Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова

Сарач, Ольга Борисовна

Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Сарач, Ольга Борисовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова»

Автореферат диссертации на тему "Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова"

На правах

Сарач Ольга Борисовна

СОЗДАНИЕ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003 г.

Работа выполнена на кафедре Полупроводниковой электроники Московского энергетического института (технического университета).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Гуляев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович

кандидат физико-математических наук Васильев Алексей Андреевич

Ведущая организация - Физико-химический государственный научный

центр им. Л.Я. Карпова (г. Москва)

Защита состоится "21" ноября 2003г.

в 17 час. 00 мин. в аудитории Г- 404 на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 17.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ). Автореферат разослан "_" октября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06 к.т.н., доцент ,

Мирошникова И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю физиологического состояния человека, качества продуктов питания и т.д., требует создания электронных устройств, позволяющих регистрировать и классифицировать наличие химических веществ и их смесей в воздухе, анализировать запахи. В связи с этим, важное место в микроэлектронике и твердотельной электронике занимает в последние годы разработка технологии получения и исследование полупроводниковых пленок чувствительных к составу газовой среды.

Резистивные сенсоры на основе меташюоксидных полупроводников (диоксид олова, оксид цинка) - наиболее перспективный тип газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, совместимы по типу и уровню сигнала с вычислительной техникой, экономичны, имеют малые габариты и низкую себестоимость.

Большую часть серийно выпускаемых в мире датчиков получают прессованием и спеканием смеси порошка оксида металла и связывающего материала или по толстопленочной технологии. Использование тонкопленочной технологии позволяет добиться повышения чувствительности, быстродействия, снижения потребляемой мощности благодаря выгодному отношению поверхности к объему.

Несмотря на многолетнюю историю исследований и попыток выпуска сенсоров на тонких пленках ЗпОг, проблема их надежного внедрения не может считаться решенной. В основе проблемы лежат: чувствительность, стабильность и селективность, которые достаточно трудно реализуются одновременно и в большинстве случаев оптимизируются чисто эмпирически, вследствие весьма большой сложности, как процессов образования пленок, так и физики их взаимодействия с газами. В настоящее время нет единой точки зрения на процессы, определяющие механизмы электропроводности и газовой чувствительности поликристаллических меташюоксидных полупроводников. Значительные трудности связаны с получением воспроизводимых и достаточно стабильных тонких пленок металлооксидов. Полупроводниковые датчики реагируют на присутствие в атмосфере большого числа различных газов, и установить сорт воздействующего газа весьма сложно.

Таким образом, исследование свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников, разработка технологии создания газочувствительных слоев и приборов на их основе является актуальной задачей.

Работа на первом этапе проводилась в рамках международного проекта SIGMA программы «INCO-Copernicus» № 960156.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в разработке технологии получения тонких пленок оксидов олова с различными аддитивами, в исследовании физических свойств полученных пленок и создании на их основе газовых датчиков. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать специализированную установку для получения тонких пленок оксидов олова методом реактивного магнетронного распыления с минимизацией влияния остаточной атмосферы, оптимизировать режимы напыления и последующих термообработок.

2. Изучить возможность легирования пленок диоксида олова в процессе напыления методом составной мишени.

3. Разработать конструкцию сенсора удобную для использования в мультисенсорной системе.

4. Исследовать электрофизические свойства полученных газочувствительных пленок, их состав и структуру.

5. Исследовать газочувствительные свойства пленок диоксида олова к различным газам в интервале температур 50 - 300 °С.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны тонкие пленки SnOx, полученные реактивным магнетронным распылением, аддитивы Sb, In, Pt, Си вводились методом составной мишени. Напыление производилось на кварцевые подложки с шероховатой поверхностью и платиновыми контактами, гладкий кварц или стекло. На поверхность пленок SnOx наносились агломераты Pt, являющейся катализатором.

Научная новизна:

1) На основе подробных исследований процесса реактивного магнетронного распыления установлена зависимость состава и свойств пленок SnOx от скорости подачи газовой смеси (10 % Ог + 90 % Аг). Впервые показано, что использование в качестве точки отсчета при выборе режима напыления давления газовой смеси соответствующего минимуму напряжения газового разряда позволяет получать пленки с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.

2) Разработан метод химической модификации пленок SnOx в процессе их роста путем дополнительного окисления растущей пленки с помощью нагрева подложек. Метод обеспечивает получение нанодисперсной структуры, ведет к увеличению газовой чувствительности пленок SnOx.

3) Впервые обнаружена и интерпретирована взаимосвязь между состоянием поверхности подложки и чувствительностью тонкопленочных газовых сенсоров на основе диоксида олова. Напыление пленок БпОх на подложки с шероховатой поверхностью ведет к повышению газовой чувствительности без ухудшения стабильности свойств.

4) Показан сложный характер гетерогенных реакций на поверхности пленок БпОх, определяющих как процессы переформирования поверхности, так и временную зависимость проводимости сенсоров. Показана связь указанных процессов с условиями получения пленок и вводимыми аддитивами.

Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой технологии получения пленок с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, реализацией результатов исследований в действующих образцах газовых сенсоров.

Практическая значимость работы:

1. Создана установка «колпак в колпаке», снижающая вероятность попадания масел в реакционный объем камеры магнетронного распыления.

2. Разработана технологическая и измерительная аппаратура для отжига и исследования пленок диоксида олова, включая исследование влияния газов.

3. Разработан магнетрон для напыления платины с малым диаметром мишени.

4. Предложена конструкция сенсора с подложкой из шероховатого кварца удобная для использования в мультисенсорной системе.

5. Созданы сенсоры с относительно низкими рабочими температурами и высокой чувствительностью на основе тонких пленок диоксида олова легированных БЬ, 1п, И, Си с различными зависимостями чувствительности от температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Состав пленок, получаемых при реактивном магнетронном распылении олова, определяется скоростью подачи в реакционную камеру газовой смеси (при ее неизменном составе 10 % кислорода в аргоне) и может варьироваться от Бп до БпОг. На зависимости напряжения разряда от давления газовой смеси наблюдается минимум, который соответствует точке перехода от пленок близких к металлическим к пленкам близким к диоксиду. Использование точки минимума в качестве начала отсчета при выборе режима напыления позволяет воспроизводимо получать газовые датчики с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.

2. Сочетание шероховатой поверхности, режимов напыления и отжига позволяет получить нанодисперсные пленки SnOx с высокой газовой чувствительностью пригодные для использования в качестве чувствительного элемента газовых сенсоров.

3. Сорбционные способности полученных поликристаллических пленок определяют «эффект памяти», который проявляется в сохранении или увеличении сопротивления на начальной стадии охлаждения от рабочей температуры.

4. Выбор адцигива в сочетании с нанесением на поверхность агломератов Pt позволяет получить различный характер температурных зависимостей чувствительности к различным веществам (от острого максимума при 140 °С для СО до широкой области высокой чувствительности к спиртам при 180 -300 °С), что дает возможность распознавать газы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 27, 30, 31 и 32 Международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 1996; 1999; 2000; 2001), на Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам. (Крым, 1995), на П1 Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Тверь, 1995), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000), на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества, надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь, 2000), на 12-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2001), на 2-й Сибирской Российской студенческой конференции EDM-2001 (г. Новосибирск, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 180 страницах, содержит 72 рисунка, 9 таблиц и 128 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются физические свойства диоксида олова и влияние на них примесей, модели электропроводности и газовой чувствительности поликристаллического S11O2, сравниваются различные методы получения тонких пленок диоксида олова, обсуждаются способы повышения селективности сенсора.

Вторая глава посвящена разработке технологии изготовления газовых сенсоров на основе тонких пленок SnOx полученных реактивным магнетронным распылением оловянной мишени.

Для напыления пленок двуокиси олова была создана оригинальная установка на базе устройства вакуумного напыления В-30-1. В основе ее лежит конструкция «колпак в колпаке». Внутри вакуумной камеры находится негерметичный колпак с магнетроном, мишенью из олова чистотой 99,99 % и подложками. Внешний колпак откачивается предварительно до 2 1(Г5 Topp, затем во внутренний колпак напускается газовая смесь 90% Ar + 10 % О2. Такая конструкция обеспечивает избыточное давление во внутреннем колпаке, что уменьшает вероятность попадания паров масел в реакционный объем. Давление измеряется во внешнем колпаке.

