Исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с α-замещенными ацетилацетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г6 ОД

На правах рукописи

АЛЕХИНА ОЛЬГА ГЕОРГИЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ХЕЛАТОВ РЯДА МЕТАЛЛОВ С а-ЗАМЕЩЕННЫМИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

тттт^/^гугогтттаг па плпгк-оиий ^шрилй г^тртт^тт

А ..а J ч^»« — - --------

кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической и элементоорганической химии Дальневосточного Государственного Университета.

Научные руководители:

Диктор химических наук, профессор Шатшн Н. П., Кандидат химических наук, доцент Реутов В. А.'

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Алексейко JI.H. Кандидат химических наук, доцент Радаев Е. Ф.

Ведущая организация - Государственное учреждение Институт химии Дальневосточного отделения РАН.

Защита состоится «27» декабря 2000 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Дальневосточном Государственном Университете по адресу: 690600, г .Владивосток, ул.Октябрьская, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г.Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан "27" ноября 2000 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, профессор

Капустина А. А.

Г-МЯ. &ZQ -2. _ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. р-Дикетоны - важный класс органических соединений, в енольной форме они образуют хелаты различного строения почти со всеми элементами Периодической системы и находят широкое применение для решения многих задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Неорганические сорбенты, химически модифицированные (3-дикетонами, обладают перспективными, интересными с точки зрения практического использования свойствами.

Информация о константах кислотной диссоциации новых р-дикетонов, константах устойчивости комплексных соединений с металлами необходима для прогнозирования поведения Р-дикетонатов металлов в реакциях нуклео-фильного замещения и исследования механизма замещения лиганда. Изучение устойчивости комплексов, образуемых сорбентами, модифицированными р-дикетонами, важно для их последующего применения при концентрировании и разделении элементов.

а-Положение в Р-дикетоне представляет особый интерес, т.к. известно, что в металлхелатном цикле оно оказывает наибольшее влияние при осуществлении реакций элетро- и нуклеофильного замещения. Кроме того, привязка р-дикетонатных группировок на поверхность Б ¡-содержащих сорбентов проводится через а-положение молекулы кетона. Исследованию комплексо-образования Р-дикарбонильных соединений посвящено довольно много работ, но по а-замещенным р-дикетонам информации в литературе значительно меньше. В связи с вышеизложенным, актуальность систематического изучения термодинамических величин констант комплексообразования для этих соединений не вызывает сомнения.

Количественные определения констант равновесий, получение большого числа экспериментальных данных, позволяют перейти к анализу влияния структурных факторов на тенденцию образования хелатных соединений, представляющему несомненный теоретический интерес. Так как факторы,

• _ оказывающие влияние на устойчивость комплексов в растворе, весьма сложны и многообразны, основное направление сравнительных исследований в этой области состоит в поиске корреляций между значениями констант равновесий и параметрами химических свойств всех компонентов, участвующих в реакции, а также в попытках использовать подобные данные в качестве критерия для классификаций лигандов и ионов металлов.

. •!... В настоящее время для получения металлических покрытий, оксидов, чистых металлов широко используют термическое разложение р-дикетонатов металлов. Этому способствует их способность к переходу в газопаровую фазу при сравнительно низких температурах без разрушения молекулярной структуры и стабильное существование в ней комплексов в достаточно широком температурном интервале. Исследование термических превращений Р-дикетонатов некоторых металлов в окислительной и инертной атмосфере, предпринятое в настоящей работе для усстановления электронного и стери-ческого влияния заместителя в хелатном кольце на устойчивость и пути термического распада у-замещенных аиетилацетонатов, важно с теоретической и практической точек зрения.

Большое значение для применения неорганических сорбентов, модифицированных иммобилизованными функциональными группами, имеет обратимость работы сорбента. Изучение изменения емкости цеолита с привитыми р-дикетоновыми группами в процессе его использования необходимо для разработки гидролитически устойчивых сорбентов. , .. .. ,

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с а-замещенньши ацетилацетонами.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи: - изучение констант комплексообразования а-замешенных ацеталацето-нов с рядом 2- и 3-валентных металлов;

э

- установление закономерностей изменения констант устойчивости комплексов в зависимости от природы металла и природы а-заместителя в молекуле (3-дикетона;

- исследование закономерностей изменения термической устойчивости хелатов на основе а-замещенных ацетилацетонов в зависимости от природы

Т-ГПТ"""» ТТ -1 о ■

^1(11 Ы)ди,

- исследование поведения (5-дикетонов. закрепленных на поверхности минерального сорбента.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в следующем:

-впервые систематически изучены константы комплексообразования а-замещенных ацетилацетонов с рядом 2- и 3-валентных металлов;

-установлены закономерности влияния а-заместителя па термодинамическую и термическую устойчивость хелатов;

-путем рассмо-фения корреляционных зависимостей выделена группа металлов, аналогичных по своему поведению в реакциях комплексообразования с а-замешенными ацетилацетонами;

-сочетание двух независимых методов (потенциометрического титрования и Мессбауэровской спектроскопии) позволило установить влияние природы заместителя - «якорной группы» - на гидролитическую устойчивость .минеральных сорбентов, модифицированных Р-дикетонами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (каждая из которых включает литературный обзор, описание экспериментальной части, обсуждение результатов) и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 13 таблиц, 23 рисунков, 12 приложений. Библиография насчитывает 70 наименований.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 13 Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Красноярск, 1991; Всероссийской научно-

практической конференции «Управление водным хозяйством России», Екатеринбург, 1993; I и II Международном конгрессе «Вода. Экология, технология» Москва, 1994, 1996; Международном симпозиуме "Химия и химическое образование, ATP XXI век", Владивосток, 1997; Международном симпозиуме «Первые Самсоновские чтения. Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998.

Результаты работы опубликованы в 2 статьях, 3 материалах Международных конференций и симпозиумов, 4 тезисах на Всесоюзных и Международных конференциях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основным методом, примененным нами для определения констант комплексообразования в растворах, являлось потенциометрическое титрование в водно-диоксановой среде. Термическая устойчивость изучалась методом дифференциальной термогравиметрии. Для установления состава промежуточных и конечных продуктов термодеструкции применялся метод рентгенофазового анализа. Подтверждение структуры получаемых соединений проводили с использованием спектральных меюдов.

1. Исследование термодинамической устойчивости хелатов ряда металлов с а-замещенными ацетилацетонами

Методом рН-потенциометрического титрования были определены константы кислотной диссоциации а-замешенных р-дикетонов (HL) и исследовано комплексообразование в системе М(ЫОз)п - HL, где: п = 2, М = Си, Ni, Со, Zn, Mil, Mg; n = 3, М = Al, Y, Nd, La, Fe, Cr. Ряд р-дикетонов HL представляет собой ацетилацетоны общей формулы CHiCOCHRCOCH3 , имеющие заместители R различного типа в а-положении. Результаты определения констант равновесий для всех исследованных р-дикетонов с двухвалентными металлами помещены в табл.1. а с трехвалентными - в табл.2.

Полученные нами величины констант кислотной диссоциации изученных р-дикетонов (табл.1) коррелируют с индуктивными эффектами замести-

Константы кислотной диссоциациии а-замещенных 2,4-пентандионов СНзСОСНЯСОСНз и константы устойчивости их комплексов с двухвалентными металлами

Таблица 1.

№ Я рК„ п

Си N1 Со 7.п Мп ме

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 Н 12.74 ±0.05 1 12.57 ±0.03 9.41 ±0.04 8.91 ±0.10 8.91 ±0.10 8.27 ±0.04 7.54 ± 0.03

2 10.84 ±0.03 7.95 ± 0.07 7.43 ±0.04 7.60 ± 0.06 7.27 ±0.21 6.34 ±0.11

2 Ме 14.39 ±0.01 1 12.31 ±0.03 8.78 ±0.11 8.43 ±0.13 9.50 ± 0.29

2 10.32 ±0.11 ос. ос. ос.

3 Ш 14.73 ±0.03 1 12.10 ± 0.08 9.08 ±0.10 8.84 ±0.14 9.66 ±0.24

2 9.35 ±0.08 ос- ос. ос.

4 С3Н5 14.18 ±0.02 1 12.45 ±0.02 8.93 ± 0.05 ос. ос.

