Электронная структура тонких пленок сложных металлооксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р Г Б ОД 2 7 ЯН8 ту

На правах рукописи

КУРГАНСКИЙ Сергей Иванович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛООКСИДОВ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 1996

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Э.Л.

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук,

профессор Даринский Б.М.

- доктор физико-математических наук, профессор Явна В.А.

- доктор физико-математических наук, профессор Чернышев В.В.

Ведущая организация: Российский научный центр "Курчатовский институт", г.Москва

Защита состоится 30 янБаря 1997 г. в 1520 час. на заседании диссертационного совета Д 063.48.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, г.Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, физический факультет.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского госуниверситета.

Автореферат разослан 23 декабря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук доцент // В.К.Маршаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлооксидные системы обладают рядом уникальных физико-химических свойств, не присущих другим материалам. Давно известны и получили надежное теоретическое обоснование такие экспериментально наблюдаемые свойства металлооксидов, как сегкетоэлектричество, пироэлектричество, пьезоэлектричество, электрооптические, акустооптические, акустоэлектрические и многие другие явления. В 1986 г. был открыт новый уникальный класс, сложных металлооксидов, обладающее высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП). К настоящему времени предложены десятки моделей явления ВТСП, но единой теории, последовательно, надекно и достоверно объясняющей это явление, пока нет. Для большинства уже предложенных (и, возможно, будущих) моделей в той или иной мере, необходима информация об электронной структуре сверхпроводника. Ванна она и для изучения его спектральных, транспортных, магнитных и других свойств. Если говорить о наиболее реалистичных и получивших наибольшее распространение моделях ВТСП, то они в качестве своих входных параметров непосредственно используют данные об электронном строении материала. Так, в моделях, основанных на элекгрон-фононном механизме спаривания электронов и восходящих к классической теории БКШ, критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние Т определяется плотностью электронных состояний на уровне Ферми и константой злектрон-фононного взаимодействия. В модели резонирующих валентных связей Ф.Андерсона возникновение сверхпроводимости целиком описывается взаимодействиями в электронной подсистеме, поскольку образование связанных электронных пар объясняется обменным взаимодействием гайтлер - лондоновского типа. В экситонной модели сверхпроводимости притяжение электронов и их спаривание обусловливается взаимодействием электронов с электронными возбуждениями подсистемы валентных электронов.

Установлено, что явление высокотемпературной

сверхпроводимости сохраняется в тонких слоях вплоть до толщин порядка толщины элементарной ячейки. Поэтому теоретическое исследование электронной структуры тонких пленок ВТСП-оксидов является вполне актуальным и мокет служить основой для интерпретации экспериментально наблюдаемых результатов и исходной информацией в различных моделях явления ВТСП.

С другой стороны, многочисленные экспериментальные исследования дают подтверждение возможности использования ВТСП в электронике СВЧ и микроэлектронике сверхбыстродействующих БИС. Эти направления предъявляют к ВТСП материалам требование высокой критической плотности тока <1 что приводит к необходимости ориентироваться на практическое применение в электронике главным образом монокристаллических эпитаксиальных ВТСП-пленок. Важно подчеркнуть, что кроме чистых нужны и пленки с однородным или заданным неоднородным распределением примесей. Изучение таких объектов необходимо как для выяснения механизма ВТСП, так и для целенаправленного поиска способов управления критическими параметрами.

Основной целью данной работы является разработка теоретического подхода к описанию электронных свойств кристаллических пленок и выявление на его основе закономерностей электронного строения тонких пленок сложных металлооксидов, обладающих в зависимости от состава диэлектрическими, полупроводниковыми и сверхпроводящими свойствами.

Выбор объектов исследования. Купраты иттрия, лантана, редких земель, висмута, таллия построены из слоев различного состава, упакованных в определенной последовательности. В каждом слое реализуется квадратная (или прямоугольная, близкая к квадратной) решетка атомов, обычно по типу Ме, МеО или СаО£ (Ме - металл). В зависимости от типа укладки в слое кристаллическая решетка может быть тетрагональной или менее симметричной орторомбической, а в зависимости от числа слоев различного состава и типа их упаковки элементарная ячейка может иметь больший или меньший размер вдоль оси, перпендикулярной слоям, но относительно простая структура слоев при этом сохраняется. После открытия сверхпроводящих фаз на основе висмута и стронция, таллия и бария, ртути и бария с рекордно высокими критическими температурами ранее открытые лантановые и иттрий-бариевые купраты стали рассматриваться в качестве относительно простых модельных объектов, понимание свойств которых должно способствовать прогрессу в выяснении механизмов сверхпроводимости и в других оксидных системах. В связи с этим, в данной работе исследовались тонкие пленки систем Ьа2_хВахСи04, таа2Си3°т_х и УВа^О,^^ толщиной в одну элементарную ячейку тетрагональной и орторомбической модификации при различных значениях величины х в этих химических формулах.

Научная новизна. Впервые в рамках единого подхода теоретически исследованы особенности электронного строения и спектральные характеристики тонких пленок ВТСП-оксидов. Решение поставленных в работе задач позволило впервые:

- реализовать формализм расчета рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров, основанный на пленочном методе линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ);

- создать комбинированный метод треугольников интегрирования по двумерной зоне Бриллюэна, включающий квадратичную интерполяцию к-зависящих подынтегральных функций и их последующее аналитическое интегрирование в линейном приближении;

- теоретически изучить электронную структуру пленок 1а2Си04 и ЬаВаСиО^ и установить, что замена атомов лантана атомами бария приводит к возрастанию плотности р-состояний кислорода в лрифермиевской области;

- исследовать поведение электронной структуры пленок УВа£Си30т при замещении части атомов кислорода атомами фтора в различных кристаллографических позициях и показать, что плотность <3-состояний меди на уровне Ферми возрастает независимо от кристаллографической позиции такого замещения, а плотность р-состояний кислорода на уровне Ферми возрастает только при замене кислорода в плоскостях БаО;

- выяснить характер зависимости энергетического спектра электронов пленок УВа2Са от содержания кислорода в решетке и структуры пленки и установить, что при удалении кислорода из медь-кислородных цепочек уменьшается расщепление р-состояний кислорода на две компоненты и происходит встречное смещение максимума плотности ^-состояний меди к уровню Ферми, а главного максимума плотности р-состояний кислорода - от уровня Ферми;

- рассчитать рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры пленок 1Ва2Сиз07_х и интерпретировать характер зависимости этих спектров от состава пленки и энергии возбуждающих фотонов.

Научная и практическая ценность определяется тем, что в приближении функционала локальной плотности в рамках вычислительной схемы метода линеаризованных присоединенных плоских волн создана единая методика расчета электронной структуры, полной и локальных парциальных плотностей состояний, рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров тонких пленок. Обнаруженные в результате расчетов качественные изменения в электронной структуре и спектральных характеристиках пленок металлооксидов при

образовании вакансий ло кислороду и замещении атомов пленки базового состава атомами примеси являются основой для правильной интерпретации экспериментальных результатов и могут служить исходной информацией в различных моделях явления высокотемпературной сверхпроводимости.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В. концептуальном приближении функционала локальной плотности в рамках вычислительной схемы метода линеаризованных присоединенных плоских волн создана единая методика расчета электронной структуры, полной и локальных парциальных плотностей состояний, рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров гонких пленок.

2. Структура валентной зоны в пленках металлооксидных ВТС11 формируется главным образом гибридазованными ЗЗ-состояниями меди и 2р-состоянияш1 кислорода. Взаимодействие ¿-электронов меди с р-электронами кислорода описывается моделью с!-в,р-резонанса. Однако вследствие особенностей кристаллического строения этих соединений, изолированности купратных слоев друг от друга, эта модель работает не в соединении в целом, а изолированно в каждом кулратном слое.

3. В пленках сложных мзталлооксидов при увеличении отношения полного числа валентных электронов атомов-металлов в элементарной ячейке к полному числу электронов, необходимых для заполнения незаполненных 2р-оболочек атомов кислорода, происходит встречное смещение плотности (¿-состояний меди к уровню Ферми, а р-состояний кислорода - от уровня Ферми. При этом в прифермиевской области возрастает плотность ¿-состояний меди и убывает плотность р-состояний кислорода. Эмпирически можно заключить, что необходимым, но не достаточным условием существования ВТСП является непревышение этим отношением единицы (вклад атома меди считается равным двум).

