Фотоэлектронные спектры тонких пленок металлооксидов систем Y-Ba-Cu-O и Bi-Сa-Cu-O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



с

й

к

воронежский государственный университет

На правах рукописи

ЛИХАЧЕВ Евгений Робертович

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-О И В1-8г-Са-Си-0

01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

КУРГАНСКИЙ Сергей Иванович

Воронеж 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................. 4

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОСТВА МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-0 И В1-8г-Са-Си-0............. 14

1.1. Кристаллическая структура иттрий-бариевых ВТСП 15

1.2. Особенности электронного строения металлооксидов системы У-Ва-Си-0............................. 18

1.3. Кристаллическая структура висмутосодержащих

втсп..................................... 31

1.4. Особенности электронного строения металлооксидов

на основе ВьБг................................. 34

1.5. Основные результаты фотоэлектронной спектроскопии ВТСП..................................... 47

1.6. Оценка влияния корреляционных эффектов на электронную структуру металлооксидов............ 52

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ

СПЕКТРОВ........................................................................59

2.1. Основы метода фотоэлектронной спектроскопии..........59

2.2. Формализм метода............................................................62

2.3. Вычислительные аспекты метода....................................69

2.3.1. Вычисление фаз рассеяния......................................69

2.3.2. Вычисление сферических функций и их производных . . ......................................................71

2.3.3. Вычисление З^символов Вигнера..........................73

2.3.4. Расчет электронной структуры пленочным линейным методом присоединенных плоских волн 73

2.3.5. Построение пленочного потенциала......................80

2.3.6. Вычисление производной потенциала......... 81

2.4. Фотоэлектронные спектры (001) пленки меди........ 81

ГЛАВА III. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И

ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-О И ВьБг-Са-Си-О...................... 88

3.1. Электронное строение пленок металлооксидов на основе иттрия-бария и висмута-стронция.......... 88

3.1.1. Плотности электронных состояний в пленках УВа2Сиз07-5 (5 = 0,1)...................... 89

3.1.2. Плотности электронных состояний в пленках В128г2Са„.1Си„02„+4 (и = 1, 2, 3)............... 94

3.2. Фотоэлектронные спектры пленок металлооксидов

на основе У-Ва и ВьБг.......................... 101

3.2.1. Фотоэлектронные спектры пленок УВа2Сиз07_5

(8 = 0,1)................................. ЮЗ

3.2.2. Фотоэлектронные спектры пленок В128г2Са„_1Си„02„+4 (и = 1, 2, 3)............... 107

3.2.3. Сопоставление теоретических фотоэлектронных спектров с экспериментальными данными .... 113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................... 119

ЛИТЕРАТУРА........................................... 122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования.

В 1986 году после длительного периода совершенствования свойств сверхпроводников, сопровождавшегося незначительным повышением температуры сверхпроводящего перехода (Тс), начался новый этап в их исследовании, связанный с открытием Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в соединениях системы Ba-La-Cu-O при температурах порядка 35 К [1]. Открытие сверхпроводящих соединений со столь высокими Тс стимулировало дальнейший поиск высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). И уже через год после этого открытия была получена сверхпроводящая фаза УВа2Сиз07-5 с Тс = 92 К [2]. Так был преодолен азотный барьер по Тс, что еще больше подхлестнуло массовый интерес исследователей к металлооксидам (учитывая состав ВТСП, их часто называют металлооксидами или купратами). Спустя еще один год были открыты два новых класса ВТСП. Химическая формула этих соединений: A2B2Can.iCun02n+4, где А = {Tl, Bi}, В = {Ва, Sr}, а п = 1 ч- 4. Значения критических температур для сверхпроводящих купратов на основе Bi-Sr равны 12 К для п = 1, 90 К для п = 2 и 110 К для п = 3 [2], а для купратов на основе Т1-Ва - соответственно 20 К, 110 К и 125 К [2]. К настоящему времени экспоненциальный рост значения Тс прекратился (рекорд критической температуры принадлежит ртутным соединениям: наивысшая зафиксированная сейчас Тс для ЩВагСагСизОв+а под давлением достигает 164 К [3]), и наступил этап кропотливой, методичной работы по выяснению природы высокотемпературной сверхпроводимости и тщательному изучению свойств ВТСП-материалов.

