роль гидрофобности в формировании структуры комплекса.................38

§3 Исследование динамических характеристик комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии.........................................................................42

3.1 Эффект Мессбауэра в исследовании динамических свойств решетки ..45

3.2 Динамические свойства молекулярных кристаллов.................................49

3.3 Исследование замороженных водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии......................................................................52

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ....................................................................................56

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................58

§ 1 Синтез соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола .................................................................................................................................58

§2 Комплексы соединений железа с гелем полиметакриловой кислоты........60

§3 Мессбауэровская спектроскопия....................................................................63

§4 Магнитные измерения......................................................................................65

§5 Сканирующая микроскопия............................................................................66

ГЛАВА III ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО СПИНОВОГО КРОССОВЕРА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПИРИДИЛ-БЕНЗИМИДАЗОЛА.........................................................................68

ГЛАВА IV ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ПОЛИМЕРНЫМИ ГИДРОГЕЛЯМИ..................................................................82

§ 1 Влияние валентности ионов железа на инкубацию геля ПМАК.................83

§2 Исследование динамических характеристик гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина................................................................89

§3 Лиофильная сушка...........................................................................................99

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Цель работы

Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа.

Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.

Научная новизна

Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.

Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до ЗООК) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.

Научная и практическая значимость

Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера. Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли температурного гистерезиса является критически важным для

практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров, ячеек магнитной памяти и в других областях.

Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в матрицу которого он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.

В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов - элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.

Основные положения, вынесенные на защиту

Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Meff, температура решетки 0М и др.).

Апробация работы

XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).

Публикации

Структура и объем работы

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1 Спин-кроссоверные соединения

Во всех координационных соединениях катионы окружены анионами или нейтральными молекулами. Группы, непосредственно окружающие катион, называют лигандами, а область неорганической химии, изучающая совместное поведение катионов и их лигандов, носит название координационной химии. Главный признак, на основании которого многие вещества считают координационными соединениями, состоит в том, что их химию можно легко описать исходя из представлений о почти неизменном катионном центральном образовании Мп+, вокруг которого разнообразные лиганды Ь, 1Д Ь" и т. д. могут размещаться в практически неограниченном числе сочетаний.

Существует особый класса координационных соединений, в которых под действием внешних факторов (таких как температура, давление, магнитное поле, излучение и т.д.) может происходить изменение состояния центрального катиона металла - переход из низкоспинового (НС) в высокоспиновое состояние (ВС). Такое явление получило название спинового кроссовера (перехода) [1-5].

Спиновые переходы в этих соединениях приводят к изменениям их физических свойств (магнитных, оптических и других). Это даёт возможность практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве оптических элементов дисплеев, сенсоров давлений и температур, ячеек для устройств хранения информации, контрастных веществ для магнито-резонансных изображений [6-10].

Но необходимым условием для применений таких соединений является определенность температурного интервала, стабильность и подходящие свойства (например, температурный гистерезис) спинового перехода катионов металла в них. Таким образом, изучение спин-кроссоверных соединений является одной из актуальных задач в физике твердого тела.

В настоящее время интерес в физике спиновых кроссоверов фокусируется на создании веществ с заданными свойствами перехода. Очень важно понять, как изменяются свойства температурного спинового перехода при изменении параметров структуры комплекса, и таким образом научиться управлять температурой, интервалом и формой спинового перехода. Для спиновых кроссоверов с разной структурой и химическим составом соединения кривая спинового перехода - зависимость количества фазы ВС от температуры - имеет разный вид. В частности, сдвигаются рамки температурного интервала превращения, изменяется наклон кривой, и может появиться гистерезис при съёмке вверх и вниз по температуре. Одной из важных задач является создание спиновых кроссоверов с диапазоном температур перехода, находящимся вблизи комнатной температуры.

1.1 Явление спинового кроссовера

Впервые сосуществование двух спиновых состояний начал изучать теоретически Лайнус Полинг, рассчитывая длину связи в координационных соединениях. Пионерской экспериментальной работой в области спиновых переходов стала работа Камби и соавторов 1930 года [11] , изучавших необычное магнитное поведение комплексов трёхвалентного железа с производными дитиокарбоматов. С помощью измерения магнитной восприимчивости им удалось наблюдать изменение спинового состояния катиона металла при изменении температуры. В последующих работах эффект наблюдался также в комплексах двухвалентного железа. Разрабатывались теории координационных соединений и теории поля лиганда, объясняющие связь структуры, стабильности и реакционной способности в соединениях переходных металлов с их спектральными и магнитными свойствами. В начале 60-х Буш и соавторы определили области температурного спинового перехода для комплексов Fe(II) и Co(II) [12-14]. Параллельно Мадеа и Кёниг провели систематизацию анионов в комплексах [Fe(phen)2X2] по диапазону температур спинового перехода [14]. В это же время исследования комплексов Fe [III] с дитиокарбоматами значительно

расширились, например, было изучено влияние давления на спиновое состояние катиона металла [15].

В дальнейшем важную роль в исследовании спиновых кроссоверов стал играть открытый в 1958 году эффект Мессбауэра. Созданная на его основе мессбауэровская спектроскопия позволила непосредственно наблюдать изменение спинового состояния, фиксируя изменения сверхтонких параметров спектра (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) исследуемых соединений.

Рис. 1. Структурные части металлоорганического соединения [Fe(mtz)6](BF4)2 (mtz = 1-methyl-lH-tetrazole).

Объекты, в которых наблюдается явление спинового кроссовера, обычно являются координационными соединениями металла. Пример координационного соединения показан на рис. 1. Такие системы состоят из двух частей - самих комплексных частиц, заряженных положительно, и анионов, находящихся между ними. Комплексообразователем в комплексной частице является ион металла, а вокруг располагаются лиганды, связанные с

ним координационными связями. К одному из атомов лиганда может присоединяться алкильный радикал (алкильный «хвост») с различной длиной цепочки. Координационные соединения подразделяются по количеству связей с комплексообразователем. Наиболее распространенными являются соединения с октаэдрическим окружением, также распространено тетраэдрическое окружение.

Большинство лигандов представляют собой анионы или нейтральные молекулы, которые могут стать донорами пары электронов. Общеизвестные лиганды — Б", СГ, Вг", С1М\ №13, Н20, СН3ОН и ОН". Лиганды, подобные этим, когда они отдают одну пару электронов одному атому металла, называют монодентатными.

Лиганды, содержащие два или большее число атомов, каждый из которых способен вместе с другими образовать двухэлектронные донорные связи с одним и тем же ионом металла, называют полидентатными лигандами. Их называют также хелатными (от греческого слова «клешня») лигандами, так как они будто клешней захватывают катион двумя или большим числом донорных атомов. Среди полидентатных лигандов бидентатные лиганды встречаются чаще остальных.

Итак, ионы переходных металлов могут находиться в двух электронных состояниях. Схема заполнения шестью электронами последней орбитали для двухвалентного иона железа показана на рис. 2. Пять (1-орбиталей расщепляются по энергии на два набора: орбитали ёху, ёу2 и с1х2 имеют более низкую энергию по сравнению с орбиталями (1У2 и с1х2_у2 . В случае, когда электроны сначала занимают три нижние орбитали, состояние называется низкоспиновым (НС) и спин оказывается минимальным, для Ре(Н) - равным 0. А когда электро