Особенности импульсного лазерного напыления пленок в фоновом газе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Бобренок Олег Филиппович

ОСОБЕННОСТИ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК В ФОНОВОМ ГАЗЕ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2010

4856457

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

д. ф.-м. н., член-корр. РАН Предтеченский Михаил Рудольфович

Официальные оппоненты:

д. ф.-м. н., профессор Оришич Анатолий Митрофанович

д. ф.-м. н. Косцов Эдуард Геннадьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится 22 декабря 2010 г. в 9 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 в Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН по адресу: г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики

СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Кузнецов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возникновение метода импульсного лазерного напыления (ИЛН) обусловлено разработкой мощных импульсных лазеров способных создавать на мишени плотности мощности лазерного излучения от сотен мегаватт на квадратный сантиметр и выше. Однако наиболее интенсивное развитие метод ИЛН получил в последние десятилетие и в настоящее время он является одним из наиболее динамично развивающихся методов формирования тонких пленок из широкого класса материалов. Это связано, во первых, с непрерывным развитием лазерной техники и созданием надежных мощных импульсных лазеров. Во вторых, с появлением широкого класса задач связанным с необходимостью получения тонких пленок из многокомпонентных материалов.

Весь процесс ИЛН можно условно разбить на три стадии: лазерная абляция вещества, разлет лазерного факела и последующее осаждение частиц испаренного вещества на подложку и рост пленки. Для создания технологий осаждения пленок методом ИЛН требуется понимание всего комплекса физико-химических процессов протекающих на каждой его стадии. Разнообразие свойств материалов используемых в качестве мишеней для лазерной абляции, в свою очередь, требует изучения и учета индивидуальных особенностей, связанных с различием их физических свойств, таких как порог абляции, глубина поглощения лазерного излучения, теплопроводность, химический состав и т.п. Несмотря на конструктивную простоту схемы метода ИЛН, при формировании пленок протекает целый ряд процессов, которые являются предметом изучения таких областей физики, как взаимодействие лазерного излучения с -веществом, динамика разреженных газов, рост пленок. Дальнейшее развитие фундаментальных основ метода позволит не только получить новые знания о природе протекающих процессов, но и в перспективе создать достаточно универсальный инструмент для формирования пленок из широкого класса материалов, который будет чрезвычайно востребован при разработке новых технологий.

В настоящее время ИЛН является одним из наиболее широко используемых методов при решении исследовательских задач связанных с разработкой методик формирования тонких пленок и исследования их свойств. Если возникает задача получения пленок из новых материалов, то одним из первых методов, с помощью которого будут получены такие пленки - это метод ИЛН. Широкое использование метода определяется рядом его особенностей. Во первых, при воздействии на вещество мощного лазерного импульса происходит практически мгновенное испарение тонкого слоя вещества мишени. При этом стехиометрия испаренного вещества соответствует стехиометрии исходной мишени, что является принципиальным моментом при получении пленок из многокомпонентных материалов. Во вторых, процесс осаждения пленок можно проводить в широком диапазоне давлений фонового газа, от глубокого вакуума, до давлений ~1Торр. Это позволяет получать in situ

пленки из материалов, которые имеют высокое давление насыщенных паров некоторых элементов из их состава (например, в случае УВа2Сиз07 керамики равновесное давление кислорода над поверхностью пленки при температурах напыления 800°С составляет около ОЛТорр). В третьих, конструктивная простота метода ИЛН и отсутствие ограничений на вид испаряемого вещества позволяет оперативно получать пленки из материалов с различными свойствами без каких либо конструкционных изменений в напылительном оборудовании.

Наиболее ярко преимущества метода ИЛН были продемонстрированы при получении пленок из многокомпонентных металлооксидных сверхпроводящих керамик. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в многокомпонентных металлооксидных керамиках со структурой перовскита в 1986г. вызвало огромный интерес к этим материалам. Исследование сверхпроводимости требовало получения пленок из высокотемпературных сверхпроводящих керамик с высокими значениями критического тока и качеством поверхности. Использование метода ИЛН позволило получить пленки из ВТСП материалов, которые превосходили по своему качеству (значениям критического тока) пленки, полученные с помощью других напылительных методов.

Несмотря на то, что методом ИЛН могут быть получены качественные пленки практически из любых материалов (металлы, полупроводники, диэлектрики), основная ниша метода - это получение пленок из многокомпонентных материалов, т.е. веществ, имеющих сложный стехиометрический состав. Класс многокомпонентных материалов очень широк. К ним относятся и ВТСП керамики, и сегнетоэлектрические материалы, и ионные проводники и др. Очень широка и область использования пленок на основе этих материалов.

Принципиальным моментом при формировании пленок из многокомпонентных материалов является необходимость обеспечить стехиометрический перенос всех компонентов на подложку, где происходит рост пленки. В ряде работ посвященных вопросу стехиометрического переноса вещества мишени на подложку (при распылении многокомпонентных материалов), показано, что, при ИЛН, возможно возникновение нестехиометрии в пленках, наиболее сильно этот эффект наблюдается при осаждении пленок в фоновом газе. Изучение процесса возникновения нестехиометрического переноса вещества при напылении в фоновом газе и исследование влияния условий лазерного напыления на стехиометрию полученных пленок является актуальной задачей, решение которой найдет свое применение в технологии напыления пленок.

К особенностям метода ИЛН следует отнести то, что при абляции вещества в фоновый газ создаются условия благоприятные для образования кластеров. В результате в потоке вещества осаждаемого на подложку, при определенных условиях лазерного напыления, может присутствовать значительная доля кластеров. Кластеры оказывают существенную роль на

процессы формирования пленок их структуру и свойства. В режимах с высоким содержанием кластеров могут быть получены пленки с характерным масштабом структуры в нанометровом диапазоне. Проблема получения наноструктурных пленок в настоящее время вызывает огромный интерес. При размерах кристаллитов пленки порядка нескольких нанометров в них имеют место квантово-размерные эффекты и их физические свойства отличаются от свойств массивных объектов. Кластеры, попадая на подложку, могут послужить основой для формирования наноструктуры пленок, а вариация содержания кластеров в общем потоке частиц, их средних размеров и энергии может позволить контролируемо изменять масштаб структурных неоднородностей. Помимо актуальности этой темы в свете понимания роли кластеров при формировании нанострутурных пленок из лазерной плазмы, эти исследования позволят создать методику получения пленок, обладающие квантово-размерными эффектами с контролируемым масштабом наноструктуры.

Технология напыления пленок методом ИЛИ включает в себя не только сам процесс переноса вещества на подложку, но и последующую термообработку, в результате чего получается пленка с определенной структурой и свойствами. Особенно важна роль последующей термообработки для многокомпонентных металлооксидов в которых присутствует свободносвязанный "решеточный" кислород. В этой связи необходимо понимание физико-химических процессов окислительно-восстановительных реакций на поверхности таких систем с участием "решеточного" кислорода. Исследование физико-химических процессов в металлооксидных пленках с участием "решеточного" кислорода представляет особый интерес с точки зрения их использования как объектов при создании различных устройств на основе пленочных технологий.

Цель работы - исследование эффекта нестехиометрического переноса вещества, из мишени на подложку при ИЛН многокомпонентных YBa^CujO? пленок в фоновом газе;

разработка методики формирования наноструктурных пленок кремния, обладающих фотолюминесценцией в видимом спектральном диапазоне, методом ИЛН;

разработка методик формирования металооксидных пленок и исследование процессов кислородного обмена при окислительно-восстановительных реакциях на поверхности Lai 5Sr0 5CuO4 пленок полученных методом ИЛН;

При этом решались следующие задачи:

1). Изучение процессов массопереноса вещества на подложку при импульсном лазерном испарении многокомпонентной металлооксидой керамики YBa2Cu307. Исследование влияния условий лазерного напыления пленок в фоновом газе на неоднородность распределения вещества и элементного состава по поверхности пленок;

2). Разработка методики формирования наноструктурных пленок кремния с использованием метода импульсного лазерного напыления. Исследование процессов кластерообразования в лазерной плазме при осаждении кремниевых пленок. Изучение спектров фотолюминесценции полученных пленок;

3). Разработка методики осаждения тонких пленок из многокомпонентной LauSrosCuC^ керамики. Изучение механизмов кислородного обмена в этих пленках. Разработка на основе полученных тонких пленок газовых датчиков для регистрации содержания газов-восстановителей в атмосфере.

Научная новизна работы:

1). Экспериментально установлено, что при ИЛИ многокомпонентных ВТСП пленок при их напылении в фоновом газе возникает нестехиометрический перенос вещества из мишени на подложку. Предложена физическая модель возникновения нестехиометрии в пленках - модель диффузии частиц испаренного вещества к подложке через ударно сжатый слой буферного газа и показано, что полученные экспериментальные данные хорошо интерпретируются в рамках этой модели.

2). Разработана методика получения наноструктурных пленок кремния методом ИЛИ, которые обладают люминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Показано влияние условий лазерного напыления на вид спектров фотолюминесценции полученных пленок.

3). Методом ИЛИ получены пленки из Lai 5Sr0 5С11О4 керамики. Изучена кинетика кислородного обмена в этих пленках при окислительно-восстановительных реакциях. Показано, что процесс десорбции кислорода с поверхности может проходить, как в атомарной, так и в молекулярной форме. Получены оценочные значения энергии активации диффузии кислорода в пленках La, 5Sr0 5CuO4 и десорбции кислорода с ее поверхности в атомарной и молекулярной форме.

Практическая значимость

1). Полученные результаты позволяют определить технологические параметры (энергию лазерного импульса, давление фонового газа и расстояние мишень-подложка) получения пленок методом ИЛИ из многокомпонентных материалов. Полученные параметры определяют область, в которой перенос материала из мишени на подложку будет происходить оптимальным образом, с точки зрения сохранения стехиометрии;

2). Разработана методика получения наоструктурных пленок кремния, которые обладают люминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Методика позволяет получать пленки с различным масштабом наноструктуры и, как следствие, с различными люминесцентными свойствами;

3). Разработан быстродействующий газочуствительный датчик на основе тонких Lai 5Sr0 5CUO4 пленок, позволяющий измерять концентрации аммиака, водорода и паров этанола в окружающей атмосфере.

На защиту выносятся результаты

1). Результаты исследований по распределению валового и элементного состава по поверхности пленок УВа^СизСЬ при различных параметрах лазерного напыления (энергии лазерного импульса, расстояния мишень-подложка и давления фонового газа). Физическая модель возникновения нестехиометрического переноса при осаждении пленок.

2). Экспериментальные данные по получению наноструктурных люминесцирующих пленок кремния методом ИЛН, исследование морфологии пленок, полученных при различных режимах напыления, а также данные о содержании кластеров в лазерной плазме при этих режимах напыления.

3). Методика и результаты исследования кинетики кислородного обмена в пленках La! 5Sro 5Cu04 и его сенсорного эффекта к газам восстановителям.