Физика ВТСП практически сразу превратилась в самостоятельную и достаточно обширную область физики. Это обусловлено не только заманчивыми перспективами полного освоения "азотных", а в дальнейшем, не исключено, и "комнатных" сверхпроводников и их промышленного использования, но и необычными свойствами метал-лооксидов. Сверхпроводящие купраты весьма удивительным образом проявляют изменяющиеся под воздействием разных факторов свойства металлов и диэлектриков (полупроводников), магнитоупорядочен-ных и магниторазупорядоченных систем, кристаллов с сильной корреляцией и смешанной валентностью, ионной и ковалентной связью, и, наконец, они столь анизотропны, что по ряду параметров относятся к низкоразмерным (2Т)) системам. Все это и обуславливает большой интерес к явлению высокотемпературной сверхпроводимости, по-прежнему остающемуся загадочным и противоречивым.

Современная теория сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БК1П) не может объяснить явления высокотемпературной сверхпроводимости. Поэтому были предприняты многочисленные попытки выяснения механизмов, приводящих к высоким значениям Тс в новых соединениях. Спектр высказанных предположений по этому поводу весьма широк. Он простирается от более или менее стандартных механизмов сверхпроводимости, основанных на идее куперовско-го спаривания электронов за счет электрон-фононного [4] или электрон-электронного [4] взаимодействий, до совершенно новых, вводящих в рассмотрение такие понятия, как резонирующие валентные связи [4,5] (в модели резонирующих валентных связей притяжение электронов друг к другу имеет магнитную природу и связано с антиферромагнитным обменным взаимодействием). Теоретические модели, описывающие сверхпроводимость в металлооксидах, можно достаточно условно разделить на

а) чисто фононные [6];

б) совершенно отрицающие сколь-нибудь важную роль фононов [7-12];

с) смешанные [9,13] ("нефононные" механизмы сверхпроводимости, даже будучи недостаточно эффективными сами по себе, могут значительно усиливать фононный механизм.

Модели, базирующиеся на фононном механизме сверхпроводимости, являясь развитием подхода БКШ, в той или иной мере учитывают особенности кристаллической структуры ВТСП. Это, например, модели, основанные на нелинейном электрон-фононном взаимодействии - би-солитонном механизме спаривания [14]. Среди "нефононных" теорий можно выделить БКШ-подобные, где в качестве частиц, спаривающих электроны в бозоны, выступают электронные возбуждения - плазмо-ны или экситоны [9]. Другую группу теорий сверхпроводимости в ме-таллооксидах, отрицающих важность электрон-фононного взаимодействия, составляют теоретические модели (различные варианты модели Хаббарда), основывающиеся на предположении об определяющей роли в явлении высокотемпературной сверхпроводимости сильнокоррелированной электронной подсистемы [7-12]. При этом электроны сами по себе сильно взаимодействуют, поэтому для их спаривания нет нужды в промежуточном фоне, связанном с решеткой. Одним из основных предположений теории БКШ является то, что электронная подсистема металла в нормальном состоянии хорошо описывается теорией ферми-жидкости Ландау. Учет же сильных кулоновских корреляций между электронами может привести к отсутствию ферми-жидкостного поведения электронной подсистемы, поэтому большинство принципиально новых моделей высокотемпературной сверхпроводимости отрицают не только важность учета электрон-фононного взаимодействия, но и вообще возможность описания электронной подсистемы ВТСП как

ферми-жидкости [7,15,16]. К сожалению, качество экспериментальных данных, а так же отсутствие соответствующей детализации в теоретических исследованиях не позволяют в настоящее время сделать однозначный вывод в пользу того или иного механизма сверхпроводимости в ВТСП.