2 10.68 ±0.05 7.50 ±0.06

5 РЬ 13.74 ±0.02 1 12.70 ±0.05 9.50 ±0.08 8.96 ±0.09 8.93 ±0.13

2 11.22 ±0.05 8.44 ±0.17 7.92 ±0.15 8.29 ±0.18

6 С1 10.09 ±0.04 1 10.50 ± 0.05 7.62 ±0.09 7.11 ±0.07 7.85 ±0.08 6.30 ±0.07 5.74 ±0.14

2 9.28 ±0.07 6.58 ±0.10 6.43 ±0.21 6.30 ±0.17 ос. 5.07 ±0.25

7 ИСЬ 6.42 ±0.01 1 - 6.69 ±0.05 6.18 ±0.02 5.68 ±0.08 5.49 ±0.05 5.32 ±0.07

2 6.53 ±0.16 5.25 ±0.03 5.06 ±0.06 ос. 4.92 ±0.22 4.85 ±0.25

8 12.41 ±0.01 1 11.85 ± 0.01 8.76 ±0.06 8.24 ±0.09 8.00 ±0.09

2 10.29 ±0.06 7.54 ±0.08 7.21 ±0.13 6.99 ± 0.12

9 вСзНз 11.80 ±0.03 1 11.16 ± 0.17 8.99 ±0.26 9.25 ±0.11 9.91 ±0.40

2 9.94 ± 0.08 8.12 ±0.42 8.26 ± 0.28 8.55 ±0.36

Таблица 1 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10 БРЬ 11.53 ±0.01 1 2 11.56 ±0.05 9.76 ±0.03 8.63 + 0.09 7.55 ±0.05 8.15 ± 0.14 7.24 ±0.13 7.89 ±0.12 6.95 ±0.12

11 С1 -^-амез 11.31 ±0.13 1 2 10.87 ±0.04 9.91 ±0.15 8.32 ± 0.09 7.56 ±0.19 7.63 ±0.11 ос. 7.54 ± 0.10 ос. ос. 7.12 ±0.05 5.94 ±0.13

12 -СН2-<^))-ЭМез 13.66 ±0.05 1 2 11.30 ±0.01 9 ,46 ± 0.12 8.25 ±0.10 7.65 ±0.17 8.63 ±0.16 ос. 8.87 ±0.19 ос.

сс

Примечание: ос. - константа не измерима из-за выпадения осадка при титровании.

Таблица 2.

Константы кислотной диссоциациии а-замещенных 2,4-пентандионов СНзСОСНЯСОСНз _и константы устойчивости их комплексов с трехвалентными металлами___

№ Я рК„ п 1вК„ 1

Ре А1 У ыа [.а

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Н 12.74 ±0.05 1 13.22 ±0.13 11.43 ±0.06 10.11 ±0.09 8.63 ± 0.04 .8.48 ± 0.04

2 12.30 ±0.10 10.51 ±0.13 8.40 ±0.06 7.42 ± 0.09 7.38 + 0.11

3 ос. 9.11 ±0.03 7.03 ±0.05 6.18 ±0.03 6.22 ± 0,05

2 Ме 14.39 ±0.01 1 12.73 ±0.08 10.41 ±0.10 9.39 + 0.12

2 12.25 ±0.19 9.59 ±0.20 8.62 ±0.20

3 ос. ос. ос.

3 Е1 14.73 ±0.03 1 15. 48 ±0.06 13.02 ±0.08 10.34 ±0.19 10.03 ±0.10 9.03 ±0.11

2 ос. 12.64 ±0.18 ос. ос. ос.

3 11.37 ±0.15

4 СзН5 14.18 ±0.02 1 12.81 ±0.02 ос. 9.47 ± 0.09 9.29 ± 0.07

2 3 12.29 ±0.08 ос. ос.

5 Р11 13.74 ±0.02 1 11.52 ± 0.10 9.90 ± 0.08 9.43 ± 0.20 8.99 ±0.11

2 10.20 ±0.08 ос. 8.45 ±0.15 ос.

3 ос. 7.18 ±0.03

6 С1 10.09 ± 0.04 1 7.21 ±0.07

2 6.06 ±0.18

3 5.35 ± 0.10

Таблица 2 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

7 К'()2 6.42 ±0.01 1 2 3 5.70 ±0.05 4.96 + 0.10 ос.

8 БГИ 12.41 ±0.01 1 2 3 13.18 ± 0.17 11.85 ±0.19 ос. 11.87 ±0.02 10.46 ± 0.12 9.20 ± 0.07 10.08 ±0.19 8.44 ±0.12 7.30 ±0.11 8.55 + 0.06 ос. 8.08 ±0.11 ос.

9 ЭСзГЬ 11.80 ±0.03 1 2 9.38 ±0.10 ос.

10 ЙРЬ 11.53 ±0.01 i 1 2 3 12.55 ±0.15 11.65 ± 0.15 ос. 11.16 ± 0.09 9.67 ±0.15 ос. 9.90 ±0.10 8.43 ±0.14 7.31 ±0.09 8.47 ±0.03 7.35 ±0.16 6.49 ± 0.09 8.01 ±0.06 ос.

11 С1 -Э-^^-ЭМез 11.31 ±0.13 1 2 3 9.59 ±0.20 9.15 ± 0.15 7.57 ±0.13 8.36 ±0.23 7.53 ±0.19 7.08 ±0.20

12 -сн^ам* 13.66 ±0.05 1 2 3 11.89±0.15 11.42 ± 0.11 ос. 9.57 ±0.18 ос. 9.19 ± 0.16 8.35 ± 0.13 8.70 ± 0.08 ос.

Примечание: ос. - константа не измерима из-за выпадения осадка при титровании.

телей по Гаммету (ст). Результаты расчета констант устойчивости показывают, что исследованные комплексные соединения весьма прочны. Для каждого отдельного алкилзамещенного кетона их устойчивость возрастает в рядах Со2+ < №2+ < < Си2+ и Ьа3+ < Ш3+ < У",+< А1'+ (за исключением перестановки №2+ и Zni+ для ацетилацетона). Рассматривая влияние заместителя Я на комплексообразующую способность лиганда, следует отметить, что уменьшение кислотности замешенного ¡3-дикетона (рост рКр) сопровождается увеличением прочности его комплексов со многими металлами.

На рис.1 приведена зависимость первых констант устойчивости комплексов 2-вапентных металлов от констант диссоциации лигандов. Коэффициенты уравнений полученных прямых, рассчитанные МНК, помещены там же. Регрессионный анализ показал наличие удовлетворительных корреляций между рассматриваемыми наборами констант равновесий, о чем свидетельствует величина коэффициентов регрессии г (0.77 - 0.95).

Наблюдаемые линейные соотношения означают, что устойчивость хе-латов главным образом зависит от основности лигандов. Наклон прямых а для большинства металлов близок к величине 0.4 (а < 1) - это указывает на то, что ионы металлов в исследуемых комплексах функционируют как тг-электронные доноры, т.е. комплексы стабилизируются локированием л-электронов от металла к лиганду.

Коэффициенты корреляции полученных линейных зависимостей = ^рКо) указывают на существование еще и других факторов (помимо основности лигандов), влияющих на процесс комплексообразования, не полностью учитываемых уравнением Ирвинга и Росотги. Прочность координационной связи между донорными центрами органических лигандов и ионами металлов зависит во-первых, от а-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре и во-вторых, от п-связывания, являющегося результатом включения с! (или р)-орбит металла в общую молекулярную орбиту с тг-подобными электронами

насыщенного лиганда. Поэтому устойчивость комплексов нетрудно связать с влиянием содержащихся в молекуле лиганда заместителей на донорную силу лигандов, однако при этом необходимо введение и расчет новых специфических параметров заместителей. .

При анализе экспериментальных данных была рассмотрена применимость Гамметог.ского уравнения во-первых, к константам диссоциации лигандов, и, во-вторых, к константам устойчивости образуемых ими комплексов.

