Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Чижов Юрий Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ я-КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

2 2 онт

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2009

003480304

Работа выполнена в Федеральном Государственном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального Образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет» Федерального Агентства по Образованию.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Тулу б Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор Хурсан Сергей Леонидович

доктор физико-математических наук, с.н.с. Хвостенко Ольга Григорьевна

Ведущая организация: Дальневосточный государственный университет

Защита состоится 20 ноября 2009 года в 15.00 на заседании диссертационного совета ДМ 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу г. Уфа, пр. Октября, 71.

Отзывы на автореферат направлять по адресу 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан " ¿Г " О™ 2009 года

Учёный секретарь диссертационного совета

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Диссертация направлена на решение актуальной проблемы химической физики - проблемы количественного описания энергетического спектра положительных молекулярных ионов сложных металлоорганических к-комплексов переходных металлов в валентной области. Исследование энергетики ионных состояний изолированных молекул методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), определение энергии, природы и последовательности электронно-возбужденных состояний катионов металлоорганических соединений в совокупности с современными квантовыми методами расчета расширяют наши фундаментальные знания о химической связи, важны для понимания механизмов реакций, связанных с переносом электрона, для развития квантовых методов расчета и физики каталитических процессов. В этом контексте особенно актуальным становится комплексное применение экспериментальных и теоретических физических методов исследования электронного строения вещества для изучения и решения проблем органической, неорганической и элементоорганической химии. Создание новых оптических металлополимерных сред, развитие молекулярной электроники, теории функционала электронной плотности, методов целенаправленного синтеза, теории катализа и других химических научных направлений, требуют понимания базовых количественных закономерностей изменения энергетических характеристик сложных соединений. Результаты данного исследования дают возможность предсказания энергии ионизации валентных электронов сложных молекулярных систем, установления механизмов взаимодействия Зс1-электронной подсистемы атома переходного металла с к-электронной подсистемой органического лиганда, установления природы электронных состояний ионов металлоорганических я-комплексов.

Поскольку многие химические реакции связаны со способностью молекулы отдавать ' электрон, то знание главной энергетической

характеристики - потенциалов ионизации - крайне желательно для понимания механизмов реакций и создания теоретических моделей реакционного центра, связанных с переносом электрона. Экспериментальное определение вертикальных ПИ не всегда возможно из-за низкой летучести большинства сложных органических и металлоорганических соединений. В таких случаях расчетные методы оценки ПИ становятся особенно востребованными. Для органических молекул, как правило, вполне успешной оказывается оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса в приближении ХФ. Однако не существует надежного и доступного способа определения вертикальных ПИ для молекулярных систем с атомами переходных металлов. В диссертационной работе предложена относительно простая калибровочная процедура для оценки вертикальных ПИ металлоорганических соединений с помощью квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности (ТФП). Цель и задачи диссертационной работы.

Целью настоящей диссертационной работы является решение проблемы количественного описания энергетического спектра положительных молекулярных ионов сложных металлоорганических гс-комплексов переходных металлов в валентной области.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и реализовать комплекс мер по улучшению спектральных характеристик фотоэлектронного спектрометра ЭС3201, включающий модернизацию системы прямого ввода пробы и системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных, приводящий к принципиальным улучшениям характеристик и расширению функциональных возможностей спектрометра ЭС3201.

2. Исследовать спектры энергетических состояний положительных ионов металлоорганических л-комплексов 4-х классов, основу которых составляют изоэлектролные соединения - бисбензолхром (г)6-С6Нб)Сг(т}6-

СбНб), бензол-хромтрикарбонил (г|б-С6Н6)Сг(СО)з , ферроцен (т13-С5Н5)Ре(т15-С5Н5) и циклобутадиен-железотрикарбонил (т]4-С4Н4)Ре(СО)3 методом молекулярной УФ ФЭС. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров выявить общие и специфические закономерности изменения спектра энергетических состояний молекулярных ионов я-комплексов.

3. Провести на современном уровне массированные неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности тс-комплексов с полной оптимизацией их геометрии и сопоставить одноэлектронные энергии КШ экспериментальным потенциалам ионизации. Выявить устойчивые функциональные связи между ними, исследовать возможность описания энергетического спектра положительных молекулярных ионов я-комплексов переходных металлов с помощью одноэлектронных энергий КШ в рамках теоремы Купманса. Научная иошшш работы.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в процессе ее выполнения:

- впервые измерены газофазные фотоэлектронные спектры широкого ряда я-комплексов хрома и железа, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионных состояний;

- впервые проведены неэмпирические расчеты электронной структуры широкого ряда я-комплексов хрома и железа методами теории функционала плотности с полной оптимизации геометрии, показано соответствие расчетных и экспериментальных данных;

- впервые достоверно показано, что одноэлектронные энергии и орбитали Кона-Шема, получаемые в рамках метода ТФП для основного состояния нейтральной молекулы пригодны для количественного описания энергетического спектра электронных состояний ионов ^-комплексов переходных металлов.

Практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в разработке системного подхода, позволяющего прогнозировать основные энергетические особенности взаимодействия органических соединений с переходными металлами, которые лежит в основе многих явлений, используемых в практических целях, например, при синтезе новых металлополимерных материалов и материалов с аномально высокими нелинейными оптическими свойствами, при создании новых материалов для молекулярной электроники, при производстве сверхчистых металлов, в катализе и т.д. Представляется перспективным использование результатов данной работы для разработки на основе я-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. Использование полученных результатов позволит прогнозировать свойства таких материалов целенаправленно создавать новые материалы с заранее заданными свойствами. Научные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных. Количественные экспериментальные данные об энергетике состояний молекулярных ионов г|6-бисареновых я-комплексов хрома, т|б-хромтрикарбонильных я-комплексов, г15-ферроценов и г|4-железотрикарбонильных я-комплексов, полученные из анализа Не1-фотоэлектронных спектров.

2. Результаты неэмпирических расчетов Т16-бисареновых я-комплексов хрома, т^-хромтрикарбонильных я-комплексов, т]5-ферроценов и ц4-железотрикарбонильных я-комплексов, полученные методом теории

функционала плотности в приближениях ВЗЬУР/б-ЗЮ, В31.УР/6-3 Ю(с1), SVWN/6-31G(d) и ВР86/6-3 Ю(<1).

3. Эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых л-комплексов. Электростатическая модель, связывающая обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на Зс)-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

4. Вывод об аномально сильной стабилизации я-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы и обменного взаимодействия. Вывод, основанный на модели конкуренции спин-орбиталыюго и обменного взаимодействий, о значительном ослаблении взаимодействия между к-электронной системой координированного бензола и пр-АО галогенов в хромтрикарбонильных комплексах по сравнению со свободными галогенбензолами.

5. Эффект разделения тс-электронной системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две невзаимодействующие я-системы, одна из которых локализована на координиро ванном фрагменте, а другая - на некоординированном фрагменте, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг(СО)з-группой. Вывод о нарушении л-гс-взаимо действия и о независимости тс-электронных подсистем <|>ерроцена и л-заместителей в случае введения СО-группы между ними.

6. Метод расчета потенциалов ионизации в рамках «расширенной» теоремы Купманса: ПИ = -екш+ О к > где ПИ - величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, екш - одноэлектронная энергия Кона-Шема, Ок -дефект Купманса, постоянная для данного типа МО энергетическая поправка.

Апробация работы.

Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях:

European Workshop on UV Molecular Photo-electron Spectroscopy, Rimini, Italy, 1983; 5-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist Countries, Dresden, GDR, 1984; 3 и 4 Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Уфа, 1985; Казань, 1988, 6-ая Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985; XII International Conference on Organometallic Chemistry, Vienna, Austria, 1985, VIII, IX, XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Veszprem, Hungary, 1989; Heidelberg, Germany, 1991, Gdansk, Poland, 2001; Europhysics Conference, 6-th Granada Seminar on Computational Physics, Granada, Spain, 2000; 5, 6 и 8 Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Новгород, 2002,2003, 2004; XX International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002; International Symposium "Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research", Moscow, Russia, 2002; Международная школа «NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro- and macro-systems» Cetraro, Italy, 2002

Лнчнмй вклад автора.

Все включенные в диссертацию экспериментальные и расчетные данные получены лично автором или при его непосредственном участии, или под его руководством. Постановка задачи исследования, анализ и интерпретация полученных экспериментальных и расчетных данных, обобщение полученных результатов, а также формулировка основных научных положений выполнены лично автором. Ему принадлежит основная часть идей, принципиальных объяснений наблюдаемых химико-физических эффектов. Он написал или принимал активное участие в написании всех научных публикаций по теме диссертации.

Автор глубоко признателен соавторам ММ. Тимошенко, В.И. Клейменову, М.Е. Акопяну, В.Н. Байдину за плодотворное творческое сотрудничество, помощь в разработке экспериментальных методик, в обсуждении ряда полученных результатов. Автор выражает глубокую благодарность соавторам, без участия которых данная работа была бы в принципе невозможна, сотрудникам ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН, И. И. Крицкой, Г.П. Золышковой, Л.П.Юрьевой, Н.Н.Зайцевой, И.А.Уралец, Н.А.Устышоку, за1 синтез большинства я-комплексов железа и хрома, профессорам Ю.С. Некрасову, Кравцову Д.Н., Ю.А. Борисову за полезное обсуждение полученных результатов. Автор признателен соавторам Б.В. Бардину, В.А. Белову и Н.В. Мамро, внесшим значительный вклад в модернизацию систем управления, получения и обработки данных. Автор благодарит профессоров Ш.Тома (Словакия), Б. Бильдштейн (Австрия), И.Ф. Лельи (Италия), а также профессора Н.В. Гэрбэлэу (Молдова) за плодотворное участие в планировании рада экспериментов и обсуждение результатов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. В конце диссертационной работы приведен список используемой литературы, включающий 308 названий. Диссертация содержит 337 страницы, 127 рисунков и 78 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность данной работы, сформулированы цели исследований, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены защищаемые положения.

В первой главе представлен анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований геометрического строения, электронной структуры и ФЭ спектров ряда я-комплексов переходных металлов. Изложено

возникновение, развитие, физические основы метода ФЭС. Проведено важное в методологическом плане рассмотрение основных аспектов теории функционала электронной плотности, включая основы и обоснования ТФП. Проведен анализ современных неэмпирических методов расчета ПИ и показано, что для определения в реальном времени геометрической и электронной структуры сложных металлоорганических систем методам ТФП нет альтернативы. Детально проанализировано современное состояние исследований в этих областях для производных 4-х классов я-комнлексов - бисбензолхрома, бензолхромтрикарбонила, ферроцена, железотрикарбониль-ных я-комплексов и их производных. Показано, что в научной литературе не ставится и даже не формулируется общая проблема количественного описания энергетического спектра ионных состояний я-комплексов переходных металлов; расчетные схемы, применяемые для оценки ПИ, либо слишком сложны, либо недостаточно точны, чтобы быть эффективными инструментами, отсутствует системный подход к выбору объектов, уровень извлечения и анализа спектральной информации недостаточно высок, решаемые задачи носят конкретный характер.

Все это позволяет считать проблему, поставленную в данной диссертационной работе, тесно связанной с актуальными направлениями современной химической физики, обладающей большой степенью новизны и уникальности, не дублирующей результаты исследований других экспериментальных и расчетных работ.

Вторая глапа содержит описание разработанной методики получения ФЭ спектров труднолетучих соединений и методики проведения неэмпирических квантово-химических расчетов. Подробно описана большая методическая работа по улучшению спектральных характеристик фотоэлектронного спектрометра ЭС3201, связанная в частности, с созданием усовершенствованной системой напуска труднолетучих соединений. В

результате принципиально улучшились характеристики спектрометра ЭС3201: - стало возможным получение ФЭ спектров термически нестабильных соединений, температура пиролиза которых лишь па несколько градусов превосходит температуру сублимации; - максимальный температурный предел нагрева ионизационной камеры достиг 650° К, что резко расширило круг исследуемых объектов; - масса исследуемого образца была снижена до 5-7 миллиграмм вместо 500 мг в штатном режиме, что привело к экономии дорогостоящих соединений; - значительно улучшилось энергетическое разрешение спектрометра. С целью извлечения большей спектральной информации была разработана методика оценки относительных сечений фотоионизации, основанная на анализе экспериментальных ФЭ спекгров.

В разделе 2.2 представлены результаты выбора расчетных методов ТФП для исследования электронного строения изучаемых комплексов. Устойчивость результатов к различным обменно-корреляционным функционалам была проверена для железотрикарбонильных комплексов. Расчеты электронной структуры проводились в базисе 6-3 Ш(ё) тремя расчетными методами ТФП: 1) в приближении локальной плотности с обменным-корреляционным функционалом Слэтера, Воско, Вилка и Нусера БУ^Ы; 2) с градиентно-подправленным функционалом Беке и Пердыо ВР86; 3) с гибридным обменно-корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра ВЗЬУР. Поскольку оказалось, что методы ВЗЬУР и ВР86 дают практически равноценные результаты, то, учитывая более широкое использование в научной практике функционала ВЗЬУР, расчеты производных бисбензолхрома, хромтрикарбонильных комплексов и ферроценов проводились только с функционалом ВЗЬУР. В отдельных случаях (для комплексов, содержащих атомы галогенов) расчеты проводились с использованием пссвдопотенциалов, в частности, в базисе ЬАМЬ2В7. Для интерпретации ФЭ спектров и характера ионных состояний использовались только одноэлектронные энергии и одноэлектронные волновые функции КШ. Все приведенные в данной работе

расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии соединений. Критерием достижения локального минимума служило отсутствие отрицательных значений частот нормальных колебаний.

Расчеты проводились в Петродворцовом Телекоммуникационном Центре СПбГУ с использованием лицензионного пакета квантово-химических программ GAUSSIAN-03, установленного на высокопроизводительном LINUX -кластере, построенном на базе ПК с 4x2 процессорами Intel Хеоп/2200, с 4 Gb RAM и 80 Gb HDD.

В конце главы приведено omicaraie методики оценки относительных сечений фотоионизации, основанной на модели Гелиуса с использованием расчетных одноэлектропных волновых функций KILL

Третья глава посвящена изложению результатов исследования электронного строения производных бисбензолхрома (ББХ) методами ФЭС и ТФП. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров проведена первичная интерпретация ФЭ спектров без привлечения неэмпирических квантово-химических расчетов.

Для несимметричных цианпроизводных я-комплексов - бисбензолхрома (T^-CeHsROCr^-CeHsCN), R,=CN, CF3, F, CI, H, CH3, OCH3 впервые установлены эмпирические закономерности аддитивного влияния заместителей на первые два потенциала ионизации, что позволяет надежно и с высокой точностью предсказывать первые ПИ я-комплексов бисбензолхрома без привлечения квантово-химических расчетов. Предложена простая электростатическая модель, основанная на использовании квантово-химических расчетов методом ХФ в полуэмпирическом варианте MNDO, объясняющая экспериментально установленную аддитивность влияния заместителей на первые потенциалы ионизации я-комплексов бисбензолхрома. Представляется перспективным использование установленных закономерностей для разработки на основе я-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей.

В разделе 3.1 приведены экспериментальные и расчетные структурные данные всех исследованных я-комплексов ББХ, куда входят 10 соединений в основном несимметричные цианпроизводные - (г)6-С6Н5К1)Сг(г|6-С6Н5СМ), К,=СЫ, СИз, Р, С1, Н, СН3, ОСН3„ ББХ, его метильные (?16-С6Нз(СНз)з)2Сг и дифенильпые производные (■п6-С6Н5-С6Н5)2Сг. Достаточно широкий спектр донорных и акцепторных заместителей в верхнем бензольном кольце позволял проследить влияние заместителей на первые и более высокие ПИ.