Дополнительный нагрев подложек осуществляется при помощи галогенных ламп. Скорость напыления уменьшается при увеличении температуры нагрева Если без дополнительного нагрева подложки пленка SnOx растет со скоростью 9 нм в минуту, то при нагреве подложки до 400 °С наблюдается скорость роста 3 нм в минуту при том же токе разряда 1=2,4 А. Удельное сопротивление образующихся пленок падает с ростом температуры подложки. Нагрев подложки улучшает стабильность свойств пленок благодаря более полному окислению глубоких слоев. Повысить стабильность путем отжига пленок, полученных без нагрева подложки, не удается. Разброс сопротивления пленок SnOx.'Sb, полученных при 400 и 300 сС при многократных нагревах до рабочей температуры составляет соответственно 20 % и 95 % от среднего значения сопротивления. Для получения чувствительных пленок SnOx выбрана температура 400 °С.

Газовый разряд при реактивном магнетронном напылении является сложным процессом, подверженным флуктуациям. Вид вольтамперных характеристик разряда определяется скоростью подачи газовой смеси в реакционную камеру. Зависимости напряжения разряда от давления газовой смеси характеризуются наличием минимума, положение его меняется от раза к разу в пределах от 10"4 Topp до 6 Ю^Торр. Поэтому процесс получения пленки Sn02 начинается с определения положения минимума напряжения Рш,„ (рис.1). Если проводить напыление при значениях давления меньших, чем Ртш,

осаждаются пленки с характерным металлическим блеском и высокой проводимостью - неокисленное олово. При сдвиге от минимума в сторону увеличения давления получаются прозрачные пленки, состав которых можно определить как SnOx, где х при увеличении давления растет и стремится к двум. Минимум напряжения является удобной точкой отсчета при выборе режима получения пленок, разряда от давления газовой смеси Справа от минимума следует выделить

три области давления газовой смеси: первая - при смещении вправо от минимума ДРнап < 1,5 10"4 Topp (осаждаются пленки с исходным удельным сопротивлением порядка 10~2 Ом см слабо чувствительные к газовому окружению), вторая - при АРна„ -2 10"4 + 4 10"4 Topp (начальное удельное сопротивление в пределах 0,1 ^ 20 Ом см) и третья - при ДР1КЩ = 4,5 10"4 + 6,5 КГ4 Topp (от 20 Ом см до 500 Ом см, при отжиге до рабочих температур сопротивление быстро растет, причем при каждом последующем нагреве имеет место необратимое увеличение сопротивления). Для использования в газовых сенсорах пригодны пленки полученные во втором режиме.

Напыление пленок диоксида олова производится на кварцевые подложки с шероховатой поверхностью размером 25x25x0,3 мм3. Средний размер неровностей поверхности измеренный при помощи профиллометра составляет 0,6 мкм. Толщина пленки и размер кристаллитов много меньше размера шероховатости. Шероховатая подложка улучшает адгезию Pt, а также, придавая пленке развитую поверхность, обеспечивает лучшие газочувствительные свойства сенсора. Газовая чувствительность зависит от толщины пленки (рис.2,а). Чувствительность увеличивается с уменьшением толщины пленки, при всех значениях толщины чувствительность шероховатых пленок больше, чем гладких. Стабильность сопротивления и его воспроизводимость при многократных нагревах не различаются у пленок полученных в одном процессе напыления на подложках с гладкой и шероховатой поверхностью, тогда как чувствительность их различна. При попытках повысить чувствительность сенсора за счет применения газочувствительных пленок меньшей толщины, мы сталкиваемся с ухудшением стабильности сопротивления (рис. 2, б). Для использования в качестве чувствительных элементов выбраны пленки толщиной 100 нм (время напыления 30 мин) на шероховатой подложке.

Рис. 1. Зависимость напряжения

20 «О 60 80 100 120 1« 160 180 20

d, нм

80 100 120 140 160 1B0 20

d, hm

Рис. 2. Зависимости чувствительности к 540 ppm СО (а) и разброса сопротивления при нагревах до рабочей температуры (б) от толщины пленки SnOx:Sb

До напыления SnOx на подложке формируются контакты к чувствительной пленке и нагреватель. В качестве материала для контактов выбрана платина, она образует надежный омический контакт с пленкой диоксида олова. Был создан магнетрон на основе самарий-кобальтового магнита, позволяющий проводить напыление при диаметре платиновой мишени 3 см. Напыление проводится на подложку, нагретую до температуры 250 °С. Напряжение разряда составляет 250 В, давление аргона 9 10"3 Topp, время напыления 15 -20 минут. В разработанной установке удается получать пленки платины с однородными свойствами на площади 50x50 мм2 (четыре подложки 25x25 мм2). Предложены и исследованы три конструкции сенсора:

Li П

Рис. 3. Конструкции сенсоров

1) Планарная структура, состоящая из двух газочувствительных элементов размером 1,5x1,5 мм2 с контактами в виде встречно-штыревых электродов и нагревателя (рис. 3, а). Размеры сенсора 12,5x12,5 мм2, в одном технологическом цикле формируется 4 прибора. При нагреве рабочей области до 150 °С расходуется мощность 0,54 Вт.

2) Структура с двумя чувствительными элементами 3x1,5 мм2 (рис. 3, б). Размеры сенсора 12,5x6 мм2. В одном процессе напыления пленки БпОх

получают 8 приборов. Нагреватель располагается на обратной стороне кварцевой подложки под чувствительным элементом. При нагреве до 150 °С расходуется 0,4 Вт.

3) Структура с одним чувствительным элементом размером 2x2 мм2 (рис. 3, в). Нагреватель расположен на обратной стороне подложки. Для нагрева до 150 °С требуется 0,2 Вт. Размеры прибора 5x5 мм2, на подложке размещается 25 сенсоров.

Для повышения чувствительности сенсоров, на поверхность пленок SnOx наносится платина, являющаяся катализатором. Платина наносится магнетронным распылением в той же установке, в которой наносится пленка, служащая для формирования контактов и нагревателя. Температура подложки 200 °С, давление аргона 9 10"3 Topp, напряжение разряда 210 В, время напыления 9 сек. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Pt осаждается на поверхности SnOx в виде агломератов, занимающих около 1 % площади.

Для изменения газовой чувствительности сенсоров и повышения стабильности их свойств в объем пленок SnOx вводились добавки Sb, In, Pt, Си. Легирование проводилось в процессе напыления методом составной мишени. На кольцо олова (диаметр кольца распыления 5 см, толщина ~10 мм) помещались две таблетки легирующего вещества, площадь таблетки ~3 мм2. Для каждой легирующей добавки была определена область давлений, при работе в которой получаются пленки с начальным удельным сопротивлением 0,1 - 20 Ом см (ДРнап = 5+6,6 10"4 Topp для пленок SnOx:Sb, ДР11а1, = 1,5 + 3 10"4 Topp для SnOx:In, ДРнап =2 + 4 10"4 Topp для SnOx:Cu и SnOx:Pt).

Для получения пленок со стабильными свойствами необходим отжиг на открытом воздухе при температурах, превышающих рабочие. Большинство полученных образцов отжигалось при 300 - 350 сС. Сопротивление пленок стабилизируется при этой температуре за 1-2 часа и приходит после охлаждения к равновесному значению, превышающему начальное сопротивление в 2 - 10 раз. Ряд пленок отжигался при более высоких температурах. После отжига при 450 °С, сопротивление возрастает более чем на два порядка. При 600 °С сопротивление стабилизируется за 30 минут и после охлаждения приходит к равновесному значению, превышающему начальное в 50 - 100 раз. При 450 - 600 °С происходит укрупнение кристаллитов, и чувствительность пленок уменьшается. Для использования в качестве чувствительного элемента газового сенсора подходят как пленки SnOx отожженные при 300 - 350 °С, так и пленки SnOx отожженные при 600 °С. Работа с пленками, отожженными при 450 - 500 °С, затруднена из-за их

высокого нестабильного сопротивления и не представляется целесообразной. Длительность отжига была выбрана исходя из времени необходимого для стабилизации сопротивления при температуре отжига.