Рисунок 1. Зависимость первых констант устойчивости комплексов (^Кмь) ряда двухвалентных металлов с а-замещеннымн £-дикетонами от констант кислотной диссоциации лигандов (рКр). Уравнения прямых: (1) 1вКСиь=0.38рКо^6.86 {г=0.77)\ (2) 1^^=0.28 рК0+5.10 (г=(Ш); (3) 1ёКсоь=0.33 рКо+4.18 (г=0.86)- (4) 1£К2„1=0.45 рКо^3.02 (г=0.«7); (5) ^Кма=0.43 рКо+2.53 {г=0.95)\ (6) №^,=0.36 рКв+2.80 {г=0.91)

Для определения эффективных ст -факторов исследуемой нами реакционной серии была применена стандартная процедура расчета:

Из набора первичных с-констант тех заместителей R, которые приводятся в таблицах Тафта (NCb, CI, Ph, Me, Et, All, H) и соответствующих им констант равновесия с помощью МНК рассчитывались коэффициенты уравнения зависимости с» от lg Кр23Н. Затем по измеренным lgKp1,„ остальных исследованных (3-дикетонов рассчитывались их индуктивные константы в данной реакционной серии (о*). Были рассчитаны эффективные величины а м для каждого иона металла, из них найдена средняя ( ст ш+ ) и рассмотрены соотношения lgKwL = f( С7*ш+)- Графические изображения указанных зависимостей объединены на рис.2, уравнения прямых типа lg Kml = о с + Ь и коэффициенты корреляции г приведены там же. Величины г для зависимостей на рис.2 существенно выше, чем те, которые иллюстрируются рис.1, то есть факторы, влияющие на процесс комплексообразоваяия, лучше учитываются с помощью эффективных Тафтовских параметров. Этот факт можно объяснить тем, что параметр о - составная величина, отражающая вклад как сигма-, так и пи- связывания в устойчивость комплексного соединения.

Была расмотрена также зависимость вторых констант устойчивости комплексов от найденных для первых констант эффективных параметров, а также степень корреляций логарифмов констант устойчивости комплексов с эффективными параметрами с'м для каждого из исследуемых металлов, а не только с усредненной величиной с"м2+- Как оказалось, коэффициенты корреляции выше именно для усредненной величины ст м?+, а не для отдельных металлов (для них средний коэффициент корреляции зависимостей lg Км, = f(c м) уменьшается в порядке Ni > Со > Zn > Си).

При этом для некоторых пар металлов коэффициенты корреляции указанных . зависимостей оказываются выше, чем для других. В табл.3 мы совместили величины г таким образом, что она явилась по существу квадратной матрицей взаимных корреляций металлов между собой. Благодаря удоб-

ному представлению данных видно, что пары Со - Ni, Ni - Zn, Со - Zn составляют группу, в которой величины г не ниже 0.8. То есть эти металлы можно назвать аналогами, имеющими приблизительно одинаковый ход зависимости lg Kml = f(a м ). А вот Си в эту группу не входит, поскольку корреляции Cu - Zn, Си - Со довольно слабые. Наличие таких отклонений и

Рисунок 2. Зависимость первых констант устойчивости комплексов (1дКмО двухвалентных металлов с р-дикетонами, имеющими заместитель Я в а-положении, от эффективных индуктивных факторов заместителей, средних для рассматриваемого ряда металлов ( с*ш+)- Уравнения прямых: (1) lgKoi.~12.52-0.81 с*ш+ (г=0.84); (2) 1^=9.38-0.68 а ш+ (г=0.97) (3) lgKcA~9.18-0.77 а*ш+ (/-=0.97); (4) 1^2^=9.63 -0.95 с*ш+ (г-0.91) (5) №,^=8.47-0.78 ст*ш+ (г=0.99); (6) 1^^=7.87-0.67 а'ш+ (г=0.95)

объясняет тот факт, что с усредненной а мг+ устойчивости комплексов всех металлов коррелируют лучше, чем с ст*м - факторами отдельных металлов (в усредненной а их влияние нивелируется).

Таблица 3.

Коэффициенты корреляции уравнений 1^К^=Г(<у ;,;) для ряда двухва-

лентных металлов.

Фу НКдИл. ^Кщ. Аргумент: а м

С Си О № О Со <У 7п СУ га

1 0.86 0.65 0.46 0.84

0.86 1 1 ■ 0.93 0.81 0.97

1йК,.Со 0.65 10.93 1 0.92 0.97

1йК,.г„ 0.46 0.81 0.92 1 0.91

Наличие линейных корреляций констант комплексообразования с эффективными Тафтовскими параметрами свидетельствует о том, что способ образования комплекса не изменяется при введении заместителей в молекулу лиганда, так как изменения в способе хелатирования должны были бы привести к нелинейным графикам.

Знак "минус" наклонов Гамметовских графиков показывает, что ком-плексообразование облегчается путем электронного донирования заместителем, которое повышает электронную плотность на координационных центрах лиганда. Стабильность комплекса понижается с введением электроноакцеп-торных групп в молекулу лиганда, что указывает на определяющую роль с-донорно-акцепторной связи.

Сравнение величин реакционных констант, т.е. наклонов Гамметовских графиков для равновесий комплексообразования (рис.2), которые близки для всех металлов и составляют, в среднем, а = 0.705 с "наклоном" равновесий кислотной диссоциации лигандов (а = 1.869) выявляет, что равновесия комплексообразования менее чувствительны к индуктивному воздействию заместителей, чем ионизационное равновесие. Т.е. величина а снижается за счет мезомерного эффекта.

Величины Ь полученных нами уравнений типа ^ Км1 -ас ш+ + Ь, соответствующие прочности Р-дикетонатных комплексов, как оказалось, воз-

растают в порядке увеличения относительных поляризующих потенциалов исследованных металлов:

М82+ <МП2+ <СО2+ <№2+ <гп5+ <Си2+

Из рис.3, наглядно изображающего зависимость этих параметров, видно, что Мл, Со, № и Zn образуют группу ¿-металлов, у которых наблюдается практически линейная зависимость устойчивости комплексов от поляризующего потенциала металла. Для этой же группы металлов-аналогов, как было ранее показано в табл.3, одинаковы корреляции ^Кмь и а-факторов, что может свидетельствовать о неизменном механизме образования (3-дикетонат-ных комплексов этих металлов. Сравнительно меньшая устойчивость Р-дикетонатов повидимому, связана с отсутствием у иона

¿-орбиталей, которые могут участвовать в обратном с1 - я локировании на р-дикегонатный лиганд. Наличие такого донирования у ё-металлов стабили-

12-

10-

В-

М; Я;

0,80

о.аз

—I—

а,эо

2п си'

1.оо

1.05

пп

Рисунок 3. Взаимосвязь параметра Ь уравнения ^ Кмь = о с*ш+ + Ь и относительного поляризующего потенциала (ПП) ионов двухвалентных металлов.

зирует их комплексы. В то же время, увеличение прочности р-дикетонатов меди относительно других металлов может быть связано с изменением стереохимии окружения иона Си2+ в водном растворе и Р-дикетонатном комплексе. Для рассматриваемых металлов аквакомплексы имеют октаэдриче-скую координацию. Такая же октаэдрическая конфигурация ближайшего окружения металла присуща и р-дикетонатам всех металлов, кроме меди. Для р-дикетонатов меди координационный полиэдр - квадрат. Дополнительная устойчивость квадратных комплексов меди характеризуется энергией стабилизации Яна-Теллера, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Следовательно, при переходе от гидрати-рованного иона к хелату должен возникать выигрыш в энергии. Что и наблюдается на рис.3: величина Ь, характеризующая прочность комплексов, для Си2+ лежит выше, чем для остальных исследованных металлов.

Таким образом, изучение устойчивости комплексов а-замещенных р-дикетонов позволило нам выявить существование корреляций во-первых, между константами кислотной диссоциации ряда лигандов и константами устойчивости образуемых ими комплексов; во-вторых, между устойчивостью комплексов и индуктивными факторами заместителей, варьирующими на протяжении рассматриваемого ряда лигандов.

Описанные выше сравнения представляют собой "лиганд-зависящую" реакционную серию: ряд лигандов, которые отличаются от головного представителя ряда (индекс "о") наличием заместителя. Но в нашей работе выполнено также сравнение в "металл-зависящей" реакционной серии, т.е. сопоставление устойчивости комплексов двух родственных лигандов (Ь и Ь0) с рядом ионов металлов М2+. Рассматривая устойчивости комплексов, образуемых изучаемым рядом лигандов по отношению к устойчивости комплексов ацетилацетона с теми же металлами, мы получили ряд уравнений регрессии типа ^ Км, = а КМаа + Ь.

В металлзависящих сериях получается свой набор сигма-эффективных факторов, обозначенных как о. При сравнении эффективных сигма-факторов для лиганд- и металлзависящих серий, наиболее сильно отличающиеся величины получаются для R= All, Ph, CI, A11S - тех заместителей в лигандах, которые обладают наибольшим мезомерным эффектом. Очевидно, мезомерный эффект по-разному учитывается в металл- и лигандзависящих сериях.