Фотоэлектронные спектры производных ББХ анализируются в разделе

3.3. Вертикальные ПИ я-комплексов ББХ приведены в табл. 1. Оказалось,

что величины энергетических сдвигов ПИ[ ББХ при введении в бензольные

кольца различных заместителей являются аддитивными величинами. Эти

величины показаны в таблице 2.

Таблица 1. Вертикальные потенциалы ионизации бисареновых л-комплексов хрома(т]6 - СбН5СМ)Сг(т1б - С6Н5К2) в эВ.

Мг) ПИ, ПИ2 ПИз ПИ4 ПИЦТ3,

(Н,Н) 5.40 6.40 9.6 9.6

(СЫ.СНз) 5.73 6.70 9.61 9.97 9.8

(СЫ.ОСНз) 5.75 6.75 9.10 10.00 9.8

(СЫ,Н) 5.85 6.89 9.93 10.41 10.1

(С!Ч,С1) 6.09 7.09 9.70 10.50 10.0

(сад 6.14 7.09 9.93 10.49 10.2

(СХСР3) 6.21 7.21 не разрешена 10.4

(CN.CN) 6.41 7.41 10.14 10.54 10.3

Таблица 2. Величины энергетических сдвигов ПИ1 производных ББХ при введении в бензольное кольцо различных заместителей Я; (эВ) ^ ОСНз СН3 Н С1 Р СР3 СИ -0.10 -0.05 0.00 +0.20 +0.25 +0.33 +0.50

Установленные эмпирические закономерности аддитивного влияния заместителей на ПИ позволяют надежно и с высокой точностью предсказывать первые ПИ я-комплексов производных ББХ без привлечения квантово-химических расчетов в соответствии с формулой ПИ, (И,)=5.40+1(4(1^)).

В разделе 3.4. представлены результаты применения электростатической модели, связывающей обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на 3d-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

В рамках простой электростатической модели точечных зарядов, основанной на использовании рассчитанных методом ХФ в полуэмпирическом варианте MNDO зарядов по Малликену, были рассчитаны электростатические потенциалы, наведенные в месте расположения атома хрома заряженными атомами замещенных бензолов. На рис. 1 показана линейная корреляция между экспериментальными ПИ) и для 9 комплексов . В разделе 3. анализируются расчетные данные, полученные методом ТФП для, совместно с экспериментальными ПИ,. В качестве примера на рис. 2 и в табл. 3. приведены данные для комплекса (CII3C6H5)Cr(CNC6H5). На основании детального

сравнительного анализа всего массива экспериментальных и расчетных данных интерпретированы ФЭ спектры исследованных я-комплексов ББХ. Установлено, что одноэлектронные энергии КШ правильно описывают последовательность возбужденных ионных состояний в диапазоне энергий 7-12 эВ. Показана эффективность модели Гелиуса для количественного описания сечений фотоионизации валентных орбиталей я-комплексов ББХ.

ICII.C H.XXCNC.H.l

В 5 - ' '

<■■<! >11 ¿<9

■> с - я

Рис. 1 Первые ПИ и рассчитанные молекулярные электростатачес-кие потенциалы я-комгшексов ББХ.

Рис. 2. Не1-фотоэлектронный

спектр комплекса (С Н3С 6Н 5 )Cr(CNC6II 5)

Таблица 3. Потенциалы ионизации, е,- - энергии КШ, - дефекты Купманса, состав и характер МО комплекса (СН!С6Н5)Сг(СЫС6П5) согласно расчетам методом ВЗЬУР/6-31(с1).____

Полоса ПИ„ гщ\ *(эВ) Ок (эВ) Тип МО Вклад АО в Характер

ФЭ (эВ) (эВ) (С.) МО ( %) МО

спектра Зс1Сг 2рМ

/ 5.73 5.73 -4.485 1.245 25а' 84.5 0.1 Зё(г2)

и 6.70 6.63 -4.811 1.819 24а' 42.0 3.4 3(1(х2-у2)

6.79 -4.858 1.932 15а" 34.0 0.1 л' + 3(Кху)

III 9.61 9.55 -7.538 2.012 23а' 10.2 19.5 Ь1 +3с1(уг)

9.81 -7.650 2.160 22а' 11.0 0.5 Ь, +4р(Сг)

9.97 10.12 -7.818 2.302 14а" 12.3 0 а2"+3(1(хг)

10.31 -8.085 2.225 13а" 8.7 0 а2++4рх(Сг)

ПИ положение максимума ГФ в разложении экспериментального ФЭ спектра

В разделе 3.6. «Дефект Купманса» представлен анализ результатов неэмпирических расчетов основных электронных состояний ряда непредельных и ароматических соединений методами ХФ и ТФП в приближении ВЗЬУР/б-3 Ю((1). Дефект Купманса Ок, определяемый как сумма потенциала ионизации и энергий МО (одноэлектронных энергий ХФ, КШ), является мерой отклонения рассчитанных одноэлектронных энергий от экспериментальных

вертикальных ПИ,-. Именно поэтому дефект Купманса Бк является удобным инструментом анализа качества теоретических приближений для описания энергетики ионных состояний молекул.

Рис. 3 показывает, что энергии КШ лучше описывают энергии электронных состояний ионов ароматических молекул, чем энергии ХФ. Установлено, что для л-МО ароматических соединений величина дефекта Купманса постоянна в диапазоне ГО^ 8-13 эВ и равна 2.41±0.25 эВ.

Вместе с тем, оказалось, что Ок для первого ПИ линейных и циклических п-систем закономерно уменьшался от 3.2 до 2.2 эВ с увеличением числа электронов в молекуле (рис. 4). Обнаруженная зависимость прекрасно

описывается функцией экспоненциального затухания с асимптотическим пределом =2.12±0.06 эВ, причем, начиная с N¡.>55, эту функцию затухания можно аппроксимировать константой Вк(Ме>55)= 2,2+0.2 эВ.

¡ч :

га

ПН

П : .ЦП.

¿Л:,К»

10 й 41 69 ТО «

Рис. 3. Зависимость дефекта Купмалса Рис. 4. Зависимость дефекта Купманса от вертикальных ГШ для: бензола (1), (ВЗЬУР/б-31(с1)) для ПИ] от числа стирола (2), нафталина (3) и антрацена валентных электронов в непредельных (4). • - метод ТФП, о - метод ХФ. и ароматических углеводородах.

Установленная закономерность отражает тот факт, что приближение ТФП

лучше описывает системы с большим числом электронов. Эти результаты

позволили сформулировать важное предположение о возможности определения

вертикальных ПИ, в терминах «расширенной» теоремы Купманса:

ПИг=-Е1 +йк (I)

где Ок играет роль, хотя и значительной, но постоянной энергетической поправки к е, энергиям КШ.

Во второй части раздела

3.6. аналогичный подход

распространен на я-комплексы

ББХ. Выявлено, что для

расчетов ВЗЬУР/6-ЗЮ(ф

дефекты Купманса не зависят

_ , тт , . , , от энергий КШ, но

Рис. 5. НеЬфотоэлектронныи спектр 6ис-(!-,3-,5-

триметилфенил) хрома. Рассчитанные ПИ уменьшаются с увеличением

приведены в верхней части. „ . „ „ ____

вклада Зс1(Сг)-АО в МО.

Хорошее согласие рассчитанных по уравнению I вертикальных ПИ иллюстрирует физический смысл энергий КШ, как приближенных потенциалов ионизации, и демонстрирует работоспособность формулы I для оценки энергий ионных состояний я-комплексов хрома (рис.5).

В 4-ой главе приведены результаты исследования электронного строения хромтрикарбонильных я-комплексов (ХТК) методами ФЭС и методом ТФП.

Для хромтрикарбонильных я-комплексов с монозамещенными бензолами (т1б-СбН5Д)Сг(СО)з, где Я=Н, Р, С1, Вг, .1, С2И5, С2Н4С1, С2Н4Вг, (СН2)3Вг, СН2-ОН, СН=СН2, ОСНз, №Т2 и Ы(СН3)2, с полизамещенными бензолами (л6-1,2-(СНз)2-СбН4)Сг(СО)з, (л6-1,3-(СНз)2-С6Н4)Сг(СО)з, (т!б-1,4-(СНз)2-С6Н4)-Сг(СО)3; (г|б-1-ОСН3, 3-С1-СбН4)-Сг(СО)3 и (лб-1,3,5-СН3, 4-(СН2)зВг-СбН2)Сг(СО)3, а также с ароматическими полициклическими лигапдами со структурной формулой (т1б-АКЕЫЕ)Сг(С0)3> где АМ}МЕ= индан, тетрагидронафталин, инден, дипидронафталин, нафталш, 1-бромнафталин, 2-бромнафталин, флуорен и 2-бромфлуорен, выявлено, что энергии первых трех ионных состояний, соответствующих удалению электронов из МО, локализованных в основном на атоме Сг, слабо зависят от типа заместителей в лиганде в отличие от бисареновых комплексов хрома. Причиной слабого влияния заместителей на энергии МО Зс1-типа в БХТ является совместное действие эффектов ковалентного связывания и отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы, приводящее к сильной (до 1.41 эВ) стабилизации я-состояний ионов лиганда. Вертикальные ПИ бисареновых я-комплексов хрома приведены в табл. 4 , а ФЭ спектры галогенидов приведены на рис. 6.

Показано также, что параметрическая модель Хейльброннера, описывающая конкуренцию спин-орбитального и обменного взаимодействий, хорошо воспроизводит вертикальные ПИ ХТК комплексов галогенбензолов и предсказывает значительное ослабление взаимодействия между я-системой координированного бензола и пр-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензолами.

Таблица 4. Потенциалы ионизации (эВ) монозамещенных (г)6-С61Щ)Сг(СО)3- ХТК я-комплексов.

(П6-Ь)Сг(СО)3 пи, Зё(Сг) ПИ2 я(Ь,)-р(Я)] ПИ3 тс(а2) ПЛ.,5 пр(Ю ПИ ст(С6Н5)

I,

с6н6 7.39 10.65 10.65 - 12.27

СбВД 7.59 10.71 11.00 14.49 12.85

С6Н5С1 7.53 10.27 10.81 11.68 12.68

С6Н5Вг 7.49 10.08 10.84 11.00 11.79

с«н51 7.45 10.78 11.30 9.53 - 10.21 12.13

С6Н5-СООМе 7.42 10.63 10.91 10.49 12.34

С6Н5-НОСН2 7.42 10.69 11.43 9.70 12.62

С6Н5Ш2 7.40 10.60 10.82 9.47 12.14

с6н5сш2 7.39 10.45 10.63 12.34

С6Н5СП2ОН 7.37 10.53 11.02 10.70 12.15

с6н5с,н, 7.34 10.34 10.58 12.17

С6Н,ОСН3 7.32 9.85 10.65 9.69 11.88

С6Н5Ы(СН,)2 7.00 10.37 10.95 8.45 12.07

Рис 6. Ые1-фотоэлектронный спектр БХТК, Не1-фотоэлектронные спектры пара-диметилзамещенного БХТК и галогенпроизводных БХТК.

Анализ показал, что простые электростатические модели не применимы для исследования электронных состояний ионов ХТК комплексов из-за сильного влияния электроотрицательных СО-групп.

В разделе 4.4. анализируются расчетные данные совместно с экспериментальными ПИ^ В качестве примера в табл. 5 приведены данные для комплекса уС6Н5)Сг(СО)3. Установлено, что одноэлектронные энергии КШ правильно описывают последовательность возбужденных ионных состояний в диапазоне энергий 7-12 эВ, 5.

Расчеты на уровне ТФП подтверждают все выводы, основанные на эмпирическом анализе ФЭ спектров, а последовательность энергий КШ совпадает с последовательностью ионных состояний. Показана эффективность модели Гелиуса для количественного описания сечений фотоионизации валентных орбиталей я:-комплексов ХТК.

Для хромтрикарбонильных полициклических я-комплексов, геометрическая структура которых показана на рис. 7, расчет подтвердил

Таблица 5. Потенциалы ионизации, ц - энергии КШ, Ок - дефекты Купманса, состав и характер МО комплекса(7С6П<)Сг(СО)3 согласно расчетам методом ТФП

взьур/ЪАМьгог.

Полоса пи„ (эВ) Ок (эВ) Тип Вклад АО в МО Характер

ФЭ (эВ) МО (в%) МО

спектра (Се) Сг 5р1 СО

I 7.45 -5.819 1.63 1а' 66.7 4 19.4 3<1(х1-у2)

I 7.45 -5.901 1.55 1а" 60.5 0 25.6 3<1(ху)

1 7.45 -6.187 1.26 2а' j 79.7 0 17.4 Зс1(22)

5рЛ 9.53' -7.567 1.96 За' 7.6 73.8 2.3 5р-Г-1л(Ь,)

5рЛ 10.21" -7.813 2.40 2а" 0 83.7 0 5р1

II 10.78' -9.080 1.70 За" 11.7 0 6.0 1я (а,)

III 11.30" -9.433 1.87 4а' 8.0 13.7 5.5 1я(Ь,)

12.13 -10.269 1.86 4а" 0 32.4 4.7 ст(Вг)

положение максимума ГФ в разложении экспериментального ФЭ спектра, рентгсноструктурные данные, свидетельствующие об изломе плоскости полициклических ароматических молекул при координации. Установлено, что деформация плоской геометрии лиганда, приводит к разделению я-системы л и ганда на две электронно-изолированные я-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая - на некоординированном фрагменте.

В качестве удивительного примера существования в одном соединении двух <}юрм - координированного и некоординированного бензолов на рис. 7 и в табл.6 приведены данные для я-комплекса флюорен-ХТК. Из них следует, что ФЭ полосы II, III соответствуют удалению электронов из я-МО, локализованных на некоординированном кольце, а полосы VI, V - на координированном кольце.

Индсн-ХТК

Нафталин-

хтк

Флюорен-ХТК

Не1-фотоэлектронный спектр флюоренхромтрикарбонила.

Рис. 7. Пространственная геометрическая структура основных полициклических ХТК комплексов.

Таблица 6. Потенциалы ионизации, энергии МО, дефекты Купманса, состав и характер МО флюоренхромтрикарбонила согласно расчетам методом ТФП в

Полоса ФЭ спектра пи*, эВ Энерги я МО, эВ Дефект Купма нса , эВ Вклад АО в МО (в %) Характер МО

Сг Флюорен ♦»В^+Вге СО

/ 7.13 -5.501 1.63 60.0 4.2+12.4 23.4 3<Кх2-у2)

7.13 -5.603 1.53 55.1 1.1 + 17.3 26.5 за(ху)

7.13 -5.87 1.26 81.4 2.3+1.7 14.7 Зфг2)

II 8.80 -6.933 1.87 7.1 72.9+17.5 2.5 6я

III 9.21 -7.115 2.10 0.5 96.2+3.1 0.1 5к

IV 10.15 -8.564 1.59 8.0 6.8+81.1 4.1 4л

V 10.64 -8.929 1.71 6.6 18.4+70.8 4.1 Зя

VI 11.38 -9.592 1.79 2.6 76.3 + 18.5 2.5 о(Пиогепе)

*- положение максимума ГФ в разложении экспериментального ФЭ спектра. **- Вги, - некоординированный бензол, Вгс-координированный бензол.