Третья глава содержит экспериментальные результаты исследования параметров тонких пленок БпОх-

Поверхностный состав пленок определялся методами Оже - электронной спектроскопии (АЕБ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХРБ) на установке ШБ-Ю. Относительная погрешность определения состава поверхности при использовании ХРБ-спектров не превышает 20 %, чувствительность по всем элементам -0,1 атомного %. На обзорном спектре свеженапыленной пленки БпОх присутствуют фотоэлектронные и Оже-пики, соответствующие только электронным оболочкам олова и кислорода, отсутствуют следы углерода (что свидетельствует о технологической чистоте процесса осаждения пленок) и (пленка на шероховатой поверхности получается сплошной, без разрывов). Детальные спектры фотоэлектронов 1б кислорода и 3(1 олова позволили установить, что поверхностный состав пленок соответствует БпОгд, т.е. присутствует избыточный кислород, адсорбированный на поверхности. Содержание добавок БЬ, 1п, й, Си не превышает одного атомного процента.

Для измерения толщины пленок и размеров кристаллитов были изготовлены образцы БпОх на гладкой стеклянной подложке. По данным измерений проведенных при помощи микроинтерферометра МИИ-4 среднюю толщину пленок напыленных в течение 30 минут можно считать равной 100 нм. По данным, полученным при помощи туннельного микроскопа СММ-2000Т, размер кристаллитов неотожженной пленки БпОх не превышает 25 нм. Пленки БпОх отожженные при 300 °С не отличаются по размерам кристаллитов от неотожженных пленок. Во время отжига при 600 °С размеры кристаллитов увеличиваются до 100 нм. Для уточненья полученных значений размеров кристаллитов было проведено исследование пленок БпОх методом рентгеновской дифракции на химическом факультете МГУ. Пленки были исследованы на приборе ДРФ-2 с помощью СиКа излучения по стандартной

методике. Размер зерен поликристалла оценивался по формуле Шерера:

д = _

(В-Ь)соьв

где к - константа (0,89); О - диаметр кристаллитов; X - длина волны излучения (1,54051 ангстрем); В - полная угловая ширина рефлекса на половине высоты максимального из анализируемых пиков (110 рефлекс при 2в= 26,8°); Ь - угловая ширина на полувысоте германиевого эталона (111

рефлекс при 26 = 28,44°). Средний размер кристаллитов составляет 80 ангстрем (8 нм), что согласуется с данными электронной микроскопии.

Для исследования оптических свойств были приготовлены пленки SnOx толщиной 500 нм на гладком кварце. Исследование осуществлялось с помощью оптико-фотоэлектрической установки, состоящей из источника излучения , КГМ-100, монохроматора МДР-23 и регистрирующей системы. Образец облучался модулированным излучением с частотой f = 24 Гц. Прошедший •через образец поток излучения регистрировался фотоэлектронным умножителем ФЭУ-68. Зависимость поглощения пленки SnOx от энергии фотона приведена на рис. 4. В связи с тем, что граница оптического поглощения размыта из-за наличия «хвоста Урбаха», можно говорить об относительном изменении ширины запрещенной зоны в зависимости от условий получения пленок. Образец 1, полученный при наименьшем давлении (ДР1|ап~ 1 Ю-4 Topp), сильно обеднен кислородом и характеризуется наименьшей шириной запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны образца , 2, полученного при давлении АРН1Ш= 2,5 10"4 Topp, больше на 0,11 эВ. Образец 3 получен при ДРнап=5 Ю^1 Topp, а образец 4 - при APmn=7,5 10"4 Topp. Состав образцов 3 и 4 близок к SnO^, ширина запрещенной зоны превышает значение полученное для образца 1 на 0,37 эВ. Исследования оптического пропускания подтверждают, что пленки, получаемые при давлении газовой смеси большем, чем давление соответствующее минимуму напряжения разряда, .содержат в основном фазу БпОг с небольшим добавлением фазы SnO. Причем . при ДРщш^ Ю"4 Topp, доля SnO становится незначительной, т.к. увеличение ДРщш с 5 10^ до 7,5 10"4 Topp не увеличило ширину запрещенной зоны.

Температурные зависимости сопротивления пленок SnOx и SnOx/Pt предварительно отожженных при 300 °С приведены на рис.5, а. При нагреве

пленок до 150 - 170 "С сопротивление уменьшается, такая зависимость характерна для полупроводников и объясняется температурной ионизацией донорных уровней. Затем наблюдается рост сопротивления, который можно объяснить адсорбцией кислорода из окружающего воздуха и образованием на поверхности пленки SnOx ионов Ог~, О" вызывающих эффект поля. При повышении температуры растет Рис 4 Спектры оптического поглощения концентрация адсорбированного

Энергия фотона hv, эВ

кислорода, происходит переход от формы 02~ к форме О" создающей более глубокие центры захвата электронов. При охлаждении поверхностная плотность заряженных ионов остается высокой, наблюдается гистерезис кривой температурной зависимости сопротивления. Затем сопротивление медленно снижается, стремясь к равновесному значению. У пленок БпОх с платиновым катализатором изменение сопротивления более значительно. Та же закономерность наблюдается на легированных пленках. Сопротивление пленок БпОх отожженных при 600 °С во всем исследованном диапазоне температур выше, чем сопротивление пленок отожженных при 300 - 350 "С.

т. с

о, с о и

50 ЮО 150 200 250 300

Температура, С

в—ч спирт иэопролиломй ;

• ацетш

* спирт этиловый

л.,.J

öo 0.1 0.2 аз од об об а Р, Вт

00 01 02 аз 04 05 08 07

Р, Вт

Рис. 5 Температурные а б

зависимости сопротивления Рис. 6 Температурные зависимости чувствительности пленок SnOx на воздухе пленок SnOx

Для анализа объемных изменений проводимости были исследованы температурные зависимости сопротивления пленок SnOx в вакууме при давлении 3 10"5 Topp. На всех зависимостях при температуре от 50 до 150 °С наблюдался участок близкий к линейному. По наклону линейного участка темпера!урной зависимости была определена энергия активации проводимости по формуле:

Еает = к1а(а1/а2)/(1Л-2-1Я1),

где к - постоянная Больцмана, к = 8,625 Ю-3 эВ/К, о - удельная электропроводность, ci/а2 = R2/Rb Т - температура в градусах Кельвина. Энергия активации равна 0,19 эВ для пленки SnOx/Pt отожженной при 300 °С (АРтп = 3 10"4 Topp) и 0,26 эВ для пленки отожженной при 600 °С. Добавка сурьмы существенно уменьшает энергию активации (0,025 эВ и 0,1 эВ для ДРщп равного соответственно 5 10"4 Topp и 6,6 104 Topp).

Концентрации носителей заряда при температуре минимума сопротивления лежат в пределах от 2,7 1013 до 8,3 1019 см"3 (n=a/qn, q - заряд электрона, ц - подвижность носителей, для поликристаллической пленки можно принять равной 1см2/Вс). Этим значениям концентрации соответствует

Дебаевская длина экранирования (рассчитанная по формуле 1.=(££0кТЛк12)1/2) от 15 нм до 2,7 мкм. Таким образом, область пространственного заряда перекрывает весь объем зерна, проводимость полученных нами пленок может быть описана моделью ультрамалых частиц.

В четвертой главе приводятся результаты исследований газовых сенсоров на основе пленок ЭпОх-

Для исследования газочувствителъных свойств пленок БпОх была сконструирована установка, позволяющая исследовать одновременно шесть сенсоров, что дает возможность исключить несовпадение внешних условий при сравнении пленок. Концентрация газа определяется методом контролируемого разбавления. Используются величины концентрации вещества в ррт (часть на миллион). Пленки исследовались в монооксиде углерода, в метане, в парах этилового и метилового спиртов и ацетона. По результатам исследования построены температурные зависимости чувствительности.

На рис. 6, а приведены температурные зависимости чувствительности пленки БпОх^ЬЯЧ к 890 ррт этилового спирта, 680 ррт изопропилового спирта, 710 ррт ацетона. При повышении температуры чувствительность БпОх^Ь/ГЧ к этим веществам растет. На рис. 6, б приведены температурные зависимости чувствительности пленки БпОх^Ь/И к 27 ррт метана и 340 ррт СО. Чувствительность к метану максимальна при 80 "С, а к монооксиду углерода при 130°С. Из наблюдаемых различий температурных зависимостей чувствительности ясно, что параметры адсорбции и десорбции молекул разных газов, и их константы скоростей поверхностных реакций восстановления не одинаковым образом зависят от температуры.

