Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ-! УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД 1 з ИЮН 2000

На правах рукописи УДК 539.19, 541.49

Короченцев Владимир Владимирович

Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бнс-хелатов 2п(П), N¡(11), Си(Н)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических каук

Владивосток - 2000 г.

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук,, профессор Вовна В. И. доктор физико-математических наук, доцент Устинов А. Ю.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,, проф. Алексейко Л. Н. кандидат химических наук Чередниченко А. И.

Институт химии ДВО РАН

Защита состоится « 26 » июня 2000 г. в «13 » часов на заседании диссертационного совета К 064.58.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская 27, ауд._.

ДВГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в биб.

Автореферат разослан « // » уС^&^Я 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, // кандидат химических наук^^^^--*^'

Капустина А. А.

Г4{£.<о-\„О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется:

Во-первых, объектами исследования - р-дикетонатами металлов, обладающими уникальными физическими и химическими свойствами, что позволяет использовать их, например, при получении металлических покрытий и высокотемпературных сверхпроводников, как аналитические реагенты, в качестве противовирусных, антиаллергических, противоопухолевых препаратов, транквилизаторов, инсектицидов и гербицидов, как катализаторы и ингибиторы многочисленных химических реакций.

Во-вторых, очевидной необходимостью исследования электронного строения вещества (энергий связи, локализации валентных электронов, распределения электронной плотности в комплексах, природы основных, нижних электронно-возбужденных и ионизованных состояний), в нашем случае некоторых р-дикетонатов металлов, так как именно электронное строение определяет большинство физико-химических свойств соединений.

В-третьих, несмотря на то, что получены энергии ионизации широкого ряда соединений, по отношению к некоторым комплексам (ряд бис-р-дикетонатов переходных металлов (особенно 3с1 металлов)) исследователи столкнулись с серьезными трудностями в обработке полученных экспериментальных данных. Интерпретация ФЭ спектров одних и тех же соединений, измеренных разными исследователями, отличается неполнотой и противоречивостью. Это обусловлено как сложным электронным строением комплексов, так и перекрыванием полос близких по энергии состояний, возникающих при удалении ^электронов металла и лигандных электронов, что значительно усложняет отнесение полос. К тому же для исследуемых комплексов наблюдается ограниченность экспериментальных данных, не позволяющая выявить особенности и общие закономерности электронной структуры и фотоэлектронных спектров соединений, что требует дальнейшего исследования расширенного ряда этих соединений.

Из большого числа экспериментальных методов исследований электронной структуры вещества метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) основанный В плесовым Ф.И. и сотрудниками в 60-х годах (для исследования электронной структуры р-дихетонатов применяется с 1972 года), является одним из наиболее эффективных и высокоинформативных.

Целью настоящей работы является исследование электронной структуры ряда (3-дикетонатов цинка, никеля и меди методом ФЭС, квантово-химическими методами и получение из экспериментальных и расчетных результатов следующей информации:

- природа основных и ионизованных электронных состояний бис-хелатов переходных металлов (ЭИ, энергетической последовательности МО, особенностях локализации электронной плотности, эффективных атомных зарядах, геометрических особенностей);

- закономерности влияния различных заместителей в Р- и у-положениях лигандов на фотоэлектронные спектры и электронную структуру соединений (в (5-положениях - СРз, СНз, С<Л3, С2Н5ОРп, (СНзО)зРЬ, в у-положении - С1, СН3);

- оценить информативность метода ФЭС при изучении электронного строения комплексов в нормальном состоянии и применимость квантово-химических расчетов при интерпретации ФЭ спектров данных соединений.

1. В процессе экспериментального и теоретического решения поставленных задач получен ряд новых результатов: Впервые получены Не(1)-фотоэлектронные спектры ряда р-замещенных тио- и дитио-ацетилацетонатов 2п(Н) (1^= СРз, С6Н5, ОС2Н5, N1), а так же ацетилацетонатов №(11) и Си(11), некоторых их тио- и у-замещенных С1, СН3) аналогов, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионизованных состояний.

2. Выполнено квантово-химическое исследование электронной структуры широкого ряда бнс-хелатов N1, Си, 2п, установлены особенности их электронной структуры,

закономерности влияния тио-, дитис-, ¡3- и у-замещения.

3. Оценено влияние процессов релаксации на энергии ионизации валентных уровней ряда комплексов.

Практическая ценность экспериментальных к теоретических результатов, полученных в диссертационной работе, определяется их значимостью для расширения областей прикладного использования исследуемых соединений, необходимостью данной информации для детализации закономерностей электронной структуры Р-дикетонатов в частности и комплексных соединений в целом. Увеличение и обобщение экспериментальной и теоретической информации позволяет использовать полученные результаты при синтезе новых соединений с необходимым практически важным набором свойств, а также при прогнозировании реакционной способности комплексов. Определенную ценность представляют полученные значения вертикальных ЭИ, а также закономерности изменения электронной структуры комплексов при тио-, дитио-, а так же Р~ и у-замещениях.

Результаты диссертационной работы, выносимые на

защиту:

1. Экспериментальные закономерности структуры ионизованных состояний бис-хелатов Zn(IL), Ni(II), Си(П).

2. Теоретические закономерности электронной структуры бис-хелатов Zti(II), Ni(II), Cu(II) в основных и ионизованных состояниях.

3. Закономерности влияния ряда (3- и у-заместителей, а также тио- и дитиозамещения на ФЭ спектры и электронную структуру Р-дикетонатных комплексов.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г. Москва, 1996 г.), на XVI-й Международной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», на I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (г. Воронеж, 1996 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (г. Владивосток, 1997

г.), на Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии (г. Ткба, Япония, 1997 г.), на 2-ом Гермако-Россикском Симпозиуме «Электронная и Рентгеновская Спектроскопия» (г. Берлин, 1997 г.), на ХХХХ Всероссийской межвузовской научно-технической конференция "Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики" (Владивосток, 1997 г.), и на Региональных естественнонаучных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по физшсе (Владивосток, 1998 и 1999 гг.).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Ее объем составляет 143 страницы и включает 26 рисунков, 34 таблицы и список литературы из 151 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во ведении отражена актуальность данной работы, обоснован выбор темы, сформулирована цель. Показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1. являющейся литературным обзором, представлены анализ известных данных по электронной структуре и фотоэлектронным спектрам ряда р-дикетонов, бис-[3-дикетонатов переходных металлов, а так же известные закономерности влияния на электронную структуру этих соединений ряда различных (5- и у- заместителей, тио- и дитиозамещения. Приведены: геометрические характеристики соединений, полученные различными экспериментальными (рентгеноструктурная кристаллография, электронная дифракция в газовой фазе) и теоретическими методами (полуэмпирическими, ab initio); энергии и последовательности канонических МО, отнесение полос ФЭ спектров.

Показано, что описание структуры р-дикетонов возможно в рамках идеализированной структуры Сгу, о чем говорят исследования данных соединений. В соответствии с этим, многие авторы откосят первые полосы в ФЭ спектрах р-дикетонов к ионизации л3 орбиталей, а следующие -

несимметричных комбинаций 02р-А0 (п_-МО). Известные значения ЭИ данных МО позволяют оценить влияние различных Р- и у-заместителей на электронную структуру хелатного кольца (табл. I).

Табл. 1. Энергии ионизации некоторых Р-дикетонов (эВ)

Щ п. п+ Я2

Нта1 9.76 10.21 13.23

Насас61,01 9.00 9.60 12.68

Насас кего 9.60 10.15

НасасМе®510' 8.55 9.43

НасасС! 8.84 9.78 10.65 - С1

Шас 9.93 10.52 13.27 >15.27

НЫас 10.72 11.21 >14.01

Hdpm 8.86 9.23

Закономерности изменения ЭИ электронов при введении различных заместителей (табл. 1) связывают с индуктивным влиянием заместителей при замене Ы (или группы СНз в р-положении) на группу с другой злектроотрицательностью. Следует ожидать, что при у-замещении электродонорными заместителями будет происходить дестабилизация к и п -орбиталей, а электроакцепторные заместители вызывают стабилизацию этих МО (при отсутствии сопряжения и-системы хелата и заместителя).

В то же время стабилизация МО хелата при ¡5-замещении СБз группой обусловлено не столько акцепторной природой заместителя, сколько ее высоким положительным потенциалом.

Анионы р-дикетонов являются лигандами в исследованных нами комплексах. В связи с этим закономерности влияния р- и у-заместителей на электронную структуру и энергии МО р-дикетонатов аналогичны закономерностям, рассмотренным на примере Р-дикетонов (последовательность я и

п орбиталей в р-дикстонатах такая же, как и в екольной форме р-дикетонов). Внесение различных ¡3- и у-заместителей влияет на геометрию хелатнкх циклов меньше, чем замена металла-комплексообразователя. Значительное изменение геометрии комплексов наблюдается так же при замене одного из атомов кислорода на атом серы, в результате которого лиганд становится асимметричным. При этом происходит значительная дестабилизация ns орбиталей (орбиталей, локализованных на атоме S), при практически неизменной энергии орбиталей, локализованных на атоме кислорода.