Пятая глава посвящена изложению результатов исследования электронного производных ферроцена (ФЦ). Основная цель исследования выбранных производных ФЦ заключалась в изучении спектральных проявлений взаимодействия л-систем ФЦ и я-органических заместителей.

В соответствии с основной целью все исследованные ФЦ структурно можно разделить на две основные группы. В первую группу входят 9 ферроценов с эффективной системой сопряжения я- систем циклопента-диенила и органических заместителей: винилферроцен - Fc-CH=CH2, фенил-ферроцен - Fc-CeHs, стирилферроцен - Рс-СН=СН-СбН5, метокси.ферроценил-фенил, 1,3-бром,ферроценилфенил.

Во вторую группу входят семь ФЦ с общей формулой Fc-CO-R, где R= -винил, фенил, стирил, и его галогенпроизводные СН=СН-С6Н4На1, где Hal=J, Br, Cl, F.

Характерными особенностями электронной структуры я-сопряженных ФЦ являются: сильное я-л-взаимодействие между я-системой циклопента-диенильного кольца и я-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, идентичное я-я взаимодействию в их органических аналогах -стироле, бифениле и Е-стильбене (табл.7, рис.8.); слабая зависимость энергий Зс1-электрошшх состояний, локализованных на атоме железа, от типа к-заместителей и типа заместителей в фенильном кольце (табл.7). Величина энергетического расщепления «я-я-активных» полос / и III составляет 1,52.7 эВ для сопряженных ФЦ и их органических аналогов. Меньшая величина расщепления 2Ьг1а2 полос в бифениле (1.48 эВ) связана с большим углом разворота фенильных колец.

Таблица 7. Вертикальные потенциалы ионизации (в эВ) я-сопряженных ферроценов.

3dx2-y2, 3dz2 I-полоса П- полоса Ш- полоса

Fe 6,85 7,21 8,72 - 9,27

Fc-CH=CH2 6,85 1,11 8,31 8,89 - 9,27 10,31

Fc-Ph 6,74 7,08 8,04 8,74 -9,06 9,80

Fc-CH=CH-Ph 6,67 7,01 7,67 9,01-9,21 10,35

Fc-Ph-OCHj 6,75 7,10 7,80 8,7-9,1 -9.50

Мета-Fc-Ph-Br 6,93 121 8,27 8,8-9.3 9,87

Вг

б 7

Рс-СН-СН-РЬ

УК

9 10 11 12 6 7 8 а

РЬ-СНСН,

Рис.8. Не1-фотоэлектронные спектры ферроцена (а), бензола (б), винилферроцена (в), стирола (г), фенилферроцена (д), бифенила (е), стирилферроцена (ж) и Е-стильбена (з).

Установлено, что характерной особенностью электронной структуры несопряжешшх ферроценов является подавление п-ж взаимодействия между л-системой циклопентадиенилыюго кольца и я-электронными подсистемами винила, фенила и стирила из-за блокирующего эффекта карбонильной группы,

что видно, например, из сравнения ФЭ спектров фенилферроцена и бензоилферроцена (рис. 9 и табл. 9). Прямым следствием этого эффекта является независимость я-электронных систем ФЦ и ароматических заместителей. Для несопряженных ФЦ обнаружены спектральные проявления взаимодействия атома кислорода карбонильной группой с ЗсТ^-АО Ре. На рис. 9 видно, что Зс1й-пик размыт и проявляется в виде плеча, а не в виде острого пика, столь характерного для тс-сопряженных ФЦ. Кроме того, средняя величина расщепления ДПИ3<1 для всех 7 исследованных ферроценилкетонов составляет 0.27±0.03 эВ, что заметно меньше, чем расщепление Зс1-полос в я- сопряженных ферроценах (0.35±0.01 эВ). Расчеты полностью подтвердили существование

К>«)-СИ

■Л

/ $ т

> I I

у/

Л Г" ' /

! \\

I 1 / \ г

» . V Л V • >.:4 V Гл •?*•..

V I/ т ИИ-я )—• ' , ' .....................^_ _ _

в 7 в 9

1111. ]»

Рис. 9. НеЬфотоэлектронный спектр фенилферроцена и бензоилферроцена.

Таблица 9. Вертикальные потенциалы ионизации (в эВ) ферроценилвинилкетона, ферроценилстирилкетона и его галогенпроизводных.

Ес-СО-СН=СНК ЗАХ2.У2, Зйг2 I- II- III- IV- прНа1

И Зс1ху полоса полоса полоса полоса

-Н 7.05 7.43 9.03 9.67 10.11

-РИ 6.93 7.23 8.5 8.95 9.40 10.36

-РЬ-Л 7.13 7.37 8.45- 9.00 9.64 10.54 9.64

-РИ-Вг 7.13 7.42 8.47- 9.00 9.55 10.14 10.63

-рь-а 7.00 7.26 8.38- 8.92 9.50 10.22 11.28

-РЬ-Г 6.97 7.21 8.43- 8.89 9.57 10.43

Гс-СО-РЬ 7.02 7.26 9.21

антисвязывающего Зс^Рс) - 2р(0)-взаимодейотвия.

Выявлена зависимость энергетического зазора между электронно-возбужденными состояниями л- и ЗсЬсостояний молекулярных ионов от протяженности цепи л-сопряжения и введения донорных заместителей в фенильное кольцо (рис.10), что приводит к принципиальной возможности управлять энергией электронно-возбужденных тс-состояний молекулярных ионов в сопряженных ФЦ. Показана эффективность модели Гелиуса для количествешюго описания сечений фотоионизации валентных орбиталей ФЦ.

Установлено, что для расчетов методами ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) величины дефектов Купманса для исследованных ФЦ постоянны (Вк=2.17±0.15 эВ) в области от 0 до 30% вкладов 3с1 АО Ре в МО, и достаточно точно описываются линейной функцией 0к=2.41-0.018*1\[(3<11н'е), в области 40-90% вкладов 3(1 АО железа ЩЗсШе) в данную молекулярную орбиталь КШ.

ПИ, эВ 6.5

1,47

и (Ь^Ь)

1,60

Ре-СО-РЬ Рс-СО-СН=€Н2 Кс Гс-ГН=СНг ¿'с-РЬ Ь'с-СН=СЛ-РЬ

____________— ЗЛ ху)

■ч— за (г) 0,66

I 16 «Л»» Я т<1?)

1,51

0,96

и(а,)

7^С=С)

ясь-^ят

Рис.10. Энергетическая диаграмма для л-сопряжешгых и несопряженных ферроценов по данным фотоэлектронной спектроскопии.

Шестая глава посвящена исследованию железотрикарбонильных я-комплексов (ЖТК)- Были изучены методом ФЭС 1,3-бутадиен-ЖТК - (т14-С„Нб) Ре(СО)3, а-метилстирол-ЖТК - (г|"-С8Н8)Ре(СО)з, ортохинодиметан-ЖТК - г)'1-С8Н8)Ре(СО)з, 1-винилнафталин-ЖТК - (т14-С12Н1о)Ре(СО)з, 2- винилнафталин-ЖТК - (т1',-С,2Н1о)Ре(СО)з. циклооктатетраен-ЖТК - (п"-С8Н8)Ре(СО)3.

Главным свойством Ре(СО)3-группы является ее способность к фрагментной координации на цис-бутадиеновом фрагменте С1-С4 циклического лиганда, что проиллюстрировано на рис. 11. Согласно расчетам, С-Н-связи терминальных атомов углерода в координированном цис-бутадиеновом фрагменте не лежат в плоскости лиганда, а отклонены на значительный угол, что связано с изменением типа гибридизации с традиционной эр2- на 8р3-гибридизацию вследствие ^-координации, Наиболее ярко этот эффект проявляется в изломе нежесткого кольца координированного циклооктатетраена.

Для диеновых ЖТК анализ ФЭ спектров (рис. 12) наиболее сложен из-за сильного перекрывания полос. Однако удалось показать, что квантово-химический расчет основного состояния изучаемых ЖТК методами ТФП в приближениях ЗУУт/б-ЗЮ^), ВР86/6-310(с1) и ВЗЬУР/6-З Ю(ф не только

1-винилнафталин ЖТК

2-винилнафталин ЖТК

Рис. 11. Геометрическая структура некоторых железотрикарбонильных комплексов согласно расчетам методом ВЗЬУР/6-31з(с1).

О -Н С -О О-С

хорошо воспроизводит геометрию этих молекул, но и правильно описывает последовательность их возбужденных ионных состояний в широком диапазоне энергий 7-12 эВ. Анализ спеиральных и расчетных данных для 12 ЖТК показал, что характерной особенностью образования химической связи изучаемых комплексах является сильное донорно-акцепторное взаимодействие верхнего 2е-уровня Ре(СО)3-группы с разрыхляющей л*-НСМО и высшей занятой 71-МО лиганда, что приводит к появлению в комплексе я-ВЗМО с большим вкладом АО Ре и выравниванию длин связей в координированном бутадиеновом фрагменте. Установлено, что МО с доминирующим вкладом 3(1-АО Ре сгруппированы в узкой области энергий, что является типичным для других исследованных гс-комплексов переходных металлов. Показана эффективность модели Гелиуса для количественного описания сечений фотоионизапии валентных орбиталей я:-комплекте в железа.

ПИ.эВ ПИ, эВ

Рис. 12. НеРфогоэлеюронлые спектры 1,3-бутадиенЖТК (а), ортохинодимеганЖТК (б), циклооктатетраенЖТК (в) а-метилстиролЖТК (г), 1-винилнафталинЖТК (д) и 2-винилнафталинЖТК (е). ФЭ спектры разложены на гауссовы компоненты. Экспериментальные спектры показаны точками, гауссовы функции обозначены пунктиром; аппроксимированные ими ФЭ спектры - сплошной линией.

Для двух обменно-корреляционных функционалов ЭУШЫ и ВР86 установлены линейные зависимости дефекта Купманса от энергии КШ на массиве 43-х экспериментальных ПИ шести ЖТК, изученных методом ФЭС: 0к=-0.27-гкш - 0.15 эВ, (И=0.984) - для функционала БУ^т; Ок= -0.31 т-кш +0.49 эВ, (Т1=0.991) - для функционала ВР86.

На рис. 13 эти зависимости представлены в графической форме.

о., зВ

SVWN

О =-0.27*г ,..-(1.15

е,.....эВ

4 0 3.53 0 2.5 2.0 1.5 1 0 0.5 0.0

ВР86

А А"

ок=-0.31*Екш+0.49

•5 -6 -7 -8 -9 -10

Рис.13. Зависимости дефекта Купманса Бк от орбитальных энергий КШ для комплексов БД-ЖТК, ЛМС-ЖТК, ОХДМ-ЖТК, 1-ВН-ЖТК, 2-ВН-ЖТК и ЦОТ-ЖТК согласно расчетам методами функционала плотности ЯУШЫ (• - 71-МО; о - Зс1-МО), ВР86 (А- ти-МО; Д - Зс1-МО).

Для расчетов методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) установлено, что дефект Купманса не зависит от энергий КШ. При объединении данных для всех исследованных л-комплексов хрома и железа (рис. 14) зависимость усредненных дефектов Купманса описывается линейной функцией от вклада АО металла Ы(Зс1М): Бк= 2.23(±0.09) - 0.0116(±0.0018)* 1Ч(3<1М), К=0.897.

Этот результат свидетельствует об универсальном характере зависимости дефекта Купманса от степени локализации МО на атоме переходного металла для расчетов методом ВЗЬУР/6-31Ст(с1). Установлено, что с использованием полученных дефектов Купманса Е)к для л-комплексов статистически достоверно выполняется «расширенная» теорема Купманса:

ПИ =- Скш+ Бк ,

где ПИ - величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, сКш -одноэлектронная энергия Кона-Шема, Бк - дефект Купманса, постоянная для данного типа МО энергетическая поправка, которую можно рассматривать как калибровочную константу. Описанный выше метод оценки вертикальных потенциалов ионизации воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации комплексов с точностью, близкой к экспериментальной (~0.2 эВ).

Доказана работоспособность предложенного метода. Тем самым, получен эффективный инструмент для оценки энергий ионных состояний сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов.

262.4- Ок,эВ

2.2-

2.01.8- 1

1.4-

1.2-

1.0-

0.8-

0 6-

04-

0.2-

оп-

1Ш.ур/6-ЗК;((1)

О

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Вклад 3(1 АО М, %

Рис. 14. Зависимость усредненных дефектов Купманса, рассчитанных методом ВЗЬУР/6-ЗШ(с1), от вклада 3<3 АО переходного металла в соответствующую МО. • - дшшые для железотрикарбонильных комплексов, о - данные для сопряженных ферроценов, в - данные для хромтрикарбонильных комплексов, а - дшшые для бисареновых комплексов хрома.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных.

2. Впервые получены и проанализированы Не1-фотоэлектронные спектры свыше 60 металлоорганических я-комплексов 4-классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения - бисбензолхром (г|б-С6Нб)Сг(г|6-С6Н6), бензол-хромтрикарбонил (ц6-СбН6)Сг(СО)з , ферроцен (т15-С5Н5)Ре(т]5-С5Н5) и циклобутадиен-железотрикарбонил (г)4-С4Н4)Ре(СО)з.

3. Методами теории функционала плотности в приближениях ВЗЬУР/6-ЗШ, ВЗЬУР/б-З Ш(<1) проведены кванто во-химические расчеты электронной структуры всех изученных экспериментально т|6-бисарсповых я-комплексов хрома, Т1б-хромтрикарбонильных я-комплексов, т^-ферроценов и Т14-железотрикарбонилыгых я-комплексов.

4. На основе детального анализа всей совокупности полученных экспериментальных и расчетных данных установлена последовательность и природа электронных состояний молекулярных ионов исследованных я-комплексов хрома и железа. Проведена оценка относительных теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации валентных орбиталей.

5. Установлен эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых я-комплексов. Показана применимость электростатической модели, связывающей обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на 3(1-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами па атомах замещенных бензолов.

6. Установлено существование эффекта аномально сильной (до 1.4 эВ) стабилизации я-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы и обменного взаимодействия. С использованием модели конкуренции спин-орбитального и обменного взаимодействий показано, что координация на Сг(СО)з-группе приводит к значительному ослаблению п-гс взаимодействия между я-системой координировашюго бензола и пр-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензолами.

7. Обнаружен и доказан эффект разделения я-системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две электронно изолированные и невзаимодействующие я-электронные системы координировашюго и некоординированного фрагментов, сопровождающийся нарушением плапарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг(СО)3-группой.

8. Показано существование сильного я-я-взаимо действия между я-системой циклопентадиенильного кольца ферроцена и я-электронными системами заместителей (винила, фенила и стирила). Установлено, что введение СО-группы между я-системами циклопентадиенильного кольца и я-заместителей эффективно блокирует тс-л-взаимо действие и приводит к независимости я-систем ферроцена и заместителей.

9. Доказано предположение о возможности расчета вертикальных потенциалов ионизации в соответствии с уравнением ПИ^-ь^+Бк, в котором сл -одноэлектронные энергии КШ, Ок. - дефект Купманса, играющий роль энергетической поправки. Для методов ВЗЬУР/6-ЗЮ и ВЗЬУР/б-З Ш(с1) установлено, что Бк. не зависит от с,, по линейно зависит от вклада атомных Зс1-

орбиталей металла N(3dM) в молекулярную орбиталь с энергией • е, в соответствии с выражением D^=2.23(±0.09)-0.0116(±0.0018)*N(3dM) эВ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

По теме диссертационной работы опубликовано 41 печатная работа, в том числе 19 работ в регулярных российских и международных научных журналах. Статьи в журналах по списку ВАК

Основные результаты работы опубликованы в 24 публикациях из 102 работ автора по тематике близкой к теме диссертации. Они представлены также в 14 тезисах докладов на российских и международных конференци. Результаты работы регулярно обсуждались на научных семинарах кафедры фотоники физического факультета СПбГУ. Результаты и выводы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в перечисленных ниже работах. Из них 13 статей (Д1-Д4, Д7-Д9, Д13, Д15-17, Д22-Д23) опубликованы в изданиях, включенных в рекомендованный ВАК «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий», 4 работы (Д10-Д11, Д14, Д21) - в журналах, включенных в рекомендованный ВАК «Список зарубежных научных журналов и изданий».