Апробацпя работы

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на:

European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS'93), Oct. 4-8, 1993, Gottingen, Germany; International Conference on the Structure of Surfaces (ICSOS-5), July 8-12, 1996, Cedex, France; E-MRS SPRING MEETING SYMPOSIA, Strusbourg, France, June 1996; EUROMECH Colljquium 363 "Mechanics of Laser Ablation", Novosibirsk, Russia, 23-26 June, 1997; 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, 1-5 September, 1998, Lausanne, Switzerland; European Material Research Society Spring Meeting EMRS'98, June 16-19, 1998, Strasbourg, France; 5th Biennial Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'2001), July 2-6, 2001 St.Petersburg, Russia; 7th Int. Conf/ on Laser Ablation (COLA'03), Oct 5-10 2003. Hersonissos, Greece; XIII Российская Конференция по Физической Электрохимии Расплавленных и Твердых Электролитов, Екатеринбург 2004г.; Solid Oxide Fuel Cell Congress IX (SOFC IX), Quebec City, Canada, 15-19 May, 2005; Solid-State Ionics-2006 Symposium Nov 27-Dec 1, 2006, Boston, U.S.; Ill Российская Конференция "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург,2006; Fifth International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, NY, 18-20 June, 2007; IX -Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, г.Черноголовка, 24-27 июня 2008г; Boston, MA, USA, Symposium S: Solid-State Ionics, December 1-5, 2008; Solid State Ionics-17, Toronto, Canada, 2009; 11th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-XI) at 216th ECS Meeting, Vienna, Austria, October 4-9, 2009.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 2 таблицы. Список литературы насчитывает 138 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена исследованию физических причин возникновения нестехиометрического переноса вещества из мишени на подложку при получении пленок методом ИЛН в фоновом газе из многокомпонентных керамик. В главе дан краткий обзор метода ИЛН, его преимуществ перед другими напылительными методами и особенностей. Рассмотрены схемы реализации метода при напылении пленок. Описаны методики анализа элементного состава пленок и экспериментальная установка для лазерного напыления.

Для объяснения причины возникновения нестихеометрического переноса вещества из мишени на подложку, при напылении пленок из многокомпонентных материалов в фоновом газе, предложена физическая модель - диффузии частиц испаренного вещества через ударно сжатый слой фонового газа. Кратко суть этой модели заключается в следующем: в процессе разлета испаренного вещества от мишени к подложке в фоновом газе происходит формирование двойного ударно-сжатого слоя который состоит из сжатого слоя газа и слоя продуктов испарения. Когда двойной ударно-сжатый слой достигает поверхности подложки, он останавливается и продукты испаренного вещества в этот момент отделены от поверхности подложки слоем сжатого фонового газа Рис.1. Чтобы достичь поверхности подложки, частицы вещества должны продиффундировать через слой сжатого газа. Таким образом, толщина пленки, а также и ее элементный состав, будет определяться коэффициентом диффузии частиц через этот слой и толщиной слоя газа. Толщина пленки, осажденной на подложку, будет пропорциональна концентрации частиц п, которые продиффундировали к подложке из слоя продуктов испаренного вещества R„, через слой буферного газа Rg за некоторое время г, т.е. 8 ~ пт. Концентрацию частиц у поверхности можно оценить из

уравнения диффузии п= , где п„, - концентрация частиц в тонком

v4T:DT

источнике (слой испаренного вещества), Rg - толщина газового слоя, через который диффундируют частицы, D- коэффициент диффузии частиц. Для оценки коэффициента диффузии частиц использовалось соотношение для

диффузии частиц в газе d = _L1Mj!_. Из предположения, что процесс разлета

V6 Ратш

носит адиабатический характер и вещество разлетается в полусферу в виде слоя толщиной R„, вытесняя при этом фоновый газ, получены соотношения P(2nR/)r = Ра(2к f/3)r и !>(2rJ{J:)r = P„VJ, где Р„ - давление фонового газа, Р„ - давление и V„ - объем, занимаемый продуктами испарения в момент окончания лазерного импульса. Предполагая, что около 50% энергии лазерного

импульса переходит во внутреннюю энергию испаренного вещества ¡;= 1 ру,

у-1 "

которая затем переходит в кинетическую энергию движения сжатых слоев.

После остановки ударного слоя вблизи поверхности подложки, кинетическая

энергия вновь переходит во внутреннюю Л = Л_рщ + е у2. Из приведенных из

2тг У — 1 9 "

соотношений были получены значения толщины слоев и Л„, и, затем, толщина слоя осажденного на подложку вещества. При этом предполагалось, что перенос массы вдоль слоев отсутствует и все расчеты можно проводить для каждого угла в отдельности.

граница

Рисунок 1 Схема распространения двойного ударно-сжатого слоя от мишени к подложке

В результате получена приближенная формула для угловой зависимости толщины напыляемой пленки:

s. , P0-JaL з ( , а Ро L )

8(а) = я--р=--—(Gcos а+1)ехр -о-^-х- ,

Т0\1Е cos а ^ Т0 (Gcosa +1) cos a J

где G = 3^r° i—1 , а - коэффициент пропорциональности, ¿=0.5Rl,2/k2'3,

2 5/3я13 UoJ

R - число Авогадро, к - постоянная Больцмана, а- эффективное сечение рассеяния частиц на молекулах фонового кислорода (в данном случае это свободный параметр), Е- энергия импульса лазерного излучения, Р0-давление фонового газа, а Т0- его температура.

Данная формула была получена на основании предложенной модели диффузии частиц к подложке через слой сжатого газа и может быть использована при условиях когда длина свободного пробега частиц Л много меньше толщины сжатого слоя газа Rg»Z. Длина свободного пробега частиц Я ~

¡/(па). Условие применимости данной модели, для а = О, -^>1. В

кТ„

соответствии с этим условием для значений, используемых при напылении

пленок ¿~/л?см и температуре Т0~300°К, предложенная модель может применяться для давлений Р0> 5х10~2Торр.

Эксперименты по исследованию нестехимометрического переноса вещества из мишени на подложку проводились с многокомпонентной УВа2Сиз07 керамикой. Для напыления пленок использовался твердотельный Ис1:УАО лазер с длительностью импульса г=20нс, длинной волны Д=1,06мкм. Энергия лазерного излучения составляла £=90 и 30 мДж в импульсе. Мишень находилась в вакуумной камере, в которой могло поддерживаться давление кислорода от 10"2 до 1Торр. На расстоянии 30мм от мишени, в вакуумной камере, в плоскости перпендикулярной оси лазерного импульса, находился держатель подложек Рис.2.

Рисунок 2 Схема эксперимента по исследованию возникновения нестехиометрического переноса при ИЛН

Для экспериментальной проверки угловой зависимости толщины и стехиометрического состава пленок было проведено напыление нескольких серий образцов УВа2Сиз07 пленок. Пленки напылялись на сапфировые подложки размером 10x5мм2, которые располагались вплотную одна около другой по 5 образцов в каждом напылении. Каждый образец в серии соответствовал определенному углу а, который определялся как соъа=Ь/\, где / - расстояние от точки испарения до текущей точки на поверхности подложки, а Л -расстояние от мишени до плоскости, в которой лежат подложки. Напыление проводилось при различных условиях (энергиях импульса лазерного излучения и давлениях кислорода).

Информация о валовом стехиометрическом составе полученных пленочных образцов была получена с помощью метода дифференциального растворения (ИН СО РАН). Анализы показали, что стехиометрическое соотношение элементов в пленках зависит от угла а, при этом характер изменения стехиометрии в пленке с изменением угла зависит от условий лазерного напыления. На Рис.З приведены данные по угловой зависимости толщины, осажденной на подложку пленки при их получении с различными

мише

Держатель подложек

условиями лазерного напыления. Кружками представлены экспериментальные данные, а сплошными линиями расчетные кривые, полученные из формулы для угловой зависимости толщины напыляемой пленки вариацией параметра с до наилучшего совпадения расчетных кривых с экспериментом. Для зависимости количества осажденной меди от угла наилучшее совпадение достигнуто при <т= 0.5х10"15см2. На Рис.4 представлены зависимости распределения элементного состава от угла при различных условиях напыления УВа2Си307 пленок (на примере соотношения Cu/Y). Соотношение 5(а)си/б(о0у на основании формулы для угловой зависимости толщины осаждаемой пленки и характеризует степень стехиометрического переноса вещества из мишени на подложку.

1.0

о

"■= 0.5

3" с ,о

- \

-

- оЧ

Г О ........... '

10 20 30

Угол а, град.

40

Рисунок 3 Угловая зависимость толщины пленок напыленных с энергией лазерного излучения Е=30мДж и давлением кислорода • - О.ЗТорр, О -О.ОбТорр. Сплошными линиями показаны расчетные кривые

ф - ЗОмДж о /»

1 / ♦ : ♦ !

« ♦ i

10 20 30

Угол ос, гр.а.

3.5 -

ф - давление О.ЗТорр ф - .uiiLK'Hiie О.ОбТорр

10 20 30 Угол а, град.

Рисунок 4 Зависимость углового распределения стехиометрии в пленке YBa2Cu307 на примере соотношения Cu/Y при различных условиях лазерного напыления. Ромбиками представлены экспериментальные данные, сплошными линиями - расчетные кривые

Для расчета было использовано полученное ранее значение параметра сгСи для меди, параметр cY варьировался до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Наилучшее совпадение экспериментальных данных с расчетными было достигнуто при сту = 1х10"15см2. Область применимости предложенной модели определяется тем, чтобы длина свободного пробега частиц в слое сжатого газа была много меньше толщины этого слоя. При типичных условиях лазерного напыления Р>5хЮ"2 Topp. На Рис.5 представлены экспериментальные данные измерений толщины осажденной пленки при а=0° в зависимости от давления фонового газа в камере полученные при напылении пленок на кварцевый измеритель скорости осаждения, сплошная кривая -расчетная по формуле для угловой зависимости толщины пленок при а=0°.

Q4 г-.........................................................................................................................................,

•и

\ • \ •

\ •

•

\ # • •

ао>............................... ' - . ;........................

10 10 10 Давление, Па

Рисунок 5 Измерение толщины осажденной пленки при лазерном напылении с а=0° в зависимости от давления фонового газа

02

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетными зависимостями, полученными на основе предложенной модели диффузии частиц испаренного вещества через слой ударно-сжатого фонового газа. Из расчетов видно, что совпадение экспериментальных и теоретических данных соответствует отношению сечений сту/стси~2, т.е. иттрий содержащие частицы имеют приблизительно вдвое большее сечение рассеяния на частицах кислорода, чем медьсодержащие. Это хорошо согласуется с тем фактом, что при расширении лазерного факела в этих условиях напыления пленок эффективно образуются кластеры. При лазерной абляции УВа2Си307 кластеры имеют характерный состав (У2ОД,МО (где п=0-11, а М=У, Ва или Си), т.е. значительная часть иттрия переносится в виде кластеров. Сечение рассеяния кластеров растет с их размером, что хорошо коррелирует с, полученными в рамках модели, результатами.

В главе 2 кратко изложены задачи, посвященные проблемам получения наноструктурных объектов (пленок) кремния. Кратко описан способ получения пористого кремния, который обладает наноструктурой и эффекты видимой фотолюминесценции, которые наблюдаются в пористом кремнии. Обоснованы предпосылки, позволяющие рассматривать перспективность метода ИЛН в фоновом газе для получения наноструктурных пленок кремния. Описана разработанная методика получения наноструктурных пленок кремния методом ИЛН. Экспериментальная установка для получения наноструктурных пленок, установка времяпролетный масс-спектрометр для исследования лазерного факела при его разлете и экспериментальная установка для исследования фотолюминесцентных (ФЛ) свойств полученных наноструктурных пленок кремния.

Для напыления пленок кремния была использована вторая гармоника твердотельного Ш:УАС лазера с длинной волны ¡^=0.532 мкм, мощностью лазерного излучения до 50 мДж в импульсе и длительностью импульса 20 не. Пленки осаждались на сапфировые подложки при различных условиях лазерного напыления (энергии лазерного излучения, давлении и сорта фонового газа).

Микроструктура полученных кремниевых пленок исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Эксперименты показали, что структура полученных пленок кремния определяется условиями, при которых проходило их осаждения. На Рис.6, приведены данные микроскопии пленок полученных при осаждении пленок в различном фоновом газе с разной плотностью мощности.

Рисунок 6 Данные просвечивающей электронной микроскопии пленок кремния полученных методом ИЛН при различных условиях осаждения.

Микроструктура пленок, полученных в кислороде при давлении 0.1-1 Topp и плотностью мощности лазерного излучения 6-8 Дж/см2, имеет характерный размер 3-4 нм Рис. 6(а). При снижении давления кислорода характерный размер зерен увеличивается и при давлении 10"2Торр и меньше,

размер кристаллитов составляет ~50 нм Рис. 6(в). Пленки, полученные в атмосфере гелия с давлением 0.1-1 Topp и энергии лазерного излучения 6-8 Дж/см2, имели характерный размер кристаллитов 8-9 нм Рис. 6(6). При снижении давления гелия характерный размер зерен увеличивается и при давлении 10"2 Topp и меньше, размер кристаллитов также составляет -50 нм Рис. 6(в).

Методом времяпролетной масс-спектрометрии были проведены исследования состава лазерного факела, образующегося при абляции кремния. Оригинальная экспериментальная установка Рис.7 позволила провести диагностику лазерного факела при условиях, которые полностью соответствовали режимам лазерного испарения пленок. Эксперименты проводились в широком диапазоне давлений фонового газа в испарительной камере от 10"4 Topp до 1 Topp и энергии испаряющего лазерного импульса 2-8 Дж/см2. Лазерный импульс Nd:YAG лазера с длинной волны X = 0.532 мкм фокусировался на кремниевой мишени, расположенной в модельной камере. Лазерный факел в процессе разлета достигал скимера на выходе, из которого формировался молекулярный пучок. В этом пучке продукты абляции, уже не испытывая столкновений, транспортировались в зону где проходила регистрация частиц.

Мишень (Si)

Лачер-шй факел

Рсф.ичарон

Рисунок 7. Время пролетный масс-спектрометр рефлектрон для диагностики лазерного факела при различных давлениях фонового газа

Эксперименты показали, что при абляции кремния с давлением фонового газа менее 5x10"2 Topp процессы кластерообразования практически не зависят от давления. В факеле были зарегистрированы кластеры кремния Si„(n=1...6). На Рис. 8 показан типичный масспектр кремния полученный при абляции кремния в вакууме, при давлении 10"4 Topp. Предполагая, что интенсивность сигнала детектора пропорциональна количеству кластеров была оценена доля вещества, которая переносится кластерами. По оценкам эта доля в потоке, осаждающегося на подложку, не превышает 5% от общего количества вещества.

При абляции кремния с давлениями фонового газа свыше 10" Topp и выше чувствительность системы регистрации резко падала, что было связано со значительным количеством фонового газа попадающего на регистрирующие микроканальные пластины и снижением их чувствительности. Так при абляции кремния в гелии уверенно регистрировались кластеры Si„(n=1...4), а в кислороде только димер Si2. Поэтому в экспериментах по диагностике лазерного факела при высоком давлении фонового газа главным образом измерялось изменение соотношения между интенсивностями сигналов мономера и кластеров.

Si-Si

1 1

- t

_1_U.

Задержка, мкс

Рисунок 8. Масс-спектр полученный при лазерной абляции кремния при давлении фонового газа 10"4 Topp

Известно, что с увеличением давления процессы кластерообразования в лазерном факеле значительно возрастают, при этом в значительном количестве появляются и более тяжелые кластеры, рост которых при пониженных давлениях был невозможен. Информация об относительном росте кластеров по сравнению с количеством монономера Si позволяет определить, как меняется процесс кластерообразования при изменении давления фонового газа. На Рис. 9 показан относительный рост доли кластеров в лазерном факеле с ростом давления фонового газа (кислород и гелий). Из рисунка видно, что с ростом давления фонового газа процессы кластерообразования идут интенсивнее. В атмосфере кислорода они протекают значительно интенсивнее, чем в гелии. При абляции кремния в кислороде при давлении 0.07 Topp количество димера возросло более чем в 30 раз по сравнению с давлением 10"3 Topp. Оценки показывают, что в этом случае кластерами переносится уже около 60% всего испаренного вещества. В гелии же количество димера выросло в 2 раза, а четырехмера Si4 в 3 раза при давлении 0.1-0.2 Topp и кластерами переносится порядка 10-12% испаренного вещества. Следует отметить, что процессы окисления кремния при его абляции в фоновом кислороде пренебрежимо малы вплоть до давлений в 1 Topp.

0001 0.010 0,100 Давление, Tapp

Рисунок 9. Относительный рост доли кластеров Si„ по сравнению с

мономером Si при увеличении давления фонового газа

Наноструктурные пленки кремния, полученные в ходе экспериментов по лазерному напылению, обладали ФЛ в видимом диапазоне длин волн. Фотолюминесценция в пленках возбуждалась азотным лазером с длинной волны 337 нм. Спектр пленок записывался с помощью монохроматора МДР-23 и регистрировался ФЭУ-79. На Рис. 10 показаны спектры фотолюминесценции пленок кремния с учетом спектральной чувствительности фотоприемника. Эксперименты показали, вид спектров ФЛ кремниевых пленок характерным масштабом их наноструктуры и, как следствие, параметрами напыления, при которых они были получены (энергией лазерного излучения, давлением и сортом фонового газа). В спектрах ФЛ кремниевых пленок можно выделить три основные полосы в видимом диапазоне длин волн с максимумами в диапазонах: «синяя» полоса - 420-440 нм, «желтая» полоса 550-610 нм и «красная» полоса 760-800 нм.

«Синяя» полоса ФЛ имеет слабую интенсивность Рис.10(1) и появляется во всех полученных пленках после длительного контакта с атмосферой. Причина ФЛ кремния в этой области спектра известна и достаточно хорошо исследована, она определяется дефектами в структуре пленки Si02 , которая образуется на поверхности зерен кремния при взаимодействии его с атмосферой. Интенсивность ФЛ «красной» Рис.10(2) и «желтой» полосы Рис. 10(3) определяется исключительно условиями напыления пленок (плотностью мощности лазерного излучения, давлением и сортом фонового газа).

Полученные спектры фотолюминесценции наноструктурных пленок кремния сопоставимы со спектрами фотолюминесценции пористого кремния, они наблюдаются в тех же спектральных диапазонах и при тех же характерных масштабах наноструктуры этих объектов. Это позволяет говорить об одной же природе видимой фотолюминесценции в этих структурах. Сравнение данных

масс-спектрометрии с результатами микроскопии пленок показывает прямую корреляцию между содержанием кластеров в лазерном факеле и характерным размером наноструктуры напыляемой пленки: с увеличением количества кластеров в потоке осаждаемого на подложку вещества характерный размер наноструктуры пленок уменьшается.

Экспериментально показано, что характер фотолюминесценции наноструктурных пленок кремния зависит от характерного размера кристаллитов этой структуры.

Рисунок 10. Спектры фотолюминесценции кремневых пленок полученных методом ИЛН при различных условиях осаждения. (1): (а), давление кислорода Р(02) = 1 Topp, плотность энергии лазерного излучения J = 8 Дж/см2; (b) Р(02) = 1 Topp, J = 2 Дж/см2; (с) Р(02) = 10"3 Topp, J = 8 Дж/см2; (d) Р(Не) = 1 Topp, J = 8 Дж/см2. (2): (а) давление гелия Р(Не) = 1 Topp, J = 8 Дж/см2; (Ь) Р(Не) = 0.2 Toop, J = 8 Дж/см2; (с) Р(Не) = 1 Topp, J = 2 Дж/см2. (3): пленки полученные в кислороде Р(02) = 0.2 Topp при различной плотности энергии лазерного излучения

Разработана методика получения наноструктурных пленок кремния обладающих фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн. Методика позволяет получать пленки с различным масштабом наноструктуры и соответственно с различными фотолюминесцентными свойствами путем

изменения условий лазерного напыления (давления, энергии лазерного излучения, а также сорта фонового газа).

Глава 3 посвящена исследованию процессов кислородного обмена при окислительно-восстановительных реакциях на поверхности

многокомпонентных металлооксидных Lai 5Sro.5Cu04 пленок, полученных методом ИЛН в фоновом газе. В главе описаны особенности связанные с получением пленок из многокомпонентных металлооксидных материалов, в которых присутствует слабосвязанный решеточный кислород. Кратко описаны перспективы использования тонких пленок на основе металлооксидов со слабосвязанным кислородом, которые обладают ионной проводимостью, либо смешанной ионно-электронной проводимостью в современных технологиях. Проведен сравнительный анализ металлокидных пленок полученных методом ИЛН с пленками полученными методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), который показал, что пленки полученные методом ИЛН локально имеют более совершенную структуру.

В главе описана методика получения металлооксидных тонких пленок методом ИЛН в атмосфере фонового кислорода. Для проведения экспериментов по изучению процессов кислородного обмена в металлооксидных Lai.sSro.sCuC^ пленках были получены серии тонкопленочных образцов с различной толщиной h,2h,3h,4h (где h = 50 нм) на подложках из сапфира. В главе описана созданная экспериментальная установка для проводимости тонких пленок, которая позволяла регистрировать изменение проводимости со временем, как в вакууме, так и в атмосфере различных газов.

В ходе экспериментов измерялось изменение проводимости пленочных образцов и при замене окружающей атмосферы в измерительной камере: кислород-вакуум, вакуум-кислород, кислород-газ восстановитель (СО). На РисЛ1(а,б) показано как изменяется проводимость пленки в зависимости от времени ее пребывания в той или иной атмосферы. Изменение проводимости пленки обусловлено изменением в ней количества решеточного кислорода О2" или, в других терминах, кислородных вакансий Vo. Металлооксид Lai5Sro5Cu04 обладает проводимостью смешанного типа (ионной и электронной). Ионная проводимость таких материалов обусловлена слабосвязанным «решеточным» кислородом О2", его коэффициентом диффузии в решетке. Кислород может покинуть решетку, например, путем десорбции с поверхности. При этом, покидая объем, ион кислорода отдает два электрона в валентную зону и проводимость образца уменьшается. В литературе неоднократно было показано, что изменение проводимости Lai.5Sr0sCuO4 керамики линейно зависит от изменения содержания в ней решеточного кислорода Да~Дс(02"), что позволяет по изменению проводимости образца судить о изменении в нем концентрации решеточного кислорода. Все эти процессы определяют коэффициент поверхностного обмена кислородом между

газом и твердым телом 0(—) =кс, а так же скоростью диффузии кислорода в объеме пленки.

Рисунок 11. На рисунках показано изменение проводимости пленки La, 5Sr0 5С11О4 от времени ее пребывания в атмосфере а), вакуум-кислород б).кислород-СО

На поверхности пленки при обменных окислительно-восстановительных процессах могут идти следующие реакции:

02 —> 20ад - адсорбция с диссоциацией молекулы кислорода; Оад —> О -десорбция кислорода в атомарной форме; 20^ —» 02 - десорбция кислорода в молекулярной форме; Ош + V0 -> Ov2" + 2е - переход кислорода в решетку.

Относительный контроль различных стадий кинетики обменных процессов характеризуется толщиной образца L и определяется соотношением D/k ~ С. Из соотношения следует, что если L » L*, то кислородный обмен лимитируется диффузией кислорода в объеме, а при L « L* процесс лимитируется скоростью обменных процессов на поверхности. Из графиков Рис.11(а,б) видно, что характер изменения проводимости со временем зависит от окружающей его атмосферы. В вакууме происходит медленное падение ее проводимости со временем, а при напуске воздуха происходит быстрое восстановление проводимости до исходного значения. Это изменение проводимости пленки определяется изменением концентрации решеточного, слабосвязанного кислорода О2", который либо выходит из пленки десорбируясь с поверхности, либо входит в нее, адсорбируясь на ее поверхности. В объеме пленки кислород мигрирует с одной вакансии на другую. В силу этого изменение проводимости пленки характеризует изменение концентрации решеточного кислорода в образце, а экспериментально измеряемая величина проводимости пленки в каждый конкретный момент времени соответствует интегральному значению величины а(х) по всей толщине пленки а и \a(x)dx.

Данных о коэффициентах диффузии кислорода в решетке и поверхностном обмене для La15Sr05CuO4 в литературе нет, поэтому для

определения лимитирующих стадий процессов кислородного обмена в пленках был предложен иной подход. Были проведены эксперименты по измерению характерного времени входа-выхода кислорода из пленок для образцов различной толщины Ь,2Ь,ЗЬ,4Ь (где Ь=50 нм), при замене атмосферы кислород-вакуум-кислород, кислород-СО-кислород. На Рис. 12 представлена зависимость логарифма характерного времени изменения проводимости 1п(т,) пленочного образца от логарифма относительной толщины И/И0 = п, где г, - характерное время процесса; 7/ соответствуют входу кислорода в пленку, г? - выходу кислорода из пленки в атмосфере СО , а выходу кислорода в вакуум. В нижней части Рис. 12 для сравнения приведены прямые т~1г2 и т~И в тех же координатах. Характерное время выхода кислорода из пленки в вакуум ~ И (пропорционально толщине пленки), характерное время последующего реокисления образца при напуске кислорода ~ И2 (пропорционально квадрату толщины пленки).

Изменение концентрации кислорода Со(х,!) в пленке описывается уравнением диффузии дс0(хЛ) _вд 2с0(.г.о. где О=О0ехр(-Е111//к7) -

3* дх2

коэффициент диффузии кислорода в пленке, Ел#- энергия активации диффузии кислорода в пленке. Граничные условия на свободной поверхности

при выходе кислорода в вакуум, имеют вид: 0££о(М) =_А (/га со стороны

5 х

подложки вдс"(1Ц) =о, где А=Ао ехр(-Е<1 /кТ)- коэффициент десорбции

дх

кислорода с поверхности, Е(1 - энергия активации десорбции кислорода, а И -толщина пленки.

0.0 0.5 1.0 1.5

1п(Ь/Ь0)

Рисунок 12. Зависимость характерного времени входа-выхода кислорода т от толщины пленки Ь. Т| -характерное время входа кислорода в пленку, т2 - время выхода кислорода в атмосфере СО, т3и - характерное время выхода кислорода из пленки при различных температурах.

Если Ел# > Е^ - то из решения уравнения диффузии концентрация кислорода по толщине пленки от времени зависит как с0 (х,1) ~ ехр{-0/к2)1)} и

процесс кислородного обмена лимитируется диффузией кислорода в пленке, а

характерное время изменения концентрации кислорода в пленке

пропорционально квадрату толщины г ~/Л Если ЕЛд< Еато с(х,1) ~схр{-(А/И)1}

и процесс лимитируется поверхностным обменом и характерное время г~ //.

Эксперименты по определению характерного времени изменения

проводимости пленок различной толщины, позволили определить

лимитирующие стадии окислительно-восстановительных процессов. Было

показано, что при выходе кислорода из пленки EJ и характерное время

изменения концентрации лимитируется процессами десорбции кислорода, при

входе кислорода - £</,//> £</ и характерное время этого процесса определяется

лишь скоростью диффузии кислорода в пленке. Характерное время выхода

кислорода из пленки в атмосфере СО так же определяется диффузией

кислорода в пленке. Адсорбция (с диссоциацией) кислорода на поверхности

пленки 1р где 5 - центр адсорбции, 0$ - адсорбированный атом,

2

определяется кинетическим коэффициентом к/. Десорбция кислорода с поверхности в атомарной форме 0$—> О + 5, определяется кинетическим коэффициентом к2. Десорбция в молекулярной форме 20$ —о2 + - коэффициентом к3, в процессе участвуют два адсорбированных атома кислорода.

^ 3_со , ¡р I _кл + д д с0 _ кинетическое уравнение, описываю-

5 £ ' 2 * д х

щее эти процессы, где со - концентрации атомов кислорода в пленке, с, -концентрация центров адсорбции на поверхности пленки, Р()2 - давление кислорода над поверхностью пленки, к> - кинетические коэффициенты, а толщина приповерхностный слой. В случае выхода кислорода из пленки в вакуум, как было показано, десорбция является лимитирующей стадией

процесса. Рог=0 и уравнение принимает вид ЁЛо. = _ к2с0 - к^сп ■ Решение этого

5 Ь '

уравнения имеет вид с0(0 * с°(0) кг ехр(--• На рисунке Рис.13(а)

со(0)к3+к2 к

представлены экспериментальные зависимости проводимости пленок (в

логарифмическом масштабе) от времени их нахождения в вакууме. Эти

зависимости должны описываться уравнением 1п[со 0)] *1п[со (0)к2/(со (0)к3 +

к2)] - (к, /И)1. Из графиков видно, что в области больших температур и больших

времен концентрация решеточного кислорода в пленке действительно падает со

временем как логарифм, т.е. процесс десорбции кислорода с поверхности

пленки в этой области идет в атомарной форме, поскольку коэффициент к2

соответствует этому механизму.

Если к3 » к2 процесс десорбции кислорода идет преимущественно в

молекулярной форме, то кинетическое уравнение принимает вид: Ё_£о _ _/(зС2.

д £

При этом, решение уравнения будет выглядеть следующим образом:

_!___— = " проводимость пленки, в зависимости от времени ее

со«) со(0) к

нахождения в вакууме, будет зависеть как ///. На Рис. 13(6) представлены те же

экспериментальные данные, что и на рисунке Рис.13(а), но построенные в масштабе а'1. В области низких температур и малых времен сопротивление пленки [а "'] линейно от времени и, следовательно, процесс десорбции кислорода идет в молекулярной форме.

Время, сек. Время, сек.

Рисунок 13. Зависимость проводимости пленок от времени их

пребывания в вакууме;

Эти эксперименты показали, что процесс выхода кислорода из пленки может протекать, как в атомарной, так и в молекулярной формах. Полученные экспериментальные данные о процессах окислительно-восстановительных реакций на поверхности Lai 5Sr0 5Си04_5 пленок с участием решеточного кислорода позволили определить характерные энергии активации диффузии решеточного кислорода в пленке - Е^, десорбции кислорода с поверхности в атомарной форме Е2 и в молекулярной форме Е3. Характерные значения энергий активации имеют следующие значения: для диффузии кислорода в пленке Edig « 0.92 эВ, для десорбции кислорода с поверхности пленки в атомарной форме Е2 ~ 1.64 эВ, для десорбции кислорода в молекулярной форме Е3 ~ 1.42 эВ. В литературе нет данных по измерениям соответствующих энергий активации в системе Lai 5Sr0 5С11О4.5.

На основе результатов проведенных исследований был создан малогабаритный, быстродействующий пленочный датчик для регистрации паров этанола в атмосфере. Для этого была разработана специальная конструкция датчика Рис.14. На подложку из сапфира толщиной 0.1 мм методом импульсного лазерного напыления осаждалась пленка La2-xSrxCu04^ толщиной 50 нм. На эту пленку, через маску, осаждались платиновые контактные площадки, к которым приваривались золотые проводники диаметром 20мкм. На обратной стороне сапфировой подложки методом ИЛН была нанесена платиновая пленка, которая выполняла роль нагревателя и термосопротивления для контроля рабочей температуры сенсора.

Рисунок14. Внешний вид прибора газоанализатора с тонкопленочным

датчиком. На вставке показан чувствительный элемент в защитном

кожухе.

На основе созданного датчика был разработан и изготовлен прибор-газоанализатор для измерения концентрации паров этанола в атмосфере рис.15, который имел следующие характеристики: - диапазон измерения концентраций этанола 1 ч- 0.001%; -предельная чувствительность ~ 50 ррт; -относительная точность измерения не более 5%; -мощность, потребляемая датчиком не более 0.3 В.

ВЫВОДЫ

1. Показано влияние условий осаждения на степень нестехиометрического переноса вещества из мишени на подложку при ИЛН пленок из многокомпонентной керамики УВа2Си307 в атмосфере кислорода.

2. Предложена модель диффузии частиц испаренного вещества через ударно-сжатый слой фонового газа. В рамках этой модели показано, что диффузия испаренного вещества через слой фонового газа к подложке является причиной возникновения нестехиометрического переноса при напылении пленок из многокомпонентных материалов.

3. Показано влияние условий формирования наноструктурных пленок кремния на их фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн при их осаждении методом ИЛН.

4. Установлена зависимость характерного размера наноструктуры кремниевых пленок от количества кластеров, в потоке осаждаемого на подложку вещества. Показано, что с увеличением количества кластеров,

осаждаемых на подложку, характерный масштаб наноструктуры пленок уменьшается.

5. Показано, что вид спектра фотолюминесценции и его интенсивность определяются характерным размером наноструктуры пленок.

6. Изучены процессы кислородного обмена при окислительно-восстановительных реакциях на поверхности тонких La2-5 SrsCu04 пленок, полученных методом ИЛИ. Показано, что десорбция кислорода с поверхности может происходить как в атомарной, так и в молекулярной формах.

7. Сделаны оценки энергий активации диффузии кислорода в пленке Lai.5 Sr05CuO4, десорбции кислорода с поверхности пленки в молекулярной и атомарной форме.

8. Разработана конструкция быстродействующего пленочного газового датчика и изготовлен прибор газоанализатор для измерения концентрации газов восстановителей (СО, СН4, Н2, С2Н5ОН и т.п.) в атмосфере.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. A.V.Bulgakov,А.P.Mayorov, M.R. Predtechensky, O.F. Bobrenok, A.V. Roshchin, A.N. Smal', Yu.D.Varlmov // HTSC films on sapphire: Laser deposition and superconducting properties. - Book of abstracts, EUCAS'93, Oct. 4-8, 1993, Gottingen, Germany, p. 144.

2. М.Р.Предтеченский, О.Ф. Бобренок, И.Г.Васильева // Роль фонового кислорода в лазерном напылении оксидных высокотемпературных сверхпроводящих пленок. - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994г., т.7, №5, с.851-859.

3. V.A.Trounova, V.S.Danilovich, K.V.Zolotarev, M.R.Predtechensky, O.F. Bobrenok // Application of Sinchrotron Radiation XRF Analysis in High-Temperature Superconducting Thin-Films Technology. - X-ray spectrometry, vol. 23, 187-189(1994).

4. M.R.Predtechensky, O.F. Bobrenok // Luminescnce of nanotructured silicon films depoited by laser ablation. - Book of abstracts, E-MRS 1996, Strasbourg, France, E-II/P15.

5. Yu.D.Varlamov, O.F. Bobrenok, M.R.Predtechensky // Study of the oxygen exchange process in La-Sr-Cu-0 films at oxidation-reduction surface reactions. -Sensors and Actuators B, 31(1996), pp.119-122.

6. O.F. Bobrenok, M.R.Predtechensky A.V.Bulgakov // Clusters in laser deposition of thin films. - Book of abstracts, E-MRS 1996, Strasbourg, France.E-II/P27.

7. O.F. Bobrenok, M.R.Predtechensky // Potoluminescence of nanostructured thin silicon films deposited by laser ablation. - Book of abstracts, ICSOS-5, 1996, Cedex, France., p.22

8. .O.F. Bobrenok, M.R.Predtechensky // Effect of deposition conditions on visible potoluminescence of silicon films obtained by laser ablation. - Abstracts of Papers, EUROMECH363 "Mechanics of laser ablation", 1997, Novosibirsk, Russia.

9. Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Булгаков А.В. // Влияние условий лазерного напыления кремниевых пленок на их фотолюминесцентные свойства. - Теплофизика и аэромеханика, 1998г., т.5, №2, с.291-295

10. A.V. Bulgakov, O.F. Bobrenok, M.R. Predtechensky // Laser ablation deposition of nanostructured silicon films: effect of laser-produced clusters on film photoluminescence . - 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, 1998, Lausanne, Switzerland, Book of Abstracts, 1998, pp.12.5-12.5.

11. A.V. Bulgakov, O.F. Bobrenok, M.R. Predtechensky // Velocity distributions of particles produced by laser ablation of silicon and their interpretation in terms of ablation mechanisms. - European Material Research Society Spring Meeting EMRS'98, 1998, G-I/P30, Strasbourg, France.

12. O.F. Bobrenok, M.R.Predtechensky A.V.Bulgakov // Light emission from nanostructured silicon films produced by pulsed laser ablation. - European Material Research Society Spring Meeting EMRS'98, 1998, B-II/P14, Strasbourg, France

13. N.M.Bulgakova, A.V.Bulgakov, O.F. Bobrenok // Double layer effects in laser-ablation plasma plumes.- Physical Review E, vol. 62, Num. 4, 2000, pp. 56245634

14. A.V.Bulgakov, O.F. Bobrenok, V.I. Kosyakov // Laser ablation synthesis of phosphorus clusters.- Chemical Physics Letters 320 (2000) pp. 19-25

15. A.V.Bulgakov, O.F. Bobrenok, V.I.Kosykov, I.Ozerov, W.Marine, M. Heden, F.Rohmund, E.E.B.Campbell // Phosphorus clusters: Synthesis in the gas-phase and possible cage-like and chain structures. - ФТТ, 2002, T.44, №4, c.594-598

16. A.V.Bulgakov, O.F. Bobrenok, I.Ozerov, W.Marine, S.Giorgio, A.Lassesson, E.E.B.Campbell // Phosphorus clusters production by laser ablation. - Applied Physics A, 79 (2004) 1369-1372

17. Предтеченский M.P., Бобренок О.Ф., Твердооксидные топливные элементы с тонким электролитом, III Российская Конференция "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург,2006, тезисы, стр. 87

18. Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р. Формирование пленок твердых электролитов на пористых несущих анодах, Электрохимия, 2009, т.45, №5, с.616-621

19. Vladislav Sadykov, Natalia Mezentseva, Vladimir Usoltsev, Oleg Smorygo, Vitali Mikutski, Alexander Marukovich, Oleg Bobrenok, Nikolai Uvarov// Metal supported SOFC on the gradient permeable metal foam substrate. Advanced Materials Research Vols. 123-125 (2010) pp 1083-1086 © (2010) Trans Tech Publications, Switzerland.

Подписано к печати 15 ноября 2010 г. Заказ № 42 Формат 60/84/16. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 1

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОНОВОГО ГАЗА НА

1 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ИХ ОСАЖДЕНИИ МЕТОДОМ ИЛИ

1.1. ВВЕДЕНИЕ

1.1.1. ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ

1.1.2. СХЕМА ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК

1.2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В МНО- 26 ГОКОМПОНЕНТНЫХ ПЛЕНКАХ ПРИ ИЛН, ЗАВИСИМОСТЬ ТОЛЩИНЫ ОТ УГЛА

1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

1.4. ЭКСПЕРИМЕНТ

1.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА 37 НАПЫЛЕННЫХ ПЛЕНОК

1.6. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1.1. КОНЦЕПЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОСТРУКТУРНЫЕ 55

ПЛЕНКИ

2.1.2. РОЛЬ КЛАСТЕРОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ 64

ПЛЕНОК НАПЫЛИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ.

2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ 66

2.2.1. УСТАНОВКА ИЛИ НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК 66

2.2.2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 67 ПЛЕНОК

2.2.3. УСТАНОВКА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ 69 ЛАЗЕРНОГО ФАКЕЛА

2.2.4. МЕТОДИКА АНАЛИЗА МОРФОЛОГИИ КРЕМНИЕВЫХ ПЛЕНОК 73

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТ 74

2.3.1. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК КРЕМНИЯ 74 МЕТОДОМ Я/7ЯИИХ СВОЙСТВА

2.3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАЗЕРНОГО ФАКЕЛА ПРИ АБЛЯЦИИ 83 КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

2.4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 89

2.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96

ГЛАВА НАПЫЛЕНИЕ МЕТАЛЛООКИДНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ 97

3 ИЛН И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КИСЛОРОДНОГО ОБМЕНА В ЬавгСиО ПЛЕНКАХ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ.

3.1. ВВЕДЕНИЕ 97

3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ 99

3.3. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ 103

3.4. ГАЗОВЫЙ ДАТЧИК 116

3.5 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИЛН и СУВ 124 ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ НАПЫЛЕНИЯ МЕТАЛЛООКИДНЫХ ПЛЕНОК

3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 131

ВЫВОДЫ 133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 134

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы: Метод импульсного лазерного напыления (ИЛН) пленок возник непосредственно с созданием первых мощных импульсных лазеров, которые были способны создать на мишени высокие плотности мощности лазерного излучения вплоть до 10 ГВт/см2 при длительностях лазерного импульса менее 100 не. Такие высокие плотности мощности обеспечивают мгновенное испарение материала мишени, на которой фокусируется лазерный пучок, в результате образуется лазерный факел, который расширяется в вакуум или в атмосфере фонового газа. Лазерный факел обеспечивает перенос испаренного материала из мишени на подложку, где и происходит рост пленок. В сравнении с другими физическими методами напыления пленок (термическое, электронно-лучевое, магнетронное напыление и т.п.), метод ИЛН обладает рядом особенностей, которые позволили ему занять свою нишу в технологиях получения пленок:

Во-первых: огромные мгновенные плотности мощности лазерного излучения, которые используются при напылении, приводят к тому, что тонкий поверхностный слой вещества мгновенно испаряется с сохранением стехиометрии исходной мишени. Вопрос о стехиометрическом переносе вещества приобретает принципиальное значение при получении пленок из многокомпонентных материалов, т.к. при не сохранении стехиометрии на подложке может происходить образование нескольких фаз и пленка не будет являться однородной по своему составу и свойствам.

Во-вторых: метод ИЛН позволяет проводить напыление пленок в широком диапазоне давлений фонового газа в вакуумной камере в процессе напыления от ~ 10"6 до ~ 1 Topp, поскольку газ не является препятствием для лазерного пучка. Это имеет важное значение при получении пленок из некоторых материалов, т.к. ряд многокомпонентных металлооксидов при температурах, обычно используемых для напыления пленок (500-800С0), могут иметь высокое равновесное парциальное давление кислорода или некоторых летучих элементов (таких как РЬ или Т1 ) над поверхностью растущей пленки. Напыление при меньших давлениях фонового газа приводит к нарушению стехиометрии пленки и соответственно к невозможности получения качественных пленок.

В-третьих: это простота метода и его гибкость, т.е. возможность быстро изготовить, запустить установку или модернизировать ее под конкретный вид задач. В сочетании с тем, что ИЛН можно получать пленки из любых материалов этот метод в настоящее время наиболее широко используется в исследовательских лабораториях всего мира при решении широкого класса материаловедческих задач связанных с получением пленок и исследованием их свойств.

Открытие Мюллером и Бернольдцем в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в многокомпонентных металлооксидных керамиках придало новый импульс дальнейшему развитию теории и технологии метода ИЛН. Необходимость получения качественных пленок из многокомпонентных ВТСП керамик, показала, что метод ИЛН позволяет получать пленки ВТСП, которые превосходят по качеству полученные с помощью других напылительных методик. При этом в полной мере проявились преимущества метода (отмеченные выше).

Стехиометрический перенос вещества из мишени на подложку, при котором состав растущей пленки практически полностью повторяет состав исходной мишени. При правильном выборе температуры, давления фонового газа и ряда других параметров напыления происходит послойный рост ВТСП пленки с необходимой структурой и фазой.

Проведение процесса осаждения пленок в атмосфере фонового газа позволяет получать пленки in situ. Равновесное давление кислорода над поверхностью УВа2Сиз07 керамики и равновесное давление паров талия для керамик на основе системы Tl-Ba-Ca-Cu-O составляют ~ 10"1 Topp при температурах 700-800С0. Поэтому при напьшении пленок из этих материалов для образования нужной фазы необходимо поддерживать давление кислорода или соответственно паров талия не менее ~ 10"1 Topp над поверхностью пленки. Последующий отжиг в кислороде или парах металла может частично восстановить нарушенную стехиометрию, но качество пленки при этом ухудшается, а также существенно усложняется и сам процесс получения пленок.

В силу этих причин метод ИЛН наиболее часто используется для напыления пленок многокомпонентных металлооксидов (ВТСП, сегнетоэлектрики и т.п.) и позволяет получать высококачественные пленки из этих материалов, которые находят свое применение для создания различных устройств на основе пленочных технологий.

В ряде работ посвященных исследованию процесса стехиометрического переноса вещества мишени на подложку (при распылении многокомпонентных' материалов лазерным импульсом), показано, что при определенных условиях ИЛН состав полученной пленки может отличаться от состава исходной мишени. В связи с этим изучение физико-химических процессов, происходящих при переносе вещества из многокомпонентной мишени на подложку при ИЛН пленок, является одной из ключевых задач в развитии фундаментальных основ метода ИЛН. Результаты этих исследований находят свое применение в технологии получения пленок из многокомпонентных материалов методом ИЛН. В данной работе также исследовался эффект отклонения состава пленки от состава мишени при некоторых условиях их осаждения в фоновом газе и предложена физическая модель качественно описывающая этот процесс.

Еще одной важной особенностью метода ИЛН является то, что при испарении вещества и последующем разлете лазерного факела в фоновый газ могут создаваться условия благоприятные для конденсации частиц в газовой фазе и образованию кластеров. В процессе испарения мишени время воздействия лазерного излучения на материал мишени чрезвычайно мало, обычно оно составляет ~5-^20 не, поэтому в начальной стадии разлета лазерного факела реализуются высокие плотности испаренного вещества. При высоких плотностях испаренного вещества в лазерном факеле происходят интенсивные процессы кластерообразования и на подложку в процессе роста пленки поступает поток который может содержать значительную долю кластерной составляющей. Например, при ИЛН пленок YBa2Cu307 в атмосфере кислорода с давлением ~ 0,2 Topp около 40% вещества переносимого на подложку из мишени поступает в виде кластеров. Кластеры играют важную роль в процессах формирования пленок, известно, что наличие кластеров в потоке осаждаемых частиц приводит к изменению условий формирования пленок по сравнению с равновесными. Так, например рост эпитаксиальных пленок на подложках со значительным структурным несоответствием по отношению к напыляемому материалу гораздо легче происходит при высоком содержании кластеров в потоке осаждаемых на подложку частиц, причем, если реализовать безкластерный режим напыления эпитаксиальную пленку вырастить не удается.

В настоящее время одним из приоритетных направлений развития фундаментальной и прикладной физики является направление, которое определяется приставкой нано-. Нанонаука, нанотехника и нанотехнология открывают новую эру в фундаментальных исследованиях, объединяя науку, и технику. Сама возможность работы на атомарно-молекулярном уровне (с последующей атомной сборкой больших структур с принципиально новыми свойствами) создает беспрецедентные возможности для технологии и требует качественно нового понимания природы наноразмерных строительных блоков. Таким образом, речь идет о возможности создания на основе атомной сборки сложных структур и управления их физическими свойствами.

Еще до возникновения терминов нанонаука и нанотехнология, напылительными методами получали и исследовали ультрадисперсные нанопорошки, тонкие пленки и кристаллические пленки с характерным размером зерен -10 нм. Поэтому в настоящее время метод ИЛН активно используется для получения наноразмерных объектов и исследования их свойств. Одним из перспективных направлений исследования нанообъектов и использования их в технологиях являются полупроводниковые материалы. Открытие в 1991 г. Канхамом видимой фотолюминесценции в новом наноструктурном объекте - пористом кремнии вызвало исследовательский бум в области наноструктур на основе полупроводниковых материалов. При размерах наноматериала порядка десятка нанометров в них имеют место квантово-размерные эффекты и их физические свойства отличаются от свойств массивных объектов.

Использование напылительные технологий, особенно метода ИЛН позволяет получать такие нанотруктурные объекты из полупроводниковых материалов. Особое значение приобретает то, что в лазерном факеле при его разлете происходит формирование кластеров, которые уже являются наноразмерными объектами. Можно предположить, что при напылении пленок, наличие наноразмерных кластеров в потоке осаждаемых на подложку частиц может играть ключевую роль в процессе формирования пленочных наноструктур. Кластеры, попадая на подложку, могут послужить основой для формирования наноструктуры пленок, а вариация содержания кластеров в общем потоке частиц, их средних размеров и энергии позволит контролируемо изменять масштаб структурных неоднородностей. Помимо актуальности этой темы в свете понимания роли кластеров при формировании нанострутурных пленок из лазерной плазмы, такие исследования позволят получать пленки, обладающие квантово-размерными оптическими эффектами свойственными нанообъектам. Подобные пленки являются уникальным объектом для исследований квантово-размерных эффектов. Поэтому разработка методик получения наноструктурных пленок из полупроводниковых материалов методом ИЛН, представляет интерес, как для фундаментальной физики, так и для возможных технологических применений.

В последние десятилетия лавинообразно растет количество новых материалов, которые находят свое применение в различных областях науки и техники. Как правило, это многокомпонентные материалы, состоящие из четырех и более химических элементов. Это ВТСП керамики, сигентоэлектрические материалы, используемые в электронике, ионные проводники и электролиты, каталитические покрытия и т.п. Большинство из этих материалов для их дальнейшего использования в промышленности необходимо получать в виде пленок. Из всех используемых методов осаждения, метод ИЛН является единственным, который позволяет наиболее просто и оперативно решить задачу получения пленок из многокомпонентных материалов любой сложности. Единственной, что ограничивает его полное доминирование в технологических процессах получения пленок из многокомпонентных материалов это относительно высокая стоимость получения пленок, связанная с высокой стоимостью лазерного оборудования и проблема получения пленок на поверхностях большой площади. Однако в области высоких технологий существует огромная ниша, связанная с изготовлением мелкосерийных партий приборов и устройств в которых нет альтернативы методу ИЛН.

В данной работе был проведен полный комплекс экспериментов по получению методом ИЛН пленок их многокомпонентных металлооксидных керамик Ьа^Зго^СиО^ исследованию процессов окислительно-восстановительных реакций на поверхности этих пленок. Эксперименты проводились с целью изучения возможности создания на основе полученных пленочных структур быстродействующих газовых сенсоров. Помимо научной ценности полученных результатов, с использованием метода ИЛН, были созданы газовые датчики и на их основе, был разработан и испытан портативный газовый анализатор.

Цель работы

1). Изучение процессов массопереноса вещества на подложку при импульсном лазерном испарении многокомпонентной металлооксидой керамики УВа2Сиз07. Исследование влияния условий лазерного напыления пленок в фоновом газе на неоднородность распределения вещества и элементного состава по поверхности пленок;

2).Разработка методики формирования наноструктурных пленок кремния с использованием метода импульсного лазерного напыления. Исследование процессов кластерообразования в лазерном факеле при осаждении кремниевых пленок. Изучение спектров фотолюминесценции полученных пленок;

3). Разработка методики осаждения тонких пленок из многокомпонентной Ьа1.58г0.5СиО4 керамики. Изучение механизмов кислородного обмена в этих пленках. Разработка на основе полученных тонких пленок газовых датчиков для регистрации содержания газов-восстановителей в атмосфере.

Научная новизна:

1). Экспериментально исследовано влияние условий лазерного осаждения на стехиометрический перенос вещества из мишени на подложку при ИЛН многокомпонентных У^агСизОу пленок. Предложена физическая модель, качественно описывающая этот эффект - модель «диффузии частиц испаренного вещества к подложке через ударно сжатый слой буферного газа»;

2). Разработана методика получения наноструктурных пленок кремния методом ИЛН. Методом времяпролетной масс-спектрометрии исследован процесс разлета факела при лазерной абляции кремния и определены условия, при которых происходит рост наноструктурных пленок;

3). Разработана методика получения тонких пленок из Ьа^Бго^СиС^ керамики методом ИЛН. Изучена кинетика кислородного обмена в пленках La1.5Sro.5CuO 4 при окислительно-восстановительных реакциях на их поверхности. Получены значения энергий активации десорбции кислорода в атомарной и молекулярной форме с поверхности пленок, а так же адсорбции кислорода.

Практическая ценность:

1). Получены экспериментальные данные по возникновению нестехиометрии в У1Ва2Си307 пленке при ИЛН в фоновом газе. Предложено аналитическое выражение, качественно описывающее угловое распределение нестехиометрии в пленке. Полученные данные позволяют определить параметры лазерного осаждения в технологическом процессе напыления многокомпонентных пленок, при котором состав пленки будет соответствовать составу мишени наилучшим образом.

2). Разработана методика осаждения наоструктурных пленок кремния, которые обладают люминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Методика позволяет получать пленки с различным масштабом наноструктуры и различными люминесцентными свойствами.

3). Разработан, изготовлен и испытан портативный быстродействующий газоанализатор для регистрации газов восстановителей. На основе тонких пленок Ьа1.58г0.5СиО4 полученных методом ИЛН разработан миниатюрный пленочный газочуствительный датчик (1x1 мм2) позволяющий регистрировать содержание газов восстановителей в атмосфере в концентрации до 50 ррт.

Научные положения выносимые на защиту:

1). Результаты исследования возникновения нестехиометрии в пленках У1Ва2Сиз07 их осаждении методом ИЛН в фоновом газе. Физическая модель возникновения нестехиометрического переноса при осаждении пленок методом ИЛН в фоновом газе.

2). Экспериментальные данные по осаждению наноструктурных люминесцирующих пленок кремния методом ИЛН. Результаты экспериментов по диагностике лазерного факела полученного при абляции кремния методом время пролетной масс-спектрометрии.

3). Результаты исследования кинетики кислородного обмена в пленках Ьа].58г0.5СиО4.

Апробация результатов:

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на:

- European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS'93), Oct. 4-8, 1993, Gottingen, Germany;

- International Conference on the Structure of Surfaces (ICSOS-5), July 8-12, 1996, Cedex, France;

- E-MRS SPRING MEETING SYMPOSIA, Strusbourg, France, June 1996;

- EUROMECH Colljquium 363 "Mechanics of Laser Ablation", Novosibirsk, Russia, 23-26 June, 1997;

- 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, 1-5 September, 1998, Lausanne, Switzerland

- European Material Research Society Spring Meeting EMRS'98, June 16-19, 1998, Strasbourg, France

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 122 наименований. Работа содержит 140 стр., в том числе 43 рисунков и 2 таблицы.

выводы

1). Установлено влияние условий осаждения на степень нестехиометрического переноса вещества из мишени на подложку при ИЛН пленок из многокомпонентной керамики УВа2Сиз07 в атмосфере кислорода.

2). Предложена модель диффузии частиц испаренного вещества через ударно-сжатый слой фонового газа, которая предполагает, что нестехиометричный перенос вещества в многокомпонентных пленках возникает при диффузии частиц сквозь ударно-сжатый слой фонового газа к поверхности подложки, при его остановке вблизи подложки. Показано, что экспериментальные данные хорошо согласуются с оценками, полученными на основании модели;

3). Изучены условия формирования наноструктурных пленок кремния, обладающих фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн при их осаждении методом ИЛН. Установлена корреляция между люминесцентными свойствами кремниевых пленок и характерным размером их наноструктуры. Показано, что с увеличением доли кластеров в потоке осаждающего на подложку вещества, характерный размер наноструктуры уменьшается;

4). Изучены процессы кислородного обмена при окислительно-восстановительных реакциях на поверхности тонких Ьа158г0.5СиО4 пленок, полученных методом ИЛН. Определены лимитирующие стадии процессов входа/выхода «решеточного» кислорода. Показано, что десорбция кислорода с поверхности может происходить, как в атомарной, так и в молекулярной форме;

5). Проведены оценки энергии активации диффузии кислорода в пленке, десорбции кислорода с поверхности пленки в молекулярной и атомарной форме для металлооксидных Ьа1.58го.5Си04 пленок;

6). Разработана конструкция быстродействующего пленочного газового сенсора и изготовлен прибор газоанализатор для измерения концентрации газов восстановителей (СО, СН4, Н2, С2Н5ОН)

3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований окислительно-восстановительных реакций на поверхности La1.5Sro.5Cu.O4 пленок толщиной от 50 до 200 нм, полученных методом ИЛН в фоновом газе, было показано что:

1). При выходе решеточного кислорода из пленки лимитирующей стадией процесса является десорбция кислорода с поверхности;

2). Экспериментально показано, что десорбция кислорода с поверхности пленки может происходить как в атомарной, так и в молекулярной форме;

3). При входе кислорода в пленку или выхода его в присутствии газов восстановителей лимитирующей стадией является диффузия кислорода в пленке;

4). Измерены энергии активации диффузии решеточного кислорода в пленке Е^я- = 0,93 эВ, десорбции кислорода с поверхности пленки в атомарной форме Е2 = 1,64 эВ и десорбции кислорода в молекулярной форме Е3 = 1,42 эВ;

5). Измерена концентрационная зависимость чувствительности пленок в парах этанола, их предельная чувствительность составила 50 ррт;

6). Разработана конструкция быстродействующего пленочного датчика и изготовлен прибор-газоанализатор для регистрации этанола в атмосфере.

1. Э.Ф. Лазнева// Лазерная десорбция. Изд. Ленинградского универс., 1990.

2. Ed. J. С. Miller //Laser ablation, Springer, Berlin, 1994.

3. R.F. Haglund, Jr and N. Itoh // Electronic processes in laser ablation from insulatorsand semiconductors, in: Physics and Applications, ch. 2, Ed. J.C. Miller, Springer Series in Materials Series in Materials Science 28 (1994) pp.11-52.

4. R. Kelly // J. Chem. Phys. 92 (1990) 5047.

5. K.Hattori, A. Okano, Y. Nakai, N. Itoh and R.F. Haglund, Jr. // J. Phys.: Condens.1. Metter3 (1991), p.1001.

6. Y.Kumazaki, Y. Nakai and N. Itoh // J. Phys. Rev. Lett. 59 (1987) p. 2883.

7. Y.Kumazaki, Y. Nakai and N. Itoh // Surf. Sci. Lett. 184 (1987) L445.

8. M. Affatigato, R.F. Haglund, Jr., K. Tang and C.H. Chen // Appl. Phys. Lett. 651994) p. 1751.

9. R.F. Haglund, Jr. // Microscopic and mesoscopic aspects of laser-indused desorptionand ablation, Appl. Surf. Scien., 96-98 (1996) pp.1-13.

10. L.K. Saenger // On the origin of spatial nonuniformities in the composition of pulsed-laser-deposited films, J.Appl.Phys. 1991, 70, N15, pp. 5629-5635.

11. R. Kelly, R.W. Dreyfus // Reconsidering the mechanisms of laser sputtering with Knudsen-layer formation taken into account, Nuclear Inctr. and Meth. In Phys. Research, B32, 1988, pp. 341-348

12. R.K. Singh, N. Biunno and J. Narayan // Microstructural and compositional variations in laser-deposited superconducting thin films, Appl. Phys. Lett., 1988. vol. 53, pp. 2701-2703.

13. T. Venkatesan, X.D. Wu, A. Inam, L.B. Wachman // Observation of two disting components during pulsed laser deposition of HTSC films, Appl. Phys. Lett., 1988., v. 52, No 14, pp. 1193-1195.

14. D.K. Fork, Т.Н. Gebaile, L.B. Boyce, F. A. Ponce, R.I. Lohnson // Fabrication and properties of BiSrCaCuO thin films made using pulsed laser deposition, IEE Transaction on magnetics. 1989, vol.55, No. 2, 1989.

15. A. Giardini Guidoni, R. Kelly, A. Mele, and A. Miotello // Heating effects and gas-dynamic expansion of the plasma plume produced by irradiating a solid with laser pulses. Plasma Sources Sci. Technol., 1997, vol.6, pp. 250-269.

16. D.B. Geohegan, A.A. Puretzky // Laser ablation plume Thermalization dynamics in background gases: combined imaging, optical absorption and emission spectroscopy, and ion probe measurements, Appl. Surf. Scien., 1996, No 96 98, pp. 131-138

17. H. Shittenhelm, G. Callies, A. Straub, P. Berger, and H. Hugel // Measurements of wavelength-dependent transmission in eximer laser-induced plasma plumes and their interpretation. J. Phys. D: Appl. Phys., 1998, vol. 31, pp. 418-427.

18. K.R. Chen, J.N. Leboeuf, R.F. Wood, D.B.Geohegan, J.M. Donato, C.L. Liu, A.A.Puretzky // Laser-solid interaction and dynamics of laser-ablated materials. Appl. Surf. Scien., 1996, No 96 98, pp. 45-49

19. J.N. Leboeuf, K.R. Chen, J.M. Donato, D.B.Geohegan, C.L. Liu, A.A.Puretzky, R.F. Wood // Modeling of dynamical processes in laser ablation, Appl. Surf. Scien., 1996, No 96-98, pp. 14-23.

20. A. Miotello, R. Kelly // Critical assessment of thermal models for laser sputtering at high fluences, Appl. Phys. Lett., vol. 67, No. 24, pp.3535-3537.

21. B. Strizker, A. Pospieszczyk, J.A. Tagle // Measurement of lattice temperature of silicon during pulsed laser annealing, Phys. Rev. Lett., 1981, vol. 47, No 5, pp. 365 -358

22. M. Aden, E.W. Kreutz and A. Voss // Laser-induced plasma formation during pulsed laser deposition. J. Phys. D: Appl. Phys., 1993, vol. 26, No 12, pp. 15451553.

23. N.M. Bulgakova, A.V. Bulgakov // Dynamics of laser ablation of YBaCuO superconductor: effect of ionization/recombination processes, Proceeding of SPIE Conference: Laser- induced thin film processing, San Jose, California, vol. 2403, pp. 87- 94.

24. P.E. Dyer, A. Issa and P.H. Key // Dynamics of eximer laser ablation of superconductors in an oxygen environment, Appl. Phys. Lett., vol. 57, No 2, pp. 186 188.

25. M. Aden, Е. W. Kreutz and A. Voss // Laser-induced plasma formation during pulsed laser deposition, J. Phys. D: Appl. Phys., 1993, vol. 26, No 12, pp. 1545 -1553

26. M. Aden, E. Beyer, G. Herziger and H. Kunze // Laser-induced vaporization of a metal surface, J. Phys. D: Apll. Phys., vol.25, No 1, pp. 57-65.

27. M.P. Предтеченский, А.П. Майоров // Разлет лазерной плазмы в условиях напыления ВТСП пленок. СФХТ, 1993, т. 6, No 5, с.1018-1032.

28. M.R. Predtechensky, А.Р. Mayorov // Laser plasma expansion in oxygen at laser deposition of HTSC films: physics and theoretical model. Appl. Superconduct., 1993, v. 1, No 10-12, pp. 2011-2017.

29. A.V. Bulgakov, M.R. Predtechensky, A.P. Mayorov // Transport of neutral atoms, monoxides and clusters in the plume produced by laser ablation of YBaCuO in oxygen. Appl. Surf. Scien., 1996, No 96 98, pp. 159-163

30. A.B. Булгаков, Б.Н. Козлов, А.П. Майоров, И.И. Пилюгин, М.Р. Предтеченский, В.Г. Щебелин // Тепловая структура облака вещества, испаренного импульсом лазерного излучения. Письма в ЖТФ, 1991, т. 17, вып. 21, стр. 18-22.

31. S. Witanachchi, H.S. Kwok, X.W. Wang and D.T. Shaw // Deposition of superconducting YBaCuO films at 400C° without postanneling. Appl. Phys. Lett. 53(3), 1988, pp. 234-235.

32. R.V.Kolinsky, P. May, M.R. Harrison, P. Miller, RJ. Chad, D. Jedamzik // Superconducting thin films of BiSrCaCuO deposited using free-lasing infra-red Nd:YAG laser. Electrron. Lett., 1988, vol. 24, No 19, pp. 1204-1205.

33. J. Frohlingsdorf, W. Zander, B. Stritzker // Direct preparation of higt-T superconducting films by laser ablation. Solid State Comm., vol. 67, No. 10, pp. 965-966, 1988.

34. J.E. Alfonso, M.J. Martin, J. Mendiola, K. Polgar, C. Zaldo // Pulsed laser deposition of selenidte films intended for photorefractive damage free waveguides. Appl. Surf. Scien., 1996, No 96 98, pp. 791-794

35. C.N. Afonso, J.M. Ballesteros, J. Gonzalo, G.C. Righini, S. Pelli // Rate-earth doped glass waveguides prepared by pulsed laser deposition. Appl. Surf. Scien., 1996, No 96-98, pp. 760-763.

36. А.И. Головашкин и др.// В кн. Тезисы докладов II Всес. конф. по ВТСП, Киев, 1989, т.2, с. 189.

37. Е.Н. Руденко и др. // В кн. Тезисы докладов II Всес. конф. по ВТСП, Киев, 1989, т.2, с.260.

38. А.А. Иванов, П.В. Братухин, С.Г. Галкин и др. // СФХТ, 1992, No 4, ст. 724731.

39. R.K. Singh, O.W. Holland, and J. Narayan, J. Appl. Phys. 68, 233 (1990)

40. T.Venkatesan, X.D Wu., A.Inam, L.B.Wachtman // Observation of two distinct components during pulsed laser deposition of high T superconducting films, Appl. Phys. Lett., 1988, v.52, 44, pp.1193-1195

41. R.K. Singh, and J. Narayan // Pulsed-laser evaporation technique for deposition of thin films: Physics and theoretical model. Phys. Rev. В 41, 8843 (1990).

42. R.K. Singh, N. Biunno, and J. Narayan // Microstructural and compositional variations in laser-deposited superconducting thin films, Appl. Phys. Lett., 1988, v.53, No 11, pp. 1013-1015.

43. Lynds L., Weinberger B.R., Potepka D.M., Peterson G.G. and Lingsay M.R. // High temperature superconducting thin films: the physics of pulsed laser ablation, Physica C, 1989, Vol. 159, pp 61-69

44. O.Auciello, A.R. Kraus, J. Santiago-Aviles, A.F. Shreiner, and D.M.Gruen // Surface compositional and topographical changes resulting from eximer laser impacting on YBaCuO single phase superconducting, Appl. Phys. Lett., 1988, v. 52, No 3, pp.239-241.

45. Sudarsun U., Cody N.W., Bozack M. and Solanki R. // Eximer laser-induced sputering of YBaCuO. J. Matter. Res., 1988, Vol. 3, !5, pp. 825-829

46. An C., Lu. D., Zhon F., Fan Y., and Li Z. // Effect of factors on properties of supercondacting thin films prepared by laser ablation, The Beijing Intern. Conf. on High T Superconducting. China, Sept. 4-8, 1989

47. Y. Watanabe, Y. Seo, M. Tanamura, H. Asami, and Y. Matsumoto // Compositional distribution of laser deposited films and rapid sequential pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 1995, v. 78, No 15, pp. 5126-5135.

48. R.E.Muenchausen, K.M. Hubbard, S. Foltyn, R.C. Estler, N.S. Nogar, C. Jenkins // Effect of beam parameters on eximer laser deposition of YBaCuO, Appl. Phys. Lett., 1990, v.56, pp.578-580.

49. R.A. Neifeld, S. Gunapala, C. Liang, S.A. Shaheen, et. al. // Systematic of thin films formed by eximer laser ablation: Results on SmBaCuO, Appl. Phys. Lett., 1988, v. 53, No 8, pp. 703-704.

50. J. Narayan, N. Bionno, R. Singh, O.W. Holland, and O. Auciello, Formation of thin superconducting films by the laser processing method, Appl. Phys. Lett., 1987, v. 51, No 22, pp. 1845-1847.

51. C.H. Becker and J.B. Pallix // Laser ablation of bulk YBaCuO and cluster emission., J. Appl. Phys, vol. 64, No 10, 1988, pp. 5152-5156.

52. J.A. Zimmerman, C.E. Otis, W.R. Creasy // Morfology and reactivity of ions and clusters ions produced by the laser ablation of YBaCuO superconductor, J. Phys. Chem, vol. 96, 1992, pp.1594-1597.

53. M. Brown, M. Shiloh, R.B. Jakman, and I.W. Boynd // Geometric optimization for the deposition of high temperature superconductors, Appl. Surf. Science vol. 43, 1989, pp. 382-386.

54. A.V. Trunova, V.S. Danilovich, V.B. Baryshev, K.V. Zolotarev, G.N. Kulipanov, N.A. Mezentsev and Ya.V. Terekhov, Nucl. Instrum. Methods Phys. Rev. A282, 570 (1989).

55. A.V. Trunova, V.S. Danilovich, K.V. Zolotarev, M.R. Predtechensky and O.F. Bobrenok, Application of synchrotron radiation XRF analysis in high-temperature superconducting thin-film technology, X-ray spectrometry, 1994, Vol. 23, pp. 187189.

56. I. Vasileva, N. Zakharchuk, and Kuznetsov, in Proc. Conf. Fulrath. Mem. Int. Symp. on Adv. Ceramics, Waseda, Aug. 1995, p. 143.

57. Предтеченский M.P., Майоров А.П., Разлет лазерной плазмы в условиях напыления ВТСП пленок СФХТ, 1993, т.6, №5, с.1018-1032.

58. M.R. Predtechensky, А.Р. Mayorov, Laser plasma expansion in oxygen at laser deposition of HTSC films: physical and theoretical model, Appl. Superconduct., 1993, v.l,NolO-12, pp.2011-2017.

59. Предтеченский M.P., Бобренок О.Ф., Васильева И.Г., Роль фонового кислорода в лазерном напылении высокотемпературных сверхпроводящих пленок, СФХТ, 1994, т.7,№5, с. 851-859.

60. M.R. Predtechensky, Laser deposition in the oxygen of HTSC films: expansion of laser plasma, deposition of particles, formation of crystal structure and superconducting properties of films, Appl. Superconduct., 1993, v.l, No 3-6, pp.793-806.

61. L.T.Canham, // Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers, Appl.Phys.Lett.57(1990)1046-1048.

62. Y. Maeda, N. Tsukamoto, Y. Yazawa, Y. Kanemitsu and Y. Masumoto, "Visible photoluminescence of Ge microcrystals embedded in SiC>2 glassy matrices", Appl. Phys. Lett., 59,(1991)3168.

63. H. Mimura, T. Mutsomoto, Y. Kanemitsu // Si- based optical devices using porous materials, Appl. Surf. Science, vol. 92, 1996, pp. 598-605.

64. L.Zhang, J.L. Coffer // Effects of local ambient atmosphere on the stability of electroluminescent porous silicon diodes, J. Appl. Phys., vol. 77, No 11, 1995.

65. B. Hamilton // Porous silicon, Semicond. Sci. Technol., vol. 10, 1995, pp. 11871207.

66. A.G. Cullis, L.T. Canham, and P.D. Calcott // The structural and luminescence properties of porous silicon, J. Appl. Phys., vol. 82, No. 3, 1997, pp. 909-965.

67. T. Shimizu-Iwayama, N. Kurumada, D.E. Hole, P.D. Townsend // Optical properties of silicon nanostructures fabricated by ion implantation, J. Appl. Phys., vol. 83, No. 11, 1998, pp.6018-6022.

68. P.Melinon, G. Fuchs, B. Cabaud, A. Hoareau, P. Jensen, V. Paillard, M. Treilleux // Low-energy cluster beam deposition: do you need it?, J. Phys. I France, No. 3, 1993, pp. 1585-1603.

69. M. Ehbrecht, B. Kohn, and F. Huisken, M.A. Laguna and V. Paillard // Photoluminescence and resonant Raman spectra of silicon films produced by size-selected cluster beam deposition, Phys. Rev. B, vol. 56/No. 11, 1997, pp.69586964.

70. S.Furukawa, T.Miyasato, "Three-dimensional quantum well effects in ultrafine silicon particles", Jpn.J.Appl.Phys.27(1988)ppL2207-L2209.

71. A.Mele, D.Consalvo, D.Stranges, A.Giardini-Guidoni and R.Teghil, Cluster ion formation by laser evaporation of solid complex oxides, Appl. Surf. Sci., 1989, Vol. 43, pp. 398-401.

72. A.V. Bulgakov // Mass spectrometric study of gas-phase oxidation reactions during laser ablation of YBaCuO, Proceeding of SPIE Conference: Laser- indused thin film processing, San Jose, California, vol. 2403, pp. 75- 86.

73. M.S. El-Shall, S. Li, T. Turkki, D. Graiver, U.C. Pernisz and M.I. Baraton, // Synthesis and photoluminescence of weblike agglomeration of silicia nanoparticles, J. Phys. Chem., vol. 99, 1995, pp. 17805-17809.

74. H. Morisak, H. Hashimoto, F.W. Ping, H. Nozawa, H. Ono // Strong blue light emission from an oxygen-containing Si fine structure, J. Appl. Phys., vol. 74, 1993, pp.2977-2979.

75. I.A.Movtchan, R.W.Dreyfus, W.Marine, M.Sentis, M.Autric, G.Le Lay and N. Merk, // Luminescence from a Si-Si02 nanoclusterslike structure prepared by laser ablation, Thin Solid Films, vol. 255, 1995, pp. 286.

76. Y. Takehito, Y. Yamada// Electroluminescence of silicon nanocrystallites prepared by pulsed laser ablation in reduced pressure inert gas, J.Appl.Phys., Vol. 83, No. 10, pp. 5427-5432.

77. LA.Movtchan, W.Marine, R.W.Dreyfus, H.C. Le, M. Sentis, M. Autric // Optical spectroscopy of emission from Si-SiOx nanoclusters formed by laser ablation, Appl. Surf. Scien., vol. 96-98, 1996, pp.251-260.

78. G. Fuchs, P.Melinon, F. S. Aires, M. Treilleux, B. Cabaud, A. Hoareau // Cluster-beam deposition of thin metallic antimony films: Cluster-size and deposition-rate effects, Phys. Rev. В., vol.44, No. 8, 1991, pp. 3926-3933.

79. A. Richer // Characteristic features of laser-produced plasma for thin film deposition. Thin Solid Films, 188(1990), pp. 255- 292.

80. J.C. Phillips // Chemical bonding, kinetics, and the approach to equilibrium structures of simple metallic, molecular, and network microclusters. Chem. Rev., 1986, vol.86, No 3,619-634.

81. A.V.Bulgakov, M.R. Predtechensky, A.P. Mayorov, " Transport of neutral atoms monooxides and cluster in plume produced by laser ablation", Appl. Surf. Sci. 1996, Vol. 68-69,159.

82. М.А. Tischler, R.T. Collins, J.H. Stathis, J.C. Tsang // Appl. Phys. Lett., vol. 60, 1992, p. 639.

83. M.F. Jarrold // Nanosurface Chemistry on Size-Selected Silicon Clusters, Science, vol. 252, 1991, pp. 1085-1091.

84. R. P. Chin, Y. R. Shen and V. Petrovakoch // Photoluminescence from Porous Silicon by Infrared Multiphoton Excitation", Science, 270, 776-778, (1995).

85. Prokes S.M. // Light emission in thermally oxidized porous silicon: Evidence for oxide-related luminescence, Applied Physics Letters, June 21, 1993, Volume 62, Issue 25, pp. 3244-3246

86. В.М.Иевлев, Л.И.Трусов, В.А.Холмянский // Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1988.

87. Родин Т.Н., Уолтон Д.// Образование зародышей в ориентированных пленках. В кн.: Монокристаллические пленки: Пер. с англ. М.: Мир. 1966, с.44.

88. В. Lewis, D.S. Cambell // Nucleation and initial-growth behavior of thin- film deposit, J. Vac. Sci. Technol., 1967, vol. 4, pp. 209-212.

89. M. Oda, Y. Hidaka, M. Suzuki, et al. // Electric Properties of La2Cu045,Solid State Commun., 1988, Vol. 67, No 3, pp. 257-261.

90. Я. В. Копелевич, В. В. Леманов, П. П. Сырников. // Температурные зависимости электрического сопротивления сверхпроводящих монокристаллов YBaCuO, ФТТ, 1988, том 30, ст. 3186-3188.

91. С. Ф. Пашин, Е. В. Антипов, Л. М. Ковба, Ю. Я. Сколис. Фазовые соотношения, рентгеновские данные и термодинамические свойства в системе YBaCuO // СФХТ, 1989, том 2, No 7, ст. 100-105.

92. Е. Takayama-Muromachi and David Е. Rice. Oxygen deficiency in the superconducting oxides (La1xMx)2Cu04 (M = Sr, Ba) // Physica C, 1991, No 177, pp. 195-206.

93. M. Nagoshi, T. Suzuki, et al. Oxygen-loss effects on superconductivity of Bi2Sr2CaCu2Oy system. // Physical Review B, 1991, Vol. 43, No 13, pp. 1044510450.

94. J. D. Jorgensen, D. G. Hinks, H. Shaked, et al. Structural and superconducting properties of oxygen-deficient and doped YBaCuO // Physica B, 1989, No 156 & 157, pp. 877-879.

95. V. Ambegaokar, Robert. J. Gooding, Robert A. Smith. Dependence of the transmission temperature on deviations from stoichiometry in the cuprate superconductors // Physical Review B, 1988, Vol. 38, pp. 9217-9219.

96. Suyama Y. Matsumoto, M. Hayakawa T. Determination of oxygen content of YBaCuO superconductors // Proceeding of the 2nd International symposium on superconductivity. Tokyo: Springer-Verlag, 1989, pp. 103-107.

97. S.Hansen, J. Otamiri, and A. Andersson, Nature, 1988, No 334, pp. 143.

98. N. Mizuno, M. Yamato, and M. Misono, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, pp.887.

99. E. Grantscharova, A. R. Raju, С. N. Ramachandra Rao. Gas sensing characteristics of superconducting cuprates. // Chem. Lett., 1991, No 10, pp. 1759-1762.

100. Мясников И. А. и др. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях//Москва, "Наука", 1991.

101. Hans Pink, Ludwing Treitinger and Lutz Vite. Preparation of fast detecting Sn02 gas sensor // Jap. J. Appl. Phys. 1980, Vol. 19, No 3, pp. 513-517.

102. И. А. Мясников. Связь каталитической активности ZnO с ее электропроводностью // Изв. АН СССР, том 21, No 2, ст. 192-194, сер. физ.

103. Material of Conference Solid State Devices, Tokyo, 1979 // in Jap. J. Appl. Phys., 1980, Vol. 19, Suppl. 19-1.

104. Proceedings of the 8th conference on solid state devices // in Jap. J. Appl. Phys., 1977, Vol. 16, Suppl. 16-1.

105. Сухарев В. Я. // ЖФХ, 1983, том 57, No 2, ст. 405-407.

106. Сухарев В. Я., Мясников И. А. // ФТТ, 1985, том 63, ст. 705-708.

107. Сандомирский В .Б. Влияние адсорбции на электропроводность и работу выхода полупроводников // Изв. АН СССР, том 21, No 2, 1957, ст. 211-214, сер. физ.

108. Р. К. Clifford // in T.Segama et al (eds), Chem. Symp. Ser. North-Holland, Amsterdam, 1983, Vol. 17, p. 135.

109. К. I. Hagemark // J. Solid State Chem., 1976, Vol. 16, pp. 293-298.

110. В.М.Фатеев, Топливные элементы // Энергия , 1998, №6, ст. 11-22.

111. С. Michel and В. Raveau // Rev. Chem. Miner., 1984, Vol. 21, pp. 407-408.

112. J. P. Juluen, D. Mayon and F. Cyrot-Leokmann, Solid State Commun., 1988, Vol. 67, pp. 985-988.

113. Yu. D. Varlamov, O. F. Bobrenok, M. R. Predtechensky // Book of abstracts, E-MRS Congress, 1995, Strasbourg, France.

114. B. Hou, D. Jin, Z. Chen et al. Catalytic oxidation activities over high Tc superconducting oxides // Chines science bulletin, Vol. 36, No 12, pp. 984-987.

115. С. Моррисон, Химическая физика поверхности твердого тела // Москва, "Мир", 1980.

116. Yu. D. Varlamov, O. F. Bobrenok, M. R. Predtechensky, Study of oxygen exchange process in LaSrCuO films at oxidation-reduction surface reactions // Sensors and Actuators B, 1996, Vol. 31, pp. 119-122.

117. J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, John Welly & Sons, Ltd, West Sussex, England, p. 166

118. J. Will, A. Mittrdorfer, C. Kleinlogel, D. Perendis, L.J. Gauckler // Fabrication of thin electrolytes for second generation solid oxide fuel cells. Solid State Ionics, vol. 131 (2000), pp. 79-96

119. S. de Souza, S.J. Visco, L.C. de Jonghe // Thin-film solid oxide fuel cell with high performance at low-temperature. Solid State Ionics 98 (1997), pp. 57-61

120. K. Kobayashi, I. Takahashi, M. Shiono, M. Dokiya // Supported Zr(Sc)02 SOFCS for reduced temperature prepared by electrophoretic deposition. Solid State Ionics 152-153 (2002), pp. 591-596

121. Hwa Young Jung, Kug-Sun Hong, Hun-Gi Jung, Hyoungchul Kim, Hae-Ryoung Kim, Ji-Won Son, Joosun Kim, Hae-Weon Lee, and Jong-Ho Lee // J. Electrochem. Soc., 154(5) (2007) B480

122. F. Kokai, K. Amano, H. Ota, Y. Ochiai, and F. Umemura // XeCl laser ablative deposition and characterization of yttria-stabilized zirconia thin films on glass and Ce02-Sm203. J. Appl. Phys. Vol. 72, (1992), pp. 699-705

123. Tom Mathews, P. Manoravi, M. P. Antony, J. R. Sellar and В. C. Muddle Fabrication of Lai-^SrjGai^Mg/^-^)^ thin films by pulsed laser ablation. Solid State Ionics, vol. 135 (2000) pp. 397-402

124. Luigi G. Coccia, Glenn C. Tyrrell, John A. Kilner, David Waller, Ricard J. Cater, Ian W. Boyd Pulsed laser deposition of novel materials for thin film solid oxide fuel cell applications. Applied Surface Science, 96-98 (1996), pp. 795-801

125. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Изд. Наука, 2000 г., 496 стр

126. М. Aizawa, С. Kobayashi, Н. Yamane, Т. Hirai, J. Ceram. Soc. Jpn. 101 (1993) 283

127. H.Yamane and T. Hirai // Yttria Stabilized Zirconia Transparent Films Prepared by Chemical. Vapor Deposition. Journal of Crystal Growth, vol. 94 (1989), pp. 880-884

128. H. Yamane, T. Hirai, J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1229

129. Предтеченский M.P., Бобренок О.Ф., Твердооксидные топливные элементы с тонким электролитом, III Российская Конференция "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург,2006, тезисы, стр. 87

130. Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р. Формирование пленок твердых электролитов на пористых несущих анодах, Электрохимия, 2009, т.45, №5, с.616-621