4. Замещение атомов кислорода атомами фтора в пленке УВа2Си307 приводит к качественно различным результатам в зависимости от кристаллографической позиции такого замещения, но плотность й-состояний меди на уровне Ферми возрастает в любом случае. Вследствие этого возможность повышения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т в пленках системы У-Ва-Си-О-Р представляется маловероятной. Тем не менее, в случае замещения кислорода в слоях ВаО плотность р-состояний.кислорода

слоя си.02 на уровне Ферми возрастает, поэтому с точки зрения возможного повышения Т этот варгант является более перспективным.

Личный вклад автора в диссертационную работу..

Автором выполнена постановка задач, решение которых позволило сформулировать положения, выносимые на защиту, разработаны методики решения этих задач и реализующие их алгоритмы и программы.

Первоначальные исследования проводились совместно с Э.П.Домашевской и О.В.Фарберовичем, затем в работе принимали участие О.И.Дубровский (главы третья и четвертая), М.А.Харченко и Е.Р.Лихачев (глава пятая).

Аггрсбация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах:

I, II и III Всесоюзные конференции по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1976, 1979, 1983); XII, XIII и XV Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1978; Львов, 1981; Ленинград, 1988); VI и VII Всесоюзные школы-семинары "Рентгеновские и рештенозлектронные спектры и химическая связь" (Ростов-на-Дону, 1977; Воронеж, 1982); Всесоюзный семинар по зонной теории твердого тела (Донецк, 1988); Школа-семинар "Электронное строение и методы расчета физических свойств кристаллов" (Воронеж, 1986); Всесоюзное совещание "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений" (Мжевск, 1979); II и III Всесоюзные конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985, 1990); III и V Всесоюзные конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, 1983; Саратов, 1990); Всесоюзная школа "Физика поверхности" (Ташкент, 1983); Всесоюзный симпозиум "Физика поверхности твердых тел" (Киев, 1983); Всесоюзное совещание "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); XII совещание по теории полупроводников (Киев, 1985); II Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986); Всесоюзная конференция "Поверхность-89" (Черноголовка, 1989); II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989); VII Всесоюзная конференция по физике вакуумного ультрафиолета и его

взаимодействию с веществом (Иркутск, 1989); XXVI Всесоюзное совещание по физике низких температур (Донецк, 1990); Координационное совещание "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1990); VIII Всесоюзная школа по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Алпатиты, 1991); IX и XI Международные конференции ассоциации физиков IAP3 (Санкт-Петербург, 1994; Сегед, Венгрия, 1996); 5-я и 6-я Международные конференции по анализу поверхности и интерфейсов (Катанья, Италия, 1993; Монтре, Швейцария, 1995); XVI Международная школа-семинар "Рентгеновкие и электронные спектры и химическая связь" и I российско-германский семинар по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); I Международный семинар "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах" (Воронеж, 1996); 17-ая Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (Гамбург, Германия, 1996).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, излоаена на 261 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, 25 таблиц и список литературы из 246 наименований.

Во введении обоснована актуальность и новизна данной работы; сформулированы цель и научные задачи, решаемые в диссертации; приведены положения, выносимые на защиту; пояснены научная и практическая ценность работы; охарактеризован личный вклад автора в научные результаты, полученные в диссертации; приведен список конференций, на которых обсуждались результаты; кратко обсуждается содержание диссертации по главам.

Первая глава посвящена развитию методов расчета электронных состояний в тонких пленках. В разделе 1.1 кратко рассматривается теория функционала локальной плотности и особенности расчетов электронного строения кристаллических двумерных систем. В разделе 1.2 подробно описывается формализм пленочного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ). В атом методе в качестве базисных функций вариационной процедуры Ритца используются пленочные ЛППВ, при построении которых делается предположение о том, что эффективный одноэлектронный пленочный потенциал имеет "mírin-tin-z" (MTZ) форму. В MTZ-приближении элементарная ячейка разбивается на области трех типов. Области I -часть элементарной ячейки, заключенная внутри непересекающихся

сфер, окружающих каждый атом пленки, - так называемые МТ-области. Область II - часть элементарной ячейки, заключенная в пределах плоских поверхностей пленки вне МТ-сфзр, - промежуточная область, а область III - часть элементарной ячейки вне пленки - состоит из двух вакуумных областей. Каждая из этих областей характеризуется своей формой пленочного потенциала. Внутри МТ-сфер потенциал сферически симметричен, в вакуумных областях постоянен в плоскостях, параллельных поверхности пленки, а в промежуточной области постоянен по всему ее объему. Из самых общих соображений, для пленок, симметричных относительно отражения в плоскости г = о волновая функция электрона должна быть либо симметричной, либо антисимметричной относительно такого отражения. Поэтому базисную функцию выгодно изначально сишетризовать по г и решать зонную задачу отдельно для четных и нечетных состояний. В соответствии с Ш^-видом потенциала, в каждой из трех областей базисная функция имеет свою форму. Внутри з-ой МТ-сферы базисная функция записывается в виде разложения по сферическим гармоникам ^(г^) (г3 обозначает полярные координаты вектора гд), в промежуточной области представляется в виде произведения двумерной плоской волны на одномерную симметризованкую по 2 плоскую волну, а в каадой из двух вакуумных областей определяется как произведение двумерной плоской волны на г-зависящузо функцию:

^пох I ± +

I Ц^Л'К* и.г<г.'В1> * ВгЛ'\> КгК-^У

1-0 ТО=-1 г II

{к„г соз(й 2) (+) — е V \ п ....

0„ 91п(к г) (-) • 11

71„(ГЯ' 1 7 1 ' Г € Й?

Г € Птт (1)

г ± ± . . т {к,,Г _ „ пу

Здесь знаки + и - относятся соответственно к четным и нечетным состояниям, и (г ,Е } и и {г,Е ) - решения одномерных уравнений

8 ь V

Шредингера, полученные соответственно внутри з-ой МТ-сферы при фиксированном значении энергии Е=Ег и в и~ой вакуумной области при

энергии Е=Е , а и (г ,Е.) и и.. (г,Е) - их энергетические

V 8 I 3 I ^ ^ 4.

производные. Коэффициенты "сшивания" и В** определяются из условий непрерывности и дафференцируемости базисной функции на поверхности з-ой МТ-сферы, а и В^ - из тех же условий на

плоских границах пленки. Значение использования энергетических производных заключается в том, что в хорошем приближении радиальные функции линейны по энергии в диапазоне энергий - 1 Вуй. Благодаря этому матричные элементы пленочного метода ЛППВ оказываются не зависящими от энергии. Записывая теперь волновую функцию валентного состояния в виде линейной комбинации базисных ЛППВ (1) и используя процедуру Ритца, приходим к секулярному уравнению на собственные значения энергии. Явный вид матричных элементов гамильтониана и перекрытия также приведен в разделе 1.2.

Раздел 1.3 посвящен вопросу релятивистского обобщения пленочного метода ЛППВ. Решение точных уравнений Дирака требует больших вычислительнах усилий, поэтому удобно ввести упрощающие приближения. Одним из методов, позволяющим это выполнить, является так называемое скалярно-релятивистское приближение. Сущность скалярно-релятивистского метода ЛППВ заключается в пренебрежении матричными элементами спин-орбитального расщепления, однако все основные релятивистские кинетические эффекты (зависимость массы от скорости, поправка Дарвина), приводящие к сдвигу энергий по сравнению с нерелятивистскими, в этом формализме учитываются строго. Это позволяет сохранить классификацию уравнений и состояний, выбранную в нерелятивистском варианте. Здесь возникают диагональные по спину уравнения нерелятивистского метода ЛППВ, где включены все кинетические релятивистские эффекты, но исключается спин-орбитальное взаимодействие. Эти эффекты входят в уравнения посредством радиальных волновых функций, являющихся решением квазирелятивистских уравнений Дирака. Такой подход уменьшает размер матриц вдвое (т.е. он не возрастает по сравнению с нерзля-тивистским методом) и оставляет матричные элементы реальными.