00 01 02 03 04 05 Ов 07 00 О

Р,Вт

00 01 02 03 04 05 ОБ 07 О

Мощность нагрева, Вт

а б в

Рис. 7. Температурные зависимости чувствительности пленок БпОх к 1340 ррт СО

На рис. 7 показаны температурные зависимости чувствительности к монооксиду углерода, рассчитанной как отношение изменения сопротивления к сопротивлению на воздухе, для пленок с различными добавками. Чувствительность определяется условиями получения пленки впОх-

Нанесенный на поверхность слой платины существенно повышает чувствительность (рис. 7, а), отжиг при 600 °С снижает чувствительность во всем исследованном температурном диапазоне (рис. 7, б), положение максимума чувствительности зависит от введенной добавки (рис. 7, в), по сравнению с литературными данными наблюдаемая температура максимальной чувствительности низка. При изменении чувствительности от концентрации концентрации газа характер

температурной зависимости

чувствительности не меняется. На рис.8 приведена зависимость максимальной чувствительности от концентрации СО, полученная для пленок SnOx:Sb. Пленки серий 50-4, 50-1 и 49-1 получены при давлении газовой смеси ДРнап равном 6,6 10"4 Topp, 6 104 Topp и 5,6 10"4 Topp соответственно. Данные по чувствительности образцов SnOx к СО обобщены в таблице 1.

На температурных зависимостях чувствительности к метану и монооксиду углерода имеется максимум. Кажется маловероятным, что названные вещества взаимодействуют при низкой температуре с кислородом адсорбированным в форме 02~, но не взаимодействуют кислородом находящимся в более высокой зарядовой форме О", поскольку преобладающие при температуре 150 - 300 °С ионы О" более активны. Более правдоподобное объяснение заключается в том, что процессы адсорбции молекул СО и их взаимодействие с О" приводят к изменению энергетической топологии поверхности сенсора с увеличением мест адсорбции молекул кислорода. Этот эффект проявляется в наблюдаемом через 5-30 секунд после напуска СО минимуме сопротивления и увеличении сопротивления сенсоров после удалении из окружающей атмосферы СО до значений больших, чем до экспозиции в СО (эффект очувстления).

Чувствительность пленок SnOx определяется в первую очередь давлением газовой смеси при напылении. Пленки полученные при большем АРнап ближе по составу к SnOi, их электрическая проводимость ниже, а чувствительность к газовому окружению выше, чем у пленок полученных при меньшем давлении. Одновременно с повышением чувствительности наблюдается ухудшение стабильности сопротивления пленок SnOx. Относительный разброс значений сопротивления наблюдающийся при многократных нагревах сенсоров на основе Sn02:Sb до рабочих температур увеличивается от 13-15% (ДР„ап = 5 104 Topp) до 28-43% (ДРнап = 6,6 10^ Topp).

Рис. 8. Зависимость

Таблица 1. Зависимость свойств пленок БпОх от состава и режимов получения

Материал АР нал, Ю^Торр Т отж, °С Траб, °С Я раб, кОм 8 со, %

340 ррт 1340 ррт

БпОх 2-4 300-400 120-140 5-100 30-35

БпОхЯЧ 2-4 300-400 130-160 5-100 55-60

600 200-230 50 - 1000 10-15

ЭпОх^Ь 5-5,8 300-400 110-170 0,1-5 40-50 60-70

6-6,6 300-400 110-170 5-500 75-85 95-99

600 110-170 50- 1000 40-50

БпОхЗЬЛЧ 5-5,8 300-400 110-170 0,1-5 40-50 60-70

6-6,6 300-400 110-170 5-500 75-85 95-99

600 110-170 50- 1000 50-60

8пОх:1п 1,5-3 300- 400 150-200 5-200 30-40

600 220-260 100- 1000 25-30

8пОх:1пЛЧ 1,5-3 300- 400 240-280 5-200 55-65

600 140-190 100- 1000 45-55

8пОх:1Ч 2-4 300-400 90-110 10-500 60-70

8пОх:МЧ 2-4 300-400 90-110 10-500 60-70 80-90

600 90-110 100-5000 50-60

8пОх:Си 2-4 300- 400 150-210 5-200 40-50 80-90

5пОх:Си/Р1 2-4 300-400 130-200 5-200 50-60 85-95

600 150-220 100- 5000 65-75

Связь между чувствительностью и стабильностью закономерна, она объясняется тем, что факторы, повышающие чувствительность к детектируемым газам, повышают и чувствительность к содержанию в воздухе паров воды, а также таких часто встречающихся примесей как табачный дым, пары бензина, духов и т.д. Чем чувствительнее к газам пленка БпОх, тем значительнее будут колебания ее сопротивления вследствие изменения состава окружающего воздуха. Экспериментально были подобраны значения давления газовой смеси, при которых получаются пленки с наилучшим соотношением стабильности и чувствительности.

Уменьшение толщины пленки БпОх ведет к повышению чувствительности, но ухудшает воспроизводимость сопротивления при многократных нагревах. Повышения чувствительности позволяет добиться использование шероховатых подложек - получающаяся пленка имеет развитую поверхность. Кроме того, толщина таких пленок может быть неравномерна, появляются более тонкие участки, газовая чувствительность которых высока. При отсутствии

детектируемого газа ток будет течь по более толстым участкам пленки менее чувствительным к случайным изменениям условий. В присутствии газа-восстановителя сопротивление тонких участков изменится существеннее, их вклад в проводимость станет заметным. Наилучшим соотношением чувствительности и стабильности характеризуются пленки средней толщиной 100 нм, полученные на шероховатой подложке.

Легирующие добавки введенные в объем изменяют энергию активации адсорбции - десорбции кислорода, и, следовательно, концентрацию кислорода адсорбированного в той или иной форме. Кроме того, примесь, локализованная на границах кристаллитов, может являться центром диссоциативной адсорбции газов так же, как нанесенный на поверхность платиновый катализатор, и, таким образом, повышать чувствительность. Оба эти механизма приводят к изменению температурной зависимости чувствительности. Различие температур наибольшей чувствительности у пленок БпОх с различными добавками (таблица 1) может быть использовано при создании мультисенсорной системы.

СО Бензол Этил сп Метил, сп Изопр. сп. Ацетон

Рис. 9. Отклик системы сенсоров на присутствие в атмосфере примесей монооксида углерода, бензола, этилового спирта, метилового спирта, изопропилового спирта, ацетона

Примером подобной мультисенсорной системы может служить система сенсоров, отклик которой на присутствие в атмосфере примесей различных веществ показан рис. 9. Система состоит из шести сенсоров на основе пленок БпОх с различными добавками О-БпОх/ТЧ, 2-8пОх:СиЛЧ, З-БпОх^пЯЧ, 4-БпОхЛ, 5-8пОх:8Ь/Р1, б-БпОх^Ь) предварительно отожженных при 350 °С и выведенных на рабочую температуру. Все перечисленные вещества можно различить по соотношению чувствительности входящих в систему сенсоров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Отработана технология получения тонких пленок БпОх методом реактивного магнетронного напыления с последующим отжигом. Выбран состав газовой смеси 10 % кислорода в аргоне, температура подложки 400 °С. Выбор давления газовой смеси позволяет получать пленки БпОх с заданными свойствами. Впервые предложено использование давления газовой смеси, при котором наблюдается минимальное напряжение разряда, в качестве точки отсчета при выборе режима напыления. Установлено, что для получения сейсоров с удовлетворительной стабильностью и хорошей чувствительностью необходимо использовать пленки с начальным удельным сопротивлением от 0,1 до 20 Ом см.

2.Разработано три конструкции сенсора. Предложено использование кварцевой подложки с шероховатой поверхностью, что позволяет не только обеспечить адгезию Р1, но и повысить газовую чувствительность сенсора.

3.Исследования пленок БпОх методом рентгеновской дифракции и сканирующей туннельной микроскопии показали, что размеры кристаллитов пленок отожженных при 300+350 °С лежат в пределах 8+25 нм, при неровностях подложки 0,5+1,5 мкм пленки получаются сплошными. Во время отжига на воздухе при 600 °С происходит перекристализация пленок с увеличением размеров кристаллитов до 100 нм. Это изменяет развитость поверхности и приводит к уменьшению чувствительности.

4.Отработана технология введения в объем 5пОх легирующих добавок БЬ, 1п, Р^ Си при магнетронном напылении методом составной мишени с заданной концентрацией (от 0,1 до 1 весового процента) и нанесения на поверхность платинового катализатора. Нанесенная на поверхность Н повышает чувствительность и смещает максимум чувствительности в сторону низких температур. Введенные в объем пленки ЭпОх добавки изменяют как абсолютные значения газовой чувствительности, так и вид температурной зависимости чувствительности (от резкого максимума при 100 "С для БпОх 8пОх:Р1/Р{ до широкой области высокой чувствительности от 150 до 250 °С для 8пОх:1п/К). Это дает возможность использовать для распознавания газов матрацу сенсоров на основе пленок БпОх с различными добавками.