Многочисленные споры вызывает отнесение имеющих сложную структуру ФЭ спектров бис-хелатов Ni(II) и Cu(II), полосы которых обусловлены электронами, ионизованными с 3d - АО металла и лигандных МО, лежащих в одной энергетической области и между которыми наблюдается значительное смешивание. У разных авторов наблюдаются так же различия в форме и количестве полос спектров. Нет однозначности в отнесении d, 7i3, jcl и п+ электронов полосам спектра. Например, одни авторы предполагают, что в Ni(acac)2 первые три полосы обусловлены удалением электронов с d-орбиталей никеля, а другие исследователи утверждают, что в первую полосу спектра дают вклад электроны, удаленные с сильно смешанных я3-МО и d-орбитали. Исследование ФЭ спектров р-дикетонатов Ni(II) и Cu(II) и их тио- и дитиоаналошв, полученных с применением различных по энергии источников ионизации так же не внесли ясности в интерпретацию полос спектров.

Во второй главе описана методика получения ФЭ спектров исследованных нами соединений, физические принципы метода ФЭС, использованные для расчетов электронной структуры комплексов квантово-химические методы (MNDO, РМЗ, AMI, ab initio с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющим учесть релаксационные и корреляционные эффекты), отмечены достоинства и недостатки данных методов. Представлена методика интерпретации ФЭ спектров исследуемых соединений, основанная на анализе закономерностей изменения их

электронной структуры и спектров при внесении ряда заместителей в р~ и у-положения, при ню- и дитиозамещенни бис-хелатов переходных металлов.

В третьей главе представлены результаты исследования электронной структуры ацетилацетоната Zn(II), ряда его р- и у-замещенных аналогов, закономерности влияния замещения атомоз кислорода на атомы серы, охарактеризована природа их основных и ионизованных состояний, предложена интерпретация полученных ФЭ спектров этих соединений, основанная на результатах исследований.

В частности показано, что электронная структура бис-р-дикетонатов Zn(II) (симметрия комплекса D2d) описывается набором валентных молекулярных орбиталей л3 (е), п_(с), п+ (aj+b2), Jt2(a2+bi), имеющих практически стопроцентный лигандный характер. Орбиталь тг3(е) локализована в основном на центральном атоме Су и атомах G(S), орбитали п_(е), п+(а2) и п+ (bt) преимущественно на атомах O(S), а орбитали я2(а2) и 7i2(bi) -на атомах O(S) и в меньшей степени на Ср. Ковалентное связывание M-L согласно расчетам определяется взаимодействием лигандных п+ - МО с 4-s и 4р-орбиталями комплексообразователя.

Замещение групп СН3 на СбН5 приводит к заметным изменением энергий верхних лигандных орбиталей металлоциклов (см. табл. 2).

Сдвиги уровней можно объяснить наложением индуктивного эффекта (перераспределения электронной плотности в зависимости от злектроотрицательности заместителя) и эффекта сопряжения я-орбиталей хелатного цикла с я-србиталями заместителей. Эффект сопряжение я-систем заместителей и хелатных циклов приводит к дестабилизации л3-МО на 0.20 эВ, а взаимодействие п_ и п+ орбиталей с более глубокими ст-МО СбН5-групп определяет их дестабилизацию ка ОД-0,2 эВ для каждой группы заместителя. Для яг-орбитали, имеющей более низкую энергию по сравнению с тг-орбигалями фенилькых групп, наблюдается понижение энергии. Геометрическое расположение фенильных групп

относительно лигандов оказывает большое влияние на величину сопряжения их ^-систем.

Табл. 2. Энергии МО бис-хелатов 2п(И) (эВ)

Соединения щ п. ъ2

2п{асас)2 8.95 8.95 10.77 10.77 12.04 12.09 13.08 13.09

2п(8асас)2 8.77 8.81 9.78 10.00 11.82 11.95 11.26 11.28

2п(Б2асас): 8.88 8.88 9.78 9.78 11.07 11.13 10.83 10.87

2п(Йас)2 9.92 9.92 11.65 11.65 12.89 12.95 14.05 14.06

гпфйас^ 9.66 9.71 10.65 10.87 12.64 12.76 12.00 12.05

2п(Ътс)2 8.71 8.77 10.68 10.70 11.82 11.88 13.08 13.15

гп(5Ьгас)2 8.63 8.69 9.67 9.82 11.59 11.72 12.72 12.73

8.48 8.49 10.40 10.42 11.41 11.59 13.41 13.42

гп(8(1Ьт)2 8.47 8.51 8.94 9.02 11.26 11.42 11.08 11.09

2п(ОЕ1асас)2 8.94 8.95 11.1411.14 12.39 12.46 13.23 13.24

2п(ОаЬгас)2 8.57 8.57 10.62 10.63 11.79 11.86 13.04 13.04

2п(50ЕЛ2ас)2 8.63 8.65 9.65 9.79 11.58 11.70 10.99 11.01

гп(\ЮЕ1Ътяо)2 9.74 9.75 11.37 11.39 12.52 12.64 14.35 14.36

2п(81ГОЕ1Ьгас)2 9.31 9.38 10.23 10.38 12.16 12.26 12.64 12.75

гп(ЬгасОЕ1)2 8.71 8.71 11.03 11.03 12.14 12.21 14.00 14.01

2п(Ьгас50Е1)2 8.61 8.65 9.71 9.94 12.70 12.71 12.73 12.74

гп((МеО)3Ьгас)2 8.72 8.73 10.46 10.46 11.64 11.71 12.92 12.93

2п(8(МеО)зЬга)2 8.43 8.55 9.45 9.69 11.47 11.59 11.83 11.92

2п^(МеО)3Ьга)2 9.22 9.25 10.14 10.27 12.11 12.22 12.34 12.39

2п(№к:)2 8.76 8.76 10.68 10.68 11.83 11.89 13.02 13.02

2п(5Кгас)2 8.69 8.71 9.62 9.77 11.60 11.72 12.01 12.03

Установлено, что для данных заместителей характерно практически кспланарное расположение относительно плоскости лигандного кольца (угол позорота составляет -1. 2°).

При Р-замещении одной СНз группы лиганда на группу СР3 молекулярные орбитали я3, п., п+, 712 стабилизируются на ~1 эВ (табл. 2). Стабилизация верхних МО объясняется индуктивным эффектом, в результате которого электронная плотность с атомов лигандного кольца перераспределяется на заместители.

Расчеты показали небольшое уменьшение электронной плотности на атомах лигандного кольца и незначительное увеличение электронной плотности на заместителе (-0.13 е). Поэтому, значительную стабилизацию молекулярных орбиталей мы не можем объяснить влиянием только индуктивного эффекта, так как в этом случае энергии п и те орбиталей (локализованных на разных атомах хелатного кольца) должны изменяться на разные величины. Смещение всех орбиталей в область высоких энергий на одинаковую величину можно объяснить эффектом поля заместителей: из-за большей электроотрицательности атома Р по сравнению с атомом С происходит существенное увеличение электронной плотности на атомах фтора, в результате чего СР3 группы становится сильно поляризованной. В результате электронная плотность атомов лиганда находится в электрическом поле, созданным заместителями, что приводит к стабилизации всех молекулярных орбиталей на одинаковые величины.

Замена одного атома кислорода на атом серы характеризуется следующими закономерностями изменения геометрии: увеличивается расстояние Zn-S по сравнению с 2п-0 (на 0.32 А) и также происходит увеличение расстояния О...Б по сравнению с О...О (на 0.36 А). При этом наблюдается значительная дестабилизация п3 орбиталей (локализованных в основном на атоме серы) при незначительном изменении энергий п0 орбиталей. Обусловлено это более высокой энергией ЗЗр-АО по сравнению с 02р - АО, на которых локализованы п.-орбитали. Соответственно, энергии первых значительно выше

энергий кислородных п. орбиталей 2п(асас)2, а энергии вторых практически не отличаются от энергий соответствующих п+ орбиталей 2п(асас)2. При замене всех атомов О на 8 происходит увеличение энергий п.- и п+-МО 2п(52асас)2 (их локализация на 83р-ОА аналогична локализации п.- и И+-МО на 02р-А0 в комплексе 2п(асас)з), по сравнению с энергиями соответствующих им п.- и п+-МО 2п(асас)г, при примерно одинаковом расщеплении между ними.

При замене О на Б в других комплексах цинка установлены такие же закономерности изменения энергий п.- и п+-орбиталей (см. табл.2).

Анализ результатов расчетов электронной структуры бис-р-дикетонатов цинка методом МЬГОО/С1, учитывающим в явном виде электронную корреляцию, позволил установить, что основные электронные состояния исследованных соединений характеризуются практически 100% однодетерминантными волновыми функциями (табл. 3).

Полученные результаты позволили так же установить изменения геометрических параметров и эффективных атомных зарядов при вертикальных и адиабатических переходах в ионизованные состояния. Так, при адиабатических переходах из основного молекулярного состояния в нижние ионные состояния, изменение распределения электронной плотности на атомах одного из лигандов происходит при ее практически неизменной локализации на атомах другого. При этом наблюдаются значительные изменения межатомных расстояний первого лиганда при незначительных изменениях межатомных расстояний второго.

Электронные состояния ионизированных комплексов, соответствующие вертикальным и адиабатическим переходам из основных электронных состояний молекул, характеризуются доминирующими вкладами основных дырочных конфигураций. Это позволяет описать процессы ионизации данных соединений как одноэлектронные и проводить соответствующую интерпретацию ФЭ спектров.

Табл. 3. Вклад электронных конфигураций в нижних ионизованных состояниях комплексов 2п(Н)

Соединен. * 713 *» « п. п.