Комплексообразование а-замещенных ацетилацетонов с трехвалентными металлами изучалось на примере Fe3+ , А13+, Сг3+ и нескольких представителен редкоземельных элементов - Y3", La3+, Nd3+. Величины констант устойчивости образуемых с трехвалентными металлами комплексов (табл.2) в целом соответствуют найденной ранее закономерности для двухвалентных металлов: чем ниже кислотность лиганда, тем больше прочность образуемого комплексного соединения. Наклоны полученных прямых (параметр а) близки к единице, что значительно выше, чем для аналогичной зависимости у двухвалентных металлов (а « 0.4, см. рис.1). Такой результат согласуется с литературными данными и легко объясним с точки зрения простой электростатической модели.

Приведенные выше результаты анализа экспериментальных данных по измерению констант комплексообразования семейства а-замещенных Р-дикетонов с двухвалентными металлами показывают, что наблюдается корреляция констант кислотной диссоциации лигандов с константами устойчивости комплексов. Заместители в а-положении влияют на кислотные и хе-латирующие свойства Р-дикетонов, обусловливая существование практически линейных соотношений между кислотностью лигандов и прочностью образуемых ими комплексов, с одной стороны, и эффективными индуктивными факторами заместителей (а*), с другой стороны. Параметр b уравнения, выражающего зависимость lgK^L от о* изменяется пропорционально относительному поляризующему потенциалу исследованных металлов.

2.Термическая устойчивость и физико-химические свойства у-замешенных в-дикетонатов Си(Щ и РеПШ

Направление распада Р-дикетоната металла зависит от строения и состава лиганда, природы связи металл-кислород (определяющейся природой иона металла и заместителей в хелатном кольце), условий термического разложения и т. д. В настоящей работе предпринято исследование термических превращений З-Дикетонатов некоторых металлов в окислительной и инертной атмосфере с целью выяснения электронного и стерического влияния заместителя в хелатном кольце на устойчивость и пути термического распада у-замещенных ацетилацетонатов. Были синтезированы у-замещенные ацетил-ацетона™ Си(П), Ре(Ш), У(Ш), N(1(111), Ег(1П) с заместителем Я = Н, СН3, С2Н5, ЗСМ^, ЗСлН5, С3Н5, С1 и исследованы различными физико-химическими методами: ИК-спектроскопией, элементным и рентгенофазо-вым анализом (РФА), дериватографией. Летучесть соединений меди, как наиболее технологически важных, изучали при нагревании в динамическом вакууме.

Дериватографическим методом наиболее подробно, с анализом промежуточных стадий, исследован процесс термического разложения хелатов меди - представителя двухвалентных металлов (6 образцов), а также трехвалентного железа (4 образца, промежуточные стадии зафиксировать не удалось из-за сильной летучести его комплексов). Путем интегрирования термогравиметрических кривых по способу Горовитца-Метцгера были рассчитаны энергии активации процесса термодеструкции. Данные термогравиметрии и результаты РФА промежуточных продуктов и остатков термического разложения совмещены в табл.4.

Установлено, что природа заместителей в молекуле Р-дикетона оказывает влияние на изменение температуры начала термораспада медных хелатов в аргоне. Действительно, порядок в ряду С1 > С3Н5 > 5С2Н5 > С2Н5 > СН3 отвечает уменьшению электроноакцепторного эффекта заместителя.

Таблица 4.

Данные термогравиметрки и ректгенофазового анализа остатков

термолиза а-замещенных ацетилацетонатов меди и железа

№ Условия ТГА Т„,К т5,к тк,к Еа кжд/моль Состав фазы

т5

< . < Аргон 483 553 563 109.0 228.4 - Си20 - 70% Си ~ 30%

Воздух 488 538 553 102.8 188.5 - СиО ~ 100%

" Аргон 453 508 523 148.0 74.5 - Си - 90% Си20 ~ 5%

Воздух 423 483 493 110.6 99.1 СиО ~ 50% СиО ~ 100%

л < < = й. 0 Аргон 478 498 513 161.8 99.1 - Си ~ 70% Си20 ~ 20%

Воздух 433 458 483 279.9 149.7 Си20~70% СиО ~ 100%

< < > •£ — ш й Аргон 483 508 523 275.0 134.5 - Си ~ 40% Си2Б - 60%

Воздух 453 493 513 248.8 145.7 Рентгено-аморфная фаза, Си25 - 5% Си:0(50,)-50%. СиО-40% СиБОл- 10%

>1< Аргон 483 503 533 143.9 60.6 - Си ~ 95%

Воздух 428 488 503 181.5 31.1 Си,0~70% СиСН,ССЮ~20% СиО ~ 95%

и4 Аргон 493 523 533 249.0 78.8 - Си ~ 90%

Воздух 428 488 503 137.0 101.3 - СиО ~ 100%

~ < и. Аргон 478 518 553 182.7 25.6 - Ре304

Воздух 443 478 508 162.2 93.2 - Ре203

^ О л ¡= §.< > лГ< и. Аргон 453 498 523 57.7 136.8 - Ре304+<х-Ре

Возлух 413 473 483 54.4 134.0 - Ре203

сл >< ы < и. Аргон 483 513 543 73.4 196.4 - Ре304

Воздух 453 503 518 75.7 189.2 ■ - Ре304

(А „ и. Аргон 503 528 543 39.4 198.9 - Ре203

Воздух 463 528 543 39.4 269.3 - Ре203 +Ре304

Предложены следующие стадии протекания процессов термодеструкции хелатов меди:

а) в атмосфере аргона

Си(асасХ)з 15°-300°с > Си' 30°-5<)0°с > Си' + Си0

б) в аТМОСфсрС ЗОЗДуХа

Си(асасХ)2 > Си20 + СиСН,СОО "в"50^ ) СиО

при этом у хелата (IV), имеющего X = БСг^ происходит окисление серы:

300-500° С ^ ^б-г

О сложности процессов, протекающих при термораспаде хелатов, свидетельствует также и наличие нескольких величин энергий активации (табл.4). Для всех исследованных соединений получено два угла наклона прямых, выражающих зависимость функции веса при изменении температуры [1п1п(т<,-тк)/(т-тк)] от ДТ=Т-Т5). Энергии активации процессор термораспада в начальный момент (до 50% превращения хелата, что соответствует первому прямолинейному участку зависимости функции веса от АТ в инертной атмосфере для хелатов меди, имеющих заместитель с положительным индукционным эффектом, несколько выше, чем для соединений (II, П1), у-заместители которых обладают отрицательным индукционным эффектом. Это отвечает увеличению поляризации связи металл-кислород.. При окислении на воздухе Еа не подчиняется такой простой зависимости, вероятно за счет того, что добавляется процесс окисления лиганда. Механизм его, по-видимому, включает взаимодействие пероксид-радикалов с хелатом, что подтверждается образованием на промежуточном этапе термоокисления ацетата меди. Энергия активации (Е^) этого процесса снижается при переходе от Х=Н к Х=С1. Это связано, как известно, с уменьшением отрицательного заряда на у-углероде, что облегчает нуклеофильную атаку пероксид-радикала. Сравнение соединений (И, III) с заместителями СН3 и С2Н5, соответственно, показывает возрастание энергий активации для последнего хелата, обуслов-

ленное прежде всего увеличением стерических препятствий при образовании аддукта у-углерод хелата - радикал. Несмотря на близкие значения энергий активации, которые имеют хелаты (III, IV), как было показано, механизм термоокисления их различен. Низкое значение Еаг для соединения (V) объясняется, вероятно, взаимодействием аллильного радикала с ионом меди, что облегчает подход нуклеофила к у-углероду хелатного кольца.

Кривая потери массы, типичная для комплексов железа, состоит из двух участков и имеет сходный вид как при проведении терморазложения в аргоне, так и в кислородсодержащей атмосфере воздуха. Температуры начала разложения располагаются в следующий ряд: SC6H5 >SC2H5 >Н >СН3 , который соблюдается в аргоне и на воздухе, с той разницей, что температуры термоокисления для всех соединений лежат на 30-40° С ниже. Рентгенофазо-вый анализ остатков, полученных при терморазложении хелатов железа в аргоне и на воздухе, показал присутствие Рез04 в качестве основной фазы.

Таким образом, исследование термических превращений у-замещенных ß-дикетонатов меди и железа показало сложность протекающих процессов и позволило выявить влияние природы заместителя на изменение температуры начала термораспада комплексов меди, сделать заключения о механизме этого процесса.