5.Характер температурной зависимости сопротивления пленок БпОх в значительной степени зависит от аддитивов и нанесенной на поверхность платины как в области преобладающего влияния ионизации донорных центров, так и в области преобладания эффекта поля, связанного с адсорбцией на поверхности отрицательно заряженых ионов кислорода.

б.Сразу после выведения сенсора на рабочую температуру возможен дрейф сопротивления до 2 % в минуту. Через 40-50 минут сопротивление сенсоров стабилизируется, его дрейф лежит в пределах 4 % в час. Для стабилизации в указанных выше пределах сопротивления сенсоров прошедших длительное хранение на воздухе при комнатной температуре требуется 20^-30 часов

7.Чувствительность датчиков на основе SnOx:Sb/Pt к монооксиду углерода рассчитанная как отношение изменения сопротивления к сопротивлению в воздухе достигает 7 % на 100 ррш, чувствительность к метану - 10 % на 100 ррт, чувствительность к этиловому спирту - 12 % на 100 ррш, к метиловому спирту и ацетону - 14 % на 100 ррш, к бензолу - 7 % на 100 ррш.

8.Чувствительность пленок SnOx:Sb/Pt к метану имеет максимум при 80 °С, чувствительность к СО максимальна при 130 °С, а чувствительность к парам ацетона и спиртов повышается с ростом температуры до 300 °С. Различный ход температурных зависимостей чувствительности дает возможность различить эти вещества используя матрицу сенсоров работающих при различной температуре или метод температурного программирования.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Тонкие пленки БпОг легированные Sb для газовых сенсоров / A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, О.Б. Сарач, A.B. Титов // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-технического семинара 29 ноября-3 декабря 1999г. -М„ 2000. - С. 391-396 (на англ. яз.).

2. Применение Сигма-сенсоров для автоматизированного газового мониторинга / A.M. Гуляев, И.Б. Варлашов, О.Б. Мухина, И.Н. Мирошникова, О.Б. Сарач, A.B. Титов // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-технического семинара 29 ноября-3 декабря 1999г. - М., 2000. - С. 402-407 (на англ. яз.).

3.На пути к «искусственному носу» / А.М.Гуляев, И.Б.Варлашов, О.Б. Мухина, М.С. Бурцев, О.Б. Сарач, A.B. Титов // Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества, надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры: Доклады международной научно-технической конференции 9-17 сентября 2000г. - Севастополь, 2000. -С. 72-76.

4. Газовые сенсоры на основе БпОг легированные Pt / А.М. Гуляев, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, М.А. Зенина // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады

Международного научно-методического семинара 20-24 ноября 2000г. - М., 2001.-С. 253-258.

5. Особенности свойств тонкопленочных сенсоров на основе БпОг, полученных реактивным магнитронным напылением / A.M. Гуляев, ^ О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, О.Б. Сарач // Тонкие пленки в электронике: * Доклады 12-го Международного симпозиума 23-27 апреля 2001г. - Харьков, i

2001.-С. 38-39. I

6. На пути к искусственному носу / М.А. Зенина, A.B. Титов, О.Б. Сарач, ' А.М. Гуляев, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов // EDM-2001: Доклады II Сибирской конференции Российских студентов 3-7 июля 2001 г. - Новосибирск, 2001. -

С. 33-35 (на англ. яз.).

7. Сарач О.Б. Зависимость свойств газовых сенсоров от толщины • чувствительного слоя диоксида олова // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. Восьмой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов 28 февраля - 1 марта 2002г. - М., 2002. - < С. 218-219. I

8. Особенности свойств тонкопленочных сенсоров на основе БпОг, ,* полученных реактивным магнетронным напылением / О.Б. Сарач, А.М. Гуляев,

О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, Н.Д. Васильева, М.А. Зенина // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады I

Международного научно-методического семинара 4-7 декабря 2001г. - М.,

2002.-С. 131-136.

9. Реактивное магнетронное напыление на постоянном токе пленок Sn02 предназначенных для газовых сенсоров / A.C. Шипалов, A.M. Гуляев, i О.Б. Мухина, О.Б. Сарач // Тез. докл. XI конференции по физике газового разряда - Рязань, 2002. - С. 28-30.

10. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на » основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением /

A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, О.Б. Сарач, В.А. Титов, ■

М.С. Бурцев, В.В. Прохоров И Сенсор. - 2001. - №2, - С. 10-21.

Печ.л. 1.25

Тираж 100

Типография МЭИ, Красноказарменная, 13

Заказ ЬОЯ-

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Сарач, Ольга Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ДИОКСИД ОЛОВА И СЕНСОРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1. Физические свойства диоксида олова

1.2. Модель обратимого процесса газовой чувствительности

1.3. Модели электропроводности поликристаллического диоксида олова

1.4. Получение тонких пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления

1.5. Влияние примесей на свойства диоксида олова

1.6. Способы обеспечения селективности сенсора 39 Выводы к первой главе

Глава 2 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК SnOx

2.1 Формирование контактов и нагревателя

2.1.1. Конструкции газовых сенсоров

2.1.2. Магнетронное напыление платины 51 • 2.2. Реактивное магнетронное напыление пленок SnOx

2.2.1. Конструкция установки

2.2.2. Зависимость свойств получаемых пленок от давления газовой смеси при напылении

2.2.3. Выбор температуры нагрева подложки при напылении

2.2.4. Предварительная обработка подложек 62 2.3. Легирование пленок SnOx в процессе напыления методом составной мишени

0 2.4. Нанесение на поверхность SnOx тонкого слоя платины

2.5. Термообработка пленок SnOx

2.5.1. Конструкция установки для контролируемого отжига

2.5.2. Изменение сопротивления пленки SnOx при нагреве на воздухе

2.5.3. Выбор режима отжига 75 Выводы ко второй главе

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПАРАМЕТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК SnOx

3.1. Исследование состава пленок SnOx

3.2. Исследования структуры пленок SnOx

3.2.1. Измерение толщины пленок

3.2.2. Микроскопия

3.2.3. Определение размера кристаллитов методом рентгеновской дифракции

3.3. Исследования оптических свойств пленок SnOx

3.4. Электрическое сопротивление пленок SnOx

3.4.1. Температурные зависимости сопротивления пленок SnOx на воздухе

3.4.2. Электрическое сопротивление пленок SnOx в вакууме

3.4.3. Температурные зависимости сопротивления пленок SnOx в монооксиде углерода и в парах спирта

3.5. Обсуждение результатов 121 Выводы к третьей главе

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ

ПЛЕНОК SnOx

4.1. Параметры сенсоров и постановка задачи их разработки

4.2. Установка для исследования газочувствительных свойств

4.3. Стабильность электрического сопротивления сенсоров

4.4. Чувствительность пленок SnOx к метану, монооксиду углерода, парам спиртов и ацетона

4.4.1. Динамические характеристики

4.4.2. Чувствительность и ее температурная зависимость

4.5. Влияние аддитивов на чувствительность пленок SnOx

4.6. Использование матрицы сенсоров для повышения селективности

4.7. Обсуждение результатов 161 Выводы к четвертой главе 166 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 167 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова"

Резистивные сенсоры на основе металлооксидных полупроводников (диоксид олова, оксид цинка) - наиболее перспективный тип газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, совместимы по типу и уровню сигнала с вычислительной техникой, экономичны, имеют малые габариты и низкую себестоимость.

Большую часть серийно выпускаемых в мире датчиков получают прессованием и спеканием смеси порошка оксида металла и связывающего материала или по толстопленочной технологии [1,2,3]. Использование тонкопленочной технологии позволяет добиться повышения чувствительности, быстродействия, снижения потребляемой мощности благодаря выгодному отношению поверхности к объему [4,5].

Несмотря на многолетнюю историю исследований и попыток выпуска сенсоров на тонких пленках SnCb [6,7], проблема их надежного внедрения не может считаться решенной [8]. В основе проблемы лежат: чувствительность, стабильность и селективность, которые достаточно трудно реализуются одновременно и в большинстве случаев оптимизируются чисто эмпирически, вследствие весьма большой сложности, как процессов образования пленок, так и физики их взаимодействия с газами. В настоящее время нет единой точки зрения на процессы, определяющие механизмы электропроводности и газовой чувствительности поликристаллических металлооксидных полупроводников. Значительные трудности связаны с получением воспроизводимых и достаточно стабильных тонких пленок металлооксидов. Полупроводниковые датчики реагируют на присутствие в атмосфере большого числа различных газов, и установить сорт воздействующего газа весьма сложно.