2п(асас)2 0.97(4")-0.17(3-) 0.94(3") + 0.17(4") 0.94 (2 )

2п(Басас)2 0.89(4")-0.45(3") 0.74(3) +0.40(4")+ 0.49 (Г) 0.68(1") +0.52(1")+ 0.43 (3") 0.81(2")- 0.48(1')+ 0.18(3")

2п(82асас)2 0.98(4) +0.16(2") 0.96(3") 0.99(2 ) -0.15(4") 0.83(1")

2п(1£асас)2 0.98(4) 0.95(3") 0.94(2")

2п(51Гас)2 0.99(1") 0.97(3")-0.19(1") 0.97(2") 0.95(1") +0.19(3")

71 з* *Ф щ РЬ* РЬ"

2п(Ьгас)2 0.99(4) 0.87(3")-0.42(1") 0.97(2) 0.87(1") +0.42(2")

2п(8Ьгас)2 0.95(4") +0.21(3") 0.89(3')- 0.40(1") 0.81(1)+ 0.37(3") + 0.31(2") 0.92(2")-0.32(1")

2п(82Ь2ас)2 0.99(4") 0.97(3") 0.97(РЬГ) 0.97(РЬ2")

2п(дЬт)2 0.99(4) 0.97(3") 0.97(РЬ,) 0.97(РЬ2")

2п(8йЬт)2 0.97(4")- 0.18(2") 0.98(3) + 0.10(1") 0.95(РЬ,) 0.97(РЬ2")

Орбитали 1 и 2 соответствуют п_ орбиталям (если СвН5 группы - ¡З-заместители, то 1 и 2 являются фенильными орбиталями), 3 и 4 - орбиталям я3, 5, 6 -исходно вакантным п4 орбиталям.

Анализ теоретических закономерностей влияния ряда р-замесгителей на электронную структуру бкс-хслатов цинка, а

также влияния тио- и дитиозамещения и сравнение этих закономерностей с экспериментальными данными позволили провести интерпретацию ФЭ спектров исследованных нами соединений (табл. 4)

Табл. 4. Вертикальные ЭИ бис-хелатов цинка (эВ)

Соединен. 7С3 п. п+ ТГ2 РЬ, др. МО

2п(82асас)2 7.67 8.37 9.12 10.45 10.45 - Оэс

2п(51Гас)2 8.75 9.45 9.90 10.80 11.25 12.25

2п(8с1Ьт)2 7.65 8.35 10.25 10.75 9.60 9.1 9.6

гп^ЬгасОЕгЬ 7.60 8.20 8.70 10.50 8.91 9.7

2п^ОЕЛгас)2 -8.30 -9.20 10.65 9.20-РЬ 10.15-ОЕ1

2п(Й5 (Ме6)зЬгас)2 8.20 9.12 9.5 10.20 10.40-ОМе

2п(БКСас)2 -7.50 -8.81 -10.60 8.13; 8.81; 10.1;10.9-№

Для более детального отнесения ряда полос в ФЭ спектрах мы использовали их разложение на гауссовы контуры, позволяющее точнее определить ЭИ и оценить влияние сложных заместителей на структуру полос.

При отнесении полос спектров Р-дикетонатов, содержащих фенильные или подобные им заместители, учитывалось, что спектры: 1) характеризуются наличием

высоксинтенсивных полос заместителей, что согласуется с высокой заселенностью соответствующих МО: 2) положение данных полос определяется характером взаимодействия фенильных тс-МО с я-системой хелатных циклов, а также с орбиталями заместителей в фенильных кольцах (ОСН3 и ОС2Нз), что может приводить к весьма значительным изменениям спектров.

/\г«

í ж) л дг ) А ( V

/ V

7 10 11 Г2Т3Г4

10 11 12 13 14

Рис.1. ФЭ спектры бис-хелатов 2п(асас)2- а); 2п(8Йасас) 2- б); 2п(82асас)2 - в); 2п(8<1Ьт)2 - г); 2п(8ЬгасОЕ1:)2- д); Ъп (Г^ОЕЛгас);.- е); ¿п^МеО^ЬгасЬ- ж); 2п(8№ас)гз).

С учетом вышеперечисленных особенностей следует, что в спектре 2п(5йЬш)2 (рис. 1) первые две полосы обусловлены удалением электронов с щ- и п. -МО, а полосы с энергиями 10,25

п 10.75 эВ - п+ -электронами (табл. 4). Две интенсивные полосы 9.1 и 9.6 эВ - электронами фенильных л-МО (а2 и bi). Данные орбиталн значительно расщеплены из-за взаимодействия орбиталей 7i3-Jiph(bi) и отсутствия взаимодействия Пь-^рьСа-г) -орбиталей вследствие их специфичной локализации.

Изменение значений ЭИ исследуемых бис-хелатов Zn(II) объясняется влиянием р-заместителей на электронную структуру хелатного кольца. В рамках орбитальной модели это означает, что причинами изменения энергий лигандных МО (стабилизация одних и дестабилизация ряда других орбиталей) являются: во-первых, индуктивный эффект, направление которого зависит от электроотрицательности групп Р-заместителей, во-вторых, эффект сопряжения я-систем хелатного кольца и тг-системы заместителей. В-третьих, на эти два эффекта накладывается эффект «влияния» орбиталей заместителя на близко лежащие лигандные МО, в результате чего некоторые орбиталей «выталкиваются» вниз. Величина данного эффекта зависит от положения орбиталей заместителей. В табл. 4 представлено отнесение полос исследованных бис-хелатов Zn(II).

Четвертая глава содержит результаты исследования электронной структуры бис-Р-дикетонатов Ni(II) и Cu(II) и их тиоаналогов.

Электронная структура ацетилацетонатов Ni и Си, имеющих симметрию D2h, характеризуется набором канонических МО, представляющих собой комбинацию соответствующих по симметрии АО металла px(b3u), Py(b2u), Pz(biu), d^big), d^ibjg), dyz(b3g), dz2(ag), dx2.y2(ag) и групповых лигандных орбиталей тсз(Ь3г+Ь2и), H-(b3u+b2g), n+(ag+biu), ^(bjg+ay). Энергии и локализация канонических орбиталей в конечном счете определяются степенью смешивания лигандных орбиталей и АО комплексообразователя.

Электронная структура бис-хелатов Ni(II) характеризуется последовательностью канонических Пз(Ьзё,Ь2и), п.(Ьзи,Ь2г), a+(biu,ag), ^(a^big) - МО, между которыми лежат орбитали с преимущественными вкладами d-AO. Из результатов ab initio (3-21G) расчетов комплексов Ni(II) следует значительное взаимодействие лигандных МО и d-AO металла.

Так, в №(асас)2 орбиталь я3(Ь3г) имеет вклад - АО № -15%, а в орбиталь вклад 42.у2 - АО составляет около 20%.

Например, между кислородными п. и п+ -МО лежит ¿(а^-АО никеля, а энергия второй с1(Ь3&) - АО выше л2 орбиталей. Остальные ё орбитали никеля лежат в области низке 14 зВ.

Из результатов расчетов следует, что электронная структура бис-хелатов Си(П) отличается от электронной структуры бис-хелатов N1(11). В Си(асас)г следующий порядок канонических МО: яз(Ьзг,Ь2и), п-(Ь7ез Ь3и), п+Са^ Ь1и), ^(Ь^а«). По сравнению с соответствующими п., п+, тс2 каноническими орбиталями №(асас)2 их порядок меняется на противоположный, что обусловлено наличием в комплексах Си(Н) верхней занятой (1-АО. Согласно результатам расчетов, вклады в канонические МО ацетилацетоната Си(П) соответствующих по симметрии ё-АО следующий: в тгз(Ь3&) - МО вклад <1 - АО составляет ~10%, в п_(Ь2г)-МО вклад (1(Ь2г) орбитали ~20%. Молекулярные уровни с преимущественным вкладом (1-АО меди лежат в области ниже 13.80 эВ и не смешаны с щ, п., п+, тг2 - МО.

Последовательность МО при у-Х-замсщении (X = С1, СН3) в бис-хелатах №(П) и Си(И) сохраняется, а изменение энергий этих орбиталей обусловлено индуктивным и мезомерным эффектами заместителей (табл.5).

Расчеты электронной структуры бис-хелатов никеля и меди, учитывающие процессы электронной корреляции и релаксации показали, что электронные состояния ионизованных комплексов характеризуются вкладами нескольких конфигураций, с преимущественным вкладом (77 - 94%) одной из них. Вклад каждой из остальных конфигураций не превышает 2%. Обратим внимание, что при расчетах бис-хелатов цинка с учетом КВ нижние электронные состояния ионизованных комплексов 2п(11) характеризовались практически 100% однодетерминантными волновыми функциями.

Учет релаксационных процессов позволил установить, что нижнее ионизованное состояние №(асас)2 характеризуется вкладом щ (92%) конфигурации, второе и третье -преимущественным вкладом (1 (до 88%), а не Из и п. конфигураций, как это следует из расчетов, выполненных в

однодетерминашном приближении.