Список публикаций, п которых изложены основные результаты диссертации.

D.I. М.Е. Акопян, С.А. Ермолаев, Н.В. Бодриков, Н.В. Филиппова, Ю.В. Чижов «Квантово-химическое рассмотрение и ФЭ спектры галогенфенилтиазидов. Характер внутримолекулярных электронных взаимодействий», Доклады АН СССР, 230, 95 (1976).

D.2. Акад. А.Н. Несмеянов, В.Н. Байдин, М.М. Тимошенко, Ю.С. Некрасов, И.И. Крицкая, Ю.В. Чижов «а-л -сопряжение в аллилртутных системах: данные фотоэлектронных спектров», Доклады АН СССР, 251, 1172 (1980). D.3. Акад. А.Н. Несмеянов, В.Н. Байдин, М.М. Тимошенко, Ю.С. Некрасов, И.И. Крицкая, Ю.В. Чижов «Hei-фотоэлектронное исследование

функционально замещенных производных камфена», Доклады АН СССР, 256, 121(1981).

D.4. М.М. Тимошенко, И.В. Коркошко, В.И. Клейменов, В.В. Рыльков, Н.Е. Петраченко, M E. Акопян, Ю.В. Чижов «Потенциалы ионизации родаминовых красителей», Доклады Ail СССР, 260, 138 (1981).

D.5. В.Н. Байдин, И.И. Крицкая, М.М. Тимощенко, Ю.А. Устьппок, Ю.В.

Чижов «Фотоэлектронные спектры и строение органических производных

ртути», Успехи фотоники, Ленинград, сборник ЛГУ №8, 8, 1983.

D.6. Yu.V.Chizhov, V.I.Kleimenov, I.I.Kritskaya, M.M.Timoshenko, G.P.Zolnikova,

«The UV photoelectron spectroscopy study of the fragment coordination of aromatic

ligands: irontricarbonyl 7c-complexes», Proc. European Workshop on UV Molecular

Photoelectron Spectroscopy, P. 110-111, Rimini, Italy, 1983.

D.7. Н.Е. Петраченко, M.E. Акопян, В.И. Клейменов, M.B. Клейменов, И.В.

Коркошко, М.М. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронный спектрометр для

исследования труднолетучих соединений», Вестник ЛГУ, №22, вып.4, стр.

1983.

D.8. М.М. Тимошенко, Г.С. Медынский, В.Н. Байдин, М.Е. Акопян, Н.И. Васюкова, Ю.С. Некрасов, Ю.В. Чижов «Электронная структура производных бензолхромтрикарбонила: нарушение сопряжения между зг-ароматической системой и заместителем координированного лиганда», Известия АН СССР, сер. хим., №6,1425 (1985).

D.9. М.М. Тимошенко, В.И. Клейменов, Ю.А. Борисов, Г.П. Зольникова, Д.Н. Кравцов, И.И. Крицкая, Ю.В. Чижов «Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии механизма фрагментной координации ароматических молекул с переходными металлами: железотрикарбонильные комплексы», Ж. структурной химии, 27,69(1986).

D.10. L.P. Yur'eva, S.M. Peregudova, D.N. Kravtsov, A.Y. Vasiliev, Y.S. Nekrasov, N.L. Asfandiarov, M.M. Timoshenko, Y. V. Chizhov «The study of redox reactions of bisarenechromium complexes by rotating disk electrode technique. IV. Electrochemical oxidation and ionization potentials of bisarenechromium complexes», J. Organomet. Chem., 336, 371 (1987).

D.l 1. M.M. Timoshcnko, L.P. Yur'eva, N.N. Zaitseva, I.A. Uraletz, D.N. Kravtsov, N.L. Asfandiarov, Y.V. Chizhov «Electronic structure of bis-arene-chromium complexes», J. Organomet. Chem., 361, 79 (1989).

D. 12. B.H. Байдин, M.M. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Оптимизация режимов работы рентгеновского спектрометра ЭС 2402», Методическое пособие, Ленинград, изд-во ЛГУ, 1990.

D. 13. Н.В. Гербелэу, К.И. Индричан, С.П. Палий, В.Б. Арион, М.М. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Масс-спектрометрия и фотоэлектронная спектроскопия координационных соединений никеля(П) с тетрадентантными лигандами», Ж. органической химии, 31, 77 (1990).

D.14. A. Rosa, D. Riccardi, F. Lelj, Y.V. Chizhov «Porphyrin-like macrocyclic complexes: a spectroscopic and theoretical study of dibenzo[b,i][l,4,8,l l]tetraaza[14]annulen-mckel(l 1)», Chem. Phys., 161, 127 (1992). D. 15. Б.В. Бардин, В.А. Белов, Н.В. Мамро, И.Р. Николаев, Ю.В., Чижов «Автоматизированная система управления и регистрации многофункционального электронного спектрометра и прикладное программное обеспечение для обработки сложных электронных спектров», Приборы и Техника Эксперимента, №2, 68 (1999).

D. 16. Б.В. Бардин, В.Д. Белов, Л.В. Новиков, Ю.В. Чижов «Использование оптимального фильтра Винера для деконволюцин электронных спектров», Научное приборостроение, 9, 53 (1999).

D. 17. В.Д. Белов, Н.В. Мамро, М.И. Явор, Ю.В. Чижов «Энергоанализатор для фотоэлектронной спектроскопии на источниках синхротронного излучения», Научное приборостроение, 10, 41 (2000).

D.18. N..E. Ovtchinnikova, О.А. Loza, I V. Shakleina, V.D. Belov, Yu.V. Chizhov «Theoretical and experimental studies of transition-metal 7t-complexes: Ab initio and PM3(tm) calculations and photoelectron spectroscopy» «MODELING COMPLEX SYSTEMS: Sixth Granada Lectures on Computational Physics», AIP Conference Proceedings, vol. 574, p. 288-289, 2001.

D. 19. O.A. Loza, I.V. Shakleina, Y.V. Chizhov «On the problem of the physical interpretation of the Kohn-Sham orbital energies», Book of Abstracts of NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro-

and macro-systems, p.33-34, Cetraro, Italy, 2002.

D.20. Y.V. Chizhov, O A. Loza, I.V. Shakleina "The diferrocenyl cumulene molecular wires: Density Functional Theory study" Proc.of the 2-nd Int.Symp. "Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research", Moscow, Russia, p. 97-98, 2002.

D.21. B. Bildstein, O. Loza, Yu.V. Chizhov «Alpha, omega-Diferrocenyl cumulene molecular wires studied by density functional theory», Organometallics, 23, 1825 (2004).

D.22. И.В. Крауклис, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия молекулярных систем и квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности: пи-комплексы железа L-Fe(CO)3», Оптика и спектроскопия, 96, 55 (2004).

D.23. И.В. Крауклис, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия и расчеты

методом функционала плотности железотрикарбонильных комплексов

винилнафталинов», Оптика и спектроскопия, 98, 379 (2005).

D24. И.В. Крауклис, В.Г Маслов, Ю.В. Чижов, «Стационарная и

нестационарная теория функционала плотности в применении к задачам

прикладной нанофотоники», учебно-методическое пособие, изд. «Соло», с.З-

219, Санкт-Петербург, 2007.

Работы, опубликованные в иных изданиях:

1. Timoshenko М.М., Kritskaya I.I., Zol'nikova G.P., Chizhov Yu.V. «Hel-photoelectron spectroscopy of some (ri4-Arene)Fe(CO)3 and (t]6-Arene)Cr(CO)3 к-complexes» Proc. of the 5-th Seminar on Electron Spectroscopy of Soc. Countries, p. 147. Dresden, GDR, 1984.

2. Тимошенко M.M., Клейменов В.И., Чижов Ю.В. «Электронное строение г]2-, г]3-, т]4- и г)6- тс-комплексов карбонилов переходных металлов по данным фотоэлектрошюй спектроскопии» Тезисы докл. 3-ей Всес. конф. по металлооргани-ческой химии. Ч.П. С.73. Уфа, 1985.

3. Тимошенко М.М., Чижов Ю.В. «Исследование методом УФ фотоэлектронной спектроскопии фрагментной координации о-хинодиметана и циклооктатетраена с переходными металлами» Тезисы докл. 6-ой Европейской

конф. по металлоорганической химии. С. 174. Рига, 1985.

4. Timoshenko М.М., Akopyan М.Е., Vasyukova N.I., Nekrasov Yu.S., Chizhov Yu.V. «Photoclectron spectroscopy study of chromiumtricarbonyl complexes of benzene derivatives. Interruption of conjugation between Jt-system and the substituents» Abstr. XII International Conf. on Organometallic Chemistry, P.435. Vienna, Austria ,1985.

5. Байдин B.H., Тимошенко M.M., Трифонова О.И., Устышок Н.А., Устышок Ю.А., Чижов Ю.В. «Не 1-фотоэлектронные спектры хромтрикарбонильных комплексов некоторых полициклических углеводородов» Тез. докл. IV Всесоюзной конф. по металлоорганической химии, Ч. 111. С. 119. Казань, 1988.

6. Timoshenko М.М., Baidin V.N., Chizhov Yu.V. «Photoelectron spectroscopy of some tricarbonyl chromium complexes» Abstracts of VIII FECHEM Conference on Oganometallic Chemistry. P.174. Veszprem, Hungary,1989.

7. Timoshenko M.M., Baidin V.N., Toma S., Chizhov Yu.V. «UV photoelectron spectroscopy study of monosubstitutcd ferrocenes» Abstracts of IX FECHEM Conference on Oganometallic Chemistry, p. 144, Heidelberg, Germany, 1991.

8. Loza O.A., Belov V.D., Chizhov Yu.V. «Conformational analysis of vinyl-and phenylferrocencs by photoelectron spectroscopy and ab initio calculations» Proc. XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, p. 122. Gdansk, Poland, 2001.

9. Ovchinnikova N.E., Chizhov Yu.V. «Ab initio calculations and UV molecular photoelectron spectra of benzene-, indene- and naphthalene tricarbonylchromium» Proc. XIVй FECHEM Conf. on Organometallic Chemistry, p 128. Gdansk, Poland, 2001.

10. Shakleina I.V., Chizhov Yu.V. «Ab initio calculations and UV molecular photoelectron spectra of a-methylstyrene- , orthoquinodimethane- and cyclooctatetracne- tricarbonyliron» XIVth FECHEM Conf. on Organometallic Chemistry. Book of Abstracts. P 121. Gdansk, Poland, 2001.

11. Loza O.A., Shakleina I.V., Chizhov Yu.V. «On the problem of the physical interpretation of the Kohn-Sham orbital energies» V-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Comput. Chemistry. Book of Abstracts. P.58. Novgorod the

Great, Russia, 2002.

12. Ovchinnikova N.E., Belov V.D., Chizhov Yu.V. «UV molecular photoelectron spectra and ab initio calculations of (r|6-halobenzene) tricarbonylchromium complexes» Proc. of the "XX Int. Conf. on Organometallic Chemistry", p.337, Corfu, Greece, 2002.

13. Bildstein B., Loza O.A., Chizhov Yu.V. «DFT study of mixed-valence compounds: a,w-diferrocenyl cumulene molecular wires» 7-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Comput. Chemistry. Book of Abstracts. P.825. Novgorod the Great, Russia, 2003.

14. Krauklis I.V., Chizhov Yu.V. «Kohn-Sham energies and vertical ionization potentials: DFT study of irontricarbonyl complexes» 7-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Comput. Chemistry. Book of Abstracts. P.827. Novgorod the Great, Russia, 2003.

Отпечатано копировалыю-миожитсльпым участком отдела обслуживания учебною процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 07.07.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.2. Тираж 100 экз., Заказ № 990/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Возникновение и развитие метода УФ молекулярной фотоэлектронной спектроскопии.

1.2. Физические основы метода молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии.

1.3. Методы интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.4. Неэмпирические квантово-химические расчеты.

1.4.1. Истоки теории функционала плотности.

1.4.2. Обоснование теории функционала плотности.

1.4.3. Уравнения Кона-Шема.

1.4.4. Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона.

1.4.5. Методы теории функционала плотности.

1.4.6. Анализ современных неэмпирических методов расчета потенциалов ионизации.

1.5. Исследование электронного строения тг-комплексов методами молекулярной фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии.

1.5.1. Бисбензолхром и его производные.

1.5.2. Ареновые хромтрикарбонильные тс-комплексы.

1.5.3. Ферроцены.

1.5.4. Железотрикарбонильные тс-комплексы.

Выводы.

Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования.

2.1. Электронный спектрометр ЭС 3201 и методика получения фотоэлектронных спектров.

2.1.1. Вакуумная система.

2.1.2. Источник ВУФ излучения.

2.1.3 .Энергоанализатор электронов.

2.1.4. Методика получения Не1-фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений.

2.1.5. Система управления, сбора и представления данных.

2.1.6. Методика оценки экспериментальных относительных сечений фотоионизации.

2.2. Методика неэмпирических квантово-химических расчетов.

2.2.1. Метод теоретической оценки сечений фотоионизации.

Выводы.

Глава 3. Бисареновые я-комплексы хрома.

3.1. Геометрия я-комплексов бисбензолхрома.

3.2 Электронная структура бисбензолхрома.

3.3. Фотоэлектронные спектры производных бисбензолхрома.

3.4. Потенциалы ионизации и молекулярные электростатические потенциалы.

3.5. Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация фотоэлектронных спектров бисареновых комплексов хрома.

3.6. Дефект Купманса.

3.7. Оценка относительных сечений фотоионизации.

Выводы.

Глава 4. Хромтрикарбонильные я-комплексы.

4.1 Геометрия ареновых хромтрикарбонильных тс-комплексов.

4.2. Электронная структура бензолхромтрикарбонила.

4.3. Фотоэлектронные спектры ареновых хромтрикарбонильных комплексов.

4.4. Хромтрикарбонильные комплексы с галогензамещенными бензолами.

4.4.1. Расчеты методом теории функционала плотности, интерпретация фотоэлектронных спектров.

4.4.2. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах комплексов На1СбН5Сг(СО)з.

4.5. Хромтрикарбонильные комплексы с полициклическими лигандами.

4.5.1. Хромтрикарбонильные комплексы метилпроизводных бензола и предельных дициклических лигандов.

4.5.2. Хромтрикарбонильные комплексы непредельных и ароматических углеводородов.

4.6. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов ионизации хромтрикарбонильных ^-комплексов.

4.7. Оценка относительных сечений фотоионизации. Определение атомных сечений ФИ для Зс1-оболочки атома Сг.

Выводы.

Глава 5. Ферроцены.

5.1. Геометрия исследуемых ферроценов.

5.2. Не1 фотоэлектронная спектроскопия ферроценов.

5.2.1.Электронная структура ферроцена.

5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия 71-сопряженных ферроценов.

5.2.3. Фотоэлектронная спектроскопия несопряженных ферроценов.