Работа на первом этапе проводилась в рамках международного проекта SIGMA программы «ШСО-Copernicus» № 960156.

2. Изучить возможности легирования пленок диоксида олова в процессе напыления методом составной мишени.

3. Разработать конструкцию сенсора удобную для использования в мультисенсорной системе.

4. Исследовать электрофизические свойства полученных газочувствительных пленок, их состав и структуру.

5. Исследовать газочувствительные свойства полученных сенсоров в интервале температур 50 - 300 °С.

Научная новизна представленных в работе результатов заключается в следующем:

1) На основе подробных исследований процесса реактивного магнетронного распыления установлена зависимость состава и свойств пленок SnOx от скорости подачи газовой смеси (Ю%02 + 90%Аг). Показано, что использование в качестве точки отсчета при выборе режима напыления давления газовой смеси соответствующего минимуму напряжения газового разряда позволяет получать пленки с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.

3) Впервые обнаружена и интерпретирована взаимосвязь между состоянием поверхности подложки и чувствительностью тонкопленочных газовых сенсоров на основе диоксида олова. Напыление пленок SnOx на подложки с шероховатой поверхностью ведет к повышению газовой чувствительности без ухудшения стабильности свойств.

4) Показан сложный характер гетерогенных реакций на поверхности пленок SnOx, определяющих как процессы переформирования поверхности, так и временную зависимость проводимости сенсоров. Показана связь указанных процессов с условиями получения пленок и вводимыми аддитивами.

Практическая значимость работы:

3. Разработан магнетрон для напыления платины с малым диаметром мишени.

5. Созданы сенсоры с относительно низкими рабочими температурами и высокой чувствительностью на основе тонких пленок диоксида олова легированных Sb, In, Pt, Си с различными зависимостями чувствительности от температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Состав пленок, получаемых при реактивном магнетронном распылении олова, определяется скоростью подачи в реакционную камеру газовой смеси (при ее неизменном составе10% кислорода в аргоне) и может варьироваться от Sn до Sn02. На зависимости напряжения разряда от давления газовой смеси наблюдается минимум, который соответствует точке перехода от пленок близких к металлическим к пленкам близким к диоксиду. Использование точки минимума в качестве начала отсчета при выборе режима напыления позволяет воспроизводимо получать газовые датчики с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.

4. Выбор аддитива в сочетании с нанесением на поверхность агломератов Pt позволяет получить различный характер температурных зависимостей чувствительности к различным веществам (от острого максимума при 140 °С для СО до широкой области высокой чувствительности к спиртам при 180 -300 °С), что дает возможность распознавать газы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 27, 30, 31 и 32 Международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 1996; 1999; 2000; 2001), на Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам. (Крым, 1995), на III Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Тверь, 1995), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000), на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества, надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь, 2000), на 12-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2001), на 2-й Сибирской Российской студенческой конференции EDM-2001 (г. Новосибирск, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 180 страницах, содержит 72 рисунка, 9 таблиц и 128 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Отработана технология получения тонких пленок SnOx методом реактивного магнетронного напыления с последующим отжигом. Выбран состав газовой смеси 10 % кислорода в аргоне, температура подложки 400 °С. Выбор давления газовой смеси позволяет получать пленки SnOx с заданными свойствами. Впервые предложено использование давления газовой смеси, при котором наблюдается минимальное напряжение разряда, в качестве точки отсчета при выборе режима напыления. Установлено, что для получения сенсоров с удовлетворительной стабильностью и хорошей чувствительностью необходимо использовать пленки с начальным удельным сопротивлением от 0,1 до 20 Ом см.

2.Разработано три конструкции сенсора. Предложено использование кварцевой подложки с шероховатой поверхностью, что позволяет не только обеспечить адгезию Pt, но й повысить газовую чувствительность сенсора.

3.Исследования пленок SnOx методом рентгеновской дифракции и сканирующей туннельной микроскопии показали, что размеры кристаллитов пленок отожженных при 300-К350 °С лежат в пределах 8-^25 нм, при неровностях подложки 0,5-И ,5 мкм пленки получаются сплошными. Во время отжига на воздухе при 600 °С происходит перекристализация пленок с увеличением размеров кристаллитов до 100 нм. Это изменяет развитость поверхности и приводит к уменьшению чувствительности.

4.Отработана технология введения в объем SnOx легирующих добавок Sb, In, Pt, Си при магнетронном. напылении методом составной мишени с заданной концентрацией (от 0,1 до 1 весового процента) и нанесения на поверхность платинового катализатора. Нанесенная на поверхность Pt повышает чувствительность и смещает максимум чувствительности в сторону низких температур. Введенные в объем пленки SnOx добавки изменяют как абсолютные значения газовой чувствительности, так и вид температурной, зависимости чувствительности (от резкого максимума при 100 °С для SnOx SnOxiPt до широкой области высокой чувствительности от 150 до 250 °С для SnOxiln). Это дает возможность использовать для распознавания газов матрацу сенсоров на основе пленок SnOx с различными добавками.

5.Характер температурной зависимости сопротивления пленок SnOx в значительной степени зависит от аддитивов и нанесенной на поверхность платины как в области преобладающего влияния ионизации донорных центров, так и в области преобладания эффекта поля, связанного с адсорбцией на поверхности отрицательно заряженных ионов кислорода.

6.Сразу после выведения сенсора на рабочую температуру возможен дрейф сопротивления до 2 % в минуту. Через 40+50 минут сопротивление сенсоров стабилизируется, его дрейф лежит в пределах 4 % в час. Для стабилизации в указанных выше пределах сопротивления сенсоров прошедших длительное хранение на воздухе при комнатной температуре требуется 20-К30 часов

7.Чувствительность датчиков на основе SnOx:Sb/Pt к монооксиду углерода рассчитанная как отношение изменения сопротивления к сопротивлению в воздухе достигает 7 % на 100 ррш, чувствительность к метану - 10 % на 100 ррш, чувствительность к-этиловому спирту - 12 % на 100 ррш, к метиловому спирту и ацетону - 14 % на 100 ррш, к бензолу - 7 % на 100 ррш.

8.Чувствительность пленок SnOx:Sb/Pt к метану имеет максимум при 80 °С, чувствительность к СО максимальна при 130 °С, а чувствительность к парам ацетона и спиртов повышается с ростом температуры до 300 °С. Различный ход температурных зависимостей чувствительности дает возможность различить эти вещества, используя матрицу сенсоров работающих при различной температуре или метод температурного программирования.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Сарач, Ольга Борисовна, Москва

1. Seiyama Т. Chemical Senor Technology. Vol.2. Tokyo Kodansha Ltd, 1989. 283 p.

2. Moseley T.S., Tofield B.C. Solid State Gas Sensors. Bristol Adam Hilger, 1987. 245 p.

3. Taguchi N. Gas Sensor / Jape Patent. 1974. N 45-3820.

4. Датчики измерительных систем. T.2 / Ж. Аш, П. Андре, Дж. Беафронт и др. Пер. с франц. М.: Мир, 1992.

5. Биосенсоры. Основы и приложения / Под ред. Тернер Э., Карубе И., Уилсон Дж. М.: Мир, 1992. 590 с.

6. Seiama Т., Kato A., Fujuishi К. A New Detector for Gaseous Components Using Semiconductive Thin Films // Analit. Chem. 1962. Vol.34. P.1502-1503.

7. Barson N., Tomescu A. Calibration procedure for Sn02 based gas sensors // Thin solid films. 1959. Vol.259. P.91-95.

8. Gopel W., Shierbaum K.D. Sn02 sensors: current status and future prospects // Sens, and Act. 1995. V.B 26-27. P. 1-129. Патент США 2564709. 1951.

9. Патент США 2564946. 1951. "

10. Панкратов Е.М., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова. М.: Энергия, 1969. 56 с.

11. Meixner Н., Lampe U. Metal Oxide Sensors // Sensors and Actuators B. 33. 1996. P. 198-202.

12. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий.химический справочник. Изд. 2, Л.: Химия, 1978. 392 с.

13. Popova L.I., Michailov M.G., Georguiev V.K. Structure and morphology of thin Sn02 films // Thin Solid Films. 1990. Vol. 186. P.107-112.

14. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник. Под ред. Самсонова А.А. М.: Наука, 1978. 390 с.

15. Electronic Conduction in Oxides / N. Tsuda, К. Nasu, A. Yanase, К Siratori. Springer-Verlag, 1991.

16. Rekas M., Szklarski Z. Defect chemistry of antimony doped Sn02 thin films // Bull. Polish Academy Sci. Chem. 1996. Vol. 44, № 3. P. 155-177.

17. Nagasawa M., Shionoya S. Weak Field Magnetoresistence in Sn02 Single Crystals//J. Phys. Chem. Solids. 1968. Vol. 29, № 11. P. 1959-1972.

18. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical Properties of Sn02 Materials: 3. Optical Properties //J. Electochem. Soc. 1976. Vol. 123, № 10. P. 333-346.

19. Милославский B.K., Лященко С.П. Оптические и электрические свойства тонких слоев двуокиси олова //Опт. и спектр. 1960. Т. 8, № 6. С. 868-874.

20. Свистова Т.В. Физические свойства полупроводниковых пленок диоксида олова для датчиков газов: Диссертация . канд. техн. наук. Воронеж, 1999.

21. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators. 1994. Vol. В., № 17. P. 241-246.

22. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных материалов / B.C. Гриневич, В.В. Сердюк, В.А. Смынтына, JI.H. Филевская // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45, Вып. 8. С. 1521-1525.

23. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 432 с.

24. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах: Учеб. пособие // СПбГЭТУ. СПб., 1998. 56 с.

25. Windischmann Н., Mark P. A Model for the Operation of a Thin Film SnOx Conductance-modulation Carbon Monoxide Sensor // J. Electrochem. Soc. 126. 1979. P. 627-633.

26. Gopel W. Reaction of oxygen with ZnO-ЮЮ -surfaces // J. Vac. Sci. Technol. Vol. 15.1978. P. 1298-1310.

27. Gopel W., Lampe U. Influence of Defects on The electronic Structure of Zinc Oxide Surfaces // Phys. Rev. B. 22. 1980. P. 6447-6462.

28. Gopel W. Charge Transfer Reactions on Semiconductor Surfaces. Festkorperprobleme XX // J. Trcusch. (Ed.) 1980. P. 177-227.

29. Esser P., Feicrabend R., Gopel W. Comparative Study on the Reactivity of Polycrystalline and Single Crystal ZnO Surfaces Catalytic Oxidation of CO. Ber. Bunsenges // Phys. Chem. Vol. 85. 1981. P. 447^55.

30. Solid State Gas Sensors / Ed. P.T. Moseley, B.C. Tofield. The Adam Hilger Series on Sensors, Bristol, Philadelphia, 1987.

31. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 399 с.

32. Interaction of tin oxide surface with O2, H20 and H2 / N. Yamazoe, J. Fuchigami, M. Kishikawa, T. Seiyama // Surface Sci. 1979. Vol. 86. P. 335-344.

33. Chang S.C. Sensing mechanism of thin film tin oxide // Proc. 1st Meet. Chemical Sensors. Japan, Fukuoka, 1983. P. 78-83.

34. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices// Sensor and Actuators. 1989. Vol. 18. P. 71-114.

35. Хюбнер Х.П., Обермайер Э. Газовые сенсоры на базе металлооксидных полупроводников. 1993.

36. Relationship between gas sensitivity and microstructure of porous Sn02 / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 58, № 12. P. 1143-1148.

37. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02 -based elements / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // Sensor and Actuators. 1991. Vol. В., № 3. P. 147-155.

38. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensor using the Hall effect / M. Ippommatsu, H. Ohnishi, H. Saski, T. Matsumoto // J. Appl. Phys. 1991. Vol. 69 (12), № 15. p. 8368-8374.

39. Watson J., Ihokura K., Colest G.S.V. The tin dioxide gas sensor // Meas. Sci. Technol. 1993. № 4. P. 717-719.

40. Hall effect measurement to calculate the conduction controlling semiconductor films of Sn02 / M.C. Horrillo, J. Gutierrez, L. Ares et al. // Sensor and Actuators. 1994. Vol. A., № 41-42. P. 619-621.

41. Гаськов A.M. Синтез и исследование материалов для газовых сенсоров // Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств. Тезисы докладов. Новосибирск, 1999. С. 63-64.

42. Ihokura Н. Sn02 -based inflammable gas sensor // Ph. D. Thesis. 1983. P. 52-57.

43. Mitsudo H. Gas sensors // Ceramic. 1980. № 15. P. 339-345.

44. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. 1987. P. 72-123.

45. Ulrich M., Kohl C.-D., Bunde A. Percolation model of a nanocrystalline gas sensitive layer// Thin Solid Films. № 391. 2001. P. 299-302.

46. A study of the moisture effects on SnC>2 thick films by sensitivity and permittivity measurements / G. Martinelli, M.C. Carotta, L. Passari, L. Tracchi // Sensors and Actuators. B. 26-27. 1995. P. 53-55.

47. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982 (Библ-ка «Квант». Вып. 19).

48. Brinzari V., Korotcenkov G., Golovanov V. Factors influencing the gas sensing characteristics of tin dioxide films deposited by spray pyrolysis: understanding and possibilities of control // Thin Solid Films. № 391. 2001. P. 167-175.

49. Peculiarities of SnC>2 thin film deposition by spray pyrolysis for gas sensor application / G. Korotcenkov, V. Brinzari, J. Schwank et al. // Sensors and Actuators. B. 77. 2001. P. 244-252.

50. Сафонова O.B. Синтез, микроструктура, электрофизические и сенсорные свойства нанокристаллического SnC>2, легированного Ru, Rh и Pd: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2002.

51. Румянцева М.Н. Синтез и исследование поликристаллических пленок Sn02 (CuO; NiO) для газовых сенсоров на сероводород: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1996.

52. Кудрявцева С.М. Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998.

53. Gas-sensitive properties of nanometer-sized SnC>2 / Q. Pan, J. Xu, X. Dong, J. Zhang // Sensors and Actuators. B. 66. 2000. P. 237-239.

54. Sn02 sol-gel derived thin films for integrated gas sensors / C. Cobianu,

55. C. Savaniu, P. Siciliano et al. // Sensors and Actuators. B. 77. 2001. P. 496-502.

56. Методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида олова / Б.И. Козыркин, И.В. Бараненков, А.В. Кощиенко, Н.А. Голованов. М.: Зарубежная литература, 1984. № 10. С. 69-86.

57. Seidel A., Haggstom L. Characterization of rf-sputtered SnOx thin films by electron microscopy, Hall-effect measurement and Mossbauer spectrometry // J. Appl. Phys., № 68 (12), 1990.

58. Susuki K., Mizuhashi M. Thin Solid Films, 1982, Vol. 97, № 2.

59. Beensh-Marchwiska G. Reproducibility of properties of SnOx thin films preparated by Reactive sputtering // Electrochem. Sci. and Tech. 1985. Vol. 11. P. 271-280.

60. Lalause R., Breuil P., Pijdat C. Thin films for gas sensors // Sensors and Actuators. B. 3. 1991. C. 175-182.

61. Zheng J.P., Kwok H.S. Low resistivity indium tin oxide films by pulsed laser deposition // Appl. Phys. Lett. № 63 (1), 1993.

62. A study on thin film gas sensor based on Sn02 prepared by pulsed laser deposition method / C.K. Kim, S.M. Choi, I.H. Noh et al. // Sensors and Actuators. B. 77. 2001. P. 463^467.

63. Технология.СБИС / Под. ред. С. Зи. М.: Мир, 1986. 453 с.

64. Технология тонких пленок. Справочник под редакцией Л. Майссела, Р. Глэнга. В 2 т. Москва: «Советское радио», 1977. 768 с.

65. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением / P.M. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов и др. // Физика и техника полупроводников. Т. 29. Вып. 11. 1995. С. 1987-1993.

66. Affinito J., Parson R.R./ Mechanisms of Voltage Controlled Reactive planar magnetron sputtering of Al in Ar/N2 and Ar/02 atmospheres // J. Vac. Sci. Tecnol. 1984. Vol. A2. P. 1275-1284.

67. Steenbeck K., Steinbeib E., Ufert K.-D. The problem of reactive sputtering and cosputtering of elemental targets // Thin Solid Films. № 92. 1982. P. 371-380.