Табл. 5. Энергии молекулярных орбиталей зВ (ab initio; базис 3-21G, геометрия оптимизирована)

Соед. (b3g,biu) IL (tbuJhg) d(ag) n+ (biu,ag) d(b3g) 7C2 (au,big)

Ni(acac)2 8.61 9.05 10.95 11.21 11.40 12.22 12.60 12.89 13.24 14.43

Ni(acacCl)2 9.04 9.41 11.46 11.64 12.04 12.61 12.69 12.82 13.83 14.99

Ni(acacMe)2 8.19 8.62 10.72 10.99 11.21 12.42 12.42 12.64 13.09 14.29

Ni(Sacac)2 8.27 8.71 9.24 9.76 11.12 12.12 12.33 12.60 11.12 11.16

Соед. (Ьзг,Ь2а) n. (b2g,b3u) n+ (ag,bi„,) Jt2 (bigA,) d

Cu(acac)2 a 8.65 8.99 10.09 10.96 12.37 12.47 13.04 13.21 >13.70

P 8.60 8.97 10.82 10.97 12.16 12.38 12.84 13.15 >13.77

Cu(acacCl)2 a 9.07 9.36 10.75 11.45 12.96 13.10 13.64 13.80 >14.47

P 9.20 9.34 11.33 11.45 12.76 13.03 13.15 13.45 >14.28

Cu(acacMe)2 a 8.23 8.55 9.91 10.71 12.24 12.42 12.88 13.05 >14.25

P 8.17 8.53 10.57 10.73 12.04 12.34 12.68 12.99 >13.55

Отметим, что представленное в литературе отнесение полос ¡З-дикетснатов никеля довольно противоречиво. Наши результаты квантовохимическик расчетов, особенности

изменения электронной структуры при таозамещении и закономерности изменения энергий при у-замещении позволили предложить следующую интерпретацию №(асас)2 (табл. 6): в первую полосу ФЭ спектра №(асас)2 с энергией 7.5 эВ (рис.2) дают вклад электроны, удаленные с язфз^-МО, смешанной с <1-АО, а в следующие две полосы с энергиями 7.95 и 8.15 эВ -электроны, удаленные с двух ё-АО N¡(11).

Неизменность полосы с максимумом 8.45 эВ при у-С1-замещении, и ее незначительная дестабилизация при тио-замещении служит аргументом в пользу отнесения ее к чистой лз(Ь1и)-орбитали, а сдвиг в высокознергетическую область полосы №(асас)2 с максимумом 8.80 эВ при у-С1-замещении и ее значительная дестабилизация при тио-замещении служат аргументами в пользу ее отнесения к ¿-АО. Двум интенсивным полосам с энергиями 9.31 и 10.15 эВ соответствуют электроны, удаленные с п_(Ь3и) и п.(Ь2г) орбиталей, а плечу второй полосы (энергия 10.3 эВ) и полосе 11.03 эВ - п+(Ь]и) и пДа^ - электроны.

Табл. 6. Вертикальные ЭИ Ь-дикетонатов №(Н) и Си(П). (эВ)

Соед. й л3 п. п+

№(асас)2 8.15 8.30 8.80 7.50 8.45 9.31 10.15 10.30 11.03

№(асасС1)2 8.15 8.30 9.00 7.65 8.45 9.60 9.28 10.63 11.30

№(8асас)2 6.90 7.54 8.20 6.90 8.43 8.75 9.41 10.30 11.03

N¡(Stfac)2 7.92 8.60 9.79 7.82 9.20 9.79 10.30 11.39 12.20

Си(асас)2 7.8 10.1-10.50 8.1 8.5 9.00 9.7 10.1 10.2

Си(асасС1)2 8.1 10.20-10.80 8.1 8.4 9.3 10.25 10.65

Си(асасМе)2 7.50 9.80-40.40 7.6 8.00 8.8 9.52 10.05

г)

й)

в)

в)

Г 8 в 10 II 12 13 «4

« а 16 1* 1а

Рис. 2. ФЭ спектры бис-хелатов N1(11): №(5гГас)-а); №(8асас)2-6); №(асас)2-в); №(асасС1)2-г).

Рис. 3. ФЭ спектры бис-хелатов Си(И): Си(асас)2-а); Си(асасМе)2-б); Си(гсасС1)2 -в).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены и интерпретированы газофазные Не(1)-фотоэлектронные спектры 13 бис-хелатных комплексов 2п(Н), №(П), Си(П).

2. Исследованы особенности электронной структуры широкого ряда бис-р-дикетонатов 2п, Си, установлены закономерности влияния на электронную структуру и фотоэлектронные спектры тио-, дитио-, Р- и у-замещения.

3. Для комплексов бис-хелатов Zn(II) на основании экспериментальных и теоретических данных показано, что:

» в области ЭИ 8.1 - 9.8 эВ структура спектров фенилзамещенных комплесов ацетилацетоната цинка в значительной мере определяется ионизацией фенильных орбиталей;

• наблюдаемая в ряду соединений Zn(acac)2—»Zn(Sacac)2 значительная дестабилизация о. и 7Г2-МО связана с их преимущественной локализацией в последнем соединении на атоме серы, а неизменность энергии П+-МО - локализацией на кислороде. В дитиозамещенных, как и кислородных аналогах il и tu-орбитали делокализованы.

» ковалентное связывание M-L в значительной мере обусловлено взаимодействием лигандных П+-МО и орбиталей комплексообразователя. Для Zn(acac)2 Ек0В ~ 1.05эВ. При тиозамещении орбитальная природа ковалентной связи изменяется незначительно.

• изменения энергий МО при варьировании заместителей в (5-положениях лигандного кольца (Rp = СНз, СвН5, ОС2Н5, C2H5OPh, (CH30)3Ph) обусловлены наложением индуктивного и мезомерного эффектов (сопряжением к систем хелатного кольца и заместителей), а уменьшение энергий всех уровней на 1 эВ при замещении группы СН3—>CF3 группой - в основном «эффектом поля»;

• нижние ионизованные состояния комплексов цинка характеризуются волновыми функциями с практически 100% вкладом соответствующих однодетерминантных волновых функций.

4. Электронная структура бис-хелатов Cu(Il) (последовательность канонических МО - rc3(b3g), л3(Ь2и), n.(b2g), п. (b3u), n+(ag), n+(biu), Tr2(big), п2(ап) отличается от электронной структуры Ni(II) (последовательность - щ(Ъ3?), я3(Ь2и), n.(bju), п. (b2g), iu(b!u), n+(ag), л2(а.а), 7i2(big)) инверсией МО п., п+, к2, что объясняется наличием занятой d(b2g) орбитали.

5. Согласно результатам расчета (ab initio, 3-21G) ВЗМО Ni (асас)я и Си(асас)2 характеризуются заметным вкладом d-AO металла. Для щ орбиталей вклад d-AO составляет 10-15%, для п-

орбиталей ~ до 20%. В бис-хелатах N¿(11) верхняя сКа^-АО №(Н) лежит в области п. и п+ -МО, а в бис-хелатах Си(П) все орбитали с преимущественным вкладом с! - АО Си(Н) лежат шоке щ, п., п., я2 - МО.

6. На основании экспериментальных и теоретических данных установлены закономерности изменений электронной структуры и ФЭ спектров ацетилацетояатов N¿(11) и Си(П) при замене у-Н на С1 или СН3. Показано, что наблюдаемые изменения энергий орбиталей п. и п+ обусловлены индуктивным влиянием заместителей, а изменение энергии п3-МО - суперпозицией индуктивного и мезомсрного эффектов.

7. Установлена природа основных и ионизованных электронных состояний бис-хелатов №(И). Электронные состояния ионизованных комплексов бис-хелатов характеризуются волновыми функциями с вкладами нескольких конфигураций, с преимущественным вкладом (до 96%) одной однодетерминантной волновой функции, а рассчитанные вертикальные энергии ионизации характеризуются той же последовательностью, что и экспериментальные.

8. Оценена энергия релаксации канонических МО и 36-АО металла бис-р-дикетонатов №. Для верхней с^а^-АО никеля в комплексе №(асас)2 Ерел ~ 2.6 эВ, в комплексе №(асасС1)2 Ерел ~ 3.04 эВ. Для остальных <1 уровней бис-хелатов №(П) Е^ ~ 6.4^6.93 эВ.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Пономарева О.В., Устинова О.М., Короченцев В.В., Устинов А.Ю. Элек-трснная спектроскопия и электронная структура некоторых бис-хелатов цинка.// XXXVIII Всероссийская межвузовская научно-техническая кон-ференция, Сб. докладов, Владивосток. Изд-во ТОВВМУ, 1995. Т. 1. Ч. 2. С. 128-130.

2. Устинов А.Ю., Короченцев В.В., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронное строение бис-ацетилацетонатов № и Си.// XVI международная школа-семинар, Рентгеновские и электронные спектры химических

соединений, Тезисы докладов, Воронеж, ВГУ, 1996. С. 32.

3. Вовна В.И, Иванов Ю.В., Короченцев В.В. и др. Электронная спектроскопия р-дикетонатов металлов.// Межд. Симпозиум "Химия и химическое обра-зование, AT? XXI век", Сб. иауч. трудов, Владивосток. Изд- во ДВГУ, 1997. С. 80-81.

4. Ustinov A.Yu., Korochencev V.V., Yovna V.I. Electronic structure of some bis-p-diketonates of zinc and thier thio- analogs.// Iй Intern. Conf. on Electr. Spectroscopy. Abstracts. Chiba. 1997. September 8-12. P. 65.

5. Ustinov A.Yu., Korochencev V.V., Vovna V.I. Electronic structure of some bis-P- diketonates of zinc and thier thio-anaiogs.// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. V. 88-91. P. 119-124.

6. Ustinov A.Yu., Korochencev V.V., Vovna V.I., Haworth D.T., Das M. Photoelectron spectra and electronic structure of some zinc monothio- p-diketonates.// 2nd German- Rassian Symposium, Abstracts. Berlin. 1997. P. 17.

7. Устинов А.Ю., Короченцев В.В, Львов И.Б., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры у замещенных бис-ацетилацетонатов никеля (II) и меди(П).// Ксюрд. Химия, 1997. Т.23. № 5. Стр. 376- 379.

8. Устинов А.Ю., Короченцев В.В., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых бис-хелатов никеля и цинка.// XVII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Тезисы докладов. М.: Наука, 1996. С. 125-126.

9. Короченцев В.В., Устинов А.Ю., Вовна В.И. Электронное строение некоторых бис-хелатов цинка.// ХХХХ Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция "Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики", Сб. докладов, Владивосток, 1997. Т. 1.4. 2. С. 110-112.

10. Короченцев В.В. Электронное структура бис-хелатов Ni(II), Cu(II) и Zn(II).// Региональная естественнонаучная конференщи студентов, аспирантов и мо-лодых ученых. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1997. С. 136.

11. Короченцев В.В. Электронное структура бис- (3- дикегонатов Zn(II), Ni(Il), Cu(II).// Региональная естественнонаучная

конференция студентов, аспиран-тов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1998. С. 99.

12. Короченцев В.В., Устинов А.Ю. Анализ эффектов релаксации ионизованных состояний бис-хелатов N¿(11) и Си (II).// Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1999. С. 78.

13. Короченцев В.В., Устинов АЛО. Неэмпирические исследования электронной структуры бис-хелатов некоторых переходных металлов.// Региональная естественнонаучная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1999. С. 80.

Короченцев Владимир Владимирович

"Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бис-хелатов 2п(И), №(И), Си(П)"

ЛР 020277 от 18.02.97. Подписано в печать 16.05.00 Формат 60х841/16. Усл. печ. л. 1,2, уч.-изд.1,1 . Тираж 70 экз. Заказ. 49

Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

Отпечатано в типографии ИПК ДВГУ 690950, г. Владивосток, ул. Алеутская, 56

Введение.

Глава 1. Электронное строение и ФЭ спектры Р-дикетонов и бис-хелатных комплексов металлов.

1.1. (З-Дикетоны.

1.1.1. Геометрия и таутомерное равновесие Р-дикетонов.

1.1.2. Электронная структура Р-дикетонов.

1.2. Бис-Р-дикетонаты.

1.2.1. Геометрия бис-хелатных комплексов.

1.2.2. Электронная структура бис-Р-дикетонатов металлов 2-ой группы

1.2.3.Фотоэлектронные спектры бис-Р-дикетонатов переходных металлов.

Глава 2. Методика эксперимента и квантово-химического моделирования структуры комплексов и спектров.

2.1. ФЭ спектрометр и методика эксперимента.

2.1.1. Основы метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.

2.1.2. Газофазный фотоэлектронный спектрометр.

2.1.3. Методика эксперимента.

2.2.Квантовохимические методы моделирования электронной структуры комплексов и интерпретации спектров.

2.2.1. Квантовохимические расчеты и интерпретация спектров.

2.2.2. Полуэмпирические методы расчетов.

2.2.3. Неэмпирические расчеты.

Глава 3. Р-Дикетонаты Zn.

3.1. Электронное строение Р-дикетонатов Znъ однодетерминантном приближении метода МЖЮ.

3.1.1. Стабилизация лигандных уровней 2п(асас)2, обусловленная М-Ь-взаимодействием.

3.1.2. Электронные эффекты у-замещения.

3.1.3. Эффекты замещения функциональных групп в (3-положениях.

3.1.4 .Эффекты тиозамещения.

3.2. Расчеты в приближении учета конфигурационного взаимодействия.

3.2.1. Геометрия комплексов Zn(L)2 (расчет MNDO/CI).

3.2.2. Структура ионов Р-дикетонатов Zn(II).

3.2.3. Геометрия [Zn(L)2]+.

3.3. Фотоэлектронные спектры бис-Р-дикетонатов Zn.

Глава 4. Электронная структура и фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов Ni(II) и Cu(II).

4.1. Электронная структура и фотоэлектронные спектры

Р-дикетонатов Ni (II).

4.1.1. Электронная структура Р-дикетонатов Ni (II).

4.1.2 Фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов Ni (II).Ill

4.2.1. Электронная структура и фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов Cu(II).

4.2.2. Фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов Cu(II).

Выводы по диссертации.

Интерес, проявившийся к Р-дикетонам и р-дикетонатам металлов с начала их синтеза и первых экспериментальных исследований, обусловлен уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, что определило их широкое применение в науке, технике и технологиях. Так, Р-дикегонаты широко применяются для получения металлических и металло-оксидных покрытий [1, 2], как аналитические реагенты при определении элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии [3-7]. Высокая биологическая активность ряда р-дикетонатов позволяет применять их в качестве противовирусных, антиаллергических, противоопухолевых препаратов, транквилизаторов, инсектицидов и гербицидов [8, 9], в реакциях полимеризации и поликонденсации [10-16], для очистки металлов [17, 18]. Получены данные о способности р-дикетонатов металлов выступать в качестве ингибиторов окисления органических веществ, что находит применение при создании уникальных смазочных материалов. Также р-дикетонаты могут быть использованы для получения высокотемпературных сверхпроводников [19- 23]. Поскольку большинство физико-химических свойств Р-дикетонатов обусловлено особенностями электронного строения вещества (энергий связи, локализации валентных электронов, распределения электронной плотности в комплексах, природы основных, нижних электронно-возбужденных и ионизованных состояний), то выбор объектами исследования именно Р-дикетонатов металлов и всестороннее исследование особенностей электронного строения вещества являются актуальными.

Из большого числа экспериментальных методов исследования электронной структуры вещества метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) является одним из наиболее эффективных и высокоинформативных. Впервые метод ФЭС был реализован в Ленинградском Государственном Университете Вилесовым Ф.И. и сотрудниками в 60-х годах, а для исследования электронной структуры Р-дикетонатов металлов впервые был применен Эвансом [34] в 1972 году. Это обусловило появление большого количества работ, в которых представлены результаты исследований различными физико-химическими методами строения и свойств (3-дикетонатов и других хелатных комплексных соединений металлов (см. сборники [24 - 29], а также обзоры последних лет [30-33]).

Получены энергии ионизации широкого ряда соединений, но интерпретация ФЭ спектров некоторых комплексов неоднозначна, что связано с их сложным электронным строением. Это также обусловило выбор соединений, исследованных нами.

При исследовании природы основных и ионизированных состояний комплексов мы применили экспериментальные (ФЭС) и теоретические методы, с целью получения детальной информации о происхождении полос и правильной интерпретации фотоэлектронных спектров интересующих нас |3-дикетонатов переходных металлов. Дело в том, что по отношению к ряду бис-(3-дикетонатов переходных металлов (особенно 3d металлов), исследователи столкнулись с серьезными трудностями в обработке полученных экспериментальных данных. Интерпретация ФЭ спектров одних и тех же соединений, измеренных разными исследователями, отличается неполнотой и противоречивостью. Это обусловлено как сложным электронным строением комплексов, так и перекрыванием полос близких по энергии состояний, возникающих при удалении d-электронов металла и лигандных электронов, что значительно усложняет отнесение полос.

Обширный экспериментальный материал в области ФЭС хелатных комплексов, накопленный за последние несколько десятилетий, дал толчок к развитию квантовохимических методов исследования данных соединений, позволяющих смоделировать картину их электронной структуры, установить ее соответствие полученным экспериментальным закономерностям. Нами использовались несколько квантовохимических методов - ab initio (с базисом

3-21G), полуэмпирический метод MNDO с учетом и без учета конфигурационного взаимодействия (KB), а так же полуэмпирические методы РМЗ и AMI.

Целью настоящей работы является исследование электронной структуры ряда |3-дикетонатов цинка, никеля и меди методом ФЭС, квантово-химическими методами и получение из экспериментальных и расчетных результатов следующей информации:

- природа основных и ионизованных электронных состояний бис-хелатов переходных металлов (ЭИ, энергетической последовательности МО, особенностях локализации электронной плотности, эффективных атомных зарядах, геометрических особенностей);

- закономерности влияния различных заместителей в (3- и у-положениях лигандов на фотоэлектронные спектры и электронную структуру соединений (в (3-положениях - CF3, СН3, C6Hs, C2H5OPI1, (СН30)зР11, в у-положении С1, СНз);

- оценить информативность метода ФЭС при изучении электронного строения комплексов в нормальном состоянии и применимость квантово-химических расчетов при интерпретации ФЭ спектров данных соединений.

Новизна. Впервые изучены фотоэлектронные спектры ряда 0-замещенных дикетонатов Zn (Rp=CF3, С6Н5, ОС2Н5, Nt) и их тио- и дитио-замещенных аналогов, ацетилацетонатов Ni и Си, их тио- и у-замещенных (Ry= С1, СНз) комплексов. Определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, природа соответствующих ионизованных состояний.

Квантово-химическими методами рассчитана электронная структура указанных соединений, определены особенности их основных и в ряде случаев возбужденных и ионизованных состояний.

Определены закономерности изменения электронной структуры и электронных спектров при варьировании комплексообразователей, при замещениях в а-, р- и у-положениях лигандов. Оценено влияние процессов релаксации на энергии ионизации валентных уровней комплексов.

Практическая ценность наших экспериментальных и теоретических результатов, приведенных в диссертационной работе, определяется широкими потребительскими свойствами исследуемых соединений, установлением особенностей электронной структуры и общих закономерностей, присущих всему классу Р-дикетонатов, что является необходимым для решения фундаментальной задачи по установлению взаимосвязей типа «строение-свойства» и позволяет найти новые области применения Р-дикетонатов. Так же, взаимосвязь между электронным строением соединений и их физико-химическими свойствами позволяет создавать новые соединения с заранее известными свойствами. Определенную ценность представляют полученные значения вертикальных ЭИ и интерпретация ФЭ-спектров, а также установление закономерности изменения электронной структуры комплексов при тио-, дитио-, а так же (3- и у- замещении.