3. Кислотные и комплексообразующие свойства силикагелей и

цеолитов, модифицированных ß-дикетонами

В данной работе эксперимент проводился с двумя образцами силика-геля и одними образцом цеолита, на поверхности которых были иммобилизованы ß-дикетонные функциональные группы. Образцы модифицированного силикагели содержали функциональные группы, прикрепленные к поверхности через циклогексенилсилильный «якор- н3с ный» фрагмент): ^ с=о

Sk~^E.JS.H„C(,ClS—сн

Количественная обработка кривых титрова- \

/ с=о

ния с использованием уравнения Гендерсона- и/

Гассельбаха позволила рассчитать константы протонизации образцов: № 1 рК0 = 7.38, № 2 РК0 = 7.84. Полученные результаты показывают, что рК диссоциации Р-дикетонных групп при их иммобилизации на поверхности снижается.

Ход кривых потенциометрического титрования в кислой среде для чистого силикагеля и сорбента с привитыми (3-дикетоновыми группами практически совпадает. Но одним из основных отличий кремнезема от других носителей является наличие на его поверхности слабокислотных реакционных центров - силанольных групп, которые способны взаимодействовать, в том числе, с привитыми функциональными группами. Это может приводить к изменению констант протонизации. Кроме того, изменение кажущихся констант протонизации привитых групп можно объяснить тем обстоятельством, что протонизация происходит в электростатическом поле уже прореагировавших групп.

На поверхность цеолита привязка Р-дикетоновых групп была осуществлена через «якорную» силил-р-хлорэтил-тио-3-силильную группировку. Полученный сорбент, а также образцы исходных природных цеолитов (Сахалинский и Чугуевский), исследовали потенциометрическим методом. Разница между данными сорбентами заключается прежде всего в их емкости -полная ионообменная емкость повышается от природного цеолита к цеолиту модифицированному.

Большое значение для практического применения имеет обратимость работы сорбента. С целью изучения изменения емкости цеолита с привитыми Р-дикетоновыми группами в процессе его использования был выполнен эксперимент по обработке модифицированного медным комплексом образца растворами соляной кислоты и хлоридом меди, последовательно. После второго цикла сорбции/десорбции кривая потенциометрического титрования смещалась, указывая на понижение емкости. Этот результат объясняется гидролизом связи углерод-кремний, обусловливающим гидролитическую не-

устойчивость данного сорбента в связи с электронным влиянием хлора в Р-положении на связь кремний-углерод. Данные Мессбауэровской спектроскопии также подтверждают наше предположение о расщеплении связи кремний-углерод. Полученные результаты показали, что перспективные с точки зрения гидролитической устойчивости сорбенты с иммобилизованными Р-дикетонными группами могут быть созданы при достаточной длине якорной группы, включающей не менее 4-6 атомов углерода в цепи между Р-дикетонной группой и атомом кремния.

ВЫВОДЫ:

¡.Систематически изучены константы кислотной диссоциации а-замещенных ацетилацетонов. Установлено, что увеличение электронно-акцепторных свойств заместителя приводит к усилению кислотных свойств соединений.

2.Впервые систематически изучены константы комплексообразования 12 а-замещенных ацетилацетонов с рядом 2- и 3-валентных металлов. Найдено, что хелатирующая способность лиганда в основном определяется его кислотностью.

3.Найдено, что помимо кислотных свойств лиганда, другим важным фактором, обусловливающим прочность хелатов, является возможность образования л-связывания металл-лиганд.

4.Рассчитаны индуктивные факторы заместителей, эффективные в рассмотренных реакционных сериях.

5.Сравнение эффективных индуктивных факторов, полученных для отдельных металлов, а также других параметров, обусловливающих прочность образуемых ими комплексов, показало, что по отношению к а-замещенным

л 1 А , 1

ацетилацетонам катионы Мп , Со , № ,Ът\. являются полными аналогами. Ионы Си2+ и М§2+ значительно отличаются из-за иной геометрии образования комплекса и отсутствия ё-орбиталей, соответственно.

6.Методом дифференциальной термогравиметрии установлен характер термического разложения у-замещенных ацетилацетонатов Cu(II) и Fe(III) в атмосфере аргона и на воздухе, выявлена его зависимость от природы заместителя.

7.Методом потенциометрического титрования для р-дикетонов, закрепленных на поверхности минерального носителя, установлены константы протонирования, а также изучено поведение в реакциях комплексообразования. Поведете (5-дикетона, закрепленного на поверхности, существенно отличается от поведения его мономерного аналога в растворе, что может быть связано с двумя основными факторами: влиянием самого минерального сорбента на |3-дикетон через якорную группировку и влиянием кислотных силанольных групп его поверхности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1.Шапкин Н.П., Алехина О.Г., Реутов В.А., Свистунова И.В. Термогравиметрический анализ у-замещенных ацетилацетонатов меди.// Тезисы докладов 13 Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Т. 1. - Красноярск. -1991. - С. 159.

2.Шапкин Н.П., Алехина О.Г., Реутов В.А., Свистунова И.В., Василевский В. А. Термическая устойчивость у-замещенных р-дикетонатов меди. // ЖОХ. - 1992. -Т. 62, вып. 3. - С. 505-509.

3.Алехина О.Г., Снежко Н.И., Печурова Н.И., Мартыненко Л.И., Реутов В.А., Свистунова И.В., Василевский В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Исследование комплексообразования двух- и трехвалентных металлов с у-замещен-ными ацетилацетонами.// ЖНХ. - 1992. - Т. 37, вып. 3. - С. 637-641.

4.Алехина О.Г., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Исследование комплексообразования двух- и трехвалентных металлов с а-замещеняыми 2,4-пентандионами. // Тезисы докладов Международного симпозиума "Химия и химическое образование, ATP XXI век". - Владивосток. - 1997. - С. 70-71.

5. Shapkin N.P., Bortin N.N., Avramenko V.A., Alyokhina O.G., Zhamska> N.N., Shapkina V.Y. Fundamental and technological aspects of processing an food manufacture waste waters purification by. Far Eastern zeolites.// I Intern; tional congress "Aqua. Ecology, technology". Moscow. -1994. -C. 927-938.

6. Шапкин Н.П., Бортин H.H., Алехина О.Г., Шапкина В.Я., Раздайбедин О.Е Технологические аспекты очистки и обеззараживания питьевой воды цесли тами Дальнего Востока.// Тезисы докладов второго Международного кои гресса «Вода: экология и технология». Москва. -1996. -С.285-286.

7. Шапкин Н.П., Жамская Н.Н., Алехина О.Г. Комплексная, электрохимиче екая очистка сточных вод пищевых производств с использованием природ ных сорбентов.// Материалы Международного научно-практического симпс зиума «Финский залив-96». Санкт-Петербург. -1996. -С.105-107.

8.Шапкин Н.П., Бортин Н.Н., Шапкина В.Я., Алехина О.Г. Исследовани сорбционных свойств Чугуевских цеолитов в процессах водоочистки при родных и промышленных вод.// Материалы Всероссийской научно практической конференции «Управление водным хозяйством России». Ека теринбург. -1993. -С.73-74.

9.Скобун А.С., Шапкина В .Я., Маслова Н.В., Алехина О.Г., Шапкин Н.П Получение Модифицированных сорбентов на основе цеолитов Дальнего Вое тока.// Тезисы докладов Международного Симпозиума «Первые Самсонов ские чтения. Принципы и процессы создания неорганических материалов» Хабаровск. -1998. -С.169.

Введение.

Глава 1. Исследование кислотных и комплексообразующих свойств а-замещенных Р-дикетонов с помощью рН-метрического титрования в водно-диоксановой среде.

1.1 .Обзор литературы.

1.1.1. Измерение рН в смешанном растворителе.

1.1.2. Определение констант кислотной диссоциации и комплексо-образования р-дикетонов.

1.1.3. Методы расчета констант равновесий.

1.1.4. Корреляции химических констант.

1.1.4.1. Количественные корреляционные соотношения между наборами констант равновесий.

1.1.4.2. Корреляции констант равновесия со свойствами лигандов и металлов.

1.1.5. Координационные свойства |3-дикетонов и их связь со строением.22 1.1.5.1. Исследование координационных свойств а-замещенных

Р-дикетонов.

1 ^.Экспериментальная часть.

1.2.1. Материалы и методика измерений.

1.2.2. Равновесие диссоциации Н20 в смешанном растворителе.