68. Reactive Sputter Deposition: A Quantative Analysis / D.K. Hohnke,

69. D.J. Schmatz, M.D. Hurley et al. // Thin Sol.Films. 1984. Vol. 118. P. 301-310.

70. Modeling of reactive sputtering of compound materials / S. Berg, H-O. Blom, T. Larsson, C. Nender // J. Vac. Sci. Technol. 1987. Vol. A5. № 2. P. 202-207.

71. Schiller S., Beister G., Sieber W. Reactive high rate d.c. sputtering: deposition rate, stoichiometry and features of TiOx and TiNx films with respect to the target mode//Thin Solid Films. № 111. 1984. P. 259-268.

72. J.B.A.D. van Zon, J.C.N. Rijpers Experimental and calculated radial pressuregradients in reactive sputter processes // J. Vac. Sci. Technol. A7 (2), Mar.-Apr. 1989. P. 144-150.

73. Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensors / G. Sulz, G. Kuhner, H. Reiter et al. // Sensors and Actuators. B, № 15-16. 1993. P. 390-395.

74. Gas-sensor properties of Sn02 films implanted with gold and iron ions / K. Nomura, H. Shiozawa, T. Takada et al. // Journ. of Mater. Sci. Material in Electronics. 1997. № 8. P. 301-306.

75. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Журн. физ. химии. 1984. Т. LVIII. Вып.4. С. 801-821.

76. Effect of platinum distribution on the hydrogen gas sensor properties in tin• oxide thin films / T. Suzuki, T. Yamazaki, K. Takahashi, T. Yokoi // J. of Mater. Science Letters. 1989. Vol. 24. P. 2127-2131.

77. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. 1987. Vol. 12. P. 425-440.

78. Matsushima S. Teraoka Y., Yamazoe N. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide-based gas sensors // J.,Appl. Phys. 1988. Vol. 27. № 3. P. 1798-1802.

79. Гаськов A.M., Румянцева M.H. Выбор материалов для твердотельных « t-азовых сенсоров // Неорганические материалы. 2000. № 3. С. 369-378.

80. Максимова Н.К., Катаев Ю.Г., Черников Е.В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием //Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 8. С. 1492-1496.

81. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.488 с.

82. Yamazoe N., Kurokava Y., Seiyama T. Effect of additives on semiconductor gas sensors // Sens.and Act. 1983. Vol. 4. P. 283-289.

83. Roland U., Braunschweig Т., Roessner F. On the nature of spilt-over hydrogen //Journal of Molecular Catalysis. A. Chamical. 1997. Vol. 127. P. 61-84.

84. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. М.: Наука, 1991.327 с.

85. Максимович Н.П., Дышель Д.Е., Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №7. С. 1312-1316.

86. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02<Cu> / Б.А. Акимов, А.В. Албул, А.М. Гаськов и др. // ФТП. 1997. Т. 31. № 4. С. 400 404.

87. Кисин В.В. Тонкопленочные полупроводниковые газочувствительные резисторы и устройства на их основе: Автореферат дис. . доктора техн. наук. Изд-во Саратовского ун-та, 2000.

88. Galdikas A., Mironas A., Setkus A. Copper-doping level effect on sensitivity and selectivity of tin oxide thin-film gas sensor // Sens, and Act. 1995. V.B. 26• 27. P. 29-32.

89. Ghiotti G., Chiorino A., Pan W.X. Surface chemistiy and electronic effects of H2 (D2) on pure Sn02 and Cr-doped Sn02 // Sens, and Act. 1993. V.B. 15-16. P. 367-371.

90. Martinelli G., Carotta M.C. Influence of additives on the sensing properties of screen-printed Sn02 gas sensors // Sens, and Act. 1993. V.B. 15-16. P. 363366.

91. Pd-doped Sn02 thin films deposited by assisted ultrasonic spraying CVD forgas sensing: selectivity and effect of annealing / D. Briand, M. Labeau, J.F. Currie, G. Delabouglise // Sens, and Act. 1998. V.B. 48. P. 395^02.

92. De Angelis L., Minnaja N. Sensitivity and selectivity of a thin-film tin oxide gas sensor // Sens, and Act. 1991. V.B. 3. P. 197-204.

93. Svcoles G., Williams G., Smith B. The effect of oxygen partial pressure on the response of tin (IV) oxide based gas sensors // J. Phys. D.: Appl. Phys. № 24. 1991. P. 633-641.

94. Bismuth-doped tin oxide thin-film gas sensors / G.Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli, A. Camanzi // Sens, and Act. 1991. V.B. 3. P. 183-189.

95. Kim D.H., Lee S.H., Kim K.-H. Comparison of СО-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt/Sn02 thin films // Sens, and Act. 2001. V.B. 77. P. 427-431.

96. Зенина М.А., Сарач О.Б. Конструктивные и технологические особенности газовых сенсоров на основе пленок Sn02 с различными добавками //

97. Тезисы докладов Седьмой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (27-28 февраля 2001г. Москва.) М.МЭИ. С. 197.

98. Розанов JI.H. Вакуумные машины и установки. Л.: «Машиностроение», 1975.336 с.

99. Mohan Rao G., Mohan S. Influence of oxygen partial pressure on the glow discharge characteristics during DC reactive magnetron sputtering // Vacuum. 1991. Vol. 42. № 8-9. P. 515-517.

100. Реактивное магнетронное напыление на постоянном токе пленок Sn02 предназначенных для газовых сенсоров / А.С. Шипалов, A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач // Тезисы докладов XI конференции по физике газового разряда (Рязань, 2002.) С. 28-30.

101. Макеты газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 / A.M. Гуляев, Р.С. Закируллин, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач // Тезисы докладов Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (2-7 октября 1995. Крым.) М. МЭИ. С. 48.

102. Использование оксида олова для газовых сенсоров / A.M. Гуляев, Р.С. Закируллин, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач // Тезисы Ш Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (11-15 сентября 1995. г.Тверь.) С. 132-133.

103. Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 4-7 декабря 2001.) М. МЭИ. С. 131-136.

104. On the road to the artificial nose / M.A. Zenina, A.V. Titov, O.B. Sarach, A.M. Guljaev, O.B. Muchina, I.B. Warlashov // 2-nd Siberian Russian student workshop on EDM-2001, section I. 3-7 July. Erlagol. P. 33-35.

105. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением / A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, О.Б. Сарач и др. // Сенсор. № 2. 2001. АНО «Ирисэн» (г. Подольск.) С. 10-21.

106. Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения / Под ред. Г. Хасса и Р.Э.Туна. М.: Мир, 1970. Т. IV. 439 с.

107. Инструкция к пользованию. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. Л.:ЛОМО, 1978.23 с.

108. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерение параметров полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1972. 432 с.

109. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977. 366 с.

110. Henry N.F.M., Lipson Н., Wooster W.A. The interpretation of X-ray diffraction photographs. London, 1960. 267 p.

111. Русаков A.A. Рентгенография металлов. Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

112. Sanon G., Mansingh A. Growth and characterization of tin oxide films prepared by chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1990. Vol.190. P. 287-301.

113. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973.

114. Бронятовский А. Электронные состояния на межзеренных границах в полупроводниках. Поликристаллические полупроводники / Под ред. Г. Харбеке /М.: Мир, 1989. С.145-174.

115. Ogava Н., Nishikawa М., Abe A. Hall measurement studies and electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films // J. Appl. Phis. 1982. Vol. 53(6). P. 4448^456.

116. Закируллин Р.С. Сарач О.Б. Разработка установки для измерения стабильности газовых сенсоров // Тезисы докладов Московской студенческой научно-технической конференции «Проблемы радиоэлектроники —96» (Москва, 5-6 марта 1996.) М. МЭИ. С. 64.

117. Ionescu R., Vancu A. Tomescu A. Time-dependent humidity calibration for drift corrections in electronic noses equipped with Sn02 gas sensors // Sens, and Act. 2000. V.B. 69. P. 283-286.

118. Battary operated semiconductor CO sensor using pulse heating method / T. Nomura, Y. Fujimory, M. Kitora et al. // Sensors and Actuators. 1998. V.B. 52. P. 90-95.

119. Surface state trapping models for Sn02-based microhotplate sensors / J. Ding, T.J. McAvoy, R.E. Cavicchi, S. Semancik // Sensors and actuators. 2001. V.B. 3930. P.l-17.