5.3 Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация фотоэлектронных спектров производных ферроцена.

5.3.1. к- сопряженные ферроцены.

5.3.2. Несопряженные ферроцены.

5.4. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов ионизации ферроценов.

5.5. Определение относительных сечений фотоионизации ферроценов.

Выводы.

Глава 6. Железотрикарбонильные я-комплексы.

6.1. Геометрия железотрикарбонильных я-комплексов.

6.2. Электронная структура 1.3-бутадиенжелезотрикарбонила.

6.3. Фотоэлектронные спектры г| -железотрикарбонильных комплексов.

6.4. Расчеты методом теории функционала плотности, интерпретация фотоэлектронных спектров.

6.5. Определение относительных сечений фотоионизации.

6.6. Дефект Купманса. Калибровочный метод оценки вертикальных потенциалов ионизации.

Выводы.

Комплексное применение экспериментальных и теоретических физических методов исследования для изучения и решения проблем органической, неорганической и элементоорганической химии является необходимым условием успешного развития химической физики в настоящее время. Экспериментальное исследование энергии, природы и последовательности электронно-возбужденных состояний катионов металлоорганических соединений в совокупности с современными квантовыми методами расчета расширяют наши фундаментальные представления о химической связи, важны для понимания механизмов реакций, связанных с переносом электрона, представляют значительный интерес для развития квантовых методов расчета и физики каталитических процессов.

Молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как экспериментальный метод исследования валентной электронной структуры свободных молекул, впервые была экспериментально реализована в 1961 году в Ленинградском университете акад. А.Н.Терениным, Ф.И.Вилесовым и Б.Л.Курбатовым. В основе метода лежал анализ кинетических энергий электронов, выбитых из молекул в газовой фазе вакуумным УФ излучением, методом задерживающего электростатического поля. Эта работа показала, что метод фотоэлектронной спектроскопии, позволяет получить ряд принципиально новых данных, характеризующих элементарный акт фотоионизации свободной молекулы. Последующее развитие фотоэлектронной спектроскопии было связано с прогрессом в экспериментальной технике, с появлением новых типов энергоанализаторов, интенсивных источников вакуумного ультрафиолета и совершенствованием систем регистрации. В настоящее время молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как мощный экспериментальный метод исследования энергетики молекулярных ионов, стоит в одном ряду с другими методами молекулярной спектроскопии. Вместе с тем специфика исследования металлоорганических соединений, результаты которой представлены в данной работе, требовала модернизации существующего экспериментального оборудования и создания соответствующих методик получения спектров. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый к настоящему времени в области изучения металлоорганических соединений, и ,в частности, тс-комплексов, методом фотоэлектронной спектроскопии, по прежнему ощущается недостаточно высокий уровень аргументированности при интерпретации экспериментальных данных, наличие множества противоречий и неоднозначностей при идентификации природы электронных состояний ионов металлоорганических ти-комплексов.

Что касается теоретических методов, то до последнего времени не существовало надежного и доступного способа определения энергетического спектра положительных молекулярных ионов, содержащих атомы переходных металлов. В рамках традиционных неэмпирических и полуэмпирических методов Хартри-Фока не учитывается энергия электронной корреляции, что часто приводит к искажению правильной последовательности валентных ионных состояний даже при учете эффектов орбитальной релаксации. В последние годы теория функционала электронной плотности в варианте Кона-Шема (КШ) получила широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем. Такая популярность теории функционала плотности (ТФП) объясняется прежде всего непосредственным учетом энергии динамической корреляции и относительно невысокими затратами времени на расчеты по сравнению с традиционными неэмпирическими и пост-хартри-фоковскими методами. Известно, что методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию, но и многие фундаментальные свойства молекул' в основном состоянии. Однако использование ТФП для предсказания энергетического спектра молекулярных ионов вообще, и для интерпретации фотоэлектронных спектров в частности, значительно затруднено из-за отсутствия теоретической строгости в вопросе толкования физического смысла одноэлектронных орбитальных энергий КШ. Общепринято полагать, что орбитали КШ являются вспомогательными, исключительно математическими конструкциями для построения электронной плотности системы, а орбитальные энергии КШ, кроме энергии высшей занятой молекулярной орбитали, не имеют определенного физического смысла. Однако справедливость последнего утверждения была поколеблена рядом авторов на примере прямого сравнения экспериментальных энергий ионизации и энергий КШ для некоторых атомов, простых неорганических и органических молекул. Вместе с тем, нам неизвестно о системном подходе к применению ТФП для целей количественной оценки энергий электронных состояний ионов металлоорганических соединений.

Выбор объектов определялся стремлением представить физическому сообществу новые молекулярные системы, объединяющие в единой молекулярной структуре такие разные фрагменты, как атом переходного металла, органические молекулы (лиганды) и карбонильные группы, которые принципиально отличаются по своим электронным свойствам. Комбинация таких фрагментов в одной молекуле создает новые физико-химические свойства, не присущие порознь каждому из фрагментов. С физической точки зрения ^-комплексы являются молекулярными системами, в которых 3d-электронная подсистема атома переходного металла или металл-трикарбонильной группы взаимодействует с я-электронными подсистемами ароматических или антиароматических (диеновых) лигандов. Модель прямого и обратного донирования, описывающая электронные механизмы такого взаимодействия в общем виде, была предложена ранее, однако ряд принципиальных деталей остается непознанным. Важно отметить, что вариации органического лиганда путем введения донорных или акцепторных заместителей позволяют получить разнообразный спектр слабых возмущений, в противоположность этому, замена атома металла или введение карбонильных групп приводит к сильным возмущениям электронной системы молекулы в целом. С учетом того факта, что для свободных органических лигандов механизм и природа электронных возмущений, вносимых донорными или акцепторными заместителями, хорошо изучена, исследование и анализ аналогичных воздействий на тс-систему координированного лиганда значительно упрощается и становится более информативным Сама возможность сравнивать последствия координации по экспериментальным данным, подкрепленная неэмпирическими расчетами высокого уровня, создает уникальные условия для успешного достижения поставленной цели.

Цель диссертационной работы.

Все сказанное выше и определило цель настоящей диссертационной работы -решение проблемы количественного описания энергетического спектра положительных молекулярных ионов сложных металлоорганических тс-комплексов переходных металлов в валентной области.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Разработать и реализовать комплекс мер по улучшению спектральных характеристик фотоэлектронного спектрометра ЭС3201, включающий модернизацию системы прямого ввода пробы и системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных, приводящий к принципиальным улучшениям характеристик и расширению функциональных возможностей спектрометра ЭС3201.

2. Исследовать спектры энергетических состояний положительных ионов металлоорганических 71-комплексов 4-х классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения - бисбензолхром (г|6-СбНй)Сг(г|6-СбН6), бензол-хромтрикарбонил (п6-СбН6)Сг(СО)3 , ферроцен (ri5-C5H5)Fe(r)5-C5H5) и циклобутадиенжелезотрикарбонил (r|4-C+H4)Fe(CO)3 методом молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров выявить общие и специфические закономерности изменения спектра энергетических состояний молекулярных ионов л-комплексов.

3. Провести на современном уровне неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности л-комплексов с полной оптимизацией их геометрии и сопоставить одноэлектронные энергии Кона-Шема экспериментальным потенциалам ионизации. Выявить устойчивые функциональные связи между ними, исследовать возможность описания в терминах теоремы Купманса энергетического спектра положительных молекулярных ионов я-комплексов переходных металлов с помощью одноэлектронных энергий Кона-Шема.

Научная новизна работы.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в процессе ее выполнения:

- впервые измерены газофазные фотоэлектронные спектры широкого ряда ж-комплексов хрома и железа, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионных состояний;

- впервые проведены неэмпирические расчеты электронной структуры широкого ряда я-комплексов хрома и железа методами теории функционала плотности с полной оптимизацией геометрии, показано соответствие расчетных и экспериментальных данных;

- впервые достоверно показано, что одноэлектронные энергии и орбитали Кона-Шема, получаемые в рамках метода ТФП для основного состояния нейтральной молекулы пригодны для количественного описания энергетического спектра электронных состояний ионов я-комплексов переходных металлов.

Научные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных. Количественные экспериментальные данные об энергетике состояний молекулярных ионов г|6-бисареновых ти-комплексов хрома, г|6-хромтрикарбонильных я-комплексов, г|5-ферроценов и г|4железотрикарбонильных ти-комплексов, полученные из анализа Не 1-фотоэлектронных спектров.

2. Результаты неэмпирических расчетов г|6-бисареновых ти-комплексов хрома, rj6-хромтрикарбонильных л-комплексов, г|5-ферроценов и г|4-железотрикарбонильных к-комплексов, полученные методом теории функционала плотности в приближениях B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31 G(d), SVWN/6-31 G(d) и ВР86/6-31 G(d).

3. Эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых л-комплексов. Электростатическая модель, связывающая обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на Зс1-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

4. Вывод об аномально сильной стабилизации тг-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы и обменного взаимодействия. Вывод, основанный на модели конкуренции спин-орбитального и обменного взаимодействий, о значительном ослаблении взаимодействия между я-электронной системой координированного бензола и пр-АО галогенов в хромтрикарбонильных комплексах по сравнению со свободными галогенбензол ами.

5. Эффект разделения тс-электронной системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две невзаимодействующие 71-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая - на некоординированном фрагменте, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг(СО)з-группой. Вывод о нарушении тс-тс-взаимодействия и о независимости я-электронных подсистем ферроцена и ^-заместителей в случае введения СО-группы между ними.

6. Метод расчета потенциалов ионизации в рамках «расширенной» теоремы Купманса: ПИ = -Екга+ Dk ? где ПИ - величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, екщ - одноэлектронная энергия Кона-Шема, DK — дефект Купманса, постоянная для данного типа МО энергетическая поправка.

Диссертационная работа выполнена в рамках научной госбюджетной темы № 02.08.05 отдела фотоники Научно-исследовательского института физики им. В.А.Фока СПбГУ— «Фотофизика и фотохимия гомогенных и гетерогенных систем. Фундаментальное исследование», Гос. Регистрационный №01200601615; гранта Минобразования (Е02-03-358).

Практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в разработке системного подхода, позволяющего прогнозировать основные энергетические особенности взаимодействия органических соединений с переходными металлами, которое лежит в основе многих явлений, используемых в практических целях, например, при синтезе новых металлополимерных материалов и материалов с аномально высокими нелинейными оптическими свойствами, при создании новых материалов для микро- и наноэлектроники, при производстве сверхчистых металлов, в катализе и т.д. Представляется перспективным использование результатов данной работы для разработки на основе я-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. Особые надежды возлагаются на металлоорганические комплексы на основе ферроценов и арен-хромтрикарбонильных к комплексов, разделенных линейными полиеновыми цепями или линейными углеродными мостиками. Такие соединения перспективны для создания сверхкомпактных элементов памяти нового поколения. Использование полученных результатов позволит прогнозировать свойства таких биядерных п-комплексов и целенаправленно создавать новые материалы с заранее заданными свойствами.

По теме диссертационной работы опубликовано 40 печатных работ, в том числе 19 работ в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: European Workshop on UV Molecular Photo-electron Spectroscopy, Rimini, Italy, 1983; 5-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist Countries, Dresden, GDR, 1984; 3-я Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Уфа, 1985; 6-ая

Европейская конференция по металл оорганической химии, Рига, 1985; XII International Conference on Organometallic Chemistry, Vienna, Austria, 1985; IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Казань, 1988; VIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Veszprem, Hungary, 1989; IX FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Heidelberg, Germany, 1991; Europhysics Conference, 6-th Granada Seminar on Computational Physics, Granada, Spain, 2000; XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Gdansk, Poland, 2001; 5-я Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Новгород, 2002; XX International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002; International Symposium "Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research", Moscow, Russia, 2002; Международная школа «NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro- and macro-systems» Cetraro, Italy, 2002; 6-я, и 8-я Всероссийские школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Новгород, 2003, 2004 .

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных работ, имеющихся в научной литературе и посвященных изучению особенностей электронного строения тс-комплексов методами молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии. Особое внимание уделено базовым аспектам теории функционала электронной плотности. Вторая глава содержит описание разработанной методики получения фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений и методики проведения неэмпирических квантово-химических расчетов. В третьей главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований производных бис-бензолхрома, проведен сравнительный анализ геометрической и электронной структуры несимметричных производных бисбензолхрома, установлены закономерности влияния заместителей в бензольном кольце на первые потенциалы ионизации. В четвертой главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований ареновых хромтрикарбонильных я-комплексов. Рассмотрено спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах хромтрикарбонильных комплексов галогенбензолов и эффект разделения общей электронной я-системы ароматических полициклических молекул на две электронно изолированные и невзаимодействующие 7г-системы, с разной пространственной

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров' труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки- и представления фотоэлектронных данных.

2. Впервые получены и проанализированы Не1-фотоэлектронные спектры свыше 60 металлоорганических я-комплексов 4-классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения - бисбензолхром (г|б-СбНб)Сг(г|6-СбНб), бензол-хромтрикарбонил (г|6-СбНб)Сг(СО)з , ферроцен (r|5-C5H5)Fe(r|5-C5H5) - и циклобутадиен-железотрикарбонил (r|4-C4H4)Fe(CO)3.

3. Методами теории функционала плотности в приближениях B3LYP/6-31G, B3LYP/6-3lG(d) проведены квантово-химические расчеты электронной структуры всех изученных экспериментально г|6-бисареновых я-комплексов хрома, г|6-хромтрикарбонильных я-комплексов, г|5-ферроценов и г|4-железотрикарбонильных я-комплексов.

4. На основе детального анализа всей совокупности полученных экспериментальных и расчетных данных установлена последовательность и природа электронных состояний молекулярных ионов исследованных я-комплексов хрома и железа. Проведена оценка относительных теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации валентных орбиталей.

5. Установлен эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых я-комплексов. Показана применимость электростатической модели, связывающей обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на 3d-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

6. Установлено существование эффекта аномально сильной (до 1.4 эВ) стабилизации я-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)з-группы и обменного взаимодействия. С использованием модели конкуренции спин-орбитального и обменного взаимодействий показано, что координация на Сг(СО)з-группе приводит к значительному- ослаблению п-тг взаимодействия между я-системой координированного бензола и пр-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензолами.

7. Обнаружен и доказан эффект разделения я-системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две электронно изолированные и невзаимодействующие я-электронные системы координированного и некоординированного фрагментов, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг(СО)з-группой.

8. Показано существование сильного тс-тс-взаимодействия между тс-системой циклопентадиенильного кольца ферроцена и тс-электронными системами заместителей (винила, фенила и стирила). Установлено, что введение СО-группы между тс-системами циклопентадиенильного кольца и 71-заместителей эффективно блокирует тс-тс-взаимодействие и приводит к независимости 7с-систем ферроцена и заместителей.