1.2.3. Исследование равновесия кислотной диссоциации р-дикетонов.

1.2.4. Исследование равновесий комплексообразования Р-дикетонов.

1.2.4.1. Исследование комплексообразования с ионами металлов, наиболее подверженными гидролизу.

1.2.4.2. Исследование комплексообразования Сг с некоторыми Р-дикетонами.

1.3. Обсуждение результатов.

1.3.1. Константы кислотной диссоциации и константы комплексообразования а-замещенных ß-дикетонов. Корреляционные соотношения.

1.3.2. Металлзависимая реакционная серия.

1.3.3. Комплексообразование с трехвалентными металлами.

Глава 2. Синтез и изучение физико-химических свойств у-замещенных ß-дикетонатов некоторых металлов.

2.1. Обзор литературы

2.2. Экспериментальная часть и результаты.

2.3. Термическая устойчивость и физико-химические свойства у-замещенных ß-дикетонатов Cu(II) и Fe(III).

Глава 3. Исследование протолитических и комплексообразующих свойств сорбентов на неорганической основе с привитыми функциональными группировками.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Экспериментальная часть.

3.3. Кислотные и комплексообразующие свойства силикагелей и цеолитов, модифицированных ß-дикетонами.

Выводы.

З-Дикетоны - важный класс органических соединений, в енольной форме они образуют хелаты различного строения почти со всеми элементами Периодической системы и находят широкое применение для решения многих задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Неорганические сорбенты, химически модифицированные (3-дикетонами, обладают перспективными, интересными с точки зрения практического использования свойствами.

Информация о константах кислотной диссоциации новых (З-дикетонов, константах устойчивости комплексных соединений с металлами необходима для прогнозирования поведения Р-дикетонатов металлов в реакциях нуклео-фильного замещения и исследования механизма замещения лиганда. Изучение устойчивости комплексов, образуемых сорбентами, модифицированными Р-дикетонами, важно для их последующего применения при концентрировании и разделении элементов. а-Положение в р-дикетоне представляет особый интерес, т.к. известно, что в металлхелатном цикле оно оказывает наибольшее влияние при осуществлении реакций элетро- и нуклеофильного замещения. Кроме того, привязка (3-дикетонатных группировок на поверхность Бьсодержащих сорбентов проводится через а-положение молекулы кетона. Исследованию комплексо-образования р-дикарбонильных соединений посвящено довольно много работ, но по а-замещенным Р-дикетонам информации в литературе значительно меньше. В связи с вышеизложенным, актуальность систематического изучения термодинамических величин констант комплексообразования для этих соединений не вызывает сомнения.

Количественные определения констант равновесий, получение большого числа экспериментальных данных, позволяют перейти к анализу влияния структурных факторов на тенденцию образования хелатных соединений, представляющему несомненный теоретический интерес. Так как факторы, оказывающие влияние на устойчивость комплексов в растворе, весьма сложны и многообразны, основное направление сравнительных исследований в этой области состоит в поиске корреляций между значениями констант равновесий и параметрами химических свойств всех компонентов, участвующих в реакции, а также в попытках использовать подобные данные в качестве критерия для классификаций лигандов и ионов металлов.

В настоящее время для получения металлических покрытий, оксидов, чистых металлов широко используют термическое разложение |3-дикетонатов металлов. Этому благоприятствует их способность к переходу в газопаровую фазу при сравнительно низких температурах без разрушения молекулярной структуры и стабильное существование в ней комплексов в достаточно широком температурном интервале. Исследование термических превращений (3-дикетонатов некоторых металлов в окислительной и инертной атмосфере, предпринятое в настоящей работе для установления электронного и стери-ческого влияния заместителя в хелатном кольце на устойчивость и пути термического распада у-замещенных ацетилацетонатов, важно с теоретической и практической точек зрения.

Большое значение для применения неорганических сорбентов, модифицированных иммобилизованными функциональными группами, имеет обратимость работы сорбента. Изучение изменения емкости цеолита с привитыми Р-дикетоновыми группами в процессе его использования необходимо для разработки гидролитически устойчивых сорбентов.

Целью настоящей работы являлось исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с а-замещенными производными ацетилацетона.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи: - изучение констант комплексообразования а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов;

- установление закономерностей изменения констант устойчивости комплексов в зависимости от природы металла и природы а-заместителя в молекуле |3-дикетона;

- исследование закономерностей изменения термической устойчивости хелатов на основе а-замещенных производных ацетилацетона в зависимости от природы лиганда;

- исследование поведения (З-дикетонов, закрепленных на поверхности минерального сорбента.

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следущем:

- впервые систематически изучены константы комплексообразования а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов;

- установлены закономерности влияния а-заместителя на термодинамическую и термическую устойчивость хелатов;

- путем рассмотрения корреляционных зависимостей выделена группа металлов, аналогичных по своему поведению в реакциях комплексообразования с а-замещенными ацетилацетонами;

- сочетание двух независимых методов (потенциометрического титрования и Мессбауэровской спектроскопии) позволило установить влияние природы заместителя - «якорной группы» - на гидролитическую устойчивость минеральных сорбентов, модифицированных (3-дикетонами.

Основным методом, примененным в данной работе для определения констант комплексообразования в растворах, являлось потенциометрическое титрование в водно-диоксановой среде. Термическая устойчивость изучалась методом дифференциальной термогравиметрии. Для установления состава промежуточных и конечных продуктов термодеструкции применялся метод рентгенофазового анализа. Подтверждение структуры получаемых соединений проводили с использованием спектральных методов. 7

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (каждая из которых включает литературный обзор, описание экспериментальной части, обсуждение результатов) и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 13 таблиц, 23 рисунка, 11 приложений. Библиография насчитывает 70 наименований.

ВЫВОДЫ:

1 .Систематически изучены константы кислотной диссоциации а-замещенных производных ацетилацетона. Установлено, что увеличение электронно-акцепторных свойств заместителя приводит к усилению кислотных свойств соединений.

2.Впервые систематически изучены константы комплексообразования 12 а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов. Найдено, что хелатирующая способность лиганда в основном определяется его кислотностью.

3.Найдено, что помимо кислотных свойств лиганда, другим важным фактором, обусловливающим прочность хелатов, является возможность образования я-связывания металл-лиганд.

4.Рассчитаны индуктивные факторы заместителей, эффективные в рассмотренных реакционных сериях.

5.Сравнение эффективных индуктивных факторов, полученных для отдельных металлов, а также других параметров, обусловливающих прочность образуемых ими комплексов, показало, что по отношению к а-замещенным ацетилацетонам катионы Mn2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ являются полными аналогами. Ионы Си2+ и Mg2+ значительно отличаются из-за иной геометрии образования комплекса и отсутствия d-орбиталей, соответственно.

6.Методом дифференциальной термогравиметрии установлен характер термического разложения у-замещенных ацетилацетонатов Cu(II) и Fe(III) в атмосфере аргона и на воздухе, выявлена его зависимость от природы заместителя.

7.Методом потенциометрического титрования для ß-дикетонов, закрепленных на поверхности минерального носителя, установлены константы протонирования, а также изучено поведение в реакциях комплексообразования. Поведение ß-дикетона, закрепленного на поверхности, существенно отличается от поведения его мономерного аналога в растворе, что может

116 быть связано с двумя основными факторами: влиянием самого минерального сорбента на р-дикетон через якорную группировку и влиянием кислотных силанольных групп его поверхности.

1. LeGrand G.Van Uitert, Ch.G.Haas. Studies on Coordination Compounds. I.A Method for Determining Thermodynamic Equilibrium Constants in Mixed Solvents//J.Amer.Chem.Soc.- 1953.-T.75. -C.451-455.

2. LeGrand G.Van Uitert, W.C. Fernelius. Determination of Thermodynamic Equilibrium Constants in Mixed Solvents// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. -№ 20. -C.5887-5888.

3. Harned H.S., Owen B.B. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions.2nd ed.-New York.: Reinhold Publ.corp., 1950. 548 c.

4. Irving H.M.N.H., Mahnot U.S. Ph-meter corrections for titrations in mixtures of water and dioxan// J.inorg.nucl.Chem. -1968. -T.30. -C.1215-1220.

5. Shukla J.P., Tandon S.G. Correction to pH measurements for titrations in dioxane-water mixtures// J.Electroanal.Chem. -1972. -T.35. -C.423-427.