В разделе 1.4 рассматривается проблема построения самосогласованного пленочного потенциала. На начальной итерации пленочный потенциал строился по схеме, являющейся распространением хорошо известной схемы Маттхейсса построения кристаллического потенциала на случай пленочной геометрии. При этом кулоновская часть пленочного потенциала ищется в виде суперпозиции кулоновских потенциалов нейтральных атомов пленки, а исходной величиной для вычисления обменно-корреляционного потенциала является электронная плотность заряда, для которой используется аналогичное приближение. Выполнив необходимые усреднения в каждой из грех пространственных областей, эти величины можно привести к Ш^-форме. Явный вид соответствующих формул приведен в разделе

1.4.1. На последующих итерациях процесса самосогласования потенциал строился по методике CID, являющейся аналогом объемного метода [23. В данном случав исходной величиной являлась электронная плотность заряда в MTZ-форме, полученная как результат предыдущей итерации. Для нахождения кулоновской части потенциала решалось уравнение Пуассона с последующим пространственным усреднением для приведения к WTZ-формэ. В разделе 1.4.2 возможности формализма [1] построения самосогласованного пленочного потенциала несколько расширены рассмотрением более общего случая кристаллических пленок, состоящих из атомов разного сорта.

Во второй главе развиваются методы расчета спектральных характеристик в тонких пленках. Любая спектральная характеристика является частным случаем одного из интегралов следующего вида:

J(t) = — У f/t(k)cfc = —У Г /t(k) ees - Et(k>3 dK ,

Sbz i S¡z SBZ i (2)

E, (k)<S

1 (3)

<2J(S) 1 Г- Г 1 r r /, (k) di K8)=- = — ) /, Ck) ÖC8 - Я, (lc))cZk. = — > M-,

* 4 V*»

Ei (k)=ï

где (k) - собственные значения энергии, суммирование ведется по энергетическим зонам, а интегрирование - по двумерной первой зоне Бриллюэна (2М-ЗБ), площадь которой S , в(s) - ступенчатая функция Хешеайга, д(х) - дельта-функция Дирака, а /t(k) - некоторая функция двумерного волнового вектора к (например, константа для расчета плотности состояний, квадрат модуля волновой функции для расчета электронной плотности, матричный элемент вероятности рентгеновского перехода для расчета рентгеновских эмиссионных спектров и т.п.). В разделе 2.2 рассматривается предложенный нами комбинированный метод треугольников интегрирования ло 2М-ЗБ, суть которого заключается в следующем.

1. 2М-ЗБ разбивается на "большие" треугольники, в вершинах и на серединах сторон которых известны значения (К) и (к).

2. Внутри каждого такого треугольника для функций Е (К) и /{(к) проводится квадратичная интерполяция по шести узловым точкам, в результате чего становится возможным дальнейшее многократное разбиение 2М-ЗБ на более мелкие треугольники.

3. Наконец, в кавдом из полученных "мелких" треугольников интегралы (2), (3) берутся в аналитическом виде в предположении

линейной зависимости Е1 и !1 от волнового вектора к в пределах данного треугольника (это собственно метод треугольников).

В разделе 2.3 рассматривается вид функции (к) для вычисления пленочной электронной плотности заряда и локальных парциальных плотностей состояний, а в разделе 2.4 дается формализм расчета рентгеновских эмиссионных спектров в тонких пленках. Матричные элементы вероятности рентгеновского перехода вычислялись в однозлектронном и дипольном приближениях в предположении, что волновые функции валентного Фк(г) и остовного Фс(г) состояний являются собственными функциями одного и того же гамильтониана. Вследствие достаточно хорошей локализации остовные функции должны обращаться в нуль на поверхности МТ-сферы, поэтому они были представлены в атомноподобном виде

фс(г) = иг(г) Угт(9,Ф) , (4)

но радиальная часть г^(г) определялась решением радиального уравнения с пленочным, а не атомным потенциалом. В случае использования базиса ЛППВ волновая функция валентного состояния внутри з-ой МТ-сферы может быть представлена в виде

С учетом (21+1)-кратного вырождения остовного состояния Фс по квантовому числу ш для матричного элемента вероятности рентгеновского перехода можо получить выражение , I

Мг = -/2(г,1+1,Е) +-/2(М- 1,Е) , (6)

21+3 21-1

где введено обозначение

Я

т' :

(7)

О

При расчете фотоэлектронных спектров мы использовали метод, основанный на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии. Такое приближение позволяет выполнить угловое интегрирование фототока и, следовательно, провести анализ спектров в членах парциальной плотности состояний пв1(Е). При этом интенсивность потока фотоэлектронов даетоя выражением

1(Е,Ьг>) - па1(Е) , (8)

з,1

где о® - сечения фотоионизации

я

аг £<г1'+1) [о о о]2 I [

.3

V ,, (г,Е+?гу) —2- и ,(г,Е) г2 Йг

аЪ з!

2

зг

(9)

Здесь V и и , - регулярные нормированные решения радиального

3 & V

конечного и начального состояний, У (г) -

' ^ 1 'в

В третьей главе проводится методическое изучение возможностей пленочного метода ЛППВ. Широкому применению метода ЖШВ для расчетов зонной структуры кристаллов предшествовало тщательное исследование его возможностей путем сравнения с результатами бесгараметрических и в этом смысле точных расчетов. Однако для пленок подобная работа не проводилась. В связи с этим наш совместно с сотрудниками Физико-технического института Уральского отделения Российской АН (г.Ижевск) Г.В.Вольфом и Л.А.Рубцовой было выполнено непосредственное сопоставление результатов расчета зонной структура пленок меди методом ЛППВ с данными, полученными пленочным методом функции Грина, в котором параметры линеаризации отсутствуют. Нами был построен пленочный потенциал и вычислен ЛППВ-спектр одно-, трех- и пятислойной .(001) пленок меди, а Г.В.Вольфом и Л.А.Рубцовой с тем ие самым потенциалом, перенесенным на физических накопителях, была рассчитана зонная структура этих пленок методом функции Грина. Анализ результатов этих исследований, которые приведены в разделе 3.1, показывает, что вычислительная схема пленочного метод ЛППВ обеспечивает точность расчета собственных значений энергии не хуже 0.001 йуй. Было изучено также влияние релятивистских эффектов на зонную структуру. Для этого был выполнен расчет электронной структуры тех же пленок методом ЛППВ без учета релятивистских поправок и в скалярно-релятивистском приближении. Сравнение результатов этих расчетов показало, что учет релятивистских поправок в пленках меда приводит к почти однородному, в среднем на 0.016 Ну<1, смещению термов вниз по энергии. В то же время мокко отметить, что сдвиг состояний 5-скмметрии несколько больше, чем для состояний й-тюга. Это хорошо согласуется с известным фактом, что комбинация эффектов зависимости массы от скорости и члена Дарвина вследствие больших скоростей для з-состояний приводит к большему понижению з~, чем й-зон, обнаруженному у 4й- и 5й-металлов. Однако если для для тяжелых 5й-металлов разность смещений э- и й-зон достигает величин порядка 0.1 йуй, то для пленок Зй-металла меди эта разность не

1 I О О

превышает 0.01 Бу, так что сдвиг уровней в этом случае почти однороден. Поэтому в расчетах, где не требуется высокой точности абсолютных значений энергии, а нужны лишь расстояния между ниш, проводить учет релятивистских эффектов в соединениях Зй-металлов в силу однородности сдвига не обязательно. 0 другой стороны, учет втих поправок в скалярно-релятивистском приближении, как это показано в разделе 1.3, почти не приводит к возрастанию вычислительных усилий. Поэтому в наших дальнейших расчетах релятивистские поправки в этом приближении учитывались во всех случаях.

Разделы 3.2 и 3.3 посвящены изучению электронного строения (001). пленок алюминия и интерметаллического соединения NIAI. Возросший в середине 80-х годов интерес к исследованию зонной структуры поверхности и тонких пленок алюминия сбязэн прежде всего с обнаружением на чистой (001) поверхности алюминия заполненных поверхностных состояний и поверхностных резонансов, которые усложняют интерпретацию экспериментальных и теоретических спектров. Поэтому кроме апробации пленочного метода ЖШ нами ставилась также задача уточнения электронного строения этой поверхности. Выполненный наш самосогласованный расчет зонной структуры девятислойной (001) пленки алюминия позволил установить наличие заполненного поверхностного состояния в точке Г двумерной зоне Бриллюэка при энергии -2.80 эВ (эксперимент -2.8±0.2 sB; -2.75 sB) и незаполненного в точке X при энергии 1.52 эВ вше уровня Ферми, а обнаруженный в эксперименте фотоэмиссионный максимум при энергии -4.55 эВ интерпретировать как эмиссию с поверхностных резонансных состояний в окрестности точки X. Рассчитанное значение работы выхода из девятислойной пленки (001) алюминия (4.51 эВ) находится в неплохом согласии с экспериментом по измерению работы выхода с поверхности (001) монокристалла (4.41 эВ), но.отличается от работы выхода из поликристалла А1 (4.19 зВ).

Четвертая глава посвящена изучению электронной структуры пленок ВТСП-оксидов. В разделе 4.1 дается аналитический обзор современных теоретических и экспериментальных исследований их электронной структуры. В частности отмечается, что основные черты зонной структуры как кристалла La2Cu04, так и кристалла YBa2Cu307 воспроизводятся во всех расчетах, однако зонная структура пленок ранее не рассчитывалась.

В разделе 4.2 представлены результаты исследования влияния атомов бария на электронную структуру пленок системы La-Ba-Cu-0. Рассматривались пленки тетрагональной структуры, состоящие из пяти

атомных слоев, причем центральный слой образован атомами Си и 0. Анализ результатов показывает, что основную роль в формировании валентной полосы Ьа СиО играют 02р~ и СиЗ<2-состояния. В плотности состояний атомов 0<^) и 0(2), лежащих в плоскости меда, можно выделить две характерные области: группа максимумов в энергетическом интервале от -6 до -3 эВ ниже уровня Ферми и максимум, расположенный немного выше максимума плотности ¿-состояний, что согласно модели 6.-9,р- резонанса СЗ] свидетельствует о сильном взаимодействии 02р- и СиЗй-электронов атомов слоя Си02. Парциальные плотности состояний атомов кислорода 0(3> и 0<4), расположенных в первой и второй плоскостях Ьа соответственно, приблизительно подобны и их энергетическое расщепление значительно меньше, чем У атомов 0(1), 0(2). Это говорит о не очень существенном взаимодействии р-электронов этих атомов с ¿-электронами меди.

Сравнивая парциальные плотности состояний в пленке ЬаВаСиО^ с соответствующими плотностями в пленке ЬаоСи0д, можно отметить, что для атомов меди, лантана и кислорода, лежащего в плоскости лантана, существенных изменений в плотности состояний не происходит, хотя можно отметить небольшое смещение ¿-состояний меда от уровня Ферми и р-состояний кислорода, лежащего в плоскости бария, - в сторону Е . Основные изменения произошли для атомов кислорода 0(1), 0(2), лежащих в плоскости меди: значительно увеличилась плотность р-состояний- вблизи уровня Ферми, что приводит к увеличению полной плотности состояний на уровне Ферми. Качественно именно такой характер изменений локальных плотностей состояний достаточно легко объясним. Как известно, при уменьшении заполнения р-оболочки кислорода она поднимается вверх по шкале энергий. В базовом соединении Ьа£СиОд полное число валентных электронов атомов-металлов на элементарную ячейку (8, считая 2 для меда) в точности совпадает с числом электронов, необходимых для заполнения 2р-сболочек четырех атомов кислорода в элементарной ячейке. При замещении атомов лантана атомами бария, у которых на один валентный электрон меньше, дефицит валентных электронов приводит к смещению р-состояний кислорода к уровню Ферми. Однако если в слое ВаО и тем более ЬаО этого дефицита нет, то в для слоя Си02, который дотируется электронами из других слоев, он ощутим. Поэтому локальные плотности электронных состояний атомов 0е35 и 0(4) слоев ВаО и ЬаО почти не изменились, в то время как для атомов кислорода о'15 0(2) слоя Си02 плотность р-состояний в

прифермиевской области значительно увеличилась.

Рассмотрение системы Ьа Ва СиО позволяет сделать вывод о

с X X Д *

том, что ее свойства и электронная структура существенно зависят от отношения полного числа валентных электронов атомов-металлов к полному числу электронов, необходимых для заполнения незаполненных 2р-оболочек атомов кислорода в элементарной ячейке. В рассматриваемой системе это отношение изменялось (уменьшалось) путем замещения атомов лантана атомами бария при фиксированном числе атомов кислорода в элементарной ячейке. Другой способ изменения этого отношения - вариация числа атомов кислорода в элементарной ячейке при фиксированных атомах-металлах.

В настоящее время надежно установлено, что содержание кислорода в кристаллической решетке в значительной степени определяет свойства соединений ^Ва2Сиз°г-к: сверхпроводимость наблюдается лишь при О < х < 0.5, причем величина с ростом х падает. Кроме того, при этом происходит фазовый переход из орторомбической (сверхпроводящей) фазы в тетрагональную (несверхпроводящую) фазу. В связи с этим в разделе 4.3 мы исследовали зависимость электронного энергетического спектра

тонких моноячеечных пленок системы У-Ва-Си-О от содержания кислорода в решетке и от структуры пленки. Расчет проводился в 5 вариантах структуры, причем все пленки состояли из 7 слоев и симметричны относительно отражения в плоскости центрального слоя. Структура орторомбической пленки YBa2Cu307 определялась расположением атомов в элементарной ячейке согласно данным нейтронографичэских исследований (см. табл. 1). В пленке УВа Си 0 согласно экспериментальным данным вакантны позиции атомов 0( 1}.

На рис. 1 представлены полная и локальные плотности электронных состояний (ГОС) в этих пленках. В структуре валентной полосы всех пленок УВа2Си30?_х преобладают 02р-и СгШ-состояния. Отметим для всех

Таблиир. 1 Координаты неэквивалентных атомов в элементарной ячейке пленки УВа2Си30т (в единицах параметров орторомбической

решетки 0=3.8231 А, г>=3.8864 А, с=11.6807 А)

Атом Координаты

I (0.5, 0.5, 0.5)

Ва (0.5, 0.5, 0.1843)

Си«" (0.0, 0.0, 0.0)

Си(2) (0.0, 0.0, 0.3556)

0(1) (0.0, 0.5, 0.0)

0<2) (0.0, 0.0, 0.1584)

0<3) (0.5, 0.0, 0.3773)

0(4) (0.0, 0.5, 0.3789)

Рио. 1. Полные и локальные ПЭС для каждого атома в элементарной ячейке пленки УВа2Си307 (а) и УВа2Си30б (б)

рассматриваемых пленок наличие характерного минимума в плотности р-состояний атомов кислорода 0е35 .и 0(4) в месте расположения главного максимума плотности ¿-состояний атомов Си(2), принадлежащих тому же слов 0и02> Согласно выводам [3], такое взаимное расположение особенностей в ПЭС переходного металла к р-элемента свидетельствует о сильном взаимодействии между ¿-электронами меди и р-электронами кислорода в этом слое. Подобная же, но еще более выраженная, ситуация имеет мэсто и для состояний атомов цепочки Си( 1} -0(1). Однако для атомов 0( г) слоя ВаО пленки УВа2Си307 такого минимума не наблюдается. Это свидетельствует в пользу того, что слой ВаО является своего рода барьером между слоями Си02 и СиО, в которых изолированно друг от друга взаимодействуют ¿-электроны меда и р-электроны кислорода.

В пленке УВа.Си о локальные ПЭС атомов иттрия, бария, а

также Си(2), 0(3) и 0<4) (составляющих плоскости Си02) изменяются слабо. Основные изменения происходят для атомов Си(1) и 0(2) (кислород в слое Ва-0): максимумы в локальных ПЭС этих атомов становятся более резко выраженными и появляется характерный минимум в плотности р-состояний атомов 0<2>, что свидетельствует о появлении взаимодействия между ¿-электронами меди Си( и р-электронами кислорода 0(2), расположенного в соседнем слое Ва-0.

Необходимо отметить, что уменьшение содержания кислорода с 7 до 6 атомов на элементарную ячейку приводит к изменению типа кристаллической решетки с орторомбического на тетрагональный. Оценить происходящие при этом изменения в электронной структуре позволяет сравнение расчетов для орторомбической и тетрагональной пленок с вакансией. Результаты расчетов позволяют сделать вывод о том, что различия в электронной структуре этих пленок незначительны, однако в тетрагональной пленке полная плотность состояний на уровне Ферми ) оказалась несколько ниже, что вполне объяснимо с точки зрения стабильности именно тетрагональной, а не орторомбической фазы УЕа2Си30б.

Только для ВТСП-оксидов характерно наличие вблизи уровня Ферми довольно большой плотности состояний, генетически связанных с атомами неметалла - кислорода. Поэтому с точки зрения поиска путей возможного повышения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние Г в таких материалах интерес представляет изучение эффектов замещения атомов кислорода в структуре на атомы близких по свойствам элементов. Однако результаты такого рода исследований достаточно противоречивы. Так, существенное увеличение Гс до 155 К, обнаруженное в [4] в системе У-Ва-Ои-О при замене части атомов кислорода атомами фтора с образованием структуры типа 1Ша Си О Р , впоследствии не получило однозначного экспериментального подтверждения. Для оценки изменений в электронном строении тонких пленок, происходящих при замене части атомов кислорода атомами фтора, в разделе 4.4 мы предприняли расчет электронной энергетической структуры пленок состава УВа2Сиэ07_хРя (х = 0, 1, 2) при различных вариантах кристаллографической позиции такого замещения. Пленки состава УВа2Си306Г соответствуют замещению Р -> 0(1) (кислород в одномерных цепочках Си{1)-0(1)), а пленки состава УВа^т^О^ -замещению Р -*■ 0<2) (кислород в плоскости бария).

Анализ результатов показывает, что в обоих случаях 2р-состояния фтора располагаются вблизи дна валентной зоны. Также

Таблица 2

Полная я(Ер и локальные ПЭС на уровне Ферми

в пленках У-Ва-Си-О-Е (состояние/(эВ-атом))

Пленка YBa2Cu307 YBaoCu 0 F 2 3 6 YBa„Cu 0 F-, 2 3 5 2

п(Е ), состояний эВ-эл. яч. 7.01 7.32 9.38

Y 0.47 0.52 0.79 ~j

Ва 0.51 0.51 0.68

Си( 15 0.46 0.56 0.72

Си<2> 0.64 0.61 0.70

0(1) 0.22 - 0.13

0(2) 0.17 0.12 -

0(Э) 0.13 0.13 0.18

QU) 0.14 0.14 0.19

? - 0.14 0.10

в обоих случаях плотность d-состояний атомов меда на уровне Ферта возрастает, а суммарная плотность р-состояний кислорода убывает по сравнению с пленкой YBa Си 07 (см.. табл. 2). Вследствие этого возможность повышения Тс в этой системе при замещении кислорода фтором вызывает сомнение. Однако локальные плотности р-состояний атомов кислорода ведут себя по-разному в зависимости от позиции замещения. В случае замещения Р -> 0(1) (пленка YBa2Cu306F) п Лдля всех атомов кислорода убывает, а при замещении Р 0^' (пленка YBa2Cu О F ) плотность состояний для атомов 0(1) убывает, а для атомов и 0(4) слоя Си02 возрастает. Таким образом, наши исследования показывают, что хотя повышения Т в системе Y-Ba-Cu-0-F малавероятно, более перспективным в этом смысле является замещение кислорода фтором в слоях ВаО.

Информацию о распределении заполненных состояний в валентной зоне позволяют получить экспериментальные исследования, основанные на использовании метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии. В соответствии с дипольными правилами отбора, ОК^-полоса, соответствующая электронному переходу 2р -> 1з, отвечает преимущественно валентным р-электронам атомов кислорода, а Oui -спектр, соответствующий переходу 3d -*■ 2р , вследствие

1.0

Рис. 2. Совмещенные |

рентгеновские эмиссионные ^

Си1а- (-) и

0Кй~ (..........) спектры 0.5

пленки УВа2Си307.

0.0

малости вкладов в интенсивность от а-электронов, преимущественно несет информацию о (2-электронах атомов меди. За последние годы опубликовано достаточно много экспериментальных данных о распределении электронных состояний УВа2Си307_х, полученных на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Однако непосредственное сопоставление экспериментальных спектров с теоретическими плотностями состояний не вполне корректно. В связи с этим, в главе 5 мы выполнили прямой расчет рентгеновских эмиссионных 0Да- и СиБа-спектров (РЭС) тонких пленок таа2Си30т и УВа2Си306 и провели интерпретацию этих спектров.

Для качественного анализа экспериментальных РЭС необходимо учесть их уширеше, в. которое вносят вклады несколько факторов: уширеше, связанное с неэквивалентным положением атомов атомов меди и кислорода в кристаллической решетке, аппаратурное уширение, уширеше остовного уровня, на который осуществляется переход, а также уширение, связанное с конечным временем жизни дырки в валентной зоне. Уширеше по причине неэквивалентного положения атомов в пленке учитывалось автоматически вследствие совмещения спектров в единой энергетической шкале (Ер = 0). Для учета остальных факторов рассчитанные спектры "размывались" функцией Лоренца, полная ширина которой Г(Е) представляет собой сумму ширин, обусловленных этими факторами.

Результаты расчета рентгеновских эмиссионных 0Ка~ и Си1а-спектров пленки ¥Ва2Сиз07 приведены на рис. 2. Как видно из рис. 2, Си1а-спектры имеют простую форму, а у ОЯ^-полос наблюдается тонкая структура. Отсутствие тонкой структуры в распределении интенсивности в СиЬ^-РЭС может быть обусловлено значительной шириной остовного уровня меди (1.2 эВ) по сравнению с

Рис. 3. Рентгеновские эмиссионные ОЯа- (а) и СиХа-(б) спектры пленок ^Ва^Си^О^. (сплошная линия) и таа2Си3°б (штриховая линия).

шириной уровня кислорода (0.1 эВ), которая размывает все особенности, связанные со структурой плотности состояний.

Из рис.2 видно, что медные <3- и кислородные р-состояния в УЕа2Си307_х взаимодействуют

резонансным образом. Главный максимум Си! -полосы лежит ^ немного ниже главного максимума сЗ' 0Яа-спектра. Сильное а - р -взаимодействие проявляется,

согласно результатам нашего расчета, как расщепление ОЯа-слектра на две компоненты в области локализации главного максимума ОиЬа-спектра, что согласуется с моделью <3-з,р-резонанса С31 в соединениях переходных металлов. Эта ситуация качественно воспроизводится во всех экспериментальных работах.

Рассмотрим теперь более подробно качественные изменения рентгеновских эмиссионных ОКл- и Сш^-полос при переходе от

На рис. 3 изображены 0Ка~ и

Е, эВ

Си1а-спектры

УВа2Сиз07 к УВа2Си30б. этих пленок, совмещенные по уровню Ферми, а в таблице 3 приведены численные характеристики этих спектров. При таком переходе взаимодействие между (3-электронами меди и р-электронами кислорода в центральном слое должно уменьшиться вследствие удаления атомов кислорода из кислородно-медных цепочек. Это подтверждают результаты расчета: СиХ^-спектр становится уже и поднимается к уровню Ферми на 0.05 зВ, а максимумы ОКд-спектра сближаются, причем главный максимум опускается примерно на 0.1 эВ, второй максимум, наоборот, значительно поднимается к уровню Ферми с одновременным увеличением его интенсивности, а минимум спектра становится менее глубоким. Расчет спектров свидетельствует также

Таблица 3

Положения главных максимумов и полуширины (РШМ) рентгеновских эмиссионных спектров в пленках 1Ва2Си307_х (зВ)

Пленка ¥Ва„Си о, 2 э т УВа2Сиз06

тах СиЬа 2.00 1.95

М 3.84 3.73

тах 0Ка(1) 1.46 1.54

шах 0Ка(г) 4.02 3.11

шм 4.04 3.48

| ояа<2>-сжа<1> 2.56 1.57

сщ,а - сжа<1> 0.54 0.41

2.02 1.16

об увеличении плотности (З-сотояниЯ меда и уменьшении плотности р-состояний кислорода в прифермиевской области. Эксперимент [5] подтверждает эти тенденции.

Другим эффективным экспериментальным методом исследования электронной структуры твердых тел является фотоэлектронная спектроскопия, поскольку фотоэлектронные спектры (ФЭС), согласно (8), определяются плотностью электронных состояний в валентной зоне. Поэтому сравнение теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными с одной стороны является хорошей проверкой для сделанных в ходе вычислений предположений, а с другой - служит основой для надежной интерпретации экспериментальных результатов.

Хотя соединение состава УВа2Си307_х является одним из наиболее изученных среди всех ВТСП, хорошего совпадения между теоретическими Св] и многочисленными экспериментальными ФЭС пока не получено. Среди возможных причин этого расхождения чаще всего называется пренебрежение многоэлектронными эффектами при вычислении ФЭС С63. Возможно, однако, что не менее существенная причина отмеченных расхождений заключается том, что экспериментальные ФЭС сопоставляются с теоретическими данными, полученными на основе зонного расчета объемного кристалла. В то же время хорошо известно что фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно-чувствительным методом, так как при низких фотонных энергиях регистрируются фотоэлектроны, испущенные тонкими

приповерхностными слоями. С этой точки зрения нам представляется более корректным в вычислениях фотоэлектронных спектров исходить из результатов расчетов электронного строения тонких пленок, а не объемных кристаллов, учитывая таким образом изменение потенциала, сечений фотоионизации и локальных парциальных плотностей состояний от поверхности вглубь пленки.

Вычисленные ФЭС валентной зоны пленки YBa2Cu30? приведены на рис. 4.1. В структуре ФЭС выделяются четыре особенности, обозначенные А, В, 0 и D. При энергии фотонов 21.2 эВ все атомы вносят вклад в спектр. При этом структура спектра определяется в основном р-состояниями атомов кислорода, а си ¿-состояния при данной энергии квантов вследствие относительной малости сечений фотоионизации на структуру практически не влияют, хотя и дают заметный вклад в особенности В и С. При повышении фотонной энергии сечения фотоионизации атомов меди растут значительно быстрее, чем сечения атомов кислорода. Уже при энергии квантов 40.8 sB cud- и Op-сечения становятся сравнимыми по величине, но с дальнейшим ростом энергии фотонов доминируют Cud-сечения, вследствие чего вклад О р-состояний по сравнению с вкладом d-состояний атомов меди уменьшается, и для высоких фотонных энергий (180 эВ и вше) спектр определяется только Си ¿-состояниями.

Особенность D пра малых энергиях квантов определяется Q р-состояниями, но в нее даст вклад и Си(£) ¿-состояния. Также О р-состояния обусловливают и особенность А, которая при энергии фотонов 70 эВ и вюле сглаживается, так как относительный вклад состояний атомов кислорода с ростом фотонной энергии уменьшается. Это хорошо отражается в парциальном спектре атомов кислорода, дающих существенный вклад в крайние особенности А и JJ. Максимум С при фотонных энергиях 40.8 эВ и выше обусловлен главным образом ¿-состояниями атомов меди, а особенность В - не только Си ¿-, но и О р-состояниями, поэтому ее интенсивность по сравнению с интенсивностью особенности 0 убывает с ростом энергии фотонов до тех пор, пока вклад р-состояний атомов кислорода в особенность В не станет пренебрежимо мал, после чего соотношение между интенсивностями этих особенностей сохраняется.

ФЭС, вычисленные для пленки YBagCu306, представлены на рис. 4.2. По сравнению со спектрами пленки YBa2Cu307 положение особенностей почти не изменяется, хотя можно отметить смещение максимума D на 0.5 эВ к уровню Ферми и небольшое, на ~ 0.1 эВ, удаление особенности А от Е , то есть для пленки YBa2Cu306 спектры

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры пленок YBa2Cu307 (1) УВа2Си30б (2) для различных энергий возбуждающих фотонов hv. hv{эВ): а - 21.2, б - 40,8, б - 50, г - 70, д - 180. Оплошные линии - полные спектры, штриховые линии - парциальные вклады Си(1) d-состояний, штрих-пунктирные линии - вклады Си(2) d-состояний, точки - вклады О р-состояний. В верхней части рисунков сплошными линиями приведены экспериментальные спектры [7].

несколько уже. Однако перераспределение интенсивностей максимумов достаточно существенно. Заметно повышается интенсивность максимумов, соответствующих особенности В полного спектра, и в парциальном спектре Си(2) (¿-состояний, и в спектре Си(1) d-состояний. В результате, ееж для пленки YBa2Cu307 доминирующей являлась особенность С, то для пленки YBa2Gu306 доминирует особенность В. Кроме того, Си(1) d-состояния дают заметный вклад в ближайшую к уровню Ферми особенность А, в результате чего эта особенность в пленке YBa2Cu306 имеет существенно большую интенсивность и по физическим причинам не исчезает с ростом энергии фотонов. Ее исчезновение при энергии квантов ISO эВ целиком и полностью обусловлено ухудшением разрешения спектрометра с 0.2 до 0.3 эВ и, соответственно, "замыванием" этой особенности.

Вычисленные нами ФЭО при низких энергиях возбуждающих фотонов показывают достаточно хорошее согласие с экспериментом [7] как по общей структуре спектров, так и по положению их особенностей. Отмеченное выше сужение ФЭС при уменьшении содержания кислорода и перераспределение интенсивностей особенностей спектра наблюдается и в экспериментальных спектрах работы [7], в которой проведено такое сравнение для единственной энергии квантов 50 эВ. Также вычисленные нами спектры отражают относительное изменение интенсивностей основных структурных особенностей с ростом энергии возбуждающих фотонов, отмечаемое ео всех. экспериментальных работах. Таким образом, можно утверждать, что учет наличия поверхности в рамках одноэлектронной теории приводит к правильному отображению наиболее существенных особенностей строения экспериментальных ФЭС и закономерностей их изменения.

В разделе 5.5 рассматриваются особенности проявления й-з,р-резонанса [3] в металлооксидных ВТСП. Согласно втой модели при энергетическом совпадении или близости положения ci-зон переходного металла и р-зон неметалла последняя расщепляется на две компоненты и в рентгеновском эмиссионном ^-спектре неметалла проявляется в виде двух полос с характерным минимумом между ними в области локализации главного максимума ^-спектра переходного металла. Эта ситуация, как было показано выше, нашла полное отражение в настоящем расчете рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров пленки УВа2Си307. Однако согласно все той же модели сг-з,р-резонанса увеличение процентного содержания переходного элемента относительно непереходного в соединениях (¿-металлов с р-элементами приводит к увеличению энергетического

расщепления Коспектра [33. В данном случае мы получили противоречащий этому выводу, но согласующийся с экспериментом, результат: процентное содержание меди относительно кислорода в УВа2Си306 больше, чем в УВа2Сиз07, а расщепление ОЯа-спектра и особенностей Ли 2> ФЭС тем не менее уменьшилось. Результаты настоящего расчета позволяют разрешить это противоречие.

Напомним, что соединение УВа2Си307 обладает слоистой структурой, причем взаимодействие между слоями ослаблено. Это следует как из многочисленных экспериментов, так и подтверждено большим количеством теоретических расчетов зонной структуры объемного кристалла. Отметим, что слои СиО и Си0о в УВа Си О

с. с. о /

разделены слоем ВаО. Последний образован в полном соответствии с валентностью входящих в него элементов и химическая связь между атомами слоя достаточно сильна. Он препятствует непосредственному взаимодействию атомов между слоями СиО и СиО£. Таким образом, вследствие особенностей кристаллической структуры, в ¥Ва Си30? взаимодействие между <2-электронами меди и р-электронами кислорода происходит независимо б цепочках Си(1) - 0(1) и слоях Си(2) -0(3), 0<4), отделенных друг от друга слоем 8а - 0<2). Иными словами, в структуре таа2Си3°7 фактически имеются два "оксида" меди, причем в цепочках СиО процентное содержание меди выше, чем е слоях Си02. в результате этого в полном соответствии с моделью с2-з,р-резонанса расщепление р-состояний атомов 0(1) больше, чем для атомов 0(3), 0(4). Это хорошо видно из рис 1а, где приведены парциальные плотности состояний различных атомов кислорода в пленке УВа2Си307< Как отмечалось выше и видно из рис. 16, при удалении атомов 0(1) из цепочек Си(1) - 0(1) появляется относительно небольшое расщепление р-состояний атомов 0(2) соседнего слоя Ва - 0, но оно не может скомпенсировать исчезновение "самого расщепленого" атома 0еКак следствие, суммарный эмиссионный 0£а-спектр в пленке УВа2Си306 становится менее расщепленным, как это видно из рис. 3.

Таким образом, в действительности никакого противоречия полученных результатов модели й-з,р-резонанса нет. Однако вследствие особенностей кристаллического строения соединений системы УВа2Си307._х> изолированности купратных слоев друг от друга, в данном случае получается неожиданный и на первый взгляд прямо противоположный ее выводам результат. Иными словами, эта модель работает и в данном случае, но не в соединении в целом, а изолированно в каждом слое.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ЕЫВОДЫ

В диссертационной работе на основе пленочного метода линеаризованных присоединенных плоских волн предложены и реализованы методы расчета полных и локальных парциальных плотностей состояний для всех атомов, образующих пленку, и рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров в тонких пленках, учитывающие, в отличие от соответствующих методик для объемных кристаллов, изменение потенциала от поверхности вглубь пленки. Использование единого подхода к расчету этих характеристик в пленках сложных металлооксидов позволяет сделать следующие выводы:

1. Сопоставление результатов расчетов зонной структуры пленок меда методом ЛППВ с данными, полученными с тем же потенциалом беспараметрическим и в этом смысле точным пленочным методом функции Грина показало, что метод ЛППВ обеспечивает точность вычисления собственных значений энергии не хуже 0.01 эВ.

2. Сравнение результатов скалярно-релятивистского и керелятивистского расчетов методом ЛППВ позволило установить, что учет релятивистских поправок приводит к почти однородному смещению всех собственных значений энергии вниз на величину ~ 0.2 эВ. В то же вре?/Ш смещение состояний а- и р-симметрии вследствие больших скоростей для этих состояний несколько больше, чем ¿-состояний.

3. Валентная зона пленок ВТСП, в частности, в прифермиевской области, формируется главным образом гибридизовэнными 2р-состояниями кислорода и ЗсЗ-состоянияш меда. Сильное й - р -взаимодействие проявляется в резонансном расщеплении р-состояний кислорода на две компоненты с минимумом в области локализации ¿-состояний меда. При этом ширина валентной зоны в пленках несколько больше, в среднем на 0.5 эВ, чем в объемных кристаллах.

4. В пленках Ьа2Си04 энергетическое расщепление р-состояний атомов кислорода, лежащих в плоскостях Си02, вследствие большего взаимодействия с ¿-состояниями меда значительно больше, чем для атомов кислорода, находящихся в слоях ЬэО. Замещение атомов лантана атомами бария приводит к возрастанию плотности р-состояний кислорода в прифермиевской области.

5. Удаление атомов кислорода из медь-кислородных цепочек в пленках УВа2Сиэ07_х приводит к уменьшению взаимодействия между ¿-электронами меди и р-электронами кислорода. Вследствие этого

- уменьшается на 0.5 эВ ширина валентной зоны;

- понижается полная плотность состояний на уровне Ферми;

- уменьшается расщепления р-состояний и происходит их некоторое смещение в сторону больших энергий связи;

- смещается главный максимум плотности d-состояний меди в сторону меньших энергий связи.

6. В рентгеновских эмиссионных спектрах удаление атомов кислорода проявляется в сближении двух главных максимумов Яа-спектра кислорода с некоторым выравниванием их интенсивностей, смещении главного максимума Си£а-слектра к уровню Ферми, уменьшении полуширин 0йа- и СиХ^-спектров и уменьшении интенсивности ОК^-спектра и увеличении интенсивности Cul^-спектра в прифермиевской области. Фотоэлектронные спектры при этом также сужаются и увеличивается относительная интенсивность ближайшего к уровню Ферми максимума.

7. Взаимодействие ¿-электронов меди с р-электронами кислорода в пленках металлооксидных ВТСП описывается моделью d-s.p-резонанса. Однако вследствие слоистости кристаллической структуры этих соединений, изолированности слоев СиО и Cu0£ друг от друга слоями ВаО, эта модель работает не в соединении в целом, а изолированно в каждом купратном слое.

8. При замещении атомов кислорода атомами фтора в пленке YBa2Cu30Y 2р-состояния атомов фтора располагаются вблизи дна валентной зоны. Независимо от кристаллографической позиции такого замещения плотность ¿-состояний меди на уровне Ферми возрастает. Однако плотность р-состояний кислорода слоев Cu02 на уровне Ферми незначительно убывает при замещении кислорода, находящегося в медь-кислородных цепочках, и существенно возрастает при замещении кислорода в плоскостях ВаО. в последнем случае приблизительно на 30% возрастает и полная плотность состояний на уровне Ферми.

Цитированная литература

1. Вольф Г.В., Корепанова Л.А. Поверхность. 1985. № 4. С. 27-32.

2. DyaklnV.V., Egorov R.P., Shirokovskii V.P. Phys. stat. sol. (b). 1969. V.36. N 2. P. 447 - 450.

3. Domashevslcaya E.P., Terekhov V.A. Phys. stat. sol. (b). 1981. V. 105. N 1. P. 121 - 127.

4. Ovshinsky S.R., Young R.Т., Allred D.D. et.al. Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. N 24. P. 2579 - 2581.

5. Немошкаленко B.B., Уваров B.H., Ерещенко A.A. и др. Сверхпроводимость. 1990. Т. 3. № 5. С. 858 - 867.

6. Redinger J., Freeman A.J., Yuand J., Massidda S. Phys. Lett. A. 1987. V. 124. N 8. P. 469 - 474.

7. Arito A.J., List R.S., Bartlett R.J. et al. Phys. Rev. B. 1989. V. 40. N 4. P. 2268-2277.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Фарберович О.В., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Возможные реализации метода ОПВ // В кн.: Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов. - Киев, Наукова думка. - 1977. - С. 55-61.

2. Farberoyich O.V., Kurganskii S.I., Bomashevskaya Е.Р. Problems ol the OPW method. I. Transition metals // Physica status solid! '(b). - 1979. - V. 94, N 1. - P. 51 - 62.

3. Фарберович O.B., Акопджанов P.P., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Теоретическое и экспериментальное изучение зонной структуры соединения CuCl // ФТТ. - 1979. - Т. 21, М 10. - С. 2935 - 2940.

4. Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Зонная структура соединений АгВ6. I. Расчет МОПВ методом и интерпретация // ФТП. - 1980. - Т. 14, Л 7.- С. 1315 - 1322.

5. Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Зонная структура соединений А2 В6. II. Влияние (¿-состояний металла // ФТП. - 1980. - Т. 14, £7,-0. 1412 - 1415.

6. Farberovich O.V., Kurganskii S.I., Dcmashevskaya Е.Р. Problems ol the OPW method. II. Calculation of the band structure or ZnS and CdS // Physica status solid! (b). - 1980. - V. 97, N 2. - P. 631 - 640.

7. Курганский С.И., Фарберович О.В. Теоретическое исследование зонной структуры хлористой меди под давлением // ФТТ. - 1980. - Т. 22, »9. - С. 2823 - 2826.

8. Kurganskii S.I., Farberovich. 0.7. Problems oi the OPW method. III. Rare earths // Physica status solid! (b). - 1981. - V. 106, N 2. - P. 437 - 445.

9. Курганский С.И., Фарберович O.B., Домашевская Э.П. Реализация модифицированного метода ОПВ и его применение для расчетов зонной структуры переходных металлов и их соединений // В кн.: Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов. - Киев, Наукова думка. - 1982. - С. 152 - 159.

10. Курганский С.И., Домашевская Э.П. Одноэлектронный потенциал и электронная плотность в (100) пленках меди и никеля // Тез. докл. Всесоюзн. семинара "Физика поверхности". - Ташкент. -1983. - С. 72.

11. Курганский С.И., Домашевская Э.П. Расчет электронной структуры тонких (100) пленок меди линейным методом присоединенных

плоских волн // Тез. докл. Всесоюзн. симпозиума "Физика поверхности твердых тел". - Киев. - 1983. - С. 13.

12. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Комбинированный метод треугольников интегрирования по двумерной зоне Бриллюэна // Воронеж, гос. ун-т. - 1984. - Деп. ВИНИТИ 2.07.84, Л 4504-84. - 18 с.

13. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Плотность электронных состояний в тонких (100) пленках гцк меди // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по квантовой химии твердого тела. -Рига. - 1985. - С. 168.

14- Kurganskii S.I., Dubrovskii 0.1., Domashevskaya Е.Р. Integration oyer the two-dimensional Brillouin zone // Physica status solid! (t>). - 1985. - Y. 129. H 1. - P. 293 - 299.

15. Дубровский О.И., Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Расчет зонной структуры (001) пленок алюминия самосогласованным линейным методом присоединенных плоских волн // Воронеж, гос. ун-т. - 1986. - Деп. ВИНИТИ 11.09.86, * 6617-В86. - 31 с.

16. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Расчет электронной структуры пленок системы La-Ba-Cu-О // в кн.: Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники). - М. - 1988. - С. 160 - 162.

17. Дубровский О.И., Курганский СЛ., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Самосогласованная электронная структура поверхности (001) алюминия // Поверхность:. - 1988. - И 2. -С. 28 - 34.

18. Вольф Г.В., Дубровский О.И., Курганский С.И., Рубцова Л.А. Расчет энергетического спектра электронов пленок меда методами линеаризованных присоединенных плоских волн и функции Грина // Поверхность. - 1989. - № 4. - С. 31 - 37.

19- Дубровский О.И., Курганский С.И.', Домашевская Э.П. Электронная структура тонких пленок N1A1 // В кн.: Рост и структура тонких пленок и нитевидных кристаллов. Воронеж. - 1989. - С. 16 - 22.

20. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Электронная структура пленки YBa2Cu30T // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по высокотемпературной сверхпроводимости. Том 2. - Киев. - 1989. - С. 120 - 121.

21. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Электронная структура пленок системы La - Ва - Си - 0 // ФНТ. - 1989. - Т.

15, J6 5. - С. 473 - 477.

22. Дубровский 0.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. О роли атомов Ва в тонких пленках системы Ьа0 Ва СиО. // в кн:

2-х X д

Электронные свойства твердых тел. - Свердловск. Препринт УрО АН СССР. - 1989. - С. 66 - 69.

23. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Влияние атомов фтора на электронную структуру пленок системы Y-Ba-Cu-0 // Сверхпроводимость. - 1990. - Т. 3, № 8. - С. 1915 - 1919.

24. Dubrovskii 0.1., Kurganskli S.I., Rubtsova L.A., Wolf G.W. Non-relativlstic and scalar-relativistlc LAPW electronic energy bands of (001) Cu films // Fhysica status solid! (b). -1990. - Y. 161. N 2. - P. 697 - 703.

25. Дубровский 0.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Расчет электронной структуры пленок YBa2Cu30 F (х = 0, 1, 2) // ФНТ. - 1991. - Т. 17, 1 3. - С. 314 - 317.

26. Дубровский 0.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Влияние содержания кислорода на электронную структуру тонких пленок Y-Ba-Cu-О // Сверхпроводимость. - 1993. - Т. 6, * 3. - С. 522 - 527.

27. Kurganskli S.I., Kharchenko М.А., Dubrovskii 0.1., Domashevskaya E.P. Cflculated x-ray emission spectra of high-2\ superconductor Y-Ba-Cu-0 films // Abstr.. 5th Coni. on appl. of surface and interface analysis. - Catania, Italy. -

1993. - ?. 403.

28. Дубровский O.K., Курганский С.И., Домашевская Э.П., Харченко М.А. Электронная структура пленок Y - Ва - Си - 0 с кислородными вакансиями // В кн.: Тонкие пленки и нитевидные кристаллы. - Воронеж. - 1993. - С. 18 - 23.

29. Kharchenko М.А., Kurganskli S.I. X-ray emission spectra of high-Тщ superconductor Y-Ba-Cu-0 thin films // Proceeding of intern, conf. of association of phys. IAPS. - St.Petersburg. -

1994. - P. 111 - 116.

30. Курганский С.И., Харченко М.А., Дубровский О.П., Домашевская Э.П. Расчет рентгеновских эмиссионных спектров тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников Y-Ba-Cu-О // Сверхпроводимость. - 1994. - Т. 7, № 4. - С. 693 - 701.

31. Kurganskli S.I., Kharchenko М.А., Dubrovskii 0.1., Bugakov A.M., Domashevskaya E.P. Theoretical X-ray emission study of hlgh-Г superconductor YBa2Cu30T thin films // Fhysica status solidiC(b). - 1994. - V. 185, N 1. - P. 179 - 187.

32. Дубровский О.И., Курганский С.И., Максимова Е.И., Щекотов А.Ю. Электронная структура тонких пленок Т12^а2Сап-1СигЯгп+д = 1,2)// ФИТ. - 1995. - Т. 21, № 7. - С. 748 -751.

33. Курганский С.И., Харченко М.А., Дубровский О.И., Бугаков A.M., Домашевская Э.П. Влияние кислородных вакансий на форму рентгеновских эмиссионных спектров тонких пленок системы Y-Ba-Cu-0 // ФТТ. - 1995. - Т. 37, Jfc 5. - С. 1346 - 1351.

34. Kharchenko М.А., Kurganskii S.I., Bugakov A.M. The valence band structure of the high-T superconductor YBa2Gu307_e thin films // Abstr. 6th Conf. on appl. of surface and interface analysis. - Montreux, Switzerland. - 1995. - P. SU-10.

35. Dubrovskii 0.1., Kurganskii S.I., Maksimova E.I., Shchyikotov A.Yu. Electron energy spectra of tallium hlgh-Г superconductor thin films // Там же. - P. SU-11.

36. Shabanova I.N., Kurganskii S.I., Kukuev V.I., Popova O.V., Kebogatikov N.M., Kormiets V.I. Electronic structure and chemical bonding of superconductor YBa Cu 0 // J. of electron spectroscopy and related phenomena. - 1995. - V. 76. - ?. 715 - 718.

37. Kurganskii S.I., Kharchenko M.A., Likhachev E.R., Bugakov A.M. Analysis of the valence band structure of YBa2Cu307_e thin films by x-ray emission and photoelectron spectra calculation //' Abstr. XVI Intern. Conf. x-ray and photoelectron spectra of chemical compounds and I russian-germanian seminar on XPS and IRS. - Voronezh. - 1996. - P. 31.

38. Dubrovskii 0.1., Kurganskii S.I., Maksimova E.I., Likhachev E.R. Theoretical x-ray emission and photoelectron spectra of Bi-Sr-Ca-Cu-0 thin films // Там же. - P. 23.

39. Лихачев S.P., Курганский С.И., Дубровский О.И. Фотоэлектронные спектры тонких пленок висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников // ФТТ. - 1996. - Т. 38. й 7. - С. 1993 -1997.

40. Kurganskii S.I., Kharchenko М.А., Likhachev E.R., Domashevskaya E.P. Theoretical x-ray emission and photoelectron study of YBa Cug0 e thin films // Abstr. 17th Intern. Conf. X-ray and Inner-Shell Processes . - Hamburg, Germany. - 1996. - P. 74.

or HQ, jg.1996 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