Как же следует описывать электронную структуру ВТСП - в духе традиционной зонной теории или в духе модели Хаббарда, основанной на концепции локализованных электронов? Классическая зонная теория твердого тела предполагает, что электроны внешних атомных оболочек полностью коллективизированы. Их спектр может быть описан эффективным одноэлектронным гамильтонианом, соответствующим движению электронов в среднем потенциале, который, в свою очередь, сам зависит от спектра электронных состояний и степени их заполнения. Влияние межэлектронного взаимодействия (обменно-корреляционные эффекты) при этом предполагается почти полностью включенным в указанную зависимость эффективного потенциала. Несводимые к среднему полю многоэлектронные эффекты считаются достаточно слабыми, чтобы их можно было рассматривать как поправки к зонной картине. Альтернативный подход к описанию электронной структуры ВТСП основывается на модели Хаббарда, физический смысл которой заключается в следующем. Электроны внешних атомных оболочек считаются в большой степени локализованными, связанными со своим атомом (ионом). При образовании твердого тела они не коллективизируются полностью, но получают возможность двигаться по решетке, "перескакивать" с атома на атом. Этот процесс управляется двумя параметрами: вероятностью перескока, которая определяется перекрытием волновых функций и потенциалов соседних атомов (ионов) и энергией, необходимой для перенесения электрона с одного атома на соседний и определяющейся кулоновским отталкива-

нием "лишнего" электрона от собственных электронов данного иона (ее поэтому обычно называют энергией внутриатомного кулоновского отталкивания). Здесь следует отметить, что эта энергия зависит от симметрии электронных орбиталей - энергия внутриатомного кулоновского отталкивания для ^-электронов значительно меньше, чем для ¿/-электронов [17].

Для выбора исходной точки для теоретического изучения ВТСП-соединений прежде всего необходимо ответить на вопрос: насколько экспериментальные данные по электронному строению расходятся или согласуются со стандартным описанием металлооксидов в рамках зонной теории.

Одним из методов, в рамках которого возможно сопоставление результатов расчета электронного строения кристаллов с экспериментальными данными является фотоэлектронная спектроскопия. Фотоэлектронные спектры определяются плотностью электронных состояний, поэтому все особенности электронной структуры будут отражены в них. Так, например, в фотоэлектронных спектрах должны проявляться сильные внутриатомные корреляции, которые чрезвычайно важны для электронной структуры соединений переходных металлов и могут привести к энергетической структуре, типичной для модели Хаббарда, что также отразится в спектрах. Сравнение теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными с одной стороны является хорошей проверкой для сделанных в ходе вычислений предположений, а с другой - служит основой для надежной интерпретации экспериментальных результатов.

Актуальность исследования ВТСП, конечно же, связана с перспективами их промышленного применения. Одними из наиболее перспективных направлений применения ВТСП являются микроэлектроника СВЧ и микроэлектроника сверхбыстродействующих БИС. На-

званные направления предъявляют к ВТСП-материалу требования высокой критической плотности тока и малого поверхностного сопротивления на частотах 10-100 ГГц. Оба эти требования приводят к необходимости ориентироваться на использование в электронике монокристаллических эпитаксиальных пленок ВТСП. Таким образом, ближайшее применение ВТСП связывается с тонкими пленками. Используемые в создании приборов сверхпроводящие пленки должны обладать высокими воспроизводимыми электрофизическими и сверхпроводящими характеристиками. Одним из необходимых условий для решения этого вопроса является фундаментальное знание электронного строения пленочных структур. Однако к настоящему времени проведены расчеты электронной структуры и фотоэлектронных спектров только для объемных образцов металлооксидов, а для тонких пленок такая информация в литературе до сих пор отсутствует.