6. Пяртман A.K., Пузиков E.A. и др. Равновесия реакций комплексо-образования ионов редкоземельных металлов (III) и иттрия (III) с этилен-диаминтетраацетат-ионами в водных растворах нитрата аммония// ЖПХ. -1990. -№ 4. -С.946.

7. Calwin М., Wilson K.W. Stability of Chelate Compounds// J.Amer. Chem. Soc. 1945. - T.67. - № 11. -C. 2003-2005.

8. Shukla J.P., Manchanda V.K., Subramanian M.S. Acid Dissociation of some (3-Diketones in mixtures of water and dioxan. Thermodynamic studies// J.Electroanal.Chem. -1972. -T.40. -№ 2. -C. 431-436.

9. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.:ИЛ, 1961. -308 с.

10. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. V.The Effects of Solt Anion and of Solvent upon the Chelation of p-Diketones// J.Amer.Chem. Soc. -1953. -T.75. -C.2739-2741.

11. Guter G.A., Hammond G.S. Chelates of P-Diketones. III. Steric Effects in the

12. Formation Constants of Metal Chelates// J.Amer.Chem.Soc. 1959. -T.81. -№ 5. -C. 4686-4689.

13. Izatt M., Haas C.G., Block B.P., Fernelius W.C. Studies on coordination compounds// J.Phys.Chem. -1954. -T.58. -№ 12. -C.l 133-1136.

14. Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах. Новосиб.-.Наука, 1987. -80 с.

15. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. IV. A Comparison of Chelating Tendencies of (3-Diketones toward Divalent Metals// J.Amer.Chem.Soc. 1953. -T.75. -C.2736-2738.

16. Jones J.G., Poole J.B., Tomkinson J.C., Williams R.T.P. The Relationship between Proton Dissociation Constants and the Stability Constants of Complex Ions// J.Chem.Soc. -1958. -№ 5. -C.2001-2009.

17. Nieboer E., McBryde W.A.E. Free-energy relationships in coordination chemistry. I. Linear relationships among equilibrium constants// Can.J.Chem. -1970. -T.48. -№ 16. -C.2549-2564.

18. Irving H., Rossotti H. Some Relationships among the stabilities of Metal// Acta Chem.Scand. -1956. -T.10. -№ 1. -C.72-93.

19. LeGrand G.Van Uitert, Haas C.G., Fernelius W.C., Douglas B.E. The Dissociation Constants of (3-Diketones in Water-Dioxane Solutions// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -C.455-457.

20. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. The Chelating Tendencies of (3-Diketones with the chlorides of Copper (II), Nickel (II) and Barium (II) in Water-Dioxane Solutions// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -C.457-460.

21. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. -М.:Мир, 1989. 412 с.

22. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. X. Correlation of the Solution Stabilities of the Chelate Compounds of Ligands Coordinating through Nitrogen and Oxigen// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. № 2. -C.379-383.

23. Irving H., Miles M.G. Analogs of nitrilotriacetic acid, and the stabilities of their proton and metal complexes// J.Chem.Soc.(A). -1966. -T.9. -C. 1268-1275.

24. Nieboer E., McBryde W.A.E. Free-energy relationships in coordination chemistry. II. Requirements for linear relationships// Can.J.Chem. -1970. -T.48. -№ 16. -C.2565-2573.

25. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. IX.The Solution Stabilities of the Chelate Compounds of a Number of Organic Ligands// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. -№ 2. -C.357-379.

26. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д.:Изд-во РГУ, 1966. -470 с.

27. Кабачник М.И., Иоффе С.Т. Опыт применения корреляционных уравнений к кето-енольному равновесию// Докл.АН СССР. -1965. -Т. 165. -№ 5. -С.1085-1086.

28. El-Hilaly А.Е., El-Zamel N. Linear free energy relationships for substituted 4-pyrazolone dyes. Part II. Trivalent lanthanide ions' chelates// ЖНХ. -1995. -T.40. -№ 3. -C.480-485.

29. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. VIII. Some Factors Concerning the Effect of the Terminal Groups on the Chelating Abilities of P-Diketones// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -№15. -C.3862-3864.

30. Izatt R.M., Fernelius W.C., Haas C.G., Block B.P. XI. Formation constants of some tervalent ions and the thorium(IV) ion with the acetylacetonate ion// J.Phys.Chem. -1959. -T.59. -№ 2. -C.170-174.

31. Шапкин Н.П. у-Замещенные (3-дикетонаты металлов и полигетеросилок-саны на их основе: Дис.докт.хим.наук. Иркутск, 1989. 366 с.

32. Martin В.В., Fernelius W.C. XVII.Stubilities of Bivalent Metal Complexes of Some Methylene-Substituted p-Diketones// J.Amer.Chem.Soc. -1959. -T.81. -C.2342-2344.

33. Martin D.F., Martin B.B. A consideration of Steric Effects in the Chelating Tendencies of Some Methylene-Substituted P-Diketones// Inorg.Chem. -1962.1. T.l.-№ 2.-С.404-408.

34. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Скобун А.С. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов// ЖОХ. -1999. -Т.69. -№ 4. -С.585-591.

35. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А. Использование солей хрома (II) для синтеза хелатов хрома (III) с (3-дикетонатными лигандами// ЖОХ. -2000. -Т.70. -№ 1.-С. 13-16.

36. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1983. 140 с.

37. Копырин А.А., Пяртман А.К., Хмылев И.В., Пузиков Е.А. Равновесия реакций протонирования и комплексообразования пирокатехинового фиолетового с ионами РЗЭ, Y и Sc в водных растворах// ЖАХ. -1991. -Т.46. -№ 3. -С.478-483.

38. Blanco С., Hernando J.M., Mateo М. Kinetics and mechanisms of the reaction of chromium (III) and 2,4-hexandion in aqueous solution// Can.J.Chem. -1989. -T.67. -№ 8. -C.1305-1307.

39. Seshadri Т., Kettrup A. Preparation and application of (3-diketone bonded phases in high-pressure liquid chromatography// Fresenius Z.Anal.Chem. -1980. -T.300. -№ 2. -C. 124-124 (цит. no Chemical Abstracts, 1980, T.92, № 22, 19079 Id).

40. Yoshida Z. Odoshi H., Tokumitsu T. Synthesis and structural elucidation of a-alkylthio- and a-phenylthio P-dicarbonyls// Tetragedron. -1970. -T.26. -№ 12. -C.2987-2993.

41. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.З. М.: Химия, 1970. -415 с.

42. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. -567 с.

43. Варламова J1.M., Тананаева О.И., Мартыненко Л.И. Использование Р-ди-кетонатов для очистки металлов методом зонной плавки: Сб. «Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов». -М.:Наука, 1982. -С. 184-199.

44. Асатрян Г.Г., Карамян Г.Г. и др. Исследование сублимации некоторых р-дикетонатов металлов//ЖНХ. -1992. -Т.37. -№ 3. -С.496-501.

45. Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Гибин A.M., Дзюбенко Н.Г. Получение пленок оксида циркония химическим осаждением из газовой фазы// Высокочистые вещества. -1993. -№ 1. -С.81-85.

46. Дягилева JI.M., Цыганова Е.И. Осаждение неорганических покрытий разложением р-дикетонатов металлов в газовой фазе// ЖПХ. -1996. -Т.69. -вып. 2.-С. 177-185.

47. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Гибин A.M. и др. Исследование кинетики разложения летучих Р-дикетонатов иттрия, бария и меди в проточном реакторе// Высокочистые вещества. -1990. -№ 6. -С.90-94.

48. Г.М.Свистунов. Синтез и исследование тиозамещенных Р-диетонатов трехвалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1989. 190 с.

49. Hammond G.S., Borduin W.G., Guter G.A. Chelates of P-Diketones. I. Enoli-zation, Ionization and Spectra// J.Amer.Chem.Soc. -1959. -T.81. -№ 5. -C.4682-4686.

50. Martell A.E., Calvin M. The Metal Chelate Compounds. New York: Prentice-Hall.,Inc., 1952. 87 c.

51. Horowitz H., Metzger G. A new analysis of Thermogravimetric Traces// Anal. Chem. -1963. -T.35. -№ 10. -C. 1464-1468.

52. Топор И.Д. Изучение кинетики реакций термического разложения минералов методом получения кривых потери веса// Вестн.МГУ. -1967. -№ 1. -С.84-86.

53. Игуменов И.К., Земсков С.В., Жаркова Г.И., Исакова В.И., Семянников

54. П.П., Гранкин В.М. Летучие бета-дикетонаты благородных металлов. Сб. »Благородные металлы. Химия и технология.» Новосиб., 1989. -С. 186-205.