Публикации. По результатам диссертации опубликованно 13 печатных работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г. Москва, 1996 г.), на XVI-й Международной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» и I Российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (г. Воронеж, 1996 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (г. Владивосток, 1997г.), на Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии (г. Чиба, Япония, 1997г.), на 2-ом Германо-Российском Симпозиуме «Электронная и Рентгеновская Спектроскопия» (г. Берлин, 1997г.), на ХХХХ Всероссийской межвузовской научно-технической конференция "Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики" (Владивосток, 1997г.), и на Регио

10 нальных естественнонаучных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 1998 и 1999гг.).

Структура работы. Данная диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В главе 1 дан обзор основных результатов исследований электронного строения, геометрической структуры, ФЭ спектров р-дикетонов и Р-дикетонатов переходных металлов и их а-, Р-, и у-замещенных аналогов. В главе 2 дано краткое описание спектрометра ЭС-3201, на котором были проведены все эксперименты, описана методика эксперимента и квантово-химические методы, примененные при исследовании комплексных соединений цинка, никеля и меди. Приведены основные приемы интерпретации фотоэлектронных спектров. Глава 3 посвящена исследованию электронного строения основных и ионизованных состояний р-дикетонатов Zn, а так же интерпретации их ФЭ спектров. В главе 4 рассмотрены электронное строение ацетилацетонатов № и Си, закономерности влияния тиозамещения и у-заместителей, предложена интерпретация ФЭ спектров исследованных соединений.

Основные результаты и выводы

1. Впервые получены и интерпретированы газофазные Неф-фотоэлектронные спектры 13 бис-хелатных комплексов Zn(lT), №(П), Си(П).

2. Исследованы особенности электронной структуры широкого ряда бис-р-дикетонатов Ъь, №, Си, установлены закономерности влияния на электронную структуру и фотоэлектронные спектры тио-, дитио-, Р- и у-замещения.

3. Для комплексов бис-хелатов 2п(П) на основании экспериментальных и теоретических данных показано, что:

• в области ЭИ 8.1 - 9.8 эВ структура спектров фенилзамещенных компле-сов ацетилацетоната цинка в значительной мере определяется ионизацией фенильных орбиталей;

• наблюдаемая в ряду соединений Zn(гLcac)2—*Zn(Sгc2Lc)2 значительная дестабилизация п и 7^2-МО связана с их преимущественной локализацией в последнем соединении на атоме серы, а неизменность энергии П+-МО - локализацией на кислороде. В дитиозамещенных, как и кислородных аналогах п и п+-орбитали делокализованы.

• ковалентное связывание М-Ь в значительной мере обусловлено взаимодействием лигандных п+-МО и орбиталей комплексообразователя. Для 2п(асас)2 Ек0в ~ 1.05эВ. При тиозамещении орбитальная природа ковалентной связи изменяется незначительно.

• изменения энергий МО при варьировании заместителей в Р-положениях лигандного кольца (И-р = СНз, СбН5, ОС2Н5, С2Н5ОР11, (СН30)3РЬ) обусловлены наложением индуктивного и мезомерного эффектов (сопряжением я систем хелатного кольца и заместителей), а уменьшение энергий всех уровней на 1 эВ при замещении группы СН3—>СР3 группой - в основном «эффектом поля»;

• нижние ионизованные состояния комплексов цинка характеризуются волновыми функциями с практически 100% вкладом соответствующих однодетерминантных волновых функций.

4. Электронная структура бис-хелатов Cu(II) (последовательность канонических МО - я3(Ь3§), я3(Ь2и), n(b2g), n.(b3u), n+(ag), n+(biu), 7c2(big), 7c2(au) отличается от электронной структуры Ni(II) (последовательность - 7i3(b3g), лз(Ь2и), п(Ьзи), n.(b2g), n+(biu), n+(ag), 7c2(au), n2(blg)) инверсией МО п., п+, тс2, что объясняется наличием занятой d(b2g) орбитали.

5. Согласно результатам расчета (ab initio, 3-21G) ВЗМО Ni(acac)2 и Си(асас)2 характеризуются заметным вкладом d-AO металла. Для тг3 орбита-лей вклад d-AO составляет 10-15%, для п орбиталей - до 20%. В бис-хелатах Ni(II) верхняя d(ag)-AO Ni(II) лежит в области п.ип+ -МО, а в бис-хелатах Cu(II) все орбитали с преимущественным вкладом d - АО Cu(II) лежат ниже 7Г3, П., П+, %2 ~ МО.

6. На основании экспериментальных и теоретических данных установлены закономерности изменений электронной структуры и ФЭ спектров ацетил-ацетонатов Ni(II) и Cu(II) при замене у-Н на С1 или СН3. Показано, что наблюдаемые изменения энергий орбиталей п. и п+ обусловлены индуктивным влиянием заместителей, а изменение энергии 7Сз-МО - суперпозицией индуктивного и мезомерного эффектов.

7. Установлена природа основных и ионизованных электронных состояний бис-хелатов Ni(II). Электронные состояния ионизованных комплексов бис-хелатов характеризуются волновыми функциями с вкладами нескольких конфигураций, с преимущественным вкладом (до 96%) одной однодетерми-нантной волновой функции, а рассчитанные вертикальные энергии ионизации характеризуются той же последовательностью, что и экспериментальные.

8. Оценена энергия релаксации канонических МО и 3d-AO металла бис-|3-дикетонатов Ni. Для верхней d(ag)-AO никеля в комплексе Ni(acac)2 Ерел ~ 2.6 эВ, в комплексе Ni(acacCl)2 Ерел ~ 3.04 эВ. Для остальных d уровней бис-хелатов Ni(II) Ерел ~ 6.4-6.93 эВ.

1. Осаждение из газовой фазы /Под ред. К. Пауэла, Дж. Оксии, Дж. Блогера, мл. -М.: Атомиздат, 1970. - 151 с.

2. Разуваев Г. А., Грибов Б. Г., Домрачев Г. А. Соломатин Б. А. Метал-лорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. - 479 с.

3. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракция металлов ацетилпиразо-лонами. М.: Наука, 1977. - 272 с.

4. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960. -160 с.

5. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.-313 с.

6. Золотов Ю. А., Иофа 3. Б., Чучалин А. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. - 378 с.

7. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. - 392 с.

8. Пашкевич К. И., Филякова В. И., Постовский И. Я. и др. А. с. 763346 (СССР). БИ. 1980. № 34.

9. Пашкевич К. И., Пашкевич Т. К., Салоутин В. И. и др./В кн.: Проблемы химии и применения (3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. - 264 с.

10. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. - 318 с.

11. Спирин Ю. JL, Гетманчук Ю. П., Дрягилева Р. И., Дорощенко Н. П. Катализ полимеризации замещенных окисей этилена комплексами метал-лов./В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1972.-Вып. 10.-С. 24-27.

12. Низельский Ю. Н. Комплексообразование и механизм катализа реакции образования уретанов (3-дикетонатов меди (II). Дисс. канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1971.

13. Фурукава Дж., Саегуса М. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965. - 127 с.

14. Карпинчик В. А., Кокшарова Т. В. Координационные соединения как ускорители и модификаторы в процессах вулканизации./ТКоорд. химия. -1997.-Т. 23,№2.-С.149-158.

15. Низельский Ю. Н. Каталитические свойства р-дикетонатов металлов. -Киев: Наукова думка, 1983. 127 с.

16. Липатова Т. Э., Бакало JI. А., Рачева М. С. и др. Исследование процесса образования полиуретанов при участии 3-этилацетилацетоната меди./В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1974. -Вып. 13. - С. 50-56.

17. Maeda S., Kobayashi Н., Ueno К. // Bull Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46, № 10.-P. 3128-3133.

18. Yoshida J., Kobayashi H., Ueno K. // Bull Chem. Soc. Japan. 1976. - V. 49, №7.-P. 1874-1878.

19. Patents 3314887, 3412028 (USA), 1469264,1469266 (France).

20. Backer N. R., Kagarise R. E., Orear J. G., Sniegoski P. J. // J. Shem. and Eng. Data.- 1966.-V. 11, №1.-P. 110-115.

21. Marks T. J. Coordination chemistry routes to films for superconducting electronics.//Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67, № 2. - P. 313-318.

22. Qupta A., Jagannathan R., Cooper E. e. a. Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precur-sors.//Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 82, № 24. - P. 2077 - 2079.

23. Р-дикетонаты металлов./Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука,1978.-121 с.

24. Проблемы химии и применение Р-дикетонатов металлов./Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1982. - 264 с.

25. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов./Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1978. - 203 с.

26. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов./Под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко. М.: Наука, 1985. - 272 с.

27. Р-дикетонаты металлов./Под ред. JI. И. Мартыненко. Владивосток: Изд-во Дальневосточного госуниверситета, 1991. - Т. 2. - 224 с.

28. Laing М. Effective atomic number and valence-shell electron-pair repulsion 60 years later. // ACS Symp. Ser. 1994. 565 (Coordination Chemistry). - P. 193 - 198.

29. В овна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-Р-дикетонатов металлов.//Коорд. хим. 1995. - Т. 21, № 6. - С. 415-430.

30. Вилесов Ф. И., Курбатов Б. Л., Теренин А. Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фа-зе.//ДАН СССР. 1961. - Т. 138, № 6. - С. 1329-1332.

31. Bauschlicher С. W., Langhoff S. R., Partridge Н. Ab initio calculations applied to problems in metal ion chemistry.//Understanding Chem. React. -1996. -V. 15. P. 47-87.

32. Evans S., Hamnett A., Orchard A. E., Lloyd D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-Chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy. // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227-250.

33. Nishijima C., Nakayama H. Photoelectron spectrum of malonalde-hyde.//Chem. Lett. 1975. - № 1. - P. 5-8.

34. Schweig A., Vermeer H., Weidner U. A Photoelectron Spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acetylacetonates a new application of photoelectron spectroscopy.//Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 26, № 2. - P. 229-233.

35. Борисенко А. В., Вовна В. И., Горчаков В. В., Коротких О. А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых Р-дикетонатов бо-ра.//Ж. структур, хим. 1987. - Т. 28, № 1. - С. 147-149.

36. Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия, 1967. С.1030.

37. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. (3- дикетоны. М.: Наука, 1986. 200с.

38. Meyer К.Н. -Berichte, 1914, Bd.47, P. 826-832.

39. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. Фторсодержащие Р-ди-кетоны.// Успехи химии, 1981. Т. 1. вып. 2. Стр.325-354.

40. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. Applecation of MINDO/3-HB method to evaluation of activation energy of intramolecular proton transfer in malonal-degide.// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 38. N. 2. P. 395-397.

41. Semmingen D. The crystal structure of benzoylacetone.// Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. P. 143-154.i

42. Lowrey A.H., George C., D Antonio P., Karle J. Structure of acetylacetone by electron diffraction.// J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 24. P. 6399-6403.

43. Frish M.J., Scheiner A.C., Schaefer H.F. The malonaldehyde equilibrium geometry: A major structural shift due to the effects of electron correlation.//! Chem. Phys. 1985. V. 82. N. 9. P. 4194-4197.

44. Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. Неэмпирическое исследование электронного строения производных малонового диальдегида.// Ж. Струк. Хим., 1997. Т. 38. № 6. С. 1061-1066.

45. Iijima К., Ohnogi A., Shibata S. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction.//J.Mol.Struct. 1987.V.156.P.111-118

46. Andreassen A.L., Bauer S.H. The structure of acetylacetone, trifluoroace-tylacetone and trifluoroacetone.// J. Mol. Struct. 1972. V. 12. P. 381-393.

47. Camerman A., Mastropaolo D., Camerman N. Molecular structure of acetylacetone. A crystallographic determination.// J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 1584-1586.

48. Williams D.E. Crystal structure of dibenzoylmethane.// Acta Cryst. 1966. У. 21. P. 340-349.

49. Jones R.D.G. The crystal structure of the enol tautomer of l,3-diphenyl-l,3-propanedione (dibenzoylmethane) by neutron diffraction.// Acta Cryst. 1976. V. B32. P. 1807-1811.

50. Chaston S.H.H., Livingstone S.E., Thio derivatives of (3- diketones and their metal chelates. VII. The visible- ultraviolet spectra of some monothio-(3-diketones and their metal chelates.// Aust. J. Chem. 1967. № 20. P. 1079-1085.

51. Millefiori S., Millefiori A. Tautomerism and intramolecular hidrogen bonding in p- thioxoketones.// J.Chem. Soc., Faraday Trans.2,1989. V.85 № 9. P.1465-1475.

52. Jorgensen F.S., Carlsen L., Duus F. The electronic structure of (3- thioxoketones. A photoelectron spectroscopic study of the enol- enetiol tautomerism of thioacetylacetone and related compounds.//J.Amer. Chem. Soc. 1981. № 103. P. 1350-1353.

53. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 384 с.

54. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Изд-во "Мир". 1972. 590 с.

55. Morita H., Nakanishi H. Electron structures and spectra of enol form of some p- diketones.// Bull. Chem. Soc. Of Japan. 1981. V.54 №2. P. 378-386.

56. Schweig A., Vermeer Н., Weidner Н. A photoelectron spectroscopic study of keto- enol tautomerism in acetylacetones a new application of photoelectron spectroscopy.//Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26. №2. P. 229-233.

57. В овна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Фотоэлектронная спектроскопия Р" дикетонатных комплексов.// Строение вещества и свойства молекул. Межвузовский сборник. Владивосток. Изд-во ДВГУ.1987. стр. 93-123.

58. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура Р- дикетонатов р- и d- элементов.// Р-дикетонаты металлов. Сборник научных трудов. Влад-к, Изд-во ДВГУ.1990. Т.1. Стр. 7-31.

59. Stewart J.M., Morosin В. The crystal and molecular structure of bis- (2,4-pentadionato) beryllium.// Acta Cryst. 1975. B.31,p. 1164-1168.

60. Shibata S., Ohta M., Iijima K. Molecular structure of bis(acetylacetonato) beryllium in the gaz phase as determined from electron diffraction data.// J. Mol. Struct. 1980. V. 67. P. 245-250.

61. Cotton F.A., Wise J.J. The crystal and molecular structure of bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)nickel(II).// Inorg. Chem. 1966. V. 5. N. 7. P. 1200-1207.

62. Corain В., Del Pra A., Filira F., Zanotti G. Metal-promoted of cyanogen toward compounds containing active hydrogens on carbon. 1. Reaction of cyanogen with bis(2,4-pentanedionato) nickel(II).//Inorg. Chem. 1979. V. 18. N. 12. P. 3523-3528.

63. Hon Р-Н., Pfluger C.E., Linn Belford R. The molecular and crystal structure of bis(l-phenyl-l,3-butanedionato)copper.// Inorg. Chem. 1966. V. 5. N. 4. P. 516-521.

64. Старикова 3.A., Шутам E.A. Кристаллохимические данные о внутриком-плексных соединениях (3-дикетонатов. V. Уточнение структуры ацетил-ацетонатамеди.// Ж. Структ. Хим. 1969. Т. 10. N. 2. С. 290-293.

65. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетонато-гексафторацетилацетоната меди(П).// Коорд. Хим. 1984. Т. 10. Вып. 12. С. 1699-1705.

66. Pradilla-Sorzano J., Fackler J.P. Adducts of b-ketoenolates. V. Crystal and molecular structures of bis(l, 1,1,6,6-hexafluoro-2,4-pentanedionato) bis (pyridine) zinc(II) and -copper(II). //Inorg. Chem. 1973. V. 12. № 5. P. 1174-1182.

67. Evans S., Hammet A., Orhard A.F. Relative orbital energies of metal and li-gand electrons in some tris (hexafluoroacetylacetonato) transition metal.//J. Coord. Chem. 1972. V.2. № 1. P.57-59.

68. Shibata S., Ohta M. Molecular structure of bis (acetilacetonato) zinc(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data.// J. Mol. Struc. 1981 V. 77. P. 265-270.

69. F. Hirota, S. Shibata, Ab initio study of the geometries of four-coordinated zinc, copper and nickel acetylacetone complexes.// J.Molec.Struc. 1986 V.137. P.373-379.

70. Furlani C., Cauletti C. He(I) Photoelectron Spectra of d-metal Compounds. // Structure and Bonding. 1975. - V. 35. - P. 119-169.

71. Kitagawa S., Motishima I., Yoshikawa K. UV photoelectron spectra of some transition metal (II) acetylacetonates. // Polyhedron. 1983. V. 2, № 1. P. 43-46.

72. Brittain H. G., Disch R. L. The He(I) photoelectron spectra of some bivalent transition metal (3-diketonate complexes.// J. Electron Spectr. And Rel. Phen. 1975. V. 7. № 6. P. 475-483.

73. Cauletti С., Furlani С. He(I) Photoelectron Spectra of Bis (|3-diketonate) Nickel (II) Complexes and their mono- and di-thio analogues.// J. Electron Spectr. and Rel. Phen. 1975. V. 6. № 6. P. 165-471.

74. Fragala I., Costanzo L. L., Ciliberto E., Condorelli G., DArrigo C. He(I) and He(II) excited photoelectron spectra of tetracoordinated complexes of transition metal ions with P-diketonate ligands.// Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 40. P. 15-24.

75. Пилипенко A.T., Савранский JI.И., Зубенко А.И. Потенциалы ионизации бис- хелатов Ni(II) и Cu(II) серусодержащими лигандами.// Ж. Физ. Хим. 1981. стр. 635-637.

76. Johnson P.R., Thornton D.A. Electronic spectra of copper (II) P ketoenolates: intraligand and charge transfer transitions.//J.Mol.Struc. 1975.V.29.P.376-379.

77. Устинов А.Ю., Короченцев В.В, Львов И.Б., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры у-замещенных бис-ацетилацетонатов никеля (II) и ме-ди(П).//Коорд. Химия, 1997. № 5. Стр. 376-379.

78. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и эле-ментоорганических соединений. М.: Наука, 1989. 199 с.

79. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе.//ДАН СССР. 1961. Т. 138. №6. С.1329-1332.

80. Terner D.W., Al-Joboury M.I. Determination of Ionization Potential by Photoelectron Energy Measurement.//J.Chem.Phys. 1962. V.37. № 6. P.3007-3008.

81. Курбатов Б.Л., Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензо-ла.//ДАН СССР. 1961. Т. 140. № 4. с. 797-800.

82. Aarons L.J., Guest M.F., Hall M.B., Hiller I.H. Use of Koopmans' theorem to interpret core electron ionization potentials.// J. Chem. Soc. Faraday 2, 1973. V.69. P. 563-568.

83. Берсукер И.Б., Димогло А.А., Левин А.А. Электронное строение координационных соединений.// Современные проблемы квантовой химии: строение и свойства молекул. Л., 1986. С. 78-122.

84. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей./ Успехи фотоники. Сборник №5. Л.: Изд-во ЛГУ. С. 3-150.

85. Turner D.W., Baker С., Baker A., Brundle C.R. Molecular photoelectron spectroscopy. N.Y.: Willey, 1970. 386 p.

86. Siegbahn K., Nordling C., Johansson C. et al. ESCA applied to free molecules. Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1969. 210 p.

87. Berkowitz J. Photoelectron spectroscopy of molecular beams.// Chem. Spectroscopy and Photochem. Vacuum. Ultra violet. 1974. P.93-111.

88. Berkowitz J. Photoionization mass spectrometry and photoelectron spectroscopy of high temperature vapors. N.Y. London: Adv. High Temp. Chem. V.3.1971. P.123-176.

89. Кондратенко A.B., Нейман K.M. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. Координационные соединения переходных металлов. Новосибирск: Наука. 1990. 245 с.

90. Ионова Г.В., Першина В.Г., Спицын В.И. Электронное строение этилена. ML: Наука, 1986. 232 с.

91. Клементи Э. Электронная структура ароматических соединений.// Ж. структур, хим. 1969. Т. 10. С. 354-399.

92. Dewar М. J. S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximation and Parameters.// J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99, № 15. P. 4899-4906.

93. Sinanoglu С., Pamuk H. О. A semi-empirical МО-electron correlation method for molecules and the correlation energies of ^-system.// Theoret . Chim. Acta. 1972. V. 27. P. 289-302.

94. Pamuk H. O. Semi-empirical effective pair correlation parameters and correlation energies of BH, CH, NH, ON, HF, and CH4.// Theoret. Chim. Acta.1972. V. 28. P. 85-98.

95. Griffith M. G., Goodman L. Sigma and pi electron reorganization in ace-tilene.// J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 4494-4504.

96. Coutiere M.-M., Demuynk J., Veillard A. Ionization potentials of ferrocene and Koopman's theorem.// Theoret. Chim. Acta. 1972. V. 27. P. 281-287.

97. Rohmer M.-M., Veilard A. PE spectrum of bis-(7r-allyl) nickel. // J. C. S. Chem. Comm. 1973. № 7. P. 250 251.

98. Cederbaum L. E., Hohlneicher G., Neissen W. On the breakdown of the Koopman's theorem for nitrogen.// Chem. Phys. Letters.1973. V. 18. P. 503-508.

99. Кондратенко A.B., Нейман K.M., Гуцев Г.JI., Жидомиров Г.М., Рузан-кин С.Ф. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний координационных соединений.// Ж. Структ. химии. 1988. Т.29. № 6. С. 90-103.

100. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987. 367 с.

101. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. Квантовохимиче-ские методы расчета молекул. М.: Химия. 1980. 256 с.

102. Pariser R., Parr R.G., J. Chem. Phys. У.21. P. 466, 767.

103. Pople J.A. Trans. Far. Soc. 1953. V.49. P. 1375.

104. Salem L. The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems. Benjamin W.A.,N.Y. 1963.

105. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 383с.

106. Roothaan С. С. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems.// Rev. Mod. Phys. 1960. V. 32. № 2. P. 179-185.

107. Katsumata S., Iwai Т., Kimura K. PES and sum rul consideration. Higher alkyl amides and alcohols.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V. 46. P. 3391 3395.

108. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-ß- дикетонатов металлов.// Ж. Коорд. Химии, 1995. Т. 21. № 6. С. 435-450.

109. Устинов А.Ю., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых у-замещенных трис-ацетилацетонатов Зd-мeтaллoв.// Ж. Коорд. Химии, 1996. Т. 22 № 3. С. 177-180.

110. Слабженников С.Н., Вовна В.И., Устинов А.Ю. Теоретическое исследование влияния природы металла и геометрии комплексов М(АсАс)г (М= AI, Ga,In) на расщепление полос в фотоэлектронных спектрах.// Ж. Коорд. Химии, 1995. Т. 21. № 6. С. 451-455.

111. Устинов А.Ю., Акопян М.Е., Свистунов Г.М. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов металлов с конфигурацией ионов d5 и d6//Ж. Коорд. Химии, 1993. Т.67. № 6. С. 1189-1193.

112. Устинов А.Ю., Акопян М.Е. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов алюминия, хрома и железа.// Ж. Физич. Химии, 1991. Т. 65. № 7. С. 1811-1818.

113. Акопян М.Е., Вовна В.И., Клейменов В.И., Лопатин С.Н., Устинов А.Ю. Фотоэлектронная спектроскопия трис-р-дикетонатов алюминия, хрома и железа.//Ж. Оптика и спектроскопия, 1990. Т. 69. Вып. 1. С. 88-92.

114. Устинов А.Ю., Акопян М.Е., Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия ß- дикетонатов щелочных металлов.//Ж. Коорд. Химия, 1991. Т. 17. Вып. 10. С. 1323-1325.

115. Щека O.JL, Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Электронное строение ацетил-ацетоната кобальта (III) и его у- галогензамещенных по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии.// Ж. Физич. Химии, 1993. Т. 67. № 7. С. 1409-1412.

116. Вовна В.И., Устинов А.Ю., Устинова О.М. Электронная структура трис- ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия.// Ж. Неорган. Химии, 1995. Т. 40. № 2. С. 290-293.

117. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры трис-формилацетонатов железа и кобальта.// Ж. Физич. Химии, 1995. Т. 69. № 10. С. 1894-1895.

118. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов Зскметаллов.// Ж. Физич. Химии, 1995. Т. 69. № 7. С. 1268-1273.

119. Вовна В.И, Иванов Ю.В., Короченцев В.В. и др. Электронная спектроскопия Р" дикетонатов металлов.// Межд. Симпозиум "Химия и химическое образование, ATP XXI век", Сб. науч. трудов, Владивосток. Изд- во ДВГУ, 1997. С. 80-81.

120. Ustinov A.Yu., Korochencev V.V., Vovna V.I. Electronic structure of sometVibis- P- diketonates of zinc and thier thio- analogs.// 7 Intern. Conf. on Electr. Spectroscopy. Abstracts. Chiba. 1997. September 8-12. P. 65.

121. Ustinov A.Yu., Korochencev Y.V., Vovna V.I., Haworth D.T., Das M. Photoelectron spectra and electronic structure of some zinc monothio- P-dike-tonates.// 2nd German- Rassian Symposium, Abstracts. Berlin. 1997. P. 17.

122. Устинов А.Ю., Короченцев В.В., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых бис-хелатов никеля и цинка.// XVII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Тезисы докладов. М.: Наука, 1996. С. 125-126.

123. Короченцев В.В. Электронное структура бис-хелатов Ni(II), Cu(II) и Zn(II).// Региональная естественнонаучная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1997.С. 136.

124. Короченцев В.В. Электронное структура бис-Р-дикетонатов Zn(II), Ni(II), Cu(II).// Региональная естественнонаучная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1998. С. 99.

125. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1991, 247с.

126. Chaston S.H.H., Livingstone S.E., Lockyer T.N., Shannon J.S. Determination by bisbenzoylacetoneethylenediimine and its metal chelates.//Austral. J. Chem. 1965, V.18. N10. P. 1539 1548.

127. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соедине-ний./Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т.З. 1975. М.: ВИНИТИ. С.149.

128. Вовна В.И., Стрельцов А.И. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов переходных металлов. Влияние электронной релаксации на информативность спектров.//Ж. Структ. Химии.1998. Т.39. №6.С.1019-1025.

129. Brown R.S. The intromolecular hydrogen bond in malonaldehyde as determined by X-ray photoelectron spectroscopy.// J.Amer. Chem. Soc.1977. V.99. N.16.P.5497-5498.

130. Hush N.S., Livett M.K., Peel J.B.,Willet G.D.// Aust. J. Chem. 1987. Vol. 4. N.3. P 599 -609.

131. C. Cauletti, M. de Simone and e.t. Gas-phase photoelectron spectra of Ni(II) acetylacetonate with synchrotron radiation.// J. Electron Spectr. and Rel. Phen. 1995. N. 76. P. 277-281.

132. Львов И.Б. Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия р-дикетонатных комплексов никеля и меди. Дис. канд. хим.наук. Владивосток 1998 г.

133. Debies Т.р., Rabalais J.W. Pes of substituted benzenes.// J. Electron. Spec-trosc. 1973.V.1.P.355-527.

134. Короченцев В.В., Устинов А.Ю. Анализ эффектов релаксации ионизованных состояний бис-хелатов Ni(II) и Cu(II).// Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1999. С. 78.

135. Юдин Д.В., Петраченко Н.Е., Вовна В.И. Диалоговый подход к решению обратных задач обработки и интерпретации фотоэлектронных спектров.// Строение вещества и свойства молекул. Межвуз. сборник. ДВГУ. -Владивосток. Изд-во ДВГУ, 1987. С. 160-177.

136. Юдин Д.В., Петраченко Н.Е., Гринцевич П.П., Вовна В.И. Обработка и анализ фотоэлектронных спектров, полученных с использованием дублетных источников ультрафиолетового излучения.// Ж. прикладная спектро-скопия.1988. Т.49. №5. С.856-858.

137. Короченцев В.В., Устинов А.Ю. Неэмпирические исследования электронной структуры бис-хелатов некоторых переходных металлов.// Региональная естественнонаучная конференция студентов, аспирантов и моло