9. Доказано предположение о возможности расчета вертикальных потенциалов ионизации в соответствии с уравнением IIHi=-Si+DK, в котором ^ - одноэлектронные энергии Кона-Шема, DK - дефект Купманса, играющий роль энергетической поправки. Для методов B3LYP/6-31G и B3LYP/6-31G(d) установлено, что DK не зависит от е*, но линейно зависит от вклада атомных Зё-орбиталей металла N(3dM) в молекулярную орбиталь с энергией Sj в соответствии с выражением Dk=2.23(±0.09)-0.0116(±0.0018)*N(3dM) эВ. Показана работоспособность предложенного метода, который воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации комплексов с точностью, близкой к экспериментальной точности (~0.2 эВ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Можно выделить следующие основные положения и выводы данной работы:

1. Проведена большая методическая работа по улучшению спектральных характеристик и функциональных возможностей спектрометра ЭС3201; разработана, создана и испытана модифицированная система прямого ввода пробы, которая привела к принципиальным улучшениям характеристик спектрометра ЭС3201: возможности получения ФЭ спектров термонестабильных соединений, температура пиролиза которых лишь на несколько градусов превосходит температуру сублимации; повышению максимального температурного предела нагрева до ~ 650° К, что резко расширило круг исследуемых объектов; снижению массы исследуемого образца до нескольких миллиграмм, что привело к экономии дорогостоящих соединений; улучшению энергетического разрешения спектрометра благодаря минимизации загрязнения входных щелей вследствие конденсации паров труднолетучих соединений; удлинению до 5 лет срока эксплуатации спектрометра ЭС3201 без профилактической чистки энергоанализатора вследствие загрязнения конденсатом исследуемых паров, при средней интенсивности измерений 100 соединений в год. Методика получения фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений многократно проверялась в различных условиях, в частности, при исследовании ртутьорганических соединений, нестабильных родаминовых красителей, координационных соединений никеля(П) с тетрадентантными лигандами и порфириноподобных макроциклических комплексов никеля с предельно высокими температурами сублимации. Усовершенствованная система сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных на базе современной вычислительной техники существенно повысила уровень извлечения и анализа спектральной информации. Все в целом, увеличило отношение сигнал/шум, уменьшило дрейф энергетической шкалы, упростило ее калибровку, гарантировало надежность и достоверность получаемых спектральных данных.

2. Впервые получены и проанализированы Не1-фотоэлектронные спектры свыше 60 металлоорганических я-комплексов 4-классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения - бисбензолхром (т|б-СбНб)Сг(т|б-СбНб), бензол-хромтрикарбонил (т|б-СбНб)Сг(СО)з , ферроцен (r|5-C5H5)Fe(r|5-C5H5) и циклобутадиен-железотрикарбонил (r|4-C4H4)Fe(CO)3. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров рассмотрены общие и специфические особенности электронного строения исследованных тс-комплексов, определены вертикальные потенциалы ионизации и проведена первичная интерпретация фотоэлектронных спектров с использованием эмпирических закономерностей без привлечения неэмпирических квантово-химических расчетов. а) Так для несимметричных цианпроизводных я-комплексов - бисбензолхрома (ri6-C6H5R,)Cr(ti6-C6H5CN), Ri=CN, CF3, F, CI, H, CH3, OCH3 впервые установлены эмпирические закономерности аддитивного влияния заместителей на первые два потенциала ионизации, что позволяет надежно и с высокой точностью предсказывать первые потенциалы ионизации я-комплексов бисбензолхрома без привлечения квантово-химических расчетов. Предложена простая электростатическая модель, основанная на использовании квантово-химических расчетов методом Хартри-Фока в полуэмпирическом варианте MNDO, объясняющая экспериментально установленную аддитивность влияния заместителей на первые потенциалы ионизации я-комплексов бисбензолхрома. Представляется перспективным использование установленных закономерностей для разработки на основе п-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. б) Для хромтрикарбонильных ^-комплексов с монозамещенными бензолами со структурной формулой (т16-С6Н5Д)Сг(СО)з, где R=H, F, CI, Br, J, С2Н5, C2H4CI, С2Н4ВГ, (CH2)3Br, СН2-ОН, СН=СН2, ОСН3, NH2 и N(CH3)2, с полизамещенными бензолами со структурными формулами (г]6-1,'2-(СНз)2-СбН4)Сг(СО)з, (г]6-1,3-(СН3)2-С6Н4)Сг(СО)3, (лб-1,4-(СНз)2-С6Н4)-Сг(СО)з; (rf-1-ОСНз, 3-С1-С6Н4)-Сг(СО)3 и (Л6-1,3,5-СНз, 4-(СН2)зВг-СбН2)Сг(СО)з, а также с ароматическими полициклическими лигандами со структурной формулой (r]6-ARENE)Cr(CO)3, где ARENE= индан, тетрагидронафталин, инден, дигидронафталин, нафталин, 1-бромнафталин, 2-бромнафтапин, флуорен и 2-бромфлуорен, выявлено, что, в отличие от бисареновых комплексов хрома, энергии первых трех ионных состояний, соответствующих удалению электронов из МО, локализованных в основном на атоме хрома, в пределах экспериментальной точности равны и слабо зависят от типа заместителей в лиганде; причиной слабого влияния заместителей- на энергии МО Зс1-типа в бензолхромтрикарбонилах является совместное доминирующее действие эффектов ковалентного связывания и отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы, приводящее к сильной (до 1.4 эВ) стабилизации 7г-состояний ионов лиганда. Показано также, что параметрическая модель Хюккеля, описывающая конкуренцию спин-орбитального и обменного взаимодействий, хорошо воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации хромтрикарбонильных комплексов галогенбензолов и предсказывает значительное ослабление взаимодействия между 71-системой координированного бензола и np-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензолами; в) Характерными особенностями электронной структуры 7и-сопряженных ферроценов со структурной формулой (T]5-C5H4R)Fe(r|5-C5H5) , где R= винил-, фенил-, стирил-, метоксифенил- и бромфенил-, является сильное к-п взаимодействие между 71-системой циклопентадиенильного кольца и 71-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, идентичное тг-тг взаимодействию в их органических аналогах -стироле, бифениле и Е-стильбене, а также, в противоположность бисареновым комплексам, слабая зависимость энергий 3<1-электронных состояний; локализованных на атоме железа, от типа 71-заместителей и типа заместителей в фенильном кольце; выявлена зависимость энергетического зазора между электронно-возбужденными состояниями 71- и 3<1-состояний молекулярных ионов от протяженности цепи 71-сопряжения и введения донорных заместителей в фенильное кольцо, что приводит к. принципиальной возможности управлять энергией электронно-возбужденных 71-состояний молекулярных ионов в сопряженных ферроценах. Установлено, что характерной особенностью электронной структуры несопряженных ферроценов с общей структурной формулой (T]5-C5H5)Fe(r]5-C5H4COR), где R= винил-, фенил-, стирил-, иодстирил-, бромстирил-, хлорстирил- и фторстирил-, является подавление к-к взаимодействия между я-системой циклопентадиенильного кольца и 71-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, вследствие блокирующего эффекта карбонильной группы; и, как следствие, независимость 71-электронных подсистем ферроцена и ароматических заместителей. Обнаружены спектральные проявления взаимодействия кислорода карбонильной группы с атомом железа. г) Для диеновых железотрикарбонильных комплексов анализ спектральных данных наиболее сложен и неоднозначен из-за сильного перекрывания полос, однако удалось показать, что МО с доминирующим вкладом 3d-AO Fe сгруппированы в узкой области энергий, что является типичным для других исследованных 71-комплексов переходных металлов.

3. О целью однозначной интерпретации всей совокупности экспериментальных данных проведены массированные неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/LANL2DZ основного состояния свыше 50-ти из указанных выше 71-комплексов с полной оптимизацией их геометрии. Дополнительно все железотрикарбонильные комплексы были рассчитаны методом теории функционала плотности на уровне SVWN/6-31G(d), BP86/6-31G(d) для исследования влияния обменно-корреляционного потенциала как на геометрию я-комплексов, так и на дефект Купманса. Установлено, что расчет воспроизвел имеющиеся рентгеноструктурные данные о длинах связей с точностью 1-3% независимо от использованных обменно-корреляционных функционалов а) Для бисареновых я-комплексов расчеты подтвердили обнаруженные эмпирические закономерности об аддитивном влиянии заместителей в бензольных кольцах на первые два вертикальных потенциала ионизации. б) Для хромтрикарбонильных ^-комплексов расчет подтвердил также рентгеноструктурные данные, свидетельствующие об изломе плоскости полициклических ароматических молекул при координации. Выявлено, что деформация, плоской геометр и ил и ганда, приводит к разделению тс-системы лиганда на две электронно изолированные 7Е-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая - на,некоординированном фрагменте. в) Для» сопряженных ферроценов- результаты расчетов подтвердили экспериментальные данные о нарушении^ планарности циклопентадиенильного кольца и плоскостей лигандов,- Кроме того, расчеты полностью подтвердили выводы, основанные на эмпирическом анализе спектров, о сильном тс-тс взаимодействии между тс-системой-циклопентадиенильного кольца и 7С-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, слабой-зависимости энергий MO-3d(Fe)-THna от характера заместителей^ для» тс-сопряженных ферроценов. Для несопряженных ферроценов расчеты свидетельствуют о существовании, взаимодействия 3dz2 АО Fe с 2р АО атома кислорода карбонильной группы в полном согласии с данными * фотоэлектронной спектроскопии. г) Для железотрикарбонильных я-комплексов анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью взаимодействия в изучаемых комплексах является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего 2е-уровня группы Fe(CO)3 с разрыхляющей тс*-НСМО и высшей занятой, тс-МО лиганда, что приводит к появлению в. комплексе тс-ВЗМО с большим вкладом АО Fe. Подтверждено, что молекулярные орбитали с доминирующим вкладом 3d-AO! Fe сгруппированы в узкой области энергий.

4. Показано, что квантово-химические расчеты основного состояния изучаемых тс-комплексов методами теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-31G(d),

В 3 L YP/L ANL2DZ, SVWN/6-31 G(d) и BP86/6-31 G(d) не только хорошо воспроизводят геометрию этих молекул, но и правильно описывают последовательность их возбужденных ионных состояний в широком диапазоне энергий 7-12 эВ. На основании детального сравнительного анализа экспериментальных и расчетных данных интерпретированы фотоэлектронные спектры исследованных я-комплексов.

5. Показана эффективность модели Гелиуса для количественного описания сечений фотоионизации валентных орбиталей я-комплексов железа. Выявлено, что рассчитанные относительные сечения фотоионизации валентных орбиталей я-комплексов железа хорошо согласуются с экспериментальными относительными сечениями фотоионизации, полученными из прямой оценки площадей полос спектров, что, с одной стороны, подтверждает правильность предложенной интерпретации фотоэлектронных спектров, а, с другой стороны, способность одноэлектронных орбиталей Кона-Шема в рамках модели Гелиуса правильно описывать вероятности ФИ переходов я-комплексов железа в валентной области. Установлено, что вероятности фотоионизации я-комплексов хрома, как бисареновых, так и аренхромтрикарбонильных, хорошо описываются в валентной области в рамках модели Гелиуса с использованием данных квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-31g(d). Впервые на основании экспериментальных фотоэлектронных данных для летучих я-комплексов хрома проведена оценка абсолютных сечений фотоионизации Зd-oбoлoчки атома Сг для энергии фотона 21.2 эВ.

Таким образом, хорошее согласие между двумя представительными наборами данных позволяет сделать вывод о работоспособности модели Гелиуса в сочетании с расчетами методом ТФП для описания вероятностей фотоионизационных переходов в валентной области сложных металлоорганических соединений. Более того, решение обратной задачи по нахождению атомарных сечений фотоионизации для труднолетучих переходных металлов впервые дает достоверную оценку для них, если исходить из экспериментальных фотоэлектронных данных для летучих комплексов переходных металлов.

6. Для исследования возможностей неэмпирических квантово-химических расчетов для количественного описания энергетики ионных состояний я-комплексов переходных металлов на первом этапе были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты методами Хартри-Фока и теории функционала плотности на уровне B3LYP в базисе 6-31G(d) основных электронных состояний ряда непредельных и ароматических соединений от этилена до антрацена с полной оптимизацией их геометрии. Было установлено, что одноэлектронные энергии Кона-Шема принципиально лучше описывают энергии электронных состояний ионов ароматических молекул в диапазоне потенциалов ионизации 8-26 эВ, чем одноэлектронные энергии Хартри-Фока. Выявлено также, что для ароматических соединений величина дефекта Купманса Dk для молекулярных орбиталей Кона-Шема тс-типа постоянна в диапазоне потенциалов ионизации 8-13 эВ и равна 2.41±0.25 эВ. Выявленная связь между энергиями Кона-Шема и вертикальными потенциалами ионизации органических молекул свидетельствовала о том, что энергии Кона-Шема имеют вполне определенный физический смысл приближенных потенциалов ионизации. Сформулировано предположение о возможности определения вертикальных ПИ в соответствии с уравнением ПИ—егНОк, в котором 8, - одноэлектронные энергии Кона-Шема, a DK - дефект Купманса, играющий роль известной энергетической поправки.

7. С целью подтверждения этой гипотезы для л-комплексов переходных металлов были определены дефекты Купманса для представительного набора исследованных я-комплексов хрома и железа. а) Для тг-комплексов хрома установлено, что дефекты Купманса не зависят от энергий Кона-Шема для расчетов методами B3LYP/LANL2DZ и B3LYP/6-31G(d) и практически линейно убывают в зависимости от величины вкладов 3d АО хрома в рассматриваемую молекулярную орбиталь. Так в области небольших вкладов 3d АО хрома величины дефектов Купманса составляют 2.0±0.3 эВ, постепенно уменьшаясь до 1.3 эВ при 85% вклада 3d АО хрома. Выявлены повышенные (до 2.5 эВ) значения дефектов Купманса для молекулярных орбиталей, сильно локализованных на 4р-АО Вг. б) Аналогичные закономерности были выявлены и для тг-комплексов железа. Установлено, что для расчетов методами B3LYP/6-31G(d) величины дефектов Купманса почти линейно убывают в зависимости от величины .вкладов 3d АО железа в рассматриваемую молекулярную орбиталь. Так в области небольших вкладов 3d АО железа величины дефектов Купманса составляют 2.17±0.15 эВ, постепенно уменьшаясь до 1.0 эВ при 80% вклада 3d АО железа. В отличие от функционала B3LYP, для обменно-корреляционных функционалов SVWN и ВР86 в случае железотрикарбонильных я-комплексов были найдены линейные зависимости дефекта

Купманса только от энергии Кона-Шема на массиве 26-ти экспериментальных потенциалов ионизации. с) Показано, что при объединении данных для всех исследованных я-комплексов хрома и железа зависимость усредненных дефектов Купманса DK от вклада АО металлаN(3dM) описывается линейной функцией: Dk = 2.23(±0.09) - 0.0116(±0.0018)* N(3dM).

Этот результат свидетельствует об универсальном характере зависимости дефекта Купманса от степени локализации МО на атоме металла, для расчетов тс-комплексов методом B3LYP/6-31 G(d)

8. Установлено, что с использованием полученных дефектов Купманса Dk для тс-комплексов статистически достоверно выполняется соотношение:

ПИ =- 8кш+ DK, где ПИ - величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, вкш -одноэлектронная энергия Кона-Шема, Dk — дефект Купманса, т.е. постоянная для данного типа МО энергетическая поправка, которую можно рассматривать как калибровочную константу. Описанный выше метод оценки вертикальных потенциалов ионизации, получивший название калибровочного метода, воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации комплексов с точностью, близкой к экспериментальной (~0.2 эВ): Доказана работоспособность предложенного метода. Тем самым, получен эффективный инструмент для оценки энергий ионных состояний сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов.

9. Установлен физический смысл одноэлектронных орбитальных энергий Кона-Шема- как приблизительных вертикальных потенциалов ионизации, что непосредственно указывает на прямую связь между энергиями Кона-Шема и энергиями Дайсона, а следовательно и на прямую связь между уравнениями Кона-Шемаи одночастичными уравнениями Дайсона.

1. Ф.И. Вилесов, Б.Л. Курбатов, А.Н. Теренин «Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе», ДАН СССР, 138, 1329 (1961).

2. Ф.И. Вилесов, Б.Л. Курбатов, А.Н. Теренин «Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензола», ДАН СССР, 140, 797 (1961).

3. Ф.И. Вилесов, А.Н. Теренин, «Фотоэлектрическая эмиссия с твердых слоев органических красителей», ДАН СССР, 133, 1060 (1960).

4. D.W. Turner, M.L Al-Joboury «Determination of ionization potentials by photoelectron energy measurements», J. Chem. Phys., 37, 3007 (1962).

5. A.L. Hughes, V. Rojansky «On the Analysis of Electronic Velocities by Electrostatic Means», Phys. Rev., 34, 284 (1929).

6. M. Arnow, D.R. Jones «Reanalysis of the Trajectories of Electrons in 127° Cylindrical Spectrometers», Rev. Sci. Instr., 43, 72 (1972).

7. G.C. Theodoridis, F.R. Paolini «Charged Particle Transmission through Cylindrical Plate Electrostatic Analyzers», Rev. Sci. Instr. 39, 326 (1968).

8. P.H. Citrin, R.W. Shaw, T.D. Thomas «Electron Spectroscopy», edited by D. A. Shirley, North-Holland, Amsterdam, 1972, p. 105.

9. G.A. Harrower «Measurements of electron energies by deflection in uniform electric field», Rev. Sci. Instr., 26, 120 (1971).

10. J.J. Leventhal, G.R. North «Study of Calibration, Resolution, and Transmission of Electrostatic Velocity Selector», Rev. Sci. Instr., 42, 9 (1955).

11. B.B. Зашквара, М.И. Корсунский, О.С. Космачев «Фокусирующие свойства электростатического зеркала с цилиндрическим полем», ЖТФ, 36, 132 (1966).

12. D.A. Huchital, J.D. Rigden «Electron Spectroscopy», edited by D. A. Shirley, North-Holland, Amsterdam, 1972, p. 379.

13. H.Z. Sar-El «Cylindrical Capacitor as an Analyzer. II. Relativistic Part», Rev. Sci. Instr., 39, 533 (1968).

14. S. Aksela «Analysis of the Energy Distribution in Cylindrical Electron Spectrometers», Rev. Sci. Instr., 42, 810 (1971).

15. Y. Kobayashi, G. Miyamoto «Spherical condenser type spectrometer», J. Phys. Soc. Japan, 8, 135 (1953).

16. В.П. Афанасьев, С.Я. Явор «Исследование электростатического сферического анализатора с улучшенной фокусировкой», ЖТФ, 44, 339 (1976).

17. В.П. Афанасьев, С.Я. Явор «Электростатические энергоанализаторы для пучков заряженных частиц», стр. 224, Москва, Наука, 1978.119. «Техническое описание электронного спектрометра ЭС3201», СКБ АП АН СССР, Ленинград, 1985.

18. L. Kover, К. Siegbahn «Charged particle spectrometers», Institute of Technology Uppsala University, p.237, 1996.

19. D. Roy, J.-D. Carette «Topics in Current Physics», v.4, «Electron Spectroscopy for Chemical Analysis», p.318. Springer-Verlag, Berlin, 1972.

20. Ф.И. Вилесов «Фотоионизация органических молекул», Диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук, Ленинград, 1966.

21. J.A.R. Samson «Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy», Wiley, New York, 1967.

22. В.И. Клейменов «Фотоэлектронная спектроскопия трехатомных молекул», Диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук, Ленинград, 1973.

23. Ю.В. Чижов «Парциальные сечения фотоионизации галогенсодержащих молекул», Диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук, Ленинград, 1973.

24. Н. Hertz «Uber einen Einfluss des ultravioletten Lichtes auf die elektrische Entladung», Annalen der Physik and Chemie, 31,5 (1887).

25. A. Einstein «Uber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtpunkt», Собр. научных трудов, т. 3, с. 92, Москва, 1966.

26. D.W. Turner, С. Baker, A.D. Baker, C.R. Brundle «Molecular Photoelectron Spectroscopy», Wiley-Interscience, New York, 1970.

27. D.W. Turner «Photoelectron Spectroscopy of Molecules» in «Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry», H.A.O. Hill and P. Day (Eds.), p. 328, Wiley, New York, 1968.

28. Ф.И. Вилесов, В.И. Клейменов, Ю.В.Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия», сб. Успехи фотоники, изд. ЛГУ, вып.2, стр.3, 1971.

29. К. Siegbahn, С. Nordling, G. Johansson, J. Hedman, P.F. Heden, K. Hamrin, U. Gelius, T. Bergmark, L.O. Werme, R. Manne, Y. Baer «ESCA Applied to Free Molecules», North Holland, Amsterdam, 1971.

30. Ф.И. Вилесов, В.И. Клейменов, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул», в сб. «Физика вакуумного УФ-излучения», стр. 91, Киев, Hay кова Думка, 1974.

31. А. Бейкер, Д. Беттерридж «Фотоэлектронная спектроскопия», Москва, Мир, 1975.

32. J.W. Rabalais «Principles of UV photoelectron spectroscopy», Wiley, N.Y., 1977.140. «Electron spectroscopy: Theory, techniques and applications», edited by C.R. Brundle, A.D. Baker, vol. 2, Acad. Press, New York ,1978.

33. T.A. Карлсон «Фотоэлектронная и оже-спектроскопия», Ленинград, Машиностроение, 1981.

34. В.И. Нефедов, В.И. Вовна «Электронная структура химических соединений», Москва, Наука, 1987.

35. В.И. Нефедов, В.И. Вовна «Электронная структура органических и элементо-органических соединений», Москва, Наука, 1989.

36. В.Ф. Травень «Электронная структура и свойства органических соединений», Москва, Химия, 1989.

37. В.И. Вовна «Электронная структура органических соединений», Москва, Наука, 1991.

38. К. Wittel, Н. Bock «Photoelectron spectra of organic halogen compounds» in «The Chemistry of Functional Groups», Suppl. D, edited by S. Patai, Z. Rappoport, Wiley, 1991.

39. И.И. Собельман «Введение в теорию атомных спектров», Москва, Наука, 1977.

40. U. Gelius «Electron Spectroscopy», edited by D.A. Shirly, Amsterdam, North-Holland, 1972.

41. Л.И. Шифф «Квантовая механика», Изд.2-е Москва, Иностр. литература, 1959.

42. G.V. Marr «Photoionization Processes in Gases», Acad. Press, N.Y., 1967.152. . У. Фано, Дж. Купер «Спектральные распределения сил осцилляторов в атомах», Москва, Наука, 1972.

43. P.W. Langhoff in:«Resonances in Electron-Molecule Scattering, van der Waals Complexes and Reactive Chemical Dynamics», vol. 263, edited by D.G. Truhlar, American Chemical Society, Washington, DC, 1984.

44. J.L. Dehmer, A.C. Parr, S.H. Southworth in: Handbook of Synchrotron Radiation, vol. 2, p. 241, edited by G.W. Marr, North-Holland, Amsterdam, 1987.

45. H. Bachau, E. Cormier, P. Decleva, J.E. Hansen, F. Martin «Applications of 5-splines in atomic and molecular physics», Rep. Prog. Phys., 64, 1815 (2001).

46. J.J. Yeh, I. Lindau «Atomic Subshell Photoionization Cross Sections and Asymmetry Parameters: 1 <Z 103», At. DataNucl. Data Tables, 32, 1 (1985).

47. D.A. Verner, D.G. Yakovlev, I.M. Band, M.B. Trzhaskovskaya «Atomic Data for Astrophysics. I. Analytic Fits for Photoionization Cross Sections of Atoms and Ions», Atomic DataNucl. Data Tables, 55, 233 (1993).

48. D.A. Verner, G.J. Ferland, K.T. Korista, D.G. Yakovlev «Atomic Data for Astrophysics. II. New Analytic Fits for Photoionization Cross Sections of Atoms and Ions», Astrophys. J., 465, 487 (1996)

49. M.J. Seaton «Calculations of photoionization cross sections of atoms and ions by R-matrix method», Rev. Мех. Astron. Astrofis., 23, 19 (1992).

50. E. Schrodinger «Die Quantelung als ein Eigenvertproblem», Annalen der Physik (Leipzig), 79, 361 (1926).

51. L.H. Thomas «The calculation of atomic fields», Proc. Camb. Phil. Soc., 23, 542 (1927).

52. E. Fermi «А statistical method for determining some properties of the atom», Rend. Accad. Nazi. Lincei, 6, 602 (1927).

53. E. Fermi «Eine statistische Methode fur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihrer Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elementa», Zeits. f. Physik, 48, 73 (1928).

54. П. Гомбаш «Проблема многих частиц в квантовой механике (теория и методы решения)», Москва, Иностр. литература, 1952.

55. Е. Fermi, Е. «А statistical method in the atom theory» Amaldi Mem.Acc.Italia, 6, 117 (1934).

56. P.A.M. Dirac «Exchange phenomena in the Thomas atom», Proc. Camb. Phil. Soc., 26,376(1930).

57. H. Jensen «Uber die Gultigheit des Virialsatzes in der Thomas-Fermischen Theorie», Zeits. f. Phys., 81, 611 (1933). >

58. P. Gombas «Die Statistische Theorie des Atoms und ihre Anwendung», Springer-Verlag, Berlin, 1949.

59. E. Fermi «Zur Quantelung des idealen einatomigen Gases», Zeits. f. Phys., 36, 902 (1926).

60. P.A.M. Dirac «Theory of quantum mechanics», Proc. Roy. Soc. (London), A112, 661 (1926).

61. W. Kohn, P. Hohenberg «Inhomogeneous electron gas», Phys. Rev. B, 136, 864 (1964).

62. В. Кон «Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности (нобелевская лекция)», Успехи физических наук, 172, №3, 336 (2002).

63. Т. Kato «On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics», Commun. Pure Appl. Math., 10, 151 (1957).

64. W. Kohn, L.J. Sham «Self-consistent equations including exchange and correlation effects», Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965).

65. J.P. Perdew, R.G. Parr, M. Levy, J.L. Balduz «Density-functional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy», Phys. Rev. Lett., 49, 1691 (1982).

66. M. Levy, J.P. Perdew, V. Sahni «Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system», Phys. Rev. A, 30, 2745 (1984).

67. J.P. Perdew, M. Levy «Comment on "Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue"» Phys. Rev. B, 56, 16021 (1997).

68. K. Capelle «А bird's-eye view of density functional theory», Preprint http://arxiv.org/abs/cond-mat/0211443.

69. E.N. Economou, «Green's Functions in Quantum Physics», Springer, New-York, 1979.

70. O.V. Gritsenko, B. Brai'da, E.J. Baerends «Physical interpretation and evaluation of the Konh-Sham and Dyson components of the e-I relations between the Kohn-Sham orbital energies and the ionization potentials» J.Chem. Phys., 119, 1937 (2003).

71. D.P. Chong, O.V. Gritsenko, E.J. Baerends «Interpretation of the Konh-Sham orbital energies as approximate vertical ionization potentials» J.Chem.Phys., 116, 1760 (2002).

72. S. Hamel, P. Duffy, M.E. Casida, D R. Salahub «Konh-Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same» J. Electron. Spectr. Relat. Phenom., 123, 345 (2002).

73. B.A. Фок «Начала квантовой механики», Москва, Наука, 1976.

74. M.E. Casida «Generalization of the optimized effective potential model to include electron correlation: a variational derivation of the Sham-Schluter equation for the exact exchange-correlation potential», Phys. Rev. A, 51, 2005 (1995).

75. M.E. Casida «Correlated optimized effective potential treatment of the derivative discontinuity and of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue: A Janak-type theorem for the optimized effective potential method», Phys.Rev.B, 59, 4694 (1999).

76. P. Duffy, D.P. Chong, M.E. Casida, D.R. Salagub «Assessment of Kohn-Sham density-functional orbitals as approximate Dyson orbitals for the calculation of electron-momentum-spectroscopy scattering cross sections», Phys. Rev. A, 50, 4707 (1994).

77. E.H. Lieb «Density Functional Methods in Physics», edited by R.M.Dreizler and J. da Providencia, Plenum, New York, 1985.

78. W. Kohn «Highlights of Condensed-matter Theory», Amsterdam: North-Holland, 1985.

79. R.G. Parr, W. Yang «Density-Functional Theory of Atoms and Molecules», Oxford University Press, New York, 1989.

80. E.K.U. Gross, E. Runge, O. Heinonen «Many Particle Theory», Adam Hilger, 1992.

81. P. Fulde «Electron Correlations in Molecules and Solids», Springer, Berlin, 1993.

82. H. Eschrig «The Fundamentals of Density Functional Theory», B. G. Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart- Leipzig, 1996.

83. E.J. Baerrends, O.V. Gritsenko «А quantum chemical view of densuty functional theory», J. Phys. Chem. A, 101 (30), 5383 (1997).

84. W. Koch, M.C. Holthausen «А Chemist's Guide to Density Functional Theory», Wiley-VCH Verlag GmbH, New York, 2001

85. T. Ziegler «Density functional theory as a practical tool in studies of organometallic . energetics and kinetics», Canadian J. Chem., 73, 743 (1995).

86. J.C. Slater «Quantum theory of molecular and solids», Vol.4: «The self-consistent field for molecular and solids», McGraw-Hill, New York, 1974.

87. E.P. Wigner «Effects of electron interaction on the energy levels of electrons in metals», Trans. Faraday Soc., 34, 678 (1938).

88. W.J. Carr, R.A. Colwell-Hersfall, A.E.Fein «Anharmonic Contribution to the Energy of a Dilute Electron Gas—Interpolation for the Correlation Energy», Phys.Rev., 124, 747 (1961).

89. M.E. Акопян, С.А. Ермолаев, H.B. Бодриков, Н.В. Филиппова, Ю.В. Чижов «Квантово-химическое рассмотрение и ФЭ спектры галогенфенилтиазидов. Характер внутримолекулярных электронных взаимодействий», Доклады АН СССР, 230, 95 (1976).

90. Акад. А.Н. Несмеянов, В.Н. Байдин, М.М. Тимошенко, Ю.С. Некрасов, И.И. Крицкая, Ю.В. Чижов «ст-я -сопряжение в аллилртутных системах: данные фотоэлектронных спектров», Доклады АН СССР, 251, 1172 (1980).

91. Акад. А.Н. Несмеянов, В.Н. Байдин, М.М. Тимошенко, Ю.С. Некрасов, И.И. Крицкая, Ю.В. Чижов «Не 1-фотоэлектронное исследование функционально замещенных производных камфена», Доклады АН СССР, 256, 121 (1981).

92. М.М. Тимошенко, И.В. Коркошко, В.И. Клейменов, В.В. Рыльков, Н.Е. Петраченко, М.Е. Акопян, Ю.В. Чижов «Потенциалы ионизации родаминовых красителей», Доклады АН СССР, 260, 138 (1981).

93. В.Н. Байдин, И.И. Крицкая, М.М. Тимошенко, Ю.А. Устынюк, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронные спектры и строение органических производных ртути», Успехи фотоники, Ленинград, сборник ЛГУ №8, 8, 1983.

94. Н.Е. Петраченко, М.Е. Акопян, В.И. Клейменов, М.В. Клейменов, И.В. Коркошко, М.М. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронный спектрометр для исследования труднолетучих соединений», Вестник ЛГУ, №22, вып.4, стр. 1983.

95. В.Н. Байдин, М.М. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Оптимизация режимов работы рентгеновского спектрометра ЭС 2402», Методическое пособие, Ленинград, изд-во ЛГУ, 1990.

96. Н.В. Гербелэу, К.И. Индричан, С.П. Палий, В.Б. Арион, М.М. Тимошенко, Ю.В. Чижов «Масс-спектрометрия и фотоэлектронная спектроскопия координационных соединений никеля(11) с тетрадентантными лигандами», Ж. органической химии, 31, 77 (1990).

97. A. Rosa, D. Riccardi, F. Lelj, Y.V. Chizhov «Porphyrin-like macrocyclic complexes: a spectroscopic and theoretical study of dibenzob,i.[l,4,8,ll]tetraaza[14]annulen-nickel(ll)», Chem. Phys., 161, 127 (1992).

98. Б.В. Бардин, В.Д. Белов, Л.В. Новиков, Ю.В. Чижов «Использование оптимального фильтра Винера для деконволюции электронных спектров», Научное приборостроение, 9, 53 (1999).

99. В.Д. Белов, Н.В. Мамро, М.И Явор, Ю.В. Чижов «Энергоанализатор для фотоэлектронной спектроскопии на источниках синхротронного излучения», Научное приборостроение, 10, 41 (2000).

100. J.W. Rabalais, T.P. Debies, J.L. Berkosky, J.T.J. Huang, F.O. Ellison J. «Calculated photoionization cross sections and relative experimental photoionization intensities for a selection of small molecules», Chem. Phys., 61, 516 (1974).

101. A.R. Samson, R.B. Cairns «Photoelectron Spectroscopy of the Rare Gases», Phys. Rev., 173, 80(1968).

102. D.W. Turner, D.P. May, Franck—Condon Factors in Ionization: Experimental Measurement Using Molecular Photoelectron Spectroscopy J. Chem. Phys., 45, 471 (1966).

103. D.C. Frost, C.A. McDowell, D.A.Vroom Photoelectron Spectra of the Halogens and the Hydrogen Halides Proc. Roy. Soc., 296, 566 (1967).

104. F.J. Comes, H.G.Saelzer, Energy dependence of the excitation probabilities for the 2P3/2 and 2P1/2 states of the Ar, Kr, and Xe rare gas ions Z. Naturforsch., A, 19, 1230 (1964).

105. E.M. Purcell «The Focusing of Charged Particles by a Spherical Condenser», Phys. Rev., 54,818(1938).220. «Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской спектроскопии», Москва, Мир, стр. 29, 1987.

106. Б.И. Королев «Основы вакуумной техники» Москва, Энергия, 1978.

107. Р.К. Grosh «Introdution to Photoelectron Spectroscopy», Wiley, New York, 1983.

108. S.T. Manson, D. Dill «The photoionization of atoms, Cross-Sections and Photoelectron Angular Distributions», vol.2. Academic Press, New York, 1978, p. 157.

109. M.W. Wong, С. Gonzalez, J.A. Pople. Gaussian 03, Revision B.05, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

110. U. Gelius, K. Siegbahn «ESCA studies of molecular core and valence levels in the gas phase», Faraday Discuss. Chem. Soc., 54, 257 (1972).

111. S.I. Gorelsky, A.B.P. Lever «Electronic structure and spectra of ruthenium diimine complexes by density functional theory and INDO/S. Comparison of the two methods», J. Organometal.Chem., 635, 187 (2001).

112. P. Ros, G.C.A .Schuit «Molecular Orbital Calculations on Copper Chloride Complexes», Theor. Chim. Acta, 4, 1 (1966).1. Глава 3.

113. M.M. Timoshenko, L.P. Yur'eva, N.N. Zaitseva, I.A. Uraletz, D.N. Kravtsov, N.L. Asfandiarov, Y.V. Chizhov «Electronic structure of bis-arene-chromium complexes», J. Organomet. Chem., 361, 79 (1989).f

114. F.A. Cotton, W.A. Dollase, J.S. Wood «The Crystal Structure and Molecular Structure of Dibenzenechromium» J. Am. Chem. Soc., 85, 1543 (1963).

115. F. Jellinek «The crystal structure of dibenzene chromium at room temperature», J. Organomet. Chem., 1, 43 (1963).

116. V.N. Khrustalev, A.Y. Vasil'kov, M.Y. Antipin «Substituent effects in bis(arene)chromium compounds containing a CN group in the aromatic ring», Acta Cryst., B61, 304 (2005).

117. S. Evans, J.C. Green, S.E. Jackson <<He(I) photoelectron spectra of some transition-metal sandwich complexes» J. Chem. Soc. Dalton trans., 3, 304 (1973).

118. M. Klessinger «Ionisationspotentiale substituierter Benzole», Angew. Chem., 84, 544 (1972).

119. A.M. James, М.Р. Lord, in «Macmillan's Chemical and Physical Data», Macmillan, London, UK, 1992.

120. O.V. Gritsenko, E.J. Baerends «The analog of Koopmans' theorem in spin-density functional theory», J. Chem. Phys., 117, 9154 (2002).1. Глава 4.

121. M.M. Timoshenko, V.N. Baidin, Yu.V. Chizov «Photoelectron spectroscopy of some tricarbonyl chromium complexes», Abstracts of VIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Veszprem, p. 174, Hungary, 1989.

122. N.-S. Chiu, L. Schafer, R. Seip «On internal rotation in gaseous benzenechromium tricarbonyl», J. Organomet. Chem., 101, 331 (1975).

123. M.F. Bailey, L.F. Dahn «Three-Dimensional Crystal Structure of Benzenechromium Tricarbonyl with Further Comments on the Dibenzenechromium Structure», Inorg. Chem., 4, 1314(1965).

124. В. Rees, P. Coppens «Electronic structure of benzene chromium tricarbonyl by X-ray and neutron diffraction at 78 К», Acta Crystallogr., В 29, 2515 (1973).

125. S.G. Kukolich, S.M. Sickafoose, L.D. Flores, S.M. Breckenridge «Measurements of the microwave spectrum and structural parameters for benzene chromium tricarbonyl», J. Chem. Phys., 100, 6125 (1994).

126. V. Kunz, W. Nowacki «Die Kristall- und Molekelstruktur des Naphtalin-chromtri-carbonyl СюН8Сг(СО)з», Helv. Chim. Acta, 50, 1052 (1967).

127. E.M. Шусторович, M.E. Дяткина, «МО ССП расчеты основного состояния бензолхромтрикарбонила», ДАН, серия хим., 128, 1234 (1960).

128. A.W. Potts, H.J. Lempka, D.G. Streets, W.C. Price «High resolution ultraviolet photoelectron spectra of methyl halides», Philos. Trans. R. Soc. London, A268, 59 (1970).

129. F. Brogli, E. Heilbronner «The Competition between Spin Orbit Coupling and Conjugation in Alkyl Halides and its Repercussion on their Photoelectron Spectra», Helv. Chim. Acta, 54 1423 (1971).

130. R.G. Dromey, J.B. Peel «Photoelectron spectroscopic correlation of the molecular orbitals of the alkanes and alkyl iodides», J. Mol. Struct., 23, 53 (1974).

131. A.D. Baker, D. Betteridge, N.R. Kemp, R.E. Kirby «Application of photoelectron spectrometry to pesticide analysis. II. Photoelectron spectra of hydroxy-, and halo-alkanes and halohydrins», Anal. Chem., 43, 375 (1971).

132. R.A.A. Boschi, D.R. Salahub «The High Resolution Photoelectron Spectra, of Some lodoalkanes, Iodocycloalkanes, Iodoalkenes, and Fluoroiodohydrocarbons», Can. J. Chem., 52, 1217(1974).

133. K. Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, H. Matsumoto, S. Nagakura «Photoelectron Spectra and Orbital Structures of Higher Alkyl Chlorides, Bromides, and Iodides», Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 373 (1973).

134. C.N.R. Rao, P.K. Basu, M.S. Hegde «Systematic organic UV photoelectron spectroscopy», Appl. Spectrosc. Rev., 15, 3 (1979).1. Глава 5.

135. М.М. Timoshenko, V.N. Baidin, S. Toma, Yu.V. Chizov «UV photoelectron spectroscopy study of monosubstituted ferrocenes», Abstracts of IX FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, p.144, Heidelberg, Germany, 1991.

136. O.A. Loza, I.V. Shakleina, Yu.V. Chizov «On the problem of the physical interpretation of the Kohn-Sham orbital energies», Тезисы докладов 5-й Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, р.58, Новгород, 2002.

137. О.A. Loza, I.V. Shakleina, Yu.V. Chizhov «The diferrocenyl cumulene molecular wires: Density Functional Theory study», Proceedings of the International Symposium "Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research", p. 97, Moscow, 2002.

138. B. Bildstein, O.A. Loza, Yu.V. Chizov «DFT study of mixed-valence compounds: a-co-diferrocenyl cumulene molecular wires», Тезисы докладов 6-й Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, р. 825, Новгород, 2003.

139. В. Bildstein, О. Loza, Yu.V. Chizhov «Alpha,omega-Diferrocenyl cumulene molecular wires studied by density functional theory», Organometallics, 23, 1825 (2004).

140. A.G. Nagy, S. Toma «Electron density distribution in ferrocene analogues of stilbene. Interaction of substituents and molecular groups in ferrocene derivatives», J. Organomet. Chem., 282, 267 (1985).

141. S. Toma', A. Gaplovsky, I. Pavlik «Electronic Spectra of Ferrocenyl Chalcones:On the Substituent Dependence of the kmax of the d- d Transition», Monatshefte fur Chemie, 116, 479, (1985).

142. H.-J. Fan, M.D. Carducci, C. Grittini, A. Mendoza, D.L. Lichtenberger «The crystal structure of phenylferrocene» ActaCryst., C55, IUC9900154 (1999).

143. Comprehensive Organometallic Chemistry II: Volume 7: Iron, Ruthenium and Osmium Volume edited by D.F. Schriver, M.I. Bruce,: Pergamon Press Inc., Oxford, U.K., 2000.

144. A. Almenningen, A.O. Hartmann, H.M. Seip «The gas phase structure of styrene and diphenyl»,Acta Chem.Scand., 22, 1013 (1968).

145. R. Subramanian, C. Karunatilaka, R. O. Schock, B. J. Drouin, P. A. Cassak, S. G. Kukolich «Determination of structural parameters for ferrocenecarboxaldehyde using Fourier transform microwave spectroscopy», J. Chem. Phys., 123, 54317 (2005).

146. J.M. Dyke, B.W.J. Gravenor, R.A. Levis, A. Morris «Gas-phase high-temperature photoelectron spectroscopy: an investigation of the transition metals iron, cobalt and nickel» J. Phys. B. At. Mol. Phys., 15, 4523 (1982).

147. Л.А. Грибов, M.M. Райхштат, В.В. Жогина «Электронная структура бериллоцена и химическая связь в Сандвичевых комплексах», Координационная химия, 14, вып. 10 1368 (1988).

148. J.W. Rabalais, R.J. Colton «Electronic interaction between the phenyl group and its unsaturated substituents», J. Electr. Spectr. Rel. Phenom., 1, 83 (1972).

149. R. Gleiter, W. Schafer, M. Eckert-Maksic «Photoelectron spectroscopy of monosubstituted biphenyls», Chem. Ber., 114, 2309 (1981).

150. E. Haselbach, U. Klemm, R. Geschwind «Non-Koopmans' States in Stilbene Cations and a Remarkable Example to the «SDT-Equation»: Indeno 2,l-a.indene», Helv. Chim. Acta, 65, 2464 (1982).

151. T. Kobayashi, H. Arai, K. Sakuragi, C. Tokumaru, A. Utsunomiya «А New Method for Conformational Analysis by Photoelectron Spectroscopy with Application to Alkyl-substituted Styrenes», Bull. Chem. Soc. Jap., 54, N.6, 1658 (1981).

152. T. Kobayashi, H. Suzuki, K.Ogawa «Conformational Analysis of Stilbenes by Photoelectron Spectroscopy», Bull. Chem. Soc. Jap., 55, 1734 (1982).

153. M. Klessinger, P. Rademacher «Konformationsanalyse durch Photoelektronen-Spektroskopie», Angew. Chem., 91, 885 (1979).

154. J P. Maier, D.W. Turner «Steric inhibition of resonance studied by molecular photoelectron spectroscopy. Part 1.Biphenyls», Faraday Discuss., 54, 149 (1972).

155. J.J. Dynes, F.L. Baudais, R.K. Boyd «Inter-ring dihedral angles in poly chlorinated biphenyls from photoelectron spectroscopy», Can. J. Chem., 63, 1292 (1985).

156. W. von Niessen, L. Asbrink, G. Bieri «30.4 nm He (II) photoelectron spectra of organic molecules Part VI. Halogeno-compounds (С, H, X; X = CI, Br, I)», J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom., 26, 173 (1982).

157. A.W. Potts, M.L. Lyus, E.P.F. Lee, G.H. Fattahallah «High resolution ultraviolet photoelectron spectra of C6H5X andp-CбН4Х2 where X = CI, Br or I», J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.II, 76, 556 (1980).1. Главаб.

158. И.В. Крауклис, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия молекулярных систем и квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности: пи-комплексы железа L-Fe(CO)3», Оптика и спектроскопия, 96, 55 (2004).

159. И.В. Крауклис, Ю.В. Чижов «Фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом функционала плотности железотрикарбонильных комплексов винилнафталинов», Оптика и спектроскопия, 98, 379 (2005).

160. В.Г. Адрианов, Ю.Т. Стручков, Г.М. Бабахина, И.И. Крицкая, Д.Н. Кравцов «Молекулярная структура а-метилстиролжелезотрикаронила», Изв. АН СССР, Сер. хим., №3, 590 (1984).

161. А.С. Бацанов, Г.П. Зольникова, Ю.Т. Стручков, И.И. Крицкая «Кристаллическая структура о-ксиленжелезотрикарбонила», Коорд. химия, 13, 1551 (1987).

162. В. Dickens, W.N. Lipscomb «Molecular structure of CgHgFe^O^», J. Am. Chem. Soc., 83,4862(1961).

163. H.C. Longuet-Higgins, L.E. Orgel «The Possible Existence of Transition-metal Complexes of cycloButadiene», J. Chem. Soc., 1969 (1956).

164. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев «Теория строения молекул», Ростов-на-Дону, Феникс, 1997.

165. F.A. Cotton, G. Wilkinson «Advansed Inorganic Chemistry», Wiley, 1973.

166. O.S. Mills, G.Robonson «Studies of some carbon compounds of the transition metals. IV. The structure of butadiene irontricarbonyl», Acta Cryst., 16, 758 (1963).

167. M.I. Davis, C.S. Speed «Gas-phase electron diffraction studies of some iron carbonyl complexes», J. Organometal.Chem., 21, 401 (1970).

168. A. Rossi, R. Hoffman «Transition metal pentacoordination», Inorg. Chem., 14, 365 (1975).

169. T.A. Albright, P. Hoffmann, R. Hoffmann «Conformational preferences and rotational barriers in polyene-ML3 transition metal complexes», J. Am. Chem. Soc., 99, 7546(1977).

170. R. Hoffmann, T.A. Albright, D.L. Thorn «Theoretical aspects of the coordination of molecules to transition metal centers», Pure Appl. Chem., 50, 1 (1978).

171. R. Pettit, R. E. Davis «Bond localization in aromatic iron carbonyl complexes», J. Am. Chem. Soc., 92, 716 (1970).

172. R. Breslow «Quantitative Studies on Aromaticity and Antiaromaticity», Pure and Applied Chem., 28, 111 (1971).