55. Реутов В.А. Исследование реакций нуклеофильного замещения в ряду 3-галоген-2,4-пентандионатов металлов: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1987. 160 с.

56. Beech G., Lintonbon R.M. Thermal and electron paramagnetic resonance studies on pyridin percromate// Termochim. Acta. -1971. -№ 3. -C.97-105.

57. Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А., Щека И.А. Взаимодействие некоторых Р-дикетонатов Зd-мeтaллoв с трифенилвердазилом: Сб. «Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов». -М.:Наука, 1982. -С. 163-171.

58. Вовна В.Н., Чередниченко А.И., Устинов А.Ю., Реутов В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Фотоэлектронные спектры у-замещенных ацетил-ацетонатов металлов: Сб. «Р-Дикетонаты металлов". Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та. -1990. -Т.1. -С. 165-177.

59. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями// ЖАХ. -1983. -Т.38. -№ 1. -С.22-32.

60. Кудрявцев Г.В. Метод расчета кислотно-основных свойств сорбентов. ГТеоретическое рассмотрение.// ЖФХ. -1982. -Т.56. -№ 8. -С. 1996-1999.

61. Кудрявцев Г.В. Метод расчета кислотно-основных свойств сорбентов. II Некоторые конкретные приложения.// ЖФХ. -1983. -Т.57. -№ 3. -С.503-505.

62. Кестнер А.И. Иммобилизованные ферменты// Успехи химии. -1974. -Т.43. -№ 8. -С.1480-1511.

63. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.:Химия, 1981. -160 с.

64. Лисичкин Г.В., Староверов С.М. Синтез и применение химически привитых поверхностных соединений// Вестник МГУ. Сер.хим. -1980. -Т.21. -№ 4. -С.307-320.

65. Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. Поглощение из воды ионов тяжелых ме123таллов сорбентами на основе слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами// Химия и технология воды. 1992. -Т. 14. -№ 12. -С.929-934.

66. Зельцер JI.E., Быченко A.B. Координационные соединения иммобилизованных люминесцентных реагентов с редкими элементами: Тез.докл. 17 Все-союзн.Чугаевск.совещания по химии комплексных соединений. -Минск. 1990.-С.540.

67. Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Пономарев Д.В., Лисичкин Г.В. Сорбция ионов переходных металлов кремнеземами с привитыми малоновой кислотой и ацетилацетоном// ЖФХ. -1987. -Т.61. -№ 10. -С.2823-2826.

68. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты М.:Химия, 1980. -336 с.

69. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М.:Мир, 1971. 280 с.

70. Воронина Р.Д., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Рунов В.К. Сорбция лантана и европия на кремнеземе, химически модифицированном иминодиук-сусной кислотой// ЖФХ. -1984. -Т.58. -№ 8. -С.505-506.

71. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний М.:Наука, 1968. -760 с.

72. Определение ионного произведения воды. Условия эксперимента:

73. К№= (4.490±0.681) *10*17 РК№= 16.35 ±0.06

74. Программа для расчета константы кислотной диссоциации (3-дикетона. Данные для ввода:

75. М число точек экспериментальной кривой титрования; cl - начальная концентрация Р-дикетона в растворе; сп - концентрация титранта (NaOH) ; vd (i) - объем титранта;ph (i) полученное значение рН.

76. REAL vd(50),ph(50), w (50,5) ,vo(50),К(12, 3),t(20),SR(12,3) real v (3, 5) ,lr (50) ,H (50) ,L (50) CHARACTER*100 title OPEN (UNIT=1,FILE='complex.dat1)

77. OPEN (UNIT=1,FILE='compl.rez')title=' cN pH pL n

78. WRITE (1,'(A)') title WRITE (*,'(A)') title

79. WRITE (*, ' (5G12.5) ') ((w(i, j),j=l, 5),i=l,M) WRITE (1, ' (5G12.5) ') ((w(i, j),j=l,5),i=l,M)

80. WRITE (1, ' (A) ') 1 K1 K2 K3'

81. WRITE (*, ' (A) ') T K1 K2 K3'

82. WRITE (*,'(3G12 • 5) ( (K(j,n) , n=l,3), j =1,12)

83. WRITE (1, ' (3G12 • 5) ' ) ( (K(j,n) , n=l,3), j=l,12)

84. WRITE (1, ' (A) ') DEP ' T Ks Sd DEL

85. WRITE (*, ' (A) ') DEP ' 1 Ks Sd DEL

86. WRITE (*,'(5G12 .5) ' ) ( (v (n,j ) , j=l,5) ,n=l,3)

87. WRITE (1, ' (5G12 .5) ' ) ( (v(n,j) , j=l,5) ,n=l,3)1. CLOSE (1) stop end

88. Определение константы кислотной диссоциации 3-фенил-2,4-пентандиона1. ГРЬ-АА).1. Условия эксперимента:л

89. Полученная величина является концентрационной, после перевода в термодинамическую с помощью уравнения (1.6) получаем: рКс1 = рК0 + 2 (1/у) = 12.08 + 1.66 = 13.74

90. Литературные данные для РЬ-АА в 75 %-ном водном диоксане 12.: рКс= 13.75.

91. Определение констант комплексообразования в системе М2+ 2.4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:л

92. Результат работы программы: 1ё р, = 7.712, 1ё р2 = 13.955;1. К, = 7.712, 1§К2= 6.243.

93. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: ^ = 9.372, 1ёК2= 7.903.

94. Определение констант комплексообразования в системе Хг1 + 2,4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:

95. Результат работы программы: 1Вр, = 7.246, 1ёр2= 13.201;1ёК1 = 7.246, ^К2= 5.955.

96. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: ^ К. = 8.906, ^К2= 7.615.

97. Определение констант комплексообразования в системе Nd3+ 2.4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:л

98. DO 33 i=l,m IF (w(i,8).GE.(p+.2).AND.w(i,8).LE.(p+.8)) goto 15 GO TO 33 15 j=j+l

99. K(n,j)=(w(i,8)-n+l )/(n-w(i,8))/w(i,7) 11=11+1 l(n)=ll 33 CONTINUE 22 CONTINUE SUM1=0 DO 44 n=l,3 if (l(n).eq.0.and.n.eq.3) goto 999 if (l(n).eq.O) goto 44 DO 55 j=l,l(n) SUM1=SUM1 + K(n,j) 55 CONTINUE Ks(n)=SUM 1 /l(n) PK(n)=-1. * ALOG10(Ks(n))

100. OPEN (UNIT= 1 ,FILE='com.rez')title=' V ph cL cN H. pL [L] n K'1. WRITE (1,'(A)') title1. WRITE (*,'(A)') title

101. WRITE (*,'(F5.3,F5.2,3G10.5,G12.5,G10.5,F5.3,G10.5)')w(i,j),j=l,9),i=l,m)

102. WRITE (1,'(F5.3,F5.2,3G10.5,G12.5,G10.5,F5.3,G10.5)')w(i,j),j=l,9),i=l,m) WRITE (1,'(A)')' K' WRITE (*/(A)') ' K'

103. WRITE (*,'(3G12.5)') ((K(n,j),j=1,l(n)),n= 1,3)

104. WRITE (1V(3G12.5)') ((K(n,j),j=l,l(n)),n=l,3)1. CLOSE (1)stopend

105. Определение констант устойчивости комплексов системе Си 3-тиоэтил-2,4-пентандион ЩгБ-АА).1. Условия эксперимента:л

106. К! =(15.606 ±0.359)*109 ^ = 10.193 + 0.009

107. К2 = (4.661 ± 0.305)* 108 К2 = 8.669 ± 0.028

108. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: 1ё К! = 11.853 ±0.009 1ё К2= 10.299 ±0.028

109. Определение констант устойчивости комплексов системе М2+ 3-аллил-2„4-пентандион (А11-АА).1. Условия эксперимента:

110. К, =(0.186 ±0.021)*108 18 К,= : 7.27 ±0.05

111. К2 = (0.698 ± 0.095)* 106 1& к2 = 5.84 ±0.061. К,

112. Определение констант устойчивости комплексов системе Со2+ 3-нитро-2.4-пентандион (О^^АА).1. Условия эксперимента:

113. Определение первой константы устойчивости комплекса в системе

114. Fe3+ 3-этил-2,4-пентандион (Et-AAV Условия эксперимента: