Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их тио- и имино-аналогами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

13 С из

-5 • а > У/О !/•

<- .< <г> ГУ *~7 - Л

„/ »,.' ^ Ч/ ./Л

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Дальневосточный государственный университет

На правах рукописи УДК 539.19, 541.49

УСТИНОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С (З-ДИКЕТОНАМИ И НЕКОТОРЫМИ ИХ ТИО- И ИМИНО-АНАЛОГАМИ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: ,7 ,, г</ ,(?... /¿¡с, доктор химических наук,

С"

профессор Вовна В.И.

. и с

V

. <.......... „

< 1

Владивосток - 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

Глава 1. Геометрическое строение и электронная структура

р-дикетонов и (3-дике гонатов 14

1.1. р-Дикешны 14

1.1.1. Геометрическое строение р -дикетонов 15

1.1.2. Электронная структура и фотоэлектронные спектры р-дикетонов и их аналогов 24

1.2. Моно-р-дикетонаты 30

1.2.1. Геометрическое строение некоторых моно-Р-дикетонатов 30

1.2.2. Фотоэлектронные спектры моно-Р-дикетонатов 31 1.2. Бис-р-дикетонаты 36

1.3.1. Геометрическое строение 36

1.3.2. Электронная структура и фотоэлектронные спектры бис-Р-дикетонатов металлов 41

1.4. Трис-р-дикетонаты 51

1.2.1. Геометрическое строение 51

1.2.2. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых трис-р-дикетонатов металлов 53

Заключение по главе 1 64 Глава 2. Техника и методика эксперимента.

Методы квантовохимических расчетов 66

2.1. Принципы фотоэлектронной спектроскопии 67

2.2. Проблемы высокотемпературной фотоэлектронной спектроскопии 73

2.3. Фотоэлектронный спектрометр

для исследования труд но летучих соединений 75

2.4. Методика измерения газофазных фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений 87

2.5. Квантовохимические расчеты и использованные приемы интерпретации спектров 92

Заключение 98

Глава 3. Фотоэлектронные спектры и электронная

структура некоторых Р-дикетонов и моно-р-дикетонатов щелочных металлов 99

3.1. (3 - Дикетоны 101

3.2. Моно-р-дикетонаты 116

3.2.1. Квантовохимические расчеты электронной структуры 116

3.2.2. Фотоэлектронные спектры 120 Заключение 123

Глава 4. Фотоэлектронные спектры и электронная структура бис-Р-дикетонатов Си, Ъха и некоторых их тио-и имино-аналогов 124

4.1. Электронное строение некоторых бис-хелатов цинка в одноэлектронном приближении методом

МО ЛКАО. Закономерности тио-замемещения 124

4.2. закономерности изменения электронной структры бис-хелатов цинка при замещения концевых групп

в р-положениях лигандов 127

4.3. Расчеты электронной структуры бис-хелатов цинка с учетом конфигурационного взаимодействия. Природа основных, возбужденных и ионизованных состояний 132 4.3.1. Основные электронные состояний

бис-хелатов цинка 132

4.3.2. Возбужденные состояния 136

4.3.3. Ионизованные состояния 137

4.4. Фотоэлектронные спектры бис-хелатов цинка 142

4.5. Электронная структура и фотоэлектронные

спектры бис-хелатов никеля и меди 147

4.5.1. Закономерности замещения в у-положениях

лигандов 147

4.5.1.1. Комплексы Ni(II) 149

4.5.1.2. Комплексы Cu(II)) 153 4.5.2. Фотоэлектронные спектры имино- и тио-

аналогов бис-|3-дикетонатов никеля и меди 156 Заключение 162

Глава 5. Трис-Р-дикетонаты р-элементов 163

5.1. Фотоэлектронные спектры и электронная

структура трис-p -дикетонатов алюминия 164

5.1.1. Теоретические закономерности электронной структуры трис-p-дикетонатов алюминия. Эффекты у- и р-замещения 165

5.1.2. Фотоэлектронные спектры р-дикетонатов алюминия и экспериментальные закономерности у-замещения 173

5.1.3. Фотоэлектронные спектры р-дикетонатов алюминия и экспериментальные закономерности Р-замещения 180

5.2. Теоретические и экспериментальные закономерности изменения электронной структуры при замене комплексообразователя в рядах соединений

A1(L)3 - Ga(L)3 - In(L)3, L= acac, tFbzac 183

5.2.1. Квантово-химические расчеты орбитальной

структуры трис-Р-дикетонатов Ga и In .183

5.2.2. Фотоэлектронные спектры Оа(асас)3 и 1п(асас)3 185

5.2.3. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-трифторбензоилацетонатов А1, Оа и 1п 190

5.2.4. Природа нижних ионизованных и возбужденных

электронных состояний М(Ь)3 193

Заключение 199 Глава 6. Фотоэлектронные спектры и электронная структура

трис-Р-дикетонатов (1-металлов 201

6.1. Орбитальная структура трис-пропандионатов Зс1-металлов 203

6.2. Фотоэлектронные спектры трис-ацетилацетонатов Зс1-металлов 209

6.3. Электронная структура и фотоэлектронные спектры у-замещенных трис-ацетилацетонатов металлов

6.3.1. Теоретические расчеты (€N00/2) влияния у-замещения на электронную структуру трис-Р-дикетонатов Зё-металлов

6.3.2. Фотоэлектронные спектры и электронная структура у-замещенных трис-р-дикетонатов 3 ё-металлов

6.4. Фотоэлектронные спектры и электронная структура Р-замещенных трис-Р-дикетонатов Зс1-металлов

6.5. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-ацетилацетонатов 4с1-металлов и их у-замещенных аналогов

Заключение по главе 6 Заключение по диссертации Литература Приложение

216

216

220 241

248 253 255 260 288

Сокращения и условные обозначения

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия

ФЭ - фотоэлектронный

АЭС - абсорбционная электронная спектроскопия

ВВС - внутримолекулярная водородная связь

РЭ - рентгеноэлектронный

МО - молекулярная орбиталь

МО ЛКАО - молекулярная орбиталь, как комбинация

атомных орбиталей

АО - атомная орбиталь

ВЗМО - верхняя занятая молеккулярная орбиталь

ЭД - электронная дифракция

Х-Яау - рентгеноструктурный анализ

ЭО - электроотрицательность

ЭИ - энергия ионизации

С1 = КВ - конфигурационное взаимодействие

8 (8;) - энергия молекулярной орбитали

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Значительный интерес к Р-дикетонам и их метал лохе латам, не ослабевающий почти столетие с начала их синтеза и первых экспериментальных исследований, обусловлен уникальностью их физических и химических свойств, все более интенсивно используемых в науке, технике, технологии. Так, в настоящее время данные соединения применяются как сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии [1,2], используются в качестве экстрагентов в хроматографии [3-8] и аналитических реагентов в спектрофотометрии [9]. Высокая биологическая активность ряда р-дикетонатов позволяет применять их в качестве противовирусных, антиаллергических, противоопухолевых препаратов, транквилизаторов, инсектицидов и гербицидов [1,10,11]. Большое число р-дикетонатов используется в полимерной индустрии и химическом катализе [12-19], в лазерных технологиях (лазерно-активные среды) [20]. Многие соединения широко применяются в качестве антивоспламенителей, антиоксидантов, ингибиторов [21,22], носителей несеребрянных фотографических изображений [23], оснований для высокотемпературных сверхпроводников [24] и т.д.

Поскольку подавляющее большинство из указанных свойств р-дикетонатов обусловлено характеристиками их электронной структуры, и прежде всего особенностями локализации и энергетическими параметрами валентных электронов, природой основных и низколе-жащих электронно-возбужденных и ионизованных состояний, то всесторонние исследования таких характеристик являются весьма актуальными.

Значительный интерес в этом плане представляют определяемые экспериментально энергии ионизации и особенности соответствующих данным состояниям волновых функций. Возможность определения указанных параметров электронной структуры связана с

развитием метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), который в настоящее время является наиболее эффективным для подобных исследований, является экспериментальной основой для теоретических моделей электронной структуры вещества.

Значительный самостоятельный интерес имеют и результаты теоретических квантовохимических исследований, которые позволяют установить картину электронной структуры изучаемых объектов, ее адекватность экспериментальным закономерностям.

Несмотря на то, что метод ФЭС, основанный в начале 60-х годов Ф.И. Вилесовым с коллегами [25-27], для исследования электронной структуры р-дикетонатов применяется с начала 70-х годов [28,29], к началу данной работы (1986 г.) число изученных соединений было незначительно (около 60). Это были прежде всего относительно легколетучие фторированные р-дикетонаты. Исследование других соединений, крайне необходимых для установления закономерностей электронной структуры данного класса, сдерживалось их низкой летучестью, что требовало модернизации экспериментального оборудования и создания соответствующих методик получения спектров.

Для исследованных же соединений имело место множество противоречий в интерпретации спектров, неоднозначность отнесения ряда полос, низкая аргументированность предложенной интерпретации.

В соответствии с этим, целью данной работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование максимально широкого ряда р-дикетонатов и установление:

- природы их основных, возбужденных и ионизованных электронных состояний (энергетической последовательности, особенностей локализации электронной плотности, эффек-

тивных атомных зарядов, геометрических особенностей, факторов, определяющих ковалентность связей и т.д.);

- закономерностей изменений основных характеристик электронной структуры и экспериментальных спектров при: — изменении координационного окружения (моно-, бис-, трис-хелаты),

-- варьировании центральных металлов (щелочные металлы,

р- и d-элементы), ~ замене гетероатомов (О -> S, NR),

~ замещении концевых групп в у- и р-положениях лигандов (XY = Н, CI, Br, I, N02, SCI, SC2H5, SC2H4CI, СНз, С2Н5, С3Н5; Хр = Н, СНз, CF3, СбН5, СбН5.пКп).

Объектами экспериментального исследования в данной работе являлись многочисленные, частью весьма труднолетучие, хелатные соединения различных металлов (всего около 100 соединений): моно-Р-дикетонаты Li,Na, Rb; бис-р-дикетонаты Ni, Си, Zn и некоторые их тио- и имино-аналоги; трис-р-дикетонаты Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Ph.

Столь значительному увеличению числа экспериментально исследованных методом ФЭС Р-дикетонатов способствовали создание в процессе выполнения данной работы фотоэлектронного спектрометра для исследования труд но летучих соединений [30], разработка методики получения их ФЭ спектров без ухудшения разрешения при высоких температурах измерений.

Большое число из указанных соединений было исследовано и квантовохимическими методами, такими как MNDO, CNDO/2, MINDO/3, AMI, РМЗ, Xa-DV, ab initio, чему способствовало стремительное развитие вычислительной техники и наличие соответствующих программных комплексов.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в процессе ее выполнения:

- впервые изучены газофазные фотоэлектронные спектры широкого ряда moho-, бис- и трис-Р-дикетонатов s-, р- и d-элементов, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионных состояний;

- рассчитана электронная структура большинства из указанных соединений, различными квантовохимическими методами определены особенности их основных и в ряде случаев возбужденных и ионизованных состояний;

- определены закономерности изменения электронной структуры и электронных спектров при варьировании комплексо-образователей, при замещениях в а-, (3- и у-положениях лигандов.

Практическая ценность полученных в настоящей диссертационной работе экспериментальных и теоретических результатов определяется отмеченным выше чрезвычайно широким прикладным использованием изучаемых соединений и необходимостью в связи с этим увеличения количества экспериментальной и теоретической информации и ее обобщения для установления взаимосвязей типа "строение-свойства", что позволяет расширить известные и найти новые области прикладного применения еще не используемых свойств, устанавливаемых при таких исследованиях. Например, известные термо- и фотодеструкционные свойства могут быть использованы при получении определенных оксидных и металлических покрытий; связь особенностей электронной структуры с некоторыми физико-химическими свойствами (реакционной способностью, каталитической активностью и т.д.) позволяет модифицировать данные свойства у известных соединений и целенаправленно создавать новые соединения с заранее заданными свойствами.

Основные результаты настоящей диссертационной работы были представлены на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах:

На 8 Всесоюзной конференции "Физика вакуумного ультрафиолетового излучения и его взаимодействия с веществом" (Иркутск, 1988), Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных молекул" (Минск, 1989), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (Владивосток, 1991), XI International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" and XIII Reading of Memory Acad. A.V. Ablov (Kishenev, 1993), 6th International Conference on Electron Spectroscopy (Roma, 1995), XXXVIII и XXXIX Всесоюзных межвузовских научно-технических конференциях (Владивосток, 1996, 1997), XVIII Чугаев-ском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), XVI Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" и I German-Russian Symposium on Electron and X-Ray Spectroscopy (Воронеж, 1996), 7th International Conference on Electron Spectroscopy (Chiba, 1997), Международном симпозиуме "Химия и химическое образование, ATP XXI век" (Владивосток, 1997), 2nd German-Russian Symposium on Electron and X-Ray Spectroscopy (Berlin, 1997), XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 1998).

По результатам диссертационной работы опубликован 51 печатный труд.

Личный вклад автора в опубликованных совместно с соавторами работах заключается в получении большинства экспериментальных результатов (ФЭ спектры бис-хелатов цинка получены совместно с аспирантом Короченцевым В.В.), их анализе, интерпретации, обоб-

щении, в выполнении основной части квантовохимических расчетов и их обработке (электронная структура комплексов цинка рассчитана Короченцевым В.В., комплексов меди - Львовым И.Б.), в наладке фотоэлектронного спектрометра для исследования труднолетучих соединений (совместно с В.И. Клейменовым и С.Н. Лопатиным), в создании для данного спектрометра системы управления и програм-ного обеспечения, в разработке методики измерения ФЭ спектров при высоких температурах без ухудшения разрешения.

Все основные результаты настоящей диссертации получены в соответствие с темами НИР государственных программ и программ АН СССР:

"Исследование новых классов комплексных и элементооргани-ческих соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии" (номер гос. регистрации 01860136179);

"Электронная структура новых классов комплексных и элемен-тоорганических соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов" (per. номер НИФТИ. 1.2793.3);

"Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии" (per. номер 1.7.96.Ф);

Данные исследования были поддержаны несколькими грантами программы "Университеты России", а также грантами РФФИ:

"Релаксационные и многоэлектронные эффекты в в фотоэлектронных, адсорбционных электронных и рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов металлов" (N 93-03-18359);

"Экспериментальное и теоретическое исследование многоэлектронных эффектов в спектрах возбуждения, фотоэлектронных и рент-генофлуоресцентных спектрах комплексов металлов" (N 96-0334214);

Структура диссертации.

Настоящая диссертационная работа содержит 280 страниц, в том числе 62 рисунка, 77 таблиц, список библиографических работ из 259 наименований и состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения.

В первой главе кратко рассмотрены представленные ранее в литературе результаты исследований геометрического строения и электронной структуры ряда дикетонов, moho-, бис- и трис-р-дикетонатов.

Во второй главе охарактеризованы использованные автором экспериментальное оборудование, квантовохимические программы. Описана методика экспериментальных и теоретических исследований, методы обработки и интерпретации полученных данных.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований некоторых р-дикетонов и моно-р-дикетонатов.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию электронной структуры бис-Р-дикетонатов Zn, Ni, Cu, некоторых их тио-и имино-аналогов.

В пятой главе приведены результаты исследований ряда трис-р-дикетонатов р-элементов - Al, Ga и In, описаны закономерности изменения электронной структуры и электронных спектров при варьировании металла, при замещении в у- и р-положениях лигандов.

Шестая глава содержит основную часть экспериментальных и теоретических результатов наших исследований. В ней представлены ФЭ спектры и данные квантовохимических расчетов широкого ряда трис-р-дикетонатов 3d- и 4с1-металлов, закономерности влияния на электронную структуру