Целью работы является теоретическое изучение электронного строения валентной зоны тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводников.

В качестве объектов исследования были выбраны тонкие пленки металлоксидов систем У-Ва-Си-0 и ВьБг-Са-Си-О состава УВа2Си307-5 (5 = 0, 1), В128г2Са„.1СиИ02И+4 (« = 1,2, 3).

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• разработка и реализация на ЭВМ методики расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок в рамках вычислительной схемы пленочного линейного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ);

• вычисление электронной структуры моноячеечных пленок УВа2Си307, УВа2Си306, В128г2СиОб, В128г2СаСи208 и В128г2Са2Си30ю методом ЛППВ;

• расчет фотоэлектронных спектров валентной зоны для всех исследуемых пленок;

• исследование зависимости электронного строения пленок УВагСизОу-б от содержания атомов кислорода 8 в элементарной ячейке;

• изучение зависимости электронного строения пленок В12 8г2С аи. 1 Си„02„+4 от числа медь-кислородных плоскостей п в элементарной ячейке;

• интерпретация экспериментальных фотоэлектронных спектров валентной зоны изучаемых соединений;

• анализ фотоэлектронных спектров сверхпроводящих купратов с точки зрения верификации возможных механизмов высокотемпературной сверхпроводимости.

Научная новизна работы.

Впервые разработана методика расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок, вычислены спектры пленок УВа2Сиз07, УВа2Си30б, В^БггСиОб, В128г2СаСи208 и В128г2Са2Си30ю и обоснована целесообразность использования для сравнения с экспериментальными фотоэлектронными спектрами именно тонкопленочных расчетов.

Впервые показано, что для пленок УВа2Сиз07_б при увеличении 8 от 0 до 1 происходит сужение фотоэлектронных спектров, а для пленок В]28г2Са„_1 Си„02й+4 с ростом числа медь-кислородных плоскостей п увеличивается интенсивность побочного максимума фотоэлектронных спектров по отношению к главному максимуму.

Объяснены причины наблюдаемого систематического расхождения в структуре фотоэлектронных спектров между теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Практическая ценность работы.

Разработан комплекс программ для 1ВМ-совместимого компьютера, реализующий методику расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок. Созданная вычислительная схема изучения электронной структуры тонких пленок является универсальной методикой, которая может быть непосредственно использована для исследования других соединений.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволили устранить неоднозначности в понимании причин систематического расхождения между экспериментом и расчетами электронной структуры ме-таллооксидов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика расчета фотоэлектронных спектров тонких кристаллических пленок в аппроксимации, основанной на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии.

2. Интерпретация экспериментальных фотоэлектронных спектров объемных кристаллов с помощью теоретических фотоэлектронных спектров тонких пленок является более корректной, чем интерпретация на основе результатов расчета для объемного образца, не учитывающих влияние поверхности.

3. В пленках УВа2Сиз07-§ при увеличении 5 от 0 до 1 происходит сужение фотоэлектронных спектров, обусловленное смещением максимума спектральной плотности ¿/-состояний атомов меди в сторону более низких энергий связи и уменьшением плотности /»-состояний атомов кислорода в прифермиевской области, а в пленках В12 8г2Саи. 1 Си„02и+4 с ростом числа медь-кислородных плоскостей п структура фотоэлектронных спектров почти не изменяется, однако при этом происходит увеличение интенсивности побочного максимума спектров по отношению к главному пику, что обусловлено

смещением максимума спектральной плотности Си ¿/-состояний в сторону более высоких энергий связи. 4. Зонное описания справедливо для ВТСП-соединений, что подтверждается достаточно хорошим совпадением вычисленных фотоэлектронных спектров с экспериментальными и возможностью интерпретации всех структурных особенностей экспериментальных спектров.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Первом российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); Четвертой Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996); Семнадцатой Международной конференции по применению рентгеновских методов в исследовании внутренних процессов в атома